JP2761286B2

JP2761286B2 - プリント印刷基板製造廃液の処理方法

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Publication number: JP2761286B2
Application number: JP2210414A
Authority: JP
Inventors: 清治加藤; 泰次安部
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JPH0494792A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、プリント印刷基板製造廃液の処理方法に係
り、特に回路パターン形成用の導体金属薄膜を選択的に
エッチングする際に用いたエッチングレジスト膜の現像
処理廃液及びこのレジスト膜を回路パターンから剥離す
る際に用いた剥離処理廃液中に含まれるレジスト成分、
乳酸系有機物質に起因するCODの除去に好適な廃液処理
方法に関する。

［従来の技術］プリント印刷基板製造工程などから排出される回路パ
ターン形成用レジストの現像・剥離廃液は、乳化・可溶
化したレジスト成分及び乳酸系有機物質を含有するため
COD（Chemical Oxygen Demandの略）が高く、また、導
体材料としての銅等の重金属類をも含有しているので、
河川などに排出する前に重金属類の除去と共にCOD除去
等の廃液処理が行われている。

高濃度のCOD値を示す現像・剥離廃液にはアルカリ現
像型ドライフィルムの現像・剥離廃液がある。この廃液
はアルカリ液で、従来の処理方法は、例えば特開平１−
27689号公報に記載の様に酸性凝集による沈降分離方法
を採ってきた。つまり、アルカリ性の廃液に酸を加えて
酸性にしてレジスト等を析出させる凝集処理方法であ
る。

［発明が解決しようとする課題］しかし、電着型UVレジストのように現像・剥離廃液の
pHが２以下の酸性廃液の場合には、従来のpH10以上であ
るアルカリ現像・剥離廃液の酸性凝集処理方法をそのま
ま採用することはできない。そのため、この電着型UVレ
ジスト廃液のような酸性廃液処理方法ではpHを一旦3.5
に上げ、凝集させ濾過して固液分離してから、二次処理
として活性炭処理する方法が採用されている。

しかしこの処理方法ではpHが3.5を超えると、処理液
の粘着性が非常に強くなり、液全体が固まりを形成し固
化するため、作業性が悪化し沈降分離方法による処理を
妨げている。

したがって、本発明の目的は、上記従来の問題点を解
消することにあり、電着型UVレジスト現像・剥離廃液の
ような酸性廃液であっても、廃液のレジスト成分及び乳
酸系有機物質に起因する高濃度のCOD及び重金属類の除
去率が高く、かつ濾過・脱水処理等が容易な沈降分離方
法による改良されたレジスト現像・剥離廃液の処理方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、電着型UVレジスト現像・剥離廃液の如
き酸性廃液の凝集沈降処理について種々実験検討したと
ころ以下に述べるようにな知見を得た。すなわち、CO
D、重金属類の除去率を高め、凝集物の粘着あるいは固
化を防止する方法の研究過程で、廃液に予めカルシウム
及び重金属類を含有するめっき汚泥を添加して廃液中に
乳化・可溶化しているレジスト成分及び乳酸系有機物質
を包括あるいは吸着させた後に、苛性ソーダを添加して
一度アルカリ性とし、硫酸を添加して再び酸性に戻して
から、石灰乳を添加して中和する工程を経ることによ
り、凝集物は粘着あるいは大きな固まりを形成すること
なく、分散性及び沈降性が極めて良好になるという知見
を得た。

然かして本発明の廃液処理方法は、上記の知見にもと
ずき為されたものであり、電着型UVレジスト現像・剥離
廃液の如き酸性廃液中に含有するレジスト成分・乳酸系
有機物質に起因するCOD及び銅等の重金属類の除去率が
高く、かつ、濾過・脱水性の良い処理方法として次の３
つの工程から成っている。

（１）．プリント印刷基板製造工程から排出される電着
型UVレジスト現像・剥離廃液の如き酸性廃液の凝集沈降
処理において、廃液に汚泥を添加してpHを２乃至３に調
整し、廃液中の乳化・可溶化したレジスト成分を汚泥に
包括あるいは吸着させる第１工程。

（２）第１工程の処理液にアルカリ金属を含むアルカリ
性溶液を添加して、pHを７乃至９に調整した後、鉱酸を
添加して再びpHを２乃至３に調整する第２工程。

（３）第２工程の処理液に水酸化カルシウムもしくは炭
酸カルシウムの如きアルカリ土類金属の水酸化物もしく
は炭酸塩を添加してpH9乃至12に調整し、処理液中のレ
ジスト成分及び乳酸系有機物質を、第１工程で添加した
汚泥に包括あるいは吸着させた後、凝集剤を添加して凝
集沈降分離する第３工程。

上記の３つの工程のうち、第２工程終了後の処理液の
pHが２乃至３であり、第１工程の終了後の状態と同じで
あることから、第２工程は、見掛け上不要とみられる
が、この第２工程なしでは次の第３工程で良好な処理水
及び凝集物を得ることができないので、不可欠のもので
ある。これらについては次ぎの作用の項で作用の説明と
共に詳細に説明する。

［作用］次に、本発明の廃液処理方法を作用と共に具体的に詳
細に説明する。

本発明の処理対象となる廃液は、プリント印刷基板製
造工場などから排出される電着型UVレジスト現像廃液、
同剥離廃液及びこの両廃液の混合廃液の如き酸性廃液で
ある。混合廃液においては、その比率に特に限度はな
く、各々０乃至100％に亘る。以下の説明では酸性廃液
の代表例として電着型UVレジストの現像・剥離液をもっ
て説明する。

先ず、電着型UVレジスト現像廃液は、乳酸系有機物質
を１規定含有した水溶液により、レジストの未架橋部分
を溶解し、現像せしめた成分が乳化・可溶化した pH 1.5乃至２、 COD 30,000mg/乃至60,000mg/、銅 30mg/以下の廃液である。

一方、同剥離廃液は乳酸系有機物質を３規定含有した
水溶液により、上記レジストの架橋部分を膨潤し、剥離
せしめ、濾過除去した後のレジスト成分が乳化・可溶化
した pH 1.2乃至1.8、 COD 50,000mg/乃至150,000mg/、銅 30mg/以下の廃液である。さらに、混合廃液は、上記の両廃液の特
性の範囲内にある。

以下、特に断らない限りこれら三種類の廃液を電着型
UVレジスト現像・剥離廃液あるいは単に廃液と呼称す
る。

次に、本発明の第１工程で用いる汚泥は、無機性廃水
の凝集沈降分離により生ずるスラリ状の汚泥であり、通
常は重金属として銅、鉄、他にカルシウムを含有するめ
っき汚泥である。また、硅そう土、酸性白土、ベントナ
イト、パーライト、石灰苦土等のケイ素、マグネシウ
ム、アルミニウム及びカルシウムの少なくとも１種を含
有する金属酸化物土質類を懸濁させた泥状物、また、有
機性廃水の生物処理で発生する活性汚泥、さらにはこれ
ら異なる汚泥同士の混合物もしくは汚泥と泥状物との混
合物であってもよい。そして、この汚泥、泥状物の作用
は、廃液中の溶解成分を小さな凝集物とし凝集させ、廃
液全体が凝集固化するのを防止する。また、汚泥、泥状
物の添加量は、実用的には容量比で廃液の1/20〜1/4、
より好ましくは1/15〜1/10である。

次に、本発明の第２工程で用いるアルカリ水溶液はア
ルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩の少なくとも１種を含
み、実用的には苛性ソーダ水溶液が好ましく、苛性カ
リ、炭酸ソーダであってもよい。この工程でのアルカリ
金属の作用は廃液中の乳酸成分と反応し、乳酸のカルボ
キシル基の水素を置換し、石ケンが生成することにより
凝集し易くなるものと思われる。廃液を単にアルカリ性
にするのであればアンモニア水でもよいはずであるが、
これでは効果が期待できず、また、水酸化カルシウム等
のアルカリ土類金属の水酸化物は、添加した場合に処理
水が凝集・固化してしまうのでこの工程では望ましくな
い。

また、この第２工程でアルカリ性にした後、酸性に戻
す際に添加する鉱酸には、硫酸を通常用いるが、塩酸等
の無機酸であってもよい。さらに上記の鉱酸に銅、二価
の鉄、三価の鉄、亜鉛、ニッケル、三価のクロム等の重
金属類及び過酸化水素を含有するものであってもよい。
これは、共沈効果を持たせるために有効であり、そのた
めに通常、鉱酸としては、化学研磨、酸洗等の工程から
排出される老廃液を用いると経済的に有利である。

そして、この鉱酸添加による廃液の酸性化の作用（pH
2乃至３の調整）は、次ぎの第３工程で水酸化カルシウ
ム等のアルカリ土類金属の水酸化物を十分に添加したい
ためである。

次に、本発明の第３工程で用いるアルカリ土類金属の
水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチュウム、バリウム等の水酸化物であるが、実用的に
は水酸化カルシウムであり、通常石灰乳が望ましい。し
かし、水酸化カルシウムの替りに水酸化マグネシウムの
併用あるいは水酸化マグネシウム単独で用いてもよい。

また、凝集剤はアニオン系高分子凝集剤が望ましい
が、カチオン、ノニオン系の高分子凝集剤でもよく、さ
らに塩鉄、PAC等の無機凝集剤であってもよい。凝集剤
の実用上好ましい添加量は、廃液400に対し0.1重量％
の凝集剤溶液１〜20程度である。

次に、廃液の処理方法であるが、通常バッチ処理が望
ましく、下記にその方法の一例を示す。

先ず、第１工程では廃液を処理槽に注入し、撹拌下で
汚泥を添加し、pH2乃至３に調整する。ここで汚泥を添
加しない場合には、次の第２工程で苛性ソーダを添加し
た時、油状あるいは粘着性のある成分が乳上・遊離して
取扱いがむつかしくなる。

第２工程では、第１工程の処理液を撹拌下で５％苛性
ソーダを添加し、先ずpHを７乃至９に調整する。この
時、酸性側では発泡するが第１工程の汚泥が消泡の役目
もしている。その後、20％硫酸を添加してpHを２乃至３
に戻す。これは、次の第３工程での中和により良好な処
理水及び凝集物を得るためであり、硫酸はpH調整剤とし
て使用するものである。

第３工程では、第２工程の処理液を撹拌下で10％石灰
乳を添加し、pH9乃至12に調整し、これに凝集剤を添加
して凝集沈降させる。この工程において、処理液中のレ
ジスト成分、乳酸系有機物質及び銅等の重金属類は、凝
集物に包括あるいは吸着して共沈するので、COD、重金
属類の除去率が高い処理水が上澄液として得られる。然
して、凝集物を含む処理水は真空脱水機等で濾過し、上
澄液は中和処理し、さらに必要に応じて、生物処理、活
性炭吸着等の高次処理を行うことがある。

［実施例］以下、本発明の実施例を説明する。

実施例1. 第１工程では、バッチ処理槽にプリント基板製造工場
より排出の電着型UVレジスト現像・剥離廃液（現像廃
液：剥離廃液＝1:1、比重 1.0、pH 1.6、 COD 71,000mg/、銅 14mg/）400に、めっき汚泥（比重 1.0、pH 10.5、 SV ５％、銅 2,800mg/、鉄 3,500mg/、カルシウム 18,000mg/）をpH2.5になるまで概ね50添加し、第２工程では、先づ５％苛性ソーダを添加してpH8に
調整した後、20％硫酸を添加してpH2.5に調整した。

第３工程では、10％石灰乳を添加してpH10.5に調整し
た後、アニオン系高分子凝集剤0.1％溶液を４添加し
て凝集物を沈降分離し、処理水を上澄液として得た。か
くして得られた上澄液は、COD 1,600mg/、銅0.3mg/
であった。

したがって、この処理によって、CODの残存率が1,600
mg/÷71,000mg/×100＝2.25％でることから、除去
率は100％−残存率（2.25％）＝97.75％となる。また、
銅については残存率が0.3mg/÷14mg/×100＝2.14％
であることから、除去率は100％−残存率（2.14％）＝9
7.86％となる。

一方、凝集物を含む処理水はオリバ形真空脱水機で脱
水処理したが、凝集物は全く粘着せず、また大きな固ま
りもなく、濾過・脱水性が極めて良かった。

なお、第１図は、この第３工程で10％石灰乳の添加量
を変えて処理水のpHを変化させた場合の処理水のCODの
減少状況を示した特性曲線図であり、pH9〜12において
著しいCODの減少効果が認められた。

［比較例１］実施例１の第２工程の処理を行うことなく、他は実施
例１と同様な処理を行った。この比較例の場合は、処理
液全体が固化してしまい、真空脱水機による濾過・脱水
処理が困難であった。

［比較例２］実施例１の第３工程で用いた10％石灰乳を５％苛性ソ
ーダとしたほかは、実施例１と同様な処理を行った。す
なわち、pHの調整を石灰乳の代わりに苛性ソーダにて行
い、実施例１と同等のpH10.5に調整した。かくして得ら
れた処理済み廃液の上澄液は、COD52,000mg/、銅4.8m
g/であり、凝集物は沈降・分離性が極めて悪かった。

この例から明らかなように、廃液のpHを好ましい領域
に調整しても、この第３工程では苛性ソーダのようなア
ルカリ金属の水酸化物では効果が極めて少なく、カルシ
ウムの如きアルカリ土類金属が有効であることを示して
いる。

実施例2. 実施例１の電着型UVレジスト現像・剥離廃液を単独の
現像廃液（比重1.0、pH1.9、COD44,160mg/、銅15mg/
）としたほかは、実施例１と同様な処理を行った。か
くして得られた処理済み廃液の上澄液は、COD1,800mg/
、銅0.3mg/であり、凝集物は脱水性が極めて良かっ
た。

実施例3. 実施例１の電着型UVレジスト現像・剥離廃液を単独の
剥離廃液（比重1.0、pH1.5、COD79,200mg/、銅12mg/
）としたほかは、実施例１と同様な処理を行った。か
くして得られた処理済み廃液の上澄液は、COD2,800mg/
、銅0.3mg/であり、凝集物は脱水性が極めて良かっ
た。

なお、上記実施例では第２工程のアルカリ添加による
pH調整として苛性ソーダを用いたが、その他リチウムや
カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩もしくは
これら両者の混合物でも同等の効果が得られる。また、
第３工程のアルカリ添加によるpH調整として石灰乳（水
酸化カルシウム）を用いたが、その他マグネシウム、ス
トロンチュウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩もしくはこれら両者の混合物でも同等の効
果が得られる。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、電着型UVレジ
スト現像・剥離廃液の如きプリント印刷基板の製造工程
から排出される酸性廃液の凝集沈降処理において、第１
工程で廃液に汚泥を添加した後に、第２工程でアルカリ
金属元素を含むアルカリ溶液を添加してpHを上昇させた
後、鉱酸を添加して再度pHを元に戻し、さらに第３工程
で水酸化カルシウムの如きアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩もしくはこれら両者の混合物を添加すること
により生じる凝集物に、廃液中のレジスト成分・乳酸系
有機物質を包括あるいは吸着させることによって、廃液
のCOD及び重金属類の除去率が高く、かつ凝集物の濾過
・脱水処理が容易で効率的な処理ができるようになっ
た。したがって、本発明は、プリント印刷基板の製造に
おける産業排水処理として極めて有効であり、産業上多
大な貢献を成し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す第３工程での石灰乳
の添加量を変えて処理水のpHを変化させた場合のpH−処
理水のCOD減少状況の関係を示した特性曲線図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プリント印刷基板製造工程から排出される
酸性廃液タイプのレジスト現像・剥離廃液の凝集沈降処
理において、前記廃液に汚泥を添加してpH2乃至３に調
整し、廃液中の乳化・可溶化したレジスト成分を汚泥に
包括あるいは吸着させる第１工程と；前記第１工程の処
理液にアルカリ金属元素を含むアルカリ溶液を添加して
pH7乃至９に調整した後、鉱酸を添加して再びpH2乃至３
に調整する第２工程と；前記第２工程の処理液にアルカ
リ土類金属元素を含むアルカリ溶液を添加してpH9乃至1
2に調整し、廃液中のレジスト成分、乳酸系有機物質を
第１工程で添加した汚泥に包括あるいは吸着させた後、
凝集剤を添加して凝集沈降分離する第３工程とを有して
成るプリント印刷基板製造廃液の処理方法。
【請求項２】上記第１工程で添加する汚泥が、無機性廃
水の凝集沈降で発生した重金属類及びカルシウムを含有
するめっき汚泥；ケイ素、マグネシウム、アルミニウム
及びカルシウムの少なくとも１種を含有する金属酸化物
土質類を懸濁させた泥状物；及び有機性廃水の生物処理
で発生する活性汚泥から成る群の少なくとも１種から選
択されて成る請求項１記載のプリント印刷基板製造廃液
の処理方法。
【請求項３】上記第２工程で用いるアルカリ金属元素を
含むアルカリ溶液としては、アルカリ金属元素の水酸化
物及び炭酸塩の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶
液、鉱酸としては、硫酸及び塩酸の少なくとも１種を含
有して成る請求項１記載のプリント印刷基板製造廃液の
処理方法。
【請求項４】上記鉱酸に重金属及び過酸化水素の少なく
とも１種を含有して成る請求項３記載のプリント印刷基
板製造廃液の処理方法。
【請求項５】上記第３工程で用いるアルカリ土類金属元
素を含むアルカリ溶液としては、カルシウム及びマグネ
シウムの少なくと１種を含む請求項１記載のプリント印
刷基板製造廃液の処理方法。
【請求項６】上記第３工程で用いる凝集剤としては、ア
ニオン系、カチオン系及びノニオン系高分子凝集剤の少
なくとも１種、もしくは無機凝集剤から成る請求項１記
載のプリント印刷基板製造廃液の処理方法。
【請求項７】上記凝集剤の添加量を、廃液400に対し
0.1重量％の凝集剤溶液１〜20として成る請求項６記
載のプリント印刷基板製造廃液の処理方法。
【請求項８】上記汚泥の添加量を、容量比で廃液の1/20
〜1/4として成る請求項１もしくは２記載のプリント印
刷基板製造廃液の処理方法。