KR101539711B1 - 열성형성 폴리에스테르 필름 뚜껑을 구비한 오븐용 듀얼 식품 패키지 - Google Patents

열성형성 폴리에스테르 필름 뚜껑을 구비한 오븐용 듀얼 식품 패키지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식품의 저장 및 요리를 위한 오븐용 진공 스킨 패키지를 제공한다. 본 패키지는 그릇 및 이에 가열 밀봉된 열성형성 복합 폴리머 필름 커버를 포함하며, 상기 복합 폴리머 필름 커버는 (i) 제 1 코폴리에스테르 물질을 포함하는 열성형성 기재층; 및 (ii) 상기 기재층의 표면 상에, 제 1 코폴리에스테르 물질과 상이한 제 2 코폴리에스테르 물질을 포함한 가열 밀봉성 층을 포함하며; 상기 그릇은 이의 표면 상에 가열 밀봉성 층과 접촉하여 밀봉을 형성시키기 위해 구성된 밀봉 구역을 포함하며, ii. 상기 그릇 및 상기 커버 필름 둘 모두는 21 CFR § 177.1630의 문단 h(1)의 요건을 따른다.

Description

열성형성 폴리에스테르 필름 뚜껑을 구비한 오븐용 듀얼 식품 패키지 {DUAL OVENABLE FOOD PACKAGE HAVING A THERMOFORMABLE POLYESTER FILM LID}
본 발명은 열성형성 폴리에스테르 필름 뚜껑을 포함하는, 전자레인지 및 통상적인 오븐 둘 모두에서 사용하기 위한 진공 스킨 식품 패키지, 보다 특히 425℉(218℃)를 초과하는 온도를 견뎌낼 수 있는 식품 패키지에 관한 것이다.
플라스틱 용기는 식품 패키징, 특히 "쿡-인(cook-in)" 패키징 편의 식품(packaging convenience food), 예를 들면 전자레인지 오븐 또는 통상적인 오븐에서 가온될 수 있는 이미-제조된 오븐 가열이 가능한 식사와 같은 패키징 적용에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 오늘날, 바쁜 소비자들은 주방에서 보다 큰 융통성을 달성하기 위하여 보다 높은 품질의 제품, 보다 사용이 용이한 패키징 및 보다 빠르고 더욱 효율적인 조리 방법을 요구하고 있다. 통상적인 오븐 또는 전자레인지 오븐에서 음식을 조리하는 능력은 실질적으로 필수불가결한 것이 되었다.
진공 스킨 패키징(Vacuum skin packaging)은 음식을 용기에 배치시킨 후에 이를 밀폐되도록 밀봉하기 전에 공기를 패키지로부터 배출시키는 공지된 패키징 공정이다. 이러한 패키징은 단순한 비-진공 수축 랩핑을 포함하는 단순한 필름 랩핑 방법 보다 우수한 저장 및 음식 보존 특성을 갖는다.
"쿡-인" 패키징은 식품이 조리되지 않거나 예비조리되고 도매업자, 소매업자 또는 소비자에게 운송된 패키징이다. 쿡-인 패키징은 내부에 식품 및 트레이에 가열 밀봉되는 폴리머 뚜껑 필름이 배치된 트레이를 포함할 수 있거나, 식품 주변 전체에 패키징을 형성시키는 폴리머 필름 또는 백을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 패키징된 식품은 통상적인 오븐 또는 전자레인지 오븐에서 가온 전에 소비자가 패키징을 제거할 필요성 없이 가온될 수 있다. 이에 따라, 날 육류를 육류의 둘레를 수축-랩핑시키는 수축성 폴리머 필름 백에서 패키징하고, 소비자는 패키징된 채로 육류를 조리하는 것이 알려져 있다. 이러한 "쿡-인" 패키징은 육류를 준비하는데 소비되는 시간을 감소시키고 소비자에게 매우 적은 조리 기술을 요구하기 때문에 그 인기가 점점 커지고 있다. 상술된 유형의 패키징은 특히 미국특허번호 4820536, 미국특허번호 5552169, 미국특허번호 6623821, 미국특허출원번호 2003/0021870-A1, WO-2003/061957-A1, WO-02/26493-A1 및 WO-03/026892-A1호에 기술되어 있다.
"쿡-인" 개념은 일부 소비자에게 불쾌감을 주는 날 육류 또는 어류를 소비자가 조작할 필요성을 피하게 하기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 날 육류 또는 어류의 조작은 식품-안전성 관점으로부터 커지고 있는 개념이며, 예비-패키징된 쿡-인 식품은 오염의 위험을 줄인다. 또한 소비자에 대한 편의성은 조리 기구가 패키징과 함께 제공될 수 있기 때문에 증가될 수 있다. 또한, 식품의 예비패키징은 일부 조절의 메카니즘으로서 사용될 수 있으며, 이는 점점 증대되는 건강에 민감한 시장(health-conscious market-place)에서 바람직하다. 예비패키징은 또한 조리 사이클의 시간을 감소시키면서 식품 내용에서 병원체와 박테리아를 사멸시키도록 높은 중심 온도를 달성함으로써 패키징된 식품을 적절하고 안전하게 조리할 수 있게 함으로써 소비자의 편의성을 개선시킬 수 있다. 또한, 조리된 식품의 맛과 질감 특성과 쿡-인 패키징의 편의성의 균형을 맞추는 것이 중요하며, 어떤 것은 통상적인 오븐에서 보다 잘 달성되며, 또한 소비자에게 제철 또는 재워진 예비-패키징된 쿡-인 식품을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
전자레인지 오븐 또는 통상적인 오븐에서 사용하기에 적합한 용기는 일반적으로 "듀얼-오븐형(dual-ovenable)"로서 칭하여 진다. 종종, 플라스틱 용기는 APET/CPET 트레이 (결정상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층의 상부 위에 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층을 갖는 복합 물질)이다. 다른 용기, 예를 들어 CPET 트레이 및 알루미늄 트레이가 듀얼 오븐형이다. 다른 한편으로서, 폴리스티렌 및 폴리프로필렌 용기는 전자레인지 오븐 사용을 위해서만 적합하다. 플라스틱 용기는 일반적으로 저장 동안 패키징된 내용의 누출 및 건조를 방지하기 위해 용기를 밀봉시키는 뚜껑과 함께 사용된다. 뚜껑은 패키징된 내용물에 점착적이지 않아야 하고 오븐에서 발생된 열을 견뎌내야 한다.
이러한 용기 뚜껑은 통상적으로 "뚜껑 필름(lidding film)"으로서 칭하여지는 다층 필름을 포함하며, 이는 가요성 폴리머 기재층, 예를 들어 이축 배향된 폴리에스테르 필름, 및 가열 밀봉성 층을 포함한다.
뚜껑 필름을 이용한 밀봉된 용기의 제작은 뚜껑 필름과 용기 사이에 밀봉의 형성을 포함한다. 이러한 밀봉은 용기의 상부 상에 뚜껑을 배치시키고, 용기의 표면에 접착시키고 뚜껑과 용기 사이에 효과적인 밀봉을 형성시키도록 밀봉성 층을 연화시키거나 용융시키기 위해 열과 압력을 가함으로써 형성된다. 통상적으로, 뚜껑 필름은 식품을 함유한 트레이 상에 뚜껑 또는 플랜지와 접촉시켜 가열되고 가압되며, 이에 의해 가열-밀봉을 형성시킨다. 이후에, 연화된 필름은 진공하에서 트레이의 공동으로 축소되고, 이에 따라 식품의 표면에 걸쳐 그 자체가 걸쳐지고 형성된다. 이후에 진공은 해제된다.
얻어진 밀봉은 저장 및 운송 동안에 내용물의 누출을 방지하는데 충분히 강력해야 한다. 뚜껑은 바람직하게는 소비자에 의해 용기로부터 박리될 수 있으며, 이에 따라 밀봉은 내용물의 누출을 방지하기에 충분히 강력해야 하지만 너무 강력하여 용기를 개봉할 때 뚜껑을 제거하는데 어렵지 않아야 한다.
또한, 패키징은 일부 방식에서 조리 사이클 동안 경험되는 고온의 결과로서 패키징이 악화되는 느낌을 소비자에게 제공하지 않아야 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 투명 패키징 필름은 조리 사이클 동안 백색으로 되거나 불투명하게 되지 않는 것이 바람직하다.
시장에서 식품을 패키징하고 전자레인지 오븐에서 재가열하기 위한 필름을 이용한 수많은 식품 패키지가 있지만, 저장, 운송 동안, 및 전자레인지 오븐 및 통상적인 오븐에서 후속 가열 또는 조리 동안에 식품에 대한 확실한 밀봉을 제공하고 조리 사이클 동안 눈으로 보일 정도의 변색 또는 다른 시각적인 변화를 나타내지 않는 진공 스킨 식품 패키지가 여전히 필요하다. 물론, 이러한 패키징은 임의의 예비-조리, 패키징, 가열-밀봉, 저장 및 실질적인 조리 단계를 포함하여 가공 사이클 전반에 걸쳐 소비가능한 식품과 접촉하여 사용하기 위해 식품의약국(Food and Drug administration)에서 승인된 물질을 사용하여야 한다.
일 양태에서, 본 발명은 식품의 저장 및 조리를 위한 오븐용 진공 스킨 패키지를 제공한다. 본 패키지는 그릇, 및 이에 가열 밀봉된 열성형성 복합 폴리머 필름 커버를 포함하며, 상기 복합 폴리머 필름 커버는
(i) 제 1 코폴리에스테르 물질을 포함한 열성형성 기재층; 및
(ii) 상기 기재층의 표면 상에, 제 1 코폴리에스테르 물질과 상이한 제 2 코폴리에스테르 물질을 포함한 가열 밀봉성 층(heat-sealable layer)을 포함하며;
i. 상기 그릇은 이의 표면 상에 가열 밀봉성 층과 접촉하여 밀봉을 형성시키기 위해 구성된 밀봉 구역을 포함하며,
ii. 상기 그릇과 상기 커버 필름 둘 모두는 21 CFR § 177.1630의 문단 h(1)의 요건을 따른다.
상기 가열 밀봉성 층은 기재층과 함께 공압출될 수 있거나, 가열 밀봉성 층은 코팅에 의해, 예를 들어 용매로부터의 코팅에 의해 기재층에 도포될 수 있다. 상기 가열 밀봉성 층은 왁스를 포함할 수 있다. 가열 밀봉성 층 반대편의 기재 표면 상에, 프린팅을 함유한 층 또는 열성형성 기재 표면의 프린팅 특성을 향상시키는 층, 보호층, 광택 향상층 등을 포함하는, 추가 층들이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 식품, 특히 오븐 가열이 가능한 식사(ovenable meal)를 함유한 그릇, 및 본원에서 정의된 복합 필름으로부터 형성된 뚜껑을 포함한 밀봉된 용기를 제공한다. 패키징되는 식품이 그릇에 혼입된 후에, 가열 밀봉성 필름 뚜껑은 뒤집어씌워지고 상승된 온도, 밀봉 해드 압력, 및 진공을 이용하여 식품 표면에 맞춰진다.
또한, 본 발명은 패키징된 밀봉 식품, 특히 오븐 가열이 가능한 식사를 제공하며, 여기서, 패키징은 본원에서 정의된 복합 필름을 포함한다.
또한, 본 발명은 패키징된 밀봉 식품, 특히 오븐 가열이 가능한 식사를 제공하며, 여기서, 식품 둘레에 밀봉을 수행하고 이를 형성시키는 패키징은 그 자체에 가열 밀봉되는, 본원에서 정의된 복합 필름이다.
도 1은 본 발명에서 유용한 필름의 정단면의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 진공 스킨 패키지의 개략도이다.
도 3은 뚜껑 결합을 위한 플랜지의 확대도이다.
하기에서 모든 도면에서 동일한 구성요소를 확인하기 위해 동일한 숫자가 사용되는 도면을 참조로 하여 본 발명을 기술한다. 도면은 본 발명을 예시하는 것으로서, 엔지니어링 도면 또는 건축 도면으로서 역할을 하는 것으로 의도되지 않으며, 이에 따라 이러한 도면들은 실제 척도가 아니고 모든 구성요소들을 포함시키는 것이 도면을 과도하게 혼잡스럽게 하기 때문에 도면에 포함될 수 있는 모든 구성요소들을 포함시키지 않았다.
도 1과 관련하여, 이는 본 발명에 따른 진공 스킨 패키지에서 사용하기 위한 뚜껑을 형성시키기에 유용한 열성형 가열 밀봉성 복합 필름의 단면을 도시한 것이다.
복합 필름(10)은 기재 필름 층(12) 및 가열 밀봉성 층(14)을 포함한다. 기재 필름 층(12)은 열성형성 자가 지지 폴리머 필름이다. 열성형 공정은 필름을 물질의 유리전이온도(Tg) 보다 높은 온도(T1), 및 물질이 결정상 용융 온도(Tm)를 나타내는 경우, 결정상 용융 온도 미만인 온도(T1)으로 가열시키는 단계, 및 물질을 변형시키는 단계, 즉 물질을 이의 연질화된 고무질의 고체 상태인 동안에 변형시키는 단계를 포함하는 공정이다. 열성형성 필름은,
(i) 이의 유리전이온도(Tg) 보다 높은 온도, 및 물질이 결정상 용융 온도(Tm)를 나타내는 경우, 결정상 용융 온도 미만의 온도에서 가역적으로 연화되어야 하며, 이러한 온도 범위에서, 물질은 외부 힘에 의해 변형될 수 있는 고무질의 고체 상태로 추측되며;
(ii) 상기 필름이 이의 유리전이점 미만으로 냉각되지마자, 유리전이점 보다 높은 온도 동안에 필름에 도입된 변형을 유지시켜야 한다.
또한, 열성형 온도에서 측정된 파단신율 (변형률) (elongation (strain) at break; ETB)은 열성형 작업 동안에 나타나는 변형률 보다 커야 하며, 열성형 온도에서 측정된 최대 신장시 인장 강도 (tensile strength at maximum elongation; UTS)는 이러한 온도에서 항복 응력 보다 커야 한다.
적합한 열성형성 필름은 상업적으로 입수가능하고 당업자는 이의 제조방법 및 이의 특성을 잘 인식할 것이다. 열성형성(thermoformability)은 물질의 유리전이온도 보다 높은 온도에서의 응력-변형률 곡선에 의해 지시된다 [예를 들어, "Thermoforming" by James L. Throne, Pub. Karl Henser Verlag, Munich 1987; ISBN 3-446-14699-7]. 열성형성 폴리머 필름은 표준 폴리머 필름과 비교하여, 이의 Tg 보다 높은 온도에서 필름을 신장시키는데 요구되는 힘이 비교적 낮고, 신장의 정도가 비교적 높은 것을 특징으로 한다. 열성형성의 평가는 보다 적합하게 하기에 기술된 바와 같이, Tg 보다 높은 온도에서 필름의, 영률, 항복 응력 및 포스트-항복률(post-yield modulus), 특히 항복 응력 및 포스트-항복률 중 하나 이상을 측정함으로써 달성된다. Tg 보다 높은 여러 온도에서 이러한 파라미터의 측정은 필름의 열성형성의 일반적인 지표를 제공한다. 보다 근본적으로, 물론 열성형성은 변형된 필름이 냉각되면 변형된 형태로 유지되는 것을 요구한다. 이에 따라, 열성형성 필름의 중요한 특징은 필름을 요망되는 변형률로 신장시킨 후에의 가공 온도에서 유도 응력의 실질적인 이완이다. 이러한 특징은 대개 규정된 시간 (초) 후에 유지된 응력의 백분율로서, 또는 규정된 백분율까지 응력을 이완시키는데 요구되는 시간으로서 표시되며, 열성형성 필름에서 이러한 파라미터들의 수치는 가능한한 낮아야 한다.
필름에서의 결정화도(X)는 또한 필름의 열성형 능력의 지표를 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 코폴리에스테르 기재는 약 50% 미만, 더욱 바람직하게 약 45% 미만, 더욱 바람직하게 5 내지 약 42%의 범위, 더욱 바람직하게 3 내지 약 40%의 범위의 결정화도(X)를 갖는다.
필름-형성 열가소성 코폴리에스테르 수지는 기재층의 주성분을 구성하고, 기재층 총량의 적어도 50중량%, 바람직하게 적어도 65중량%, 바람직하게 적어도 80중량%, 바람직하게 적어도 90중량%, 및 바람직하게 적어도 95 중량%를 차지한다. 이러한 수지는 통상적으로 합성 선형 코폴리에스테르이다. 대표적인 코폴리에스테르는 디카르복실산 또는 이들의 저급 알킬 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산 (TA), 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로-테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카르복시페녹시에탄 (임의적으로 모노카르복실산, 예를 들어 피발산을 지님)을 하나 이상의 글리콜, 특히 지방족 또는 지환족 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및/또는 디에틸렌 글리콜과 축합시킴으로써 얻어질 수 있다. 지방족 글리콜이 바람직하며, 임의적으로 (폴리에스테르의 디올 총함량에 대해) 5 몰% 이하의 디에틸렌 글리콜 을 지닌 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 코폴리에스테르는 적어도 하나의 방향족 디카르복실산을 함유하며, 바람직하게 이는 임의적으로 바람직하게 화학식 CnH2n(COOH)2 [여기서, n은 2 내지 8임]의 포화된 지방족 디카르복실산, 예를 들어 아젤라산인 지방족 디카르복실산을 지닌 TA이다.
바람직하게, 기재층의 코폴리에스테르는 코폴리에스테르의 전체 이산(diacid) 부분에 대해 적어도 90 몰%의 방향족 디카르복실산, 및 코폴리에스테르의 전체 이산 부분에 대해 10 몰% 이하의 지방족 디카르복실산을 포함한다.
기재층은 기재층의 50 중량% 이하, 및 바람직하게 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 25 중량%, 및 가장 바람직하게 적어도 40 중량%의 재생 물질을 함유할 수 있다. 용어 "재생 물질"은 본 발명의 복합 필름으로 이루어진 폐 물질(waste material)을 의미하며, 이러한 폐 물질은 연부-트리밍(edge-trimming) (통상적으로 필름 제조 동안 스텐터 클립(stenter clip)에 의해 고정된 필름의 연부), 필름을 세로 치수를 따라 세분화된 후에 잉여되는 과잉의 필름, 초출 필름(start up film)(즉, 제조 작업의 개시시에 생산된 필름), 또는 당업자에게 널리 공지된 바와 같이 다른 이유로 인해 탈락되는 필름으로부터 유도될 수 있다. 재생 물질이 가열 밀봉성 층으로부터 왁스를 함유하여도, 필름 제조 공정에서 문제를 일으키지 않으면서 기재층에 높은 비율로 사용될 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
기재는 상기 필름-형성 물질의 하나 이상의 공압출된 별도의 층을 포함할 수 있다. 개개 층들의 폴리머 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 기재는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개 또는 그 이상의 층들을 포함할 수 있고, 통상적인 다층 구조체는 AB, ABA, ABC, ABAB, ABABA 또는 ABCBA 유형일 수 있다. 바람직하게, 기재는 1개의 층을 포함한다.
가열 밀봉성 층(12)은 가열 밀봉가능하고, 바람직하게 박리가능한 필름이다. 본원에서 사용되는 용어 "가열 밀봉성 박리가능한 필름"은 열의 적용하에서 표면에 필름의 균열없이 파단될 수 있는 밀봉을 형성시킬 수 있는 필름을 지칭한다. 본원에 기술된 필름의 박리가능한 특징은 밀봉 강도가 높거나 "접합성(weldable)"인 필름과는 구별된다. 이러한 필름에서, 밀봉이 너무 강력하면 필름 자체가 용기를 개방하려고 노력할 때 파단될 수 있다. 박리성(peelability)은 조리 사이클 후에 특히 중요하다.
본 발명에 따른 복합 필름은 통상적인 APET/CPET 트레이의 APET 측면에 밀봉될 때, (주변 온도에서의) 가열 밀봉 강도가 통상적으로 약 200 내지 약 2000g/25mm, 바람직하게 약 200 내지 약 1600g/25mm, 바람직하게 약 200 내지 약 1400g/25mm의 범위, 바람직하게 적어도 300g/25mm, 바람직하게 적어도 400g/25mm, 및 바람직하게 약 1200g/25mm 이하, 더욱 바람직하게 약 1000g/25mm 이하이다. 가열 밀봉 강도는 통상적인 APET/CPET 트레이의 APET 측면에 밀봉될 때, 약 200 내지 약 1200g/25mm의 범위, 및 더욱 바람직하게 약 400 내지 약 900g/25mm의 범위이다. 필름 자체에 대한 필름의 통상적인 가열 밀봉 강도는 약 200 내지 약 1400g/25mm, 바람직하게 약 400 내지 약 600g/25mm의 범위이다.
가열 밀봉 결합의 강도는 조리 사이클 전, 그 동안 및 그 후에 소정의 성능을 달성하기 위해 변화될 수 있다. 이는 가열 밀봉 층의 화학적 성질 및 두께, 뿐만 아니라 가열 밀봉 결합을 형성시키기 위해 사용되는 공정 조건을 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 제 1 구체예에서, 가열 밀봉 결합은 소비자에 의해 박리될 수 있도록 의도되며, 가열 밀봉 결합은 조리 사이클이 완료되었을 때 소비자가 필름을 박리할 수 있으면서 저장 및 운송 동안에 가열 밀봉 결합이 파단되지 않을 정도로 충분하게 강하다. 이러한 구체예에서, 가열 밀봉 결합 강도는 통상적으로 200 내지 1800 g/25mm의 범위, 및 바람직하게 적어도 300, 더욱 바람직하게 적어도 400g/25mm, 및 바람직하게 400-1500g/25mm의 범위, 바람직하게 400-1200 g/25mm의 범위이다. 바람직하게, 가열 밀봉 결합은 조리 사이클 동안 파열되어, 즉 복합 필름이 자가 통기성 패키징(self-venting package)을 제공하게 한다. 조리 사이클 동안 패키징내의 압력이 소정의 한계값을 초과하게 증가하는 경우에는 가열 밀봉 결합이 파열되어, 파열된 가열 밀봉 결합을 통해 통기가 발생할 수 있게 된다. 본원에 기술된 바와 같이, 가열 밀봉성 층의 화학적 성질 및 두께의 변화, 및/또는 가열 밀봉 결합 형성 공정 조건의 변화는 조리 사이클 동안 고정된 소정의 투입력으로 인해 조리 사이클 동안 결합이 탈락하는 시간을 제조자가 제어할 수 있게 한다. 또한, 패키지 디자인 및 밀봉 기술의 변화는 가열 밀봉 결합내의 탈락 위치를 제조자가 제어할 수 있게 하며, 이는 조리 사이클 동안 액체가 패키징으로부터 바람직하지 않게 배출되는 것을 방지하고/거나 조리 사이클이 종료되었을 때 소비자가 패키징을 용이하고 깨끗하게 개봉하도록 하기에 유리할 수 있다. 일반적인 오븐에서의 통상적인 조리 사이클은 적어도 350℉(177℃), 더욱 통상적으로 적어도 375℉(191℃), 및 가장 통상적으로 적어도 400℉(204℃)의 최대 오븐 온도를 포함한다. 때로는 425℉(218℃) 및 이 보다 높은 온도가 사용된다.
필름의 핫-택 접착 강도(hot-tack adhesion strength)는 트레이 충전 및 밀봉 또는 뚜껑 라인에서 사용시에 필름의 양호한 성능을 확보하기 위해 조정될 수 있다. 충전 라인 상에서 핫 택이 양호한 필름은 하기에 기술된 바와 같이 측정되는 바람직한 핫 택 수치가 적어도 3 뉴톤(Newton), 바람직하게 적어도 4 뉴톤이지만, 바람직하게 약 5 뉴톤 이하이고, 바람직하게는 약 3 내지 약 5 뉴톤의 범위이다.
가열 밀봉성 층은 용기의 표면에 가열 밀봉 결합을 형성시킬 수 있고, 폴리머 물질을 포함한다. 상기 폴리머 물질은 가열 밀봉성 층의 주성분으로서, 가열 밀봉성 층의 총중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게 적어도 65 중량%, 바람직하게 적어도 80 중량%, 바람직하게 적어도 90 중량%, 및 바람직하게 적어도 95 중량%를 차지한다. 가열 밀봉성 층의 폴리머 물질은 이를 결합시킬 표면에 접착되도록 적절한 습윤성이 되게 하기에 충분하게 점도가 낮아지는 충분한 정도로 연화된다. 가열 밀봉 결합은, 필름의 다른 층 및 필름으로 밀봉되는 그릇을 용융시키지 않으면서, 가열 밀봉성 층의 폴리머 물질을 가열하여 연화시키고, 압력을 가함으로써 수행된다. 이에 따라, 가열 밀봉성 층의 폴리머 물질은 기재의 폴리머 물질의 용융 온도 보다 낮은 온도에서 가열 밀봉 결합이 형성될 수 있도록 하는 온도에서 연화되기 시작한다. 일 구체예에서, 가열 밀봉성 층의 폴리머 물질은 가열 밀봉 결합이 약 5 내지 50℃ 미만, 바람직하게 약 5 내지 30℃ 미만, 및 더욱 바람직하게 적어도 약 10℃ 내지 기재의 폴리머 물질의 용융 온도 미만인 온도에서 형성될 수 있도록 일정한 온도에서 연화하기 시작하여야 한다. 가열 밀봉성 층의 폴리머 물질은 비정질일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 가열 밀봉성 층은 적어도 하나 (및 바람직하게 단 하나)의 방향족 디카르복실산 및 적어도 하나 (및 바람직하게 단 하나)의 지방족 디카르복실산 (또는 이들의 저급 알킬 (즉, 14개 이하의 탄소 원자) 디에스테르)와 하나 이상의 글리콜(들)로부터 유도된 코폴리에스테르 수지를 포함하며, 통상적으로 필수적으로 이를 포함한다. 코폴리에스테르의 형성은 일반적으로 275℃ 이하의 온도에서 축합 또는 에스테르-교환에 의해 공지된 방식으로 수행된다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산을 포함하며, 보다 바람직하게 방향족 디카르복실산은 테레프탈산이다. 바람직한 지방족 디카르복실산은 화학식 CnH2n(COOH)2 [여기서, n은 2 내지 8임]의 포화된 지방족 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산, 바람직하게, 세박산, 아디프산 및 아젤라산, 및 더욱 바람직하게 아젤라산이다. 일 구체예에서, 폴리에스테르는 90% 이하의 방향족 디카르복실산 (바람직하게 TA) 및 적어도 10%의 지방족 디카르복실산을 함유하며, 백분율은 폴리에스테르의 전체 이산 함량의 몰 백분율이며, 단 기재 및 가열 밀봉성 층의 코폴리에스테르는 상기에 논의된 바와 같이 상대 연화 농도가 상이하다. 바람직하게, 코폴리에스테르 중에 존재하는 방향족 디카르복실산의 농도는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 약 80 몰% 이하, 및 바람직하게 45 내지 80 몰%의 범위, 더욱 바람직하게 50 내지 70 몰%, 및 특히 55 내지 65 몰%이다. 코폴리에스테르 중에 존재하는 지방족 디카르복실산의 농도는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분들을 기준으로 하여 적어도 약 20 몰%, 및 바람직하게 20 내지 55 몰%의 범위, 더욱 바람직하게 30 내지 50 몰%의 범위, 및 특히 35 내지 45 몰%이다. 바람직한 글리콜은 지방족 글리콜, 및 더욱 바람직하게 알킬렌 글리콜이다. 이에 따라, 적합한 글리콜(들)은 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올이 바람직하다. 가열 밀봉성 층의 제조는 통상적으로 상이한 폴리에스테르들의 배합물 보다는 단일 폴리에스테르 종을 이용하여 수행된다.
바람직하게, 코폴리에스테르의 Tg는 약 20℃ 이하, 바람직하게 약 10℃ 이하, 바람직하게 약 0℃ 이하, 및 바람직하게 약 -10℃ 이하이다. 일 구체예에서, 코폴리에스테르의 융점 Tm은 바람직하게 약 160℃ 이하, 바람직하게 약 150℃ 이하, 바람직하게 약 140℃ 이하, 및 바람직하게 약 130℃ 이하이다.
이러한 코폴리에스테르의 특히 바람직한 예로는 (i) 아젤라산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; (ii) 아디프산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; 및 (iii) 세박산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게 부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르가 있다. 대표적인 폴리머는 유리전이점(Tg)이 -40℃이고 융점(Tm)이 117℃인 세박산/테레프탈산/부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 (바람직하게, 성분들의 상대 몰 비율은 45-55/55-45/100, 더욱 바람직하게 50/50/100임)를 포함한다. 다른 대표적인 코폴리에스테르는 Tg가 -15℃이고 Tm이 150℃인 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 (바람직하게, 성분들의 상대적 몰 비율은 40-50/60-50/100, 더욱 바람직하게 45/55/100임)을 포함한다.
가열 밀봉성 층은 하나 이상의 왁스, 및 통상적으로 단 한가지 유형의 왁스를 포함할 수 있다. 상기 왁스는 천연 또는 합성 왁스일 수 있고, 바람직하게 적어도 50℃의 융점을 갖는다. 천연 왁스는 바람직하게 식물성 왁스 (예를 들어, 카르나우바 왁스) 또는 미네랄 왁스 (예를 들어, 몬탄 왁스 및 지랍)이다. 파라핀 왁스 (직쇄형 탄화수소를 포함한 고도로 정제된 저분자량 왁스)가 또한 사용될 수 있다. 합성 왁스의 예는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스 (석탄의 기화에 의해 생산됨, 및 약 300 내지 약 1400 달톤의 분자량을 가짐), 및 산화된 또는 산화되지 않은 (바람직하게 산화된) 저분자량 폴리에틸렌 왁스(약 500 내지 약 3000 달톤 범위의 분자량을 가짐), 뿐만 아니라 상응하는 폴리프로필렌 왁스를 포함한다. 그러나, 바람직한 부류의 왁스는 아미드 왁스이다. 아미드 왁스는 일반적으로 가열 밀봉성 층의 베이스 코폴리에스테르와 비혼화성이다. 아미드 왁스는 1차, 2차, 3차 또는 비스 (지방) 아미드, 예를 들어 올레아미드 및 에룩아미드일 수 있다. 상이한 유형의 예는 1차 지방 아미드, 예를 들어 에룩아미드, 베헨아미드, 올레아미드 또는 스테아라미드; 2차 지방 아미드, 예를 들어 스테아릴에룩아미드, 에루실레룩아미드, 올레일팔미타미드, 스테아릴스테아라미드 또는 에루실스테아라미드; 3차 지방 아미드, 예를 들어 디메틸스테아라미드 또는 디에틸스테아라미드; 및 N,N'-비스 (지방) 아미드, 예를 들어 N,N'-에틸렌 비스(스테아라미드), N,N'-메틸렌 비스(스테아라미드), N,N'-프로필렌 비스(스테아라미드), N,N'-에틸렌 비스(올레아미드), N,N'-메틸렌 비스(올레아미드), 또는 N,N'-프로필렌 비스(올레아미드)를 포함한다. 바람직하게, 왁스는 N,N'-비스 (지방) 아미드로부터, 및 더욱 바람직하게 N,N'-에틸렌 비스(올레아미드) 및 N,N'-에틸렌 비스(스테아라미드)로부터 선택된다. 왁스는 상기에 언급된 가열 밀봉성 층을 포함하는 복합 필름을 공압출하여 제조하는 것을 보조한다.
바람직한 구체예에서, 왁스는 가열 밀봉성 층의 총중량의 약 0.1 내지 약 3 중량%, 바람직하게 약 0.5 내지 약 3 중량%, 바람직하게 2 중량% 이하, 및 통상적으로 약 1 내지 약 2 중량%의 수준으로 존재한다.
본 필름은 일축-배향(uniaxially-oriented)될 수 있지만, 바람직하게 이축-배향된다. 배향은 당업계에 공지된 배향된 필름의 제조를 위한 임의의 공정, 예를 들면 관 또는 평판 필름 공정에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 평판 필름 공정에서, 필름-형성 폴리머는 슬롯 다이를 통해 압출되고, 폴리머가 비정질 상태로 켄칭되게 하기 위해 냉각 캐스팅 드럼에서 빠르게 켄칭된다. 이후 켄칭된 압출물을 기재 폴리에스테르의 유리전이온도 보다 높은 온도에서 적어도 하나의 방향으로 신장시킴으로써 배향이 수행된다. 켄칭된 평판 압출물을 먼저 하나의 방향으로, 대개 세로 (또는 기계) 방향 (MD), 즉 필름 신장 기계를 통한 전방 방향으로 신장시키고, 이어서 가로 방향 (TD)으로 신장시킴으로써 순차적으로 배향이 수행될 수 있다. 통상적으로 한 세트의 회전 롤에서 또는 두 쌍의 닙 롤 사이에서 압출물을 전방 신장시키고, 이어서 스텐터 장치에서 가로 신장시킨다. 대안적으로, 캐스팅된 필름을 이축 스텐터에서 전방 및 가로 방향 둘 모두로 동시에 신장시킬 수 있다. 신장은 일반적으로 배향된 필름, 특히 폴리에스테르 필름의 치수가 각 신장 방향의 최초 치수의 2 내지 5배, 일반적으로 적어도 2.5배, 바람직하게 4.5 배 이하, 더욱 통상적으로 4.0 배 이하가 되도록 수행된다. 본 발명에서, 기계 방향에서의 신장 비율은 바람직하게 약 2.8 내지 약 3.7의 범위이다. 가로 방향에서의 신장 비율은 바람직하게 약 3.0 내지 약 4.0의 범위이다. 균형잡힌 특성을 목적하는 경우에 바람하지만, 반드시 기계 방향 및 가로 방향으로 동등하게 신장시켜야 하는 것은 아니다.
본원에 기술된 열성형성 필름에 대하여, TD 신장 온도는 통상적으로 약 90 내지 약 110℃의 범위이며, 필름은 통상적으로 약 80 내지 약 95℃의 범위의 온도로 예열된다. MD 신장 온도는 통상적으로 약 55℃ 내지 약 80℃의 범위이다.
신장된 필름은 기재 폴리에스테르의 유리전이온도 보다 높고 이의 용융 온도 미만인 온도에서 치수 유지하에 열 고정시켜서, 기재 폴리에스테르의 결정화를 유도함으로써 치수 안정화될 수 있으며, 바람직하게 치수 안정화된다. 열 고정은 신장된 필름에 치수 안정성을 제공하여 필름을 신장된 상태로 "고정(locking)"하는 효과가 있다.
복합 필름의 형성은 기재 및 가열 밀봉성 층의 압출, 및 바람직하게 이들의 공압출에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 기재 및 가열 밀봉성 층을 포함하는 본 발명의 복합 필름은 공압출에 의해서, 즉 각각의 필름 형성 층을 멀티오리피스 다이의 독립 오리피스를 통해 동시에 공압출한 후 여전히 용융 상태에 있는 층을 합체함으로써 수행되거나, 바람직하게, 먼저 각각의 폴리머의 용융된 스트림을 다이 매니폴드로 유도되는 채널 내에서 합체시킨 후 상호 혼합시키지 않으면서 스트림 라인 흐름 조건 하에서 다이 오리피스로부터 함께 압출하여 상기한 바와 같이 배향 및 열 고정될 수 있는 다층 폴리머 필름을 생성시키는 단일 채널 공압출에 의해서 수행된다.
필름의 층들 중 하나 이상은 폴리머 필름의 제조에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 이에 따라, 가교제, 염료, 안료, 기공형성제(voiding agent), 윤활제, 산화방지제, 라디칼 스캐빈저, UV 흡수제, 열안정화제, 블로킹 방지제, 표면활성제, 슬립 보조제, 광학 증백제(optical brightener), 광택 향상제, 분해촉진제(prodegradant), 점도 조절제 및 분산 안정화제와 같은 제제가 적절한 경우에 혼입될 수 있다. 특히, 복합 필름은 미립자 충전제를 포함할 수 있으며, 이러한 충전제는 예를 들어 미립자 무기 충전제 또는 비양립성 수지 충전제, 또는 두개 이상의 이러한 충전제의 혼합물일 수 있다. 이러한 충전제는 당해 분야에 널리 공지된 것이다.
미립자 무기 충전제는 통상적인 무기 충전제, 및 특히 금속 또는 준금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 활석, 실리카(특히 침강 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔) 및 티타니아, 소성된 차이나 클래이(calcined china clay) 및 알칼리 금속 염, 예를 들어 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염을 포함한다. 미립자 무기 충전제는 다공성(voiding) 또는 비다공성(non-voiding) 유형일 수 있다. 적합한 미립자 무기 충전제는 균질할 수 있으며, 이산화티타늄 또는 황산바륨 단독과 같은 단일 충전제 물질 또는 화합물을 필수적으로 포함할 수 있다. 대안적으로, 충전제의 적어도 일부는 불균질할 수 있으며, 1차 충전제 물질은 추가의 개질 성분과 함께일 수 있다. 예를 들어, 1차 충전제 입자는 표면 개질제, 예를 들어 안료, 비누, 계면활성제, 커플링제 또는 충전제가 폴리머 층과 양립가능성인 정도를 촉진시키거나 변경시키기 위한 다른 개질제로 처리될 수 있다. 바람직한 미립자 무기 충전제는 이산화티타늄 및 실리카를 포함한다. 무기 충전제는 미세하게 분할되어야 하며, 이의 부피 분포 중간 입자 직경 (부피% 대 입자의 직경에 관한 누적 분포 곡선 상에서 판독한, 모든 입자의 50 부피%에 상응하는 동등 구체 직경 - 종종 "D(v,0.5)" 값으로서 칭함)은 바람직하게 0.01 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게 0.05 내지 1.5 ㎛, 및 특히 0.15 내지 1.2 ㎛의 범위이다. 무기 충전제 입자의 바람직하게 적어도 90 부피%, 더욱 바람직하게 적어도 95 부피%는 부피 분포 중간 입자 직경 ± 0.8 ㎛, 및 특히 ± 0.5 ㎛의 범위내이다. 충전제 입자의 크기는 전자현미경, 콜터 카운터(coulter counter), 침강 분석 및 정적 또는 동적 광산란에 의해 측정될 수 있다. 레이저광 회절을 기초로 한 기술이 바람직하다. 중간 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 백분율을 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯팅하고 50번째 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 가열 밀봉성 층은 적어도 약 0.5 중량%, 및 약 5 중량% 이하 (층의 총중량을 기준), 바람직하게 약 2 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 1.5 중량% 이하의 무기 충전제 입자를 포함한다. 충전제 입자는 상기에서 언급된 충전제 입자, 바람직하게 실리카 및 활석, 바람직하게 실리카로부터 선택된다. 본 구체예에서, 탁도(haze) 허용불가능한 증가 또는 다른 광학적 성질의 저하 없이 필름의 권취성(windability)이 개선된다 (즉, 필름을 롤로 권취하였을 때 블로킹 또는 점착이 없음).
열성형성은 통상적으로 기재층에 가소제를 혼입함으로써 더 개선될 수 있다. 적합한 가소제는 방향족 디카르복실산 에스테르, 예를 들어 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-n-노닐 프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디-n-부틸 이소프탈레이트, 디-2-에틸헥실 이소프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디-n-부틸 테레프탈레이트, 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 등; 인산 에스테르, 예를 들어 트리에틸 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 크레실 포스페이트, 등; 세박산 에스테르, 예를 들어 디메틸 세바케이트, 디에틸 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디아밀 세바케이트, 등; 아디프산 에스테르, 예를 들어 헥실 아디페이트, 등; 에스테르, 예를 들어 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 트리부틸 시트레이트, 테트라히드로푸르푸릴 올레이트, 메틸 아세틸 리시놀레이트 등; 및 폴리에틸렌 글리콜, 등을 포함한다. 일 구체예에서, 가소제는 방향족 디카르복실산 에스테르 (특히 프탈산 에스테르)로부터 선택되는데, 그 이유는 이러한 것들이 내열성이 우수하고, 열 성형성을 현저하게 개선시킬 수 있으며, 필름-형성 공정 동안에 승화 및 블리드아웃(bleedout)의 문제가 없기 때문이다. 대기압에서의 가수제의 융점은 바람직하게 적어도 300℃ 또는 초과, 더욱 바람직하게 적어도 350℃이다. 층에서의 가소제의 함량은 층의 폴리머 물질의 중량을 기준으로 바람직하게 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게 0.05 내지 2 중량%이다.
층의 조성물의 성분들은 통상적인 방식으로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 모노머 반응물 (이로부터 층 폴리머가 유도됨)과 혼합할 수 있거나, 텀블(tumble) 또는 건식 블랜딩하거나 압출기에서 컴파운딩함으로써 성분들을 폴리머와 혼합하고, 이어서 냉각시키고, 통상적으로 과립 또는 칩으로 분쇄할 수 있다. 또한, 마스터 배치 기술을 이용할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 필름은 광학적으로 투명하고, 바람직하게 표준 ASTM D 1003에 따라 측정하여, 산란된 가시광의 % (탁도)가 <25%, 바람직하게 <15%, <10%, 바람직하게 <8%, 및 특히 <6%이다.
또다른 구체예에서, 필름은 불투명하고, 고도로 충전되며, 투과 광학 밀도 (Transmission Optical Density; TOD) (Sakura 밀도계; 유형 PDA 65; 투과 모드)가 바람직하게 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게 0.25 내지 1.25, 더욱 바람직하게 0.35 내지 0.75, 및 특히 0.45 내지 0.65의 범위이다. 필름은 폴리머 블랜드에 유효량의 불투명화제를 혼입함으로써 편리하게 불투명하게 만들어진다. 적합한 불투명화제는 상기에서 기술된 바와 같이, 비양립성 수지 충전제, 미립자 무기 충전제 또는 두개 이상의 이러한 충전제의 혼합물을 포함한다. 제공된 층에 존재하는 충전제의 양은 층 폴리머의 중량을 기준으로, 바람직하게 1 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게 3 중량% 내지 20 중량%, 특히 4 중량% 내지 15 중량%, 및 특히 5 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 불투명한 필름의 표면은 바람직하게 본원에 기술된 바와 같이 측정하여 백색도 지수가 60 내지 120 유닛, 더욱 바람직하게 80 내지 110 유닛, 특히 90 내지 105 유닛, 및 특히 95 내지 100 유닛의 범위이다.
가열 밀봉성 층과 접촉한 기재의 표면은 본원에서 1차 면이라 칭하며, 본원에서 2차 면이라 칭한다. 기재의 2차 면은 그 위에 하나 이상의 추가 폴리머 층 또는 코팅 물질을 가질 수 있다. 2차 면의 임의의 코팅은 바람직하게 "인라인(inline)"으로 수행된다. 본 발명의 복합 필름은 통상적으로 가열 밀봉성 층의 노출된 표면 상에 임의의 추가 층 없이 제조되고, 저장되고, 판매되고, 사용된다.
일 구체예에서, 2차 면 상의 추가 코팅은 필름의 취급성 및 권취성을 개선시키기 위해 "슬립 코팅"을 포함할 수 있다. 적합한 슬립 코팅은 예를 들어, 임의적으로 가교제, 예를 들어 개시내용이 본원에 참고로 포함되는 미국특허번호 제5130189호에 기술된 가교제를 추가로 포함하는 아크릴 및/또는 메타크릴 폴리머 수지의 불연속층일 수 있다. 또다른 슬립 코팅은 칼륨 실리케이트 코팅, 예를 들어 개시내용이 본원에 참고로 포함되는 미국특허번호 제5925428호 및 제5882798호에 기술된 칼륨 실리케이트 코팅을 포함할 수 있다.
또다른 구체예에서, 기재의 2차 면은 그 위에 인쇄가능 또는 잉크-수용 층, 및 임의적으로 접착력을 증가시키기 위해 인쇄가능 또는 잉크-수용 층과 기재 사이의 프라이머 층(예를 들어, 개시내용이 본원에 참고로 포함된 미국특허번호 5658847, EP-0429179, 미국특허번호 5130189, EP-0576179 또는 WO-97/37849호에 기술되어 있는 것)을 배치시킨다. 적합한 인쇄가능 또는 잉크-수용 층은 예를 들어 개시내용이 본원에 참고로 포함된 EP-0696516, 미국특허번호 5888635, 미국특허번호 5663030, 미국특허번호 4912085, 미국특허번호 5082824, EP-0111819 및 미국특허번호 5658847호에 기술되어 있다.
바람직한 잉크-수용 층은 미국특허번호 5130189호에 기술된, 아크릴 및/또는 메타크릴 폴리머 수지를 포함한다. 바람직한 잉크-수용 층 폴리머는 알킬 아크릴레이트 모노머 단위 및 알킬 메타크릴레이트 모노머 단위, 바람직하게 에틸 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 (바람직하게 메틸 메타크릴레이트)를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 알킬 아크릴레이트 모노머 단위는 약 30 내지 약 65 몰%의 비율로 존재하며, 알킬 메타크릴레이트 모노머 단위는 약 20 내지 약 60 몰%의 비율로 존재한다. 특히 바람직한 구체예에서, 폴리머는 약 35 내지 60 몰%의 에틸 아크릴레이트, 약 30 내지 55 몰%의 메틸 메타크릴레이트 및 약 2 내지 20 몰%의 메타크릴아미드를 포함한다. 이러한 폴리머는 바람직하게 수성 분산액으로서 또는 대안적으로 유기 용매 중의 용액으로서 기재에 도포된다. 폴리머 조성물은 미리 배향된 필름 기재에 도포될 수 있다. 그러나, 도포는 바람직하게 신장 작업(들) 전 또는 그 동안에 수행된다. 기재가 이축 배향된 경우, 잉크-수용 층은 바람직하게 이축 신장 작업의 두 단계 (세로 및 가로) 사이에 도포된다.
또다른 구체예에서, 기재의 2차 면은 그 위에 가스 및/또는 수증기 배리어 층을 배치시킨다. 이러한 층은 라미네이션(lamination), 압출 코팅 또는 용액 코팅에 의해 달성될 수 있다. 적합한 배리어 층은 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVdC), 폴리비닐 알코올 (PVOH), 및 에틸렌 비닐 알코올 (EVOH)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
복합 필름의 형성은 또한 압출 코팅에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 상술된 바와 같은 가열 밀봉성 층은 예비-성형된 열성형성 기재층의 표면 상에 압출된다. 일 구체예에서, 예비-성형된 기재층은 상술된 바와 같은 하나 이상의 추가 폴리머 코팅을 포함한다.
복합 필름의 형성은 또한 용액 코팅에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 상술된 바와 같은 가열 밀봉성 층은 예비-성형된 열성형성 기재층의 표면 상에 도포된다. 용액 코팅 기술은 포워드 롤 코팅(forward roll coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 및 슬롯 다이 코팅(slot die coating)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 예비-성형된 기재층은 상술된 바와 같은 하나 이상의 추가 폴리머 코팅을 포함한다.
일 구체예에서, 복합 필름은 본원에서 정의된 바와 같이, 기재 및 가열 밀봉성 층으로 구성되어 있으며, 즉, 필름 중에는 다른 층이 존재하지 않는다. 또다른 구체예에서, 복합 필름은 기재, 가열 밀봉성 층, 및 상기 기재의 제 2 표면 상에 인쇄가능 또는 잉크-수용 층, 및 임의적으로 상기 기재와 인쇄가능 또는 잉크-수용 층 사이의 접착 촉진 프라이머 층으로 구성된다.
본 발명의 복합 필름은 또한 본원에 기술된 바와 같이 "쿡-인(cook-in)" 패키징으로서 사용될 수 있다. 이러한 패키징은 쿡-인 백 또는 파우치의 형태를 가질 수 있으며, 여기서 복합 필름은 식품 주위를 전부 둘러싸며, 이러한 측면에서 독립적인 패키징 수단으로서 작용한다. 이러한 구체예에서, 밀봉은 필름의 제 2 부분에 필름의 제 1 부분을 가열 밀봉함으로써 달성된다. 이러한 밀봉은 통상적인 기술에 의해 수행되고, "핀 밀봉(fin seal)" 및 "오버랩 밀봉(overlap seal)"을 포함하고, 통상적으로 핀 밀봉이다. 열-밀봉 결합은 통상적으로 약 110 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 형성된다.
다른 유형의 "쿡-인" 패키징은 열성형성 수용 필름을, 열성형성일 수 있는 별도의 커버링 필름과 함께 포함한다. 식품은 두개의 필름 사이에 배치되며, 여기서 수용 및 커버링 필름의 접촉 표면들 중 적어도 하나가 가열 밀봉성 표면이다. 본원에 기술된 열성형성 및 가열 밀봉성 복합 필름은 어셈블리에서 수용 필름 및/또는 커버링 필름으로서 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 본원에 기술된 열성형성 수용 필름은 열가소성 폴리머 필름, 바람직하게 폴리에스테르인 커버링 필름과 함께 사용되며, 이는 임의적으로 가열 밀봉성이고, 통상적으로 수축이 거의 또는 전혀 일어나지 않는다(하기에서 기술된 바와 같이 측정하여, 기계 방향 및/또는 가로 치수에서 바람직하게 7% 미만, 바람직하게 5% 미만, 바람직하게 3% 미만).
상술된 바와 같은 복합 필름 및 듀얼-오븐용 트레이를 이용한 진공 스킨 패키지는 통상적인 기술에 따라 상업적으로 입수가능한 장치를 이용하여 형성될 수 있다. 도 2는 이러한 통상적인 패키지(20)를 도시한 것이다. 그릇, 예를 들어 트레이(22), 바람직하게 APET/CPET 공압출된 트레이는 식품(24)으로 채워진다. 트레이의 입구는 복합 필름의 가열 밀봉성 면으로 정렬된다. 그릇과 필름 둘 모두는 21 CFR § 177.1630의 문단 h(1)의 요건을 따른다. 이러한 문단은 250℉(121℃)에서 2 시간 동안 증류수에 노출되었을 때 식품 접촉 표면이 클로로포름-가용성 추출물을 용매에 대해 노출된 식품 접촉 표면의 1 in2 당 0.02 mg (0.0031mg/cm2)를 초과하지 않아야 하며; 150℉에서 2 시간 동안 n-헵탄에 노출되었을 때, 식품 접촉 표면이 클로로포름-가용성 추출물을 용매에 대해 노출된 식품 접촉 표면의 1 in2 당 0.02 mg (0.0031mg/cm2)을 초과하지 않아야 함을 요구한다.
도 3에서 보다 상세히 도시된 바와 같이, 트레이는 바람직하게 폴리머 복합 필름(30)의 가열 밀봉성 층(28)과 접촉하고 이와 밀봉을 형성시키기 위해 구성된 열-밀봉 구역(27)을 형성시키는 플랜지(26)을 포함한다. 듀얼-오븐형 트레이(22)의 플랜지(26)와 복합 필름(30)의 밀봉성 층(28) 간의 결합은 열 및 압력을 가함으로써 이루어지며, 이에 의해 밀봉된 패키지를 형성시킨다. 진공은 패키지를 비우고 식품 내용물(24)의 표면 상으로 맞게 하기 위해 복합 필름을 잡아당기기 위해 밀봉 공정 동안에 가해진다. 통상적으로, 열-밀봉 결합은 120 내지 180℃의 온도 범위내에서 수행되며, 열-밀봉 결합을 수행하기 위해 요구되는 체류 시간은 약 0.1 내지 약 10초이다. 밀봉 플레이트 압력은 일반적으로 약 1 내지 10 bar이다. 이후에 패키징된 식품은 통상적으로 냉장고 또는 냉동고에서 약 -7 내지 5℃의 온도로 냉각되고, 식품이 조리되고 소비될 준비를 갖출 때까지 도매업자, 소매업자 또는 소비자에게 운송 및 저장하는 동안에 소정의 온도로 유지된다.
폴리머 필름의 특정 성질들을 결정하기 위해 하기 시험 방법을 사용할 수 있다:
(i) 광각 탁도(wide angle haze)는 ASTM D 1003-61에 따라 헤이즈가드(Hazegard) 시스템 XL-211을 사용하여 측정한다.
(ii) 백색도 지수는 ASTM D313에 기재된 원리를 기초로 하여 칼라가드(Colorgard) 시스템 2000, 모델/45 (퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific) 제조)를 사용하여 측정한다.
(iii) 가열 밀봉 강도는 다음과 같이 측정한다. 마이크로실(Microseal) PA 201 (영국 소재의 패키징 오토메이션 리미티드(Packaging Automation Ltd) 제조) 트레이 밀봉기를 사용하여, 가열 밀봉성 층에 의해 필름을 전형적인 APET/CPET 트레이 (덴마크 소재의 페치 에이/에스 (Faerch A/S) 제조)에 대해 180℃의 온도 및 80 psi의 압력에서 2초 동안 밀봉한다. 밀봉된 필름과 트레이의 스트립 (폭 25 mm)을 밀봉에 대해 90°로 절단하고, 0.25 m/분의 크로스헤드 속도로 작동하는 인스트론(Instron)을 사용하여, 밀봉을 분리되도록 당기는데 필요한 하중을 측정한다. 상기 절차를 일반적으로 4회 반복하고, 5개의 결과의 평균값을 계산한다.
(iv) 복합 필름의 그 자체에 대한 가열 밀봉 강도는 필름의 두 샘플의 가열 밀봉성 층들을 함께 배치하고, 80 psi(0.55 N/mm2)의 압력 하에서 160℃로 0.5초 동안 가열함으로써 측정한다. 밀봉된 필름을 실온으로 냉각시키고, 밀봉된 복합물을 폭이 25 mm인 스트립으로 절단한다. 가열 밀봉 강도는 0.25 m/분의 일정 속도에서 필름의 층들을 분리되도록 박리하는데 필요한 밀봉의 단위 폭 당 선 장력 하의 힘을 측정함으로써 결정한다.
(v) 핫 택 접착력은 ASTM F1921-98 ("열가소성 폴리머 및 블렌드를 포함하는 가요성 웹의 밀봉 표면의 고온 밀봉 강도 (핫 택)를 위한 표준 시험 방법")에 따라 대비너 제이 앤드 비(Davinor J&B) 핫 택 시험기를 사용하여 측정한다. 기계에서 복합 필름의 스트립 (25 mm 폭)을 APET/CPET 표면 (덴마크 소재의 페치 에이/에스 제조)에 대해 정의된 밀봉 온도 및 힘 조건에서 밀봉하고, 밀봉 형성 이후 정의된 시간 후 소정의 박리 속도에서 생성 밀봉 강도를 측정한다. 본 발명에서, 밀봉 온도는 150℃이고, 밀봉 압력은 1 N/mm2이고, 밀봉 시간은 0.5초이고, 냉각 시간 (즉, 밀봉 형성과 밀봉 강도 측정 사이의 시간)은 0.1초이고, 박리 속도는 120 mm/s이다.
(vi) 수축률은 샘플을 5분 동안 190℃의 오븐 내에 배치시킴으로써 측정한다. 수축률 거동은 5개의 필름 샘플을 사용하여 측정하였다.
(vii) 극한 인장 강도는 ASTM D882-88에 따라 필름의 세로 및 가로 치수의 값의 평균을 계산하여 측정한다.
(viii) 열 성형성은 영률, 항복 응력 및 포스트-항복률, 특히 항복 응력 및 포스트-항복률의 파라미터를 참조하여, 폴리머 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서의 응력-변형률 곡선으로부터 추정될 수 있다.
영률은 소정의 재료의 강성도(stiffness)의 측정값이다. 영률은 변형률에 따른 응력의 변화율을 나타내며, 인장 시험 동안 응력-변형률 곡선의 최초의 기울기로부터 실험적으로 결정될 수 있다. 따라서, 영률은 항복 응력 미만에서의 신장율에 대한 인장 강도의 비율을 나타낸다. 본원에 인용된 값은 0% 내지 10% 신장율 사이의 가장 높은 비율로서 계산된다.
항복 응력은 인장 시험 동안 나타나는 응력-변형률 곡선으로부터 결정될 수 있으며, 응력을 받은 시편이 영구적으로 변형되기 시작할 때의 응력, 즉 재료를 회복 범위를 넘도록 신장시키는 인장 응력을 나타낸다. 본원에 인용된 값은 인장 대 신장 비율이 그의 가장 높은 값 (즉, 영률)로부터 60%만큼 감소되었을 때의 응력으로서 계산된다. 바람직하게는, 항복 응력은 열 성형 공정의 가공 온도에서 가능한 0에 가까워야 한다.
포스트-항복률은 소정의 재료의 변형 경화율의 측정값이며, 재료를 항복 지점을 넘어 변형시켰을 때의 응력-변형률 곡선의 기울기이다. 추가적으로 변형시키기 위해서는, 증가한 응력이 필요하다. 따라서, 포스트-항복률 계수는 항복 응력을 초과할 때 (그리고, 본질적으로는 파단 신도 미만일 때) 인장 강도 대 신도의 비율이다. 본원에 인용된 값은 (i) 10 ≤ (E2-E1) ≤ 20; (ii) 60 ≤ E2 ≤ 120; 및 (iii) 50 ≤ E1 ≤ 100인 E1 내지 E2의 신장 (%) 범위 (전형적으로는 60% 내지 80%이나, 일부 경우에는 40% 내지 60%, 또는 50% 내지 60%, 또는 100% 내지 120%의 범위이며, 곡선의 형태에 따라 좌우됨) 사이의 평균 비율로서 계산된다. 바람직하게는, 포스트-항복률은 해당 가공 영역, 즉 열 성형 공정에서 이용되는 변형 및 온도 영역에서 가능한 0에 가까워야 한다.
영률, 항복 응력 및 포스트-항복률 계수는 25℃; Tg; Tg+50℃; 및 Tg+100℃의 다양한 온도에서 측정된다. 직선형 연부 및 보정된 샘플 절단기 (띠의 중앙에서 10 mm±0.5 mm)를 사용하여, 5개의 도그 본 형태의 필름 띠 (길이 500 mm)를 기계 방향에 따라 절단한다. 가로 방향에 대해 동일한 절차를 반복한다. 각각의 샘플을, 고무 조우(jaw) 면 및 고온 박스가 있는 공기식 작동 그립을 사용하여 인스트론 모델 3111 재료 시험 기계를 사용하여 시험한다. 온도는 필요에 따라 변화시킨다. 크로스헤드 속도 (분리 속도)는 25 mm/분이다. 변형률은 50%이다. 신장은 스트립 상에 미리 표시한 두 점 사이의 간격을 비디오로 기록함으로써 정확하게 측정한다.
(ix) 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한다. 필름으로부터 취한 폴리머 시편 10 mg을 진공 하에서 80℃에서 12시간 동안 건조시킨다. 건조된 시편을 290℃로 2분 동안 가열하고, 이어서 냉각 블록 상으로 켄칭시킨다. 켄칭된 시편을 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC7B를 사용하여 20℃/분의 속도로 0℃에서 290℃까지 가열한다. 퍼킨 엘머를 20℃/분의 가열 속도로 보정한다 (냉각 온도를 컴퓨터 계산 결과에 3.9℃를 더하여 수정하였음). 인용된 유리 전이 온도는 온셋(onset) 온도이다.
(x) 결정성 백분율은 시차 주사 열량계로 측정할 수 있다. 필름으로부터 취한 샘플 5 mg을 퍼킨 엘머 DSC7B에 서 80℃/분으로 0℃에서 300℃까지 가열한다. 결정성 백분율은 모든 샘플에 결정성이 있는 것으로 가정한다.
오븐 가열이 가능한 식사는 통상적인 조리 시간에 비해 짧은 시간에 육류, 어류 등의 조리 내부 온도를 달성할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 패키지내에 조리된 육류, 어류 등은 통상적인 오븐- 또는 전자레인지-조리된 육류와 비교하여 종종 수분이 풍부하다.

Claims (14)

  1. 그릇 및 이에 가열 밀봉될 수 있는 열성형성 복합 폴리머 필름 커버를 포함하는 식품의 저장 및 요리를 위한 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지(ovenable vacuum skin package)로서,
    복합 폴리머 필름 커버가
    (i) 테레프탈산, 아젤라산, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 단위를 포함하는 제 1 코폴리에스테르 물질을 포함한 열성형성 기재층; 및
    (ii) 상기 기재층의 표면 상에, 제 1 코폴리에스테르 물질과 상이한 제 2 코폴리에스테르 물질을 포함한 가열 밀봉성 층(heat-sealable layer)을 포함하며,
    i. 그릇이, 평평한 플랜지를 포함하고 가열 밀봉성 층과 접촉하여 밀봉을 형성하는 밀봉 구역을 그릇의 표면상에 포함하며;
    ii. 그릇과 열성형성 복합 폴리머 필름 커버 둘 모두가 250℉(121℃)에서 2 시간 동안 증류수에 노출되었을 때 식품 접촉 표면이 클로로포름-가용성 추출물을 용매에 대해 노출된 식품 접촉 표면의 1 in2 당 0.02 mg (0.0031mg/cm2)를 초과하지 않아야 하며; 150℉에서 2 시간 동안 n-헵탄에 노출되었을 때, 식품 접촉 표면이 클로로포름-가용성 추출물을 용매에 대해 노출된 식품 접촉 표면의 1 in2 당 0.02 mg (0.0031mg/cm2)을 초과하지 않아야 하는 요건을 따르며;
    상기 제 1 코폴리에스테르 물질은 50% 미만의 결정화도를 갖고 상기 열성형성 복합 폴리머 필름 커버가 진공 열성형되어 식품의 표면에 맞춰질 수 있는, 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지.
  2. 제 1항에 있어서, 열성형성 기재층 및 가열 밀봉성 층이 공압출된 필름 층인 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열성형성 기재층 및 가열 밀봉성 층이 압출 코팅에 의해 형성되는 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열성형성 기재층 및 가열 밀봉성 층이 용액 코팅에 의해 형성되는 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열성형성 기재층이 왁스를 포함하는 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기재층의 표면 상에 코팅된 하나 이상의 추가 층을 추가로 포함하는 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지.
  7. 제 6항에 있어서, 하나 이상의 추가 층이 프린트층(printed layer)인 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열성형성 복합 폴리머 필름 커버의 프린팅(printing) 또는 배리어(barrier) 특성을 개선시키는 하나 이상의 층을 추가로 포함하는 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 열성형성 복합 폴리머 필름 커버가 하나 이상의 보호층 및 하나 이상의 광택-향상층을 추가로 포함하는 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지.
  10. 삭제
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 형성된 밀봉이 30℉(-1℃)의 온도에서 안정적이고, 400℉(204℃) 이상의 온도에서 2시간 이상 동안 노출되었을 때 안정적으로 유지되는 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키지.
  12. 식품을 함유한 그릇, 및 식품의 표면에 맞춰지고 상기 그릇에 가열 밀봉되는 뚜껑을 포함하는 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키징된 밀봉 용기로서, 상기 뚜껑이,
    (i) 테레프탈산, 아젤라산, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 단위를 포함하고 50% 미만의 결정화도를 갖는 제 1 코폴리에스테르 물질을 포함하는 열성형성 기재층; 및
    (ii) 상기 기재층의 표면 상에, 제 1 코폴리에스테르 물질과 상이한 제 2 코폴리에스테르 물질을 포함하는 가열 밀봉성 층을 포함하는 복합 필름이 진공 열성형되어 형태가 정해지며;
    i. 상기 그릇이, 평평한 플랜지를 포함하고 가열 밀봉성 층과 접촉하여 밀봉을 형성하는 밀봉 구역을 그릇의 표면상에 포함하며,
    ii. 상기 그릇과 커버 필름 둘 모두가 250℉(121℃)에서 2 시간 동안 증류수에 노출되었을 때 식품 접촉 표면이 클로로포름-가용성 추출물을 용매에 대해 노출된 식품 접촉 표면의 1 in2 당 0.02 mg (0.0031mg/cm2)를 초과하지 않아야 하며; 150℉에서 2 시간 동안 n-헵탄에 노출되었을 때, 식품 접촉 표면이 클로로포름-가용성 추출물을 용매에 대해 노출된 식품 접촉 표면의 1 in2 당 0.02 mg (0.0031mg/cm2)을 초과하지 않아야 하는 요건을 따르는 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키징된 밀봉 용기.
  13. 제 12항에 있어서, 복합 필름이 배리어층을 추가로 포함하는 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키징된 밀봉 용기.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 식품이 오븐으로 가열가능한 음식(ovenable meal)인 오븐으로 가열가능한 진공 스킨 패키징된 밀봉 용기.
KR1020107006980A 2007-08-30 2008-08-26 열성형성 폴리에스테르 필름 뚜껑을 구비한 오븐용 듀얼 식품 패키지 KR101539711B1 (ko)

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