CN101939165A - 具有可热成型的聚酯膜盖的可双法烘烤的食物包装 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于储存和烹饪食品的可烘烤真空外包装。所述包装包括托和与之热密封的可热成型的复合聚合物膜覆盖物,所述复合聚合物膜覆盖物包括:(i)含有第一共聚酯材料的可热成型的衬底层;和(ii)衬底层表面上含第二共聚酯材料的可热封层,所述第二共聚酯材料不同于所述第一共聚酯材料;其中i.所述托在其表面上具有适合于和所述可热封层接触并形成密封的密封区域;和ii.所述托和覆盖膜都符合21CFR§177.1630的段落h(1)的要求。
Description
技术领域
本发明涉及用于微波和常规烤炉的真空表面食物包装,尤其涉及能承受超过425°F(218℃)的温度的食物包装,所述包装具有可热成型的聚酯膜盖。
背景技术
塑料容器已越来越多地用于包装应用,比如食物包装,特别是用于“现煮(cook-in)”包装的方便食品,例如可在微波烤炉或常规烤炉或任一之中加热的已做好的可烘烤膳食。如今,忙碌的消费者需要质量更高的产品,易用包装和更快,更有效的烹饪方法以在厨房内更为灵活。能在常规或微波烤炉中烹饪食物实际上已成为必需。
真空外包装是已知的包装方法,其中将食品置于容器中,在将包装密封前将空气从包装中抽出。这样的包装比简单的膜包裹方法,包括简单的非真空收缩包裹,具有更好的储存和食品保藏特征。
“现煮”包装是食品未煮或预煮并运至批发商、零售商或消费者的包装。现煮包装可含有内置食品的托盘和与该托盘热密封的聚合盖膜,或可含有在食品附近形成整个包装的聚合膜或袋。按此方式包装的食品可以在常规或微波烘炉中加热,消费者不需要在加热前除去包装。因此,已知将生肉装入可收缩的聚合膜袋内,在肉附近收缩包裹,消费者在肉留在包装内的同时煮肉。这样的“现煮”包装越来越流行,因为它减少准备膳食花费的时间量且几乎不需要消费者的烹饪技术。上述类型的包装已特别公开于美国专利No.4820536、美国专利No.5552169、美国专利No.6623821、美国专利申请No.2003/0021870-A1、WO-2003/061957-A1、WO-02/26493-A1和WO-03/026892-A1。
“现煮”概念特别合意,因为它避免消费者需要处理生肉或鱼,一些消费者对此不喜欢。此外,从食品安全的角度来看,对生肉或鱼的处理的关注逐渐增长,预包装的现煮食品减少污染风险。对消费者的便利性也可增大,因为烹饪说明可通过包装提供。另外,食品的预包装可用作分份控制的机制,这在健康意识越来越强的市场中变得合意。预包装也可通过减少烹饪周期的持续时间改进消费者便利性,同时保证包装的食品可通过使食品成分实现足够高的内部温度以杀灭病原体和细菌而适当并安全地烹饪。平衡现煮包装的便利性和烹饪后的食品的味道和质地特征也是重要的,后者在传统烤炉中实现较好,向消费者提供已调味的或腌制的预包装现煮食品也是合意的。
适合于在微波烤炉或常规烤炉中使用的容器统称为“可双法烘烤的(dual-ovenable)”。塑料容器常为APET/CPET托盘(在结晶聚乙烯对苯二甲酸酯层上具有非晶聚乙烯对苯二甲酸酯层的复合材料)。其他容器比如CPET托盘和铝托盘也是可双法烘烤的。另一方面,聚苯乙烯和聚丙烯容器仅适用于微波烤炉。塑料容器通常和密封该容器的盖并用以防止被包装的成分在储存期间渗漏和干透。盖不应粘至被包装的成分并应能够承受烤炉产生的热量。
这样的容器盖一般具有多层膜,经常称为“盖膜”,其具有柔性聚合衬底层,比如双轴取向的聚酯膜,和可热封层。
使用盖膜的密封容器的制造涉及盖膜和容器之间的密封的形成。该密封通过将盖置于容器上并施加热量和压力以软化或熔化可密封层使其附着于容器表面并在盖和容器之间形成有效的密封而形成。一般,对盖膜加热和加压以和含有食品的托盘上的唇或凸缘接触,从而形成热密封。然后在真空下将软化的膜拉在托盘的腔体上,从而将其自身覆盖在食品的表面上。然后释放真空。
得到的密封必需足够强以防储运期间成分渗漏。盖优选能被消费者从容器撕下,因此该密封必须足够强以防成分渗漏但不至于强到打开容器时难以去盖。
也希望该包装应该是在经历了烹饪周期期间的高温后不给消费者该包装已产生某种损坏的印象。因此,希望在烹饪周期期间清洁的包装膜不变白或变不透明。尽管市场上有许多将膜用于包装食品并在微波烤炉中再加热的食品包装,但对真空表面食品包装仍然存在需求,该包装在储存、运输期间,和在后续的微波烤炉以及在常规烤炉中的加热或烹饪期间都能提供可靠的封装,且在烹饪周期期间没有不好的褪色或其他可见变化。当然这样的包装应该采用食品和药物管理局(Food and Drug administration)批准的用于在包括预煮、包装、热密封、储存和最后的烹饪步骤中的任一的整个处理周期内和消费品接触的材料。
发明内容
一方面,本发明提供用于食品的储存和烹饪的可烘烤真空外包装。所述包装包括托和与之热密封的可热成型的复合聚合物膜覆盖物,所述复合聚合物膜覆盖物包括:
(i)含有第一共聚酯材料的可热成型的衬底层;和
(ii)在衬底层表面上的含有第二共聚酯材料的可热封层,所述第二共聚酯材料不同于所述第一共聚酯材料;
其中
i.所述托在其表面上具有适合于和所述可热封层接触并形成密封的密封区域;和
ii.所述托和覆盖膜都符合21 CFR§177.1630的段落h(1)的要求。
可热封层可以和衬底层共挤出,或可通过比如从溶剂涂布而涂布于衬底层。可热封层可包括蜡。可在衬底的表面上相对可热封层设置附加层,包括含印刷的层或改进所述可热成型的衬底表面的印刷特征的层、保护层、光泽改进层等。
本发明也提供含有容纳食品(特别是可烘烤膳食)的托,和由此处限定的复合膜形成的盖。一旦将待包装的食品引入所述托,则使用高温、密封头压力和真空,将能热密封的膜盖附着并适应至食品表面。
本发明还提供经包装的,密封的食品,特别是可烘烤膳食,其中所述包装具有此处限定的复合膜。
本发明也提供经包装的密封的食品,特别是可烘烤膳食,其中在食品周围进行并形成密封的包装是此处限定的热密封至本身的复合膜。
附图说明
图1是可用于本发明的膜的立面截面的简略图。
图2是根据本发明的真空外包装的简略图。
图3是凸缘和盖相结合的放大图。
具体实施方式
下面参考附图描述本发明,其中在所有附图中,相同的数字用于标识相同的部件。附图说明本发明,不意在充当工程或结构图,因此它们不用于度量且不包括可在这些附图中包括的所有部件,因为包括这样的部件会不当地干扰附图。
参考图1,显示了可用于生产盖子的热成型的能热密封的复合膜的截面,所述盖子用于根据本发明的真空外包装中。
复合膜10含有衬底膜层12和可热封层14。衬底膜层12是可热成型的自支持聚合膜。热成型过程是包括下列步骤的过程:将膜加热至超过材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度(T1),如果材料显示晶体熔点(Tm),其中T1低于晶体熔点,然后对材料进行变形,即,在材料处于其软化、橡胶状、固体状态的同时使材料变形。可热成型的膜必须:
(i)在玻璃化转变温度(Tg)以上和,如果材料显示晶体熔点(Tm),在晶体熔点以下的温度可逆地软化,在该温度范围内所述材料呈现橡胶状的固体状态,从而可通过外力使它变形;和
(ii)一旦膜已经冷却至其玻璃化转变点以下,在超过玻璃化转变点的温度下保持对膜引入的变形。
另外,在热成型温度下测量的断裂时的伸长(张力)(ETB)应大于在热成型操作期间承受的张力,在热成型温度下测量的最大伸长时的拉伸强度(UTS)应大于在该温度的屈服应力。
合适的可热成型的膜在市场上有售,且技术人员将非常清楚它们的制造方法及其特征。热成型性由材料的玻璃化转变温度以上的应力-应变曲线阐明(参见例如James L.Throne的″Thermoforming″,Pub.Karl HenserVerlag,Munich 1987;ISBN 3-446-14699-7)。可热成型的聚合物的特征在于,和标准聚合膜相比,在其Tg上拉伸膜所需的力相对低且拉伸程度相对高。热成型性的评估更适合通过下面描述的在高于Tg的温度下测量膜的杨氏模数、屈服应力和屈服后模数的一个或多个而实现。在高于Tg的多个温度下测量这些参数提供膜的热成型性的一般指示。当然,更基本地,热成型性要求变形的膜在一旦冷却后保持变形的形状。因此,可热成型的膜的重要特征是将膜拉伸至所需张力后在处理温度下诱导应力的相当大的松弛。所述特征通常表示为限定的时间期间(按秒计)后保持的压力的百分比,或表示为松弛限定的百分比的压力所需的时间。在可热成型的膜中,这些参数的值应尽可能低。
膜中的结晶度百分比(X)也可给出膜的热成型能力的指示。在一个实施方案中,共聚酯衬底的结晶度百分比(X)低于约50%,更优选低于约45%,更优选在5%到约42%的范围内,更优选在3%到40%的范围内。
成膜热塑共聚酯树脂构成衬底层的主要组分,占据衬底层总重量的按重量至少50%,优选至少65%,优选至少80%,优选至少90%,优选至少95%。这样的树脂一般是合成线性共聚酯。示例性共聚酯可通过缩合二元羧酸或它们的低级烷基二酯(例如对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-,2,6-或2,7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4,4’-二苯基二羧酸、六氢-对苯二甲酸或1,2-二对羧基苯氧基乙烷(选择性地具有一元羧酸,比如特戊酸))和一种或多种二醇,特别是脂肪族或环脂族二醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和/或二乙二醇)而获得。优选脂肪族二醇,优选乙二醇,选择性地具有不超过5摩尔%的二乙二醇(相对于聚酯的总二醇含量)。共聚酯含有至少一种芳香族二羧酸,优选为TA,选择性地具有脂肪族二羧酸,该脂肪族二羧酸优选为通式CnH2n(COOH)2,其中n为2到8,的饱和脂肪族二羧酸,比如壬二酸。
优选地,衬底层的共聚酯含有相对于共聚酯的总二元酸部分至少90摩尔%的芳香族二羧酸,和相对于共聚酯的总二元酸部分不超过10摩尔%的脂肪族二羧酸。
衬底层可含有最多占衬底层的50重量%的循环材料,优选为衬底层的按重量至少10%,更优选为至少25%,最优选为至少40%。术语“循环材料”指由本发明的复合膜组成的废料,如本领域所公知的,这样的废料可源于修边(一般为膜制造期间由拉幅夹固定的膜的边缘部分),源于膜已沿着其纵向尺度被切开后留下的过量的膜,源于启动膜(即,开始制造时产生的膜),或源于已因其他原因损坏的膜。出人意料地,衬底层中可按这样高的比例使用循环材料而不在膜制造过程中产生问题,即使它含有来自可热封层的蜡。
衬底可含有上述成膜材料的一个或多个离散的共挤出层。各个层的聚合材料可以相同或不同。例如,衬底可含有一个,两个,三个,四个或五个或更多个层,典型的多层结构可以是AB,ABA,ABC,ABAB,ABABA或ABCBA类型。优选地,衬底含有一个层。
可热封层12是能热密封的且优选能撕下的膜。此处使用的术语“能热密封的能撕下的膜”指能在热量的施加下和表面形成密封的膜,其中所述密封在膜不破碎的情况下可以破坏。此处描述的膜的能撕下的特征和高密封强度或“可焊接”膜相区别。在这样的膜中,密封强至在尝试打开容器时膜本身可能破碎。在烹饪周期后,可撕性特别重要。
当密封至典型的APET/CPET托盘的APET侧时,根据本发明的复合膜的热密封强度(在环境温度下)在约200到约2000g/25mm,优选在约200到约1600g/25mm,优选在约200到约1400g/25mm的范围内,优选为至少300g/25mm,优选为至少400g/25mm,优选不超过约1200g/25mm,更优选不超过约1000g/25mm。在一个实施方案中,当密封至典型的APET/CPET托盘的APET侧时,热密封强度优选在约200到约1200g/25mm的范围内,更优选在约400到约900g/25mm的范围内。膜到本身的典型的热密封强度在约200到约1400g/25mm的范围内,优选在约400到约600g/25mm的范围内。
热密封结合的强度可以变化,以实现在烹饪周期之前,期间和之后所需的性能。这可通过改变热密封层的化学性质和厚度,以及用于形成热密封结合的处理条件而实现。在第一个实施方案中,热密封结合意在使消费者可撕下,且热密封结合足够强使得它在储运期间不破裂,同时使消费者在烹饪周期完成后撕下膜。在该实施方案中,热密封结合强度一般在200到1800g/25mm的范围内,优选为至少300,更优选为至少400g/25mm,优选在400-1500g/25mm的范围内,优选为400-1200g/25mm。优选地,热密封结合在烹饪周期期间破裂,也就是说,使得复合膜提供自排出包装。在烹饪周期期间,包装内的压力增大到超过预设的阀值引起热密封结合破裂,从而经由破裂的热密封结合发生排出。此处描述的可热封层的化学性质和厚度,和/或热密封结合形成过程条件的变化可以为制造商提供对在烹饪周期期间内于固定并指定的功率下该结合在烹饪周期期间失效的时间的控制。另外,包装设计和密封技术的变化可向制造商提供对热密封结合内的失效位点的控制,这可能对防止不希望的烹饪周期期间液体从包装释放,和/或对一旦烹饪周期结束后消费者容易且干净地打开包装是有利的。在传统烤炉中的典型烹调周期包括至少350°F(177℃)的最大烤炉温度,更一般为至少375°F(191℃),最一般为至少400°F(204℃)。有时使用425°F(218℃)甚至更高的温度。
膜的热缝合粘合强度可以调节,以保证膜在托盘装填和密封或加盖线上使用时的良好的性能。在装填线上显示良好的热缝合的膜按下面所述测量的优选的热缝合值为至少3牛顿,优选为至少4牛顿,但优选不超过约5牛顿,优选在约3到约5牛顿的范围内。
可热封层能够和容器的表面形成热密封结合,并含有聚合材料。聚合材料是可热封层的主要组分,占据可热封层的总重量的按重量计至少50%,优选为至少65%,优选为至少80%,优选为至少90%,优选为至少95%。可热封层的聚合材料充分软化,其粘度变得足够低,使其足够润湿以粘合至与之结合的表面。热密封结合通过加热以软化可热封层的聚合材料,并加压,而不熔化膜中的其他层或与之密封的托而进行。因此,可热封层的聚合材料在使得热密封结合可以形成的温度下开始软化,热密封结合在小于衬底的聚合材料的熔点的温度下形成。在一个实施方案中,可热封层的聚合材料应在使得热密封结合可以形成的温度下开始软化,该温度在低于衬底的聚合材料的熔点约5到50℃之间,优选低5到30℃之间,再优选低至少约10℃。可热封层的聚合材料可以是非晶。
在优选的实施方案中,可热封层含有源于至少一种(优选为仅一种)芳香族二羧酸和至少一种(优选为仅一种)脂肪族二羧酸(或它们的低级烷基(即,最多14个碳原子)二酯)和一种或多种二醇的共聚酯树脂,且一般主要由所述共聚酯树脂组成。共聚酯的形成方便地通过缩聚或酯交换在通常最高275℃的温度以已知的方式进行。优选的芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、和2,5-,2,6-或2,7-萘二羧酸,芳香族二羧酸优选为对苯二甲酸。优选的脂肪族二羧酸是通式CnH2n(COOH)2,其中n是2到8,的饱和脂肪族二羧酸,例如丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸,优选为癸二酸、己二酸和壬二酸,更优选为壬二酸。在一个实施方案中,聚酯含有不超过90%的芳香族二羧酸(优选为TA)和至少10%的脂肪族二羧酸,所述百分比是聚酯的总二酸含量的摩尔百分比,条件是衬底和可热封层的共聚酯不同,如上文关于相对软化温度所述。优选地,共聚酯中存在的芳香族二羧酸基于共聚酯的二羧酸组分的浓度不超过约80摩尔%,优选在45到80摩尔%的范围内,更优选在50到70摩尔%,特别是55到65摩尔%。共聚酯中存在的脂肪族二羧酸基于共聚酯的二羧酸组分的浓度为至少约20摩尔%,优选在20到55摩尔%的范围内,更优选为30到50摩尔%,特别是35到45摩尔%。优选的二醇是脂肪族二醇,更优选为烯基二醇。因此,适当的二醇包括脂肪族二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。优选乙二醇或1,4-丁二醇。可热封层的制造一般使用单种聚酯进行,而不是不同聚酯的混合。
优选地,共聚酯的Tg不超过约20℃,优选不超过约10℃,优选不超过约0℃,且优选不超过约-10℃。在一个实施方案中,共聚酯的熔点Tm优选不超过约160℃,优选不超过约150℃,更优选不超过约140℃,且优选不超过约130℃。
这样的共聚酯的特别优选的实例是(i)壬二酸和对苯二甲酸和脂肪族二醇(优选为乙二醇)的共聚酯;(ii)己二酸和对苯二甲酸和脂肪族二醇(优选为乙二醇)的共聚酯;和(iii)癸二酸和对苯二甲酸和脂肪族二醇(优选为丁二醇)的共聚酯。示例性聚合物包括玻璃化转变点(Tg)为-40℃,熔点(Tm)为117℃的癸二酸/对苯二甲酸/丁二醇(优选地,组分的相对摩尔比为45-55/55-45/100,更优选为50/50/100)。其他示例性共聚酯包括Tg为-15℃,Tm为150℃的壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇(优选地,组分的相对摩尔比为40-50/60-50/100,更优选为45/55/100)。
可热封层可含有一种或多种蜡,一般仅含有一种蜡。蜡可以是天然或合成蜡,熔点优选为50℃。天然蜡优选为植物蜡(比如棕榈蜡)或者矿物蜡(比如褐煤蜡和地蜡)。也可使用石蜡(含有直链烃的高精炼低分子量蜡)。合成蜡的实例包括费-托合成蜡(Fischer-Tropsch wax)(通过煤气化生产,分子量在约300到约1400道尔顿的范围内),氧化和非氧化的(优选氧化的)低分子量聚乙烯蜡(分子量在约500到约3000道尔顿的范围内)以及相应的聚丙烯蜡。
然而,优选的蜡的类别是酰胺蜡。酰胺蜡通常和碱性的可热封层的共聚酯不混溶。酰胺蜡可以是一级、二级、三级或二(脂肪族)酰胺,比如油酰胺和芥酸酰胺。不同类型的实例包括一级脂肪酰胺比如芥酸酰胺、山俞酸酰胺、油酰胺或硬脂酰胺;二级脂肪酰胺比如硬脂基芥酰胺、芥酰基芥酰胺、油烯基棕榈酰胺、硬脂基硬脂酰胺或芥酰基硬脂酰胺;三级脂肪酰胺比如二甲基硬脂酰胺或二乙基硬脂酰胺;和N,N’-二(脂肪族)酰胺比如N,N’-亚乙基二(硬脂酰胺)、N,N’-亚甲基二(硬脂酰胺)、N,N’-亚丙基二(硬脂酰胺)、N,N’-亚乙基二(油酰胺)、N,N’-亚甲基二(油酰胺)、或N,N’-亚丙基二(油酰胺)。优选地,蜡选自N,N’-二(脂肪族)酰胺,更优选自N,N’-亚乙基二(油酰胺)和N,N’-亚乙基二(硬脂酰胺)。蜡通过含有上述可热封层的复合膜的共挤出参与制造。
在优选的实施方案中,蜡以可热封层的总重量的约0.1到约3重量%,优选约0.5到约3重量%,优选不超过2重量%,一般约1到约2重量%的水平存在。
膜可以单轴取向,但优选为双轴取向。取向可通过任何本领域已知的用于生产取向膜的加工来进行,例如管式或平膜加工。
在优选的平膜加工中,成膜聚合物通过槽凸模挤出并在冷铸鼓中淬火以保证将聚合物淬火至非晶态。然后通过在衬底聚酯的玻璃化转变温度之上的温度下沿着至少一个方向拉伸淬火的挤出物进行取向。顺次取向可通过先沿着一个方向,通常是纵向(机器方向,MD)(即,穿过膜拉伸机的前向),拉伸平的淬火后的挤出物,然后沿着横向(TD)拉伸而进行。挤出物的前向拉伸在一组旋转辊上或在两对夹辊之间方便地进行,然后在拉幅设备中进行横向拉伸。或者,可在双轴拉幅机中同时沿着前向和横向拉伸浇铸的膜。拉伸通常使得取向膜,特别是聚酯膜,沿着各个拉伸方向的尺寸是其原始尺寸的2到5倍,通常是至少2.5倍,优选不超过4.5倍,更一般不超过4倍。在本发明中,沿着纵向的拉伸比优选在约2.8到约3.7倍的范围内。沿着横向的拉伸比优选在约3.0到约4.0倍的范围内。不必沿着纵向和横向同样拉伸,尽管当需要平衡的性质时这是优选的。
对于此处描述的可热成型的膜,TD拉伸温度一般在约90到约110℃的范围内,已将膜预加热至一般在约80到约95℃的范围内的温度。MD拉伸温度一般在约55℃到约80℃的范围内。
拉伸的膜可以,且优选,在衬底聚酯的玻璃化转变温度之上但在其熔点之下的温度下在尺寸约束下通过热定型将尺寸稳定,以诱发衬底聚酯的结晶。热定型具有向拉伸膜提供尺寸稳定性的效果,并将膜“锁定”在其拉伸状态。
复合膜的形成可通过挤出进行,优选通过衬底和可热封层的共挤出进行。优选地,本发明含有衬底和可热封层的复合膜通过共挤出进行,或者通过各个成膜层通过多孔模的独立的孔共挤出,然后联合仍然熔融的层,或者优选地,通过单通道共挤出,其中熔化的各个聚合物流首先在通向模具支管的通道内联合,然后在流线不混合流动的情况下从模具孔共挤出,从而生产多层聚合膜,该聚会膜可按之前的描述进行取向和热定形。
膜层的一个或多个可方便地含有常用于制造聚合膜的添加剂的任意一种。因此,可酌情加入下列添加剂,比如交联剂、燃料、颜料、放出剂、润滑剂、抗氧化剂、自由基清除剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防粘剂、表面活性剂、滑动助剂、光学增白剂、光泽改进剂、助老化剂、粘度调节剂和分散稳定剂。特别地,复合膜可含有颗粒状填料,可以是例如颗粒状无机填料或不相容的树脂填料或两种或更多种这样的填料的混合物。这样的填料在本领域中是公知的。
颗粒状无机填料包括常规无机填料,特别是金属或类金属氧化物,比如矾土、滑石、二氧化硅(特别是沉淀的或硅藻二氧化硅和二氧化硅凝胶)和二氧化钛、煅烧瓷土和碱金属盐,比如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。颗粒状无机填料可以是有空隙或者无空隙的。合适的颗粒状无机填料可以是均匀的并主要由单独的填料金属或化合物组成,比如仅由二氧化钛或硫酸钡组成。或者,填料的至少一部分可以是非均匀的,初级填料材料和另外的改性组分有关。例如,初级填料颗粒可经表面改性剂处理,比如颜料、肥皂、表面活性剂偶合剂或其他改性剂,以促进或改变填料和聚合物层的相容程度。优选的颗粒状无机填料包括二氧化钛和二氧化硅。无机填料应经细分,且其体积分布的中值颗粒直径(和所有颗粒的体积的50%相应的当量球形直径,从涉及体积%和颗粒直径的累积分布曲线上读出,常称为“D(v,0.5)”值)优选在0.01到10μm,更优选为0.01到5μm,更优选为0.05到1.5μm,特别是0.15到1.2μm的范围内。优选地,至少90体积%,更优选为至少95体积%的无机填料颗粒在体积分布中值粒径±0.8μm,特别是±0.5μm的范围内。填料颗粒的粒径可通过电子显微镜、库尔特计数器、沉淀分析和静态或动态光散射测量。优选基于激光衍射的技术。中值粒径可通过下列方法确定:绘制表示所选的粒径之下的颗粒体积的百分比的累积分布曲线并测量第50百分位。
在优选的实施方案中,可热封层含有至少约0.5重量%,不超过约5重量%(基于层的总重量),优选不超过约2重量%,优选不超过约1.5重量%的无机填料颗粒。填料颗粒选自上文涉及的填料颗粒,优选选自二氧化硅和滑石,优选为二氧化硅。在该实施方案中,改进了膜的卷绕性(即,当将膜卷成辊时不存在阻碍或粘着),而不难以接受地增大雾度或其他光学性质的变坏。
通过一般在衬底层内加入增塑剂可以进一步改进热成型性。合适的增塑剂包括芳香族二羧酸酯比如二甲基邻苯二甲酸酯、二乙基邻苯二甲酸酯、二-正丁基邻苯二甲酸酯、二-正己基邻苯二甲酸酯、二-正庚基邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、二-正辛基邻苯二甲酸酯、二-正壬基邻苯二甲酸酯、二乙基间苯二甲酸酯、二-正丁基间苯二甲酸酯、二-2-乙基己基间苯二甲酸酯、二乙基对苯二甲酸酯、二-正丁基对苯二甲酸酯、二-2-乙基己基对苯二酸酯等;磷酸酯比如磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸甲苯酯等;癸二酸酯比如癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二戊酯等;己二酸酯比如己二酸己酯等;酯比如丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、柠檬酸三丁酯、油酸四氢糠醌、甲基乙酰蓖麻酸酯等;和聚乙二醇等。在一个实施方案中,增塑剂选自芳香族二羧酸酯(特别是苯二甲酸酯),因为它们具有优良的抗热性,可以显著改进热成型性,且没有在成膜过程期间升华和拉漏(bleedout)的问题。增塑剂在大气压下的熔点优选为至少300℃或更高,更优选为至少350℃。增塑剂在层中的含量优选为基于层的聚合材料的重量的0.01到5重量%,更优选为0.05到2重量%。
层的组成的组分可按常规方式混合在一起。例如,可通过将多种组分和得到层聚合物的单体反应物混合而将它们加入,或可通过翻腾(tumble)或干混合或通过挤出机中的混合将所述组分和已经形成的聚合物混合,然后冷却,通常还有粉碎成颗粒或碎片。也可采用母炼胶(Master batching)技术。
在一个实施方案中,本发明的膜是光学透明的,根据ASTMD 1003标准测量的散射的可见光的百分比(雾度)优选<25%,优选<15%,<10%,优选<8%,特别是<6%。
在另一实施方案中,膜不透明且高装填,透光密度(Transmission OpticalDensity,TOD)(Sakura Densitometer;PDA 65型;透射模式)优选在0.1到2.0的范围内,更优选为0.2到1.5,更优选为0.25到1.25,更优选为0.35到0.75,特别是0.45到0.65。通过加入有效量的不透明剂的聚合物混合物,方便地使膜不透明。合适的不透明剂包括如上所述的不相容的树脂填料、颗粒状无机填料或两种或更多种这样的填料的混合物。在给定的层中存在的填料量优选在基于层聚合物的重量的按重量计1%到30%的范围内,更优选为3%到20%,特别是4%到15%,尤其是5%到10%。按此处的描述测量的不透明膜表面的白度(whiteness index)优选在60到120的范围内,更优选为80到110,特别是90到105,尤其是95到100单位。
衬底和可热封层接触的表面在此称作主侧,且在此称作第二侧。衬底的第二侧可在其上具有一个或多个其他的聚合层或涂层材料。第二侧的任何涂层优选“在线(inline)”进行。本发明复合膜一般在可热封层的裸露表面上没有任何附加层的情况下制造、储存、出售和使用。
在一个实施方案中,第二侧上的附加涂层可含有“滑动涂层”以改进膜的手感和卷绕性。合适的滑动涂层可以是例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合树脂的不连续层,还可选择性地含有交联剂,比如美国专利No.5130189中描述的交联剂,在此以引用的方式将该专利的公开内容并入。另一滑动涂层可含有硅酸钾涂层,例如在美国专利No.5925428和5882798中公开的硅酸钾涂层,在此以引用的方式将所述专利的公开内容并入。
在另一实施方案中,衬底的第二侧在其上设置可印刷层或受墨层(ink-receiving layer),和在衬底和所述可印刷层或受墨层之间的选择性的底层(比如美国专利No.5658847、EP-0429179、美国专利No.5130189、EP-0576179或WO-97/37849公开的底层,在此以引用的方式将所述专利的公开内容并入),以增加粘合。合适的可印刷层或受墨层在例如EP-0696516、美国专利No.5888635、美国专利No.5663030、美国专利No.4912085、美国专利No.5082824、EP-0111819和美国专利No.5658847中公开,在此以引用的方式将所述专利的公开内容并入。
优选的受墨层含有在美国专利No.5130189中公开的丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合树脂。优选的受墨层聚合物含有烷基丙烯酸酯单体单元和烷基甲基丙烯酸酯单体单元,优选为丙烯酸乙酯和烷基甲基丙烯酸酯(优选为甲基丙烯酸甲酯)。在优选的实施方案中,烷基丙烯酸酯单体单元以约30到约65摩尔%的比例存在,烷基甲基丙烯酸酯单体单元以约20到约60摩尔%的比例存在。在特别优选的实施方案中,聚合物含有约35到60摩尔%的丙烯酸乙酯,约30到55摩尔%的甲基丙烯酸甲酯和约2到20摩尔%的甲基丙烯酰胺。这样的聚合物优选作为含水分散体或者作为有机溶剂中的溶液涂布于衬底。聚合物组合物可涂布于已取向的膜衬底。然而,优选在拉伸操作之前或期间进行。当衬底经双轴取向时,受墨层优选在双轴拉伸操作的两个阶段(纵向和横向)之间涂布。
在另一实施方案中,衬底的第二侧在其上设置气体和/或水蒸汽阻挡层。该层可通过层叠、挤出涂布、或溶液涂布实现。合适的阻挡层包括,但不局限于,聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚乙烯醇(PVOH)、和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
复合膜的形成也可通过挤出涂布进行,其中前述可热封层在预先形成的可热成型衬底层的表面上挤出。在一个实施方案中,预先形成的衬底层含有一个或多个前述其他聚合涂层。
复合膜的形成也可通过溶液涂布进行,其中前述可热封层涂布于预先形成的可热成型衬底层的表面上。溶液涂布技术包括,但不限于,前向辊涂布、反向辊涂布、凹版涂布、帘涂布、和槽凸模涂布。在一个实施方案中,预先形成的衬底层含有一个或多个前述其他聚合涂层。
在一个实施方案中,复合膜由按此处定义的衬底和可热封层组成,即膜中不存在其他层。在另一实施方案中,复合膜由衬底、可热封层、和在衬底的第二表面上的可印刷或受墨层、以及任选的在衬底和可印刷层或受墨层之间的促进粘合的底层组成。
本发明的复合膜也可用作在此描述的“烹饪研习”(cook-in)包装。这样的包装可采取烹饪研习袋或小袋的形式,其中复合膜完全围绕食品并就此充当专用包装装置。在这个实施方案中,密封通过将膜的第一部分和膜的第二部分热密封而进行。这样的密封通过常规技术进行,包括“翅形密封(fin seal)”和“重叠密封(overlap seal)”,一般是翅形密封。热密封结合一般在约110到约150℃的范围内形成。
其他类型的“烹饪研习”包装包括和单独的覆盖膜相结合的可热成型的接受膜,它也可以是可热成型的。食品置于两个膜之间,其中接受膜和覆盖膜的接触面中的至少一个是可热封的表面。在此描述的可热成型的和可热封的复合膜可在这样的组合中用作接受膜和/或覆盖膜。在一个实施方案中,在此描述的可热成型的接受膜和覆盖膜一起用,该覆盖膜是热塑聚合物膜,优选聚酯,聚酯选择性可热封且一般几乎没有或没有收缩(按后面的描述测量的沿着纵向和/或横向尺寸的收缩优选小于7%,优选小于5%,优选小于3%)。
前述使用复合膜和可双法烘烤的托盘的真空外包装可根据常规技术和使用市售设备形成。图2显示了典型的这种包装20。托(比如托盘22,优选为APET/CPET共挤出托盘)装有食物24。托盘的开口位于复合膜的可热封侧。托和膜都符合21 CFR§177.1630的段落h(1)的要求。这个段落要求当食物接触面在250°F(121℃)暴露于蒸馏水2小时后,该接触面产生的可溶于氯仿的提取物不超过暴露于溶剂的食物接触面的0.02mg/in2(0.0031mg/cm2);且当食物接触面在150°F暴露于正庚烷2小时后,产生的可溶于氯仿的提取物不超过暴露于溶剂的食物接触面的0.02mg/in2(0.0031mg/cm2)。
如图3更为详细显示的,托盘优选包括形成热封区域27的凸缘26,凸缘26适合于和聚合复合膜30的可热封层28接触并形成密封。可双法烘烤的托盘22的凸缘26和复合膜30的可密封层28之间的结合通过加热和加压制成,从而形成密封包装。在密封过程期间施加真空以排空包装并将复合膜吸至适合于食物成分24的表面。一般,热密封结合在120到约180℃范围内的温度下进行,进行热密封结合所需的停留时间为约0.1到约10秒钟。密封板压通常为约1到10bar。然后,一般在冷藏器或冷冻器中将经过包装的食品冷却至约-7和5℃之间的温度,并在储存和运输至批发商、零售商或消费者期间保持于所需的温度直到食品即将被烹饪和食用。
可使用下列试验方法确定聚合物膜的特定性质。
(i)按照ASTM D 1003-61使用Hazegard系统XL-211测量广角雾度。
(ii)根据ASTM D313描述的原理使用Colorgard System 2000,Model/45(由Pacific Scientific制造)测量白度。
(iii)热密封强度按下列方法测量。在180℃的温度,和80psi(0.55N/mm2)的压力下,使用Microseal PA 201(从Packaging Automation Ltd,England获得)托盘密封剂借助于可热封层将膜密封至典型的APET/CPET托盘(从Faerch A/S,Denmark获得),时间两秒钟。以和密封成90°切下密封的膜和托盘的密封条(宽25mm),使用以0.25m/分钟的十字头速度操作的Instron测量将所述密封拉开所需的负荷。通常重复该程序4次,并计算5个结果的平均值。
(iv)复合膜和其本身的热密封强度通过在160℃于80psi(0.55N/mm2)的压力下将膜的两个样品的可热封层放在一起并加热而测量,时间0.5秒钟。将密封的膜冷却至室温,将密封的复合物切成宽25mm的条。热密封强度通过测量在每单位密封宽度的线性张力下以0.25m/分钟的恒定速度将膜的层剥开所需的力而确定。
(v)按照ASTM F1921-98(“Standard Test Method for Hot SealStrength(Hot Tack)of Thermoplastic Polymers and Blends Comprising theSealing Surfaces of Flexible Webs”),使用Davinor J&B热缝合试验器测量热缝合粘合。在限定的密封温度和力的条件下在仪器内将复合膜条(宽25mm)密封于APET/CPET表面(从Faerch A/S,Denmark获得),密封形成后,在给定的剥离速度下以给定的时间测量得到的密封强度。在本发明中,密封温度是150℃;密封压力是1N/mm2;密封时间是0.5秒钟;冷却时间(即,形成密封和进行密封强度测量之间的时间)是0.1秒钟;剥离速度是120mm/s。
(vi)收缩通过基于五个膜样品将样品放入温度为190℃的烤炉5分钟并确定沿着纵向和横向的平均%收缩而测量。
(vii)按照ASTM D882-88测量极限拉伸强度,取膜的纵向和横向尺寸的值的平均值。
(viii)热成型性可从聚合物的玻璃化转变温度之上的应力-应变曲线推出,涉及下列参数:杨氏模数、屈服应力、和屈服后模数,特别涉及屈服应力、和屈服后模数。
杨氏模数是给定材料的稠度的度量。杨氏模数表示应力随应变的变化率,可在实验上通过拉伸试验期间的应力-应变曲线的起始斜率确定。因此,杨氏模数是拉伸强度和屈服应力下的伸长的比值。在此引用的值按0和10%伸长之间的最高比率计算。
屈服应力可从拉伸试验期间呈现的应力-应变曲线确定,并表示受压的样品开始发生永久变形时的应力,即材料在此之上的伸长无法恢复的拉伸应力。在此引用的值按拉伸和伸长的比值已由其最高值(即,杨氏模数)降低60%时的应力计算。理想地,屈服应力应在热成型过程的处理温度下尽可能接近于零。
屈服后模数是给定材料的应变硬化的度量,是材料在屈服点上应变的应力-应变曲线的斜率。需要增大的应力以产生附加变形。因此,屈服后模数系数是拉伸强度和屈服应力之上的伸长(自然在断裂伸长以下)的比值。在此引用的值按E1到E2范围内的伸长(%)之间的平均比值计算,其中(i)10<(E2-E1)<20;(ii)60<E2<120;和(iii)50<E1≤100(该范围一般在60和80%之间,但有时在40和60%,或50和60%,或100和120%之间,取决于曲线的形状)。理想地,屈服后模数应在感兴趣的处理区域,即在热成型过程中利用的应变和温度区域,尽可能接近于零。
杨氏模数、屈服应力和屈服后模数系数在多个温度下测量:25℃;Tg;Tg+50℃;和Tg+100℃。使用直规和刻度切样器(在条的中部为10mm±0.5mm),沿着纵向切下膜的五个狗骨状条(长500mm)。对横向重复相同的过程。使用Instron model 3111材料试验机,使用具有橡胶夹钳面和热箱的气压传动夹试验样品。温度按需而变。十字头速度(分离速率)是25mm/分钟。应变率是50%。伸长通过视频记录在条上预先标记的两个黑点之间的距离而精确测量。
(ix)玻璃化转变温度通过差示扫描量热计(DSC)测量。在真空下于80℃将取自膜的10mg样品干燥12小时。在290℃加热经干燥的样品2分钟然后在冷块上淬火。使用Perkin-Elmer DSC7B差示扫描量热计以20℃/分钟的速率从0℃加热经淬火的样品至290℃。量热计以20℃/分钟的加热速率校准,所以冷却温度通过在计算机得到的结果加上3.9℃修正。
(x)结晶度百分比通过差示扫描量热计测量。在Perkin Elmer DSC7B上以80℃/分钟从0℃将取自膜的5mg样品加热至300℃。结晶度百分比假定结晶度存在于所有样品中。
可烘烤膳食可在和传统的烹饪时间相比更短的时间内实现烹饪后的肉、鱼等的内部温度。意外地,在根据本发明的包装中烹饪的肉、鱼等经常比传统烤炉或微波烤炉烹饪的膳食更多汁。
Claims (14)
1.用于储存和烹饪食品的可烘烤真空外包装,所述包装具有托和与之热密封的可热成型的复合聚合物膜覆盖物,所述复合聚合物膜覆盖物包含:
(i)含有第一共聚酯材料的可热成型的衬底层;和
(ii)衬底层表面上的含第二共聚酯材料的可热封层,所述第二共聚酯材料不同于所述第一共聚酯材料;
其中
i.所述托在其表面上具有适合于和所述可热封层接触并形成密封的密封区域;和
ii.所述托和覆盖膜都符合21CFR§177.1630的段落h(1)的要求。
2.根据权利要求1的可烘烤真空外包装,其中所述可热成型的衬底层和所述可热封层是共挤出的膜层。
3.根据权利要求1或2的可烘烤真空外包装,其中所述可热成型的衬底层和所述可热封层通过挤出涂布生产。
4.根据权利要求1或2的可烘烤真空外包装,其中所述可热成型的衬底层和所述可热封层通过溶液涂布生产。
5.根据前述权利要求任一的可烘烤真空外包装,其中所述可热成型的衬底层包括蜡。
6.根据前述权利要求任一的可烘烤真空外包装,所述包装还含有至少一个涂布于所述衬底层的表面上的附加层。
7.根据前述权利要求任一的可烘烤真空外包装,其中所述至少一个附加层是印制的层。
8.根据前述权利要求任一的可烘烤真空外包装,所述包装还含有至少一个改进所述可热成型的复合聚合物膜覆盖物的印刷或阻挡特性的层。
9.根据前述权利要求任一的可烘烤真空外包装,所述包装还含有至少一个保护层和至少一个光泽改进层。
10.根据前述权利要求任一的可烘烤真空外包装,其中所述密封区域具有基本上平的凸缘。
11.根据前述权利要求任一的可烘烤包装,其中所形成的密封在约30°F(-1℃)的温度下稳定,当暴露于至少约400°F(204℃)的温度至少两个小时时保持稳定。
12.可烘烤真空外包装的密封容器,所述容器具有容纳食品的托和与所述托热密封的盖,所述盖由复合膜形成,所述复合膜具有
(i)含有第一共聚酯材料的可热成型的衬底层;和
(ii)衬底层表面上的含第二共聚酯材料的可热封层,所述第二共聚酯材料不同于所述第一共聚酯材料;
其中
i.所述托在其表面上具有适合于和所述盖的可热封层接触并形成密封的密封区域;和
ii.所述托和盖都符合21CFR§177.1630的段落h(1)的要求。
13.根据权利要求12的可烘烤真空外包装的密封容器,其中所述复合膜还具有阻挡层。
14.根据权利要求12或13的可烘烤真空外包装的密封容器,其中所述食品是可烘烤的膳食。
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