KR100839718B1 - 가요성 전자 및 광전자 소자에 사용하기에 적합한 개선된표면 평활도를 갖는 코팅된 중합체 기판 - Google Patents

가요성 전자 및 광전자 소자에 사용하기에 적합한 개선된표면 평활도를 갖는 코팅된 중합체 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 실리카 약 10 내지 약 70 중량％ 및 화학식 RSi(OH)3 (여기서, R은 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군에서 선택된 약 40％ 이하의 기 및 메틸 중에서 선택됨)의 부분 중합 유기 실란올 약 90 내지 약 30 중량％를 포함하는 고체 약 5 내지 약 50 중량％, 및 (b) 물 약 10 내지 약 90 중량％ 및 저급 지방족 알콜 약 90 내지 약 10 중량％를 포함하는 용매 약 95 내지 약 50 중량％를 포함하는, pH가 약 3.0 내지 약 8.0인, 중합체 기판, 특히 열안정화 열고정 배향 폴리에스테르 기판의 표면 평활도를 개선시키기 위한 코팅 조성물의 용도, 및 공액화 전도성 중합체를 함유하는 전자 또는 광전자 소자의 제조에 있어서의 상기 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.
코팅 조성물, 표면 평활도, 폴리실록산, 공액화 전도성 중합체, 배향 폴리에스테르 필름

Description

가요성 전자 및 광전자 소자에 사용하기에 적합한 개선된 표면 평활도를 갖는 코팅된 중합체 기판{COATED POLYMERIC SUBSTRATES HAVING IMPROVED SURFACE SMOOTHNESS SUITABLE FOR USE IN FLEXIBLE ELECTRONIC AND OPTO-ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 가요성 전자 및 광전자 소자, 특히 전계발광(EL) 디스플레이 소자, 특히 유기발광 디스플레이(OLED) 소자의 기판으로서 사용하기에 적합한 코팅된 기판, 특히 중합체 기판의 표면 평활도를 개선시키기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다.
전계발광(EL) 디스플레이는 탁월한 시인성(visibility)(높은 휘도, 높은 색대비(contrast), 매우 빠른 응답속도 및 넓은 시야각 포함), 극도로 얇은 프로파일 및 매우 적은 전력소모량을 특징으로 하는 자체발광형 디스플레이 모드이다. EL 디스플레이 소자는, 음극선관(CRT), 형광 및 플라즈마 디스플레이처럼, 그 자체가 광을 발산한다. 액정 디스플레이(LCD)와는 달리, 후방조명(backlighting)이 필요없다. EL의 응답속도는 LCD의 응답속도의 1000배 정도로 빠를 수 있기 때문에, 이러한 모드는 동영상에 사용하기에 특히 매우 적합하다. EL 디스플레이는 항공기 및 선박 조종장치, 자동차 오디오 설비, 계산기, 이동전화, 휴대용 컴퓨터, 계측기, 공장 모니터 및 전자의료기기를 포함하는 다양한 용도에서 사용될 수 있다. EL 디스플레이의 또다른 주요 용도는 광원, 특히 주변 조명 상태가 안 좋을 때에도 판독을 더 쉽게 하기 위한 소형 LCD 패널용 후방조명이다.
전도성 부재를 예정된 패턴으로 포함하는 두 플레이트들, 예를 들면 전극들 사이에 인광 또는 기타 전계발광 물질의 박막을 삽입함으로써, 어드레서블(addressable) 화소를 디스플레이상에 형성함으로써, EL 디스플레이를 작동시킨다. 전극은 전계발광 물질 또는 별도의 지지체상에 코팅으로서 형성된다. 전극 또는 각 전극이 광을 투과하는 경우, 전극은 예를 들면 투명 전도성 금속 산화물에 의해, 반투명 또는 투명 코팅으로서 형성된다. 마찬가지로 지지체 또는 각 지지체는 필요하다면 반투명 또는 투명할 수 있다. 일반적으로, 1개 이상의 양극이 투명하다. 지지체는 일반적으로 전극을 위한 기재와 절연층 둘 다로서 작용한다. 기판은 사용, 저장 및 운송시 화학적 및 물리적 위험에 대한 보호 기능을 한다. 유리 뿐만 아니라 중합체 필름이 절연 지지체로서 사용되어 왔다.
EL 디스플레이 소자에는 다양한 음극 물질이 사용되어 왔다. 초기 연구에서는 알칼리금속을 사용하였다. 기타 음극 물질은 황동과 전도성 금속 산화물(예를 들면 인듐 주석 산화물)과 같은 금속들의 조합을 포함한다. 인듐, 은, 주석, 납, 마그네슘, 망간 및 알루미늄과 같은 다양한 단일 금속 음극도 사용되어 왔다.
EL 구조에 있어서 비교적 근래에 발견된 것은, 유기 발광 매질이, 양극과 음극을 분리하는 2개의 매우 얇은 층(총 두께가 1.0㎛ 미만)으로 이루어진 소자를 포함한다. 대표적인 OLED 소자는 예를 들면 US 4720432에 개시된 것이다.
전류가 전도성 부재를 통과할 때, 전계발광 물질이 광을 발산한다. LCD 디 스플레이처럼 광원을 차단하기 보다는 방출하는 기술인 EL 디스플레이는, 모든 조명 조건에서 높은 시인성이 중요한 용도에서 가장 유용하다.
삼원색을 매우 높은 순도로서 구현할 수 있는 신규한 유기 전계발광 물질의개발은 균일한 수준의 휘도 및 수명을 갖는 전색 디스플레이를 가능하게 한다. 이러한 특성을 갖는 중합체는 용매에 용해되며, 용액으로부터 가공될 수 있어서, 전자 소자의 인쇄를 가능하게 한다. 전도성 공액화 중합체가 특히 중요하다. 본원에서 사용된 "공액화 전도성 중합체"란 그의 주쇄를 따라 파이-전자가 편재되어 있는 중합체를 말한다. 이러한 유형의 중합체가 문헌[W.J.Feast, Polymer, Vol.37(22), 5017-5047, 1996]에 기술되어 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 공액화 전도성 중합체는 (i) 탄화수소 공액화 중합체, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌); (ii) 주쇄에 헤테로원자를 갖는 공액화 헤테로고리형 중합체, 예를 들면 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린; 및 (iii) 반복 소단위를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상 함유하는 공액화 올리고머, 예를 들면 올리고티오펜, 올리고피롤, 올리고아닐린, 올리고페닐렌 및 올리고(페닐렌 비닐렌) 중에서 선택된다.
이러한 공액화 전도성 중합체는, EL 소자에서 사용되는 외에도, 광기전력 전지 및 반도체 소자(예를 들면 일반적으로 유기 전계효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적회로)를 비롯한, 다양한 기타 전자 및 광전자 소자에서 사용되는 것도 제안되고 있다.
본 발명은 EL 소자(특히 OLED), 광기전력 전지 및 반도체 소자(예를 들면 일반적으로 유기 전계효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적회로)를 비롯한, 공액화 전도성 중합체-함유 전자 또는 광전자 소자의 절연 및 지지 기판에 관한 것이다. 본 발명은 특히 광전자 소자, 특히 EL 소자(특히 OLED) 또는 광기전력 소자, 및 특히 EL 소자(특히 OLED)의 기판에 관한 것이다.
기판은 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있지만, 전형적으로는 투명하다. 기판은 통상적으로 투명도, 평탄도 및 최소 복굴절에 대한 엄격한 기준을 충족시켜야 한다. 전형적으로, 400 내지 800㎚에서 85％의 총 투광률(total light transmission: TLT)과 더불어 0.7％ 미만의 탁도가 디스플레이 용도에서 바람직하다. 표면 평활도 및 평탄도는 전극 전도성 코팅과 같은 후속 도포되는 코팅의 일체성을 보장하기 위해 필요하다. 기판은 또는 우수한 보호성, 즉 기체 및 용매 침투에 대한 높은 내성을 가져야 한다. 전자 디스플레이 용도에 사용되기 위한 기판은 적합하게는 10-6 g/㎡/일 미만의 수증기 투과율 및 10-5/㎖/㎡/일 미만의 산소 투과율을 나타낸다. 가요성, 내충격성, 경도 및 내긁힘성과 같은 기계적 성질도 중요한 고려사항이다.
이전에는 광학적 품질의 유리 또는 석영이 전자 디스플레이 용도에서 기판으로서 사용되어 왔다. 이러한 물질은 광학적 요건 및 평탄도 요건을 충족시킬 수 있으며, 우수한 내열성, 내약품성 및 보호성을 갖는다. 그러나, 이러한 물질은 몇몇 원하는 기계적 성질, 가장 중요하게는 저밀도, 가요성 및 내충격성을 갖지 않는 다.
기계적 성질을 개선시키기 위해서, 플라스틱 물질이 유리 또는 석영 시트의 대안으로서 제안되어 왔다. 플라스틱 기판은 보다 우수한 가요성 및 개선된 내충격성을 가지며, 동일한 두께의 유리 또는 석영 시트보다 더 가볍다. 또한, 가요성 플라스틱 기판은, 예를 들면 전술된 공액화 중합체를 사용해서, 릴-투-릴(reel-to-reel) 공정에서 기판상에 전자 소자를 인쇄할 수 있게 하는데, 이로써 비용이 절감되고 곡면 소자를 제조할 수 있게 된다. 그러나, 중합체 물질을 사용하는 것의 단점은 이것이 내약품성이 보다 낮고 보호성이 보다 나쁘다는 점이다. 그럼에도 불구하고, 다양한 보호 코팅이 이러한 문제를 최소화하기 위해 개발되어 왔다. 이러한 코팅은 전형적으로 승온에서 스퍼터링 공정으로 도포된다. 보호층은 유기성 또는 무기성일 수 있으며, 거기에 침착된 층에 대해 우수한 친화성을 나타내어야 하며, 평활한 표면을 형성할 수 있어야 한다. 보호층의 형성에 사용하기에 적합한 물질이 예를 들면 US-6,198,217에 개시되어 있다. 보호층의 일체성을 보장하고 거기에 "작은 핀 구멍(pin-prick)"이 생기는 것을 방지하기 위해서, 중합체 기판의 표면은 우수한 평활도를 나타내어야 한다.
근래에, 보다 우수한 가요성 및 개선된 내충격성을 갖고, 동일한 두께의 유리 또는 석영 시트보다 더 가벼운, 보호층-코팅된 중합체 물질을 포함하는 전자 디스플레이 소자를 제조할 수 있게 되었다. 그러나, 몇몇 중합체 기판은, 디스플레이 소자의 제조 동안에 가공 조건, 특히 승온에 노출되면, 허용불가능한 치수 변형(예를 들면 비틀림)을 겪는다. 보호층의 침착에 사용되는 고온 기술(예를 들면 스 퍼터링) 동안에 우수한 고온 치수안정성을 나타내는 중합체 기판을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체 기판의 한 부류가 본 발명의 출원인의 동시계류 국제특허출원 PCT/GB2002/04112에 개시되어 있다.
또한, 중합체 기판의 표면 평활도는 종종 통상적인 유리 기판보다 나쁘다. 전술된 바와 같이, 표면 평활도는 후속 도포되는 보호 및 전도성 코팅의 일체성을 보장하고 "작은 핀 구멍"을 방지하는데에 있어서 매우 중요하다.
본 발명의 목적은 전술된 문제점중 하나 이상을 극복하는, 코팅된 중합체 필름 기판을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 개선된 표면 평활도를 갖는 코팅된 중합체 필름 기판을 제공하는 것으로서, 특히 상기 기판은 EL 소자(특히 OLED), 광기전력 전지 및 반도체 소자(예를 들면 일반적으로 유기 전계효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적회로)를 비롯한, 공액화 전도성 중합체-함유 전자 또는 광전자 소자의 제조에서, 기판, 특히 가요성 기판으로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 추가의 목적은 개선된 표면 평활도, 우수한 고온 치수안정성 및 높은 투명도를 갖는 중합체 필름을 제공하는 것이다.
본원에서 사용된, 공액화 전도성 중합체-함유 소자란 바람직하게는 EL 소자(특히 OLED), 광기전력 전지 및 반도체 소자(예를 들면 일반적으로 유기 전계효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적회로)를 말한다. 본원에서 사용된, 공액화 전도성 중합체-함유 광전자 소자란 바람직하게는 EL 소자(특히 OLED), 광기전력 전지, 및 특히 EL 소자(특히 OLED)를 말한다. 본원에서 사용된, 공액화 전도성 중합체-함유 전자 소자란 광전자 소자를 포함하지 않으며, 바람직하게는 일반적으로 유 기 전계효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적회로, 특히 유기 전계효과 트랜지스터와 같은 반도체 소자를 말한다.
본 발명에 따라, (a) 실리카 약 10 내지 약 70 중량％ 및 화학식 RSi(OH)3 (여기서, R은 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군에서 선택된 약 40％ 이하의 기 및 메틸 중에서 선택됨)의 부분 중합 유기 실란올 약 90 내지 약 30 중량％를 포함하는 고체 약 5 내지 약 50 중량％, 및 (b) 물 약 10 내지 약 90 중량％ 및 저급 지방족 알콜 약 90 내지 약 10 중량％를 포함하는 용매 약 95 내지 약 50 중량％를 포함하며, pH가 약 3.0 내지 약 8.0, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 6.5인, 그것이 도포된 중합체 기판의 표면 평활도를 개선시키기 위한 코팅 조성물의 용도, 특히 상기 중합체 기판을 포함하는, 공액화 전도성 중합체-함유 전자 또는 광전자 소자, 특히 전계발광 디스플레이 소자, 특히 OLED 소자의 제조에서의 상기 코팅 조성물의 용도가 제공된다.
바람직하게는, 코팅 조성물의 pH는 6.2 미만, 바람직하게는 약 6.0 이하이다. 바람직하게는, 코팅 조성물의 pH는 3.5 이상, 바람직하게는 4.0 이상이다. 한 실시양태에서, 코팅 조성물의 pH는 약 4.0 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 4.1 내지 약 4.8, 바람직하게는 약 4.3 내지 약 4.5이다. 산성 또는 염기성 용액의 첨가를 비롯한, 당해 분야의 숙련자들에게 잘 공지된 기술을 사용하여 코팅 용액의 pH를 조절할 수 있다. 예를 들면 pH를 조절하기에 적합한 산은 염산 및 아세트산을 포함하며, 적합한 염기는 수산화나트륨을 포함한다.
코팅 조성물의 실리카 성분을, 예를 들면 테트라에틸 오르토실리케이트를 가수분해시켜 폴리규산을 형성함으로써, 얻을 수 있다. 가수분해를 통상적인 공정으로써, 예를 들면 지방족 알콜 및 산을 첨가함으로써, 수행할 수 있다. 다른 방법으로는, 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 실리카는 콜로이드성 실리카일 수 있다. 콜로이드성 실리카는 일반적으로 입경이 약 5 내지 25㎚, 바람직하게는 약 7 내지 15㎚이어야 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 콜로이드성 실리카는 "루독스 SM(Ludox SM)", "루독스 HS-30" 및 "루독스 LS" 분산액(그레이스 데이비슨(Grace Davison))으로서 시판되는 것을 포함한다.
유기 실란올 성분은 화학식 RSi(OH)3을 갖는다. R기의 약 60％ 이상, 바람직하게는 약 80 내지 100％는 메틸이다. R기의 약 40％ 이하는 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필 중에서 선택된 고급 알킬 또는 아릴일 수 있다.
실리카 및 부분 중합 유기 실란올을 포함하는, 코팅 조성물의 총 고체는 총 코팅 조성물의 약 5 내지 50 중량％를 차지한다. 이러한 고체 중에서, 실리카는 약 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 약 20 내지 60 중량％를 차지해야 하며, 나머지는 유기 실록산올로 되어 있다. 본원에서 유기 실록산올의 중량％는 RSiO1.5로서 계산된다.
코팅 조성물의 용매 성분은 일반적으로 물과 1종 이상의 저급 지방족 알콜의 혼합물을 포함한다. 물은 일반적으로 용매의 약 10 내지 90 중량％를 차지하는 반 면, 저급 지방족 알콜은 나머지인 약 90 내지 10 중량％를 차지한다. 지방족 알콜은 일반적으로 탄소 원자를 1 내지 4개 갖는 것, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올이다.
물과 알콜의 기본 용매 성분 외에도, 조성물의 용매 부분은 추가로, 아세톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르와 같은 혼화성 극성 용매를 약 10중량％ 이하로 포함할 수 있다.
코팅 조성물내에 존재할 수 있는 추가의 성분은 경화 촉매를 포함한다. 이것은 바람직하게는 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.1 중량％, 특히 약 0.01 내지 0.3 중량％의 농도로 존재한다. 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 경화 촉매는 광범위하게 다양할 수 있다. 대표적인 촉매는 카르복실산의 알칼리금속염, 예를 들면 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨 및 포름산칼륨을 포함한다. 사용가능한 기타 대표적인 경화 촉매는 4차 암모늄 카르복실레이트, 예를 들면 벤질트리메틸암모늄 아세테이트를 포함한다.
기타 적합한 코팅 조성물은 본원에서 참고로 인용된 US-5069942 및 US-5415942에 개시되어 있다. 본원에서 개시된 조성물은 감소된 알칼리금속 양이온 함량(알칼리금속은 실리카 히드로졸을 안정화시키기 위해 사용됨)을 갖고, 특히 중합체 기판에 대한 개선된 접착성을 나타낸다.
조성물을, 사용된 특정 출발물질에 따라, 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 유기트리알콕시실란을 예비가수분해된 폴리규산의 존재하에서 가수분해할 수 있다. 다른 방법으로는, 유기트리알콕시실란을 예비가수분해한 후, 폴리규 산의 용액에 첨가하며, 이로 인해 종종 특히 경화 시간이 빨라진다. 조성물의 제조에 있어 또다른 대안은 유기트리알콕시실란과 테트라에틸 오르토실리케이트를 함께 공동-가수분해(cohydrolysis)시키는 것이다.
콜로이드성 실리카를 코팅 조성물내 실리카 공급원으로서 사용하는 경우, 산성화 콜로이드성 실리카 분산액의 존재하에 유기트리알콕시실란을 가수분해시키거나 또는 유기트리알콕시실란을 예비가수분해시킴으로써, 유기 실란올을 실리카와 배합할 수 있다. 조성물에 요구되는 성분들을 제조하고 배합하는 또다른 방법은, 개개의 성분들을 취급하는 숙련자들에게 잘 알려져 있을 것이다.
코팅 조성물을 연속식 공정 뿐만 아니라 딥 코팅 공정을 비롯한 통상적 코팅 기술을 사용하여 도포할 수 있다. 코팅을 일반적으로 약 1 내지 약 20 마이크론, 바람직하게는 약 2 내지 10 마이크론, 특히 약 3 내지 약 10 마이크론의 건조 두께로 도포한다. 코팅 조성물을 필름 제조 공정과 별개의 공정 단계로서 "오프-라인(off-line)"으로 도포하거나, 필름 제조 공정의 일부로서 "인-라인(in-line)"으로도 도포할 수 있다. 코팅된 필름의 표면 평활도를 개선시키기 위해서, 분진 입자 등으로의 오염을 피하는 것이 바람직하므로, 코팅을 바람직하게는 분진 없는 환경에서 오프-라인으로 수행한다.
코팅 조성물을 기판에 도포한 후, 약 20 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 150 ℃의 온도에서 경화시킬 수 있다. 20℃의 상온에서는 수일의 경화시간이 필요하고, 150℃의 승온에서는 수초내에 코팅이 경화될 것이다.
바람직한 실시양태에서, 기판은 폴리에스테르 필름, 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 또는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 바람직하게는 PEN이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 기판은 국제특허출원 PCT/GB2002/04112에 기술된 것이며, 이러한 기판에 대한 개시 내용은 본원에서 참고로 인용된다. 따라서 기판은 바람직하게는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)를 포함하는 열안정화 열고정 배향 필름이다. 바람직하게는, 상기 기판은 -40 내지 +100℃의 온도 범위에서의 선형열팽창계수(CLTE)가 40×10-6/℃ 미만, 바람직하게는 30×10-6/℃ 미만, 더욱 바람직하게는 25×10-6/℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20×10-6/℃ 미만이다. 바람직하게는, 상기 기판은 본원에서 정의된 바와 같이 측정된, 230℃에서 30분 후 수축률이 1％ 미만, 바람직하게는 0.75％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 바람직하게는 0.25％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1％ 미만이다. 바람직하게는 상기 기판은, 필름을 8℃에서 200℃로 가열하기 전과, 8℃에서 200℃로 가열하고 다시 8℃로 냉각시킨 후에 25℃에서 측정된 잔류치수변화율(ΔLr)이 원래 치수의 0.75％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 바람직하게는 0.25％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1％ 미만이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 기판은 전술된 230℃에서 30분 후 수축률 및 바람직하게는 전술된 잔류치수변화율 ΔLr을 갖는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)를 포함하는 열안정화 열고정 배향 필름이다. 바람직한 기판 및 그의 제조 방법은 다음에 보다 상세하게 기술된다.
기판은 지지 기반 없이도 독립적으로 존재할 수 있는 자기-지지(self- supporting) 형태이다. 기판의 두께는 바람직하게는 약 12 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 250㎛이다.
PEN 폴리에스테르를 통상적인 방법으로 합성할 수 있다. 전형적인 공정은 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 중축합함을 포함한다. 따라서, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 또는 그의 저급 알킬(탄소원자수 6 이하) 디에스테르와 에틸렌 글리콜을 축합함으로써 PEN 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 전형적으로 중축합은 고상 중합 단계를 포함한다. 고상 중합을 유동층에서(예를 들면 질소로 유동화됨), 또는 회전 진공 건조기를 사용하는 진공 유동층에서 수행할 수 있다. 적합한 고상 중합 기술은 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 EP-A-0419400에 개시되어 있다.
한 실시양태에서는, 촉매 잔사, 원치않는 무기 침착물, 및 중합체 제조 공정의 기타 부산물과 같은 오염물의 수준이 감소된 중합체 물질을 제공하는 게르마늄 촉매를 사용하여, PEN을 제조한다. 이렇게 "보다 깨끗해진" 중합체 조성물은 개선된 투명도 및 표면 평활도를 촉진한다.
기판을 제조하는데 사용되는 PEN은 적합하게는 PET-등가 고유점도(IV: 본원에 기술된 바와 같이 측정됨)이 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 특히 0.79 내지 1.0이다. 0.5 미만의 IV는 기계적 성질과 같은 원하는 성질들이 결여된 중합체 필름을 초래하는 반면, 1.5보다 큰 IV는 달성하기가 어려워서, 마찬가지로 원료의 가공을 어렵게 한다.
기판의 형성을 당해 분야에 공지된 통상적인 기술로 수행할 수 있다. 편리 하게는, 기판의 형성을, 후술되는 공정에 따라 압출법으로 수행한다. 일반적으로 이러한 공정은 용융된 중합체의 층을 압출하는 단계, 압출물을 급냉하는 단계 및 급냉된 압출물을 하나 이상의 방향으로 배향하는 단계를 포함한다.
기판을 일축 배향할 수 있지만, 바람직하게는 이축 배향한다. 배향 필름의 제조법으로서 당해 분야에 공지된 임의의 공정, 예를 들면 관형(tubular) 또는 평면(flat) 필름 공정으로 배향을 수행할 수 있다. 기계적 성질과 물리적 성질의 만족스러운 조합이 달성되도록, 필름 평면에서 서로 수직인 두 방향으로 필름을 잡아당김으로써 이축 배향을 수행한다.
관형 공정에서는, 열가소성 폴리에스테르 관(tube)을 압출한 후, 급냉하고, 재가열하고, 내부 기체 압력으로 팽창시켜 횡방향으로의 배향을 유도하고, 종방향 배향을 유도할 만큼의 속도로 회수함으로써, 동시 이축 배향을 수행할 수 있다.
바람직한 평면 필름 공정에서는, 기판-형성 폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출하고, 이 폴리에스테르가 무정형 상태로 급냉되도록, 냉각 캐스팅 드럼에서 재빨리 급냉한다. 이어서 급냉된 압출물을 폴리에스테르의 유리전이온도보다 높은 온도에서 하나 이상의 방향으로 연신함으로써 배향을 수행한다. 급냉된 편평한 압출물을 우선 한 방향, 통상적으로는 종방향, 즉 필름연신기의 전(前)방향으로 연신한 후 횡방향으로 연신함으로써 순차(sequential) 배향을 수행할 수 있다. 압출물의 전방향 연신을 편리하게는 한 셋트의 회전롤에서 또는 두 쌍의 닙롤 사이에서 수행하며, 이어서 횡방향 연신을 스텐터 장치에서 수행한다. 또한, 압출된 필름을 동시 연신함으로써 배향을 수행할 수 있다. 이 경우에는 필름을 스텐터 오븐에서 상기 공정과 본질적으로는 동일한 단계에서 종방향 및 횡방향으로 연신한다. 순차 연신과 동시 연신 둘 다에 있어서, 연신 정도는 부분적으로는 폴리에스테르의 본질에 의해 결정된다. 그러나, 필름을 통상적으로는, 배향 필름의 치수가 각 연신 방향으로 원래 치수의 2 내지 5 배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 배가 되도록 연신한다. 전형적으로, 연신을 70 내지 150 ℃, 전형적으로는 70 내지 140 ℃의 온도 범위에서 수행한다. 한 방향으로만 배향해야 할 경우에는 보다 큰 연신비(예를 들면 약 8배 이하)를 사용할 수 있다. 균형잡힌 성질을 갖는 필름을 얻는 것이 바람직하며, 이는 예를 들면 기계방향과 횡방향으로의 연신 조건을 조절함으로써 달성될 수 있다.
연신 필름을, GB-A-838708에 기술된 바와 같이, 폴리에스테르가 결정화되도록, 폴리에스테르의 유리전이온도보다는 높지만 그의 융점보다는 낮은 온도에서 치수 구속하면서 열고정시킴으로써 치수 안정화한다. 치수 구속 장력은 일반적으로 필름 너비 m 당 약 19 내지 약 75 ㎏, 바람직하게는 필름 너비 m 당 약 45 내지 약 50 ㎏이므로, 너비가 약 2.6m인 필름의 경우, 치수 구속 장력은 약 50 내지 약 190 ㎏, 바람직하게는 120 내지 130 ㎏이 된다. 실제 열고정 온도 및 시간은 필름의 조성에 따라 달라질 것이지만, 필름의 내인열성을 실질적으로 저하시키지 않는 정도로 선택되어야 한다. 이러한 전제하에서는, 약 135 내지 250 ℃의 열고정 온도가 일반적으로 바람직하고, 235 내지 240 ℃의 열고정 온도가 더욱 바람직하다. 가열 지속 시간은 사용된 온도에 따라 달라지지만, 전형적으로는 5 내지 40 초, 바람직하게는 8 내지 30 초이다.
이어서 필름의 고유 수축의 대부분을 허용하여(이완시켜) 잔류수축률이 매우 낮고 결과적으로는 치수안정성이 높은 필름을 제조하기 위해서, 필름을 낮은 장력하에서(즉, 가능한 치수 구속을 최소로 하면서) 폴리에스테르의 유리전이온도보다는 높고 융점보다는 낮은 온도에서 가열함으로써 필름을 추가로 열안정화시킨다. 이러한 열안정화 단계 동안에 필름이 겪는 장력은 전형적으로 필름 너비 m 당 5㎏ 미만, 바람직하게는 필름 너비 m 당 3.5㎏ 미만, 더욱 바람직하게는 필름 너비 m 당 1 내지 약 2.5 ㎏, 전형적으로는 필름 너비 m 당 1.5 내지 2 ㎏이다. 열안정화 단계 동안에 필름의 횡방향 치수는 증가하지 않는다. 열안정화 단계에 사용되는 온도는 최종 필름에 대해 요구되는 성질들의 조합에 따라 달라질 수 있으며, 온도가 높을수록 잔류수축률은 더 좋아진다(즉, 더 낮아짐). 135 내지 250 ℃, 바람직하게는 190 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 230 ℃, 더욱 더 바람직하게는 215℃ 이상, 전형적으로는 215 내지 230 ℃의 온도가 일반적으로 요구된다. 가열 지속 시간은 사용된 온도에 따라 달라질 것이지만, 전형적으로는 10 내지 40 초이고, 바람직하게는 20 내지 30 초이다. 이러한 열안정화 공정을, 평면 및 수직 배열, 및 개별 공정 단계로서 "오프-라인" 또는 필름 제조 공정의 일부로서 "인-라인"을 포함하는 다양한 방법을 사용하여, 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 열안정화는 "오프-라인"으로 수행된다.
기판은 1개 이상의 독립적인 층들을 포함할 수 있다. 각 층들의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면 기판은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개 또는 그 이상의 층들을 포함할 수 있으며, 전형적인 다층 구조는 AB, ABA, ABC, ABAB, ABABA 또는 ABCBA 형일 수 있다. 바람직하게는 기판은 층을 단 1개만 포함한다. 기판이 층을 1개보다 많이 포함하는 경우, 이러한 기판의 제조를 편리하게는, 당해 분야에 잘 공지된 통상적인 기술에 따라, 공압출, 적층 또는 캐스팅으로 수행한다.
기판은 편리하게는 중합체 필름의 제조에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 따라서, 가교제, 염료, 안료, 공극화제(voiding agent), 윤활제, 산화방지제, 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 자외선 흡수제, 열안정제, 난연제, 블로킹억제제(anti-blocking agent), 표면활성제, 미끄럼 보조제(slip aid), 형광증백제, 광택증진제, 프로디그래던트(prodegradent), 점도조절제 및 분산안정제 같은 제제를 적절히 혼입시킬 수 있다. 이러한 기판 성분들을 통상적인 방법으로 함께 혼합할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본원에서 기술된 필름은 투명하여, 바람직하게는 표준 ASTM D 1003에 따라 측정된 산란 가시광선 ％(탁도)가 3.5％ 미만, 바람직하게는 2％ 미만, 더욱 바람직하게는 1.5％ 미만, 더욱 더 바람직하게는 1％ 이하, 특히 0.7％ 미만이다. 한 실시양태에서, 탁도는 0.6 내지 1.0 ％이다. 바람직하게는, 표준 ASTM D 1003에 따라 측정된 400 내지 800 ㎚에서의 총 투광률(TLT)은 75％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상이다. 이 실시양태에서, 충전제는 전형적으로 소량으로만 존재하며, 일반적으로는 특정 층 중량의 0.5％를 넘지 않으며, 바람직하게는 0.2％ 미만으로 존재한다.
또다른 실시양태에서, 기판은 불투명하고 고도로 충전되어 있으며, 바람직하게는 투과광학밀도(TOD)(사쿠라 덴시토메터(Sakura Densitometer); 타입 PDA 65; 투과모드)가 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.75, 특히는 0.45 내지 0.65이다. 효과량의 불투명화제를 중합체 블렌드에 혼입시킴으로써 필름을 편리하게 불투명하게 만든다. 적합한 불투명화제는, 비혼화성 수지 충전제, 입상 무기 충전제 또는 이러한 2종 이상의 충전제들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 입상 무기 충전제는 이산화티탄 및 실리카를 포함한다. 적합한 비혼화성 수지는 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히는 분자내에 탄소 원자를 6개 이하로 함유하는 모노-알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 특정 층에 존재하는 충전제의 양은 층 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량％, 특히는 4 내지 15 중량％, 특별하게는 5 내지 10 중량％이다.
기판을 코팅하기 전에, 코팅의 접착성을 향상시키기 위해서 기판을 전처리하는 것이 바람직할 수 있다. 화염처리, 코로나 방전 및(또는) 수지 코팅과 같은, 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 다양한 접착성 향상 기술을 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 평탄화 코팅 조성물에 대한 기판의 접착성을 향상시키기 위해서 기판을 프라이머(primer)층으로 코팅한다. 프라이머층은 폴리에스테르 및 아크릴 수지를 포함하는, 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 접착성 향상 중합체 조성물일 수 있다. 프라이머 조성물은 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 혼합물일 수도 있다. 아크릴 수지는 임의적으로 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함할 수 있다. 프라이머 조성물의 중합체는 바람직하게는 수용성 또는 수-분산성이다.
폴리에스테르 프라이머 성분은 다음의 디카르복실산 및 디올로부터 제조된 것을 포함한다. 적합한 디-산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세박산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이량체 산 및 5-소디움 술포이소프탈산을 포함한다. 2종 이상의 디카르복실산 성분을 사용하는 코폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에스테르는 임의적으로 소량의 불포화 디-산 성분(예를 들면 말레산 또는 이타콘산) 또는 소량의 히드록시카르복실산 성분(예를 들면 p-히드록시벤조산)을 함유할 수 있다. 적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸올, 크실렌 글리콜, 디메틸올프로판, 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜을 포함한다. 폴리에스테르의 유리전이온도는 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 적합한 폴리에스테르는 비교적 소량의 1종 이상의 기타 디카르복실산 공단량체, 특히는 방향족 디-산, 예를 들면 이소프탈산 및 소디움 술포이소프탈산, 및 임의적으로 비교적 소량의 1종 이상의 에틸렌 글리콜 외의 글리콜, 예를 들면 디에틸렌 글리콜을 함유하는 PET 또는 PEN의 코폴리에스테르를 포함한다.
한 실시양태에서, 프라이머층은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체 수지를 포함한다. 아크릴 수지는 1종 이상의 기타 공단량체를 포함할 수 있다. 적합한 공단량체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트(여기서 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등임); 히드록시-함유 단량체, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레 이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 에폭시기-함유 단량체, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르; 카르복실기 또는 그의 염-함유 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 4차 아민염 등); 아미드기-함유 단량체, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴레이트(알킬기는 바람직하게는 전술된 것들 중에서 선택됨), N-알콕시아크릴아미드, N-알콕시메타크릴아미드, N,N-디알콕시아크릴아미드, N,N-디알콕시메타크릴아미드(알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 부톡시, 이소부톡시 등임), 아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 및 N-페닐메타크릴아미드; 산 무수물, 예를 들면 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐트리알콕시실란, 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 모노알킬 이타코네이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 부타디엔을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 아크릴 수지는 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 1종 이상의 단량체와 공중합된다.
옥사졸린기-함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2- 옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린을 포함한다. 1종 이상의 공단량체가 사용될 수 있다. 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다.
폴리알킬렌 옥사이드쇄-함유 단량체는, 폴리알킬렌 옥사이드를 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 부분에 첨가함으로써 얻은 단량체를 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄는 폴리메틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리부틸렌 옥사이드를 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄의 반복단위가 3 내지 100 개인 것이 바람직하다.
프라이머 조성물이 폴리에스테르와 아크릴 성분(특히는 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하는 아크릴 수지)의 혼합물을 포함하는 경우, 폴리에스테르의 함량은 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 50 내지 90 중량％이고, 아크릴 수지의 함량은 5 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％인 것이 바람직하다.
기타 적합한 아크릴 수지는 (i) (a) 알킬 아크릴레이트 35 내지 40 몰％, (b) 알킬 메타크릴레이트 35 내지 40 몰％, (c) 이타콘산과 같은 자유 카르복실기를 함유하는 공단량체 10 내지 15몰％, 및 (d) p-스티렌 술폰산과 같은 방향족 술폰산 및(또는) 그의 염 15 내지 20 몰％의 공중합체, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 EP-A-0429179에 개시된 바와 같은, 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/이타콘산/p-스티렌 술폰산 및(또는) 그의 염을 37.5/37.5/10/15 몰％의 비율로 포함하는 공중합체; 및 (ii) 아크릴 및(또는) 메타크릴 중합체 수지, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 EP-A-0408197에 개시된 바와 같은, 에틸 아크릴레이트 약 35 내지 60 몰％, 메틸 메타크릴레이트 약 30 내지 55 몰％ 및 메타크릴아미드 약 2 내지 20 몰％를 포함하는 중합체를 포함한다.
프라이머층 또는 접착제층은 기판에 대한 접착성을 향상시키고 내부 가교도 할 수 있어야 하는 가교제를 포함할 수 있다. 적합한 가교제는 멜라민과 포름알데히드의 임의적으로 알콕실화된 축합생성물을 포함한다. 프라이머층 또는 접착제층은 가교제의 가교를 용이하게 하기 위한, 암모늄 술페이트와 같은 가교 촉매를 포함할 수도 있다. 기타 적합한 가교제 및 촉매는 본원에서 참고로 인용된 EP-A-0429179에 개시되어 있다.
프라이머 코팅은, 특히 평탄화 코팅 조성물이 오프-라인으로 코팅되는 경우, 필름의 취급을 돕기 위해, 소량의 1종 이상의 충전제 입자를 함유할 수도 있다. 한 실시양태에서, 충전제는 실리카 및(또는) 실리카와 티타니아의 복합 무기 입자를 포함할 수 있다. 미립자의 평균 입경은 바람직하게는 40 내지 120㎚이다. 프라이머 코팅은 전술된 바와 같은 기판의 광학적 품질을 손상시키지 않아야 한다.
프라이머층은 임의적으로 필름 표면의 취급성 및 미끄럼성을 개선시키는 지방족 왁스를 함유할 수 있다. 지방족 왁스의 함량은, 개선점을 얻기 위해서, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다. 이 함량이 30 중량％를 초과하는 것은 바람직하지 못한데, 왜냐하면 폴리에스테르 필름 기판 및 후속 도포되는 층에 대한 프라이머층의 접착성이 저하될 수 있기 때문이다. 적합한 지방족 왁스는 식물성 왁스, 예를 들면 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 쌀 왁스, 일본랍, 호호바유, 야자 왁스, 로진 -개질 왁스, 오우리쿠리(ouricury) 왁스, 사탕수수 왁스, 에스파르토 왁스 및 수피(bark) 왁스; 동물성 왁스, 예를 들면 밀랍, 라놀린, 스페르마세티, 곤충 왁스 및 셀락 왁스; 광물성 왁스, 예를 들면 몬탄 왁스, 오조케리트 및 세레신 왁스; 석유 왁스, 예를 들면 파라핀 왁스, 미세정질 왁스; 및 바셀린, 및 합성 탄화수소 왁스, 예를 들면 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 옥사이드 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 폴리프로필렌 옥사이드 왁스를 포함한다. 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스 및 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다. 왁스를 수-분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
프라이머 코팅은 당해 분야에 공지된 대전방지제 및(또는) 습윤제를 포함할 수도 있다.
추가의 적합한 프라이머는 본원에서 참고로 인용된 US-3,443,950에 개시되어 있다.
기판상에 프라이머층을 코팅하는 공정을 인-라인 또는 오프-라인으로 수행할 수 있지만, 바람직하게는 "인-라인"으로, 바람직하게는 이축 연신 공정의 전방향 연신 단계와 측방향 연신 단계 사이에서 수행한다.
일단 코팅 조성물이 기판상에 코팅되고 나면, 코팅된 기판은 최종 용도를 위해 추가로 가공되고 코팅될 준비가 된 상태이다. 전술된 전자 및 광전자 소자의 제조에 있어서, 필름은 전술된 바와 같이 보호층으로 코팅된다. 이러한 코팅은 당해 분야에 공지되어 있으며, 전형적으로는 승온에서 스퍼터링 공정으로 도포된다. 보호층의 제조에 사용하기에 적합한 물질은 예를 들면 US-6,198,217에 개시되어 있 다. 유기 보호층은 예를 들면 광경화성 단량체 또는 올리고머, 또는 열가소성 수지로부터 제조될 수 있다. 광경화성 단량체 또는 올리고머는 휘발성이 낮고 융점이 높아야 한다. 이러한 단량체의 예는 트리메틸올 아크릴레이트, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 등; 장쇄 아크릴레이트, 예를 들면 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 등; 및 시클로헥실 아크릴레이트, 예를 들면 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이러한 올리고머의 예는 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에테르 아크릴레이트 올리고머 등을 포함한다. 수지를 경화하는데에 광개시제, 예를 들면 벤조인 에테르, 벤조페논, 아세토페논, 케탈 등을 사용할 수 있다. 적합한 열가소성 수지의 예는 폴리에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 포함한다. 이러한 유기 물질을 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 기술, 예를 들면 진공증착법으로 도포할 수 있다. 무기 보호층은 수분 투과율이 낮고 수분에 대해 안정한 물질로 만들어져야 한다. 그 예는 산화물(예를 들면 SiO2, SiO, GeO, Al2O3 등), 질화물(예를 들면 TiN, Si3N4 등) 및 금속(예를 들면 Al, Ag, Au, Pt, Ni 등)을 포함한다. 무기 물질을 표준 조건에서 진공증착, 스퍼터링 등과 같은 증기상 기술로 도포할 수 있다. 보호층 그 자체는 1개 이상의 독립적인 층들을 포함할 수 있으며, 1개 이상의 유기 층(들) 및 1개 이상의 무기 층(들)을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 보호층은 광전자 소자 내 기판의 수증기 투과율을 10-6g/㎡/일 미만으로 감소시키고 산소 투과율을 10-5/㎖/㎡/일 미만으로 감소시키는 층이다. 또다른 실시양태에서, 보호층은 전자 소자 내 기판의 수증기 투과율을 10-2g/㎡/일 미만(바람직하게는 10-6g/㎡/일 미만)으로 감소시키고 산소 투과율을 10-3 /㎖/㎡/일 미만(바람직하게는 10-5/㎖/㎡/일 미만)으로 감소시키는 층이다.
일단 보호층이 침착되고 나면, 전극 및 전도성 공액화 중합체를 포함하는 후속 층들을 당해 분야에 공지된 통상적인 제작 기술에 따라 도포할 수 있다. 전극은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 전극, 예를 들면 본원에서 언급된 것들 중에서 선택된 전극일 수 있다. 한 실시양태에서, 전극은 전도성 금속 산화물, 바람직하게는 인듐 주석 산화물이다.
본원에서 일반적으로 언급된 전자 및 광전자 소자는 1개(또는 그 이상)의 전도성 공액화 중합체의 층, 2개 이상의 전극 및 1개 이상의 기판층을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 전계발광 디스플레이 소자, 특히 유기발광 디스플레이(OLED) 소자란, 각각 전극을 포함하는 2개의 층들 사이에 광-발산 전도성 공액화 중합체 물질의 층이 위치하고, 이렇게 형성된 복합 구조물이 2개의 기판(또는 지지 또는 덮개)층들 사이에 위치한 디스플레이 소자를 말한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 광기전력 전지란 각각 전극을 포함하는 2개의 층들 사이에 전도성 공액화 중합체 물질의 층이 위치하고, 이렇게 형성된 복합 구 조물이 2개의 기판(또는 지지 또는 덮개)층들 사이에 위치한 소자를 말한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 트랜지스터란 1개 이상의 전도성 공액화 중합체의 층, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극, 및 1개 이상의 기판층을 포함하는 소자를 말한다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 기판, 바람직하게는 열안정화 열고정 배향 폴리에스테르 기판, 및 본원에서 기술된 코팅 조성물로부터 유도된 코팅층을 포함하는 복합필름이 제공되는데, 상기 코팅된 기판의 표면은 본원에서 측정된 Ra 값이 0.7㎚ 미만, 바람직하게는 0.6㎚ 미만, 바람직하게는 0.5㎚ 미만, 바람직하게는 0.4㎚ 미만, 바람직하게는 0.3㎚ 미만, 이상적으로는 0.25㎚ 미만이고/이거나, 본원에서 측정된 Rq 값이 0.9㎚ 미만, 바람직하게는 0.8㎚ 미만, 바람직하게는 0.75㎚ 미만, 바람직하게는 0.65㎚ 미만, 바람직하게는 0.6㎚ 미만, 바람직하게는 0.50㎚ 미만, 바람직하게는 0.45㎚ 이하, 바람직하게는 0.35㎚ 미만, 이상적으로는 0.3㎚ 미만이다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 폴리(에틸렌 나프탈레이트)를 포함하는 열안정화 열고정 배향 기판 및 코팅층을 포함하는 복합 필름이 제공되는데, 여기서 바람직하게는 상기 기판은 (i) 전술된 선형열팽창계수(CLTE) 및(또는) (ii) 전술된 수축률, 및(또는) (iii) 전술된 잔류치수변화율 ΔLr중 하나 이상의 특성을 갖고; 상기 코팅은 Ra 값 및(또는) Rq 값이 전술된 바와 같은 한계에 포함되도록 상기 기판의 표면 평활도를 개선시키기에 충분하다. 본 발명의 이러한 양태의 한 바람직 한 실시양태에서, 코팅은 (a) 실리카 약 10 내지 70 중량％ 및 화학식 RSi(OH)3 (여기서 R은 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군에서 선택된 약 40％ 이하의 기 및 메틸 중에서 선택됨)의 부분 중합 유기 실란올 약 90 내지 30 중량％를 포함하는 고체 약 5 내지 50 중량％, 및 (b) 물 약 10 내지 90 중량％ 및 저급 지방족 알콜 약 90 내지 10 중량％를 포함하는 용매 약 95 내지 50 중량％를 포함하며, pH가 약 3.0 내지 8.0인 코팅 조성물로부터 유도된 폴리실록산을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 코팅된 기판은 상기 기판층, 및 이 기판층의 양 표면상에 존재하는 상기 코팅층을 포함한다. 이러한 유형의 대칭적 필름은, 후속 공정에서 필름 비틀림이 최소화되거나 회피되는 치수안정성 필름을 제공하는데 특히 유용하다.
한 실시양태에서, 상기 코팅된 기판은 다음에 기술되는 방법으로 제조할 수 있는 기판이다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 전술된 바와 같은 기판층, 이 기판층의 한 표면상에 존재하는 전술된 평탄화 코팅층, 및 이 코팅층의 한 표면상에 존재하는 전술된 보호층을 포함하고, 임의적으로 추가로 보호층의 적어도 일부분에 존재하는 전극층 및 임의적으로 추가로 공액화 전도성 중합체의 층을 포함하는 복합 필름이 제공된다. 한 실시양태에서, 복합 필름은 상기 기판층, 이 기판층의 양 표면상에 존재하는 상기 평탄화 코팅층, 및 이 코팅된 기판의 양 표면상에 존재하는 보호층 을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에 따라서, (i) 폴리(에틸렌 나프탈레이트)를 포함하는 층을 형성하는 단계; (ii) 층을 하나 이상의 방향으로 연신하는 단계; (iii) 폴리에스테르의 유리전이온도보다 높지만 그의 융점보다는 낮은 온도에서, 필름 너비 m 당 약 19 내지 약 75 ㎏, 바람직하게는 필름 너비 m 당 약 45 내지 약 50 ㎏인 장력으로 치수 구속하면서 열고정하는 단계; (iv) 폴리에스테르의 유리전이온도보다 높지만 그의 융점보다는 낮은 온도에서, 낮은 장력, 바람직하게는 필름 너비 m 당 5㎏ 미만, 더욱 바람직하게는 필름 너비 m 당 3.5㎏ 미만, 더욱 바람직하게는 필름 너비 m 당 1.0 내지 2.5 ㎏, 전형적으로는 필름 너비 m 당 1.5 내지 2.0 ㎏의 장력에서 열안정화시키는 단계; 및 (v) 평탄화 코팅 조성물을, 바람직하게는 Ra 값 및(또는) Rq 값이 전술된 바와 같은 한계에 포함되도록, 기판에 도포하는 단계를 포함하는, 코팅된 중합체 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따라서, (i) 폴리(에틸렌 나프탈레이트)를 포함하는 층을 형성하는 단계; (ii) 층을 하나 이상의 방향으로 연신하는 단계; (iii) 폴리에스테르의 유리전이온도보다 높지만 그의 융점보다는 낮은 온도에서, 필름 너비 m 당 약 19 내지 약 75 ㎏, 바람직하게는 필름 너비 m 당 약 45 내지 약 50 ㎏인 장력으로 치수 구속하면서 열고정하는 단계; (iv) 폴리에스테르의 유리전이온도보다 높지만 그의 융점보다는 낮은 온도에서, 낮은 장력, 바람직하게는 필름 너비 m 당 5㎏ 미만, 더욱 바람직하게는 필름 너비 m 당 3.5㎏ 미만, 더욱 바람직하게는 필름 너비 m 당 1.0 내지 2.5 ㎏, 전형적으로는 필름 너비 m 당 1.5 내지 2.0 ㎏의 장력에서 열안정화시키는 단계; (v) 평탄화 코팅 조성물을, 바람직하게는 Ra 값 및(또는) Rq 값이 전술된 바와 같은 한계에 포함되도록, 기판에 도포하는 단계; 및 (vi) 코팅된 열안정화 열고정 배향 필름을 소자내 기판으로서 제공하는 단계를 포함하는, 본원에서 기술된 바와 같은 기판 및 공액화 전도성 중합체를 함유하는 전자 또는 광전자 소자의 제조 방법이 제공된다.
전자 또는 광전자 소자의 제조 공정은 추가로 코팅된 기판의 한 표면상에 보호층을 제공하는 단계, 전도성 물질을 보호층의 적어도 일부분에 도포함으로써 전극을 제공하는 단계, 및 전도성 공액화 중합체의 층을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "평탄화 코팅 조성물"이란, 기판에 도포되었을 때, 바람직하게는 본원에서 측정된 Ra 값이 0.7㎚ 미만, 바람직하게는 0.6㎚ 미만, 바람직하게는 0.5㎚ 미만, 바람직하게는 0.4㎚ 미만, 바람직하게는 0.3㎚ 미만, 이상적으로는 0.25㎚ 미만이고, 바람직하게는 본원에서 측정된 Rq 값이 0.9㎚ 미만, 바람직하게는 0.8㎚ 미만, 바람직하게는 0.75㎚ 미만, 바람직하게는 0.65㎚ 미만, 바람직하게는 0.6㎚ 미만, 바람직하게는 0.50㎚ 미만, 바람직하게는 0.45㎚ 이하, 바람직하게는 0.35㎚ 미만, 이상적으로는 0.3㎚ 미만이 되도록, 기판의 표면 평활도를 증가시키는 중합체 코팅 조성물을 말한다. 바람직한 실시양태에서, 평탄화 코팅 조성물은 (a) 실리카 약 10 내지 70 중량％ 및 화학식 RSi(OH)3 (여기서 R은 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군에서 선택된 약 40％ 이하의 기 및 메틸 중에서 선택됨)의 부분 중합 유기 실란올 약 90 내지 30 중량％를 포함하는 고체 약 5 내지 50 중량％, 및 (b) 물 약 10 내지 90 중량％ 및 저급 지방족 알콜 약 90 내지 10 중량％를 포함하는 용매 약 95 내지 50 중량％를 포함하며, pH가 약 3.0 내지 8.0인 코팅 조성물로부터 유도된 폴리실록산을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 공액화 전도성 중합체 및 중합체 기판을 함유하는 전자 또는 광전자 소자의 제조에서 상기 중합체 기판의 표면 평활도를 개선시키기 위해 평탄화 코팅 조성물을 사용하는 용도가 제공된다.
중합체 필름의 특정 성질을 결정하는데에 다음 시험법들을 사용할 수 있다.
(i) 필름의 투명도를, ASTM D-1003-61에 따라 가드너(Gardner) XL 211 헤이즈메터(hazemeter)를 사용하여 필름의 총 두께를 통한 총투광률(TLT) 및 탁도(산란된 투과 가시광선의 ％)를 측정함으로써 평가할 수 있다.
(ii) 필름의 투과광학밀도(TOD)를, 투과 모드의 맥베쓰 덴시토메터(Macbeth Densitometer) TR 927(영국 바싱스토크 소재의 덴트 앤드 우즈 리미티드(Dent ＆ Woods Ltd))을 사용하여 측정할 수 있다.
(iii) 치수안정성을, (a) 선형열팽창계수(CLTE) 또는 (b) 필름을 특정 온도로 가열하고 이어서 냉각한 후, 특정 축을 따라 길이에서의 잔류 변화를 측정하는 온도 주기 시험법의 관점에서 평가할 수 있다.
상기 두 측정법을, 온도, 변위, 힘, 고유변형(eigendeformation), 기준선 및 노(furnace) 온도 조정에 대해 공지된 방법에 따라 보정되고 점검된 써모메케니컬 애널라이저(Thermomechanical Analyser) PE-TMA-7(퍼킨 엘머(Perkin Elmer))를 사용하여 수행하였다. 확장(extension) 분석 클램프를 사용하여 필름을 검사하였다. 확장 클램프에 요구되는 기준선을 팽창계수가 매우 낮은 시편(석영)을 사용하여 수득하며, CLTE 정밀도 및 정확도(스캐닝 후 기준선 제거(subtraction)에 의존)를 CLTE 값이 잘 알려진 표준 물질, 예를 들면 순수 알루미늄박을 사용하여 평가하였다. 원래 필름 샘플 내 공지된 배향축에서 선택된 시편을 클램프로 약 12㎜로 벌린 채로 시스템에 적재하고, 5㎜의 너비에 대해 75mN의 힘을 가하였다. 일정한 장력을 보장하기 위해, 가해진 힘을 필름 두께 변화에 따라 조절하고, 필름을 분석 축을 따라 구부리지 않았다. 시편 길이를 23℃에서 측정된 길이로 정규화하였다.
CLTE 시험법(a)에서는, 시편을 8℃로 냉각하고, 안정화한 후, 5℃/분으로 8℃에서 +240℃로 가열하였다. CLTE 값(α)을 다음 식에서 유도하였다.
α= ΔL/(L×(T2-T1))
상기 식에서, ΔL은 온도 범위(T2-T1)에서 측정된 시편 길이의 변화량이고, L은 23℃에서 원래 시편의 길이이다. CLTE 값은 Tg(120℃) 온도 이하에서 신뢰성이 있는 것으로 간주된다.
데이타를 23℃로 정규화된, 온도에 따르는 시편 길이 변화율(％)의 함수로서 도시할 수 있다.
온도 주기 시험법(b)에서는, 온도를 8℃에서 여러 승온으로 주기적으로 변화시키는, 방법(a)와 유사한 절차를 사용하였다. 따라서 필름 샘플을 8℃에서 140 ℃, 160℃, 180℃ 또는 200℃로 가열한 후 8℃로 냉각하였다. 이러한 열처리 전후에 25℃에서 각 횡방향 및 기계방향으로의 길이를 측정하고, 길이 변화 ΔLr을 원래 길이의 ％로서 계산하였다.
(iv) 고유점도(IV)
다음 절차를 사용하여 IV를 용융점도법으로 측정하였다. 공지된 온도 및 압력에서, 보정된 다이를 통해 흐르는 예건된 압출물의 속도를, 컴퓨터와 연결된 변환기로 측정한다. 컴퓨터 프로그램을 사용하여, 실험적으로 결정된 회귀식으로부터 용융점도값(log10 점도) 및 등가 IV를 계산한다. 컴퓨터를 사용해 IV를 시간(분)에 대해 도시하고 열화속도를 계산한다. 그래프를 0시간에 외삽함으로써 초기 IV 및 등가 용융점도를 얻는다. 다이 오리피스 직경은 0.020 인치이고, 용융 온도는 IV가 0.80 이하일 때는 284℃이고, IV가 0.80 보다 클 때는 295℃이다.
(v) 수축률
특정 온도에서의 수축률을, 샘플을 특정 시간 동안 가열된 오븐에 넣음으로써 측정한다. ％ 수축률을 가열 전후 특정 방향으로의 필름 치수의 변화율(％)로서 계산한다.
(vi) 표면 평활도
표면 평활도를, 당해 분야에 공지된 통상적인 비-접촉식 백색광 광위상 간섭법을 사용하여 측정하였다. 사용된 장비는 604㎚의 파장을 갖는 광원을 사용하는 와이코(Wyko) NT3300 표면측정기였다. 문헌[the WYKO Surface Profiler Technical Reference Manual](Veeco Process Metrology, Arizona, US; June 1998; 본원에서 참고로 인용됨)에 따르면, 이 기술로 얻을 수 있는 특징적 데이타는 다음의 것을 포함한다.
* 평균 변수- 평균 조도(Ra): 평균 표면으로부터 측정된, 평가 영역내에서 측정된 높이 편차의 절대값의 산술 평균
* 평균 변수- 제곱평균제곱근 조도(Rq): 평균 표면으로부터 측정된, 평가 영역내에서 측정된 높이 편차의 제곱평균제곱근
* 극한값 변수- 최대 단면 피크 높이(Rp): 평균 표면으로부터 측정된, 평가 영역내에서 가장 높은 피크의 높이
* 평균 극한값 변수- 평균 최대 단면 피크 높이(Rpm): 평가 영역내에서 가장 높은 피크들 10개의 산술 평균값
* 극한 9 분포- 높이가 200㎚를 초과하는 Rp값의 개수 분포
* 표면적 지수- 표면의 상대적 평탄도의 척도
조도 변수 및 피크 높이를, 통상적인 기술에 따라 샘플 표면 영역의 평균 높이 또는 "평균 표면(mean surface)"에 대해 측정한다. (중합체 필름 표면은 완벽한 평면이 아닐 수 있으며, 종종 그 표면에 완만한 파형을 갖는다. 평균 표면은 파형과 표면 높이 출발점을 중앙으로 가로지르는 평면으로서, 평균 표면 위와 아래에 동일한 면적이 존재하도록 단면을 분할한다)
1회 측정시 스캐닝된 영역인, 표면측정기의 "시야(field of view)" 내의 필름 표면의 개별 영역을 스캐닝함으로써 표면 단면 분석을 수행한다. 상이한 시야 를 사용하거나 배열(array)을 형성하는 연속된 시야들을 스캐닝함으로써 필름 샘플을 분석할 수 있다. 여기서 수행된 분석법은 각 시야가 480×736 화소를 포함하는 와이코 NT3300 표면측정기의 전체해상도를 사용하였다.
Ra와 Rq를 측정하는 경우, 50배율의 대물렌즈를 사용하여 해상도를 증대시켰다. 이렇게 얻은 시야는 치수가 90㎛×120㎛이고 화소 크기가 0.163㎛이다.
Rp와 Rpm을 측정하는 경우, 총 배율이 5배가 되도록 "0.5배 시야 증배기"와 조합된 10배율 대물렌즈를 사용하여 시야를 편리하게 증대시킨다. 이렇게 얻어진 시야는 치수가 0.9㎜×1.2㎜이고 화소 크기가 1.63㎛이다. 바람직하게는 Rp는 100㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 60㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 50㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 40㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 30㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 20㎚ 미만이다.
본원에서 Ra와 Rq를 측정하는 경우, 표면 영역의 동일한 부분에 대해 5번 연속된 스캐닝 결과들을 합하여 평균값을 얻는다. Rp 값에 관련해 다음에 제시된 데이타는 100번 측정한 값들의 평균값이다. 10％의 변조한계(신호 대 잡음비)를 사용하여(즉 이 한계 아래의 데이타를 폐기함) 측정을 수행하였다.
높이가 200㎚를 초과하는 극한 피크가 존재하는지를 알기 위해 표면 형태를 분석할 수도 있다. 이러한 분석에서는, 총면적 5㎠에 대해 1.63㎛의 화소 크기를 사용하여 일련의 Rp 측정값들을 취한다. 그 결과를, 데이타-포인트들이 예정된 범위의 피크 높이로 정렬된 막대그래프, 예를 들면 너비 25㎚의 채널(channel)이 x축을 따라 동일하게 이격된 막대그래프 형태로 나타낼 수 있다. 막대그래프를 피크 개수(y축) 대 피크 높이(x축)의 그래프 형태로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 도 1을 참고하도록 한다. Rp 값으로부터 결정된, 5㎠의 면적에 대해 300 내지 600 ㎚의 범위내의 표면 피크의 개수를 계산하여 N(300 내지 600)으로서 기록할 수 있다. 본 발명에 따르는 평탄화 코팅 조성물을 사용하면 바람직하게는 N(300-600)이 감소하므로, 평탄화 코팅을 도포하기 전과 도포한 후의 N(300-600)의 비인 감소율 F가 5이상, 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이 된다. 바람직하게는 평탄화 필름(코팅 후)의 N(300-600) 값은 5㎠의 면적에 대해 피크 개수 50 미만, 바람직하게는 35 미만, 바람직하게는 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 바람직하게는 5 미만이다.
표면적 지수를 다음과 같이 "3차원 표면적"과 "측방향 표면적"으로부터 계산한다. 샘플 영역의 "3차원(3-D) 표면적"은 피크와 밸리(valley)을 포함하는 총 노출된 3-D 표면적이다. "측방향 표면적"은 측방향으로 측정된 표면적이다. 3-D 표면적을 계산하기 위해서, 표면 높이를 갖는 4개의 화소를 사용하여 X, Y 및 Z 치수를 갖는, 중심에 위치된 화소를 생성한다. 이렇게 얻은 4개의 삼각형 영역을 사용하여 근사 입체 부피를 얻는다. 이러한 4-화소 윈도우(window)는 전체 데이타 세트에 걸쳐 움직인다. 시야내 화소의 개수에 각 화소의 XY 크기를 곱함으로써, 측방향 표면적을 계산한다. 3-D 표면적을 측방향 면적으로 나눔으로써, 표면적 지수를 계산하며, 이러한 표면적 지수는 표면의 상대적 평탄도의 척도이다. 이 지수가 1에 매우 근접하다는 것은 측방향(XY) 면적이 총 3-D 면적(XYZ)에 매우 근접한, 매우 평탄한 표면임을 말해주는 것이다.
본원에서 "PV95"라고 하는 피크 대 밸리(Peak-to-Valley) 값을, 평균 표면에 대한 표면 높이의 함수로서의 음 및 양의 표면 높이의 도수분포로부터 얻을 수 있다. PV95 값은, 데이타 포인트의 가장 높은 2.5％와 가장 낮은 2.5％를 제외한, 분포곡선내 피크 대 밸리 표면 높이 데이타의 95％를 망라하는 피크 대 밸리 높이차이다. PV95라는 변수는 표면 높이의 총 피크 대 밸리 분산의 통계학적 유의한 척도를 제공한다.
(vii) 산소 투과율을, ASTM D3985를 사용하여 측정할 수 있다.
(viii) 수증기 투과율을, ASTM F1249를 사용하여 측정할 수 있다.
다음 실시예를 통해 본 발명을 추가로 예시한다. 이 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이지 전술된 본 발명을 제한하려는 것은 아니라는 것을 알 것이다. 본 발명의 범위에서 벗어나지 않게 세부사항들을 변경할 수 있다.
실시예 1
표준 에스테르교환 반응에서, 아세트산망간 4수화물 촉매 400ppm의 존재하에서 디메틸 나프탈레이트를 에틸렌 글리콜과 반응시켜, 비스-(2-히드록시에틸) 나프탈레이트 및 그의 저급 올리고머를 수득하였다. 에스테르교환 반응이 끝날 때 즈음에, 인산 안정제 0.025％를 첨가한 후, 삼산화안티몬 중축합 촉매 0.04％를 첨가하였다. 폴리에틸렌 나프탈레이트(본원에서는 "폴리에스테르 A"라 칭함)의 고유점도(IV)가 약 0.50 내지 0.575가 될 때까지(진성 PEN IV; PET 등가 IV 0.75 내지 0.85) 표준 회분식 중축합 반응을 수행하였다.
이어서 중합체 조성물을 압출하고 고온 회전 연마 드럼 위에 캐스팅하였다. 이어서 필름을 전방향 연신 장치에 공급하여, 여기서 필름을 온도-제어되는 일련의 압연기에서 원래 치수의 약 3.34 배로 압출 방향으로 연신하였다. 연신 온도는 약 133℃였다. 이어서 필름을 138℃의 스텐터 오븐에 공급하여, 여기서 필름을 원래 치수의 약 4.0 배로 측방향으로 연신하였다. 이어서 이 이축연신 필름을 통상적인 수단으로 약 238℃ 이하의 온도에서 열고정한 후, 냉각하고 릴에 감았다. 총 필름 두께는 125㎛였다.
이어서 열고정 이축연신 필름을 풀고 일련의 4개의 플로테이션 오븐(flotation oven)에 통과시키고 웹의 운반을 제어하기에 알맞는 최소 라인(line) 장력을 가하여 이완시켰다. 이어서 이 열안정화 필름을 감았다. 4개의 오븐들은 각각 횡방향으로 3개의 제어 온도 대역을 가졌다(좌측, 중앙, 우측)
좌측 중앙 우측
오븐 1 200 213 200
오븐 2 200 213 200
오븐 3 200 213 200
오븐 4 195 213 195
열안정화 단계 동안 필름의 라인 속도는 15m/분이었다. 필름에 사용된 장력은(원래 롤 너비는 1360㎜임) 24 내지 25 N였다.
실시예 2
표준 에스테르교환 반응에서, 아세트산망간 촉매 400ppm의 존재하에서 디메틸 나프탈레이트를 에틸렌 글리콜(글리콜:에스테르 몰비는 2.1:1임)과 반응시켜 비스-(2-히드록시에틸) 나프탈레이트 및 그의 저급 올리고머를 수득하였다. 에스테르교환 반응이 끝날 때 즈음에, 인산 안정제 0.025％를 첨가한 후, 이산화게르마늄 중축합 촉매 0.020％(Ge 금속 133ppm)를 첨가하였다. 폴리에틸렌 나프탈레이트(본원에서는 "폴리에스테르 B"라 칭함)의 고유점도(IV)가 약 0.50 내지 0.575가 될 때까지(진성 PEN IV; PET 등가 IV 0.75 내지 0.85) 표준 회분식 중축합 반응을 수행하였다. 이어서 실시예 1의 공정에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 3
필름 제조 공정의 전방향 연신 단계와 측방향 연신 단계 사이에서, 실시예 2의 필름을, (i) 에틸 아크릴레이트(EA; 48몰％)와 메틸 메타크릴레이트(MMA; 48몰％)와 메타크릴아미드(MA; 4몰％)의 공중합체의 고체 함량 18％의 수성 분산액(롬 앤드 하스(Rohm and Haas)의 AC201(등록상표)로부터 유도됨) 18ℓ, (ii) 신페로닉 NP10(SYNPERONIC NP10, 등록상표)(유니케마(Uniqema); 노닐 페놀 에톡실화 계면활성제) 100㎖, (iii) 20％ 질산암모늄(20％ 수용액) 300㎖, 및 (iv) 증류수 81ℓ를 포함하는 제 1 코팅 조성물로 코팅하였다.
프라이머 코팅의 건조 두께는 30㎚였다.
이어서 필름을 다음과 같은 방법으로 얻은 제 2 코팅 조성물로 오프-라인 코팅하였다:
(i) 실온에서 메틸트리메톡시실란(오시 스페셜리티즈(OSi Specialities)에서 입수) 517㎤을 탈염수 1034㎤에 첨가하고 24시간 동안 교반하였다.
(ii) 실온에서 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 입수) 54㎤를 탈염수 108㎤에 첨가하고 24시간 동안 교반하였다.
(iii) 10％ 수성 아세트산(알드리치 케미칼 캄파니) 53㎤을 루독스 LS 콜로이드성 실리카(12㎚) 700㎤에 첨가하였다. 여기에 가수분해된 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란/물 혼합물 162㎤ 및 가수분해된 메틸트리메톡시실란/물 혼합물 1551㎤을 첨가하였다. 이 혼합물을 12시간 동안 교반한 후에 코팅하였다. 조성물의 최종 pH는 6.05였다. 코팅의 두께는 2.3±0.2㎛였다.
실시예 4
실시예 3의 공정을 반복하되, 단 제 2 코팅 조성물을 코팅 두께가 4.6±0.2㎛가 되게 도포하였다.
실시예 1 내지 3의 필름의 표면 조도를 하기 표 1에 명시하였다.
표면 조도
실시예 1 실시예 2 실시예 3
Ra(㎚) 0.64 0.63 0.58
Rq(㎚) 0.90 0.82 0.74
표 1의 결과는 실시예 3의 경우 탁월한 평활도가 달성되었음을 보여준다.
평탄화 효과는, 200㎚를 초과하는 극한 표면 피크의 개수를 보여주는 도 1을 봐도 알 수 있다. 제 2 코팅 조성물을 도포하기 전에 실시예 3을 분석함으로써, 도 1의 곡선 3을 얻었다. 제 2 코팅 조성물을 도포한 후에 실시예 3을 분석함으로써, 곡선 2를 얻었다. 실시예 4를 분석함으로써 곡선 1을 얻었다. 도 1에 도시된 곡선에 대한 N(300-600) 값은 곡선 3, 곡선 2 및 곡선 1에 대해 각각 250, 31 및 8이다. 따라서 감소율 F는 곡선 2에 대해서는 8이고 곡선 1에 대해서는 31이다.
실시예 5
표준 에스테르교환 반응에서, 아세트산망간 4수화물 촉매 210ppm의 존재하에서 디메틸 나프탈레이트를 에틸렌 글리콜과 반응시켜 비스-(2-히드록시에틸) 나프탈레이트 및 그의 저급 올리고머를 수득하였다. 에스테르교환 반응이 끝날 때 즈음에, 인산 안정제 0.025중량％를 첨가한 후, 삼산화안티몬 중축합 촉매 0.036중량％를 첨가하였다. 표준 회분식 중축합 반응을 수행하였다.
중합체 조성물을 압출하고 고온 회전 연마 드럼 위에 캐스팅하였다. 이어서 필름을 전방향 연신 장치에 공급하여, 여기서 필름을 온도-제어되는 일련의 압연기에서 원래 치수의 약 3.1 배로 압출 방향으로 연신하였다. 연신 온도는 약 145℃였다. 이어서 필름을 145℃의 스텐터 오븐에 공급하여, 여기서 필름을 원래 치수의 약 3.5 배로 측방향으로 연신하였다. 이어서 이 이축연신 필름을 통상적인 수단으로 약 240℃ 이하의 온도에서 열고정한 후, 냉각하고 릴에 감았다. 총 필름 두께는 125㎛였다. 이어서 필름을 실시예 1에 기술된 바와 같이 열안정화시켰다.
실시예 6
실시예 5의 공정을 수행하되, 단 필름 제조 공정의 전방향 연신 단계와 측방향 연신 단계 사이에서, 수성 프라이머 코팅 조성물을 코팅 두께가 50㎚가 되도 록 기판상에 코팅하였다. 프라이머 코팅은 다음의 고체 함량을 가졌다:
(i) 코폴리에스테르 유화액(코폴리에스테르의 산성 성분은 2,6-나프탈렌디카르복실산 65몰％, 이소프탈산 30몰％ 및 5-소디움 술포이소프탈산 5몰％로 이루어지고, 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜 90몰％와 디에틸렌 글리콜 10몰％로 이루어지고; Tg는 80℃이고; 평균분자량은 13,000이고; JP-A-116487/1994의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조됨) 67％;
(ii) 아크릴 수지의 수성 분산액(메틸 메타크릴레이트 30몰％, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 30몰％, 폴리에틸렌 옥사이드(n=10) 메타크릴레이트 10몰％ 및 아크릴아미드 30몰％로 이루어지고; Tg는 50℃이고; JP-A-37167/1988의 실시예 1 내지 3에 기술된 방법에 따라 제조됨) 20％;
(iii) 불활성 입자(실리카 및 SiO2-TiO2; 평균 입경 40 내지 120 ㎚) 3％;
(iv) 카르나우바 왁스 5％; 및
(v) 폴리옥시에틸렌(n=7) 라우릴 에테르 5％.
실시예 7
실시예 6의 공정을 수행한 후, 실시예 3의 평탄화 코팅 조성물을 필름에 오프-라인 코팅하였다. 평탄화 코팅의 두께는 2.8±0.2㎛였다.
표면 조도
실시예 5 실시예 6 실시예 7
Ra(㎚) 0.70 1.77 0.47
Rq(㎚) 1.11 2.98 0.62
피크 대 밸리 값 PV95(㎚) 3.47 8.75 2.28
표면적 지수 - 1.000024 1.000003
Rp(표준편차) 68.1(39.8) 131.8(20.7) 17.7(8.2)
실시예 6과 실시예 7의 표면적 지수를 비교한 것을 보면, 실시예 7의 표면이 실시예 6의 표면보다 약 8배 더 평활한 것을 알 수 있다.

Claims (27)

  1. 중합체 기판의 표면 평활도를 개선시키는데 유용한
    (a) 실리카 10 내지 70 중량％ 및 화학식 RSi(OH)3 (여기서, R은 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군에서 선택된 40％ 이하의 기 및 메틸 중에서 선택됨)의 부분 중합 유기 실란올 90 내지 30 중량％를 포함하는 고체 5 내지 50 중량％, 및
    (b) 물 10 내지 90 중량％ 및 저급 지방족 알콜 90 내지 10 중량％를 포함하는 용매 95 내지 50 중량％를 포함하며, pH가 3.0 내지 8.0이고, 그에 의해 코팅된 상기 기판의 표면이 0.6㎚ 미만의 Ra 값 또는 0.8㎚ 미만의 Rq 값, 또는 양쪽 모두를 나타내는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, pH가 3.0 내지 6.5인 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, pH가 6.0인 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 폴리에스테르 필름인 코팅 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 기판이 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름인 코팅 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 폴리에스테르가 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 것인 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리(에틸렌 나프탈레이트)의 고유점도가 0.5 내지 1.5인 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 열안정화 열고정 배향 필름인 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 230℃에서 30분 후 상기 기판의 수축률이 1％ 미만인 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름을 8℃에서 200℃로 가열하기 전과, 8℃에서 200℃로 가열하고 다시 8℃로 냉각시킨 후에 25℃에서 측정한 상기 기판의 잔류치수변화율(ΔLr)이 원래 치수의 0.75％ 미만인 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이, -40 내지 +100℃의 온도 범위에서의 선형열팽창계수(CLTE)가 40×10-6/℃ 미만인 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 필름을 포함하는 열안정화 열고정 배향 필름인 코팅 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 열안정화 필름의 산란 가시광선 ％(탁도)가 1.5％ 미만인 코팅 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 열안정화 필름이 이축배향된 것인 코팅 조성물.
  14. 공액화 전도성 중합체를 함유하고, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 사용하여 제조된 코팅된 중합체 기판을 포함하는 전자 또는 광전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 전계발광 디스플레이인 전자 또는 광전자 소자.
  16. 제 14 항에 있어서, 유기발광 디스플레이(OLED)인 전자 또는 광전자 소자.
  17. 열안정화 열고정 배향 폴리에스테르 기판, 및 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 언급된 코팅 조성물로부터 유도된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅된 기판의 표면이 0.6㎚ 미만의 Ra 값 또는 0.8㎚ 미만의 Rq 값, 또는 양쪽 모두를 나타내는 복합 필름.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 필름인 복합 필름.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 기판이 이하의 특성 중 하나 이상을 나타내는 것인 복합 필름.
    (i) 230℃에서 30분 후 수축률이 1％ 미만임,
    (ii) 필름을 8℃에서 200℃로 가열하기 전과, 8℃에서 200℃로 가열하고 다시 8℃로 냉각시킨 후에 25℃에서 측정한 잔류치수변화율(ΔLr)이 원래 치수의 0.75％ 미만임,
    (iii) -40 내지 +100℃의 온도 범위에서의 선형열팽창계수(CLTE)가 40×10-6/℃ 미만임, 및
    (iv) 산란 가시광선 ％(탁도)가 1.5％ 미만임
  20. 이하의 특성 중 하나 이상을 나타내는 열안정화 열고정 배향 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 기판 및 코팅층을 포함하며, 상기 코팅된 기판의 표면이 0.6㎚ 미만의 Ra 값 또는 0.8㎚ 미만의 Rq 값, 또는 양쪽 모두를 나타내는 복합 필름.
    (i) 230℃에서 30분 후 수축률이 1％ 미만임,
    (ii) 필름을 8℃에서 200℃로 가열하기 전과, 8℃에서 200℃로 가열하고 다시 8℃로 냉각시킨 후에 25℃에서 측정한 잔류치수변화율(ΔLr)이 원래 치수의 0.75％ 미만임, 및
    (iii) -40 내지 +100℃의 온도 범위에서의 선형열팽창계수(CLTE)가 40×10-6/℃ 미만임
  21. 제 17 항에 있어서, 보호층을 더 포함하는 복합 필름.
  22. 제 21 항에 있어서, 10-6 g/㎡/일 미만의 수증기 투과율 또는 10-5/㎖/㎡/일 미만의 산소 투과율, 또는 양쪽 모두를 나타내는 복합 필름.
  23. (i) 폴리(에틸렌 나프탈레이트)를 포함하는 기판층을 형성하는 단계,
    (ii) 상기 층을 하나 이상의 방향으로 연신하는 단계,
    (iii) 폴리에스테르의 유리전이온도보다는 높으나 그의 융점보다는 낮은 온도에서, 필름 너비 m 당 19 내지 75 ㎏의 장력에서 치수 구속 하에 열고정하는 단계,
    (iv) 폴리에스테르의 유리전이온도보다는 높으나 그의 융점보다는 낮은 온도에서, 필름 너비 m 당 5㎏ 미만의 장력 하에 열안정화시키는 단계, 및
    (v) 평탄화 코팅 조성물을 기판에 도포하여, 이 코팅된 기판의 표면이 0.6㎚ 미만의 Ra 값 또는 0.8㎚ 미만의 Rq 값, 또는 양쪽 모두를 나타내도록 하는 단계를 포함하는, 코팅된 중합체 필름의 제조 방법.
  24. (i) 폴리(에틸렌 나프탈레이트)를 포함하는 기판층을 형성하는 단계,
    (ii) 상기 층을 하나 이상의 방향으로 연신하는 단계,
    (iii) 폴리에스테르의 유리전이온도보다는 높으나 그의 융점보다는 낮은 온도에서, 필름 너비 m 당 19 내지 75 ㎏의 장력에서 치수 구속 하에 열고정하는 단계,
    (iv) 폴리에스테르의 유리전이온도보다는 높으나 그의 융점보다는 낮은 온도에서, 5㎏/m 미만의 장력 하에 열안정화시키는 단계,
    (v) 평탄화 코팅 조성물을 기판에 도포하여, 이 코팅된 기판의 표면이 0.6㎚ 미만의 Ra 값 또는 0.8㎚ 미만의 Rq 값, 또는 양쪽 모두를 나타내도록 하는 단계, 및
    (vi) 코팅된 열안정화 열고정 배향 필름을 소자내 기판으로서 제공하는 단계를 포함하는, 기판 및 공액화 전도성 중합체를 함유하는 전자 또는 광전자 소자의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 코팅된 기판의 표면상에 보호층을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 코팅된 기판 및 보호층을 포함하는 복합 필름이 10-6 g/㎡/일 미만의 수증기 투과율 또는 10-5/㎖/㎡/일 미만의 산소 투과율, 또는 양쪽 모두를 나타내는 것인 방법.
  27. 삭제
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