TW200950971A - Coated and planarised polymeric films - Google Patents

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200950971 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本申請案係關於適宜用作電子器件或光電子器件之基材 及/或囊封劑層之聚合膜。 【先前技術】 電子器件及光電子器件包括電致發光（EL)顯示器件（尤 ' 其有機發光顯示器（0LED)器件）、電泳顯示器（電子紙）、 ❿ 光伏打電池及半導體器件（通常例如有機場效電晶體、薄 膜電晶體及積體電路）。本發明係關於用於該等器件中為 、恩緣及支推基材、及/或囊封劑層之撓性聚合膜。驅動該 器件之電子作業的電子電路係製造及/或安裝於基材上。 包含基材及電路之組件通常稱為底板。囊封劑層可沈積於 器件外部以部分或完全封閉電路及基材。 基材及囊封劑層可透明、半透明或不透明，但通常透 月且其可此需要符合關於光學透明度、平整度及最小雙 φ 折射之嚴格技術規範。通常，顯示器應用期望在400-800 nm 内85%之總光透射率（TLT)以及小於0.7%之濁度。需要表 面平滑度及平整度以確保隨後所施加塗層（例如電極導電 塗層）之完整性。基材及囊封劑層亦應具有良好的障壁 - 性，即對氣體及溶劑滲透之高抵抗性。機械性質（例如撓 性、抗衝擊性、重量、硬度及耐劃傷性）亦係重要考慮因 素。撓性聚合物基材及囊封劑層使得能夠以卷帶式製程製 造電子器件及光電子器件，由此降低成本。 相對於光學品質之玻璃或石英，在此技術領域中作為基 139908.doc 200950971 材及/或囊封劑層之聚合物材料的缺點包括較低耐化學品 性、較差的障壁性質及較差的尺寸穩定性。已開發無機以 及有機障壁塗層以使此問題降至最低，且通常其以噴射製 程在咼溫下施加。US-6,198,217揭示適用作障壁層之材 料。WO-03/022575-A揭示撓性聚合膜，其在製造底板及 顯示器件期間（包括將障壁層沈積於聚合物基材上）所經受 的高溫處理條件下展示良好高溫尺寸穩定性。 為確保障壁層、以及隨後所施加導電層之完整性，且為 了防止其中有「針孔」’聚合膜之表面必須展示良好平滑 度及平整度。WO-03/087247-A教示達成此目標之平面化 塗佈組合物。防止障壁層中針孔並確保隨後所施加層之完 整性的替代方法係原子層沈積（ALD)技術，如該項技術中 所習知。在ALD技術中’反應物之連續引入及其單層自限 表面吸附力使得生長出一層層的膜（layer_by_iayer fiim)， 該膜在紋理表面上高度一致且其由此防止障壁層之針孔。

Carcia等人（Appl. Phys. Lett. 89，031915 (2006);及 WO- 2004/105 149-A)教示ALD能夠產生消除針孔之高性質氣體 擴散障壁塗層。 【發明内容】 本發明之目標係提供聚合膜，其展示良好氣體障壁性質 且在電子器件、尤其撓性電子器件（較佳電子顯示器、光 伏打電池或半導體器件）之製造中適用於作為基材及/或囊 封劑層。 【實施方式】 139908.doc 200950971 根據本發明，提供包含聚合物基材及平面化塗層之複合 膜，其中該平面化基材之表面展示小於0711111之1^值及/^ 小於0.9 nm之Rq值，且其中該複合膜進一步包含藉由原子 層沈積而沈積於基材之平面化表面上的透氣障壁。 基材之聚合物材料較佳為聚酯。本文所用術語聚酯包括 聚酯均聚物的最簡單形式或化學及/或物理上經修飾形 式。具體而言，聚酯係衍生自：

(0 —或多種二醇； (ii) 一或多種芳族二羧酸；及 (Hi)視情況，一或多種通式CnH2n(c〇〇H)2之脂肪族二羧 酸，其中η為2至8， 其中芳族二羧酸以（共）聚酯中二羧酸組份之總量計係以約 80至約1GG莫耳％之量存在於該（共）聚酷中。共聚醋可為隨 機、交替或嵌段共聚酯。 聚酯可藉由使該等二羧酸或其較低碳數烷基（至多6個碳 原子）二酯與一或多種二醇縮合來獲得。芳族二羧酸較佳 選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,5_萘二甲 酸、2,6·萘二甲酸或2,7_萘二甲酸，且較佳為對苯二甲酸 或2’6-萘一曱冑’較佳2’6_萘二甲酸。二醇較佳選自脂肪 族及環脂族二醇，例如’乙二醇、u·丙烷二醇、Μ-丁 烷二醇、新戊二醇及Μ-環己烷二甲醇，較佳選自脂肪族 二醇。較佳地，共聚醋僅包含一種二醇，較佳乙二醇。脂 肪族二羧酸可為琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸或癸二酸。較佳均聚酯係2,6-萘二甲酸或對苯 139908.doc 200950971 二甲酸與乙二醇之聚酯。 p ^ 其佳之均聚酯係聚（萘二甲酸 :秦二甲酸與乙二醇之聚醋。 心β曰之形成係方便地以習知 y. _ , 方式藉由縮合或酯交換通常 在尚達約295。(：之溫度下實旛 _ M ± 。舉例而言，較佳PEN聚酯 可藉由使2,5 -寮二甲酸、26贫 任…“吸2,6·萘二甲酸或2,7-萘二甲酸(較 佳2,6_秦二甲酸）或其較低 咴數烷基（至多6個碳原子）二酯 、乙一醇縮σ來合成。通常’縮聚包括固相聚合階段。固 相聚合可在流化床（例如，利用氮流化）上或在真空流化床 上使用旋轉真空乾燥器實施。適宜固相聚合技術揭示於 (例如）ΕΡ-Α-0419400中，#祖-咖办 „ 其揭不内今以引用的方式併入本 文中。在-個實施例中，ΡΕΝ係使用鍺觸媒來製備，使用 該等觸媒所提供之聚合物材料具有降低的污染物含量，例 如觸媒殘餘物、不期望的無機沈積物及聚合物製造之其他 田1J產物。「比較乾淨」的聚合組合物促進改良光學透明度 及表面平滑度。較佳地，ΡΕΝ具有〇 5_丨5、較佳〇 7_15且 尤其〇.79·1.0之PET等效sj有黏度（IV)。IV小於Q 5使得聚 合膜缺少期望性質（例如機械性質），而^大於15難以達成 且可能導致原材料之處理困難。 通常已知較佳均聚酯PEN之Tg為12〇°c，而通常已知另 一種較佳均聚酯PET之Tg為8(TC。共聚酯可展示低於或高 於其母體均聚物之Tg值，此取決於所納入共單體之性質。 由聚S曰製成之膜可展不南於聚醋原材料之Tg值，此取決於 膜之結晶度。因此，隨著膜之結晶度增加，膜非晶形區中 之聚酯鏈在其運動方面變得更受阻，此意味著在較高溫度 139908.doc 200950971 下觀察到玻璃化轉變。 基材係自支撐的，此意味著其在缺少支撐基底之情況不 能夠獨立存在。基材層之厚度較佳為約12至約25〇 μιη、更 佳約12至約150 μιη，且厚度通常為約25_125 pm。 基板層之形成可藉由該項技術習知之習用技術來實施。 方便地’基板之形成可根據下文所述之程序藉由播出來達 ' 成。一般而言，此方法包含以下步驟：擠出熔融聚合物 層、使擠出物驟冷並使該經驟冷擠出物在至少一個方向上 定向。 基材較佳經雙軸定向。可藉由業内習知製備定向膜之任 何方法（例如，管狀或平坦膜方法）實施定向。為達成機械 及物理性質之滿意組合，藉由在膜平面内沿兩個互相垂直 方向拉伸來實施雙軸定向。 在管狀方法中，可藉由以下實施同時雙軸定向：擠出熱 塑性聚醋管，隨後使其驟冷，重新加熱且然後藉由内部氣 • ㈣力使其膨脹來促使橫向定向，並㈣發縱向^向之速 率抽出。 . 、在較佳平坦膜方法中，將膜形成聚S旨經由狹縫模具擠出 纟在冷料造鼓上快㈣冷以德將㈣驟料非晶態。 然後藉由在至少一個方向上於高於聚醋之玻璃化轉變溫戶 之溫度下拉伸該經驟冷挤出物來實施定向。可藉由首先: 一個方向上通常縱向方向（即穿過膜拉伸機之前進方向）且 ,、、:，在橫向方向上拉伸平坦經驟冷擠出物來實施相繼定 向。可在一組旋轉轉上或在兩對夾輥之間方便地實施擠出 139908.doc 200950971 物之向前拉伸’然後在拉幅裝置上實施橫向拉伸。通常實 施拉伸以便定向臈在拉伸方向或每-拉伸方向上之尺寸為 其初始尺寸的2至5、更佳2.5至45倍。通常，拉伸係在高 於聚酯之Tg、較佳比Tg高約⑽之溫度下實施。若僅需要 在一個方向上定向’則可使用更大拉伸比（例如，高達約8 倍）。無需在機器及橫向方向上同等拉伸，但若期望均衡 性質則此較佳。 經拉伸膜可較佳在尺寸保持狀態下在高於聚醋玻璃化 轉變溫度但低於其㈣溫度之溫度下藉由熱定型以使聚醋 結晶來敎尺寸。在熱定型期間，可在橫向方向（即τ〇)上 藉由稱為「内束（toe-in)」之程序實施少量尺寸弛豫。内束 可伴隨大約2_4%之尺寸收縮率，但在加工或機器方向 (即，MD)上類似的尺寸㈣很難達成，此乃因需要低線張 力且膜控制及捲繞變得很困難。實際熱定型溫度及時間將 隨膜之組成及其期望最終熱收縮率而變，但不應選擇實質 上使膜之韌性（例如耐撕裂性）降格的熱定型溫度及時間。 在該等約束條件内，通常期望約18〇〇c_245<5c之熱定型溫 度。 基材亦可且事實上較佳藉助使用線上弛豫階段進一步穩 定。或者，可離線實施弛豫處理。在此額外步驟中，將膜 在低於熱疋型階段溫度的溫度下加熱，且利用極大降低的 MD及TD張力。如此處理之膜所展示的熱收縮率比在缺少 此熱定型後弛豫之情況下所製得之膜小。 在一個實施例中，如下實施雙軸拉伸膜之熱定型及熱穩 139908.doc 200950971 疋。拉伸步驟完成之後，藉由以約19至約75 膜寬度 之範圍内（且在一個實施例中約45至約5〇 kg/m膜寬度）的張 力使用較佳約！35。(：至約25Gt (更佳235_2机）之熱定型溫 度及通常在5_40秒範圍内（較佳8_3〇秒）的加熱持續時間在 • 尺寸上約束該臈來實施熱定型。然後藉由將熱定型膜在低 張力下加熱進行熱穩定，較佳該膜所經受之張力小於1〇 kg/m臈寬度、在—個實施例中小於5 kg/m、且在其他實施 0 例中在1至約3.5 kg/m媒寬度之範圍内，且通常使用比熱定 型步驟所用溫度低且經選擇在約135〇c至乃…^^、較佳15〇_ 230 C之範圍内的溫度且加熱持續時間通常在5_4〇秒範圍 内，且在一個實施例中持續時間為2〇至3〇秒。在尤其適用 於PET之-個實施例中，熱定型膜係利用在約i4G_i9〇t>c、 較佳150-180°C之範圍内的溫度進行熱穩定。在尤其適用 於PEN之一個實施例中’熱定型膜係利用在約17〇_23〇它、 較佳180-210C之範圍内的溫度進行熱穩定。 ❷ 經熱疋型熱穩疋基材展示極低殘餘收縮率且因此高尺寸 穩定性。 較佳地，基材展示在23。(：至基材之玻璃化轉變溫度（Tg (C ))之溫度範圍内在每一機器及橫向方向上線性熱膨脹係 數（CLTE)小於40><1〇_6/。(：，較佳小於3〇χ1〇ί，較佳小於 25xl〇-6/°C ’ 較佳小於2〇xl〇-Vc，更佳小 k15x1〇-6/£>c。 在一個實施例中，PEN基材在23。(：至+12(rc之溫度範圍内 的CLTE小於4〇χΐ〇-6/χ： ’較佳小於3〇χ1〇-6/β(：，較佳小於 25x10 /C，更佳小於20><1〇·6/。。，更佳小於15父1〇-6/。〇。 139908.doc •9· 200950971 對於PET基材，在23°C至+80°C之溫度範圍内的CLTE較佳 小於4(^1〇-6/。(：，較佳小於3〇χ1〇Ί，較佳小於25xl〇_6rc， 較佳小於2(^10-6/。(：，更佳小於15><1〇-6/。(：。 在一個實施例中，在每一機器及橫向方向上，如本文所 疋義量測的基材於15〇。〇下30分鐘之收縮率不超過〇 5%， 較佳不超過0.25%，較佳不超過〇 1%，較佳不超過〇 〇5%， 且更佳不超過0.03% ^較佳地，在每一機器及橫向方向 上，如本文所定義量測的基材（尤其經熱穩定熱定型雙軸 定向PEN基材）於2001下10分鐘之收縮率不超過2%，較佳 不超過1%，較佳不超過0.75%，較佳不超過〇 5%，較佳不 超過0.25%，且更佳不超狀1%。在—個實施财，在每 一機器及橫向方向上，如本文所定義量測的基材（尤其經 熱穩定熱定型雙軸定向PET基材）於12〇ΙΤ3〇分鐘之收縮 率不超過0.5%，較佳不超過G 25%，較佳不超過Q 1%，且 更佳不超過0.05。/(^在一個較佳實施例中，在每一機器及 橫向方向上，如本文所定義量測的經熱穩定熱定型雙軸定 向PET基材於150 C下30分鐘之收縮率不超過〇 5%，較佳 不超過0.25/0，較佳不超過〇1%，較佳不超過Q ，且更 佳不超過〇.〇3〇/0。 在尤其佳實施例中’基材係包含聚(萘二曱酸乙二酯)之 …穩定、熱定型雙軸定向膜，其於2〇〇〇CT1〇分鐘後具有 上述收縮率特性，且較佳具有上述clte特性。 基材可方便地包含製造聚s旨膜通常所用且習知不會遷移 _而至其表面之任何添加劑。因此添加劑在退火期間將 139908.doc 200950971 不會污染膜之表面且不會導致表面混濁之觀察效果。因 此，視需要可納入諸如交聯劑、顏料及空洞形成劑等試 劑、諸如抗氧化劑、自由基捕獲劑、uv吸收劑、熱穩定 劑、阻燃劑及抑制劑等為固體或共價鍵結至聚酯之試劑及 最後為穩定、不遷移光亮劑、光澤改良劑、光降解劑、黏 度調節劑及分散液穩定劑之試劑。具體而言，基材可包含 會改良製造期間之處理及捲繞性之粒狀填充劑。粒狀填充 ❸ 劑可為（例如）粒狀無機填充劑（例如形成空洞或不形成空洞 之金屬或金屬氧化物（例如氧化鋁、二氧化石夕及二氧化 鈦）’煆燒陶土及驗金屬鹽（例如飼及鋇之碳酸鹽及妈及锅 之硫酸鹽）、或不相容樹脂填充劑（例如聚醯胺及烯烴聚合 物，尤其在分子中含有至多6個碳原子之單_α烯烴的均聚 物或共聚物）或兩種或更多種該等填充劑之混合物。 可以習用方式將層組合物之各組份混合在一起。舉例而 言，藉由與衍生出膜形成聚酯之單體反應物混合，或可藉 ❿ 由翻滚或乾摻和或藉由在擠出機中摻和隨後冷卻且通常粉 碎成微粒或碎片使該等組份與聚酯混合。亦可採用母煉技 術。 在一個較佳實施例中，基材係光學透明的，較佳其所散 -射可見光之％(濁度）為<10%、較佳<6%、更佳<3 5%且尤 其<1.5%，其根據標準ASTM D 1〇〇3量測。在此實施例 中’填充劑通常僅少量存在，通常既定層的重量計不超過 0.5%且較佳小於0.2%。 膜基材之暴露表面可職要、經受化學或物理纟面改良處 139908.doc 200950971 理以改良表面與隨後所施加層之間之結合。使膜之暴露表 面經受高壓電應力伴隨電暈放電由於簡單且有效而係較佳 處理。藉由電暈放電實施之較佳處理可在空氣中於大氣壓 力下利用習用設備使用較佳於1·1〇〇 kv之電勢下具有1-20 kW 功率輸出之高頻高壓發生器來實施。放電通常藉由使膜以 較佳1.0-500 m/分鐘之線性速度穿過放電站處之介電支撐 輥來完成。放電電極可位於距移動膜表面〇 11〇 〇 mm處。 ❹ 施加平面化塗層之前，基材較佳經底層塗佈以改良基材 對平面化塗佈組合物之黏著。底層可為該項技術中習知之 任何適宜黏著促進聚合組合物，其包括聚酯及丙烯酸樹 曰底層組σ物亦可為聚酯樹脂與丙稀酸樹脂之混合物。 丙烯酸樹脂可視情況包含噁唑啉基團及聚環氧烷鏈。底層 組合物之該（等）聚合物較佳為水溶性或水可分散的。 聚醋底層組份包括彼等由以下二羧酸及二醇獲得者。適 宜二酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯 ❹ 二甲酸酐、2,6-萘二甲冑、環己烷二甲酸、己二酸、 癸—酸、偏苯三甲酸、贫no 敬本均四酸、二聚酸、及間苯二甲酸 5-續酸鈉。使用兩種或 凡尺夕禋一羧酸組份之共聚酯較佳。 聚醋可視情況包含微量不飽和二酸組份(例如馬來酸或衣 康酸）或少量經基㈣细份（例如對-經基苯甲酸）。適宜二 醇包括乙二醇、1，4_ 丁烷二醇、_ 一 C» —醇、二丙二醇、 1 ’6_已烧 '一醇、1，4 -環ρ-田故 哀己烷一曱醇、苯二甲醇二羥曱基 丙烧、聚（環氧乙烷）二醇、及 次取（四氫呋喃）二醇。聚酯之 玻璃化轉變點較佳為4(M0(rc， c 連一步較佳為6〇-80。(：。適 139908.doc -12· 200950971 宜聚醋包括PET或PEN與柄對較小量的一或多種其他二竣 酸共單體、尤其芳族二酸（例如間苯二曱酸及間苯二甲酸 確酸納）且視情況相對較小量的一或多種除乙二醇以外的 二醇（例如二乙二醇）之共聚酯。 • 在一個實施例中，底層包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚 合物樹脂。丙烯酸樹脂可包含一或多種其他共單體。適宜 共單體包括丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯（其中烷基 φ 較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第丁基2-乙基己基、環己基或諸如此類）；含經基之單 體，例如丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2•羥基乙基 酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、及甲基丙烯酸2羥基丙基酯； 含環氧基團之單體，例如丙烯酸縮水甘油基酯、曱基丙烯 酸縮水甘油基酯、及烯丙基縮水甘油基醚；含羧基或其鹽 之單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富 馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽（鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、 Φ 四級胺鹽或諸如此類）；含醯胺基團之單體，例如丙烯醯 胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、…烷基甲基丙烯醯 . 胺、Ν，Ν-二烷基丙烯醯胺、Ν，Ν-二烷基曱基丙烯酸酯（其 中該較佳選自彼等以上所闡述者）、Ν_烷氧基丙烯醯胺、 Ν-烷氧基甲基丙烯醯胺、Ν，Ν_二烷氧基丙烯醯胺、ν，ν-二 炫•氧基曱基丙烯醯胺（該烷氧基較佳為曱氧基、乙氧基、 丁氧基、異丁氧基或諸如此類）、丙烯醯基嗎啉、Ν_羥甲 基丙烯醯胺、Ν_羥甲基曱基丙烯醯胺、N—苯基丙烯醯胺、 及Ν-苯基甲基丙烯醯胺；酸酐，例如馬來酸酐及衣康酸 139908.doc -13- 200950971 酐；異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、苯乙烯、α_甲基笨乙 烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基矽 烷、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、衣康酸單烷基 酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二氣亞乙烯、乙烯、丙烯、氣 乙烯、乙酸乙烯酯、及丁二烯。在一個較佳實施例中，丙 烯酸樹脂與一或多種含噁唑啉基團及聚環氧烷鏈之單體共 聚。含噁唑啉基團之單體包括2_乙烯基_2_噁唑啉、2_乙烯 基-4·曱基-2-噁唑啉、2_乙烯基_5_曱基_2_噁唑啉、2_異丙 烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基·4_甲基_2_噁唑啉及2_異丙烯 基-5-甲基-2-噁唑啉。可使用一或多種共單體。較佳者係 2-異丙烯基-2-噁唑啉。含聚環氧烷鏈之單體包括藉由將聚 環氧烧加至丙烯酸或甲基丙烯酸之酯部分獲得之單體。聚 環氧烷鏈包括聚甲醛、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷及聚環氧 丁烧。聚環氧烷鏈之重複單元較佳為3至1〇〇。 在底層組合物包含聚酯與丙烯酸組份（尤其包含噁唑琳 基團及聚環氧烧鏈之丙烯酸樹脂）之混合物的情況下，聚 酿之含量較佳為5-95重量％、較佳50-90重量％，且丙烯酸 樹脂之含量為5_90重量％、較佳10-50重量％。 其他適宜丙烯酸樹脂包括： (i)包含以下組份之共聚物：（a) 35-40莫耳％丙烯酸烷基 酯、（b) 3 5-40%甲基丙烯酸烷基酯、（c) 10_15莫耳％含游 離羧酸之共單體（例如衣康酸）及（d) 15-20莫耳％芳族磺酸 及/或其鹽（例如對-苯乙烯磺酸），該共聚物之實例係由 37.5/37.5/10/15莫耳％比例的丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸甲輯/ 139908.doc • 14- 200950971 衣康酸/對-苯乙烯磺酸及/或其鹽構成的共聚物，如ep_a_ 0429179中所揭示，其揭示内容以引用的方式併入本文 中；及 (ii)丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合物樹脂，其實例係由約 35-60莫耳％丙烯酸乙酯、約30·55莫耳％甲基丙歸酸甲醋 及約2-20莫耳％甲基丙烯醯胺構成之聚合物，如Ερ_Α_ 0408197中所揭示，其揭示内容以引用的方式併入本文 中〇 底層或黏著層亦可包含交聯劑，其改良對基材之黏著且 亦應能夠内部交聯。適宜交聯劑包括視情況地三聚氰胺與 曱搭之烷氧基化縮合產物。底層或黏著層亦可包含交聯觸 媒（例如硫酸銨）以有助於交聯劑之交聯。其他適宜交聯劑 及觸媒揭示於ΕΡ-Α-0429179中，其揭示内容以引用的方式 併入本文中。 其他適宜底層揭示於US-3,443,950中，其揭示内容以引 用的方式併入本文中。 將底層塗佈於基材上可在線上或離線實施，但較佳「在 線上」實施，且較佳在雙轴拉伸作業之向前與橫向拉伸之 間實施。 平面化塗層可佈置於視情況塗底層基材之一個或兩個表 面上。在一個實施例中，塗層存在於視情況塗底層基材之 兩侧上。廣義上，平面化塗層屬於以下三種類型中的一 種：有機塗層、有機/無機混合塗層及主要為無機物的塗 層0 139908.doc •15· 200950971 有機物平面化塗佈組合物通常包含^ (i)光起始劑；（ii) 低分子量反應性稀釋劑（例如，單體丙烯酸酯）；（iii)不飽 和养聚物（例如，丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚 丙稀酸醋、環氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯）；及（iv)溶劑。 該等有機塗層可藉由光分解途徑引發之自由基反應來固 化。特定調配物可根據期望最終性質而變。在一個實施例 中’有機物平面化塗佈組合物包含單體及募聚丙烯酸酯 (較佳包含曱基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯）於溶劑（例如甲基 乙基酮）中之uv可固化混合物，其中通常該塗佈組合物以 組合物總重量的約20-3 0 wt%固體之量包含丙烯酸酯，且 進一步包含微量（例如，固體的約丨重量％)光起始劑（例如

IrgacureTM 2959 ; Ciba)。 本文所用術語「低分子量」闡述可聚合單體物質。術語 「反應性」表示單體物質之聚合能力。 在另一實施例中，有機物平面化塗佈組合物包含可交聯 有機聚合物（例如聚乙烯亞胺（PEI)、聚酯、聚乙烯醇 (PVOH)、聚醯胺、聚硫醇或聚丙烯酸）及交聯劑（例如 Cymel 385或彼等本文所提及者），其存於溶劑（通常水性 /谷劑）中。在此實施例中，塗佈組合物較佳包含pEI(較佳分 子量（Mw)在600,000至900,〇〇〇之範圍内）。 有機/無機混合塗層包含分散於整個有機聚合物基質中 之無機粒子。因此，有機組份通常包含低分子量反應性組 份（例如單體丙烯酸醋）及/或不飽和寡聚物組份（例如，丙 烯酸醋、胺基曱酸醋丙烯酸醋、聚醚丙烯酸輯、環氧丙烯 139908.doc •16- 200950971 酸8曰及聚酯丙烯酸酯）。塗層可以熱方式或藉由光分解途 徑引發$ 1¾ « 目由基反應來固化。因此，塗佈組合物中視情況 存在光起始劑。塗佈組合物中通常存在溶劑。無機粒子通 常為分散於可聚合有機基質中之二氧化矽或金屬氧化物、 更通常—氧化矽。無機粒子之平均粒徑較佳為0.005-3 μιη ;

實施例中至少〇 〇1 μηι，且在一個實施例中不超過1叫^。 無：粒子通常經選擇以便實質上不會影響基材或複合膜之 光千性質。在一個實施例中，無機粒子係以佔塗佈組合物 固體組份的約5 %至_重量％、且較佳固化塗層的約5 % 至約60重量％之量存在。 A因=，在一個實施例中，有機/無機混合塗佈組合物包 3低刀子置反應性組份（例如單體丙烯酸酯）及/或不飽和募 聚物組伤（例如，丙烯酸醋、胺基甲酸醋丙稀酸醋、聚謎 、酸知環氧丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯）、較佳選自二 氧化石夕及金屬氧化物之無機粒子、溶劑、及視情 劑。 在另-實施例中，熱可固化有機/無機混合塗佈組合物 匕含環氧樹脂與無機物（龍二氧切）粒子之組合，該等 舌塗佈組。物固體(其較佳佔醇溶液中總固體的5至約 量/〇)之重量計較佳以至少約10%(較佳至少約20〇/〇，且 較佳不超過約75%)之濃度存在。 勺合f f施例中’ υν可固化有機/無機混合塗佈組合物 j早體丙稀酸酿(通常多官能團丙烯酸醋)與無機物(較佳 —乳化石夕）粒子於溶劑（例如甲基乙基嗣）中之組合，其中通 139908.doc •17- 200950971 常塗佈組合物所包含的丙烯酸酯及二氧化矽佔塗佈組合物 總固體重量的約5_50 wt%，且通常進一步包含微量（例 如，固體的約1重量％)光起始劑。多官能團單體丙烯酸酯 已為該項技術習知，且實例包括二異戊四醇四丙烯酸酯及 異氰尿酸叁（2-丙烯醯氧基乙基）酯。 主要為無機物的平面化塗佈組合物包含含於主要為無機 物的可聚合基質（例如聚矽氧烷）中之無機粒子，且該等塗 佈組合物通常熱固化。在一個實施例中，無機塗層係源自 包含以下之塗佈組合物： (a) 約5至約50重量％固體，該等固體包含約1〇至約川重 量％(較佳約20-60 wt%)二氧化矽及約90至約30重量％通式 RSi(OH)3的部分聚合地有機矽烷醇，其中R選自曱基且至 多約40〇/〇的基團選自由乙烯基、苯基、^縮水甘油氧基丙 基、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基組成之群，及 (b) 約95至約50重量％溶劑，該溶劑包含約丨〇至約9〇重 量〇/〇水及約90至約1〇重量❶/。較低碳數脂肪族醇， 尤其其中該塗佈組合物之pH為約3 〇至約8 〇，較佳約3 〇 至約6·5，較佳至少4.〇。 此主要為無機物的塗佈組合物之二氧化矽組份可藉由 (例如）使原矽酸四乙酯水解形成多矽酸來獲得。水解可使 用習用程序實施，例如藉由添加脂肪族醇及酸。或者，塗 佈組合物中所用二氧化矽可為膠狀二氧化矽。膠狀二氧化 矽之粒徑通常應為約5_25 nm，且較佳約7_丨5 nm。可使用 之典型膠狀二氧化矽包括彼等以「Lud〇x SM」、「Ludox 139908.doc -18 · 200950971 HS-30」及「Ludox LS」分散液（Grace Davison)自市場上 購得者。有機矽烷醇組份具有通式RSi(OH)3。至少約60% 的R基團、且較佳約80%至100%的該等基團係曱基。至多 約40%的R基團為選自乙烯基、苯基、γ_縮水甘油氧基丙基 及γ-甲基丙稀酿氧基丙基之較尚碳數烧基或芳基。溶劑組 份通常包含水與一或多種較低碳數脂肪族醇之混合物。水 ' 通常佔溶劑的約10·9〇重量％，而較低碳數脂肪族醇補充性 地佔約90-10重量°/。。脂肪族醇通常為彼等具有Ν4個碳原 子者，例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二 丁醇及第三丁醇。 平面化層之其他實例揭示於（例如）US_4i98465、US- 3708225 、 US-4177315 、 US-4309319 、 US-4436851 、 US-4455205 、 US-0142362 、 WO-A-03/087247 及 ΕΡ 1418197 中，其揭示内容以引用的方式併入本文中。 平面化塗佈組合物可使用習用塗佈技術（包括連續以及 ❹ 餘 程序）施加所施加之塗層通常提供約1至約2〇微米、 較佳約2至10微米、且尤其約3至約1〇微米之乾厚度。塗佈 組合物可作為不同於膜製造之處理步驟「離線」施加，或 作為膜製造製程之延續「在線上」施加。塗佈較佳在線上 . 實施。 熱可固化塗佈組合物施加於基材之後可在約2〇至約 200 C、較佳約2〇至約150。(：之溫度下固化。儘管20°C之周 圍溫度需要數天的固化時間，但15(TC之高溫將在數秒鐘 内固化塗層。 139908.doc •19· 200950971 平面化膜展示表面之Ra值（如本文所量測）小於〇 7 nm、 較佳小於0.6 nm、較佳小於0.5 nm、較佳小於〇 4 nm、較 佳小於0_3 nm、且理想地小於〇·25 nm，及/或表面2Rq(如 本文所量測）小於0.9 nm、較佳小於〇 8 nm、較佳小於〇 75 nm、較佳小於〇.65 nm、較佳小於〇 6謂、較佳小於〇 5〇 urn、較佳〇·45 nm或更低、較佳小於〇35 nm、且理想地小 於 0.3 nm。 藉由ALD沈積透氣障壁層之前，平面化表面可經受電漿 預處理，如本申請案同在申請中之W〇A_2〇〇6/〇97733中 所更詳細闡述者。通常，電漿預處理係在氬/氮或氬/氧之 氣氛下實施約2與8分鐘之間、且較佳約5分鐘之時期。較 佳地，電漿預處理係經微波活化，即，係使用微波電漿源 實施，通常無另一電漿源。 透氣障壁層係施加於平面化基材之表面上，即平面化塗 層之表面上。障壁層尤其提供抵抗水蒸氣及/或氧穿透之 障壁性質’尤其以使水蒸氣穿透速率小於10.3g/m2/天及/或 氧穿透速率小於10-VmL/m2/天。較佳地，水蒸氣穿透速率 小於10 g/m/天’較佳小於1〇-5g/m2/天，較佳小於天。 較佳地’氧穿透速率小於1〇.4g/m2/天，較佳小於1〇_5咖2/天。 透氣障壁層係、藉由通常在乾淨環境中實施之原子層沈積 (ALD)施加^ ALD係將材料之保形薄膜沈積於基材之自限 連續表面化學’此使得原子級沈積成為可能。藉由ALD生 長之膜係以逐層方式形成，且該方法使得膜生長之原子 層控制精細至約〇. i埃/單層。所沈積膜之總厚度通常為約 139908.doc 200950971 1-500 nm。利用ALD，可在深溝渠、多孔介質内部及粒子 周圍沈積厚度極其均勻之塗層。ALD生長的膜係化學鍵結 至基材。該（ALD)方法之闡述可在（例如）「Atomic Layer Epitaxy」（Tuomo Suntola，Thin Solid Films，第 216 卷 (1992)第84-89頁）中找到。ALD化學上類似於化學蒸氣沈 積（CVD)，只是ALD反應將CVD反應拆成兩個半反應，此 使前體材料在塗佈製程及反應期間保持分離。在該方法 中’在真空室中將層前體之蒸氣吸收於基材上。然後將蒸 氣從該室中抽出’在該基材上留下所吸收前體之薄層。然 後將反應物在熱條件下引入該室中，此促使與所吸收前體 反應以形成期望材料之層。將反應副產物從室中抽出。可 藉由再次使基材暴露於前體蒸氣中並重複沈積製程形成後 續材料層。ALD不同於其中引發生長且然後在基材表面上 有限數目的成核位點處繼續之習用CVD及物理蒸氣沈積 (PVD)方法。後者技術可導致具有粒狀微結構的柱狀生 參 長，並在柱之間展示邊界，氣體沿其可容易地發生滲透。 ALD方法涉及非定向生長機制而達成無特徵微結構。 藉由ALD所形成且適宜作為本發明障壁層之材料係無機 物且包括元素週期表之IVB族、VB族、VIB族、ΙΠΑ族、 . ΠΒ族、1VA族、VA族及VIA族及其組合之氧化物、氮化物 及硫化物。尤其關注者係氧化物及氮化物。尤其關注之材 料包括 Si〇2、Al2〇3、ZnO、ZnS、Hf02、HfON、Am及

Si#4。亦關注混合的氧化物_氮化物。氧化物展示光學透 明性，此對於其中可見光必須離開或進入裝置之電子顯示 139908.doc -21 - 200950971 器及光伏打電池有吸引力。Si及A1之氮化物在可見光譜中 亦透明。 用於ALD方法中以形成該等障壁材料之前體已經眾所周 知（參見例如 M. Leskela 及 M. Ritala，「ALD precursor chemistry: Evolution and future challenges」，Journal de Physique IV，第9卷，第837-852頁（1999)及其中之參考文 獻）。 · 藉由ALD合成障壁塗層之基材溫度的較佳範圍為50-250°C。高於250°C之溫度係不期望的，此乃因其可造成基 · 材之化學降解或由於基材尺寸變化而使ALD塗層破裂。 透氣障壁層之厚度較佳在2 nm至100 nm之範圍内、更佳 2-50 nm。越薄之層越耐彎曲而不會使膜斷裂，由於斷裂 損害障壁性質故此係電子器件中撓性基材之重要性質。越 薄之層亦越透明，當用於光電器件時此係重要特性。障壁 層之最小厚度在於連續膜覆蓋之需要。 在一個實施例中，在即將實施ALD製程之前將黏著促進 ❹ 層提供於基材上，但在本發明中尤其當利用較佳平面化塗 佈組合物時通常並不需要此一層。可選黏著促進層之厚度 較佳在1-100 nm之範圍内。適宜作為黏著促進層之材料通 · 常選自上文所述障壁材料之群。氧化鋁及氧化矽較佳用於 . 黏著促進層，其亦可藉由ALD沈積，但其他方法（例如 CVD或PVD)亦可合適。 一旦已沈積障壁層，可根據該項技術中習知之習用製造 技術施加後續層（包括電極且例如導電共概聚合物層）。 139908.doc *22· 200950971 因此’在一個實施例中’本發明之複合膜進—步包含 極層。電極層可為該項技術中習知之適宜導電材料（例^ 金或導電金屬氧化物，例如銦錫氧化物）之層或圖案化 層，該導電材料視情況摻雜有該項技術中習知 ^ \丹他金 • 屬。適用於電極層之其他材料已為熟悉該項技術者習知且 包括(例如)銀、鋁、鉑、鈀、鎳。電極層視情況為透明或 半透明。在一個較佳實施例中，電極層包含金。在—個實 φ 施例中，將黏結層沈積於經塗佈膜上，然後沈積電極層。 此一黏結層通常包含藉由習用技術沈積於經塗佈臈表面上 之金屬層，其中金屬層不同於電極層之導電材料。 本發明之複合膜適用於作為基材及/或囊封劑膜用於電 子器件、尤其撓性電子器件（包括電子、光子及光學總成 或結構，且較佳電子顯示器件（包括可捲繞電子顯示器广 光伏打電池及半導體器件）之製造中、尤其上文提及之底 板之製造中。在一個實施例中，本文所用術語「電子器 參 件」係指包含至少一聚合物基材及電子電路作為基本特徵 之器件。電子器件及光電子器件可包含導電聚合物。較佳 地，該器件係電子顯示器件，其包括（例如）電致發光（EL) 器件（尤其有機發光顯示器（0LED))、電泳顯示器（電子 紙）、液晶顯示器件或電潤濕顯示器件；光伏打電池；或 半導體器件（例如通常有機場效電晶體、薄膜電晶體及積 體電路）。在一個實施例中，本文所用術語「電致發光顯 不器件」、且尤其術語「有機發光顯示器（〇LED)器件」 係指包含佈置於兩個層（其每一層皆包含電極）間之發光電 139908.doc -23· 200950971 致發光材料（尤其導電聚合物材料）之層的顯示器件，其中 所得複0結構係佈置於兩個基材（或者支撐或者覆蓋）層之 間°在—個實施例中’本文所用術語「光伏打電池」係指 包3置於兩個層（其每—層皆包含電極）間之導電聚合物材 料之層的器件，其中所得複合結構係佈置於兩個基材(或 者^樓或者覆蓋）層之間。在一個實施例中，本文所用術 語「電晶體」係指包含導電聚合物、問極電極、源極電極 及及極電極中至少—層、及—或多個基材層之器件。 因此，根據本發明另一態樣，提供包含本文所定義複合❿ 膜之電子H件、尤其撓性電子H件。㈣件通常進一步包 含電致發光材料、兩個或更多個電極中之一或多個層、及 一或多個基材層。 根據本發明再一態樣，提供製造複合膜之方法，其包含 藉由原子層沈積將透氣障壁層沈積於平面化經塗佈聚合物 基材之一個或每一平面化表面上之步驟，該平面化經塗佈 表面展示小於0_7 nm之Ra值及/或小於〇·9 11111之尺£1值。較佳 地，聚合物基材係藉由包含以下步驟之方法提供：（a)形成 © 聚合物基材層；（b)將該基材層在至少一個方向上拉伸； (c)在尺寸約束下以約19至約75 kg/m膜寬度之範圍内的張 - 力在高於基材層之聚合物的玻璃化轉變溫度但低於其嫁融 溫度的溫度下進行熱定型；及（d)在高於基材層之聚合物的 玻璃化轉變溫度但低於其熔融溫度的溫度下使該膜熱穩 定。較佳地，平面化經塗佈聚合物基材係藉由將平面化塗佈 組合物佈置於聚合物基材之一個或每一表面上來提供以便聚 139908.doc •24. 200950971 nm之Ra值及/或 合物基材之平面化經塗佈表面展示小於〇7 值小於0.9 nm之Rq。 根據本發明又-態樣’提供製造電子器件、尤其撓性電 子器件之方法’該方法包含提供複合膜作為該電子器件中 之基材及/或囊封劑層之步驟，&中該複合膜包含平面化 經塗佈聚合物基材且在其-個或每—個平面化表面藉由原 子層沈積所沈積之透氣障壁層。 ❹

根據本發明再—態樣，提供製造複合膜之方法，其包含 以下步驟： ' ⑴k供聚合物基材，較佳包含以下步驟： (a) 形成聚合物基材層； (b) 將該基材層在至少一個方向上拉伸； (c) 在尺寸約束下以約19至約75 kg/m膜寬度之範圍内 的張力、在高於基材層之聚合物的玻璃化轉變溫度但 低於其熔融溫度的溫度下進行熱定型；及 (d) 在高於基材層之聚合物的玻璃化轉變溫度但低於其 熔融溫度的溫度下使該膜熱穩定； ⑴）在該視情況塗底層基材之一個或每一個表面上沈積平 面化塗佈組合物以便該平面化經塗佈基材之表面展示小於 0.7 nm之Ra值及/或小於〇 9 nm之Rq值；及 (iii)藉由原子層沈積在該基材之一個或每一個上提供透氣 障壁層。 八、 根據本發明再一態樣，提供製造電子器件、尤其撓性電 子器件之方法，該方法包含先前章節中所闞述的製程步驟 139908.doc •25· 200950971 (i)至（iii)，且進一步包含以下步驟： (W)提供包含該聚合物基材層及該透氣障壁層之平面化合 膜作為該電子器件中之基材及/或囊封劑層。 製造本文所述複合膜及電子器件之方法進—步包含提供 包含導電材料之電極層的步驟’其通常藉由根據該項技術 中習知之習用製造技術將導電材料施加於該障壁層至少一 部分上來實施。本文所述製造方法之另一步驟係提供電致 發光材料（例如導電聚合物）之層。 在藉由ALD沈積氣體障壁層之前利用平面化塗層對基材 進行預處理提供許多優點。先前技術（參見例如Carcia等 人，見上）之教示在於ALD在紋理表面上提供一致無針孔 且實際上先前技術教示僅ALD即可達成彼目標。然而，本 發明者並未觀察到此種情況。相反，本發明者已發現在沈 積ALD層之前額外使用平面化塗層、且尤其本文所述較佳 平面化塗層可意想不到地在基材之氣體障壁性能方面提供 進一步改良’此種情況對先前技術而言非常不可思議。因 此’本發明在於實現所需某一位準之表面平滑度（如本文 所定義）以為ALD經塗佈基材提供高障壁性質、尤其以達 成小於10_3g/m2/天之水蒸氣穿透速率及/或小於1〇-3/mL/m2/ 天之氧穿透速率。據信，較佳塗層、尤其本文所述之較佳 平面化塗層為ALD沈積層之生長提供尤其適宜的表面環 境，尤其备該ALD層為銘氧化物時’且減少或消除對w〇_ 2004/105149-A中所教示額外黏著促進無機層之需要。藉 由消除表面污染’平面化塗層之存在亦在基材之表面上提 139908.doc •26· 200950971 供一致化學性質而非簡單的平滑表面。 性質量測 使用以下途徑表徵膜性質： (i)估計尺寸200 min><l0mm之膜試樣的熱收縮率，該等 膜試樣係相對於膜之機器及橫向方向在特定方向上 切割並經標記用於目測量測。試樣之較長尺寸（即， 200 mm尺寸）對應於欲測試收縮率之膜方向，即， 為了估計機器方向上之收縮率’測試試樣之2〇〇 mm 尺寸沿膜之機器方向定向。將樣品加熱至預定溫度 (藉由放置於在彼溫度下之加熱烘箱中）並保持預定 時間間隔後，將其冷卻至室溫並再次手動量測其尺 寸。計算熱收縮率並表示為初始長度的百分比。 (Π)對於基本上透明之膜試樣，即其中包含充分低含量 的添加劑、顏料、空隙或可使其不透明的其他物 體’評價膜之清晰度。此係藉由使用Gardner XL 211濁度計根據ASTM D-1003-61在膜整個厚度上量 測總透光度（TLT)及濁度（散射的所傳輸可見光的％) 來達成。 (iii) 聚酯膜之玻璃化轉變溫度（Tg)係使用差示掃描量熱 (DSC)技術量測。使用經銦標準物校準的TA Instruments Q100 DSC系統實施量測》將膜試樣從低 於周圍溫度（大約-20t )加熱至30(TC且最後溫度值 係針對2 0 °K/分鐘之加熱速率報告。 (iv) 藉由線性熱膨脹係數（CLTE)量測之膜試樣尺寸穩定 139908.doc -27- 200950971 性係如下量測。熱機械分析儀PE-TMA-7 (Perkin Elmer)係根據習知程序校準並檢查溫度、偏移、 力、本徵變形（eigendeformati〇n)、基線及爐溫度校 正°使用伸長分析失（extensi〇11 analysis clamp)檢驗 膜。伸長夾所需之基線係使用極低膨脹係數樣品（石 英）獲得且CLTE之精密度及精度（依賴於掃描後基線 扣除）係使用標準材料（例如，CLTE值已知之純鋁箔） 估計。將在初始膜試樣内選自已知定向轴之樣品以 大約12 mm之夾間距安裝於系統中並在5 mm寬度上 經受75 mN的施加力。針對膜厚度的變化調節所施 加力，即，以確保一致張力，且膜沿分析軸不彎 曲。將樣品長度標準化成於23。(：之溫度下所量測之 長度。將樣品冷卻至8°C，使其穩定，然後以 5°C /min從8°C加熱至+240°C。從下式獲得CLTE值 ⑷： a=AL / (L X (T2 -Τ〇) 其中AL係在溫度範圍（Τ2_Τι)内所量測樣品長度的變 化，且L係於23°C下之初始樣品長度◊認為CLTE值 在高達Tg之溫度下係可靠的且因此所提供溫度範圍 之上限恰好低於測試試樣之Tg。基於該等數據可缯· 製成樣品長度之％變化隨溫度而變化之曲線，將其 標準化至23°C。 (v)固有黏度（IV)係藉由溶融黏度測定法使用以下程序 量測。藉由連接至電腦的轉換器量測在已知溫度及 139908.doc • 28 - 200950971 壓力下預乾燥擠出物流過校準模具之速率。電腦程 式根據用實驗方法確定之回歸方程式計算熔體黏度 值（log10黏度）及等效IV。藉由電腦繪得IV對時間（以 分鐘表示）之圖形並計算降格速率。將曲線外推至零 時間獲得初始IV及等效熔體黏度。模具孔直徑為 0.020英吋，其中對於至多0.80之IV熔融溫度為 284°C 且對於 IV>0.80 為 295°C。 (vi)複合膜之滲透性、且特定而言其水蒸氣穿透速率（以 g/m2/天表示）係利用鈣消蝕測試來量測，如WO-2006/097733(尤其參見圖 1及 2)及 WO-02/079757-A 中 所述（而且進一步由 G· Nisato、M Kuilder、P· Bouten、 L. Moro、0· Philips 及 N. Rutherford討論於 For

Information Display, Digest of Technical Papers, 2003, 550-553中，其量測方法揭示内容以引用的方式併入 本文中）。將測試基材切成大約10x10 cm2的正方形 並於120°C下加熱1小時以去除殘餘水分。在無氧及 水之環境中按照四個28 mm圓盤之圖案於測試基材 上沈積妈薄層（3 5 nm)。將玻璃板或蓋沿其邊緣經由 實質氣密密封互連至基材以形成封閉箱。密封可為 例如膠或焊料金屬。開始，鈣層係高反射率金屬 鏡。然後將該結構置於60°C下且90%相對濕度之濕 度室中以加速老化條件。測試期間，滲透至箱中之 水與妈反應形成氧化#5或氫氧化妈。妈金屬之初始 層消蝕成越來越透明之鈣鹽層。層之透明度或透射 139908.doc -29· 200950971 率可指示擴散於箱中之水量。以規定間隔獲得測試 單元之照片以觀察試樣之演變並確定單元之降格。 照片之自動圖像分析（在此實例中使用Image j⑧軟體 並計算灰度值）獲得鈣層光透射率之分佈。鈣-辦鹽 堆疊透射之光學模型能夠確定單元中氧化鈣/氫氧化 鈣厚度之分佈。然後後者可與隨時間而變的所吸收 水的數量相關聯，此獲得囊封劑之有效滲透速率。 以下闡釋根據鈣測試獲得之數據進行WVTR之實例 計算，其中初始鈣厚度（t〇)為100 nm，於768小時之 ® 後其降低至82 nm之厚度（t丨）： 已知： 鈣沈積物之直徑=2.8xl0·2 m 鈣沈積物之面積（八)=71：((1/2)2=6.158><1〇-41112 起始厚度（1^)= 100 nm= 1.0xl0-7m 所沈積鈣之密度（pCa)=1550 kg/m3 转之分子量（MrCa)=4〇.〇8 g/mol ^ 768小時後之厚度（t〇=82 nm

Ca之損失= 18% 因此： 體積(乂(^)=八匈=6.158><10_111113 質量(mCa)=VCa.pCa=1550 kg/m3x 6.158x Hr11 m3=9.545x 10_5 g 莫耳數(molCa)=mCa/MrCa=9.545x 10·5 g/40.08 g/mol=2.381 μηιοί 已反應的 Ca=2.381 μιηοΙχΟ.18=0.429 μπιοί 所擴展以與Ca反應之水分的量係使用以下反應化學 139908.doc -30- 200950971 計量關係計算：Ca+2H20 —Ca(OHh +H2 因此，反應所需水之莫耳數且由此穿過障壁層之水 的量為： 莫耳數（Η20)=2χ〇.429 μιηο1=0.857 μιηοΐ 質量（H2O)=0.857x10_6 m〇lxi8 g/m〇l=l.54xl0·5 g 因此試驗流量為： 在 768小時内 ΐ·54χ10-5 g穿過 6 158χ1〇-4 m2鈣 φ 轉換成g/m2/天，因此試驗流量（WVTR)為： 1.54x10-5 g/6.158xl〇_4 m2x24/768=7.83xl0·4 g/m2/天 出於本發明之目的，本文所述複合膜之WVTR係在 168-768小時之時期内量測。 障壁性質亦可表示為鈣厚度降至其初始值的5〇%所 需時間（在本文中稱為半衰期）^較佳地，本發明膜 之半衰期（以小時表示）為至少250，較佳至少5〇〇， 較佳至少750,且更佳至少1〇〇〇，尤其與小於 φ 天之水蒸氣穿透速率（WVTR)組合。 (VII)氧穿透速率係使用aSTM D3985量測。 (V111)表面平滑度係使用該項技術中習知之習用不接觸白光 移相干涉技術使用Wyk〇 NT33〇〇表面輪廓儀利用波長 6〇4 nm之光源、來量測。參照WYK〇表面輪廓儀技術參 考手冊（Veeco Proeess Metr()lQgy，Arizi)na， 年6月；其揭示内容以引用的方式併入本文中），利用 該技術可獲得之特性數據包括： 平均參數-粗糙度平均值(Ra):在評價區域内且從平均 139908.doc •31 · 200950971 表面量測的所量測高度偏差之絕對值的算術平均值。 平均參數-均方根粗糙度(Rq) ··在評價區域内且從平均 表面量測的所量測高度偏差之均方根平均值。 極值參數-最大輪廓峰高度··評價區域中最高峰之 雨度，如從平均表面開始量測。 平均極值參數-平均最大輪廓峰高度（Rpm):評價區域 中十個最高峰之算術平均值。 極限峰高度分佈：高度大於200 nm之Rp值的值分佈。 表面積指數··表面相對平整度之量度。 粗糙度參數及峰高度係相對於試樣表面積之平均位準 或「平均表面」根據習用技術來量測。（聚合膜表面 不可能極平坦’且通常在其表面上具有起伏。平均表 面係在中心穿過起伏及表面高度偏離之平面，其將輪 廓分割開以便該平均表面以上及以下之體積相等。） 表面輪廓分析係藉由在表面輪廓儀設備之「視場」内 掃描膜表面之離散區域來實施，其係在一次量測中所 掃描之面積。膜試樣可使用不連續視場、或藉由掃描 連續視場以形成陣列來分析。本文所實施之分析利用 Wyko NT3300表面輪廓儀之全解析度，其中每一視場 包含480x736個像素。 為量測Ra及Rq’使用具有50倍放大率之物鏡增強解析 度。所得視場之尺寸為90 μιηX 120 μπι，其中像素大小 為 0.163 μιη 〇 為量測Rp及Rpm ’使用具有10倍放大率之物鏡結合 139908.doc -32· 200950971 0.5倍視場倍增器」以獲得總共5倍放大率來方便地 增加視％。所得視場之尺寸為〇 · 9 mm X1.2 mm，其中 像素大小為1.63 μιη。較佳地，Rp小於loo nm，更佳 小於60 nm ’更佳小於50 nm，更佳小於4〇nm，更佳小 於30 nm，且更佳小於2〇 nm。 在本文中為量測Ra及Rq，將在相同表面區域部分上之 5 -人連續掃描的結果組合以獲得平均值。以下關於Rp Φ 所呈現之數據係100次量測之平均值。該等量測係使 用10%之調變臨限值（信：雜比）來進行，即，低於臨限 值之數據點確定為不良數據。 亦"T刀析表面形貌看是否存在面度大於200 ηηι之極限 峰。在此分析中，針對5 em2總面積上之163 μηι像素 大小獲得一系列Rp量測值。結果可以直方圖形式呈 現其中數據點指配給預定範圍之峰高度，例如其中 直方圖沿X軸具有通道寬度25 nm之等間距通道。直方 β 圖可以峰計數（y軸）對峰高度（X軸）之曲線形式呈現。 可。十算每5 cm面積中在300-600 nm範圍内之表面峰之 數目（如根據^^值所確定），並表示為N(300-600)。本 發明所用塗層較佳使得膜之N(300-600)減少，以使 (其係無塗層時之N(3〇〇 6〇〇)與有塗層時之 60〇)之比）降低至少5，較佳至少15，且更佳至少30〇 較佳地，經塗佈膜之N(300-600)值係每5 cm2面積上少 於5〇個、較佳少於35個、較佳少於20個、較佳少於1〇 個、且較佳少於5個峰。 139908.doc -33- 200950971 表面積指數係根據「3維表面積（3 dimensi〇nai surface area)」及「侧表面積」如下計算。試樣面積之「3維 (3-D)表面積」係、包括峰及穀在内的總暴露3d表面 積。「側表面積」係在橫向方向上量測之表面積。為 計算3-D表面積，使用四個具有纟面高度之像素來產 生位於X、Y及Z維度中心之像素。然後四個所得三角 形區域用於產生近似立方體體積。此四像素窗口穿過 整個數據組。側表面積係藉由使視場中像素之數目乘 以每一像素之XY大小來計算。表面積指數係藉由3_D 表面積除以側面積來計算，且其係表面相對平整度之 量度。極接近1的指數闡述極平坦表面，其中橫向 (XY)面積極其接近總3-D面積（χγζ)。 峰-榖值（在本文中稱為「PV95」）可自正表面高度與負 表面高度隨著以平均表面平面為參照的表面高度之頻 率分佈而獲得。值PV95係峰至縠值高度差，其藉由去 掉數據點的最高2.5%及最低2.5%而涵蓋分佈曲線中 95%峰至穀表面高度數據。PV95參數提供表面高度之 總體峰至穀擴展的統計顯著量度。 a 藉由下列若干實例進一步闞釋本發明。該等實例並非意 欲限制以上所述本發明。在不背離本發明範圍之情況下^ 對細節加以修改。 . 實例 I:平面化基材之製備 將包含酬之聚合物組合物擠出並淹注於熱旋轉抛光鼓 139908.doc -34. 200950971 上。然後將膜饒入向前拉伸單元，在其中將其在一系列溫 度控制輥上在擠出方向上將其拉伸至大約其初始尺寸的 3·3倍°拉伸溫度為約13Qi然後將膜在兩個表面上利用 黏著促進底層處理。然後該膜進入於13rc之溫度下的拉 ^供箱中’其中將該膜在側向方向上拉伸至其初始尺寸的 約3.4倍。然後使雙軸拉伸膜在高達235乞之溫度下藉由習 ' 时式進行熱定型，此使得網片之橫向尺寸減少4〇/。，之 _ 彳4冷卻並將其捲繞於卷軸上。總厚度為125 μπι。然後將熱 定型雙軸拉伸膜展開並然後在卷帶式製程中藉由使膜穿過 額外一組烘箱來進一步熱穩定，其最高溫度為i9〇<t。膜 邊緣未支撐並在低線張力下輸送穿過烘箱，此允許其鬆弛 並進一步穩定。雙軸拉伸熱定型表面塗底層且離線穩定之 膜在本文中稱為對照1。然後將該膜展開且一側藉由利用 平面化塗佈組合物（如以下實例丨至7中所詳細闡述）塗佈進 一步改良。 ❹ 實例1 塗佈組合物係本文所述且先前揭示於W〇_a-〇3/〇87247 中之無機物類型。施加之前藉由以下步驟製備： ⑴將737克甲基三曱氧基矽烷（〇si Speeialities)添加於8〇 ' 克3·縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（自Aldrich Chemical 公司獲得）中並於室溫下攪拌5分鐘。 (ii)將 250 克丙-2-醇（Aldrich Chemical 公司）與 1〇〇〇 克 Ludox® LS 膠狀一氧化妙（Grace Davison 公司）及 75 克 10% 乙酸水溶液（Aldrich Chemical公司）混合15分鐘。 139908.doc -35· 200950971 (π〇然後將⑴中之甲氧基錢混合物添加於⑼中之酸化 Ludox及丙-2-醇混合物中並授拌5小時。 (iv)然後將溶液用包含1262克丙-2-醇；？ ^ 凡叼z醇及7 5 6克水之溶劑混 合物稀釋並攪拌40小時，此時其隨時可用於塗佈。 組合物之最終pH為6.4。 將塗層施加於聚酯膜之一個表面上，然後將其加熱，冷 卻並重新捲繞。最終平面化塗層之乾厚度為2^爪。 實例2 製備包含單體及聚合丙烯酸酯（包括甲基丙烯酸甲酯及 丙烯酸乙酯）及光起始劑（IrgacureTM 2959 ; 於溶劑 甲基乙基酮（2-丁酮）中之混合物之有機塗佈組合物，該組 合物具有26.5 wt%固體（其中該等固體的約1%係光起始 劑）’黏度為約1.22 cP(厘泊）^將塗層施加至於8〇〇c下乾燥 之基材且然後藉由UV輻射固化。 實例3 製備包含存於MEK溶劑中之丙烯酸酯單體及二氧化矽粒 子之混合有機/無機塗佈組合物’使其達到i 〇%固體及約 1.7 cP之黏度。施加塗層且然後立即藉由uv輻射固化。 實例4 將包含聚乙烯亞胺（Sigma Aldrich編號181978-8 ;平均分 子量Mw為約750,000)及交聯劑（CymelTM 385)於水中之塗 層（約5重量％ PEI固體）塗佈於基材上且然後於i8〇°c下熱 固化。 實例5 139908.doc •36- 200950971 熱可固化塗佈組合物包含環氧樹脂連同以佔塗佈組合物 固體約41重量％之濃度存在的二氧化矽粒子，其因而佔醇 溶液中（異丙醇、正丁醇、乙醇及環己酮之混合溶劑系統） 總固體之約10重量％。將組合物於室溫下攪拌6小時，塗 佈於基材上且然後於180°C下熱固化。 實例6 將包含聚酉旨（TPE 62C ; Takemoto Oil and Fat 公司， Japan)、交聯劑（CymelTM 385 ; Cytec)於水性溶劑中之熱可 固化塗層（8%總固體，其中86%為聚酯）塗佈於PEN基材上 且然後於180°C下熱固化。 實例7 將塗佈組合物塗佈於PEN基材上且然後於180°C下熱固 化，該組合物包含佔塗佈組合物24重量％之PVOH (AirvolTM 24-203 ; Air Products)、佔塗佈組合物 10重量 ％ 之表面活性劑（CaflonTM NP10 ; Uniqema)及變化量（佔組合 物中所存在PVOH的0、9、17、24及29重量％)的交聯劑 (CymelTM 350 ; American Cyanamid)，該等係存於水性溶 劑中。 實例8至14 將實例1至7之塗佈組合物塗佈於厚度為125 μπι之PET基 材（Melinex® ST506 ; Dupont Teijin Films)上。 該等實例之平面化表面展示小於0.7 nm之Ra值及小於0.9 nm之Rq值，其如本文所述量測。對照1之（未平面化）表面 展示 Ra為 1.86 nm且 Rq為 2.96 nm。 139908.doc -37- 200950971 II :藉由ALD沈積氣體障壁層 使用三甲基鋁作為鋁之前體且臭氧作為氧化劑將上述未 平面化及平面化基材在一侧利用藉由原子層沈積所沈積之 Al2〇3障壁層塗佈。使用手術刀在潔淨室内之潔淨空氣站 中從聚合臈卷上切取100 mmxl00 _區段製備試樣。將試 樣安裝於鋁載板（如此且僅一側經塗佈）並裝載於 Insmunems FlexAL®工具中，並將室抽真空。使三甲基鋁 :體，入於100毫托之壓力下的室並持續約2秒。然後將該 室用氬吹掃約2秒鐘。然後使氧化劑進入於1〇〇毫托下之室 並持續約2秒鐘。最後’氧化劑用氬吹掃約2秒鐘。對於 ⑽基材而言沈積期間基材溫度為15『c且對於ρΕτ基材而 言為⑽。各所沈積層為約W nm厚並重複沈積製程以 獲得約40 nm之總塗層厚度。 所得複合膜透明且展示高氣體障錄f m吏用本文所述 測試方法分析8個每-ALD塗佈實例或對照膜之試樣。實 例1及3及對照1之結果呈現於下表1中。半衰期係在本文所 述約測試中整個連續㈣上厚度減少5〇%的時間（以小時表 不）。WVTR值可根據在本文所述約測試中在界定時期内藉 助連續約層所傳輸水的量（累計）計算。

對照1之ALD塗佈但未平面化之膜展示 試樣 ~Wm

iijT 出乎意料地 139908.doc •38- 200950971 ' 顯較差的性能，儘管先前技術教示僅ALD技術即可在紋理 表面上提供一致無針孔障壁層。相反，本發明者已發現， 在沈積ALD層之前額外使用平面化塗層出乎意料地提供基 材氣體障壁性能之進一步改良。

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Claims (1)

1. 200950971 七、申請專利範圍： 1. 一種複合膜，其包含聚合物基材及平面化塗層，其中該 平面化基材之表面展示小於0.7 nm之Ra值及/或小於〇.9 nm 之Rq值’且其中該複合膜進一步包含藉由原子層沈積而 沈積於該基材之平面化表面上之透氣障壁。 2. 如請求項1之複合膜，其中該聚合物基材經雙轴定向。 .3.如請求項1或2之複合膜，其中該聚合物基材係經熱穩 定、經熱定型、經雙軸定向之基材。 4·如請求項1或2之複合膜，其中該聚合物基材係聚酯基 材。 5.如請求項4之複合膜，其中該聚酯係聚（對苯二曱酸乙二 酯）或聚（萘二曱酸乙二酯）。 6·如請求項1或2之複合膜，其中該聚合物基材展示線性熱 膨脹係數（CLTE)在從23 °C至該基材之玻璃化轉變溫度的 溫度範圍内小於4〇><1〇_6/。(：。 • Ί.如請求項1或2之複合膜，其中該聚合物基材展示在 12〇°C下經30分鐘之收縮率不超過0.05%。 8. 如請求項1或2之複合膜’其中該聚合物基材展示在 150°C下經30分鐘之收縮率不超過0.05%。 9. 如請求項1或2之複合膜，其中該聚合物基材展示在 20〇°C下經1〇分鐘之收縮率小於2%。 10. 如請求項丨或2之複合膜，其中該聚合物基材係光學透明 的。 11. 如請求項1或2之複合膜，其中該平面化塗層係源自選 139908.doc 200950971 以下之組合物： (i) 有機塗佈組合物，其包含低分子量反應性稀釋劑； 不飽和寡聚物；溶劑；及光起始劑； (ii) 有機/無機混合塗佈組合物，其包含低分子量反應性 組份及/或不飽和寡聚物組份；無機粒子，且視情況進一 步包含溶劑及/或光起始劑； (iii) 主要為無機物的塗佈組合物，其包含存於主要為無 機物的可聚合基質中之無機粒子；及 (iv) 包含可交聯有機聚合物及交聯劑之組合物，該聚合 物係選自聚乙稀亞胺（PEI)、聚酯、聚乙嫦醇（pv〇H)、 聚醯胺、聚硫醇及聚丙烯酸。 12. 如請求項丨或2之複合膜，其中該平面化塗層係源自選自 有機/無機混合塗層之組合物，該有機/無機混合塗層係 源自包含低分子量反應性組份及/或不飽和募聚物組份、 /谷劑、及無機粒子、且視情況進一步包含光起始劑之塗 佈組合物。 13. 如請求項12之複合膜，其中該等無機粒子具有約〇〇〇5至 約3 μιη之平均粒徑。 14. 如請求項12之複合膜，其中該等無機粒子係以佔該塗佈 組合物固體組份的約5%至約6〇重量％之量存在。 15. 如㈣求項12之複合膜，其中該等無機粒子係選自二氧化 石夕及金屬氧化物。 16. 如請求項12之複合膜，其中該組合物係υν可固化的。 1 7·如明求項12之複合膜，其中該低分子量反應性組份係選 139908.doc 200950971 自單體丙烯酸酯，及/或該不飽和寡聚物組份係選自丙烯 酸酯、胺基曱酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯 酸酯及聚酯丙烯酸酯。 18.如請求項1或2之複合膜，其中該平面化塗層係源自包含 單體丙烯酸酯、二氧化矽粒子及光起始劑之UV可固化組 合物。 ’ 19.如請求項1或2之複合膜，其中該平面化塗層包含存於聚 矽氧烷基質中之無機粒子。 馨 20. 如請求項1或2之複合膜，其中該平面化塗層係源自包含 以下之塗佈級合物： (a)約5至約50重量％固體，該等固體包含約1〇至約7〇重 量％二氧化矽、及約90至約30重量％之通式為RSi(〇H)3 之部分經聚合有機矽烷醇，其中R選自甲基且至多約4〇〇/0 的基團選自由乙烯基、苯基、γ-縮水甘油氧基丙基、及 γ-甲基丙烯醯氧基丙基組成之群，及 ❿ （b)約95至約50重量°/〇溶劑’該溶劑包含約10至約90重量 °/〇水及約90至約1 0重量％較低碳數脂肪族醇， 尤其是其中該塗佈組合物具有約3.0至約8.0之pH。 21. 如請求項1或2之複合膜，其中該平面化塗層係源自包含 單體及募聚丙烯酸酯存於溶劑中之UV可固化混合物、且 進一步包含光起始劑之組合物。 22. 如請求項1或2之複合膜，其中該平面化塗層具有i至2〇 微米之乾厚度。 23. 如請求項1或2之複合膜，其中該複合膜展示小於 139908.doc 200950971 天之水蒸氣穿透速率及/或小於l〇_3/mL/m2/天之氧穿透速 率〇 24·如請求項1或2之複合膜，其中該複合膜在鈣測試中展示 至少2 5 〇小時之半衰期。 25. 如請求項1或2之複合膜，其中該透氣障壁層包含選自 Si〇2、Al2〇3、ZnO、ZnS、Hf02、HfON、A1N及 Si3N4之 材料。 26. 如請求項1或2之複合膜，其中該透氣障壁層包含Al2〇3。 27·如請求項1或2之複合膜，其中該透氣障壁層之厚度為2 至 1 〇〇 nm 〇 28. 如请求項1或2之複合膜，其進一步包含佈置於透氣障壁 層表面上之電極層。 29. —種電子器件’其包含如請求項1至28中任一項所定義 之複合骐、且進一步包含電子電路。 3〇·如請求項29之電子器件，其係電子顯示器件、光伏打電 池或半導體器件。 31. 如請求項29或30之電子器件，其具有撓性。 32. —種製造複合膜之方法’其包含藉由原子層沈積將透氣 障壁層沈積於平面化經塗佈聚合物基材之一個或每一平 面化表面上之步驟，該平面化經塗佈表面展示小於〇 7 nm 之Ra值及/或小於0.9 nm之Rq值。 33. 如請求項32之方法，其中該聚合物基材係藉由以下步驟 提供： (a)形成聚合物基材層； 139908.doc 200950971 (b) 將該基材層在至少一個方向上拉伸； (c) 在尺寸約束下以約19至約75 kg/m膜寬度之範圍内的 張力、在高於該基材層之聚合物的玻璃化轉變溫度但低 於其炼融溫度的溫度下進行熱定型；及 (d) 在高於該基材層之聚合物的玻璃化轉變溫度但低於 其熔融溫度的溫度下使該膜熱穩定。 34. 如明求項32或33之方法，其中該平面化經塗佈聚合物基 材係藉由在聚合物基材之一個或每一表面上佈置平面化 塗佈組合物提供，以便該聚合物基材之該平面化經塗佈 表面展示小於0.7 nm之Ra值及/或小於0·9 nm之Rq值。 35. 如請求項32或33之方法，其中該複合膜係如請求項1至 28中任—項所定義。 〇 139908.doc 200950971 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 139908.doc