JP4293526B2

JP4293526B2 - レジスト廃液の処理方法及び前記方法に用いる薬剤

Info

Publication number: JP4293526B2
Application number: JP2003183877A
Authority: JP
Inventors: 憲司辰巳; 愼二和田; 恭啓湯川
Original assignee: Mitsubishi Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP2005013913A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト廃液の処理方法及び前記方法に用いる薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レジスト廃液には現像廃液と剥離廃液がある。これらの廃液はいずれもアルカリ性で、アルカリ可溶性の樹脂であるレジストを主要成分とするＣＯＤ成分を大量に含んでいる。レジスト廃液の処理方法としては、廃液に硫酸、塩酸などを加えて酸性にし、含まれる樹脂であるレジストを主要成分とするＣＯＤ成分を不溶化させ、この不溶化したＣＯＤ成分を分離除去して焼却処分や産業廃棄物として処分する方法がある。しかし、酸性にして不溶化されたＣＯＤ成分は、粘着性が高く、分離除去操作が非常に困難で問題であるため、廃液そのものを、処理せずに産業廃棄物として処分せざるを得ない場合が多かった。
レジスト廃液中に含まれるレジストの分子量が高い場合には、一方、現像廃液や剥離廃液に、アルカリ土類金属塩を添加した後、酸を加える廃液の処理方法が開示されている（特許文献１）。この方法では、一般にレジスト廃液中に含まれるレジストの分子量が高い場合には、有効であるが、そうでない場合には有効ではない。そして、アルカリ土類金属を使うため発生するスラッジの量が多い、という問題がある。昨今の処分場不足にともなう処分費用の高騰や、ゼロエミッションが求められる現状を鑑み、廃棄物の出ないレジスト廃液の処理方法の開発が強く求められている。また、比較的低分子量の樹脂を主成分とするレジスト現像廃液や剥離廃液にアルカリ土類金属塩を加えて廃液中に溶解している樹脂を不溶化させる処理法が開示されている（特許文献２）。しかし、この方法は低分子量の樹脂にしか有効でなく、しかも数平均分子量や酸価が限定される上、好ましいフォトレジストに限定される等の問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−１０６８９２号公報
【特許文献２】
特開平５−１２３６８１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プリント基板工場から排出されるレジスト廃液の処理方法において、酸性で不溶化してくる不溶化物の粘着性を低め、効率よく処理できる処理方法、およびそのための処理剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の事柄を見出して本発明を完成するに至った。
被処理液に希土類元素を存在させた状態でそれに酸性物質を添加しｐＨを０〜４に調整し、さらにアルカリ性物質を添加してｐＨを６〜１２に調整することによって、該レジスト廃液中のレジストを主要成分とするＣＯＤ成分を難溶性物質として沈殿分離できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）レジスト廃液に含まれる樹脂であるレジストを主要成分とするＣＯＤ成分を除去するレジスト廃液の処理方法において、レジスト廃液に希土類元素イオンを存在させた状態で、ｐＨを０〜４に調整し、該レジスト廃液中の樹脂であるレジストを主要成分とするＣＯＤ成分を難溶性物質として除去することを特徴とするレジスト廃液の処理方法。
（２）（１）記載のｐＨを０〜４に調整後、さらにｐＨを６〜１２に調整することを特徴とする（１）記載のレジスト廃液の処理方法。
（３）酸性物質を添加することによりｐＨを０〜４に調整することを特徴とする（１）又は（２）記載のレジスト廃液の処理方法。
（４）前記酸性物質が硫酸であることを特徴とする（３）記載のレジスト廃液の処理方法。
（５）アルカリ性物質を添加することにより、ｐＨを６〜１２に調整することを特徴とする（２）記載のレジスト廃液の処理方法。
（６）前記アルカリ性物質が水酸化ナトリウムであることを特徴とする（５）記載のレジスト廃液の処理方法。
（７）前記希土類元素イオンが、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液として用いることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のレジスト廃液の処理方法。
（８）前記希土類元素がランタンもしくはランタンと他の希土類の混合物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のレジスト廃液の処理方法。
（９）凝集剤を添加することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のレジスト廃液の処理方法。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素化合物が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩またはハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも一種からなることを特徴とするレジスト廃液の処理方法に用いられる薬剤。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で処理しようとするレジスト廃液は、プリント基板工場から排出される廃液である。このレジスト廃液には現像廃液と剥離廃液がある。
現像廃液とは、プリント基板を製造する際に、担体表面に塗布した光重合性樹脂により表面をマスクして、光を照射させた後、未重合の光重合成性樹脂を除去する際に得られる廃液である。
剥離廃液は、基板表面を張り合わせた水溶性ドライフィルムに水酸化ナトリウムを吹き付けて，膨潤剥離した水溶性ドライフィルムをフィルターで回収し除去した廃液である。
これらの廃液には、光重合成性樹脂などの樹脂化合物が含まれる。本発明では、このようなプリント基板製造工程から得られるレジスト廃液がその対象となる。
光重合成性樹脂には、有機重合体バインダー、エチレン系不飽和化合物及び増感剤で構成される。有機重合体バインダーには、ポリメチルメタクリレート、その共重合体、塩素化ポリエチレン、セルロース誘導体、アクリロニトリル・スチレン共重合体などが使用される。エチレン系不飽和化合物としては、アクリル酸エステル類がある（特公昭５８-３６３３１号）。
現像液には、現像液は有機溶剤の場合もあるし、水溶液の場合も有る。一般的にはアルカリ性の水溶液（炭酸ナトリウム溶液）が使用される。剥離液もレジストの種類によって様々だが、多くは有機溶剤かアルカリ溶液（水酸化ナトリウム）である。本研究におけるレジスト廃液は、主に現像液や剥離液としてアルカリ水溶液を使用する場合に適用される。
【０００７】
本発明の処理方法の第１工程は以下の通りである。
本発明では、レジスト廃液に希土類元素溶液を添加して混合した後、それに酸性物質を添加して、ｐＨを０〜４に調整する。これによって、粘着性の小さいフロックが得られる。しかし、フロックが小さいため固液分離に時間を要する。
ｐＨ０〜４に調整するためには、硫酸又は塩酸水溶液などの酸性水溶液を添加する。これらの酸性水溶液の濃度は、廃液全体のｐＨを前記範囲にすることができる程度のものであればよく、適宜調節する事ができる。
第２工程は、アルカリ性物質を添加してｐＨを６〜１２に調整する。
ｐＨを６〜１２に調整することにより、重力沈降で固液分離が可能な沈殿物を得ることができる。
【０００８】
本発明の特徴は、前記第１工程で、希土類元素が添加される。希土類元素は、レジスト廃液中の樹脂であるレジストを主要成分とするＣＯＤ成分の除去剤（以下、単に除去剤ともいう）として添加される。その結果、レジスト廃液中のＣＯＤ成分と反応し、粘着性の低い不溶性の生成物を生成し、その結果、効率的な除去剤の作用を果たす。
添加する希土類元素は本発明の目的を達成することができればいかなる状態であってもよいが、希土類元素含有溶液として添加するのが好ましく、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液として被処理水へ添加するのが好ましい。その濃度は特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、例えば、希土類元素酸化物の塩酸溶液の場合は、塩酸溶液中の希土類元素を酸化物として好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【０００９】
希土類元素の中でもランタン、セリウムの使用が好ましく、ランタンの使用がより好ましい。
また、本発明において除去剤として用いる前記希土類元素含有溶液は、希土類元素の混合物の溶液もしくは、希土類元素の単独又は混合液の形態で用いることができる。ランタンとセリウム及びイッテルビウム溶液の使用が好ましく、ランタンとセリウムとの溶液がより好ましい。好ましい具体例としては、ランタンとセリウムとイッテルビウムの塩酸溶液（濃度は酸化物として５０質量％、その中の組成は、ランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）である。
【００１０】
本発明の特徴の一つは、除去剤である希土類元素イオンを供給する際には、高度に精製分離された希土類化合物を用いることは必要ない。すなわち、本発明で使用される除去剤は、精製された希土類元素で調製する必用はない。例えば、希土類元素を含有している鉱石から礫、及び鉛等の重金属や放射性元素を除いたものを塩酸に溶解させた後に粗精製したものを使用することができる。このときの塩酸濃度は、０．１〜１２規定が好ましく、より好ましくは、５〜１２規定、さらに好ましくは８〜１２規定であり、希土類元素イオンの濃度は、特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、酸化物として好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。溶解時間は、完全に溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。
【００１１】
本発明において、希土類元素の添加量は、被処理液中の有機物の濃度にもよるが、ＣＯＤ１０００ｐｐｍ当たり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは、２００〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３００〜５００ｐｐｍである。
【００１２】
本発明では、除去剤添加後、沈殿が生じるように酸性物質を添加してｐＨを調整する。そのｐＨは、一般的には０〜４の範囲、好ましくは０〜３の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。
【００１３】
本発明では、除去剤添加後、沈殿が生じるように酸性物質を添加してｐＨを調整するが、その際用いられる酸性物質としては、通常のｐＨ調整に用いられる塩酸、硫酸、硝酸等のいずれの酸性物質も使用できるが、本発明の場合特に硫酸の使用が好ましい。
【００１４】
本発明では、除去剤添加後、沈殿が生じるように酸性物質を添加してｐＨを調整し、その後さらにアルカリ性物質を添加してｐＨを中性付近に調節する。そのｐＨは、一般的には６〜１１の範囲、好ましくは６〜１０の範囲、より好ましくは６〜９の範囲である。
【００１５】
本発明では、除去剤添加後、沈殿が生じるように酸性物質を添加してｐＨを調整する（第１工程）。
次に、その後さらにアルカリ性物質を添加してｐＨを中性付近に調節する（第２工程）。その際用いられるアルカリ性物質としては、通常のｐＨ調節剤に用いられる、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質のいずれでもよいが、特に水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１６】
本発明においては、第２工程において、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、塩化カルシウム、ビス（リン酸２水素）カルシウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ硫酸第1鉄、ポリ硫酸第２鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤の他、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及び／その塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。被処理水への添加量は、例えば高分子凝集剤では、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０.２〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍである。
【００１７】
一連の工程終了後、被処理水は固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられるが、重力による沈降分離で十分可能である。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１９】
参考例１
希土類元素化合物の粗精製品を１２Ｎの塩酸溶液に溶解して調製した溶液（希土類元素の濃度は、酸化物として５０質量％である。希土類元素の組成はランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）を除去剤（Ｉ）とした。
【００２０】
実施例１
ＣＯＤ濃度が５０００ｐｐｍでｐＨ１３．８のレジスト廃液に除去剤(I)を２ｍｌ／ｌ添加した後、硫酸でｐＨ３に調整したところ、粘着性のないフロックが生成した。生成したフロックをろ過後ろ液のＣＯＤを測定したところ、１２００ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例２
ＣＯＤ濃度が５０００ｐｐｍでｐＨ１３．８のレジスト廃液に除去剤(I)を２ｍｌ／ｌ添加した後、硫酸でｐＨ３に調整した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、高分子凝集剤を５ｍｇ／ｌ添加した。その結果、粘着性がなく沈降性の良い成長したフロックが生成し、重力沈降により固液分離ができ清澄した上澄水を得ることができた。その上澄水のＣＯＤを測定したところ、１０００ｐｐｍであった。
【００２２】
比較例１
除去剤（Ｉ）を添加しない以外は実施例１および実施例２と同様の処理を行うと、いずれの場合も粘着性が高く非常に分離し難い沈殿が得られた。
【００２３】
実施例３
ＣＯＤ濃度が６６００ｐｐｍでｐＨ１４のレジスト廃液に除去剤(I)を５ｍｌ／ｌ添加した後、硫酸でｐＨ１に調整した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、高分子凝集剤を５ｍｇ／ｌ添加した。その結果、粘着性がなく沈降性の良い成長したフロックが生成し、重力沈降により固液分離ができ清澄した上澄水を得ることができた。その上澄水のＣＯＤを測定したところ、１２００ｐｐｍであった。
【００２４】
実施例４
ＣＯＤ濃度が３６００ｐｐｍでｐＨ１３のレジスト廃液に除去剤(I)を１ｍｌ／ｌ添加した後、硫酸でｐＨ３に調整した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、高分子凝集剤を５ｍｇ／ｌ添加した。その結果、粘着性がなく沈降性の良い成長したフロックが生成し、重力沈降により固液分離ができ、清澄した上澄水を得ることができた。その上澄水のＣＯＤを測定したところ、８００ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例５
ＣＯＤ濃度が４６００ｐｐｍでｐＨ１３．４のレジスト廃液に除去剤(I)を１ｍｌ／ｌ添加した後、硫酸でｐＨ３に調整した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整し、高分子凝集剤を５ｍｇ／ｌ添加した。その結果、粘着性がなく沈降性の良い成長したフロックが生成し、重力沈降により固液分離ができ清澄した上澄水を得ることができた。その上澄水のＣＯＤを測定したところ、９００ｐｐｍであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、プリント基板工場から排出されるレジスト廃液の処理方法に関し、酸性で不溶化してくる不溶化物の粘着性を低め、効率よく処理できる処理方法、およびそのための処理剤を得ることができる。

Claims

レジスト廃液に含まれる樹脂であるレジストを主要成分とするＣＯＤ成分を除去するレジスト廃液の処理方法において、レジスト廃液に希土類元素イオンを存在させた状態で、ｐＨを０〜４に調整し、該レジスト廃液中の樹脂であるレジストを主要成分とするＣＯＤ成分を難溶性物質として除去することを特徴とするレジスト廃液の処理方法。
請求項１記載のｐＨを０〜４に調整後、さらにｐＨを６〜１２に調整することを特徴とする請求項１記載のレジスト廃液の処理方法。
酸性物質を添加することによりｐＨを０〜４に調整することを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト廃液の処理方法。
前記酸性物質が硫酸であることを特徴とする請求項３記載のレジスト廃液の処理方法。
アルカリ性物質を添加することにより、ｐＨを６〜１２に調整することを特徴とする請求項２記載のレジスト廃液の処理方法。
前記アルカリ性物質が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項５記載のレジスト廃液の処理方法。
前記希土類元素イオンが、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト廃液の処理方法。
前記希土類元素がランタンもしくはランタンと他の希土類の混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト廃液の処理方法。
凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト廃液の処理方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素化合物が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩またはハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも一種からなることを特徴とするレジスト廃液の処理方法に用いられる薬剤。