ES2168633T5 - Revestimientos barrera de copolisilicatos de litio y potasio. - Google Patents
Revestimientos barrera de copolisilicatos de litio y potasio.Info
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Abstract
SE PROPORCIONAN UN PROCEDIMIENTO Y NUEVAS SOLUCIONES DE REVESTIMIENTO BARRERA PARA IMPARTIR MEJORES CARACTERISTICAS DE PERMEABILIDAD A LOS VAPORES, GASES O AROMAS A UN SUBSTRATO POLIMERICO RECUBIERTO. EL PROCEDIMIENTO Y SOLUCIONES EMPLEAN UN COPOLISILICATO DE LITIO - POTASIO DE FORMULA (LI 2 O) X (K 2 O) I-X (SIO 2 ) Y . PARA EL PROCEDIMIENTO, Y SE ENCUENTRA ENTRE 1 Y 10, SI X ES INFERIOR A 1; O Y ES SUPERIOR A 4,6, SI X ES 1. PARA LAS NUEVAS SOLUCIONES DE REVESTIMIENTO, Y ES MAYOR DE 4,6 SI X ES MENOR QUE 1; O X ES MAYOR QUE 0,5 SI Y SE ENCUENTRA ENTRE 1 Y 10.
Description
Revestimientos barrera de copolisilicatos de
litio y potasio.
La presente invención se refiere de forma general
a revestimientos barrera basados en silicatos para películas o
láminas poliméricas.
Los polisilicatos de álcali metal son conocidos
desde largo tiempo como revestimientos protectores que modifican la
permeabilidad o características superficiales de películas
poliméricas y otros artículos. Polisilicatos de litio (Li), sodio
(Na) y potasio (K) se conoce que son efectivos como revestimientos
protectores para una variedad de superficies. Por ejemplo, la
Publicación de Patente Japonesa No. H7-18202,
publicada el 20 de Enero de 1995, se refiere a un material de
revestimiento y aglomerante insoluble en agua para su uso en
metales, resinas sintéticas, vidrio, madera, cemento, etc., que
contiene mezclas de una solución acuosa de silicato de sodio o
potasio y una solución acuosa de silicato de litio, donde la
relación de silicato de sodio o potasio a silicato de litio está en
el rango de 1-3.
Como otro ejemplo, Hecht and Iier, Patente
canadiense No. 993, 738 describe un revestimiento impermeable a gas
y a líquido para substratos poliméricos comprendiendo polisilicato
de litio con una relación molar de SiO_{2} a LiO_{2} de
aproximadamente 1.6 a 4.6. Sin embargo, los artículos poliméricos se
conoce que se vuelven opacos después de que se hayan incorporado
ciertos revestimientos de polisilicatos. La tendencia de los
revestimientos de polisilicatos de sodio a eflorescerse, es decir, a
volverse cubierto por un material polvoriento cristalino como
resultado de la exposición a la atmósfera, ha sido documentada
[Weldes and Lange, Ind. Engin. Chem., 61 (4) :
28-44 (1969)]. Esta característica ha sido observada
igualmente para revestimientos de polisilicatos de litio por los
inventores presentes. En contraste, revestimientos de polisilicatos
de potasio puro no se eflorescen, paro sufren pérdida severa de
rendimiento barrera a más del 50% de humedad relativa (RH). Los
revestimientos de polisilicato de litio puro, por otra parte,
muestra una pequeña o ninguna pérdida de rendimiento como barrera
en el mismo rango de humedad relativa.
Se mantiene una necesidad en la técnica de
revestimientos barrera de composiciones de revestimiento y métodos
que venzan las deficiencias anteriores, y que sean ampliamente
disponibles como barreras a vapor, gas y/o aromas para artículos
poliméricos, por ejemplo, productos para empaquetamiento.
En un aspecto, la presente invención proporciona
un método para proporcionar propiedades de barrera perfeccionadas a
vapor, gas y aroma a una película o lámina polimérica a humedades
relativas elevadas. El método implica el revestimiento de la
película o lámina con una solución de revestimiento de barrera
conteniendo un copolisilicato de litio-potasio de
fórmula (Li_{2}O)_{x}
(K_{2}O)_{1-x} (SiO_{2})_{y}
donde x es la fracción molar de Li_{2}O en los óxidos metal álcali
combinados (M_{2}O), e y es la razón molar SiO_{2}:M_{2}O. En
este método x está entre >0 y 0,5 e y tiene un valor mayor de 4,6
hasta 10 o x fluctúa desde 0,5 a menos de 1 e y fluctúa desde 1
hasta 10.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona una solución de revestimiento barrera a vapor, gas y/o
aroma para películas o láminas poliméricas comprendiendo un
copolisilicato de la fórmula anterior que supera las deficiencias de
la técnica. La solución de revestimiento arriba mencionada está
representada por la fórmula general anterior, excepto que x fluctúa
desde 0,5 a menos de 1 e y está entre 1 y 10. La solución de
revestimiento es preferiblemente incolora o transparente y puede
contener un surfactante apropiado.
Otro aspecto de esta invención proporciona una
película o lámina polimérica revestida con la solución de
revestimiento barrera arriba descrita. El artículo puede ser
típicamente una película polimérica, como las que se emplean en el
empaquetamiento de comestibles, o una lámina.
Otros aspectos y ventajas de la presente
invención se describen en la descripción detallada que sigue y en
las reivindicaciones.
La Fig. 1 es un gráfico de la velocidad de
oscurecimiento (en porcentaje absoluto por día, es decir, un valor
de uno indica un incremento de, por ejemplo, desde el 5% al 6% de
opacidad en un solo día) en función de la fracción molar x de
Li_{2}O en el copolisilicato (Li_{2}O)_{x}
(K_{2}O)_{1-x} (SiO_{2})_{y}.
Esta cifra representa la dependencia de la velocidad de
oscurecimiento con la cantidad de litio en la composición de
revestimiento.
La presente invención supera las deficiencias de
la técnica anterior en reivindicaciones barrera de vapor. Esta
invención incluye un método para proporcionar propiedades de barrera
perfeccionadas a vapor, gas y aroma a un película o lámina
polimérica a humedades relativas elevadas empleando soluciones de
revestimiento conteniendo un copolisilicato de
litio-potasio. La invención también proporciona
nuevas soluciones de revestimiento para la película o lámina. Las
soluciones de revestimiento empleadas en el presente método
proporcionan excelentes características de barrera a vapor, gas y
aroma a elevada humedad relativa en comparación con los
polisilicatos de potasio puro, y muestra tasas marcadamente
reducidas de eflorescencia en comparación con polisilicatos de
litio.
El término "vapor" implica un líquido a
presión parcial, como vapor de agua. El término "gas" incluye
oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono y otros. "Aroma" incluye
aquellos materiales que llevan una fragancia, por ejemplo, mentol y
otras. Para simplificar, como se emplea aquí, "barrera de
vapor" puede interpretarse que significa una barrera a gases y
aromas así como a vapores definidos tradicionalmente.
Igualmente, según se emplea aquí, el término
"solución" se interpreta que incluye dispersiones y
suspensiones coloidales. Mediante "dispersiones y suspensiones
coloidales" se quiere significar cualquier dispersión o
suspensión de partículas en líquidos, siendo las partículas de un
tamaño mayor que la escala molecular que no se asientan.
Generalmente el tamaño de partícula en una suspensión o dispersión
de esta invención son desde 10 hasta 50,000 Angstroms.
"Solución de revestimiento" tal como se usa
aquí significa un líquido conteniendo sólidos disueltos o
suspendidos que no se asientan y que se usa para aplicar dichos
sólidos a un sustrato.
El método de la invención implica específicamente
revestir una película o lámina polimérica con una solución de
revestimiento barrera conteniendo un copolisilicato de litio y
potasio. La solución de revestimiento contiene un copolisilicato, es
decir, una mezcla de dos polisilicatos diferentes álcali metal. Más
específicamente, las soluciones de revestimiento resultan de una
mezcla de polisilicatos de litio y potasio. Estas soluciones de
revestimiento se caracterizan por un copolisilicato de fórmula
general (Li_{2}O)_{x}
(K_{2}O)_{1-x} (SiO_{2})_{y},
en la cual la fracción molar de Li_{2}O es x y la relación molar
de SiO_{2} a M_{2}O es y. En las soluciones de revestimiento
útiles en el método de la presente invención, el copolisilicato es
uno en el que y está entre 1 y 10, si x fluctúa desde 0,5 hasta
menos de 1, o y es mayor de 4,6 y hasta 10 si x está entre >0 y
0,5.
Ciertas nuevas soluciones de revestimiento para
uso en el método arriba descrito son proporcionadas por la fórmula
anterior, en la que x fluctúa desde 0,5 a 1 e y fluctúa desde un
valor mayor de 4,6 hasta 10.
Las soluciones de revestimiento útiles en el
método, así como las nuevas soluciones de revestimiento de esta
invención, también pueden contener un surfactante adecuado para
reducir la tensión superficial. Los surfactantes pueden ser
aniónicos, catiónicos o no iónicos y están disponibles
comercialmente muchos surfactantes de cada tipo. Preferiblemente, el
surfactante útil en los métodos y soluciones de la presente
invención es no iónico. Un surfactante adecuado para su inclusión en
estas composiciones posee una concentración de micela crítica
suficientemente baja para asegurar un revestimiento seco inflexible
por el surfactante residual. Más preferiblemente el surfactante es
seleccionado de un grupo compuesto por glicoles acetilénicos (por
ejemplo, como esos suministrados comercialmente por Air Products) y
alquil etoxilatos (como esos suministrados comercialmente por
Hoechst Celanese y muchos otros). La cantidad de surfactante añadido
a la solución o composición de revestimiento dependerá del
surfactante particular seleccionado, pero debe ser la mínima
cantidad de surfactante necesario para conseguir el mojado de la
película o lámina polimérica mientras no comprometa el rendimiento
del revestimiento seco. Por ejemplo, cantidades típicas de
surfactante pueden ser menores o iguales que el 0.1% en peso de un
glicol acetilénico o un alquil etoxilato.
Una solución de revestimiento típica de acuerdo
con esta invención es preferiblemente incolora o transparente. Una
solución de revestimiento de esta invención puede prepararse de
soluciones de polisilicato de litio disponible comercialmente y de
polisilicato de potasio. Por ejemplo, una suspensión coloidal
disponible comercialmente de polisilicato de litio puede ser
mezclada con una suspensión coloidal de polisilicato de potasios
comercialmente disponible para hacer los revestimientos de la
presente invención. Se debe hacer notar que uno puede preparar las
soluciones de revestimiento de la invención empleando los productos
"padres" que son empleados para producir los polisilicatos
comercialmente disponibles. Sin embargo tal preparación es bien
conocida e innecesaria en vista de la disponibilidad comercial de
soluciones de polisilicatos de litio y potasio.
Como se ilustra en el Ejemplo 1 más abajo, un
producto de ejemplo comercialmente disponible que lleva la marca
Inobond® Li 2043 (van Baerle & Cie AGC) es una suspensión
coloidal acuosa de polisilicato de litio que contiene \sim24.5% en
peso de dióxido de silicio y \sim3% en peso de óxido de litio.
Otro producto útil lleva la marca K-4009 (van Baerle
& Cie AGC) y es una suspensión coloidal acuosa conteniendo
\sim26.8% en peso de dióxido de silicio y \sim13% en peso de
óxido de potasio. Tales componentes se mezclan luego con agua para
producir un contenido de sólidos deseado.
La relación molar y de SiO_{2} : M_{2}O de
los revestimientos secos puede ser determinada por las relaciones
molares de SiO_{2} : Li_{2}O y SiO_{2} : K_{2}O en los
polisilicatos álcali metal iniciales. Uno puede sin embargo desear
modificar la relación molar total SiO_{2} : M_{2}O en el
copolisilicato de revestimiento. Esto puede llevarse a cabo mediante
la adición de soluciones acuosas de sílices coloidales a la solución
de revestimiento. Como se describe en el Ejemplo 4 más adelante, un
ejemplo de producto comercial disponible con la marca Ludox®
AS-30 (DuPont Specialty Chemicals) es una suspensión
coloidal acuosa de dióxido de silicio que contiene el 30% en peso de
sólidos. Tales dispersiones coloidales están disponibles bajo una
variedad de marcas comerciales incluyendo Ludox® (DuPont Specialty
Chemicals) y Klebosol® (Societe Francaise Hoechst).
Mientras que un contenido de sólidos útil
típico para soluciones de revestimiento de esta invención es hasta
25% en peso de sólidos, el contenido deseado de sólidos depende
completamente del método de revestimiento empleado, y puede ser
fácilmente ser ajustado mediante métodos bien conocidos en la
técnica para conseguir un espesor de revestimiento deseado sobre la
película o lámina seleccionada. Por ejemplo, el revestimiento de
una película u hoja fina está deseablemente entre 200 y 500 nm de
revestimiento seco, y más preferiblemente 300 nm. Tal ajuste está
bien conocido dentro de la experiencia en la técnica [ver por
ejemplo, Patente Canadiense No. 993,738].
Las mezclas de revestimiento barrera de vapor son
luego sometidas a un periodo de agitación y, opcionalmente,
filtración. Opcionalmente se puede agregar un surfactante en esta
etapa para reducir la tensión superficial de la solución de
revestimiento. Por ejemplo, el surfactante no iónico disponible
comercialmente Genapol® 26-L-60N
(Hoechst Celanese) u otros surfactantes representados por marcas
comerciales como Genapol® UD050 [Hoechst] y Dynol 604® pueden
agregarse en esta etapa. La solución de revestimiento barrera de
vapor está de este modo preparada para ser aplicada a una superficie
o sustrato polimérico.
Los revestimientos de copolisilicatos de
litio-potasio de la invención pueden ser empleados
en una variedad de superficies de películas o láminas poliméricas
para mejorar (por ejemplo, reducir) la permeabilidad de los
productos a los vapores, como oxígeno, dióxido de carbono, nitrógeno
y otros. Aromas y vapores típicos orgánicos incluyen, pero no están
limitados a, d-limonene, cinamaldheído, vainillina,
mentol, gasolina y fragancias de perfumes. Estos revestimientos son
particularmente ventajosos donde los polímeros usados para preparar
las películas o láminas no proporcionan suficiente impermeabilidad a
vapor, gas o aroma para la aplicación deseada.
Películas o láminas adecuadas para ser
revestidos con las soluciones de revestimiento arriba descritas
incluyen películas o láminas formadas por polímeros incluyendo
poliésteres, como poli(etilen tereftalato) (PET);
poliolefinas, particularmente polipropileno, poliestireno,
polietileno y cicloolefinas (COC), como un copolímero de etileno y
norborneno [Patente US No. 5,087, 677]; y poliamidas como nilón.
Películas o láminas especialmente preferidas para revestimiento de
acuerdo con esta invención incluyen películas de polipropileno,
películas PET, películas de nilón, películas empleadas para cubrir
artículos alimenticios (por ejemplo, carne, pollería), hechas con
los polímeros precedentes.
Las películas o láminas poliméricas a ser
revestidas con las composiciones de la invención pueden estar sin
tratar previamente. Opcionalmente la película o lámina polimérica
puede ser tratada primero en plasma para mejorar el mojado y la
adhesión del revestimiento barrera como se describe en el siguiente
Ejemplo 1. Alternativamente la película o lámina polimérica puede
ser tratada en corona por el método de tratamiento de descarga en
corona común en la industria. En casos donde el tratamiento corona
del polímero no produzca un mojado adecuado del revestimiento sobre
el polímero, se puede aplicar primero un imprimador adecuado a la
película o lámina polimérica. Por ejemplo, en el caso del
polipropileno, puede emplearse una solución imprimadora de
poli(vinil alcohol) o poli(hidroxiestireno) para
mejorar el mojado de las soluciones de revestimiento barrera sobre
el polímero.
El polímero también puede ser tratado con llama,
o atacado químicamente y oxidado antes de la aplicación de la
solución de revestimiento de esta invención.
El sustrato puede ser una película que contenga
al menos por una cara una capa sellada por calor. Tales capas
selladas por calor pueden estar hechas de un copolímero
etileno-propileno o un terpolímero
etileno-propileno-butileno. De este
modo la solución de revestimiento se aplica sobre la superficie de
la capa sellada por calor. Alternativamente, donde una película
contiene una cara recubierta con la capa sellada por calor, la
solución de revestimiento de la presente invención puede ser
aplicada a la superficie de la película opuesta a la superficie
revestida con la capa sellada por calor. La película o lámina
polimérica también puede comprender una capa protectora de última
mano. Los revestimientos de esta invención pueden aplicarse sobre la
capa de última mano.
Los revestimientos de esta invención se pueden
aplicar a la superficie de película o lámina seleccionada mediante
técnicas convencionales de recubrimiento conocidas por aquellos con
experiencia en la técnica. Estas técnicas incluyen, sin limitación,
recubrimiento por rodillo, revestimiento por aspersión y técnicas de
revestimiento profundo. Las técnicas de revestimiento de rodillo
incluyen, pero no están limitadas a métodos de revestimiento por
varilla, recubrimiento inverso, recubrimiento directo, con cuchilla
de aire, con cuchilla sobre rodillo, hoja, huecograbado y boquilla
matriz. Se pueden encontrar descripciones generales de estos tipos
de revestimiento en textos como Modern Coating and Drying
Techniques, (E. Cohen y E. Gutoff, eds; VCH Publishers) New York
(1992) y Web Processing and Converting Technology and Equipment,
(D. Satas, ed; Van Nostrand Reinhold) New York (1984). El método de
aplicación no es una limitación de la presente invención, pero se
puede seleccionar de entre estos y otros métodos bien conocidos por
las personas con experiencia en la técnica.
Tras el recubrimiento, la película o lámina de
revestida debe ser secada a una temperatura seleccionada de
temperatura ambiente o mayor que la temperatura ambiente. La
selección de la temperatura de secado depende del tiempo deseado de
secado; esto es, un tiempo de secado acelerado se puede conseguir a
elevadas temperaturas que no serían necesarias si fuera aceptable un
tiempo más largo de secado. Uno con experiencia en la técnica puede
ajustar fácilmente la temperatura de horno y el tiempo de secado
como desee. El rendimiento del revestimiento barrera a vapor secado
es insensible a la temperatura de secado en el rango de
25-200ºC. Una ventaja significativa de los presentes
revestimientos y método es que una temperatura baja de secado
(<100ºC) hace este proceso compatible con requisitos de
procesamiento de película de polipropileno biaxialmente orientado
(BOPP).
Las composiciones y métodos de esta invención son
ilustrados además por los siguientes ejemplos, que no intentan
limitar el alcance de esta invención.
Una serie de soluciones de revestimiento barrera
de copolisilicato de litio-potasio fueron
preparadas, como se indica en la Tabla 1. Las composiciones de estos
revestimientos de polisilicato de la invención se expresan como la
fracción molar, x, de Li_{2}O en el copolisilicato
(Li_{2}O)_{x} (K_{2}O)_{1-x}
(SiO_{2})_{y}, con valores de x oscilando entre 0 y 1.
Mediante agitación continua se mezcló una solución de polisilicato
de litio Inobond® Li 2043 (van Baerle & Cie AGC) con un 3% w/w
de Li_{2}O y un 24.5% w/w de SiO_{2} con agua. Una solución de
polisilicato de potasio K-4009 (van Baerle &
Cie) con el 13% w/w de K_{2}O y el 26.85% de SiO_{2} se añadió a
la solución de polisilicato de litio. Luego se añadió Genapol®
26-L-60N de surfactante no iónico
(Hoechst Celanese), como una solución al 1% en peso en agua para
mejorar el mojado del sustrato de poli(etilen tereftalato)
(PET). Cada mezcla de revestimiento en la Tabla 1 estuvo en
agitación durante la noche y luego se filtró a través de tierra de
diatomeas. Las soluciones de revestimiento resultantes tenían un 15%
de sólidos en total y un 0.01% de surfactante. La relación molar
SiO_{2} :M_{2}O, y, oscilaba desde 3.24 a x = 0 hasta 4.05 a x =
1.0.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se cortaron círculos de cuatro pulgadas de
película PET (Hoechst Diafoil, Hostaphan® 2400, 12,5 mm de espesor)
con un escalpelo. Se sopló cualquier polvo sobre la película con un
chorro de aire limpio filtrado. Las muestras se trataron después en
plasma para mejorar el mojado por soluciones de revestimiento de
copolisilicato y la adhesión de revestimientos secos de
copolisilicatos. El tratamiento en plasma se realizó usando un
reactor microondas Plasma Preen funcionando al 50% de potencia con 2
Torr de oxígeno. La duración del tratamiento fue de 5 segundos. Se
distribuyeron sobre el PET aproximadamente 10 g de solución de
revestimiento antes de hacerlo girar a 2000 rpm durante 10 s. Las
películas recubiertas se secaron en un horno mantenido a 50ºC
durante \sim30 s.
Se prepararon varias muestras recubiertas con
cada solución de revestimiento descrita en la Tabla1. Se
seleccionaron muestras separadas para medidas de
envejecimiento/oscurecimiento acelerado y medidas de tasa de
transmisión de oxígeno (OTR) como funciones de la humedad
relativa.
Con un espectrofotómetro se midió la niebla
óptica (MacBeth Color-Eye 7000) de acuerdo con ASTM
D 1003-61. Las muestras se caracterizaron poco
después del recubrimiento por giro y luego se colocaron en una
cámara ambiental (Tenney TH Jr.) mantenida a 80ºC y 85% de humedad
relativa. Se sacaron periódicamente muestras de la cámara para
medida de niebla en un periodo de dos semanas.
La tasa lineal inicial de formación de niebla por
eflorescencia es calculada mediante ajuste por mínimos cuadrados a
un trazado de % de niebla en función del tiempo. A mayores tiempos
el % de niebla alcanza una meseta, con el valor de meseta
proporcional al contenido de litio de la composición de
revestimiento. La Fig. 1 representa la dependencia del valor inicial
de desarrollo de niebla respecto de la composición de
revestimiento. La tasa de niebla se incrementa linealmente con el
incremento de contenido de litio.
El rendimiento de barrera de las muestras de
película revestida se evaluó mediante medida del OTR. Las medidas de
OTR se realizaron empleando un instrumento Mocon Oxtran 2000. La
Tabla 2 representa los valores OTR a 30ºC (Unidades OTR:
cm^{3}/[m^{2} atm día]) en función de la humedad relativa para
una serie de revestimientos barrera de copolisilicato
(Li_{2}O)_{x} (K_{2}O)_{1-x}
(SiO_{2})_{y} sobre películas de 12.5 \mum.
Los revestimientos de copolisilicato conteniendo
poco litio (x=0.34) sufren severas pérdidas de rendimiento de
barrera a elevada humedad. Los revestimientos de copolisilicatos
donde 0.5 = x = 1, proporcionan un buen rendimiento de barrera a
elevada humedad en el PET mientras, como se muestra en la Fig. 1,
tienen susceptibilidad relativamente reducida a eflorescencia,
cuando se comparan con un revestimiento de polisilicato de
litio.
Una serie de tres soluciones de revestimiento
barrera de copolisilicato de litio-potasio fue
preparada empleando las siguientes recetas y cantidades listadas en
la Tabla 3. Como en el Ejemplo 1 x se refiere a la fracción molar,
x, de Li_{2}O en el copolisilicato (Li_{2}O)_{x}
(K_{2}O)_{1-x} (SiO_{2})_{y}.
Mediante agitación continua se mezcló Inobond® Li 2043 con agua
destilada. Una solución de polisilicato de potasio
K-4009 se añadió a la solución de polisilicato de
litio con agitación. Las soluciones de revestimiento resultantes
tenían un 10% de sólidos en total. La relación molar
SiO_{2}:M_{2}O, y, oscilaba desde 3.51 a x = 0.33 hasta 3.78 a x
= 0.67. Se prepararon soluciones análogas conteniendo un 10% de
sólidos de los polisilicatos individuales
Se cortaron círculos de cuatro pulgadas de
película PET biaxialmente orientada (Hoechst Diafoil, Hostaphan®
2400, 12,5 \mum de espesor) con un escalpelo. Se sopló cualquier
polvo sobre la película con un chorro de aire limpio filtrado. Las
muestras se trataron después en plasma con un reactor microondas
Plasma Preen funcionando al 50% de potencia con 2 Torr de oxígeno.
La duración del tratamiento fue de 5 s. Se distribuyeron sobre el
PET aproximadamente 100 g de solución de revestimiento. Un ciclo de
giro de 2 s a 350 rpm fue seguido por un ciclo de giro de 10 s a
2000 rpm. Las películas recubiertas se secaron en un horno mantenido
a 50ºC durante aproximadamente 30 s. Varias muestras de películas
recubiertas se prepararon con cada solución de revestimiento
descrita en la Tabla 3.
Las medidas de tasa de transmisión de oxígeno se
realizaron empleando un instrumento Mocon Oxtran 2000. La Tabla 4
representa los resultados de tasa de transmisión de oxígeno. Como
un punto de referencia, la película PET de 12.5 \mum tipo
Hostaphan® 2400 no revestida tiene una tasa de transmisión de
oxígeno de aproximadamente 170 cm^{3}/[m^{2} atm día] cuando se
prueba a 30ºC y 0% de humedad relativa. La reducción de OTR para
este ejemplo es significativamente mejor que los datos del Ejemplo
1.
Una serie de tres soluciones de revestimiento
barrera de copolisilicato de litio-potasio fue
preparada como se describe en el Ejemplo 2. Soluciones análogas
conteniendo el 10% de sólidos de los polisilicatos de metal álcali
individuales se prepararon como ejemplos comparativos.
Adicionalmente una solución de imprimación consistente en
poli(p-hidroxiestireno) en base acuosa se
preparó añadiendo en orden con agitación, 4.19 g de hidróxido de
litio monohidrato y 1.00 g
poli(p-hidroxiestireno) tipo polímero en agua
destilada suficiente para hacer 100.0 ml de solución. La solución
resultante contenía un 1% en peso de
poli(p-hidroxiestireno) en hidróxido de litio
acuoso 0.1 N.
Se cortaron círculos de cuatro pulgadas de
película de polipropileno biaxialmente orientada (Trespaphan® FND
30, 30 \mum de espesor) con un escalpelo. Se sopló cualquier polvo
sobre la película con un chorro de aire limpio filtrado. Las
muestras se trataron después en plasma con un reactor microondas
Plasma Preen funcionando al 50% de potencia con 2 Torr de oxígeno.
La duración del tratamiento fue de 5 s. Se distribuyeron sobre la
película polimérica aproximadamente 10 g de
poli(p-hidroestireno). Un ciclo de giro de 2
s a 350 rpm fue seguido por un ciclo de giro de 10 s a 2000 rpm. Las
películas imprimadas se secaron en un horno mantenido a 50ºC durante
aproximadamente 30 s. Seguidamente se distribuyeron aproximadamente
10 g de solución barrera de copolisilicato de
litio-potasio sobre la película polimérica
imprimada. Un ciclo de giro de 2 s a 350 rpm fue seguido por un
ciclo de giro de 10 s a 2000 rpm. Las películas imprimadas se
secaron en un horno mantenido a 50ºC durante aproximadamente 30
s.
Varias muestras de películas recubiertas se
prepararon con cada solución de revestimiento descrita en la Tabla
3. Como muestras comparativas, también se prepararon películas en
las que el paso de revestimiento con polisilicato se omitió.
Las medidas de tasa de transmisión de oxígeno se
realizaron empleando un instrumento Mocon Oxtran 2000. La Tabla 5
presenta los resultados de tasa de transmisión de oxígeno para
película de polipropileno biaxialmente orientado de 30 \mum de
espesor revestida de copolisilicato barrera como una función de la
humedad relativa. Como un punto de referencia, el polipropileno tipo
FND 30 no revestido tiene una tasa de transmisión de oxígeno de
aproximadamente 1700 cm^{3}/[m^{2} atm día] cuando se prueba a
30ºC y 0% de humedad relativa, esencialmente la misma que el valor
obtenido para la película imprimada pero no recubierta como se
muestra en la Tabla 5.
El Ejemplo 1 demuestra que la tasa de formación
de niebla por eflorescencia en revestimientos barrera de
polisilicato de litio se puede reducir por adición de silicato de
potasio. La adición de silicato de potasio, sin embargo, compromete
el excelente rendimiento barrera al oxígeno de los revestimientos de
silicato de litio a elevadas humedades. Se consigue un equilibrio
entre baja tasa de eflorescencia y rendimiento barrera satisfactorio
a elevada humedad con mezclas aproximadamente equimolares de
copolisilicato de litio-potasio.
Un revestimiento barrera de copolisilicato con
relación molar litio:potasio de uno producido a partir de
K-4009 (SiO_{2}:K_{2}O = 3.24) y Li 2043
(SiO_{2}:Li_{2}O = 4.06), tiene una relación molar, y, de 3.64.
En este experimento y se incrementó bien mediante: (1) empleando una
solución de polisilicato de potasio con una relación molar
SiO_{2}:K_{2}O mayor o (2) mediante adición de sílice coloidal.
El primer enfoque incrementa él y de los presentes revestimientos de
copolisilicato desde 3.64 hasta 4.0. El límite superior de y está
determinado por la relación molar SiO_{2}:K_{2}O de las
soluciones de revestimiento de polisilicato de potasio. El segundo
enfoque, la adición de SiO_{2} coloidal, permite preparar
soluciones de incluso mayor valor de y.
En este ejemplo, la fuente de polisilicato de
litio fue Inobond® Li 2043. La fuente de polisilicato de potasio fue
bien solución de polisilicato de potasio K-4009 o
Kasil® #1 (PQ Corporation) con el 8.30% w/w de K_{2}O y el 20.8%
w/w de SiO_{2}. La fuente de sílice coloidal se eligió de la lista
de suspensiones de sílice coloidal Ludox® (DuPont Specialty
Chemicals) descrita en la Tabla 6. La sílice de DuPont Ludox ®
CL-X está encapsulada en Al_{2}O_{3}. De Societe
Francaise Hoechst están disponibles productos equivalentes
comercializados bajo el nombre comercial de Klebasol ®.
Una serie de soluciones de revestimiento barrera
de copolisilicato de litio-potasio con una fracción
molar de Li_{2}O x = 0.5 y diferentes relaciones molares
SiO_{2}:M_{2}O, y, se prepararon de acuerdo con las cantidades
listadas en la Tabla 7. En un experimento se empleó una solución de
silicato de potasio KASIL ® #1, con una relación molar
SiO_{2}:K_{2}O de 4. Con agitación continua se combinaron agua
destilada, solución de polisilicato de potasio, solución de
polisilicato de litio y sílice coloidal Ludox ® , en el orden dado.
Las soluciones de revestimiento resultantes tenían un 10% en toral
de sólidos y tenían relaciones molares SiO_{2}:M_{2}O, y, entre
3.64 y 10.0. Se prepararon soluciones análogas conteniendo un 10% de
sólidos de los copolisilicatos de álcali metal y ninguna sílice
coloidal adicional, como ejemplos comparativos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se cortaron círculos de cuatro pulgadas de
película de PET biaxialmente orientada (Hoechst Diafoil, Hostaphan®
2400, 12,5 \mum de espesor) con un escalpelo. Se sopló cualquier
polvo sobre la película con un chorro de aire limpio filtrado. Las
muestras se trataron después en plasma para mejorar el mojado
mediante soluciones de revestimiento barrera y la adhesión de
revestimientos barrera secos. El tratamiento en plasma se realizó
empleando un reactor microondas Plasma Preen funcionando al 50% de
potencia con 2 Torr de oxígeno. La duración del tratamiento fue de
aproximadamente 7 s.
Se distribuyeron sobre la película polimérica
aproximadamente 10 g solución de revestimiento. Un ciclo de giro de
2 s a 350 rpm fue seguido por un ciclo de giro de 10 s a 2000 rpm.
Las películas recubiertas se secaron en un horno mantenido a 50ºC
durante aproximadamente 30 s.
Las tasas de transmisión de oxígeno se realizaron
empleando un instrumento Mocon Oxtran 2000. Se testaron muestras a
23ºC y 50% de humedad relativa. La Tabla 8 presenta las tasas de
transmisión de oxígeno como una función de la relación molar de
SiO_{2}:M_{2}O, y, para una serie de revestimientos barrera de
copolisilicato de litio-potasio con una fracción
molar de óxido de litio en (Li_{2}O)_{x}
(K_{2}O)_{1-x} (SiO_{2})_{y},
x = 0.5. Como un punto de referencia, la película PET de 0.5 mil de
espesor tiene un OTR de \sim115 cm^{3}/[m^{2} atm día] a 23ºC
y 50% de humedad relativa.
Estos resultados demuestran que un buen rendimiento barrera se puede conseguir en revestimientos barrera de copolisilicato con relaciones molares de SiO_{2}:M_{2}O tan elevadas como 10. Sin embargo el tango de relaciones molares SiO_{2}:M_{2}O que produce un rendimiento barrera satisfactorio depende de la identidad de la fuente de sílice coloidal.
Estos resultados demuestran que un buen rendimiento barrera se puede conseguir en revestimientos barrera de copolisilicato con relaciones molares de SiO_{2}:M_{2}O tan elevadas como 10. Sin embargo el tango de relaciones molares SiO_{2}:M_{2}O que produce un rendimiento barrera satisfactorio depende de la identidad de la fuente de sílice coloidal.
Se prepararon una serie de soluciones de
revestimiento barrera de copolisilicato de
litio-potasio de acuerdo con las cantidades listadas
en la Tabla 9. Se combinaron mediante agitación continua en el orden
en que se dan agua destilada, solución de polisilicato de potasio
K-4009, solución de polisilicato de litio Inobond ®
Li 2043, y suspensión coloidal de dióxido de silicio Ludox ®
AS-30conteniendo el 30% de sólidos (DuPont Specialty
Chemicals). Las soluciones de revestimiento resultantes tenían un
10% en total de sólidos y tenían valores y de razones molares de
SiO_{2}:M_{2}O entre 3.51 y 13. Se prepararon soluciones
análogas conteniendo el 10% de sólidos de los copolisilicatos de
álcali metal individuales como ejemplos comparativos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se cortaron círculos de cuatro pulgadas de
película de PET biaxialmente orientada (Hoechst Diafoil, Hostaphan®
2400, 12,5 \mum de espesor) con un escalpelo. Se sopló cualquier
polvo sobre la película con un chorro de aire limpio filtrado. Las
muestras se trataron después en plasma se realizó empleando un
reactor microondas Plasma Preen funcionando al 50% de potencia con 2
Torr de oxígeno. La duración del tratamiento fue de aproximadamente
5 s.
Se distribuyeron sobre la película polimérica
aproximadamente 10 g solución de revestimiento. Un ciclo de giro de
2 s a 50 rpm fue seguido por un ciclo de giro de 10 s a 2000 rpm.
Las películas recubiertas se secaron en un horno mantenido a 50ºC
durante aproximadamente 30 s. Se prepararon varias muestras de
película recubierta con cada solución de revestimiento descrita en
la Tabla 9.
Las tasas de transmisión de oxígeno se realizaron
empleando un instrumento Mocon Oxtran 2000. Se testaron muestras a
23ºC y 50% de humedad relativa. La Tabla 10 presenta los resultados
de tasas de transmisión de oxígeno para película PET biaxialmente
orientada (12,5 \mum de espesor) recubiertas con capas barrera de
copolisilicato con varios relaciones molares SiO_{2}:M_{2}O, y,
y fracciones molares de Li_{2}O, x, en (Li_{2}O)_{x}
(K_{2}O)_{1-x} (SiO_{2})_{y}
como función de la humedad relativa. Como un punto de referencia,
la película PET tipo Hostaphan ® 2400 (0.5 mil de espesor) tiene una
tasa de transmisión de oxígeno de aproximadamente 115
cm^{3}/[m^{2} atm día] probada a 23ºC y 0% de humedad
relativa.
Mediante agitación continua se mezcló una
solución de polisilicato de potasio KASIL® #1 (PQ Corporation) con
un 8.30% w/w de K_{2}O y un 20.8% w/w de SiO_{2} con 11.535 g de
agua destilada. A la solución en agitación de polisilicato se
añadieron 3,951 g de una solución de polisilicato de litio Inobond
® Li-2043 con el 13% w/w de K_{2}O y el 26.85% de
SiO_{2} se añadió a la solución de polisilicato de litio. La
solución de revestimiento resultante tenía un 12% de sólidos en
total . Los valores de x e y en (Li_{2}O)_{x}
(K_{2}O)_{1-x} (SiO_{2})_{y}
eran de 0.5 y 4.0 respectivamente.
Película PET biaxialmente orientada (Hoechst
Diafoil, Hostaphan ® de 12.5 \mum de espesor) se recubrió con
solución de copolisilicato descrita antes empleando revestimiento en
rodillo a una velocidad de 200 fpm. Se empleó el tratamiento de
descarga en corona para incrementar la energía superficial de la
superficie de película inmediatamente anterior a la aplicación del
revestimiento. La aplicación del revestimiento se consiguió mediante
el uso de un cilindro de fotograbado en una configuración de grabado
inversa con un rodillo de apoyo de goma dura. El cilindro de
fotograbado recubierto de cerámica tenía un dibujo grabado por láser
con 220 líneas por pulgada dispuestas con un ángulo de 60 grados con
el eje del rodillo y un volumen de celda teórico de 10 billones de
micrómetros cúbicos por pulgada cuadrada.
Las tasas de transmisión de oxígeno se midieron
empleando un instrumento Mocon Oxtran 2000. La tasa de transmisión
de oxígeno promedio obtenida de 12 muestras representativas
seleccionadas de película revestida fue de 0.77 \pm 0.38
cm^{3}/[m^{2} día atm] a 23ºC y 50% de humedad relativa. Como un
punto de referencia la película PET tipo Hostaphan ® 2400 no
revestida tiene una tasa de transmisión de oxígeno de
aproximadamente 115 cm^{3}/[m^{2} día atm] probada a 23ºC y 50%
de humedad relativa.
Se preparó una solución de revestimiento barrera
de copolisilicato de litio-potasio con valores x e y
en (Li_{2}O)_{x}
(K_{2}O)_{1-x} (SiO_{2})_{y}
de 0.5 y 3.64 respectivamente, mediante adición con agitación
continua de 176.8 g de polisilicato de litio Inobond ®
Li-2043 y 129.0 g de polisilicato de potasio
K-4009 con 694.2 g de agua destilada.
Se cortaron círculos de cuatro pulgadas de
película de PET biaxialmente orientada (Hoechst Diafoil, Hostaphan®
2400, 162,5 \mum de espesor) con un punzón circular y tijeras. Se
sopló el polvo sobre la película con un chorro de aire limpio
filtrado. Las muestras se trataron después en corona para mejorar el
mojado por soluciones de revestimiento barrera y la adhesión de
revestimientos barrera secos. El tratamiento corona se realizó
empleando un Tantec Lab System II con electrodo de rodillo cerámico
manual. La duración del tratamiento fue de aproximadamente 20 s. El
recubrimiento giratorio de las películas se llevó a cabo
distribuyendo sobre la película polimérica aproximadamente 10 g
solución de revestimiento. Un ciclo de giro de extensión de 2 s a
350 rpm fue seguido por un ciclo de giro de 10 s a 2000 rpm. Las
películas recubiertas se secaron en un horno mantenido a 50ºC
durante aproximadamente 30 s.
Las tasas de transmisión de oxígeno se midieron
empleando un instrumento Mocon Oxtran 2000. Se testaron muestras a
23ºC y 0 o 48% de humedad relativa. La Tabla 11 presenta los
resultados de tasas de transmisión de oxígeno para película gruesa
de poli(etilen tereftalato) biaxialmente orientada (162,5
\mum de espesor) no recubiertas o recubiertas con capas barrera de
copolisilicato. Nótese que el OTR de la película PET no revestida es
inversamente dependiente del espesor de película \sim8
cm^{3}/[m^{2} atm día] para película de 6.5 mil contra 115
cm^{3}/[m^{2} atm día] para película de 0.5 mil a 23ºC (ver
ejemplo 5). En contraste, la tasa de transmisión de oxígeno de
película PET biaxialmente orientada revestida de copolisilicato es
independiente del espesor de sustrato. Por esto, la mejora relativa
del efecto barrera alcanzable para sustratos gruesos es menor que
para sustratos finos.
Se probaron muestras de película de
poli(etilen tereftalato) biaxialmente orientada revestida de
copolisilicato de litio-potasio descritas en el
Ejemplo 6 a la permeabilidad al dióxido de carbono. La tasa promedio
de transmisión de dióxido de carbono obtenida para 4 muestras
representativas seleccionadas de la película revestida fue
den
16 \pm 11 cm^{3}/[m^{2} día atm] a 23ºC y 0% de humedad relativa. Como un punto de referencia , la película de poli(etilen tereftalato) no revestida de 12,5 \mum tipo Hostaphan ® 2400 tiene una tasa de transmisión de dióxido de carbono de aproximadamente 440 cm^{3}/[m^{2} día atm] probada a 23ºC y 0% de humedad relativa.
16 \pm 11 cm^{3}/[m^{2} día atm] a 23ºC y 0% de humedad relativa. Como un punto de referencia , la película de poli(etilen tereftalato) no revestida de 12,5 \mum tipo Hostaphan ® 2400 tiene una tasa de transmisión de dióxido de carbono de aproximadamente 440 cm^{3}/[m^{2} día atm] probada a 23ºC y 0% de humedad relativa.
Se preparó una solución de revestimiento barrera
de copolisilicato de litio-potasio con valores de x
e y 0.5 y 3.64 respectivamente de (Li_{2}O)_{x}
(K_{2}O)_{1-x} (SiO_{2})_{y}
empleando Inobond ® Li 2043 de polisilicato de litio,
K-4009 de polisilicato de potasio y agua empleando
el método descrito en el Ejemplo 1. La solución resultante contenía
un nivel total del 12% de sólidos en peso.
Película de polipropileno biaxialmente orientada
(Trespaphan ® 20, espesor 20 \mum) se trató con efecto corona,
luego se imprimó con una solución de poli (vinil alcohol ) mediante
recubrimiento inverso por fotograbado. La solución imprimada se
revistió con la solución de copolisilicato descrita en este ejemplo
empleando recubrimiento por rodillo a una velocidad de 200 fpm. La
aplicación del revestimiento se consiguió con el uso de un cilindro
de fotograbado en configuración de fotograbado inverso con un
rodillo de presión de goma dura. El cilindro de fotograbación
recubierto de cerámica tenía un dibujo de celda grabado por láser
con 220 líneas por pulgada dispuestas con un ángulo de 60º relativo
al eje del rodillo y un volumen teórico de celda de 10 billones de
micrómetros cúbicos por pulgada cuadrada.
El rendimiento como barrera al aroma se probó
usando cinamaldehído como penetrante. Las tasas de transmisión de
cinamaldehído de película no revestida y revestida de copolisilicato
(medida con cinamaldehído líquido en contacto con la cara no
recubierta de película) son 0.095 g/(m^{2} día) y 0.022 0.095
g/(m^{2} día) a 23ºC respectivamente.
Se preparó una solución de revestimiento barrera
de copolisilicato de litio-potasio con valores de x
e y 0.5 y 3.64 respectivamente de (Li_{2}O)_{x}
(K_{2}O)_{1-x} (SiO_{2})_{y}
empleando Inobond ® Li 2043 de polisilicato de litio,
K-4009 de polisilicato de potasio y agua empleando
el método descrito en el Ejemplo 1. La solución resultante contenía
un nivel total del 10% de sólidos en peso
Se cortaron círculos de cuatro pulgadas de
película de copolímero cicloolefínico, un copolímero de etileno y
norborneno, espesor 20 \mum, biaxialmente orientada tratada con
corona, con un escalpelo. Se sopló cualquier polvo sobre la película
con un chorro de aire limpio filtrado. Se distribuyeron sobre la
película de polímero aproximadamente 10 g de solución de
revestimiento y se sometió a un ciclo de giro a 2000 rpm durante 10
s. Las películas recubiertas se secaron en un horno mantenido a 50ºC
durante aproximadamente 30 s.
Las tasas de transmisión de oxígeno se midieron
empleando un instrumento Mocon Oxtran 2000 a 30ºC y 0% de humedad
relativa. La película revestida de polisilicato mostraba una OTR de
28 cm^{3}/[m^{2} día atm] bajo las mismas condiciones.
La aplicación del método de esta invención y la
utilización de composiciones de revestimiento mejoradas de la
presente invención produce una severa pérdida menor de rendimiento
de barrera a elevadas humedades que los polisilicatos de potasio
puros y desarrolla opacidad a aproximadamente la mitad de velocidad
(cuando x\sim0.5) que los polisilicatos de litio puros. Más
específicamente, los revestimientos de copolisilicato de
litio-potasio de la presente invención reducen la
tasa de eflorescencia de los polisilicatos puros de litio sin
sacrificar las cualidades de barrera de tales revestimientos de
polisilicato de litio. Los revestimientos de
litio-potasio de la presente invención proporcionan
propiedades de barrera superiores con reducidos efectos laterales
negativos causados por eflorescencia.
Todas las referencias y patentes citadas arriba
se incorporan aquí como referencia. Numerosas modificaciones y
variaciones de la presente invención se incluyen en la
especificación arriba mencionada y se espera sean obvias para uno
con experiencia en la técnica. Tales modificaciones y alteraciones a
composiciones y procesos de la presente invención se cree que están
comprendidas en el ámbito de las reivindicaciones añadidas a este
fin.
Claims (29)
1. Una película o lámina con una capa de
revestimiento de copolisilicato de litio-potasio,
comprendiendo dicha capa un copolisilicato de la fórmula
(M_{2}O)(SiO_{2})_{y}, donde (M_{2}O) es
(Li_{2}O)_{x} (K_{2}O)_{1-x} y
donde
- (i)
- x está entre >0 y 0.5 e y tiene un valor mayor de 4.6 y hasta 10; o
- (ii)
- x oscila desde 0.5 hasta menos de 1 e y oscila desde 1 hasta 10.
2. El artículo de acuerdo con la reivindicación 1
donde x oscila desde 0.5 hasta menos de 1 e y está entre 4.6 y
10.
3. El artículo de acuerdo con la reivindicación 1
o la reivindicación 2 donde dicho polímero es seleccionado del grupo
compuesto por un poliéster, una poliolefina, un poliestireno, y una
poliamida.
4. El artículo de acuerdo con la reivindicación 3
donde dicha poliolefina es seleccionada de polietileno,
polipropileno, un copolímero cicloolefínico, y copolímeros de los
mismos.
5. El artículo de acuerdo con la reivindicación 3
donde dicho poliéster es poli(etilen tereftalato).
6. El artículo de acuerdo con la reivindicación 5
donde dicho copolímero cicloolefínico es un copolímero de etileno y
norborneno.
7. El artículo de acuerdo con la reivindicación 4
donde dicha poliamida es nilón.
8. El artículo de acuerdo con la reivindicación 7
donde dicho sustrato es una película que contiene sobre por lo menos
una cara una capa sellada al calor.
9. El artículo de acuerdo con la reivindicación 9
donde dicha capa sellada al calor está hecha de un copolímero
etileno-propileno o terpolímero
etileno-propileno-butileno.
10. El artículo de acuerdo con la reivindicación
1 o la reivindicación 2 donde dicho sustrato es tratado en plasma,
tratado en corona, tratado en llama o atacado con ácido/oxidado
químicamente.
11. El artículo de acuerdo con la reivindicación
1 o la reivindicación 2 comprendiendo además una capa protectora de
última mano.
12. Una solución de revestimiento barrera para
sustratos poliméricos comprendiendo un copolisilicato de
litio-potasio de la fórmula
(M_{2}O)(SiO_{2})_{y}, donde (M_{2}O) es
(Li_{2}O)_{x} (K_{2}O)_{1-x} y
donde
- (ii)
- x oscila desde 0.5 hasta menos de 1 e y oscila desde un valor mayor de 4,6 hasta 10.
13. La solución de revestimiento de acuerdo con
la reivindicación 12, comprendiendo además un surfactante
adecuado.
14. La solución de revestimiento de acuerdo con
la reivindicación 12, donde el surfactante es no iónico.
15. La solución de revestimiento de acuerdo con
la reivindicación 14, donde el surfactante está seleccionado del
grupo consistente en acetilenglicoles y alquil etoxilatos.
16. Un método para proporcionar propiedades
barrera a una película o lámina polimérica, comprendiendo el
revestimiento de dicha película o lámina con una solución de
revestimiento barrera que comprende un copolisilicato de
litio-potasio de la fórmula
(M_{2}O)(SiO_{2})_{y}, donde (M_{2}O) es
(Li_{2}O)_{x} (K_{2}O)_{1-x} y
donde x e y son como se definieron en la reivindicación 1.
17. El método de acuerdo con la reivindicación 16
donde x oscila desde 0.5 hasta menos de 1 e y está entre 4.6 y
10.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 16
donde dicho polímero es seleccionado del grupo compuesto por un
poliéster, una poliolefina, un poliestireno, y una poliamida.
19. El método de acuerdo con la reivindicación 18
donde dicha poliolefina es seleccionada de polietileno,
polipropileno, un copolímero cicloolefínico, y copolímeros de los
mismos.
20. El método de acuerdo con la reivindicación 18
donde dicho poliéster es poli(etilen tereftalato).
21. El método de acuerdo con la reivindicación 19
donde dicho copolímero cicloolefínico es un copolímero de etileno y
norborneno.
22. El método de acuerdo con la reivindicación 18
donde dicha poliamida es nilón.
23. El método de acuerdo con la reivindicación 16
donde dicha película contiene sobre por lo menos una cara una capa
sellada al calor.
24. El método de acuerdo con la reivindicación 23
donde dicha capa sellada al calor está hecha de un copolímero
etileno-propileno o terpolímero
etileno-propileno-butileno.
25. El método de acuerdo con la reivindicación 16
donde dicha película o lámina es tratada en plasma, tratada en
corona, tratada en llama o atacada con ácido/oxidada químicamente
antes de la aplicación de dicho revestimiento.
26. El método de acuerdo con la reivindicación 16
donde dicha película o lámina comprende además una capa protectora
de última mano.
27. La película o lámina de acuerdo con la
reivindicación 1 teniendo una imprimación adecuada aplicada a la
película o lámina polimérica.
28. La película o lámina de acuerdo con la
reivindicación 1 donde la película o lámina está hecha de
polipropileno habiendo aplicado una solución de imprimación de
alcohol polivinílico.
29. La película o lámina de acuerdo con la
reivindicación 1 donde la película o lámina está hecha de
polipropileno habiendo aplicado una solución de imprimación de
poli(hidroxiestireno).
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