KR20110005872A

KR20110005872A - 코팅된 평탄화 중합체 필름

Info

Publication number: KR20110005872A
Application number: KR1020107025686A
Authority: KR
Inventors: 레이몬드 아담; 로버트 더블유. 에베손; 윌리엄 에이. 맥도날드
Original assignee: 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2011-01-19
Also published as: GB0807037D0; US20110100454A1; JP2011518055A; WO2009127842A1; TW200950971A; EP2268721A1; CN102007173A

Abstract

중합체 기판 및 평탄화 코팅층을 포함하고, 기판의 평탄화 표면상에 원자층 침착에 의해 침착된 기체-투과 차단층을 추가로 포함하며, 평탄화 기판의 표면이 0.7 nm 미만의 Ra 값 및/또는 0.9 nm 미만의 Rq 값을 나타내는 복합 필름, 상기 복합 필름을 포함하는 전자 소자 및 그의 제조 방법을 개시한다.

Description

코팅된 평탄화 중합체 필름 {COATED AND PLANARISED POLYMERIC FILMS}

본 출원은 전자 또는 광전자 소자에서 기판 및/또는 캡슐화 층으로서 사용하기에 적합한 중합체 필름에 관한 것이다.

전자 및 광전자 소자는 전자발광 (EL) 디스플레이 소자 (특히 유기발광디스플레이 (OLED) 소자), 전기영동 디스플레이 (전자종이 (e-paper)), 광기전 전지 및 반도체 소자 (일반적으로, 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적회로)를 포함한다. 본 발명은 이러한 소자에서 사용되는 절연 및 지지 기판 및/또는 캡슐화 층인 가요성 중합체 필름에 관한 것이다. 소자의 전자적 작업을 구동하는 전자 회로는 기판 상에서 제조되고/거나 실장된다. 기판 및 회로를 포함하는 성분는 종종 백플레인으로 기술된다. 캡슐화 층은 소자의 외부에 배치되어 부분적으로 또는 완전히 회로 및 기판을 감쌀 수 있다.

기판 및 캡슐화 층은 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있으나, 전형적으로 투명하고, 광학 투명도, 편평도 및 최소 복굴절에 대한 엄격한 사양을 충족시킬 필요가 있을 수 있다. 전형적으로, 0.7% 미만의 탁도와 결부된 400 내지 800 nm에서의 85%의 총 광투과 (TLT)가 디스플레이 응용분야에 바람직하다. 표면 매끈함 및 편평도가 이후 적용되는 코팅, 예를 들어 전극 전도성 코팅의 무결성을 확보하기 위해서 필요하다. 또한, 기판 및 캡슐화 층은 양호한 차단 특성, 즉 기체 및 용매 투과에 대한 높은 저항을 가져야 한다. 또한, 가요성, 충격 저항, 중량, 경도 및 스크래치 저항과 같은 기계적 특성이 중요한 고려 사항이다. 가요성 중합체 기판 및 캡슐화 층은 릴투릴식 (reel-to-reel) 공정에서 전자 및 광전자 소자의 제조를 가능하게 함으로써 비용을 절감하게 한다.

이러한 기술 분야에서 기판 및/또는 캡슐화 층으로서의 중합체 물질의 불리한 점은 광학-품질의 유리 또는 석영에 비해 더 낮은 화학 저항, 열등한 차단 특성 및 열등한 치수 안정성을 포함한다. 이러한 문제점을 최소화하기 위해서 무기뿐만 아니라 유기 차단 코팅이 개발되어 왔고, 전형적으로 이들은 승온에서 스퍼터링 (sputtering) 공정에서 적용된다. US-6,198,217호에는 차단층으로서 적합한 물질이 개시되어 있다. WO-03/022575-A호에는 차단층의 중합체 기판 상에의 침착을 포함하는, 백플레인 및 디스플레이 소자의 제조 중 겪는 승온 공정 조건 중 양호한 고온 치수 안정성을 나타내는 가요성 중합체 필름이 개시되어 있다.

차단층뿐만 아니라 이후 적용되는 전도층의 무결성을 확보하고 그 안에서의 "핀-홀"을 예방하기 위해서, 중합체 필름의 표면은 양호한 매끈함 및 편평도를 나타내야 한다. WO-03/087247-A호에는 이러한 목적을 달성하는 평탄화 코팅 조성물에 대해 교시되어 있다. 차단층에서 핀-홀을 예방하고 이후 적용되는 층의 무결성을 확보하기 위한 별법은 당업계에 공지된 원자층 침착 (ALD) 기술을 사용하는 것이다. ALD 기술에서, 반응물의 순차적인 도입 및 그의 단일층 자기-제한적 표면 흡착으로 인해 텍스쳐 (textured) 표면에 매우 상응하여 차단층의 핀-홀화를 예방하는 적층 필름이 성장하게 된다. 카르시아 등 (Carcia et al.) (문헌 [Appl. Phys. Lett. 89, 031915 (2006)]; 및 WO-2004/105149-A호)은 ALD가 핀-홀을 제거하는 고성능 기체 확산 차단 코팅을 생산할 수 있다고 교시한다.

본 발명의 목적은 양호한 기체 차단 특성을 나타내고, 전자 소자, 특히 가요성 전자 소자, 바람직하게는 전자 디스플레이, 광기전 전지 또는 반도체 소자의 제조에서 기판 및/또는 캡슐화 층으로 사용하기에 적합한 중합체 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 중합체 기판 및 평탄화 코팅층을 포함하며, 기판의 평탄화 표면 상에서 원자층 침착에 의해 침착된 기체 투과 벽을 더 포함하며, 평탄화 기판의 표면이 0.7 nm 미만의 Ra 값 및/또는 0.9 nm 미만의 Rq 값을 나타내는 복합 필름이 제공된다.

기판의 중합체 물질은 바람직하게는 폴리에스테르이다. 본원에서 사용된 용어 폴리에스테르는 가장 간단한 형태, 또는 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 형태의 폴리에스테르 단일중합체를 포함한다. 특히, 폴리에스테르는

(i) 하나 이상의 디올(들);

(ii) 하나 이상의 방향족 디카르복실산(들); 및

(iii) 임의로, 일반 화학식 C_nH_2n(COOH)₂ (여기서, n은 2 내지 8임)의 하나 이상의 지방족 디카르복실산(들)

로부터 유도되고,

여기서 방향족 디카르복실산은 (코)폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 약 80 내지 약 100 몰%의 양으로 (코)폴리에스테르에 존재한다. 코폴리에스테르는 무작위, 교호 또는 블록 코폴리에스테르일 수 있다.

폴리에스테르는 상기 디카르복실산 또는 이들의 저급 알킬 (최대 6개의 탄소 원자) 디에스테르를 하나 이상의 디올과 축합시켜 수득가능하다. 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산으로부터 선택되고, 바람직하게는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산이다. 디올은 바람직하게는 지방족 및 지환족 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 바람직하게는 지방족 글리콜로부터 선택된다. 바람직하게는 코폴리에스테르는 단지 하나의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤레산 또는 세바신산일 수 있다. 바람직한 호모폴리에스테르는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 폴리에스테르이다. 특히 바람직한 호모폴리에스테르는 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 폴리에스테르이다.

폴리에스테르는 일반적으로 최대 약 295 ℃의 온도에서 축합 또는 에스테르 교환에 의한 공지된 방법으로 편리하게 형성된다. 예를 들어, 바람직한 PEN 폴리에스테르는 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 저급 알킬 (최대 6개의 탄소 원자) 디에스테르와 에틸렌 글리콜을 축합시켜서 합성할 수 있다. 전형적으로, 중축합은 고상 중합 단계를 포함한다. 고상 중합은, 예를 들어 질소로 유동화된 유동층, 또는 회전 진공 건조기를 사용하여 진공 유동층 상에서 실시할 수 있다. 적합한 고상 중합 기술은, 예를 들어 그 개시 내용이 본원에 참고로 포함된 EP-A-0419400호에 개시되어 있다. 일 실시양태에서, PEN은 감소된 수준의 오염물질, 예를 들어 촉매 잔류물, 바람직하지 않은 무기 침착물 및 중합체 제조의 다른 부산물을 갖는 중합체 물질을 제공하는 게르마늄 촉매를 사용하여 제조된다. "더 깨끗한" 중합체 조성물은 개선된 광학 투명도 및 표면 매끈함을 조장한다. 바람직하게는, PEN은 0.5-1.5, 바람직하게는 0.7-1.5, 특히 0.79-1.0의 PET-등가 고유 점도 (IV)를 갖는다. 0.5 미만의 IV는 기계적 특성과 같은 목적하는 특징이 결여된 중합체 필름으로 귀결되는 반면, 1.5 초과의 IV는 달성하기 어렵고 원료 물질을 가공하기 어려울 것이다.

바람직한 호모폴리에스테르인 PEN의 Tg는 일반적으로 120 ℃인 것으로 인식되는 한편, 다른 바람직한 호모폴리에스테르인 PET의 Tg는 일반적으로 80 ℃인 것으로 인식된다. 코폴리에스테르는 혼입된 공단량체의 속성에 따라 모 단일중합체의 Tg 값보다 낮거나 높은 Tg 값을 나타낼 수 있다. 폴리에스테르로부터 제조된 필름은 필름의 결정화도에 따라 폴리에스테르 원료 물질의 Tg 값을 초과하는 Tg 값을 나타낼 수 있다. 따라서, 필름의 결정화도가 증가하면 필름의 비정형 영역에서의 폴리에스테르 쇄의 움직임이 보다 제한되게 되고, 이는 유리 전이가 더 높은 온도에서 관찰된다는 것을 의미한다.

기판은 스스로 지탱함으로써 지지 베이스가 없더라도 독립적으로 존재할 수 있다. 기판층의 두께는 바람직하게는 약 12 내지 약 250 μm, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 150 μm이고, 전형적으로 약 25 내지 125 μm이다.

당업계에 널리 공지된 종래의 기술로 기판층을 형성할 수 있다. 편리하게는, 하기 기술된 절차에 따라 압출에 의해 기판을 형성한다. 일반적으로, 이 공정은 용융 중합체의 층을 압출하는 단계, 압출물을 급냉하는 단계 및 급냉된 압출물을 적어도 한 방향으로 배향시키는 단계를 포함한다.

기판은 바람직하게는 2축 배향된다. 배향된 필름을 생산하기 위해서 당업계에 공지된 임의의 공정, 예를 들어 관형 또는 편평 필름 공정을 통해 배향을 실시할 수 있다. 기계적 및 물리적 특징의 만족스러운 조합을 얻기 위해서 필름의 평면에서 2개의 서로 직교하는 방향으로 연신하여 2축 배향을 실시한다.

관형 공정에서, 열가소성 폴리에스테르 관을 압출시킨 후, 급냉하고, 재가열한 후, 내부 기체 압력에 의해 팽창시켜 가로 배향을 유발하고, 세로 배향을 유발하는 속도로 회수하여 동시 2축 배향을 실시할 수 있다.

바람직한 편평 필름 공정에서, 필름-형성 폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출시키고, 폴리에스테르가 비정형 상태로 급냉되도록 하기 위해서 차가운 캐스팅 드럼 상에서 빠르게 급냉한다. 이후, 급냉된 압출물을 폴리에스테르의 유리전이온도를 초과하는 온도에서 적어도 한 방향으로 신장시켜 배향시킨다. 급냉된 편평 압출물을 우선 한 방향으로, 보통은 세로 방향으로, 즉 필름-신장기를 통과하는 전방 방향으로 신장시킨 후, 가로 방향으로 신장시킴으로써 순차적으로 배향시킬 수 있다. 압출물의 전방 방향 신장은 편리하게는 일련의 회전 롤에서 또는 두 쌍의 닙 (nip) 롤 사이에서 실시되고, 이후 가로 방향의 신장은 스텐터 (stenter) 장치에서 실시된다. 신장은 일반적으로 배향된 필름의 치수가 신장 방향 또는 각 신장 방향에서 그의 원래의 치수의 2 내지 5배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5배가 되도록 실시된다. 전형적으로, 신장은 폴리에스테르의 Tg를 초과하는 온도, 바람직하게는 Tg를 약 15 ℃ 초과하는 온도에서 실시된다. 단지 한 방향으로의 배향이 요구되는 경우 더 큰 연신 비율 (예를 들어, 최대 약 8배)이 사용될 수 있다. 균형잡힌 특징이 의도되는 경우 바람직하긴 하지만 기계 방향 및 가로 방향으로 동일하게 신장시킬 필요는 없다.

폴리에스테르의 결정화가 유발되도록, 신장된 필름은 폴리에스테르의 유리전이온도를 초과하나 그의 용융 온도 미만인 온도에서 치수 지지 하에 열-고정에 의해 치수 안정화될 수 있고, 바람직하게는 치수 안정화된다. 열-고정 중, 소량의 치수 이완은 "토-인 (toe-in)"으로 공지된 절차에 의해 가로 방향 TD에서 실시될 수 있다. 토-인은 2 내지 4% 정도의 치수 수축을 포함할 수 있으나, 공정 또는 기계 방향 MD에서의 유사한 치수 이완은 낮은 라인 장력이 요구되고 필름 제어 및 권취가 문제가 되므로 달성하기 어렵다. 실제 열-고정 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 목적하는 최종 열 수축에 따라 변화할 것이나, 인열 저항과 같은 필름의 인성 특징을 실질적으로 떨어뜨리도록 선택되어서는 안된다. 이러한 제약 내에서, 일반적으로 약 180 ℃ 내지 245 ℃의 열-고정 온도가 바람직하다.

기판은 또한 온라인 이완 단계를 사용하여 더 안정화될 수 있고, 확실히 바람직하게는 안정화된다. 별법으로, 이완 처리를 오프라인으로 실시할 수 있다. 이러한 추가의 단계에서, 훨씬 감소된 MD 및 TD 장력과 함께 열-고정 단계의 온도보다 낮은 온도에서 필름을 가열한다. 이와 같이 가공된 필름은 이러한 후 열-고정 이완 없이 생산되는 열수축보다 더 작은 열수축을 나타낼 것이다.

일 실시양태에서, 2축 신장된 필름의 열-고정 및 열-안정화는 다음과 같이 실시된다. 신장 단계가 완료된 후, 약 19 내지 약 75 kg/m (필름 폭), 및 일 실시양태에서 약 45 내지 약 50 kg/m (필름 폭) 범위의 장력 및 바람직하게는 약 135 ℃ 내지 약 250 ℃, 더욱 바람직하게는 235 ℃ 내지 240 ℃의 열-고정 온도에서 전형적으로 5 내지 40초, 바람직하게는 8 내지 30초 범위의 가열 지속시간을 사용하여 필름을 치수적으로 구속함으로써 열-고정을 실시한다. 이후, 열-고정 필름을 낮은 장력 하에 가열하여 열-안정화시켜서, 전형적으로 열-고정 단계를 위해서 사용되는 온도보다 낮은, 약 135 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 230 ℃의 범위에서 선택된 온도를 사용하여, 전형적으로 5 내지 40초 범위의 가열 지속기간, 일 실시양태에서 20 내지 30초의 지속기간 동안, 바람직하게는 필름에 미치는 장력이 10 kg/m (필름 폭) 미만, 일 실시양태에서 5 kg/m 미만, 추가의 실시양태에서 1 내지 약 3.5 kg/m (필름 폭) 범위가 된다. 특히 PET에 적용가능한 일 실시양태에서, 열-고정 필름은 약 140 내지 190 ℃, 바람직하게는 150 내지 180 ℃의 온도를 사용하여 열-안정화된다. 특히 PEN에 적용가능한 일 실시양태에서, 열-고정 필름은 약 170 내지 230 ℃, 바람직하게는 180 내지 210 ℃의 온도를 사용하여 열-안정화된다.

열-고정 및 열-안정화된 기판은 매우 낮은 잔류 수축 및 결과적으로 높은 치수 안정성을 나타낸다.

바람직하게는, 23 ℃ 내지 기판의 유리전이온도 (Tg (℃)) 범위의 온도 내에서 기판은 기계 및 가로 치수 각각에서 40×10^-6/℃ 미만, 바람직하게는 30×10^-6/℃ 미만, 바람직하게는 25×10^-6/℃ 미만, 바람직하게는 20×10^-6/℃ 미만, 더욱 바람직하게는 15×10^-6/℃ 미만의 선형 열팽창 계수 (CLTE)를 나타낸다. 일 실시양태에서, PEN 기판은 23 ℃ 내지 +120 ℃의 온도 범위에서 40×10^-6/℃ 미만, 바람직하게는 30×10^-6/℃ 미만, 바람직하게는 25×10^-6/℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20×10^-6/℃ 미만, 더욱 바람직하게는 15×10^-6/℃ 미만의 CLTE를 나타낸다. PET 기판의 경우, 23 ℃ 내지 +80 ℃의 온도 범위에서 CLTE는 바람직하게는 40×10^-6/℃ 미만, 바람직하게는 30×10^-6/℃ 미만, 바람직하게는 25×10^-6/℃ 미만, 바람직하게는 20×10^-6/℃ 미만, 더욱 바람직하게는 15×10^-6/℃ 미만이다.

일 실시양태에서, 기판은 본원에서 정의된 것과 같이 측정하여 30분, 150 ℃에서 기계 및 가로 치수 각각에서 0.5% 이하, 바람직하게는 0.25% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 바람직하게는 0.05% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03% 이하의 수축을 갖는다. 바람직하게는, 기판 (특히 열-안정화되고 열-고정되고 2축 배향된 PEN 기판)은 본원에서 정의된 것과 같이 측정하여 10분, 200 ℃에서 기계 및 가로 치수 각각에서 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 바람직하게는 0.75% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 바람직하게는 0.25% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하의 수축을 갖는다. 일 실시양태에서, 기판 (특히 열-안정화되고 열-고정되고 2축 배향된 PET 기판)은 본원에서 정의된 것과 같이 측정하여 30분, 120 ℃에서 기계 및 가로 치수 각각에서 0.5% 이하, 바람직하게는 0.25% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05% 이하의 수축을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 열-안정화되고 열-고정되고 2축 배향된 PET 기판은 본원에서 정의된 것과 같이 측정하여 30분, 150 ℃에서 기계 및 가로 치수 각각에서 0.5% 이하, 바람직하게는 0.25% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 바람직하게는 0.05% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03% 이하의 수축을 갖는다.

특히 바람직한 실시양태에서, 기판은 200 ℃에서 10분 후 상기 언급된 수축 특징, 및 바람직하게는 상기 언급된 CLTE 특징을 갖는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)를 포함하는 열-안정화되고 열-고정되고 2축 배향된 필름이다.

기판은 편리하게는 폴리에스테르 필름의 제조에서 통상적으로 사용되고 필름으로부터 그의 표면으로 이동하지 않는 것으로 공지된 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 그러므로, 첨가제는 어닐링 (annealing) 중 필름의 표면을 오염시키지 않고 관찰된 표면 탁도의 결과에 기여하지 않을 것이다. 따라서, 고체이거나 또는 폴리에스테르에 공유 결합된, 가교제, 안료 및 공극제 (voiding agent)와 같은 작용제, 산화방지제, 라디칼 제거제, UV 흡수제, 열 안정화제, 난연제 및 금지제와 같은 작용제, 및 마지막으로 안정한 작용제인 비-이동성 광증백제, 광택 개선제, 분해촉진제 (prodegradent), 점도 개질제 및 분산 안정화제를 적절하게 혼입시킬 수 있다. 특히, 기판은 제조 중 취급 및 권취성 (windability)을 개선시킬 수 있는 미립자 충전재를 포함할 수 있다. 미립자 충전재는, 예를 들어 미립자 무기 충전재 (예를 들어, 공극성 또는 비-공극성 금속 또는 메탈로이드 옥시드, 예를 들어 알루미나, 실리카 및 티타니아, 하소된 차이나 점토 및 알칼리 금속염, 예를 들어 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염) 또는 비상용성 수지 충전재 (예를 들어, 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히 분자 내에 최대 6개의 탄소 원자를 함유하는 모노-알파-올레핀의 단일중합체 또는 공중합체) 또는 이러한 둘 이상의 충전재의 혼합물일 수 있다.

층의 조성물의 성분을 통상의 방식으로 함께 혼합할 수 있다. 예를 들어, 필름-형성 폴리에스테르가 유도되는 단량체 반응물과 혼합하거나, 또는 텀블 (tumble) 또는 건식 블렌딩 또는 압출기에서의 컴파운딩 (compounding)으로 성분을 폴리에스테르와 혼합한 후, 냉각하고, 보통 과립 또는 칩으로 분쇄할 수 있다. 마스터배치 기술이 또한 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 기판은 광학적으로 투명하고, 바람직하게는 표준 ASTM D 1003에 따라 측정된 10% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 더욱 바람직하게는 3.5% 미만, 특히 1.5% 미만의 산란된 가시광선 (탁도, %)을 갖는다. 이 실시양태에서, 충전재는 전형적으로는 단지 소량으로 존재하고, 일반적으로 주어진 층의 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 미만으로 존재한다.

필름 기판의 노출된 표면은, 목적하는 경우, 화학적 또는 물리적 표면-개질 처리를 하여 표면 및 이후에 적용되는 층 사이의 결합을 개선시킬 수 있다. 단순성 및 효과성으로 인해 바람직한 처리는 필름의 노출된 표면을 코로나 방전 (corona discharge)을 동반하는 고전압의 전기적인 스트레스에 두는 것이다. 코로나 방전에 의한 바람직한 처리는 고주파 고전압 발전기, 바람직하게는 1 내지 100 kV의 전위에서 1 내지 20 kW의 출력을 갖는 발전기를 사용하여 통상의 설비로 대기압에서 공기 중 실시할 수 있다. 방전은 통상적으로 바람직하게는 1.0 내지 500 m/분의 선속도로 방전 스테이션에서 유전체 지지 롤러 위로 필름을 통과시킴으로써 달성한다. 방전 전극은 이동 필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0 mm에 위치할 수 있다.

평탄화 코팅의 적용 전에, 기판은 바람직하게는 기판의 평탄화 코팅 조성물에의 점착을 개선하기 위해서 프라이머 층으로 코팅된다. 프라이머 층은 폴리에스테르 및 아크릴 수지를 비롯한 당업계에 공지된 임의의 적합한 점착-촉진 중합체 조성물일 수 있다. 프라이머 조성물은 또한 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 혼합물일 수 있다. 아크릴 수지는 임의로 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥시드 쇄를 포함할 수 있다. 프라이머 조성물의 중합체(들)는 바람직하게는 수용성 또는 수분산성이다.

폴리에스테르 프라이머 성분은 하기 디카르복실산 및 디올로부터 수득되는 것들을 포함한다. 적합한 디-산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이량체산 및 5-나트륨 술포이소프탈산을 포함한다. 둘 이상의 디카르복실산 성분을 사용하는 코폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에스테르는 임의로 미량의 불포화 디-산 성분, 예를 들어 말레산 또는 이타콘산, 또는 소량의 히드록시카르복실산 성분, 예를 들어 p-히드록시벤조산을 함유할 수 있다. 적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸올, 크실렌 글리콜, 디메틸올프로판, 폴리(에틸렌 옥시드) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 글리콜을 포함한다. 폴리에스테르의 유리전이점은 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 60 내지 80 ℃이다. 적합한 폴리에스테르는 상대적으로 미량의 하나 이상의 다른 디카르복실산 공단량체, 특히 방향족 디-산, 예를 들어 이소프탈산 및 나트륨 술포이소프탈산, 및 에틸렌 글리콜 외의 디에틸렌 글리콜과 같은 상대적으로 미량의 하나 이상의 임의적인 글리콜이 있는 PET 또는 PEN의 코폴리에스테르를 포함한다.

일 실시양태에서, 프라이머 층은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체 수지를 포함한다. 아크릴 수지는 하나 이상의 다른 공단량체를 포함할 수 있다. 적합한 공단량체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 (여기서, 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등임); 히드록시-함유 단량체, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 에폭시기-함유 단량체, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르; 카르복실기 또는 그의 염-함유 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그의 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 4급 아민염 등); 아미드기-함유 단량체, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴레이트 (여기서, 알킬기는 바람직하게는 상기 기술된 것들로부터 선택됨), N-알콕시아크릴아미드, N-알콕시메타크릴아미드, N,N-디알콕시아크릴아미드, N,N-디알콕시메타크릴아미드 (여기서, 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 부톡시, 이소부톡시 등임), 아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 및 N-페닐메타크릴아미드; 산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐트리알콕시실란, 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 모노알킬 이타코네이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 비닐 아세테이트 및 부타디엔을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 아크릴 수지는 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥시드 쇄를 함유하는 하나 이상의 단량체(들)와 공중합된다. 옥사졸린기-함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린을 포함한다. 하나 이상의 공단량체를 사용할 수 있다. 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다. 폴리알킬렌 옥시드 쇄-함유 단량체는 폴리알킬렌 옥시드를 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 부분에 부가하여 수득되는 단량체를 포함한다. 폴리알킬렌 옥시드 쇄는 폴리메틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리부틸렌 옥시드를 포함한다. 폴리알킬렌 옥시드 쇄의 반복 단위가 3 내지 100인 것이 바람직하다.

프라이머 조성물이 폴리에스테르 및 아크릴 성분, 특히 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥시드 쇄를 포함하는 아크릴 수지의 혼합물을 포함하는 경우, 폴리에스테르의 함량은 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%이고, 아크릴 수지의 함량은 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.

다른 적합한 아크릴 수지에는:

(i) (a) 알킬 아크릴레이트 35 내지 40 몰%, (b) 알킬 메타크릴레이트 35 내지 40%, (c) 이타콘산과 같은 유리 카르복실기 함유 공단량체 10 내지 15 몰%, 및 (d) p-스티렌 술폰산과 같은 방향족 술폰산 및/또는 그의 염 15 내지 20 몰%의 공중합체 (예를 들어, 개시내용이 본원에 참조로 포함된 EP-A-0429179호에 개시된 것과 같이 37.5/37.5/10/15 몰%의 비율로 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/이타콘산/p-스티렌 술폰산 및/또는 그의 염을 포함하는 공중합체); 및

(ii) 아크릴 및/또는 메타크릴 중합체 수지 (예를 들어, 개시내용이 본원에 참조로 포함된 EP-A-0408197호에 개시된 것과 같이 약 35 내지 60 몰%의 에틸 아크릴레이트, 약 30 내지 55 몰%의 메틸 메타크릴레이트 및 약 2 내지 20 몰%의 메타크릴아미드를 포함하는 중합체)

를 포함한다.

또한, 프라이머 또는 점착층은 기판에의 점착을 개선시키고 내부 가교시킬 수도 있는 가교제를 포함할 수 있다. 적합한 가교제는 멜라민과 포름알데히드의 임의로 알콕시화된 축합 생성물을 포함한다. 프라이머 또는 점착층은 또한 가교제의 가교를 촉진하기 위해서 가교 촉매, 예를 들어 황산암모늄을 포함할 수 있다. 개시내용이 본원에 참조로 포함된 EP-A-0429179호에 다른 적합한 가교제 및 촉매가 개시되어 있다.

개시내용이 본원에 참조로 포함된 US-3,443,950호에 추가의 적합한 프라이머가 개시되어 있다.

프라이머 층의 기판 상에의 코팅은 인라인 (in-line) 또는 오프라인으로 실시될 수 있으나, 바람직하게는 "인라인"으로 실시되고, 바람직하게는 2축 신장 작업의 전방 및 측면 신장 사이에서 실시된다.

평탄화 코팅층은 임의적으로 프라이머화된 기판의 하나 또는 두 표면상에 배치될 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅은 임의적으로 프라이머화된 기판의 두 표면상에 모두 존재한다. 평탄화 코팅층은 대체로 하기 3가지 분류 중 하나에 해당한다: 유기, 유기/무기 혼성 및 주로 무기인 코팅.

유기 평탄화 코팅 조성물은 전형적으로 (i) 광개시제; (ii) 저분자량 반응성 희석제 (예를 들어, 단량체 아크릴레이트); (iii) 불포화 올리고머 (예를 들어, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트); 및 (iv) 용매를 포함한다. 이러한 유기 코팅은 광분해성 경로에 의해 개시되는 자유 라디칼 반응에 의해 경화될 수 있다. 특정 배합은 목적하는 최종 특징에 따라 변화할 수 있다. 일 실시양태에서, 유기 평탄화 코팅 조성물은 단량체 및 올리고머 아크릴레이트 (바람직하게는 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함함)의 UV-경화성 혼합물을 용매 (예를 들어, 메틸에틸케톤) 중에 포함하고, 여기서 전형적으로 코팅 조성물은 조성물의 총 중량의 약 20 내지 30 중량%의 고체로 아크릴레이트를 포함하고, 미량 (예를 들어, 약 1 중량%의 고체)의 광개시제 (예를 들어, 이르가큐어 (Irgacure)™ 2959; 시바 (Ciba))를 추가로 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "저분자량"은 중합가능한 단량체 종을 기술한다. 용어 "반응성"은 단량체 종의 중합가능성을 의미한다.

추가의 실시양태에서, 유기 평탄화 코팅 조성물은 용매 (전형적으로 수성 용매) 중에 가교성 유기 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리에스테르, 폴리비닐알코올 (PVOH), 폴리아미드, 폴리티올 또는 폴리아크릴산, 및 가교제 (예를 들어, 사이멜 (Cymel)™ 385 또는 본원에 언급된 것들)를 포함한다. 이 실시양태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 PEI (바람직하게는, 600,000 내지 900,000 범위의 분자량 (Mw))를 포함한다.

유기/무기 혼성 코팅은 유기 중합체 매트릭스에 분산된 무기 입자를 포함한다. 따라서, 유기 성분은 전형적으로 저분자량 반응성 성분 (예를 들어, 단량체 아크릴레이트) 및/또는 불포화 올리고머 성분 (예를 들어, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트)을 포함한다. 코팅은 열경화되거나 또는 광분해성 경로에 의해 개시되는 자유 라디칼 반응에 의해 경화된다. 따라서, 코팅 조성물 중 광개시제의 존재는 임의적이다. 용매는 전형적으로 코팅 조성물 중에 존재한다. 무기 입자는 중합가능한 유기 매트릭스 중에 분산된 전형적으로 실리카 또는 금속 산화물, 보다 전형적으로 실리카이다. 무기 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005 내지 3 μm; 일 실시양태에서 0.01 μm 이상, 일 실시양태에서 1 μm 이하이다. 무기 입자는 전형적으로 기판 또는 복합 필름의 광학 특징에 실질적으로 영향을 주지 않도록 선택된다. 일 실시양태에서, 무기 입자는 코팅 조성물의 고체 성분의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게는 경화된 코팅층의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다.

따라서, 일 실시양태에서, 유기/무기 혼성 코팅 조성물은 저분자량 반응성 성분 (예를 들어, 단량체 아크릴레이트) 및/또는 불포화 올리고머 성분 (예를 들어, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트), 바람직하게는 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 무기 입자, 용매, 및 임의로 광개시제를 포함한다.

추가의 실시양태에서, 열-경화성 유기/무기 혼성 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물 (바람직하게는 알코올 용액 중 5 내지 약 20 중량%의 총 고체를 포함함)의 고체의 약 10 중량% 이상 (바람직하게는 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 75 중량% 이하)의 농도로 존재하는 무기 입자 (바람직하게는 실리카)와 조합하여 에폭시 수지를 포함한다.

추가의 실시양태에서, UV-경화성 유기/무기 혼성 코팅 조성물은 용매 (예를 들어, 메틸에틸케톤)에서 단량체 아크릴레이트 (전형적으로 다관능성 아크릴레이트)를 무기 입자 (바람직하게는 실리카)와 조합하여 포함하고, 여기서 전형적으로 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량의 약 5 내지 50 중량%의 고체로 아크릴레이트 및 실리카를 포함하고, 전형적으로 미량 (예를 들어, 약 1 중량%의 고체)의 광개시제를 추가로 포함한다. 다관능성 단량체 아크릴레이트는 당업계에 공지되어 있으며, 그 예는 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트를 포함한다.

주로 무기인 평탄화 코팅 조성물은 주로 무기인 중합가능한 매트릭스, 예를 들어 폴리실록산 중에 함유된 무기 입자를 포함하고, 이러한 코팅 조성물은 전형적으로 열-경화된다. 일 실시양태에서, 무기 코팅은

(a) 약 10 내지 약 70 중량% (바람직하게는 약 20 내지 60 중량%)의 실리카 및 약 90 내지 약 30 중량%의 일반 화학식 RSi(OH)₃의 부분적으로 중합된 유기 실란올 (여기서, R은 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 구성되는 군의 기 약 40% 이하 및 메틸로부터 선택됨)을 포함하는 약 5 내지 약 50 중량%의 고체, 및

(b) 약 10 내지 약 90 중량%의 물 및 약 90 내지 약 10 중량%의 지방족 저급 알코올을 포함하는, 약 95 내지 약 50 중량%의 용매

를 포함하는 코팅 조성물로부터 유도되고, 특히 코팅 조성물의 pH는 약 3.0 내지 약 8.0, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 6.5, 바람직하게는 4.0 이상이다.

이러한 주로 무기인 코팅 조성물의 실리카 성분은, 예를 들어 테트라에틸 오르토실리케이트의 가수분해에 의해 폴리규산을 형성하여 수득될 수 있다. 가수분해는, 예를 들어 지방족 알코올 및 산을 추가하는 통상의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 별법으로, 코팅 조성물 중에 사용되는 실리카는 콜로이드 실리카일 수 있다. 콜로이드 실리카의 입자 크기는 일반적으로 약 5 내지 25 nm, 바람직하게는 약 7 내지 15 nm이어야 한다. 사용할 수 있는 전형적인 콜로이드 실리카는 "루독스 (Ludox) SM", "루독스 HS-30" 및 "루독스 LS" 분산액 (그레이스 다비슨 (Grace Davison))과 같이 시판되는 것들을 포함한다. 유기 실란올 성분은 일반 화학식 RSi(OH)₃을 갖는다. R기의 약 60% 이상, 바람직하게는 약 80% 내지 100%가 메틸이다. R기의 최대 약 40%가 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로부터 선택되는 고급 알킬 또는 아릴일 수 있다. 용매 성분은 일반적으로 물 및 하나 이상의 지방족 저급 알코올의 혼합물을 포함한다. 물은 일반적으로 용매의 약 10 내지 90 중량%를 구성하고, 지방족 저급 알코올이 보완적으로 약 90 내지 10 중량%를 구성한다. 지방족 알코올은 일반적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올이다.

평탄화 층의 다른 예는, 예를 들어 그 개시내용이 본원에 참고로 포함된 US-4198465호, US-3708225호, US-4177315호, US-4309319호, US-4436851호, US-4455205호, US-0142362호, WO-A-03/087247호 및 EP 1418197호에 개시되어 있다.

평탄화 코팅 조성물은 연속식뿐만 아니라 딥 (dip) 코팅 절차를 비롯한 통상의 코팅 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 코팅은 일반적으로 약 1 내지 약 20 마이크로미터, 바람직하게는 약 2 내지 10 마이크로미터, 특히 약 3 내지 약 10 마이크로미터의 건조 두께가 제공되도록 적용된다. 코팅 조성물은 필름 제조와 구분되는 공정 단계로서 "오프라인"으로, 또는 필름 제조 공정의 연속 단계로서 "인라인"으로 적용될 수 있다. 코팅은 바람직하게는 인라인으로 실시된다.

기판에의 적용 후 열-경화성 코팅 조성물은 약 20 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 150 ℃의 온도에서 경화될 수 있다. 20 ℃의 상온은 수일의 경화 시간을 요구하는 한편, 150 ℃의 승온은 수초에 코팅을 경화시킬 것이다.

평탄화 필름은 본원에서 측정된 것과 같이 0.7 nm 미만, 바람직하게는 0.6 nm 미만, 바람직하게는 0.5 nm 미만, 바람직하게는 0.4 nm 미만, 바람직하게는 0.3 nm 미만, 이상적으로는 0.25 nm 미만의 Ra 값, 및/또는 본원에서 측정된 것과 같이 0.9 nm 미만, 바람직하게는 0.8 nm 미만, 바람직하게는 0.75 nm 미만, 바람직하게는 0.65 nm 미만, 바람직하게는 0.6 nm 미만, 바람직하게는 0.50 nm 미만, 바람직하게는 0.45 nm 미만, 바람직하게는 0.35 nm 미만, 이상적으로는 0.3 nm 미만의 Rq 값을 갖는 표면을 나타낸다.

ALD에 의한 기체-투과 차단층의 침착 전에, 평탄화 표면은 본 출원인의 동시-계류중인 WO-A-2006/097733호에 더 자세하게 기술된 것과 같은 플라즈마 전처리를 할 수 있다. 전형적으로, 플라즈마 전처리는 약 2 내지 8분간, 바람직하게는 약 5분간 아르곤/질소 또는 아르곤/산소 대기 하에서 실시된다. 바람직하게는, 플라즈마 전처리는 마이크로웨이브-활성화된다. 즉, 전형적으로 또다른 플라즈마 발생원 없이 마이크로웨이브 플라즈마 발생원을 사용하여 실시된다.

기체-투과 차단층은 평탄화 기판의 표면, 즉 평탄화 코팅층의 표면상에 적용된다. 차단층은 특히 수증기 및/또는 산소 투과에 대한 차단 특성을 제공하고, 특히 수증기 투과율이 10^-3g/m²/일 미만이고/거나 산소 투과율이 10^-3/mL/m²/일 미만이 될 정도로 차단 특성을 제공한다. 바람직하게는, 수증기 투과율은 10^-4g/m²/일 미만, 바람직하게는 10^-5g/m²/일 미만, 바람직하게는 10^-6g/m²/일 미만이다. 바람직하게는, 산소 투과율은 10^-4g/m²/일 미만, 바람직하게는 10^-5g/m²/일 미만이다. 기체-투과 차단층은 깨끗한 환경에서 보통 실시되는 원자층 침착 (ALD)에 의해 적용된다. ALD는 물질의 등각 박막을 기판 상에 침착시켜 원자 수준의 침착이 가능하게 하는 자기-제한적 순차적 표면 화학이다. ALD에 의해 성장된 필름은 층별 (layer-wise) 방식으로 형성되고, 단일층 당 약 0.1 옹스트롬 정도로 미세한 필름 성장의 원자층 제어를 허용한다. 침착된 필름의 총 두께는 전형적으로 약 1 내지 500 nm이다. ALD로, 깊은 트렌치 내부, 다공성 매질 내부 및 입자 주위에 완전하게 균인할 두께로 코팅을 침착시킬 수 있다. ALD-성장 필름은 기판에 화학적으로 결합된다. (ALD) 공정에 대한 설명은, 예를 들어 문헌 ["Atomic Layer Epitaxy" by Tuomo Suntola in Thin Solid Films, vol. 216 (1992) pp. 84-89]에서 발견할 수 있다. ALD는 코팅 공정 및 반응 동안 전구체 물질을 분리되게 유지하면서 ALD 반응이 화학적 증기 침착 (CVD) 반응을 2개의 반쪽-반응으로 나누는 것을 제외하고는 CVD와 화학적 측면에서 유사하다. 공정 중, 층 전구체의 증기는 진공 챔버에서 기판 상에 흡수된다. 이후, 증기는 챔버로부터 펌핑되어 흡수된 전구체의 박층을 기판상에 남긴다. 이후, 반응물을, 목적 물질의 층을 형성하도록 흡수된 전구체와의 반응을 촉진시키는 열 조건 하의 챔버에 도입한다. 반응 부산물을 챔버로부터 펌핑한다. 기판을 다시 전구체 증기에 노출시키고 침착 공정을 반복하여 물질의 후속 층을 형성할 수 있다. ALD는 기판 표면상의 한정된 수의 핵형성 부위에서 성장이 개시된 후 진행되는 통상의 CVD 및 물리적 증기 침착 (PVD) 방법과는 구별된다. CVD 및 PVD 기술은 기체 투과가 용이할 수 있는 컬럼들 사이의 경계를 나타내는, 과립 미세구조를 갖는 컬럼 성장을 유도할 수 있다. ALD 공정은 특징부가 없는 미세구조를 얻기 위한 비-방향성 성장 메커니즘을 포함한다.

본 발명에서 ALD에 의해 형성되고 차단층으로서 적합한 물질은 무기이고, 주기율표 IVB, VB, VIB, IIIA, IIB, IVA, VA 및 VIA 족의 산화물, 질화물 및 황화물 및 이들의 조합을 포함한다. 산화물 및 질화물이 특히 중요하다. 특히 중요한 물질은 SiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZnS, HfO₂, HfON, AlN 및 Si₃N₄를 포함한다. 혼합 산화물-질화물이 또한 중요하다. 산화물은 가시광선이 소자로부터 빠져나오거나 또는 소자에 들어가야 하는 전자 디스플레이 및 광기전 전지에 대해 매력적인 광학적 투명성을 나타낸다. 또한, Si 및 Al의 질화물은 가시 스펙트럼에서 투명하다.

이러한 차단 물질을 형성하기 위해서 ALD 공정에서 사용되는 전구체는 널리 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [M. Leskela and M. Ritala, "ALD precursor chemistry: Evolution and future challenges", Journal de Physique IV, vol. 9, pp 837-852 (1999)] 및 이 문헌에 인용된 참고문헌 참고).

ALD로 차단 코팅을 합성하기에 바람직한 기판 온도의 범위는 50 내지 250 ℃이다. 기판에서의 치수 변화로 인해 기판의 화학적 분해 또는 ALD 코팅의 붕괴를 유발할 수 있기 때문에 250 ℃를 초과하는 온도는 바람직하지 않다.

기체-투과 차단층의 두께는 바람직하게는 2 nm 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 nm 범위이다. 층이 더 얇을수록 필름에 크랙이 생기게 하지 않으면서 구부림을 더 견딜 수 있고, 이는 크래킹 (cracking)이 차단 특성을 손상시키기 때문에 전자 소자에서 가요성 기판의 중요한 특성이다. 또한, 차단 필름이 더 얇을수록 더 투명하고, 이는 광전자 소자에서 사용될 때 중요한 특징이다. 차단층의 최소 두께는 연속 필름 커버리지 (coverage)를 위해서 요구되는 두께이다.

일 실시양태에서, 점착-촉진층은 ALD 공정의 직전에 기판상에 제공되나, 특히 바람직한 평탄화 코팅 조성물을 사용할 때 본 발명에서 이러한 층이 일반적으로 요구되지는 않는다. 임의적인 점착-촉진층의 두께는 바람직하게는 1 내지 100 nm의 범위이다. 점착-촉진층으로 적합한 물질은 전형적으로 상기 기술된 차단 물질의 군으로부터 선택된다. 비록 다른 방법, 예를 들어 CVD 또는 PVD도 적합하지만, ALD에 의해 침착될 수도 있는 산화 알루미늄 및 산화 규소가 점착-촉진층에 대해 바람직하다.

차단층이 침착되면, 전극 및, 예를 들어 전도성 공액 중합체 층을 포함하는 후속 층을 당업계에 공지된 통상의 제조 기술에 따라 적용할 수 있다.

따라서, 일 실시양태에서, 본 발명의 복합 필름은 전극층을 더 포함한다. 전극층은 당업계에 공지된 다른 금속으로 임의로 도핑된, 당업계에 공지된 적합한 전도성 물질, 예를 들어 금 또는 전도성 금속 산화물, 예를 들어 인듐 주석 산화물의 층 또는 패턴화된 층일 수 있다. 전극층에 적합한 다른 물질은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 은, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 니켈을 포함한다. 전극층은 임의로 투명 또는 반투명하다. 바람직한 실시양태에서, 전극층은 금을 포함한다. 일 실시양태에서, 전극층의 침착 전에 접착층 (tie layer)이 코팅된 필름 상에 침착된다. 이러한 접착층은 전형적으로 코팅된 필름의 표면 상에 통상의 기술에 의해 침착된 금속성 층을 포함하고, 여기서 금속성 층은 전극층의 전도성 물질과는 상이하다.

본 발명의 복합 필름은 기판 및/또는 캡슐화 필름으로 사용하기에 적합하고, 전자, 광자 및 광학 어셈블리 또는 구조를 포함하는 전자 소자, 특히 가요성 전자 소자, 바람직하게는 전자 디스플레이 소자 (롤러블 (rollable) 전자 디스플레이 포함), 광기전 전지 및 반도체 소자의 제조, 특히 상기 언급된 백플레인의 제조에서 사용하기에 적합하다. 일 실시양태에서, 본원에서 사용된 용어 "전자 소자"는 필수 특징부로서 적어도 중합체 기판 및 전자 회로를 포함하는 소자를 가리킨다. 전자 및 광전자 소자는 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 소자는, 예를 들어, 전자발광 (EL) 소자 (특히, 유기발광디스플레이 (OLED)), 전기영동 디스플레이 (전자종이), 액정 디스플레이 소자 또는 전기습윤 디스플레이 소자; 광기전 전지; 또는 반도체 소자 (예를 들어, 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적회로)를 비롯한 전자 디스플레이 소자이다. 일 실시양태에서, 본원에 사용된 용어 "전자발광 디스플레이 소자" 및 특히 용어 "유기발광디스플레이 (OLED) 소자"는 각 층이 전극을 포함하는 2개의 층 사이에 배치된 발광 전자발광 물질 (특히, 전도성 중합체 물질)의 층을 포함하는 디스플레이 소자를 가리키고, 여기서 생성되는 복합 구조는 두 기판 (즉, 지지체 또는 커버) 층 사이에 배치된다. 일 실시양태에서, 본원에서 사용된 용어 "광기전 전지"는 각 층이 전극을 포함하는 2개의 층 사이에 배치된 전도성 중합체 물질의 층을 포함하는 소자를 가리키고, 여기서 생성되는 복합 구조는 두 기판 (즉, 지지체 또는 커버) 층 사이에 배치된다. 일 실시양태에서, 본원에서 사용된 용어 "트랜지스터"는 하나 이상의 전도성 중합체 층, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극, 및 하나 이상의 기판층을 포함하는 소자를 가리킨다.

따라서, 본 발명의 추가의 측면에 따라, 본원에 정의된 복합 필름을 포함하는 전자 소자, 특히 가요성 전자 소자가 제공된다. 소자는 전형적으로 하나 이상의 전자발광 물질 층(들), 둘 이상의 전극 및 하나 이상의 기판층을 더 포함한다.

본 발명의 추가의 측면에 따라, 원자층 침착에 의해 기체-투과 차단층을 코팅된 평탄화 중합체 기판의 평탄화 표면상에 또는 각 평탄화 표면상에 배치하는 단계를 포함하는 복합 필름의 제조 방법이 제공되고, 여기서 코팅된 평탄화 표면은 0.7 nm 미만의 Ra 값 및/또는 0.9 nm 미만의 Rq 값을 나타낸다. 바람직하게는, 중합체 기판은 (a) 중합체 기판층을 형성하는 단계; (b) 적어도 한 방향으로 기판층을 신장하는 단계; (c) 약 19 내지 약 75 kg/m (필름 폭) 범위의 장력 및 기판층의 중합체의 유리전이온도를 초과하나 그의 용융 온도 미만인 온도에서 치수 구속 하에 열-고정하는 단계; 및 (d) 기판층의 중합체의 유리전이온도를 초과하나 그의 용융 온도 미만인 온도에서 필름을 열-안정화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제공된다. 바람직하게는, 코팅된 평탄화 중합체 기판은 중합체 기판의 코팅된 평탄화 표면이 0.7 nm 미만의 Ra 값 및/또는 0.9 nm 미만의 Rq 값을 나타내도록 중합체 기판의 표면상에 또는 각 표면상에 평탄화 코팅 조성물을 배치함으로써 제공된다.

본 발명의 추가의 측면에 따라, 전자 소자, 특히 가요성 전자 소자의 제조를 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은 상기 전자 소자에 기판 및/또는 캡슐화 층으로서 복합 필름을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 복합 필름은 코팅된 평탄화 중합체 기판, 및 원자층 침착에 의해 평탄화 표면상에 또는 각 평탄화 표면상에 침착된 기체-투과 차단층을 포함한다.

본 발명의 추가의 측면에 따라,

(i) 바람직하게는

(a) 중합체 기판층을 형성하는 단계;

(b) 적어도 한 방향으로 기판층을 신장시키는 단계;

(c) 약 19 내지 약 75 kg/m (필름 폭) 범위의 장력 및 기판층의 중합체의 유리전이온도를 초과하나 그의 용융 온도 미만인 온도에서 치수 구속 하에 열-고정하는 단계; 및

(d) 기판층의 중합체의 유리전이온도를 초과하나 그의 용융 온도 미만인 온도에서 필름을 열-안정화하는 단계

를 포함하는 중합체 기판을 제공하는 단계;

(ii) 코팅된 평탄화 기판의 표면이 0.7 nm 미만의 Ra 값 및/또는 0.9 nm 미만의 Rq 값을 나타내도록 임의로 프라이머화된 기판의 표면상에 또는 각 표면상에 평탄화 코팅 조성물을 배치하는 단계: 및

(iii) 원자층 침착에 의해 기체-투과 차단층을 기판의 평탄화 표면상에 또는 각 평탄화 표면상에 제공하는 단계

를 포함하는 복합 필름의 제조를 위한 방법이 제공된다.

본 발명의 추가의 측면에 따라, 전자 소자, 특히 가요성 전자 소자의 제조를 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은 상기 단락에서 설명된 공정 단계 (i) 내지 (iii)을 포함하고,

(iv) 상기 평탄화 중합체 기판층 및 상기 기체-투과 차단층을 포함하는 복합 필름을 상기 전자 소자의 기판 및/또는 캡슐화 층으로서 제공하는 단계

를 추가로 포함한다.

본원에 기술된 복합 필름 및 전자 소자의 제조 방법은 전형적으로 전도성 물질을 당업계에 공지된 통상의 제조 기술에 따라 차단층의 적어도 일부에 적용하여 실시되는, 전도성 물질을 포함하는 전극층을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 기술된 제조 방법에서 추가 단계는 전자발광 물질 (예를 들어, 전도성 중합체)의 층을 제공하는 것이다.

ALD에 의한 기체-차단층의 침착 전에 평탄화 코팅으로 기판을 전처리하는 것은 많은 이점을 제공한다. 선행 기술의 교시 (예를 들어, 카르시아 등의 상기 문헌 참고)는 ALD가 텍스쳐 표면에 정합의 핀-홀 부재 차단층을 제공한다는 것이고, 실제로 선행 기술은 ALD만으로 이 목적을 달성한다고 교시한다. 그러나, 본 발명자들은 이것을 관찰하지 못했다. 대신, 본 발명자들은 ALD-층의 침착에 앞서 평탄화 코팅, 특히 본원에 기술된 바람직한 평탄화 코팅을 추가로 사용하는 것은 예상하지 못하게 기판의 기체-차단 성능을 추가로 개선시킨다는 사실을 발견했고, 이는 선행 기술의 개시내용에 비추어 매우 놀라운 일이다. 따라서, 본 발명은 (본원에 정의된) 일정 수준의 표면 매끈함이 ALD-코팅된 기판에 높은 차단 특성을 제공하기 위해서, 특히 10^-3g/m²/일 미만의 수증기 투과율 및/또는 10^-3/mL/m²/일 미만의 산소 투과율을 달성하기 위해서 요구된다는 깨달음에 기초한다. 바람직한 코팅, 특히 본원에 기술된 바람직한 평탄화 코팅이, 특히 ALD 층이 알루미늄 산화물일 때 ALD-침착된 층의 성장에 특히 적합한 표면 환경을 제공하고, WO-2004/105149-A호에 교시된 추가의 점착-촉진 무기 층에 대한 필요성을 감소시키거나 또는 제거한다고 여겨진다. 표면 오염을 제거함으로써, 평탄화 코팅의 존재는 또한 단순히 매끈한 표면보다는 기판의 표면에 일관된 화학을 제공한다.

특징 측정

필름 특징을 규정하기 위해서 다음 접근법을 사용할 수 있다:

(i) 필름의 기계 및 가로 방향에 대한 특정 방향으로 절단되고 시각 측정을 위해 표시된 치수 200 mm×10 mm의 필름 샘플에 대해 열 수축을 평가한다. 샘플의 더 긴 치수 (즉, 200 mm 치수)가 수축을 시험하는 필름 방향에 상응한다. 즉, 기계 방향에서의 수축의 평가를 위해서, 시험 샘플의 200 mm 치수를 필름의 기계 방향을 따라 배향한다. (소정의 온도에서 가열된 오븐에 놓아서) 시편을 소정 온도로 가열하고 소정 시간 간격 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시키고 그의 치수를 수동으로 재측정한다. 열 수축을 계산하고, 원 길이의 백분율로 표현한다.

(ii) 본질적으로 투명한, 즉 첨가제, 안료, 공극 또는 불투명하게 만드는 다른 물체를 충분히 낮은 수준으로 함유하는 필름 샘플의 경우, 필름 투명도를 평가한다. ASTM D-1003-61에 따라 가드너 (Gardner) XL 211 탁도계를 사용하여 필름의 총 두께를 통한 총 시감 투과도 (total luminance transmission; TLT) 및 탁도 (전달된 산란 가시광선의 백분율 (%))를 측정하여 이를 달성한다.

(iii) 시차 주사 열량계 (DSC) 기술을 사용하여 폴리에스테르 필름의 유리전이온도 (Tg)를 측정한다. 인듐 표준물을 사용하여 보정하는 TA 인스트루먼츠 Q100 DSC 시스템을 사용하여 측정을 실시한다. 필름 샘플을 상온 미만 (대략 -20 ℃)으로부터 300 ℃로 가열하고, 온도의 최종 값은 20˚K /분의 가열 속도에 대해 기록한다.

(iv) 선형 열팽창 계수 (CLTE)에 의해 측정되는 필름 샘플의 치수 안정성을 다음과 같이 측정한다. 열기계적 분석기 PE-TMA-7 (퍼킨 엘머 (Perkin Elmer))을 온도, 변위, 힘, 고유 변형 (eigendeformation), 기준 및 노 온도 조정에 대한 공지된 절차에 따라 보정하고 점검한다. 신장 분석 클램프를 사용하여 필름을 검사한다. 매우 낮은 계수의 팽창 시편 (석영)을 사용하여 신장 클램프에 요구되는 기준을 얻고, CLTE 값이 널리 공지되어 있는 표준 물질, 예를 들어 순수 알루미늄 포일을 사용하여 CLTE 정밀도 및 정확도 (스캔-후 기준 차감에 좌우됨)를 평가한다. 원 필름 샘플 내의 공지된 배향 축으로부터 선택되는 시편을 대략 12mm의 클램프 분리를 사용하여 시스템에 탑재하고, 5mm 폭에 대해 75mN의 인가력을 가한다. 일관된 장력을 확보하기 위해서 필름 두께의 변화에 대해 인가력이 조정되고, 필름은 분석 축을 따라 구부르지 않는다. 시편 길이를 23 ℃의 온도에서 측정한 길이에 대해 표준화한다. 시편을 8 ℃로 냉각하고, 안정화시킨 후, 5 ℃/분으로 8 ℃에서 +240 ℃로 가열한다. CLTE 값 (α)은 하기 식으로부터 유도된다:

α = ΔL / (L x (T₂ -T₁))

상기 식 중, ΔL은 온도 범위 (T₂ -T₁)에 대해 측정한 시편 길이의 변화이고, L은 23 ℃에서의 원 시편 길이이다. CLTE 값은 Tg 온도까지 신뢰성이 있는 것으로 간주되어, 언급된 온도 범위의 상한은 시험 샘플의 Tg의 바로 아래이다. 23 ℃로 표준화된 온도와 표본 길이의 변화 (%)의 함수로 데이타를 플롯팅할 수 있다.

(v) 다음과 같이 용융 점도계로 고유 점도 (IV)를 측정한다. 공지된 온도 및 압력에서 보정된 다이를 통한 미리-건조된 압출물의 유속을 컴퓨터에 연결된 변환기로 측정한다. 컴퓨터 프로그램이 실험적으로 결정된 회귀 방정식으로부터 용융 점도 값 (log₁₀ 점도) 및 대응하는 IV를 계산한다. 시간 (분)에 대한 IV를 컴퓨터로 플롯팅하고, 분해 속도를 계산한다. 0 시간으로 그래프를 외삽하여 초기 IV 및 대응하는 용융 점도를 얻는다. 다이 오리피스 직경은 0.020 인치이고, 용융 온도는 0.80 이하의 IV에 대해서 284 ℃, 0.80 초과의 IV에 대해서 295 ℃이다.

(vi) 복합 필름의 투과성, 구체적으로는 그의 수증기 투과율 (g/m²/일)은 WO-2006/097733호 (특히, 도 1 및 2 참조) 및 WO-02/079757-A호 (또한, 그에 기재된 측정 방법이 본원에 참조로 포함되는 문헌 [G. Nisato, M Kuilder, P. Bouten, L. Moro, O. Philips and N. Rutherford in Society For Information Display, Digest of Technical Papers, 2003, 550-553]에 추가로 논의되어 있음)에 기술된 칼슘 분해 시험을 사용하여 측정한다. 시험 기판을 대략 10×10cm의 정사각형으로 절단하고, 1 시간 동안 120 ℃에서 가열하여 잔류 수분을 제거한다. 칼슘의 박층 (전형적으로 100nm)이 산소 및 물이 없는 환경에서 4개의 28mm 디스크 패턴으로 시험 기판상에 침착된다. 실질적으로 밀봉형의 실 (hermetic seal)을 통해 기판의 가장자리를 따라 유리 시트 또는 리드 (lid)를 기판에 상호 연결하여 밀폐된 상자를 형성한다. 실은, 예를 들어 아교 또는 납땜 금속일 수 있다. 칼슘층은 초기에는 높은 반사성의 금속성 거울이다. 이후, 에이징 조건 (ageing condition)을 가속화하기 위해서 구조물을 60 ℃ 및 90% 상대 습도에서 습도 챔버에 배치한다. 시험 중, 상자로 스며드는 물은 칼슘과 반응하여 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 형성한다. 칼슘 금속의 초기 층은 칼슘 염의 점차적으로 투명한 층으로 분해된다. 층의 투명도 또는 투과율은 상자로 확산된 물의 양에 대한 지표이다. 일정한 간격으로 시험 셀의 사진을 찍어서 샘플의 전개를 지켜보고 셀의 분해를 확인한다. 자동화된 사진 이미지 분석 (이 경우, 이미지 J® 소프트웨어를 사용하고, 평균 그레이 (grey) 값을 측정함)으로 칼슘층의 광학 투과율의 분포를 얻는다. 칼슘-칼슘 염 퇴적 투과율의 광학 모델링은 셀에서 산화칼슘/수산화칼슘 두께의 분포를 측정할 수 있게 한다. 시험 중 시간 (t)에서 분해된 칼슘층의 두께 (z)는 층의 초기 평균 그레이 값 (G₀); 시험 중 시간 (t)에서 층의 평균 그레이 값 (G_t); 및 100% 칼슘 분해에서 층의 평균 그레이 값 (G_∞)을 측정함으로써 평균 그레이 값으로부터 유도될 수 있다. 실제로, G_∞는 칼슘 디스크 사이의 칼슘 부재 영역에서 시험 기판의 평균 그레이 값으로서 측정되고, 본 발명에서 예를 들은 필름에서 G_∞ 값은 대략 223이다. 이후, 시간 (t)에서 칼슘층의 두께 (z)는 하기 관계에 의해 G_t/G_∞ 비율로부터 계산된다:

G_t/G_∞ = e^-αz

상기 식 중, α는 [-ln(G₀/G_∞)]/z₀와 동등한 상수이다.

이후, 두께는 시간의 함수로서 흡수된 물의 양과 관련이 있을 수 있고, 이는 캡슐제의 효과적인 투과율로 귀결된다. WVTR의 계산 예는 하기 설명되어 있고, 여기서 초기 칼슘 두께 (z₀)는 100 nm이고, 768 시간 후 82 nm의 두께 (z₁)로 감소된다.

전제:

칼슘 침착 직경 = 2.8 × 10^-2 m

칼슘 침착 면적 (A) = π(d/2)² = 6.158 × 10^-4 m²

초기 두께 (z₀) = 100 nm = 1.0 × 10^-7m

침착된 칼슘의 밀도 (ρ_Ca) = 1550 kg/m³

칼슘의 분자량 (Mr_Ca) = 40.08 g/mol

768 시간 후 두께 (z₁) = 82 nm

Ca 손실 = 18 %

결과:

부피 (V_Ca) = A·z₀ = 6.158 × 10^-11 m³

질량 (m_Ca) = V_Ca·ρ_Ca = 1550 kg/m³ × 6.158 × 10^-11 m³ = 9.545 × 10^-5 g

몰 (mol_Ca) = m_Ca/Mr_Ca = 9.545 × 10^-5 g/ 40.08 g/mol = 2.381 μmol

반응한 Ca = 2.381 μmol × 0.18 = 0.429 μmol.

확산되어 Ca와 반응하는 습기의 양은 Ca + 2H₂O → Ca(OH)₂ + H₂의 반응 화학양론을 사용하여 계산된다.

반응에 필요한 물의 몰수 및 그에 따른 차단층을 통해 이동하는 물의 양은 다음과 같다:

몰 (H₂O) = 2 × 0.429 μmol = 0.857 μmol

질량 (H₂O) = 0.857 × 10^-6 mol × 18 g/mol = 1.54 × 10^-5 g

따라서, 실험 유속량 (experimental fluence)은 768 시간에 걸쳐 칼슘 6.158 × 10^-4 m²에 대해 1.54 × 10^-5 g이다.

따라서, g/m²/일로 변환하여, 실험 유속량 (WVTR)은 1.54 × 10^-5 g/ 6.158 × 10^-4m² × 24 / 768 = 7.82 × 10^-4 g/m²/일이다.

본 발명의 목적을 위해서, 본원에 기술된 복합 필름의 WVTR을 168 내지 768 시간에 걸쳐 측정한다.

차단 특징은 또한 칼슘 두께가 그의 원래 값의 50%로 감소하는데 걸리는 시간 (본원에서 반감기로 지칭됨)으로 표현될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 특히 10^-3g/m²/일 미만의 수증기 투과율 (WVTR)과 조합하여 250 이상, 바람직하게는 500 이상, 바람직하게는 750 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상의 반감기 (시간)를 나타낸다.

(vii) ASTM D3985를 사용하여 산소 투과율을 측정한다.

(viii) 표면 매끈함은 파장 604nm의 광 발생원을 사용하는 와이코 (Wyko) NT3300 표면 프로파일러를 사용하여 당업계에 널리 공지된 통상의 비-접촉 백색광 위상-변화 간섭계 기술로 측정한다. 와이코 표면 프로파일러 기술 참고 매뉴얼 (비이코 프로세스 메트롤로지 (Veeco Process Metrology), 미국 아리조나주 소재; 1998년 6월; 개시내용이 본원에 참고로 포함됨)을 참조하며, 상기 기술을 이용하여 수득할 수 있는 특징적인 데이타는 다음을 포함한다:

평균 매개변수 - 거칠기 평균 (Ra): 평균 표면으로부터 측정되는 평가 영역 내의 측정 높이 편차의 절대값의 산술 평균.

평균 매개변수 - 제곱 평균 제곱근 거칠기 (Rq): 평균 표면으로부터 측정되는 평가 영역 내의 측정 높이 편차의 제곱 평균 제곱근.

극단 값 매개변수 - 최대 프로파일 피크 높이 (Rp): 평균 표면으로부터 측정되는, 평가 영역 내의 최고 피크의 높이.

평균 극단 값 매개변수 - 평균 최대 프로파일 피크 높이 (Rpm): 평가 영역 내의 10개의 최대 피크의 산술 평균 값.

극단 피크 높이 분포: 200nm 초과 높이의 Rp 값의 수 분포.

표면 영역 지수: 표면의 상대적인 편평도의 척도.

거칠기 매개변수 및 피크 높이는 통상의 기술에 따라 샘플 표면 영역의 평균 수준 또는 "평균 표면"에 대해 측정된다. (중합체 필름 표면은 완전하게 편평하지 않을 수 있고, 종종 그 표면을 따라 완만한 기복을 갖는다. 평균 표면은 기복 및 표면 높이 이탈을 통해 중앙으로 통과하여 평균 표면의 상하에 동일한 부피를 갖도록 프로파일을 분리하는 평면이다.)

표면 프로파일 분석은 단일 측정에서 스캐닝되는 영역인 표면 프로파일러 기기의 "시계 (field of view)" 내의 필름 표면의 개별 영역을 스캐닝하여 실시된다. 필름 샘플은 개별 시계를 사용하여 분석되거나, 또는 연속 시계를 스캐닝하여 어레이 (array)를 형성함으로써 분석된다. 본원에서 실시된 분석은 각 시계가 480 × 736 화소를 포함하는 와이코 NT3300 표면 프로파일러의 최대 해상도를 이용한다.

Ra 및 Rq의 측정을 위해서, 50배 배율을 갖는 대물 렌즈를 사용하여 해상도를 높인다. 생성되는 시계는 0.163 μm의 화소 크기로 90 μm × 120 μm의 치수를 갖는다.

Rp 및 Rpm의 측정을 위해서, "0.5배 시계의 배율기"와 조합하여 10배 배율을 갖는 대물 렌즈를 사용하여 편리하게 시계를 증가시켜 5배의 총 배율을 얻는다. 얻어지는 시계는 1.63 μm의 화소 크기로 0.9 mm × 1.2 mm의 치수를 갖는다. 바람직하게는, Rp는 100nm 미만, 더욱 바람직하게는 60nm 미만, 더욱 바람직하게는 50nm 미만, 더욱 바람직하게는 40nm 미만, 더욱 바람직하게는 30nm 미만, 더욱 바람직하게는 20nm 미만이다.

본원에서 Ra 및 Rq의 측정을 위해서, 표면 영역의 동일한 부분에 대한 5회 연속 스캔의 결과를 조합하여 평균 값을 얻는다. Rp와 관련하여 하기 제시된 데이타는 100회 측정의 평균 값이다. 10%의 변조 역치값 (신호: 노이즈 비율)을 사용하여 측정을 실시한다. 즉, 역치값 미만의 데이타 포인트는 잘못된 데이타로 인식된다.

또한, 표면 토포그래피로 200nm 초과의 높이를 갖는 극단 피크의 존재에 대해서 분석한다. 상기 분석에서, 5cm²의 총 영역에 대해 1.63 μm의 화소 크기로 일련의 Rp를 측정한다. 막대그래프 형태로 결과를 제시할 수 있고, 여기서 데이타 포인트는 피크 높이의 소정의 범위에 할당되고, 예를 들어 막대그래프는 x-축을 따라 동일하게 위치한 폭 25nm의 채널을 갖는다. 막대그래프는 피크 수 (y 축) 대 피크 높이 (x 축)의 그래프의 형태로 나타낼 수 있다. Rp 값으로부터 결정되는 5cm² 영역 당 300 내지 600 nm 범위에서의 표면 피크의 수를 계산하여 N(300-600)으로 표시할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 코팅은 바람직하게는 코팅이 없는 경우와 있는 경우의 N(300-600) 비율인 감소 F가 5 이상, 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이 되는 필름에서의 N(300-600) 감소로 귀결된다. 바람직하게는, 코팅된 필름의 N(300-600) 값은 5cm² 영역 당 50 미만, 바람직하게는 35 미만, 바람직하게는 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 바람직하게는 5 미만의 피크이다.

표면 영역 지수는 다음과 같이 "3차원 표면 영역" 및 "측면 영역"으로부터 계산된다. 샘플 영역의 "3차원 (3-D) 표면 영역"은 피크 및 골 (valley)을 포함하는 총 노출된 3-D 표면 영역이다. "측면 영역"은 측면 방향에서 측정되는 표면 영역이다. 3-D 표면 영역을 계산하기 위해서, 표면 높이가 있는 4개의 화소가 X, Y 및 Z 치수에서 중앙에 위치하는 화소를 발생하는데 사용된다. 이후, 생성되는 4개의 3각 영역을 사용하여 대략적인 입방 부피를 발생시킨다. 이러한 4개 화소 윈도우는 전체 데이타-세트에서 이동한다. 측면 영역은 시계 내의 화소 수에 각 화소의 XY 크기를 곱하여 계산된다. 표면 영역 지수는 3-D 표면 영역을 측면 영역으로 나누어 계산되고, 표면의 상대적인 편평도의 척도이다. 1에 매우 근접한 지수는 측면 (XY) 영역이 총 3-D 영역 (XYZ)에 매우 근접한 아주 편평한 표면을 기술한다.

본원에서 "PV₉₅"로 지칭되는 피크-대-골 값은 평균 표면 평면을 참조하여 표면 높이의 함수로서 양 및 음의 표면 높이의 도수 분포로부터 수득할 수 있다. 값 PV₉₅는 최고 및 최저 2.5%의 데이타 포인트를 삭제하여 분포 곡선에서 95%의 피크-대-골 표면 높이 데이타를 차지하는 피크-대-골 높이의 차이이다. PV₉₅ 매개변수는 표면 높이의 전체 피크-대-골 확장의 통계적으로 유의한 척도를 제공한다.

하기 실시예로 본 발명을 추가로 설명한다. 하기 실시예는 상기 기술된 발명을 한정하도록 의도되지 않는다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 세부사항의 변형이 가능하다.

실시예

I: 평탄화 기판의 준비

PEN을 포함하는 중합체 조성물을 압출하고, 뜨거운 회전 연마 드럼상으로 캐스팅하였다. 이후, 필름을 전방 연신 장치로 공급하여 일련의 온도-제어 롤러에 대해 압출 방향으로 원 치수의 대략 3.3배로 신장하였다. 연신 온도는 대략 130 ℃이었다. 이후, 필름의 양 표면을 점착-촉진 프라이머 코팅으로 처리하였다. 이후, 필름을 135 ℃의 온도에서 스텐터 오븐으로 보내고, 여기서 필름을 측부 방향으로 원 치수의 대략 3.4배로 신장시켰다. 이후, 2축 신장된 필름을 최대 235 ℃의 온도에서 통상의 수단으로 열-고정하여, 웹의 가로 치수가 4%까지 감소되도록 한 후, 냉각시키고, 릴 상에 감았다. 총 두께는 125 μm이었다. 이후, 2축 신장된 열-고정 필름을 푼 후, 최대 온도가 190 ℃인 일련의 추가 오븐들에 필름을 통과시켜 롤투롤 (roll-to-roll) 공정에서 추가로 열-안정화시켰다. 필름을 가장자리에서 지탱하지 않고 낮은 라인 장력 하에 오븐으로 통과시켜, 필름이 이완되게 하고 추가로 안정화시켰다. 2축 신장되고 열-고정되고 표면-프라이머화되고 오프라인-안정화된 필름을 본원에서 대조군 1로 지칭하였다. 이후, 필름을 풀고, 하기 실시예 1 내지 7에 상술된 것과 같이 한 면을 평탄화 코팅 조성물로 코팅하여 추가로 개질시켰다.

실시예 1

코팅 조성물은 본원에 기술되고 WO-A-03/087247호에 앞서 개시된 무기 유형이었다. 상기 코팅 조성물을 하기 단계에 의해 적용 전에 제조하였다:

(i) 737 g의 메틸트리메톡시실란 (OSi 스페셜티즈 (Specialities))을 80 g의 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (알드리치 케미칼 컴퍼니 (Aldrich Chemical Company)로부터 구입함)에 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하였다.

(ii) 250 g의 프로판-2-올 (알드리치 케미칼 컴퍼니)을 1000 g의 루독스 ® LS 콜로이드 실리카 (그레이스 다비슨 컴퍼니) 및 75 g의 아세트산 10% 수용액 (알드리치 케미칼 컴퍼니)과 15분간 혼합하였다.

(iii) 이후, (i)의 메톡시실란 혼합물을 (ii)의 산성화된 루독스 및 프로판-2-올 혼합물에 첨가하고, 5 시간 동안 교반하였다.

(iv) 이후, 용액을 1262 g의 프로판-2-올 및 756 g의 물을 함유하는 용매 혼합물로 희석시키고, 40 시간 동안 교반하여 코팅에 대해 준비를 완료하였다.

조성물의 최종 pH는 6.4이었다.

코팅을 폴리에스테르 필름의 한 표면에 적용한 후, 가열하고, 냉각하고 다시 감았다. 최종 평탄화 코팅의 건조 두께는 2 μm이었다.

실시예 2

메틸 에틸 케톤 (2-부탄온)의 용매 중 단량체 및 중합체 아크릴레이트 (메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함함) 및 광개시제 (이르가큐어™ 2959; 시바)의 혼합물을 포함하는 유기 코팅 조성물을 26.5 중량%의 고체 (고체 중 약 1%는 광개시제임)로 약 1.22 cP (센티프와즈)의 점도로 준비하였다. 80 ℃에서 건조시킨 기판에 코팅을 적용한 후, UV-조사로 경화시켰다.

실시예 3

MEK 용매 중 아크릴레이트 단량체 및 실리카 입자를 포함하는 유기/무기 혼성 코팅 조성물을 10%의 고체 및 약 1.7 cP의 점도로 준비하였다. 코팅을 적용한 후, UV-조사로 즉시 경화시켰다.

실시예 4

물 중 폴리에틸렌이민 (시그마 알드리치 (Sigma Aldrich) 코드 181978-8; 약 750,000의 평균 분자량 Mw) 및 가교제 (사이멜™ 385)를 대략 5 중량%의 PEI 고체로 포함하는 코팅을 기판상에 코팅하고 180 ℃에서 열경화시켰다.

실시예 5

열-경화성 코팅 조성물은 코팅 조성물의 고체의 약 41 중량% 농도로 존재하는 실리카 입자와 조합하여 에폭시 수지를 포함하고, 알코올 용액 (이소프로판올, n-부탄올, 에탄올 및 시클로헥산온의 혼합 용매 시스템) 중 약 10 중량%의 총 고체를 포함하였다. 조성물을 실온에서 6 시간 동안 교반하고, 기판상에 코팅한 후, 180 ℃에서 열경화시켰다.

실시예 6

수성 용매 중 폴리에스테르 (TPE 62C; 타케모토 오일 앤드 팻 컴퍼니 (Takemoto Oil and Fat Company), 일본 소재), 가교제 (사이멜™ 385; 사이텍 (Cytec))를 포함하는 열-경화성 코팅 (86%가 폴리에스테르인 8%의 총 고체)을 PEN 기판상에 코팅하고, 180 ℃에서 열경화시켰다.

실시예 7

수성 용매 중 코팅 조성물의 24 중량%의 PVOH (에어볼 (Airvol)™ 24-203; 에어 프로덕츠 (Air Products)), 코팅 조성물의 10 중량%의 계면활성제 (카플론 (Caflon)™ NP10; 유니케마 (Uniqema)) 및 다양한 양 (조성물 중 존재하는 PVOH의 0, 9, 17, 24 및 29 중량%)의 가교제 (사이멜™ 350; 아메리칸 시안아미드 (American Cyanamid))를 포함하는 코팅 조성물을 PEN 기판상에 코팅하고, 180 ℃에서 열경화시켰다.

실시예 8 내지 14

실시예 1 내지 7의 코팅 조성물을 125μm의 두께를 갖는 PET 기판 (멜리넥스 (Melinex)® ST506; 듀폰 테이진 필름스 (Dupont Teijin Films)) 상에 코팅하였다.

실시예의 평탄화 표면은 본원에 기술된 것과 같이 측정한 결과 0.7 nm 미만의 Ra 값 및 0.9 nm 미만의 Rq 값을 나타냈다. 대조군 1의 (비평탄화) 표면은 1.86 nm의 Ra 및 2.96 nm의 Rq를 나타냈다.

II : ALD 에 의한 기체- 차단층의 침착

알루미늄에 대한 전구체로서 트리메틸알루미늄 및 산화제로서 오존을 사용하여 상기 기술된 비평탄화 및 평탄화 기판의 한 면을 원자층 침착에 의해 침착된 Al₂O₃ 차단층으로 코팅하였다. 청정실 내부의 클린 에어 스테이션에서 스칼펠 블레이드 (scalpel blade)를 사용하여 중합체 필름의 롤로부터 100mm × 100mm로 분할하여 샘플을 준비하였다. 샘플을 알루미늄 캐리어 플레이트에 탑재하고 (그 결과 단지 한 면만 코팅됨), 옥스포드 인스트루먼츠 플렉스알 (FlexAL)® 도구에 적재하고, 챔버를 배기처리하였다. 트리메틸알루미늄 전구체를 100 밀리토르의 압력에서 대략 2초간 챔버로 넣었다. 이후, 챔버를 아르곤으로 대략 2초간 퍼징하였다. 이후, 산화제를 100 밀리토르에서 대략 2초간 챔버로 넣었다. 최종적으로, 산화제를 아르곤으로 대략 2초간 퍼징하였다. 침착 중 기판 온도는 PEN 및 PET 기판 모두에 대해서 120 ℃이었다. 침착된 각 층의 두께는 약 0.1 nm이었고, 대략 40 nm의 총 코팅 두께를 얻기 위해서 침착 공정을 반복하였다.

생성된 복합 필름은 투명하였고, 높은 기체-차단 특성을 나타냈다. ALD-코팅된 각 실시예 또는 대조군 필름의 샘플 8개를 본원에 기술된 시험 방법을 사용하여 분석하였다. 실시예 1 및 3, 및 대조군 1의 결과를 하기 표 1에 제시하였다. 반감기는 본원에 기술된 칼슘 시험에서 연속 칼슘층의 두께가 50% 감소하는데 걸리는 수명 (시간)이다. WVTR 값은 본원에 기술된 칼슘 시험에서 정해진 기간에 걸쳐 연속 칼슘층을 통해 투과된 물의 양 (누적량)을 기준으로 계산할 수 있다.

예상외로, ALD 기술이 단독으로 텍스쳐 표면에 정합의 핀-홀 부재 차단층을 제공한다는 선행 기술의 교시에도 불구하고, ALD-코팅되었으나 비평탄화된 대조군 1의 필름은 유의하게 열등한 성능을 보였다. 대신에, 본 발명자들은 ALD-층의 침착 전에 평탄화 코팅을 추가로 사용하는 것이 예상외로 기판의 기체-차단 성능을 추가적으로 개선시킨다는 것을 밝혀냈다.

Claims

중합체 기판 및 평탄화 코팅층을 포함하고, 기판의 평탄화 표면상에 원자층 침착에 의해 침착된 기체-투과 차단층을 더 포함하며, 평탄화 기판의 표면이 0.7 nm 미만의 Ra 값 및/또는 0.9 nm 미만의 Rq 값을 나타내는 복합 필름.
제1항에 있어서, 중합체 기판이 2축 배향된 것인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 기판이 열-안정화되고 열-고정되고 2축 배향된 기판인 복합 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 기판이 폴리에스테르 기판인 복합 필름.
제4항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)인 복합 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 기판이 23 ℃ 내지 기판의 유리전이온도의 온도 범위에서 40×10^-6/℃ 미만의 선형 열팽창 계수 (CLTE)를 나타내는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 기판이 120 ℃ 및 30분에서 0.05% 이하의 수축을 나타내는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 기판이 150 ℃ 및 30분에서 0.05% 이하의 수축을 나타내는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 기판이 200 ℃ 및 10분에서 2% 미만의 수축을 나타내는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 기판이 광학적으로 투명한 것인 복합 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평탄화 코팅층이
(i) 저분자량 반응성 희석제, 불포화 올리고머, 용매 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅 조성물;
(ii) 저분자량 반응성 성분 및/또는 불포화 올리고머 성분, 무기 입자를 포함하고, 임의로 용매 및/또는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅 조성물;
(iii) 주로 무기인 중합가능한 매트릭스 중에 함유된 무기 입자를 포함하는, 주로 무기인 코팅 조성물; 및
(iv) 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리에스테르, 폴리비닐알코올 (PVOH), 폴리아미드, 폴리티올 및 폴리아크릴산으로부터 선택되는 가교성 유기 중합체 및 가교제를 포함하는 조성물
로부터 선택되는 조성물로부터 유도되는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평탄화 코팅층이 저분자량 반응성 성분 및/또는 불포화 올리고머 성분, 용매 및 무기 입자를 포함하고, 임의로 광개시제를 더 포함하는 코팅 조성물로부터 유도되는 유기/무기 혼성 코팅으로부터 선택되는 조성물로부터 유도되는 것인 복합 필름.
제12항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입자 직경이 약 0.005 내지 약 3 μm인 복합 필름.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 무기 입자가 코팅 조성물의 고체 성분의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 복합 필름.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 것인 복합 필름.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 UV-경화성인 복합 필름.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자량 반응성 성분이 단량체 아크릴레이트로부터 선택되고/거나 상기 불포화 올리고머 성분이 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평탄화 코팅이 단량체 아크릴레이트, 실리카 입자 및 광개시제를 포함하는 UV-경화성 조성물로부터 유도되는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 평탄화 코팅층이 폴리실록산 매트릭스 중 무기 입자를 포함하는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 평탄화 코팅층이
(a) 약 10 내지 약 70 중량%의 실리카 및 약 90 내지 약 30 중량%의 일반 화학식 RSi(OH)₃의 부분적으로 중합된 유기 실란올 (여기서, R은 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 구성되는 군의 기 약 40% 이하 및 메틸로부터 선택됨)을 포함하는 약 5 내지 약 50 중량%의 고체, 및
(b) 약 10 내지 약 90 중량%의 물 및 약 90 내지 약 10 중량%의 지방족 저급 알코올을 포함하는 약 95 내지 약 50 중량%의 용매
를 포함하고, 특히 pH가 약 3.0 내지 약 8.0인 코팅 조성물로부터 유도되는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 평탄화 코팅층이 용매 중 단량체 및 올리고머 아크릴레이트의 UV-경화성 혼합물을 포함하고 광개시제를 더 포함하는 조성물로부터 유도되는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평탄화 코팅층의 건조 두께가 1 내지 20 마이크로미터인 복합 필름.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 10^-3g/m²/일 미만의 수증기 투과율 및/또는 10^-3/mL/m²/일 미만의 산소 투과율을 나타내는 복합 필름.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘-시험에서 적어도 250 시간의 반감기를 나타내는 복합 필름.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 기체-투과 차단층이 SiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZnS, HfO₂, HfON, AlN 및 Si₃N₄로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 기체-투과 차단층이 Al₂O₃를 포함하는 것인 복합 필름.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 기체-투과 차단층의 두께가 2 내지 100 nm인 복합 필름.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 기체-투과 차단층의 표면상에 배치된 전극층을 더 포함하는 복합 필름.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 정의된 복합 필름을 포함하고 전자 회로를 더 포함하는 전자 소자.
제29항에 있어서, 전자 디스플레이 소자, 광기전 전지 또는 반도체 소자인 전자 소자.
제29항 또는 제30항에 있어서, 가요성인 전자 소자.
코팅된 평탄화 중합체 기판의 평탄화 표면상에 또는 각 평탄화 표면상에 원자층 침착에 의해 기체-투과 차단층을 배치하는 단계를 포함하며, 코팅된 평탄화 표면이 0.7 nm 미만의 Ra 값 및/또는 0.9 nm 미만의 Rq 값을 나타내는, 복합 필름의 제조 방법.
제32항에 있어서, 중합체 기판이
(a) 중합체 기판층을 형성하는 단계;
(b) 적어도 한 방향으로 기판층을 신장시키는 단계;
(c) 약 19 내지 약 75 kg/m (필름 폭) 범위의 장력 및 기판층의 중합체의 유리전이온도를 초과하나 그의 용융 온도 미만인 온도에서 치수 구속 하에 열-고정하는 단계; 및
(d) 기판층의 중합체의 유리전이온도를 초과하나 그의 용융 온도 미만인 온도에서 필름을 열-안정화하는 단계
에 의해 제공되는 방법.
제32항 또는 제33항에 있어서, 중합체 기판의 코팅된 평탄화 표면이 0.7 nm 미만의 Ra 값 및/또는 0.9 nm 미만의 Rq 값을 나타내도록 중합체 기판의 표면상에 또는 각 표면상에 평탄화 코팅 조성물을 배치함으로써 코팅된 평탄화 중합체 기판이 제공되는 방법.
제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 필름이 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 정의된 것인 방법.