KR20150073980A - 적층체, 가스 배리어 필름 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

적층체(1)로서, 기재(2)와, 상기 기재(2)의 외면의 적어도 일부에 형성되며, 관능기를 갖는 유기 고분자를 함유하고, 막 형상 또는 필름 형상으로 형성된 언더코트층 (3)과, 원료가 되는 전구체(6)를 함유하고, 상기 언더코트층(3)의 표면을 덮도록 형성되며, 상기 전구체(6)의 적어도 일부가 상기 관능기에 결합한 원자층 퇴적막(4)을 구비하며, 상기 기재(2)와 상기 언더코트층(3)을 구비하는 층상 필름의 선팽창 계수는 1.0×10-5/K 이상 8.0×10-5/K 이하이다.

Description

적층체, 가스 배리어 필름 및 이들의 제조 방법{LAMINATE, GAS BARRIER FILM, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 기재의 외면에 원자층 퇴적막이 형성된 적층체, 이 적층체에 의해 형성된 가스 배리어 필름 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2012년 10월 18일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-230658호 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
물질을 기체와 같이 원자/분자 레벨로 움직일 수 있는 상태로 한 기상 상태를 이용하여 물체의 표면에 박막을 형성하는 방법은, 크게 나누어 화학적 기상 성장법(CVD: Chemical Vapor Deposition)과 물리적 기상 성장법(PVD: Physical Vapor Deposition)을 들 수 있다.
PVD로서 대표적인 방법에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 특히, 스퍼터링법은 일반적으로 장치 비용은 높지만 막질과 막 두께의 균일성이 우수한 고품질인 박막의 성막을 행할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스 등에 넓게 응용되고 있다.
또한, CVD는 진공 챔버 내에 원료 가스를 도입하고, 열에너지에 의해 기판 상에 1종류 또는 2종류 이상의 가스를 분해 또는 반응시켜, 고체 박막을 성장시키는 방법이다. 이때, 성막시의 반응을 촉진시키거나 반응 온도를 낮추기 위해 플라즈마나 촉매 반응을 병용하는 방법도 있으며, 각각 PECVD(Plasma Enhanced CVD), Cat-CVD 등이라 부르고 있다. 이러한 CVD는 성막 결함이 적기 때문에 게이트 절연막의 성막 등 반도체 디바이스의 제조 공정에 주로 적용되고 있다.
또한, 최근에는, 원자층 퇴적법(ALD법: Atomic Layer Deposition)이 주목받고 있다. 이 ALD법은, 표면 흡착된 물질을 표면에 있어서의 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 성막해가는 방법이며, CVD의 범주로 분류되어 있다. ALD법과 일반적인 CVD가 구별되는 점을 이하에 나타낸다. 일반적인 CVD는, 단일의 가스 또는 복수의 가스를 동시에 사용하여 기판 상에서 반응시켜 박막을 성장시키는 방법이다. 한편, ALD법은, 전구체(TMA: 트리메틸알루미늄 등)라 칭하는 고활성 가스와 반응성 가스(상기 반응성 가스도 또한 ALD법에 있어서는 전구체라 불리는 경우가 있음)를 교대로 사용하고 있다. 따라서, ALD법은, 기판 표면에 있어서의 흡착과, 상기 흡착에 계속되는 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 박막을 성장시켜 가는 특수한 성막 방법이다.
ALD법의 구체적인 성막 방법에 대하여 이하에 설명한다. ALD법은, 기판 상의 표면 흡착에 있어서, 표면이 어느 종류의 가스로 덮인 후에는, 더이상 상기 가스의 흡착이 발생하지 않는 현상, 소위 셀프·리밋팅 효과를 이용하는 성막 방법이다. 셀프·리밋팅 효과에 의해, 전구체(제1 전구체)가 1층만 기판에 흡착된 후, 미반응된 전구체를 배기한다. 계속해서, 반응성 가스(제2 전구체)를 기판 상에 도입하고, 상기 전구체를 산화 또는 환원시켜 원하는 조성을 갖는 박막을 1층만 기판 상에 퇴적시킨다. 그 후 반응성 가스를 배기한다. 상기 설명한 처리를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 반복하여 박막을 성장시켜 간다. 따라서, ALD법에서는 박막은 이차원적으로 성장한다. 또한, ALD법은 종래의 진공 증착법이나 스퍼터링 등과 비교하여 성막 결함이 적은 것이 알려져 있다. 또한, ALD법은 일반적인 CVD 등과 비교하여도 성막 결함이 적은 것이 알려져 있다.
그로 인해, ALD법은 식품 및 의약품 등의 포장 분야나 전자 부품 분야 등, 폭넓은 분야에 대한 응용이 기대되고 있다.
또한, ALD법에는, 제2 전구체를 분해하고, 기판에 흡착되어 있는 제1 전구체와 반응시키는 공정에 있어서, 반응을 활성화시키기 위해 플라즈마를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은, 플라즈마 활성화 ALD(PEALD: Plasma Enhanced ALD), 또는 간단히 플라즈마 ALD라 부르고 있다.
ALD법의 기술 그 자체는, 1974년에 핀란드의 투오모 섬톨라(Tuomo Sumtola) 박사에 의해 제창되었다. 일반적으로, ALD법은 고품질·고밀도의 성막이 얻어지기 때문에, 게이트 절연막 등 반도체 분야에서 응용이 진행되고 있으며, ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)에 ALD법이 기재되어 있다. 또한, ALD법은, 다른 성막법과 비교하여 사영 효과(스퍼터링 입자가 기판 표면에 비스듬히 입사하는 결과 성막 변동이 발생하는 현상)가 없는 것이 알려져 있다. 그로 인해, ALD법에 있어서는, 가스가 침입 가능한 간극이 있으면, 기판 등에 전구체를 성막하는 것이 가능하다. 따라서, ALD법은, 깊이와 폭의 비가 큰 고종횡비를 갖는 기판 상의 라인이나 홀의 피막 이외에, 삼차원 구조물의 피막 용도에서 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 관련 등에도 응용이 기대되고 있다.
그런데, ALD법에도 이하에 나타낸 바와 같은 결점이 있다. 즉, ALD법을 행하기 위해서는, 특수한 재료를 사용하는 점이나, 특수한 재료의 사용에 의한 비용 상승 등을 들 수 있다. 또한, ALD법의 최대의 결점은 성막 속도가 느린 것이다. 예를 들어, ALD법에 있어서는, 통상의 진공 증착이나 스퍼터링 등의 성막법과 비교하여 5 내지 10배 정도 성막 속도가 느리다.
이상 설명한 바와 같은 성막법을 사용하여 ALD법에 의해 박막을 형성하는 대상으로서는, 다양한 재료가 존재한다. 예를 들어, ALD법에 의한 박막 형성 대상은, 웨이퍼나 포토마스크 등과 같은 작은 판상의 기판, 유리판 등과 같이 대면적이며 플렉시블성을 갖고 있지 않은 기판, 또는 필름 등과 같이 대면적이며 플렉시블성을 갖는 기판 등이 존재한다. 이들 용도에 대응하여, 이들 기판에 박막을 형성하기 위한 양산 설비에서는, 비용면, 취급의 용이성 및 성막 품질 등에 따라 다양한 기판의 취급 방법이 제안되어 있으며, 또한 실용화되어 있다.
예를 들어, 웨이퍼에 대한 성막을 행하는 예에 있어서는, 기판 1매를 성막 장치에 공급하여 성막하고, 그 후, 다음 기판으로 교체하여 다시 성막을 행하는 매엽식 성막 장치나, 복수의 기판을 통합하여 세팅하고, 모든 웨이퍼에 동일한 성막을 행하는 배치식 성막 장치 등이 알려져 있다.
또한, 유리 기판 등에 성막을 행하는 예에 있어서는, 성막의 근원이 되는 부분에 대하여 기판을 차차 반송하면서 동시에 성막을 행하는 인라인식 성막 장치가 알려져 있다. 나아가, 주로 플렉시블 기판에 대해서는, 롤로부터 기판을 권출하고, 기판을 반송하면서 성막을 행하고, 다른 롤에 기판을 권취하는 방법인, 소위 롤 투 롤에 의한 웹(web) 코팅 성막 장치가 알려져 있다. 플렉시블 기판 뿐만 아니라, 성막 대상이 되는 기판을 연속 반송할 수 있는 플렉시블한 시트, 또는 일부가 플렉시블이 되는 트레이에 올려서 연속 성막하는 웹 코팅 성막 장치도 후자에 포함된다.
어떠한 성막 장치에 의한 성막 방법이나 기판 취급 방법에 대해서도, 비용면이나 품질면이나 취급의 용이성 등으로부터 판단하여, 성막 속도가 최고속인 성막 장치의 조합이 채용되고 있다.
또한, 관련 기술로서, ADL법에 의해 플라스틱 기판 또는 유리 기판에 원자층 증착을 행함으로써, 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 기체 투과 배리어층을 형성하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 기술에 따르면, 가요성 및 광투과성을 갖는 플라스틱 기판 상에 발광 중합체가 탑재되고, 이 발광 중합체의 표면과 측면에 ADL법에 의해 원자층 증착이 실시되어 있다(톱 코팅되어 있음). 이에 따라, 코팅 결함을 감소시킬 수 있음과 함께, 몇십 나노미터의 두께에 있어서 월등히 기체 투과를 감소시키는 것이 가능한 광투과성의 배리어 필름을 실현할 수 있는 것이 알려져 있다.
또한, 최근에는, ALD법에 의해 얻어지는 제품으로서는, 태양 전지의 백 시트나 프론트 시트, 및 유기 EL 소자 등의 디스플레이나 조명에 관계된 플렉시블화, 경량화를 목적으로 한 제품, 이들 분야로 한정되지 않으며, 유리 기판의 대체가 되는 10-3g/(m2·일) 이하의 하이 배리어 필름을 구비한 제품이 요구되고 있다. 또한, 하이 배리어 필름에 대하여, 온도나 습도에 대한 내성을 갖는 배리어 필름이 요구되고 있다.
통상, 가스 배리어 필름은, 기재의 적어도 한쪽의 면(제1면)에, CVD법, 스퍼터법이나 졸겔법에 의해 금속 피막 또는 금속 산화막이 형성된다. 그러나, 기재의 내열성이나 내습성이 낮은 경우에 있어서, 열팽창률(특히, 선팽창률, 선팽창 계수라고도 함)이 큰 기재나, 유리 전이점이 낮은 기재 등을 사용하면 다양한 문제가 발생한다. 예를 들어, 이러한 기재가 사용되는 제품의 신뢰성 테스트에 있어서, 상기 제품이 열 등의 스트레스에 노출되면, 기재 상에 형성된 금속 피막 또는 금속 산화막이 기재의 신축이나 변형에 의해 열화되거나, 결함이 증가한다. 그로 인해, 상기에 설명한 바와 같은 기재를 사용한 기판은 원하는 가스 배리어성을 유지할 수 없는 경우가 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 감안하여, 예를 들어 열팽창률이 낮은 기재 상에 CVD막 또는 졸겔법에 의해 가스 배리어층인 금속 산화막을 성막하여, 온도나 습도에 대한 내성을 부여한 가스 배리어 필름이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 기재 상에 CVD법이나 졸겔법으로 형성한 가스 배리어 필름은, WVTR(Water Vapor Transmission Rate: 수증기 투과율)이 10-2g/(m2·일) 정도밖에 얻어지지 않기 때문에, 요구되는 하이 배리어막을 획득하는 것은 어렵다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같이, ALD법으로 형성한 박막은 이차원적으로 성장하고, CVD법이나 스퍼터링 등과 비교하여 성막 결함이 적기 때문에, 하이 배리어막을 얻는 것을 기대할 수 있다. 또한, ALD법으로 성막하는 경우에는, 유기 금속 등의 전구체가 기재 표면의 관능기 등에 흡착되기 때문에, 성막 결함이 적은 박막을 얻기 위해서는 성막하는 기재 표면의 상태도 중요해진다. 그로 인해, 유기 금속 등의 전구체의 기재 표면에 대한 흡착을 유효하게 실시하고, 또한 선팽창 계수가 낮은 기재를 선정할 필요가 있다. 또한, 상기 원하는 특성을 구비한 층 구성을 형성할 필요가 있다.
일본 특허 공표 제2007-516347호 공보 일본 특허 공개 제2003-327718호 공보
이상 설명한 바와 같이, 종래부터 ALD법에 의해 기재의 외면에 원자층 퇴적막이 형성된 적층체가 널리 알려져 있다. 또한, 이들 적층체는, 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름 등에 주로 사용되고 있다. 발명자들의 연구에 의해, 종래부터 알려져 있는 상기 적층체는 원자층 퇴적막(ALD막)이 고분자 기재 상에 적층되기 때문에, 상기 원자층의 성장 형태에 있어서, 종래의 Si 웨이퍼 등의 무기 결정을 기재로 하는 경우와 상기 적층체의 경우와는 상이할 가능성이 높은 것이 발견되었다. Si 웨이퍼를 산화 처리한 재료를 기판으로 하는 경우, 전구체가 흡착되는 기판 상의 흡착 사이트는 결정의 격자와 대략 동등한 밀도로 존재한다. 이때, 대부분의 경우에는, 수 사이클의 원자층 퇴적을 행할 때에는, 원자층이 삼차원 성장(섬 형상 성장)하는 기간 이후, 이차원 성장 모드로 원자층의 막 성장이 진행된다. 그러나, 고분자 기재의 경우에는, 전구체가 흡착되는 사이트의 분포 밀도가 낮아, 격리되어 흡착한 전구체를 핵으로서 원자층이 삼차원 성장하여 확대됨으로써, 근접하는 핵이 접촉하여 연속막을 형성하는 것을 발견하였다. 즉, 고분자 기재에 대한 원자층 성장에 있어서는, 상기 원자층의 삼차원 성장의 기간이 길고, 연속막을 형성하고, 원자층의 이차원 성장에 의한 치밀한 막을 형성할 때까지의 기간이 길다. 그로 인해, 원자층 퇴적의 이차원 성장의 치밀한 부분이 적어진다. 가스 배리어성의 관점에서, 상기 원자층이 이차원 성장하는 부분이 적은 것은 바람직하지 않다. 바꾸어 말하면, 상기 종래의 적층체는, ALD법을 사용하여도 이상적인 가스 배리어성을 갖고 있지 않을 우려가 있다.
또한, 발명자들의 연구에 의해, ALD법에 의해 박막을 형성하는 기재의 내열성이나 내습성이 낮은 경우에는, 적층체의 가스 배리어성의 열화가 큰 것이 밝혀졌다. 특히 기재의 열팽창 계수가 큰 경우에는, 배리어 필름의 형성 공정 및 신뢰성 시험에 의한 고온 고습 시험 등을 행할 때에, 기재가 열 변화에 따라 크게 신축한다. 그로 인해, ALD법에 의해 형성된 박막과 기재의 밀착성이 저하되고, 박막 자체의 결함이 증가하여, 적층체의 가스 배리어성이 현저하게 열화되는 것이 밝혀져 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 가스 배리어성이 높고, 또한 내열성이 우수한 적층체, 이 적층체에 의해 형성된 가스 배리어 필름 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 형태에 관한 적층체는, 기재와, 상기 기재의 외면의 적어도 일부에 형성되며, 관능기를 갖는 유기 고분자를 함유하고, 막 형상 또는 필름 형상으로 형성된 언더코트층과, 원료가 되는 전구체를 함유하고, 상기 언더코트층의 표면을 덮도록 형성되며, 상기 전구체의 적어도 일부가 상기 관능기에 결합한 원자층 퇴적막을 구비하며, 상기 기재와 상기 언더코트층을 구비하는 층상 필름의 선팽창 계수는 1.0×10-5/K 이상 8.0×10-5/K 이하이다.
또한, 상기 언더코트층의 주성분이 상기 유기 고분자인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자는 결합제와 무기 물질을 갖고, 상기 원자층 퇴적막의 상기 원료가 되는 상기 전구체의 적어도 일부가, 상기 결합제와 상기 무기 물질에 결합하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자의 상기 관능기는 O 원자를 갖는 관능기, 또는 N 원자를 갖는 관능기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 O 원자를 갖는 관능기는 OH기, COOH기, COOR기, COR기, NCO기 및 SO3기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기이고, 상기 N 원자를 갖는 관능기는 NHx기이며, X는 정수인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자의 상기 관능기는 비공유 전자쌍 또는 홀 전자를 갖는 원자를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 결합제는 유기 결합제, 무기 결합제 및 유기/무기 혼합의 하이브리드 결합제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 언더코트층은 상기 기재와 접하는 제1면 및 상기 제1면과 반대에 형성된 제2면을 구비하고, 상기 제1면 및 상기 제2면의 적어도 일부가 플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 가수분해 처리에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 가스 배리어 필름은 상기 제1 형태의 적층체가 필름상으로 형성되어 있다.
본 발명의 제3 형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 기재를 위치시키고, 상기 기재의 외면의 적어도 일부에 선팽창 계수가 1.0×10-5/K 이상 8.0×10-5/K 이하이며, 유기 고분자를 함유하는 막 형상 또는 필름 형상의 언더코트층을 형성하고, 상기 언더코트층의 두께 방향 중, 상기 기재와 접하는 제1면과, 상기 제1면과 반대에 형성된 제2면의 일부에 표면 처리를 행하고, 원자층 퇴적막의 원료인 전구체가, 상기 언더코트층에 함유되는 상기 유기 고분자의 관능기에 결합하도록 상기 제2면에 상기 원자층 퇴적막을 성막한다.
상기 유기 고분자에는 무기 화합물이 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 표면 처리는 플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 가수분해 처리인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 형태에 관한 가스 배리어 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 제3 형태의 적층체 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 필름 형상으로 형성한다.
본 발명의 제1 형태에 관한 적층체에 따르면, 이차원 형상의 원자층 퇴적막은, 면 방향으로 원자가 치밀하게 결합된 막이 되어 있기 때문에, 막 두께 방향으로 가스가 투과하는 간극이 종래보다도 적다. 그로 인해, 적층체 및 가스 배리어 필름의 가스 배리어성을 보다 높게 할 수 있다. 또한, 열에 의한 신축 변화가 적은 기재를 사용함으로써 배리어 필름의 형성 공정 또는 신뢰성 시험에서의 열에 의한 기재의 신축량이 억제되기 때문에, 신뢰성이 높은 배리어 필름을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 적층체의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시 형태에 관한 유기 고분자의 관능기의 화학식으로서, 메틸기를 나타낸다.
도 2b는 본 발명의 실시 형태에 관한 유기 고분자의 관능기의 화학식으로서, 수산기를 나타낸다.
도 2c는 본 발명의 실시 형태에 관한 유기 고분자의 관능기의 화학식으로서, 아미드기를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 우레탄 수지의 관능기인 이소시아네이트기의 화학식을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 관한 폴리이미드 수지의 관능기인 이미드기의 화학식을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 관한 폴리에테르술폰(PES)의 관능기인 술폰기의 화학식을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 관한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 관능기인 에스테르기의 화학식을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 관한 언더코트층(UC층)에 무기 화합물을 첨가한 경우의 전구체의 언더코트층(UC층)에 대한 결합 상태를 도시하는 모식도이다.
도 8은 도 1에 도시하는 본 발명의 실시 형태에 관한 적층체의 제조 공정을 요약한 흐름도이다.
도 9는 X선 광전자 분광법에 의해 얻어진, 플라즈마 처리를 행하지 않는 본 발명의 실시 형태에 관한 언더코트층(UC층)의 표면 특성이다.
도 10은 X선 광전자 분광법에 의해 얻어진, 플라즈마 처리를 행한 본 발명의 실시 형태에 관한 언더코트층(UC층)의 표면 특성이다.
도 11은 본 발명의 실시 형태에 관한 원자층 퇴적막(ALD막)의 TiO2의 전처리 조건과 가스 배리어성의 관계를 도시하는 특성도이다.
도 12는 가스 배리어층을 갖고, 선팽창 계수가 낮은 언더코트를 사용한 본 발명의 실시예에 관한 적층체와, 가스 배리어층을 갖고, 선팽창 계수가 높은 언더코트를 사용한 비교예의 적층체에 대하여 수증기 투과율을 비교한 도면이다.
도 13a는 본 발명의 실시 형태에 관한 각 변형의 가스 배리어 필름의 단면 구성도이다.
도 13b는 본 발명의 실시 형태에 관한 각 변형의 가스 배리어 필름의 단면 구성도이다.
도 13c는 본 발명의 실시 형태에 관한 각 변형의 가스 배리어 필름의 단면 구성도이다.
도 13d는 본 발명의 실시 형태에 관한 각 변형의 가스 배리어 필름의 단면 구성도이다.
《실시 형태의 개요》
본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체는, 기재와 원자층 퇴적막 사이에 언더코트층을 갖고 있다. 이 언더코트층은 유기 고분자를 함유하는 층이며, 유기 고분자는 상기 유기 고분자와 원자층 퇴적막의 전구체가 결합하는 결합 부위를 갖고 있다. 즉, 언더코트층에 함유되어 있는 유기 고분자는, 원자층 퇴적막의 전구체와 결합하기 쉬운 결합 부위로서, 다수의 관능기를 갖고 있다. 따라서, 유기 고분자의 각 관능기에 결합한 전구체와 상기 전구체에 인접하는 다른 전구체는, 서로 가교되도록 결합한다. 이에 따라, 언더코트층의 면 방향으로 성장하는 이차원 형상의 원자층 퇴적막이 발생한다. 그 결과, 적층체의 막 두께 방향으로 가스가 투과하는 간극이 발생하기 어려워져, 가스 배리어성이 높은 적층체를 실현할 수 있다. 또한, 언더코트층에는 무기 물질이 분산되어 있을 수도 있다. 즉, 언더코트층에 무기 물질이 첨가되어 있음으로써, 원자층 퇴적막의 전구체의 흡착 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 기재와 언더코트층을 포함하는 층상 필름(기재와 언더코트층을 포함하는 층상 필름)은 열팽창 계수(특히, 선팽창 계수)가 소정값보다 낮아지도록 기재와 언더코트층을 각각 조합함으로써, 적층체의 신축 상태를 제어할 수 있다.
예를 들어, 기재 또는 언더코트층에 낮은 선팽창 계수의 재료를 사용함으로써 층상 필름의 선팽창 계수가 소정값보다 낮아지도록 적층체를 제어한다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 나일론-6, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 비교적 선팽창 계수가 큰 재료를 사용한 기재에, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조옥사졸 등의 낮은 선팽창 계수의 재료를 사용한 언더코트층을 조합함으로써, 선팽창 계수가 낮은 층상 필름의 선팽창 계수를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 구체적으로는, 층상 필름의 선팽창 계수는 8.0×10-5/K 이하인 것이 바람직하다. 단, 낮은 선팽창 계수를 갖는 재료인 것이 바람직하며, 상기 기재, 언더코트층의 조합으로 제한되지 않는다. 이에 따라, ALD 배리어막(즉, ALD막)의 성막 후에 열에 의한 신축 변화가 억제되어, 적층체의 내구성(내열성이나 내습성)을 향상시킬 수 있다.
《본 발명에 대한 접근》
원자층 퇴적법(ALD법)에 의해 제조된 원자층 퇴적막을 구비한 적층체는, 박막 무기 EL, 디스플레이, 반도체 메모리(DRAM) 등, 유리 기판이나 실리콘 기판 등의 전자 부품 기판으로서 상업 생산이 행해지고 있다. 한편, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체의 기재는, 플렉시블성을 갖는 고분자 기재이다. 그런데, 현 상황에서는, 고분자 기재에 대한 ALD법의 프로세스는 상세하게는 연구되고 있지 않다. 따라서, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 연구에 있어서는, 고분자 기재를 사용한 경우에는 전자 부품 기판과 마찬가지로, 고분자 기재에 원자층 퇴적막이 성장한다고 상정하였다. 그리고, 고분자 기재에 대한 원자층 퇴적막의 성장 과정과, 언더코트층이 기재 상에 형성된 층상 필름의 선팽창 계수와, PCT(Pressure Cuker Test) 처리 후의 적층체의 가스 배리어성의 관계를 고찰하면서, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체에 대한 접근을 시도하였다.
일반적으로, 전자 부품 기판 상의 원자층 퇴적막은 이차원 성장한다고 생각되고 있다. 그러나, 실제로는, 고분자 기재(예를 들어, PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트) 상의 원자층 퇴적막은 이차원 성장되어 있지 않은 것이 명확해졌다. 바꾸어 말하면, 종래의 ALD법의 프로세스에 의한 고분자 기재에 대한 원자층 퇴적막의 박막 형성에 있어서는, ALD법에 의해 원하는 이차원 성장이 되어 있지 않을 우려가 있다.
그의 주된 원인은, 고분자 기재 상의 「흡착 사이트의 밀도」와 「흡착 사이트의 배치」에 있다고 생각된다. 또한, 흡착 사이트란, 기판(기재) 상에 있어서 전구체가 흡착되는 사이트를 의미한다. 이러한 원인에 있어서, 원자층 퇴적막의 막 두께가 얇은 경우에는, 원자층 퇴적막의 성능이 충분히 발휘되지 않는다고 생각된다. 그로 인해, 원자층 퇴적막의 막 두께가 2nm 이상이 되도록 원자층 퇴적막을 형성하거나, 원자층 퇴적막이 20 원자층 이상 퇴적되도록 원자층 퇴적막을 형성할 필요가 있다.
제1 원인이 되는 원자층 퇴적막에 있어서의 전구체의 흡착 사이트의 밀도에 대해서는, 다음과 같이 생각된다. 즉, 가스상의 전구체(TMA: 트리메틸알루미늄)나 TiCL4 등의 금속 함유 전구체가 고분자 기재(이하, 간단히 기재라 하는 경우가 있음)의 표면에 화학 흡착되는 것이 본 발명의 실시 형태에 있어서의 ALD법의 프로세스의 제1 스텝이다. 이때의 전구체 및 기재의 관능기의 반응성과 관능기의 밀도가 화학 흡착에 크게 영향을 미친다.
예를 들어, 중합체(폴리머)의 경우에는, 하기 화학식 (1)에 나타낸 바와 같이 원자층 퇴적막 중의 전구체가 고분자 기재 상의 흡착 사이트에 가역적으로 흡착된다.
R-OH+Al(CH3)3→R-Al(CH3)2+CH3-OH (1)
즉, 화학식 (1)에 있어서, 고분자 기재 상의 고분자쇄에 존재하는 OH기가 전구체의 흡착 개소에 흡착된다.
원자층 퇴적막의 전구체는, 고분자쇄의 OH나 COOH기 등의 관능기에 흡착될 수 있지만, 알킬기 등의 비극성의 부분에는 흡착되기 어렵다. 따라서, 전구체의 흡착력을 높이는 목적으로 O2나 N2를 포함하는 가스를 사용하여 고분자 기재에 플라즈마 처리를 행하고, 고분자 기재의 표면에 관능기의 도입이 행해진다. 그러나, 고분자 기재에 사용하는 고분자의 종류에 따라서는, 플라즈마 처리에 의해 고분자 기재의 고분자쇄의 절단이 야기되는 경우도 있다. 이와 같이 하여 고분자쇄에 절단이 발생한 개소는 물리적 강도가 저하된다. 또한, 상기 고분자쇄의 절단 개소는, 접착력이 약한 계면 경계층(weak boundary layer)을 형성하여, 고분자 기재의 접착 강도의 저하로 이어진다. 따라서, 고분자 기재의 표면에 관능기를 도입하기 위한 플라즈마 처리는 접착 강도의 면에서 제약을 받는다.
또한, 고분자 기재의 관능기의 밀도가 낮은 경우에는, 전구체가 흡착되는 각 흡착 사이트는 격리된 상태로 배치된다. 이와 같이, 고분자 기재 상에 있어서 전구체가 흡착되는 사이트가 격리된 상태로 배치되어 있는 경우에는, 원자층 퇴적막은 전구체가 흡착되는 사이트를 핵으로서 삼차원 성장한다. 즉, 고분자 기재 상에 있어서 전구체가 흡착되는 사이트의 밀도가 낮으면, 원자층 퇴적막이 삼차원으로 넓어져, OH기 등이 존재하는 개소에 전구체가 성기게 흡착되기 때문에, 원자층 퇴적막은 고립된 핵을 중심으로 기둥 형상으로 성장한다.
이어서, 제2 원인이 되는 고분자 기재 상에 있어서의 전구체의 흡착 사이트의 배치(즉, 고분자 기재 상에 있어서 흡착 사이트에 흡착되는 전구체의 확산)에 대해서는, 다음과 같이 생각한다. 일반적으로, 고분자 필름은 결정 영역과 비정질 영역이 혼재하고 있는 것이 알려져 있다. 그로 인해, 비정질 영역에서는, 프리 볼륨(자유 부피)이라 불리는 고분자쇄가 존재하고 있지 않은 공간이 있고, 이 공간을 통해 기체는 확산·투과된다. 또한, 기체상의 전구체도, 고분자 기재 상에 있어서의 흡착 사이트에 흡착될 때까지는 프리 볼륨의 공간을 투과한다.
또한, 흡착 사이트의 밀도가 충분히 존재하는 중합체를 언더코트에 사용한 경우에도, 선팽창 계수가 큰 중합체를 사용하면 적층체의 가스 배리어성이 악화될 우려가 있다. 즉, 언더코트의 선팽창 계수가 큰 경우에는, 적층체의 형성 공정이나, 신뢰성의 지표가 되는 PCT(Pressure Cuker Test) 처리를 행했을 때에, 언더코트와 원자층 퇴적막의 밀착 강도의 저하나, 원자층 퇴적막의 결함 증가에 의해 적층체의 가스 배리어성이 악화된다.
이상과 같은 이유로부터, 고분자 기재를 대상으로 한 ALD법의 프로세스에 있어서는, 전구체는 고분자 기재의 표면으로부터 내부로 확산되고, 고분자 기재 중에 삼차원적으로 산재하는 관능기에 흡착되어, 당해 흡착 사이트가 원자층 퇴적막의 핵이 된다. 이 핵은 삼차원적으로 산재하기 때문에, 어느 핵이 인접하는 핵과 접촉하여 연속막을 형성할 때까지는 삼차원적 성장 모드가 된다(원자층 퇴적막이 삼차원적으로 성장함). 따라서, 원자층 퇴적막은 연속막을 형성하고, 이차원 성장에 의한 치밀한 막이 될 때까지의 기간이 길고, 원자층 퇴적막의 이차원 성장에 의한 원자층 퇴적막의 치밀한 부분이 적어지는 것을 의미한다. 그로 인해, 원자층 퇴적막의 간극을 통해 가스가 통과해버린다. 나아가, 프리 볼륨의 공간을 통해 기체가 통과해버린다. 따라서, 적층체는 고도의 가스 배리어성이 얻어지지 않는다.
따라서, 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서는, (1) 고분자 기재 상에 있어서의 전구체의 흡착 사이트의 밀도를 높게 하는 것, (2) 전구체의 고분자 기재 내부로의 확산을 저지하는 것, (3) 기재와 언더코트층을 포함하는 층상 필름의 선팽창 계수를 낮게 하는 것의 3점을 실현하기 위해 고분자 기재 상에 유기 고분자를 함유하는 언더코트층이 형성되었다. 즉, 전구체가 흡착되는 사이트를 고밀도로 고분자 기재의 표면에 이차원적으로 배치시키기 위해, ALD법의 프로세스에 앞서서 고분자 기재 상에 유기 고분자를 함유하는 언더코트층을 형성한다. 또한, 고분자 기재 상에 있어서의 전구체가 흡착되는 사이트의 밀도를 더욱 높게 하기 위해, 언더코트층에 무기 물질을 첨가한다. 이와 같이 하여, 고분자 기재 상에 유기 고분자를 함유하는 언더코트층을 형성함으로써, 전구체를 포함하는 가스는 언더코트층의 내부로 확산되기 어려워진다.
또한, 전구체가 흡착되는 사이트의 밀도를 높게 하는 것, 및 상기 전구체의 고분자 기재의 확산을 저지하는 것과 동시에, 선팽창 계수를 작게 한다. 구체적으로는, 기재와 언더코트층을 포함하는 층상 필름(기재와 언더코트층을 포함하는 층상 필름)의 선팽창 계수가 8.0×10-5/K 이하가 되도록 기재와 언더코트를 조합한다. 이에 따라, 열 스트레스에 의한 원자층 퇴적막의 밀착성이나 신뢰성을 향상시켜, 가스 배리어성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 층상 필름의 선팽창 계수는, 고내구성을 부여하기 위해서는 5.0×10-5/K 이하인 것이 바람직하다. 또한, 적용되는 제품에 따라, 층상 필름의 선팽창 계수는 1.0×10-5/K부터 8.0×10-5/K의 범위일 수도 있다.
《실시 형태》
<적층체의 구성>
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체의 구성을 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 적층체(1)는 고분자 재료로 형성된 기재(2)와, 저선팽창 계수를 가짐과 함께 기재(2)의 표면에 막 형상 또는 필름 형상으로 형성된 언더코트층(이하, UC층이라 함)(3)과, UC층(3)의 두께 방향의 양면 중 기재(2)와 접하는 면(제1면)과 상기 제1면과는 반대의 제2면 상에 형성된 원자층 퇴적막(이하, ALD막이라 함)(4)을 구비하고 있다. 또한, UC층(3)은 유기 고분자의 재료를 함유하고 있어, ALD막(4)의 전구체가 흡착되는 사이트를 확보하고, 또한 낮은 선팽창 계수를 갖고 있다. 즉, UC층(3)에 함유되어 있는 유기 고분자는, ALD막(4)의 전구체가 흡착되기 쉬운 관능기를 갖고 있다. 따라서, ALD막(4)의 전구체가 UC층(3)에 함유되어 있는 유기 고분자의 관능기와 가교하도록 결합함으로써, ALD막(4)은 UC층(3)을 덮도록 막 형상으로 형성된다.
여기서, 유기 고분자를 함유하는 UC층(3)을 형성함으로써 기재(2) 상의 흡착 사이트를 확보하기 위해서는, ALD막(4)의 전구체가 흡착되기 쉬운 관능기를 가진 유기 고분자를 선택할 필요가 있다. 또한, 관능기의 밀도가 높은 유기 고분자를 선택할 필요가 있다. 나아가, 플라즈마 처리나 가수분해 처리에 의해 기재(1)에 표면 처리를 실시함으로써, 유기 고분자의 표면을 개질하여 유기 고분자의 관능기를 고밀도화한다. 또한, UC층(3)에 사용하는 유기 고분자에 무기 화합물을 첨가함으로써, 전구체의 흡착 밀도를 높일 수도 있음과 함께, 무기 화합물의 종류나 첨가하는 양에 따라 UC층(3)의 선팽창 계수를 제어하는 것도 가능해진다.
여기서, ALD막(4)의 전구체가 흡착되기 쉬운 관능기를 갖는 유기 고분자에 대하여 설명한다. 도 2a 내지 c는 유기 고분자의 관능기의 화학식을 나타내고, 도 2a는 메틸기, 도 2b는 수산기, 도 2c는 아미드기를 나타내고 있다.
도 2a에 도시한 바와 같이, 관능기로서 메틸기를 갖는 폴리프로필렌(PP)을 언더코트에 사용한 경우에는, ALD막(4)의 성막량의 초기 성장(즉, 전구체의 흡착 속도)이 늦다. 바꾸어 말하면, 언더코트의 유기 고분자의 재료로서 PP를 사용한 경우에는, 관능기가 메틸기이기 때문에 전구체가 흡착되기 어려워, 언더코트에 사용하는 유기 고분자의 재료로서 PP는 바람직하지 않다.
관능기로서 도 2b에 도시한 바와 같은 수산기를 갖는 폴리비닐알코올(PVA)을 언더코트층의 유기 고분자의 재료에 사용한 경우에는, ALD막(4)의 성막량의 초기 성장(즉, 전구체의 흡착 속도)은 빠르다. 바꾸어 말하면, 언더코트층의 유기 고분자의 재료로서 PVA를 사용한 경우에는, 관능기가 수산기이기 때문에 전구체가 흡착되기 쉬워, PVA는 언더코트에 사용하는 유기 고분자의 재료로 할 수 있다.
관능기로서 도 2c에 도시한 바와 같은 아미드기를 갖는 나일론-6을 언더코트의 유기 고분자의 재료에 사용한 경우에는, ALD막(4)의 성막량의 초기 성장(즉, 전구체의 흡착 속도)은 상당히 빠르다. 바꾸어 말하면, 언더코트의 유기 고분자의 재료로서 나일론-6을 사용한 경우에는, 관능기가 아미드기이기 때문에 전구체가 매우 흡착되기 쉬워, 나일론-6은 언더코트에 사용하는 유기 고분자의 재료로서 바람직하다.
그러나, 내열성 등의 내구성을 고려하는 경우에는, 단순히 상기와 같은 관능기를 가지면 되는 것은 아니다. 또한, 선팽창 계수가 낮은 값의 수지를 선택할 필요가 있다. 상기 유기 고분자에 있어서, 선팽창 계수가 8.0×10-5/K보다 큰 폴리우레탄 수지나 나일론-6 등은 선팽창 계수가 높아, 열에 의한 신축 변화량이 크다. 그로 인해, 선팽창 계수가 8.0×10-5/K보다 큰 폴리우레탄 수지나 나일론-6 등을 사용한 경우에는, 초기의 배리어성을 확보할 수 있었던 경우에도 열화에 의해 가스 배리어성이 저하된다. 바꾸어 말하면, 수산기나 아미드기와 같이, 비공유 전자쌍 또는 홀 전자를 갖는 원자(전자를 제공하는 원자)를 포함하고, 또한 선팽창 계수가 낮은 UC층(3)을 선택하는 것이 바람직하다.
ALD막(4)의 전구체가 흡착되기 쉬운 관능기를 갖고, 또한 선팽창 계수가 낮은 유기 고분자의 재료로서는, 상기 이외에 이미드기를 갖는 폴리이미드 수지, 술폰기를 갖는 폴리에테르술폰(PES) 및 에스테르기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.
도 3은 우레탄 수지의 관능기인 이소시아네이트기의 화학식을 나타낸다. 도 4는 폴리이미드 수지의 관능기인 이미드기의 화학식을 나타낸다. 도 5는 PES의 관능기인 술폰기의 화학식을 나타낸다. 도 6은 PET의 관능기인 에스테르기의 화학식을 나타낸다. 또한, ALD막(4)의 전구체가 흡착되기 쉬운 관능기로서 PET의 관능기인 에스테르기를 사용한 경우에는, 플라즈마 처리를 실시하지 않으면 ALD막(4)의 전구체가 흡착되기 어렵다.
즉, UC층(3)에 함유하는 유기 고분자의 관능기는 O 원자를 갖거나, N 원자를 갖는 것이 바람직하다. O 원자를 갖는 관능기로서는, OH기, COOH기, COOR기, COR기, NCO기 또는 SO3기 등을 들 수 있다. 또한, N 원자를 갖는 관능기로서는, NHx기(X는 정수)를 들 수 있다. 상기 이외에, UC층(3)에 함유하는 유기 고분자의 관능기는 비공유 전자쌍 또는 홀 전자(댕글링 본드)를 갖는 원자를 포함하고, 배위 결합, 분자간력(반데르발스 힘)에 의한 결합 및 수소 결합 등의 전구체와 상호 작용을 하는 관능기일 수 있다. 더욱 상세히 설명하면, 극성이 있는 관능기일 수도 있다.
여기서, ALD막을 성막하는 전구체의 흡착성이 높고, 선팽창 계수가 매우 낮은 값을 갖는 수지, 구체적으로는 선팽창 계수가 6.0×10-5/K 이하인 수지의 예로서는, PES, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리술폰(PSF) 등을 들 수 있다. 최근에는, 내열성 또는 저열수축성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조도 기술적으로 가능해져 있기 때문에, 선팽창 계수가 낮은 언더코트로서 PET를 사용하는 것도 가능하다. 또한, PET는 에테르 결합을 갖기 때문에, 가수분해에 의한 열화가 문제시되고 있었다. 그러나, 최근에는 내가수분해 PET가 개발되어, 선팽창 계수나 저열수축률의 PET가 있기 때문에, 이들 PET도 UC층으로서 사용 가능한 범주에 있다.
또한, 상기 선팽창 계수가 낮은 값의 수지 이외에는, 중정도의 선팽창 계수(선팽창 계수가 6.0×10-5 내지 8.0×10-5/K)를 가진 PVA나 폴리아크릴레이트(PAR)는 높은 내구성이 요구되지 않는 용도로 사용이 가능하다.
또한, ALD막을 성막하는 전구체의 흡착성을 높이는 관능기를 갖고 있지 않아도 원하는 언더코트를 갖는 것이 가능하다. 즉, 선팽창 계수가 낮은 유기 고분자 표면을 플라즈마 에칭(플라즈마 처리), 코로나 처리 또는 가수분해 처리에 의해 표면 처리를 행하여, 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시킴으로써, 원하는 언더코트를 갖는 것이 가능하다. 구체적으로는, 폴리페닐술폰(PPS) 등의 방향족환을 가진 유기 고분자가 바람직하다. 예를 들어, 플라즈마 에칭 등으로 방향족환이 개환되고, OH기, COOH기를 형성하는 유기 고분자가 바람직하다.
또한, 기재와 언더코트층을 포함하는 층상 필름의 선팽창 계수는, 유기 고분자가 연화되는 유리 전이 온도에 따라 변화시킬 수도 있다. 예를 들어, 제1 유리 전이 온도를 Tg1로 하고, 제1 유리 전이 온도 Tg1보다 높은 제2 유리 전이 온도를 Tg2로 했을 때, 층상 필름의 선팽창 계수는 Tg1 이하일 때에는 선팽창 계수를 α1로 한다. 또한, Tg1<T<Tg2일 때에는 선팽창 계수를 α2로 한다. 또한, Tg2 이상일 때에는 선팽창 계수를 α3으로 한다. 통상은 α1<α2<α3으로 한다.
도 7은 언더코트층(UC층)(3)에 무기 화합물을 첨가한 경우의 전구체의 결합 상태를 도시하는 모식도이다. 즉, 도 7에 도시한 바와 같이, ALD막의 전구체(6)가 흡착되기 쉬운 유기 고분자의 UC층(3)에 무기 화합물(5)을 첨가하면, 전구체(6)는 UC층(3)의 유기 고분자의 관능기에 결합함과 함께, UC층(3)에 첨가된 무기 화합물(5)에도 결합한다. 그 결과, 전구체(6)의 UC층(3)에 대한 흡착 밀도가 더욱 향상하여 적층체의 가스 배리어성을 더 높일 수 있다. 또한, 무기 화합물은 유기 고분자와 비교하면 선팽창 계수가 낮기 때문에, 유기 고분자 중에 무기 화합물을 첨가함으로써 선팽창 계수가 낮아져, 적층체의 내구성도 비약적으로 향상된다.
<적층체의 제조 공정>
도 8은 도 1에 도시하는 적층체(1)의 제조 공정을 요약한 흐름도이다. 도 8에 있어서, 우선 박막 형성 장치(반도체 제조 장치 등)에 고분자의 기재(2)를 위치시킨다(스텝 S1). 이어서, 박막 형성 장치에 위치된 기재(2)의 표면에, 유기 고분자를 함유하는 막 형상 또는 필름 형상의 UC층(3)을 형성한다. 이때, 유기 고분자 중에 무기 화합물을 첨가한 UC층(3)의 선팽창 계수는 8.0×10-5/K 이하인 것으로 한다(스텝 S2).
또한, 스텝 S2에서 형성된 UC층(3)의 표면(즉, 기재(2)와 접하는 면(UC층(3)의 제1면)과는 반대측의 면(UC층(3)의 제2면))에 표면 처리를 실시하고, UC층(3)에 함유된 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시킨다. 이때, UC층(3)의 표면은, 플라즈마 처리 또는 알칼리 처리를 실시함으로써, 전구체(3)의 흡착시에 있어서의 관능기의 고밀도화를 도모한다(스텝 S3). 그리고, ALD막(4)의 전구체가 스텝 S3에서 고밀도화된 유기 고분자의 관능기에 가교적으로 결합하도록, UC층(3)의 표면에 ALD막(4)을 형성한다(스텝 S4). 또한, 스텝 S3에 있어서는, 필요에 따라 플라즈마 처리 또는 가수분해 처리에 의해 UC층(3)의 표면 처리를 행함으로써, UC층(3) 중의 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시킬 수 있다. 여기서, UC층(3)의 표면 처리가 불필요한 경우에는(스텝 S5), 기재(2)의 표면에 UC층(3)을 형성하면(스텝 S2), 즉시 UC층(3)의 표면에 ALD막(4)을 형성한다 (스텝 S4).
이와 같이 하여, 상기한 스텝 S1부터 스텝 S4까지의 공정에 의해 UC층(3)의 표면에 치밀하게 ALD막(4)을 형성할 수 있기 때문에, 적층체(1)의 가스 배리어성을 높게 하는 것이 가능해진다. 특히, UC층(3)을 표면 처리하여 UC층(3)의 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시킴으로써, 적층체(1)의 가스 배리어성을 더욱 높게 할 수 있다. 또한, 기재(2)의 표면에 선팽창 계수가 작은 UC층(3)을 사용함으로써 배리어 필름의 형성 공정이나 신뢰성 시험에 있어서의 열에 의한 적층체(1)의 신축량이 억제된다. 그로 인해, 신뢰성이 높은 가스 배리어 필름을 형성할 수 있다.
여기서, UC층(3)을 플라즈마 에칭에 의해 표면 처리했을 때의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 도 9는 X선 광전자 분광법에 의해 얻어진, 플라즈마 처리를 행하지 않는 PET 기재의 표면 특성이다. 또한, 도 10은 X선 광전자 분광법에 의해 얻어진, 플라즈마 처리를 행한 PET 기재의 표면 특성이다. 또한, 도 9, 도 10 모두, 횡축은 결합 에너지(eV), 종축은 전구체의 결합 강도(count)를 나타내고 있다. 즉, 도 9는 유기 고분자인 "PET#1"(폴리에틸렌테레프탈레이트 함유 수지)을 플라즈마 처리하지 않을 때의 표면층의 관능기를 도시하는 특성도이다. 또한, 도 10은 유기 고분자인 "PET#1"을 O2 플라즈마 처리했을 때의 표면층의 관능기를 도시하는 특성도이다.
"PET#1"을 플라즈마 처리하지 않을 때에는, 도 9에 도시한 바와 같이 표면층에는, C-C기, C-O기, COO기 등의 관능기가 나타나 있다. 한편, "PET#1"을 O2 플라즈마 처리했을 때에는, 도 10에 도시한 바와 같이 표면층에는 C-C기, C-O기, COO기의 관능기 이외에, C-OH기, COOH기의 관능기가 더 나타나 있다.
즉, 상기 결과로부터, 기재 뿐만 아니라 UC층을 플라즈마 처리함으로써 고분자 표면이 개질되어, 플라즈마 처리 전에는 나타나 있지 않았던 C-OH기, COOH기가 나타남으로써 관능기가 고밀도화된다고 생각된다. 그 결과, ALD막(4)의 전구체(6)가 UC층(3)의 관능기에 가교적으로 결합하는 밀도가 높아지기 때문에, 적층체의 가스 배리어성이 더욱 향상된다. 바꾸어 말하면, 관능기가 고밀도화됨으로써, ALD막(4)에 있어서의 전구체(6)가 결합 가능한 흡착 사이트의 밀도가 높아진다. 그로 인해, ALD막(4)이 이차원 성장하여, 가스 배리어성이 높은 치밀한 막 구조를 얻을 수 있다. 이것은 PET 이외의 유기 고분자에도 적합하다.
도 11은 ALD막의 TiO2의 전처리 조건과 가스 배리어성의 관계를 도시하는 특성도이며, 횡축에 플라즈마 시간〔초〕, 종축에 WVTR(수증기 투과율)[g/일/m2]을 나타내고 있다. 도 11에 도시한 바와 같이, O2 플라즈마 처리를 하지 않는 경우에 WVTR이 3.5[g/일/m2]였던 것이, O2 플라즈마 처리를 행하면 급격하게 WVTR이 낮아진다. 즉, O2 플라즈마 처리를 약 10초 이상 행하면 WVTR은 1[g/일/m2] 이하가 된다. 이와 같이 하여, O2 플라즈마 처리를 실시함으로써 가스 배리어성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<UC층에 사용되는 유기 고분자>
이어서, UC층에 사용되는 유기 고분자에 대하여 설명한다. 유기 고분자는 사용되는 용매에 따라 수계의 유기 고분자와 용제계의 유기 고분자로 분류된다. 수계의 유기 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 또한, 용제계의 유기 고분자로서는, 아크릴에스테르, 폴리에테르아크릴, 폴리에테르아크릴 등을 들 수 있다.
이어서, UC층에 사용되는 유기 고분자의 더욱 상세한 구체예에 대하여 설명한다.
1. O 원자 함유 수지의 유기 고분자
O 원자 함유 수지의 유기 고분자로서 바람직한 재료는, 다음과 같은 재료를 들 수 있다. 수산기(OH기) 함유 수지로서, 폴리비닐알코올, 페놀 수지나 다당류 등을 들 수 있다. 또한, 다당류는, 셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 키틴, 키토산 등이다. 또한, 카르보닐기(COOH기) 함유 수지로서, 카르복시비닐 중합체 등도 바람직한 재료이다.
상기 재료 이외의 O 원자 함유 수지의 유기 고분자로서는, 케톤기(CO기) 함유 수지의 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 지방족 폴리케톤 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르기(COO기) 함유 수지의 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 액정 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등을 사용할 수도 있다. 그 이외에, 상기한 관능기를 포함하는 에폭시계 수지나 아크릴계 수지 등을 사용할 수도 있다.
2. N 원자 함유 수지의 유기 고분자
N 원자 함유 수지의 유기 고분자로서 바람직한 재료는, 다음과 같은 재료를 들 수 있다. 이미드기(CONHCO기) 함유 수지의 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 지환족 폴리이미드, 용제 가용형 폴리이미드 등이다. 또한, 폴리이미드에 대해서는, 방향족 폴리이미드는 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어진다. 그러나, 상기 방법에 의해 얻어진 방향족 폴리이미드는 투명성이 없기 때문에, 투명성이 필요로 되는 용도(애플리케이션)의 경우, 산 이무수물, 디아민의 치환기로서 지방족 화합물 또는 지환족 화합물을 사용하여, 투명한 폴리이미드 화합물을 얻는 것도 가능하다. 또한, 지환족 카르복실산으로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 용제 가용형 폴리이미드로서는, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
3. S 원자 함유 수지의 유기 고분자
S 원자 함유 수지의 유기 고분자로서 사용할 수 있는 재료는, 다음과 같은 재료를 들 수 있다. 즉, 술포닐기(SO2) 함유 수지의 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰(PPS) 등을 들 수 있다. 이 중, PES와 PSF는 내열성이 높은 재료이다. 또한, 중합체 알로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체 알로이, 폴리페닐렌술피드계 중합체 알로이 등도 유기 고분자로서 사용할 수 있다. 또한, 중합체 알로이는, 상기한 고분자를 필요에 따라 중합체의 복합화(알로이, 블렌드 또는 착체)할 수도 있다.
<부기>
상술한 바와 같이, UC층(3)에 무기 물질(무기 화합물)을 첨가하면, ALD막(4) 상에 있어서의 전구체(6)의 흡착 밀도가 더욱 향상된다. 따라서, UC층(3)에 첨가되는 무기 물질에 대하여 상세하게 설명한다. UC층(3)에 첨가되는 무기 물질로서는, 금속 알콕시드(무기 화합물의 전구체)가 있으며, 화학식으로서 R1(M-OR2)로 표시되는 것이다. 단, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 8의 유기기, M은 금속 원자이다. 또한, 금속 원자 M은 Si, Ti, Al 및 Zr 등이다.
금속 원자 M이 Si이며, R1(Si-OR2)의 식으로 표시되는 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
금속 원자 M이 Zr이며, R1(Zr-OR2)의 식으로 표시되는 화합물로서는, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
금속 원자 M이 Ti이며, R1(Ti-OR2)의 식으로 표시되는 화합물로서는, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄 등을 들 수 있다.
금속 원자 M이 Al이며, R1(AI-OR2)의 식으로 표시되는 화합물로서는, 테트라메톡시알루미늄, 테트라에톡시알루미늄, 테트라이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
《다른 실시 형태》
도 13a 내지 d는 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 각 변형의 가스 배리어 필름의 단면 구성도이다. 즉, 가스 배리어 필름의 단면 구성으로서는, 도 13a에 도시하는 제1 변형, 도 13b에 도시하는 제2 변형, 도 13c에 도시하는 제3 변형, 도 14d에 도시하는 제4 변형을 들 수 있다.
가스 배리어 필름은, 상술한 도 1에 도시한 적층체(1)의 구성에 의해 실현되는 것은 물론이지만, 도 13a, 도 13b, 도 13c 및 도 13d의 각 변형에 나타낸 바와 같은 구성을 채용할 수도 있다. 즉, 도 13a에 도시한 바와 같이, 가스 배리어 필름(11)은, 기재(12)의 표면(기재(12)의 제2면)에 낮은 선팽창 계수를 갖는 UC층(13a)을 형성하고, 기재(12)의 이면(기재(12)의 제1면)에도 낮은 선팽창 계수를 갖는 UC층(13b)을 형성하고 있다. 또한, 기재(12)의 표면(기재(12)의 제2면)측에 형성된 UC층(13a)의 표면(UC층(13a)에 있어서 기재(12)의 제2면이 접촉하는 면과는 반대의 면)에 ALD층(14)을 형성하고 있다. 또한, 기재(12)의 이면(기재(12)의 제1면)측에 형성된 UC층(13b)의 하면에 ALD층을 형성하여 양면 ALD의 구성으로 할 수도 있다.
또한, 도 13b에 도시한 바와 같이 가스 배리어 필름(21)은, 기재(22)의 표면(기재(22)의 제2면)에 저선팽창 수지(낮은 선팽창 계수를 갖는 수지)(23a)를 형성한 후에 그의 표면(저선팽창 수지(23a)의 제2면)에 UC층(24a)을 코팅하고 있다. 그리고, UC층(24a)의 표면(UC층(24a)의 제2면)에 ALD층(25)을 형성하고 있다. 또한, 기재(22)의 이면(기재(22)의 제1면)에 저선팽창 수지(낮은 선팽창 계수를 갖는 수지)(23b)를 형성한 후에, 이 저선팽창 수지(23b)의 하면(저선팽창 수지(23b)의 제1면)에 UC층(24a)을 코팅하고 있다. 또한, 기재(22)의 이면(기재(22)의 제1면)에 형성된 UC층(24b)의 하면(UC층(24b)의 제1면)에 ALD층을 형성하여 양면 ALD층을 갖는 적층체의 구성으로 할 수도 있다.
또한, 도 13c에 도시한 바와 같이 가스 배리어 필름(31)은, 기재(32)의 표면(기재(32)의 제2면)에 저선팽창 수지(낮은 선팽창 계수를 갖는 수지)(33a)를 형성한 후에, 이 저선팽창 수지(33a)의 표면(저선팽창 수지(33a)의 제2면)에 UC층(34)을 코팅하고 있다. 그리고, UC층(34)의 표면(UC층(34)의 제2면)에 ALD층(35)을 형성하고 있다. 또한, 기재(32)의 이면(기재(32)의 제1면)에는 낮은 선팽창 계수를 갖는 수지(낮은 선팽창 계수를 갖는 수지)(33b)를 형성하고 있다.
또한, 도 13d에 도시한 바와 같이 가스 배리어 필름(41)은, 기재(42)의 표면(기재(42)의 제2면)에 저선팽창 수지(낮은 선팽창 계수를 갖는 수지)(43a)를 형성한 후에, 이 저선팽창 수지(43a)의 표면(기재(43a)의 제2면)에 UC층(44)을 코팅하고 있다. 그리고, UC층(44)의 표면(UC층(44)의 제2면)에 ALD층(45)을 형성하고 있다.
실시예
이어서, 상기한 실시 형태에 기초하여 실현한 원자층 퇴적막에 의한 가스 배리어층을 구비한 적층체의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
<가스 배리어층의 성막 방법>
<TiO2 성막>
고분자 기재에 UC층을 형성한 상면에, ALD법에 의해 TiO2막(ALD막)을 성막하였다. 이때, 원료 가스는 사염화티타늄(TiCl4)으로 하였다. 또한, 원료 가스와 동시에, 프로세스 가스로서 O2와 N2를, 퍼징 가스로서 O2와 N2를, 반응 가스 겸 플라즈마 방전 가스로서 O2를 각각 성막실에 공급하였다. 이때의 처리 압력은 10 내지 50Pa로 하였다. 또한, 플라즈마 가스 여기용 전원은 13.56MHz의 전원을 사용하였다. 그리고, ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라즈마) 모드로 플라즈마 방전을 실시하였다.
또한, 각 가스의 공급 시간은 TiCl4와 프로세스 가스를 1초, 퍼징 가스를 30초, 반응 가스 겸 방전 가스를 10초로 하였다. 그리고, 반응 가스 겸 방전 가스를 공급함과 동시에, ICP 모드로 플라즈마 방전을 발생시켰다. 또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전력은 250W로 하였다. 또한, 플라즈마 방전 후의 가스 퍼징로서, 퍼징 가스 O2와 N2를 10초 공급하였다. 이때의 성막 온도는 90℃로 하였다.
상기와 같은 사이클 조건에 있어서의 TiO2의 성막 속도 및 성막 시간은 다음과 같다. 단위 성막 속도가 약 1.2Å/사이클이었다. 그로 인해, 166 사이클의 성막 처리를 실시하여 막 두께 20nm의 성막을 행한 바, 성막에 걸리는 합계 시간은 약 130분이 되었다.
<내구성 시험과 가스 배리어층의 수증기 투과율 측정>
이어서, 상기한 실시 형태에 기초하여 실현한 가스 배리어층을 구비한 적층체의 내구성 시험 전후의 수증기 투과율(WVTR)의 실험 결과에 대하여, 몇 가지의 실시예를 설명한다. 또한, 여기에서 행한 내구성 시험은 이하와 같다.
적층체를 150℃ 오븐 중에 30분간 보존하고, 그 후에 적층체를 취출하였다. 상기 적층체를 상온 방치한 후, 수증기 투과도 측정 장치(모던 컨트롤사제 모콘 아쿠아트란(MOCON Aquatran)(등록 상표)) 또는 모콘 프레마트란(MOCON Prematran)(등록 상표))를 사용하여, 40℃/90％RH의 분위기에서 적층체의 수증기 투과율을 측정하였다.
도 12는, 선팽창 계수가 낮은 언더코트를 사용한 본 실시예의 적층체와, 선팽창 계수가 높은 언더코트를 사용한 비교예의 적층체에 대하여 WVTR을 비교한 도면이다. 또한, 실시예, 비교예 모두 가스 배리어층을 갖고 있다.
도 12를 참조하면서 각 실시예의 우위성에 대하여 이하에 설명한다.
<실시예 1>
실시예 1에서는, 고분자 기재 상에 UC층을 형성하고 그 위에 TiO2 박막을 ALD법에 의해 형성하였다. 도 12의 실시예 1에 도시한 바와 같은 조건으로, 편면이 액접착 처리면, 다른 한쪽면이 미처리면(이하, 플레인면이라 함)을 갖는 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 기재로 하고, 플레인면에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300w, 처리 시간 180초)를 실시하였다. 내구성 테스트를 행할 때에는, 150℃에서 PET 기재를 보존한다. 그로 인해, 통상의 PET에서는 올리고머가 석출되어, ALD막에 손상을 끼칠 가능성이 있다. 그로 인해, 실시예 1에 있어서는 저올리고머 타입의 PET를 사용하였다.
이어서, 와이어 바를 사용하여, 언더코트층의 재료로서의 폴리비닐알코올(PVA)을 산소 플라즈마 처리를 실시한 PET 표면 상에 도포하였다. PVA를 도포한 PET를 105℃/5분으로 건조하여, PET 상에 1㎛ 두께의 PVA의 언더코트층(UC층)을 형성하였다. 그리고, 이 UC층 상에 ALD막으로서 20nm의 TiO2막을 ALD법에 의해 성막하였다. 이때, UC층의 플라즈마 처리는 행하지 않았다. 또한, 상기 실시예 1의 기재와 UC층으로 구성된 층상 필름의 선팽창 계수는 6.5×10-5/K 이하였다. 여기서, 층상 필름의 선팽창 계수는 열기계적 측정(TMA)을 사용하여 측정하였다. TMA/SS6100(세이코·인스트루먼트사제)을 사용하여, 층상 필름을 폭 4mm×길이 15mm의 크기로 커트하여 측정하였다.
이와 같이 하여 ALD막으로서 TiO2의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대하여 내구성 시험 전후의 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR(수증기 투과율)의 측정값은, 내구성 시험 전에 5.0×10-4[g/m2/일] 미만, 내구성 시험 후에 5.1×10-3[g/m2/일]이었다.
<실시예 2>
도 12의 실시예 2에 나타낸 바와 같이, 100㎛ 두께의 내열성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(마이크트론(mictron); 도레이(TORAY)(등록 상표))을 기재로 하고, 플레인면에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300w, 처리 시간 180초)를 실시하였다. 이어서, 와이어 바를 사용하여, 산소 플라즈마 처리한 내열 PET 표면 상에 폴리이미드 바니시를 도포하고, 200℃에서 30분간 건조하여, 두께 1㎛의 폴리이미드(PI) 수지의 UC층을 형성하였다. 그리고, 이 UC층 상에 ALD막으로서 20nm의 TiO2막을 ALD법에 의해 성막하였다. 이때, UC층의 플라즈마 처리는 행하지 않았다. 또한, 상기 실시예 2의 기재와 UC층으로 구성된 층상 필름의 선팽창 계수는 3.0×10-5/K 이하이다. 이와 같이 하여 ALD막으로서 TiO2의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대하여 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정값은, 내구성 시험 전이 5.0×10-4[g/m2/일] 미만, 내구성 시험 후가 5.0×10-4[g/m2/일] 미만이었다.
<실시예 3>
도 12의 실시예 3에 나타낸 바와 같이, 100㎛ 두께의 내열성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(마이크트론; 도레이(등록 상표))을 기재로 하고, 플레인면에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300w, 처리 시간 180초)를 실시하였다. 이어서, 와이어 바를 사용하여, 산소 플라즈마 처리한 내열 PET 표면 상에 폴리에테르술폰 바니시를 도포하고, 200℃에서 30분간 건조하여, 두께 1㎛의 폴리에테르술폰(PES) 수지의 UC층을 형성하였다. 그리고, 이 UC층 상에 ALD막으로서 20nm의 TiO2막을 ALD법에 의해 성막하였다. 이때, UC층의 플라즈마 처리는 행하지 않았다. 또한, 상기 실시예 3의 기재와 UC층으로 구성된 층상 필름의 선팽창 계수는 5.5×10-5/K 이하이다. 이와 같이 하여 ALD막으로서 TiO2의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대하여 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정값은, 내구성 시험 전이 5.0×10-4[g/m2/일] 미만, 내구성 시험 후가 1.5×10-3[g/m2/일]이었다.
<실시예 4>
도 12의 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 100㎛ 두께의 내열성 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름을 기재로 하고, 플레인면에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300w, 처리 시간 180초)를 실시하였다. 이어서, 플라즈마 처리를 한 PEN 표면 상에 ALD법으로 TiO2막(ALD막)을 약 20nm 성막하였다. 이와 같이 하여 TiO2의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대하여 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정값은 내구성 시험 전 7.4×10-4[g/m2/일], 내구성 시험 후 8.1×10-4[g/m2/일]이었다.
<실시예 5>
도 12의 실시예 5에 나타낸 바와 같이, 100㎛ 두께의 내열성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(마이크트론; 도레이)을 기재로 하고, 플레인면측에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300w, 처리 시간 180초)를 실시하였다. 이어서, 플라즈마 처리를 한 PET 표면 상에 ALD법으로 TiO2막(ALD막)을 약 20nm 성막하였다. 이와 같이 하여 TiO2의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대하여 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정값은 내구성 시험 전 9.8×10-4[g/m2/일], 내구성 시험 후 1.2×10-3[g/m2/일]이었다.
《비교예》
이어서, 본 실시예에 관한 가스 배리어층을 구비한 적층체에 있어서의 수증기 투과율의 우위성을 나타내기 위해, 도 12에 도시하는 실시예의 대비 시험으로서 비교예를 실시하였다.
<비교예 1>
도 12의 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름 100μ를 사용하였다. 그리고, 이 기재의 플레인면에 ALD법으로 TiO2막(ALD막)을 20nm 성막하였다. 이와 같이 하여 TiO2의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대하여 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정값은, 내구성 시험 전 4.3×10-3[g/m2/일], 내구성 시험 후 1.2×10-2[g/m2/일]이었다.
<비교예 2>
도 12의 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름 100μ를 사용하였다. 또한, 우레탄계 결합제(고형분 20％) 150g과 오르가노 실리카졸(닛산 가가꾸 고교(주)제의 MEK-ST(등록 상표)) 100g을 혼합/교반함으로써, 폴리에스테르우레탄의 재료를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 와이어 바를 사용하여, 플라즈마 처리를 실시한 PET의 필름 상에 폴리에스테르우레탄의 언더코트 재료를 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여, 1㎛의 두께의 우레탄계 언더코트층을 형성하였다.
그리고, 언더코트(UC)층 상에 20nm의 TiO2막(ALD막)을 ALD법에 의해 성막하였다. 이때, UC층의 플라즈마 처리는 행하지 않았다. 이와 같이 하여 TiO2의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대하여 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정값은, 내구성 시험 전 5.0×10-4[g/m2/일] 미만, 내구성 시험 후 3.3×10-2[g/m2/일]이었다.
즉, 실시예 1부터 실시예 5에 나타낸 바와 같이, 전구체가 결합하기 쉬운 관능기를 갖고, 또한 선팽창 계수가 낮은 유기 고분자 재료를 언더코트층에 형성함으로써, 비교예 1의 언더코트층을 형성하지 않은 경우에 비해 모두 가스 배리어성이 향상되었다. 또한, 비교예 2에서는, 전구체가 결합하기 쉬운 관능기를 갖고 있지만, 선팽창 계수가 10×10-5/K로 높은 폴리우레탄 수지를 언더코트층에 형성하고 있다. 따라서, 비교예 2는 내구성 시험 전에는 높은 배리어성이 얻어졌지만, 내구성 시험을 실시한 후에는 대폭으로 가스 배리어성이 저하되었다. 또한, 실시예 2와 같이, 전구체가 결합하기 쉬운 관능기를 갖고, 또한, 선팽창 계수가 낮은 언더코트층을 형성함으로써, 초기부터 높은 가스 배리어성을 확보할 수 있으며, 내구성 시험 후에도 가스 배리어성의 저하는 보이지 않았다. 또한, 실시예 4와 같이, 내구성 시험 전후에 있어서 가스 배리어성의 저하 폭이 작아졌다.
《정리》
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 제1 실시 형태 적층체에 따르면, 고분자 기재 상에, 선팽창 계수가 낮은 유기 고분자를 함유한 언더코트층(UC층)을 형성한 후에 원자층 퇴적막(ALD막)을 형성하고 있다. 이에 따라, 고분자 기재 상에 치밀한 ALD막을 형성할 수 있으며, 또한 내구성이 높은 적층체를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 치밀한 ALD막이 형성됨으로써, 적층체의 가스 배리어성을 높게 할 수 있음과 함께, 적층체의 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 고분자 기재 상에 있어서도 치밀한 ALD막이 성장하기 때문에, 고분자 기재를 사용한 적층체는 ALD막의 막 두께가 얇은 경우에 있어서도 원하는 가스 배리어의 성능을 실현할 수 있다.
이상, 본 발명에 관한 적층체의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 구체적인 구성은 상술한 실시 형태의 내용으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위의 설계의 변경 등이 있어도, 그것들은 본 발명에 포함된다. 또한, 본 발명은, 상기 발명에 의해 실현된 적층체를 필름상으로 형성한 가스 배리어 필름에도 적용된다.
본 발명의 적층체는, 전계 발광 소자(EL 소자), 액정 디스플레이, 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품에 이용할 수 있는 것은 물론이며, 의약품이나 식료 등의 포장용 필름, 정밀 부품의 포장용 필름 등에도 유효하게 이용할 수 있다.
1 적층체 2, 12, 22, 32, 42 기재 3, 24a, 24b, 34, 44 언더코트층(UC층) 4, 14, 25, 35, 45 원자층 퇴적막(ALD막) 5 무기 화합물 6 전구체 11, 21, 31, 41 배리어 필름 13a, 13b 저선팽창 UC 23a, 23b, 33a, 33b, 43a 저선팽창 수지(낮은 선팽창 계수를 갖는 수지)

Claims (13)

  1. 적층체로서,
    기재와,
    상기 기재의 외면의 적어도 일부에 형성되며, 관능기를 갖는 유기 고분자를 함유하고, 막 형상 또는 필름 형상으로 형성된 언더코트층과,
    원료가 되는 전구체를 함유하고, 상기 언더코트층의 표면을 덮도록 형성되며, 상기 전구체의 적어도 일부가 상기 관능기에 결합한 원자층 퇴적막
    을 구비하며,
    상기 기재와 상기 언더코트층을 구비하는 층상 필름의 선팽창 계수는 1.0×10-5/K 이상 8.0×10-5/K 이하인 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 언더코트층의 주성분이 상기 유기 고분자인 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 고분자는 결합제와 무기 물질을 갖고, 상기 원자층 퇴적막의 상기 원료가 되는 상기 전구체의 적어도 일부가 상기 결합제와 상기 무기 물질에 결합하도록 형성되어 있는 적층체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기 고분자의 상기 관능기는 O 원자를 갖는 관능기 또는 N 원자를 갖는 관능기를 포함하는 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 O 원자를 갖는 관능기는, OH기, COOH기, COOR기, COR기, NCO기 및 SO3기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기이고,
    상기 N 원자를 갖는 관능기는 NHx기로서, X는 정수인 적층체.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기 고분자의 상기 관능기는 비공유 전자쌍 또는 홀 전자를 갖는 원자를 포함하고 있는 적층체.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 유기 결합제, 무기 결합제 및 유기/무기 혼합의 하이브리드 결합제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 언더코트층은 상기 기재와 접하는 제1면 및 상기 제1면과 반대에 형성된 제2면을 구비하고,
    상기 제1면 및 상기 제2면의 적어도 일부가 플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 가수분해 처리에 의해 표면 처리되어 있는 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 적층체가 필름상으로 형성되어 있는 가스 배리어 필름.
  10. 적층체의 제조 방법으로서,
    기재를 위치시키고,
    상기 기재의 외면의 적어도 일부에, 선팽창 계수가 1.0×10-5/K 이상 8.0×10-5/K 이하로서 유기 고분자를 함유하는 막 형상 또는 필름 형상의 언더코트층을 형성하고,
    상기 언더코트층의 두께 방향 중, 상기 기재와 접하는 제1면과, 상기 제1면과 반대에 형성된 제2면의 일부에 표면 처리를 행하고,
    원자층 퇴적막의 원료인 전구체가 상기 언더코트층에 함유되는 상기 유기 고분자의 관능기에 결합하도록, 상기 제2면에 상기 원자층 퇴적막을 성막하는 적층체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 고분자에는 무기 화합물이 첨가되어 있는 적층체의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 표면 처리는 플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 가수분해 처리인 적층체의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 필름 형상으로 형성하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
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