CN1219182A - 锂－钾共聚硅酸盐阻挡涂层 - Google Patents

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Abstract

提供了赋予涂布涂层的聚合物基体更优的蒸气、气体和香气的渗透特性的一种方法和新的阻挡涂料溶液。该方法和溶液使用了式为(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y的锂－钾共聚硅酸盐。在该方法中,若x小于1,则y在1到10之间;或者若x为1,则y大于4.6。对于所述新的涂料溶液,若x小于1,则y大于4.6;或者若y在1到10之间,则x大于0.5。

Description

锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层
本发明是1996年5月22日提出的美国专利申请No.08/652,287的部分延续。
本发明通常涉及用于聚合物制品的硅酸盐基阻挡涂层。
很早就知道碱金属聚硅酸盐用作保护性涂层，以改变聚合物薄膜和其它制品的渗透性或表面特性。已知锂(Li)、钠(Na)和钾(K)的聚硅酸盐可有效地用作各种表面的防护性涂层。例如1995年1月20日公开的日本专利公开No.H7-18202，述及了用于金属、合成树脂、玻璃、木、水泥等的一种不溶于水的涂层材料和粘合剂，它包含钠或钾的硅酸盐的水溶液和硅酸锂的水溶液的混合物，其钠或钾的硅酸盐与硅酸锂的比在1-3的范围内。
另一个例子是Hecht和Iler在加拿大专利No.993738中描述了一种用于聚合物基体的气体和液体的不可渗透膜，它包含具有SiO2与Li2O摩尔比为约1.6～4.6的聚硅酸锂。然而，已经知道在引入某些聚硅酸盐涂层以后聚合物制品变得模糊不清。聚硅酸钠(Na)涂层的粉化趋势，即由于暴露于空气中而逐渐由一层粉末状结晶物质所覆盖的现象，已有述及[Weldes和Lange,Ind.Eng.Chem.,61(4):28-44(1969)]。本发明人在聚硅酸锂涂层中也观察到了类似特征。相反，纯聚硅酸钾涂层并不粉化，但在相对湿度为50％以上时会严重丧失阻挡性能。另一方面，纯聚硅酸锂涂层在相同的相对湿度范围内并不或极少量地丧失阻挡性能。
在阻挡涂层领域中，尚需要能克服上述不足，并可广泛用于聚合物制品如包装产品的蒸气、气体和/或香气的阻挡涂层的涂层组合物和方法。
在一方面，本发明提供一种方法，用于为聚合物基体在高的相对湿度下提供改善了的蒸气、气体和香气的阻挡性能。该方法包括用一种阻挡涂料溶液涂布所述基体，而所述溶液包含一种式为(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y的锂-钾共聚硅酸盐，其中x是复合碱金属氧化物(M2O)中Li2O的摩尔分数，y是SiO2∶M2O摩尔比。该方法中，x在0～1范围之内，含0和1。具体地说，若x小于1,y在1～10之间；而若x为1,y大于4.6。
在另一方面，本发明提供一种用于聚合物制品的新的蒸气、气体和/或香气的阻挡涂料溶液，它包含一种具有上式的共聚硅酸盐，并克服了本领域的缺陷。前述涂料溶液由上述通式表示，但不同的是若x小于1则y大于4.6，而若y在1～10之间则x大于0.5。该涂料溶液优选是无色或透明的，并可包含一种合适的表面活性剂。
本发明的另一方面提供了一种涂布上述阻挡涂料溶液的聚合物制品。该制品通常可以是一种例如食品包装所用的聚合物薄膜或膜、薄板或刚性的或半刚性的容器，如瓶子。
本发明其它方面和优点在以下的详细说明及权利要求书中进行描述。
图1是霾化速率(以每天的绝对百分数计，即是一个显示一天中霾的增加的值，例如从5％到6％)与共聚硅酸盐(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y中Li2O的摩尔分数x的关系图。该图展示了霾化速率随涂层组合物中锂含量而变化的依赖关系。
本发明克服了现有技术蒸气阻挡涂层的所述缺陷。本发明包括一种方法，该方法采用含有锂-钾共聚硅酸盐的涂料溶液，为聚合物基体提供在高的相对湿度下改善了的蒸气、气体和/或香气的阻挡性能。本发明还提供用于所述基体的新的涂料溶液以及改善了性能的有涂层的制品。本发明的方法所使用的涂料溶液提供了与纯聚硅酸钾相比，在高的相对湿度下，优异的蒸气、气体和香气的阻挡特性，并且表现出与纯聚硅酸锂相比明显低的粉化速率。
术语“蒸气”是指分压下的液体，如水蒸汽。术语“气体”包括氧气、氮气、二氧化碳和其它气体。“香气”包括带有香味的物质，例如薄荷醇和其它物质。为了简便，在此使用的术语“蒸气阻挡层”可解释为是指对气体和香气以及传统意义的蒸气的阻挡层。
与本文的使用类似，术语“溶液”解释为包括胶态分散体和悬浮体。“胶态分散体或悬浮体”意指液体中任何颗粒的分散体或悬浮体，所述颗粒的尺寸大于分子量级，并且不发生沉降。本发明的悬浮体或分散体中颗粒尺寸通常在约10到约50000之间。
本文中“涂料溶液”是指一种溶液，该溶液包含不沉降的溶解的或悬浮的固体颗粒，并用于将所述固体颗粒涂布在基体上。
本发明的方法特别涉及用含有一种锂和钾的共聚硅酸盐的阻挡涂料溶液涂布聚合物基体。该涂料溶液包含一种共聚硅酸盐，即两种不同碱金属聚硅酸盐的混合物。更具体地说，该涂料溶液由锂和钾的硅酸盐的混合物得到。这些涂料溶液的特征在于含有通式为(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y的共聚硅酸盐，其中，Li2O的摩尔分数为x,SiO2与M2O的摩尔比为y。在可用于本发明方法的涂料溶液中，所述的共聚硅酸盐的x若小于1，则y在1到10之间，或者而若x为1则y大于4.6。
用于上述方法的某些新的涂料溶液含有具有上式的共聚硅酸盐，其中若x小于1则y大于4.6；或者若y在1到10之间，则x大于0.5。更优选地，本发明的一种新的涂料溶液的特征是x值在0.5和1之间和y值在4.6和10之间。
可在本方法中使用的涂料溶液，以及本发明的新的涂料溶液，还可包含一种合适的表面活性剂以减小表面张力。表面活性剂可以是阴离子型的，阳离子型的和非离子型的，并且可以买到许多各种类型的表面活性剂。优选地，可用于本发明的方法和溶液的表面活性剂是非离子型的。包含在这些组合物中的合适的表面活性剂具有充分低的临界胶束浓度以保证干燥后的涂层不受残余表面活性剂的影响。最优选的是，所述表面活性剂选自由炔二醇(例如，由Air Products出售的那些产品)和烷基乙氧基化合物(例如由Hoechst Celanese和许多其他厂商出售的那些产品)组成的集合。加入到所述涂料溶液或组合物的表面活性剂的量取决于选用的特定的表面活性剂，但应是获得润湿所述聚合物基体所必须的最低表面活性剂的量，同时还不影响干燥后的涂层的性能。例如，典型的表面活性剂的量少于或等于的一种炔二醇或烷基乙氧基化合物的约0.1wt％。
根据本发明的典型的涂料溶液优选为无色或透明的。本发明的涂料溶液可由市售聚硅酸锂和聚硅酸钾溶液制备。例如，一种市售的聚硅酸锂胶态悬浮体可与一种市售的聚硅酸钾胶态悬浮体混合，以制备本发明的涂层。应该指出，可以通过用于生产所述市售的聚硅酸盐的“母体”产物来制备本发明的涂料溶液。然而，该制备过程是公知的，并且考虑到锂和钾的聚硅酸盐溶液易于购得，该制备过程也不必要。
如以下实施例1所述，商标名为InobondLi2043(Van Baerle & CieAG)的一个示例性的市售产品是聚硅酸锂的含水胶态悬浮体，它含～24.5wt％的二氧化硅和～3.0wt％氧化锂。另一种可用的产品具有商标K-4009(Van Baerle & Cie AG)，是一种含～26.8wt％的二氧化硅和～13wt％的氧化钾含水胶态悬浮体。随后这些组分与水混合，得到希望的固相含量。
干燥的涂层的SiO2∶M2O摩尔比y可由起始的碱金属聚硅酸盐的SiO2∶Li2O和SiO2∶K2O的摩尔比确定。然而，可能会希望改变所述共聚硅酸盐涂层中的整体SiO2∶M2O摩尔比。这可以通过向所述涂料溶液中添加胶体氧化硅的含水悬浮体来实现。如在下面实施例4中所述，一个示例性的市售产品具有商标名LudoxAS-30(DuPont SpecialtyChemicals)是一种含30wt％固相的二氧化硅的含水胶态悬浮体。该胶态悬浮体可通过具有包括Ludox(DuPont Specialty Chemicals)和Klebosol(Societe Francaise Hoechst)等各种商标的产品获得。
当本发明的涂料溶液中典型的可用固相含量最高达约25wt％的固相时，希望的固相含量完全取决于所使用的涂层方法，并可由本领域公知的技术很容易地调节，以便在选定基体上获得适宜的厚度的干燥涂层。例如，在薄膜或板材上涂层时，干燥涂层厚度优选在约200到约500nm，更优选约300nm。在刚性或半刚性容器上的干燥涂层的厚度希望是从约100到约1000nm。这样的调节正好落入本领域的技术范围内[例如，参见加拿大专利No.993,738]。
所述蒸气阻挡涂料混合物随后经过一段时间的搅拌，并可任选地进行过滤。在该步骤可任选加入一种表面活性剂，以减小所述涂料溶液的表面张力。例如，在该步骤可加入市售的Genapol26-L-60N非离子型表面活性剂或商标名为如GenapolUD050[Hoechst]和Dynol 604的其它表面活性剂。这样，所述蒸气阻挡涂料溶液就可用于聚合物表面或基体上了。
本发明的锂-钾共聚硅酸盐涂层可用于各种聚合物表面和制品，以改进(即减小)所述产品对蒸气如氧气、二氧化碳、氮气及其它气体的渗透性。典型的有机香气和蒸气包括，但不限于，d-苎烯、肉桂醛、香草醛、薄荷醇，汽油、香料香味等。这些涂层特别适用于制造所述制品或基体的聚合物，在希望的用途中不具备充分的对蒸气、气体或香气的防渗性的场合。
适合涂布上述涂料溶液的基体包括由聚合物形成的基体，所述聚合物包括聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚烯烃尤其是聚丙烯，聚苯乙烯、聚乙烯以及环烯(COC)，例如乙烯和降冰片烯的共聚物[美国专利No.5,087,677]，以及聚酰胺如尼龙。由这些涂层涂布的制品包括，但不限于，聚合物薄膜和薄板，刚性的和半刚性的容器，以及其它表面。根据本发明适于涂层的特别优选的制品包括聚丙烯薄膜，PET薄膜，尼龙薄膜，用于覆盖食品(如肉、家禽等)的薄膜，饮料瓶，塑料容器，罐，塑封透明包装袋(blisterpack)和盖盘(lidstock)，这些制品都由前述聚合物制成。
要涂布本发明的组合物的聚合物制品可以是未经预先处理的。任选地，所述聚合物制品，如薄膜或瓶子，可以预先进行等离子体处理以改善所述阻挡涂层的润湿和结合，如下面实施例1所述。或者可以用工业上广泛使用的电晕放电处理方法，对聚合物制品进行电晕处理。当聚合物的电晕处理不能在所述聚合物上产生适合的涂料的润湿，就可对所述聚合物制品预先涂布一种适宜的涂底剂。例如，在聚丙烯的情形，可使用一种聚乙烯醇或聚羟基苯乙烯的涂底剂溶液，以改善所述聚合物上的阻挡涂料溶液的湿润。
在涂布本发明的涂料溶液之前，也可以对所述聚合物进行火焰处理，或化学腐蚀和氧化。
所述基体可以是其至少一面包含一种热封层的薄膜。这种热封层可由乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯的三元共聚物制成。这样，所述涂料溶液涂布在所述热封层的表面。或者，薄膜的一面具有所述热封层时，本发明的涂料溶液可以涂布在覆有热封层的薄膜的另一面。所述聚合物基体或制品也可以包括一个防护面涂层。本发明的涂层可涂布在所述面涂层上。
本发明的涂层可通过本领域技术人员所知的传统涂层技术对选定的聚合物表面或制品进行涂布。这些技术包括，而不限于，辊涂，喷涂和浸涂技术。辊涂技术包括，但不限于，棒式涂布、逆辊涂布、正辊涂布、气刀刮涂、辊衬刀涂、刮板涂布、凹槽辊涂布和缝形模头涂布方法。这些类型的涂布方法一般性描述可在以下书藉的文中看到，例如ModernCoating and Drying Techniques(E.Cohen和E.Gutoff,eds；VCHPublishers)New York(1992)和Web Processing and ConvertingTechnology and Equipment,(D.Satas,ed；Van Nostrand Reinhold)NewYork(1984)。三维制品可通过喷涂或浸涂进行涂布。使用的涂布方法并不构成对本发明的限制，而可由本领域的技术人员从上述方法和其它公知方法中选用。
涂布后，所涂布的制品必须在室温或高于室温的选定的温度进行干燥。干燥温度的选择取决于预定的干燥时间，即更高的温度可加速干燥，但如果可以采用更长的干燥时间就不必提高温度了。本领域的技术人员可以任意地并方便地调节烘箱温度和干燥时间。干燥的蒸气阻挡涂层的性能对范围在25-200℃的干燥温度不敏感。本涂层和方法的一个明显的优点是低温干燥(＜100℃)，使本工艺与双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜工艺的要求相一致。
通过以下实施例进一步描述本发明的组合物和方法，但本发明并不限于所述实施例。实施例1：双轴取向PET膜上共聚硅酸盐涂层中氧化锂摩尔分数的变化
A．涂料溶液的制备
如表1所示，制备了本发明的七种锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂料溶液。本发明的这些聚硅酸盐涂层的组成可用x表达，x是共聚硅酸盐(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y中Li2O的摩尔分数，x值在0到1之间变化。采用连续搅拌，含3.0％w/w Li2O和24.5％w/w SiO2的InobondLi2043聚硅酸锂溶液(Van Baerle & Cie AG)与水混合。将含13.0％w/w K2O和26.85％w/w SiO2的K-4009聚硅酸钾溶液(Van Baerle & Cie)加入所述聚硅酸锂溶液中。随后加入Genapol26-L-60N非离子型表面活性剂(Hoechst Celanese)1wt％水溶液，以改善所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体的润湿。表1中每种涂料混合物搅拌过夜，然后通过硅藻土过滤。所得到的涂料溶液含15％总固相和0.01％的表面活性剂。SiO2∶M2O摩尔比y在3.24(x=0)到4.05(x=1.0)之间变化。
                    表1
制备用于阻挡涂层的一系列锂-钾共聚硅酸盐的配方
溶液序号 InobondLi2043的质量(g) K-4009的质量(g) 水的质量(g) 1.0％Genapol26-L-60N的质量(g) Li2O的摩尔分数x  SiO2∶M2O的摩尔比
    1234567     017.735.753.170.689.6109.1     75.363.050.638.826.513.40  122.7117.3111.7106.1100.995.088.9     2.02.02.02.02.02.02.0     0.000.170.340.500.660.831.00  3.243.383.513.643.773.914.05
B．涂布薄膜的制备
用曲解剖刀从PET膜(Hoechst Diafoil,Hostaphan2400,0.5密耳厚)上割下四英寸圆片。采用清洁的过滤空气射流将所述薄膜上的所有粉尘吹走。然后用等离子体处理试样，以改善共聚硅酸盐涂料溶液的润湿和干燥的共聚硅酸盐涂层的结合。采用工作在50％功率和2乇氧气压力下的Plasma Preen微波反应器进行等离子体处理。所述处理持续5秒。约10克涂料溶液在所述PET膜上分散，然后以2000rpm的转速旋转10秒。涂布的薄膜在50℃的温度下的烘箱中干燥～30秒。
采用表1中所述的每种涂料溶液制备了几个涂布的薄膜样品。选择了独立的试样，用于测量随相对湿度变化的加速时效/霾和氧透过率(OTR)。
C．霾形成的测量
根据ASTM D 1003-61，采用分光光度计(MacBeth Color-Eye 7000)测定光学霾。试样甩胶涂布后不久即进行表征，然后将其置于保持在80℃和85％相对湿度的恒定室(environmental chamber,Tenney TH Jr.)中。在两周时间内，从所述室中定期取出试样进行霾测量。
由于粉化引起的霾形成，其初始的线性速率由最小二乘法拟合算出，得到霾百分数随时间的关系图。时间更长时，霾百分数达到一个平台，平台值正比于所述共聚硅酸盐涂层中锂的含量。图1展示了霾形成的初始速率对涂层组成的依赖关系。所述霾化速率随锂含量的提高线性增大。
D．氧透过率的测量
通过测量ORT评价所述涂布薄膜样品的阻挡性能。采用MoconOxtran 2000仪器进行OTR测量。表2展示了一系列在0.5密耳PET膜上的(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y共聚硅酸盐涂层在30℃下OTR值(OTR单位：cm3/[m2大气压天])与相对湿度的关系。
                           表2
随组成和相对湿度变化的在0.5密耳厚PET膜上的锂-钾共聚硅酸盐
             阻挡涂层的氧透过率(cm3/[m2天大气压])
Li2O的摩尔分数                                     相对湿度
干的 40％ 60％ 70％ 80％ 90％
    0.000.170.340.500.660.831.00  13.14.53.13.77.715.514.8  9.54.53.13.24.96.58.8  75.45.93.03.14.25.87.9  115.833.11.82.73.05.47.5  132.187.242.014.33.12.25.4  131.6128.4101.117.715.512.713.5
在高的湿度下，含锂量少(x＜0.34)的共聚硅酸盐涂层的阻挡性能严重下降。当0.5＜x＜1时，在高的湿度下在PET膜上的共聚硅酸盐涂层提供了良好的阻挡性能，同时如图1所示，与聚硅酸锂涂层相比，所述涂层具有明显低的粉化敏感性。实施例2：双轴取向PET膜上共聚硅酸盐涂层中氧化锂摩尔分数的变化
A．溶液的制备
采用示于表3中的以下配方和数量制备了三种锂-钾共聚硅酸盐涂料溶液。与实施例1中相同，值x是指所述共聚硅酸盐(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y中Li2O的摩尔分数。随着连续搅拌，InobondLi2043与蒸馏水混合。在搅拌过程中向所述聚硅酸锂溶液加入K-4009聚硅酸钾溶液。获得的涂料溶液含10％的总固相。SiO2∶M2O的摩尔比y在3.51(x=0.33)到3.78(x=0.67)之间变化。作为对比实施例，制备了含10％单独的碱金属聚硅酸盐固相的模拟溶液。
B．涂布薄膜的制备
用曲解剖刀从双轴取向PET膜(Hoechst Diafoil,Hostaphan2400,0.5密耳厚)上割出四英寸圆片。用洁净的过滤空气射流吹走所述膜上的所有粉尘。采用工作在50％功率和2乇氧气压力下的Plasma Preen微波反应器对所述试样进行离等子体处理。所述处理持续5秒。约100克涂料溶液分散在所述聚合物膜上。展涂旋转周期是在350rpm下保持2秒，随后在2000rpm下保持10秒。涂布的薄膜在温度保持在50℃的烘箱中保持约30秒。采用表3中所述的每种涂料溶液制备了几种涂布的薄膜样品。
                    表3
制备锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层的配方
溶液序号 Li2O的摩尔分数x SiO2∶M2O摩尔比 InobondLi2043的质量(g) K-4009的质量(g) 水的质量(g)
    1234     0.000.330.500.67     3.243.513.643.78       --57.888.4119.6  125.585.664.543.0  374.5356.6347.1337.5
    5     1.00     4.05     181.8 --  318.2
C．氧透过率的测量
采用Mocon Oxtran 2000仪器测量氧透过率。表4展示了随相对湿度而变化的共聚硅酸盐涂布的PET膜的氧透过率。作为参考点，未涂布的Hostaphan2400级PET膜(0.5密耳)在30℃、相对湿度为0％时测试时氧透过率约为170cm3/[m2天大气压]。该实施例的OTR的减小幅度明显优于实施例1中的数据。
               表40.5密耳厚的PET膜上锂-钾共聚硅酸涂层的
氧透过率与组成和相对湿度的关系
Li2O的摩尔分数x 相对湿度(％) O2透过率(cm3/[m2天大气压]，30℃时)
    0.001.000.001.000.001.000.330.670.500.50     0090906030004545     3.720.411262.75380.431.290.111.040.02
实施例3：在双轴取向聚丙烯薄膜上共聚硅酸盐涂层中氧化锂摩尔分数的变化
A．溶液的制备
如实施例2所述，制备了三种锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂料溶液。作为对比实施例，制备了含10％单独的碱金属聚硅酸盐固相的模拟溶液。通过在搅拌过程中，向足量的蒸馏水中顺序加入4.19克一水合氢氧化锂和1.00克聚合物级的聚(对-羟基苯乙烯)，以得到100.0毫升溶液，从而另外制备了由碱性水溶液中聚(对-羟基苯乙烯)组成的涂底溶液。所制得的溶液在0.1N的氢氧化锂水溶液中含1wt％的聚(对-羟基苯乙烯)。
B．涂布的薄膜的制备
用曲解剖刀在双轴取向聚丙烯膜(TrespaphanFND30,1.2密耳厚)上割出四英寸圆片。用清洁的过滤空气射流吹走该膜上的所有粉尘。然后用工作在50％功率和2乇氧气压力下的Plasma Preen微波反应器对所述试样进行等离子体处理。处理时间为5秒。在所述聚合物膜上分散约10克聚(对-羟基苯乙烯)涂底剂溶液。展涂旋转周期为在350rpm保持2秒，随后在2000rpm下保持10秒。涂底后的薄膜在50℃的烘箱中保持约30秒进行干燥。随后，约10克锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂料溶液分散到所述涂底后的聚合物膜上。展涂旋转周期为在350rpm保持2秒，随后在2000rpm保持10秒。该涂布的薄膜在50℃的烘箱保温约30秒进行干燥。
采用如表3所述的每种涂料溶液制备了多个涂布薄膜样品。作为对比实施例，还制备了不进行所述共聚硅酸盐涂布步骤的薄膜。
C．氧透过率的测量
采用Mocon Oxtran 2000仪器测定氧透过率。表5展示了随相对湿度变化的涂布了共聚硅酸盐阻挡层的双轴取向聚丙烯膜(1.2密耳厚)的氧透过率的结果。作为参照点，未涂布的FND30级聚丙烯在30℃和0％相对湿度下测试时，其氧透过率为约1700cm3/[m2天大气压]，这基本上与表5中所示涂底而未涂层的膜的值相同。
                表5
 在1.2密耳厚的BOPP膜上的锂-钾
共聚硅酸盐阻挡涂层的氧透过率与组成和相对湿度的关系
Li2O的摩尔分数x 相对湿度(％) O2透过率(cm3/[m2天大气压]，在30℃时)
    0.001.000.00     09090     401441597
    1.000.001.000.670.330.50涂底而未涂布共聚硅酸盐涂层的膜     30600090450     71115712171190400451661
实施例4：氧化硅的变化：含等摩尔量的锂和锂的氧化物的共聚硅酸盐涂层中金属氧化物的摩尔比
实施例1展示了通过添加硅酸钾可以降低聚硅酸锂阻挡涂层中由于粉化引起的霾形成速率。然而，添加硅酸钾损害了高湿度下硅酸锂涂层的优异的氧阻挡性能。采用约等摩尔的锂-钾共聚硅酸盐共混物，综合获得了低的粉化速率和高湿度下令人满意的阻挡性能。
由K-4009(SiO2∶K2O=3.24)和Li2043(SiO2∶Li2O=4.06)制得的锂∶钾摩尔比为1的共聚硅酸盐阻挡涂层，其SiO2∶M2O摩尔比y为3.64。在该实验中，通过(1)使用更高Si2O∶K2O摩尔比的聚硅酸钾溶液或者(2)添加胶态氧化硅，提高了y。第一种办法可使所述的共聚硅酸盐涂层的y从3.64提高到4.0。y的上限由市售聚硅酸钾涂料溶液的SiO2∶K2O摩尔比决定。第二种办法即添加胶态SiO2，可制备具有更高y值的溶液。
A．涂料溶液的制备
在本实施例中，聚硅酸锂来自InobondLi2043。聚硅酸钾来自K-4009或者具有8.30％w/w K2O和20.8％w/w SiO2的KASIL#1聚硅酸钾溶液(PQ公司)。胶态氧化硅选自如表6所示的各种Ludox胶态氧化硅悬浮体(DuPont Specialty Chemicals)。杜邦的LudoxCL-X氧化硅包覆于Al2O3中。从Societe Francaise Hoechst公司可购得商标名为Klebasol的等同产品。
                     表6Dupont Specialty Chemicals的Ludox牌胶态氧化硅的说明
胶态氧化硅级 反离子     ％固相 颗粒尺寸(nm)
 LudoxHS-40LudoxAS-30LudoxCL-X     钠氨钠(Al2O3)     40.030.045.0     122222
根据列于表7的数量，制备了一系列Li2O摩尔分数为x=0.5和不同SiO2∶M2O摩尔比y的锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂料溶液。在一个实验中，使用了一种具有SiO2∶K2O摩尔比为4的硅酸钾溶液KASIL#1。在连续搅拌过程中，以给定的次序，混合蒸馏水、聚硅酸钾溶液、聚硅酸锂溶液和Ludox胶态氧化硅。获得的涂料溶液含有10％的总固相，并且具有SiO2∶M2O摩尔比y在3.64和10.0之间。作为对比实施例，制备了含10％碱金属聚硅酸盐的固体和不添加胶态氧化硅的模拟溶液。
                   表7
制备具有多种SiO2∶M2O摩尔比y和含有等摩尔比的
锂和钾的氧化物的锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层的配方
Si2O∶M2O摩尔比(y) 胶态氧化硅的来源(Ludox) 胶态氧化硅的质量(g) 聚硅酸钾的来源 聚硅酸钾的质量(g) InobondLi2043的质量(g) 蒸馏水的质量(g)
    3.643.993.995.005.005.007.007.007.0010.00     无无HS-40HS-40AS-30CL-XHS-40AS-30CL-XHS-40     --1.735.607.474.9810.4413.909.2714.45  K-4009KASIL#1K-4009K-4009K-4009K-4009K-4009K-4009K-4009K-4009  12.8918.8412.0210.0010.0010.017.527.497.525.45     7.6616.5016.5013.6813.7013.7310.3410.2810.317.50  69.3764.7469.7970.6368.8071.3071.7568.2272.9172.64
B．涂布薄膜样品的制备
用曲解剖刀从双轴取向PET膜(Hoechst Diafoil,Hostaphan2400,0.5密耳厚)割出四英寸圆片。用清洁的过滤空气射流吹走所述膜上的所有粉尘。然后对所述薄膜样品进行等离子体处理，以改进阻挡涂料溶液的湿润和干燥的阻挡涂层的结合。采用工作在50％功率和2乇氧气压力下的Plasma Preen微波反应器进行等离子体处理。处理时间持续约7秒。
在所述聚合物膜上分散约10克涂料溶液。展涂旋转周期为350rpm保持2秒，随后在2000rpm下保持10秒。所涂布的薄膜在50℃的烘箱中干燥约30秒。
C．氧阻挡性能
使用Mocon Oxtran 2000仪器测量氧透过率。试样在23℃和50％相对湿度下进行测试。表8给出了一系列(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y中氧化锂的摩尔分数x=0.5的锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层随SiO2∶M2O摩尔比y变化的氧透过率。作为参照点，未涂布的0.5密耳厚的PET膜在23℃和50％相对湿度下的OTR为～115cm3/(cm2天大气压)。这些结果显示SiO2∶M2O摩尔比高达10的共聚硅酸盐涂层可以获得好的阻挡性能。然而，获得令人满意的阻挡层性能的SiO2∶M2O摩尔比范围取决于胶态氧化硅源的同一性。
             表8
在0.5密耳厚的PET膜上的锂-钾
共聚硅酸盐阻挡涂层的氧透过率和SiO2∶M2O比的关系
Si2O∶M2O摩尔比 胶态氧化硅的来源 聚硅酸钾的来源 OTR(cm3/[m2天大气压]在23℃时以及50％相对湿度条件下)
    3.64″3.99     无″无     K-4009″KASIL#1     0.830.280.34
    ″3.99″5.00″5.00″5.00″7.00″7.00″7.00″10.00″     ″HS-40″HS-40″AS-30″CL-X″HS-40″AS-30″CL-X″HS-40″     ″K-4009″K-4009″K-4009″K-4009″K-4009″K-4009″K-4009″K-4009″     0.170.520.390.350.331.060.230.230.290.930.480.650.5511.8012.841.891.40
实施例5：双轴取向PET膜上(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y共聚硅酸盐涂层中同时改变SiO2∶M2O摩尔比y和Li2O的摩尔分数x
A．涂料溶液的制备
根据列于表9中的数量制备了一系列锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂料溶液。在搅拌过程中，以给定的顺序混合蒸馏水、K-4009聚硅酸钾溶液、InobondLi2043聚硅酸锂溶液以及含30％固相的LudoxAS-30二氧化硅胶态悬浮体(DuPont Specialty Chemicals)。获得的涂料溶液含10％的总固相，其SiO2∶M2O摩尔比y值在3.51和13之间。作为对比试样，制备了含10％单独的碱金属聚硅酸盐固相的模拟溶液。
              表9
制备含多种SiO2∶M2O摩尔比和Li2O
                   摩尔分数的锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层的配方
溶液 Li2O的摩尔分数x SiO2∶M2O摩尔分数y  K4009的质量(g) InobondLi2043的质量(g) LudoxAS-30的质量(g) 蒸馏水的质量(g)
    1234567891011  0.000.000.000.330.500.500.500.671.001.001.00     4.057.6715.04.059.59.5154.054.0511.3315.0  42.9426.1214.5730.5711.4611.467.5316.400.000.000.00     0.000.000.0020.9515.7115.7110.3244.9672.7327.9821.35     9.631.9747.316.8537.0537.0547.213.680.0041.0247.09  147.43141.91138.12141.62135.79135.79134.95134.97127.27131.00131.55
B．涂布的薄膜样品的制备
用曲解剖刀在双轴取向的PET膜(Hoechst Diafoil,Hostaphan2400，0.5密耳厚)上割出四英寸圆片。用清洁的过滤空气射流从该膜上吹走所有粉尘。然后采用工作在50％功率和2乇氧气压力下的PlasmaPreen微波反应器对所述样品进行等离子体处理。处理时间为5秒。约10克涂料溶液分散到聚合物膜上。展涂旋转周期为在50rpm时保持2秒，随后在2000rpm时保持10秒。涂布的薄膜在50℃的烘箱中干燥约30秒。采用表9中的每种涂料溶液制备了多个涂布的薄膜样品。
C．氧透过率的测量
采用Mocon Oxtran 2000仪器测量氧透过率。表10给出了随相对湿度变化的涂布了共聚硅酸盐阻挡涂层的双轴取向PET膜(0.5密耳厚)的氧透过率，其中所述共聚硅酸盐阻挡涂层在(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y中具有多种SiO2∶M2O摩尔比y和Li2O的摩尔分数x。作为参考点，未涂布的Hostaphan2400级PET膜(0.5密耳厚)在23℃和0％相对湿度条件下测试时具有约115cm3/[m2天大气压]的氧透过率。
                         表10
          在0.5密耳厚的PET膜上的锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层的氧透过率与SiO2∶M2O比和Li2O的摩尔分数的关系
SiO2∶M2O的摩尔比y  Li2O的摩尔分数x 相对湿度(％) OTR(cm3/[m2天大气压]23℃时)
    15.07.6711.315.09.54.054.057.6715.04.0515.04.054.0511.315.04.054.054.05     0.000.001.001.000.500.001.000.000.000.671.000.330.671.000.501.000.330.00     900909045306090000909004530060     93306891469.7511981280.71258024561070.392.154.38
实施例6：对双轴取向PET膜辊涂锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层
A．涂料溶液的制备
在连续搅拌过程中，含8.30％w/w K2O和20.8％w/w SiO2的4,513克KASIL#1聚硅酸钾溶液(PQ公司)与11,535克蒸馏水混合。向搅拌中的聚硅酸钾溶液加入3,951克InobondLi-2043聚硅酸钾溶液。获得的涂料溶液含12％的总固相。(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y中x和y值分别为0.5和4.0。
B．涂布薄膜的制备
采用速度为200fpm的辊涂，用上述共聚硅酸盐溶液涂布了双轴取向PET膜(Hoechst Diafoil,Hostaphan2400,0.5密耳厚)。在刚好进行涂布之前，进行电晕处理以提高薄膜表面的表面能。在带有硬橡胶托辊的逆向凹槽辊配置中，采用凹槽滚筒，进行了涂布。涂布了陶瓷的凹槽滚筒上具有激光刻出格子花样，该花样具有每英寸220线并与辊的轴向呈60度角，并且具有每平方英寸100亿立方微米的理论网格体积。
C．氧透过率的测量
采用Mocon Oxtran 2000仪器测量氧透过率。从12个选自所述涂布薄膜的典型样品测得的平均氧透过率为在23℃和50％相对湿度条件下0.77±0.38cm3/[m2天大气压]。作为参考点，未涂布的0.5密耳厚的Hostaphan2400级PET膜在23℃和50％相对湿度条件下测量时，其氧透过率为约115cm3/[m2天大气压]。实施例7：共聚硅酸盐涂布的厚PET膜
A．涂料溶液的制备
在连续搅拌过程中，向694.2克蒸馏水添加176.8克InobondLi2043聚硅酸锂和129.0克K-4009聚硅酸钾，制备了x和y值分别为0.5和3.64的(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂料溶液。
B．涂布薄膜样品的制备
用圆形冲头和剪刀从双轴取向PET膜(Hoechst Diafoil,Hostaphan4000,6.5摩尔厚)上割出四英寸圆片。用清洁的过滤空气将膜上的粉尘吹走。然后对薄膜样品进行电晕处理，以改善阻挡涂料溶液对其的润湿和干燥的阻挡涂层的结合。采用具有手持式陶瓷辊式电极的Tantec LabSystemⅡ进行电晕处理。处理时间约为20秒。通过分散约10克涂料溶液到聚合物膜上完成了薄膜的甩胶涂布。展涂旋转周期为350rpm时保持2秒，随后在2000rpm保持10秒。涂布的薄膜在50℃的烘箱中干燥约30秒。
C．氧透过率的测量
采用Mocon Oxtran 2000仪器测量氧透过率。样品在23℃和0或48％的相对湿度条件下进行测试。表11给出了涂布了共聚硅酸盐阻挡涂层或未进行涂布的厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(6.5密耳厚)的氧透过率。要注意的是，未进行涂布的PET膜的OTR值反而依赖于膜厚，即23℃时对于6.5密耳厚的膜为～8cm3/[m2天大气压]，对于0.5密耳厚的膜为～115cm3/[m2天大气压](见实施例5)。相反，涂布了共聚硅酸盐的双轴取向PET膜的氧透过率与基体厚度无关。这样，对于厚基体获得的阻挡性能相对改进量小于薄的基体。
                     表11
6.5密耳的PET膜上锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层的氧透过率
    样品 相对湿度(％) O2透过率(cm3/[m2天大气压]23℃时)
   未涂布的″″平均的     0000     7.258.067.727.68±0.33
    涂布的″″平均的     0484848     0.540.400.220.31±0.09
实施例8：PET瓶上的共聚硅酸盐阻挡涂层
本实施例显示了用锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层喷涂的PET瓶的氧阻挡性能。对PET膜和瓶子进行涂布的主要区别在于：(1)瓶壁更厚，一般为14密耳，而前述实施例中使用的是0.5密耳或6.5密耳厚的膜；(2)喷涂工艺。在喷涂领域的技术人员将能够获得具有适当厚度的均匀的阻挡涂层，以获得适宜的阻挡性能。
A．涂料溶液的制备
制备了用于喷涂的两种锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂料溶液，所述溶液具有(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y的x和y值分别为0.5和3.64。第一种涂料溶液，称为本实施例的阻挡层1，它通过在连续搅拌过程中，向1877克蒸馏水中加入70.7克InobondLi2043聚硅酸锂和51.56克K-4009聚硅酸钾而制备。第二种涂料溶液，称为本实施例的阻挡层2，通过向1000.35克等分部分的阻挡层1添加0.195克Genapol26-L-60-N(HoechstCelanese)，一种烷基乙氧基化合物表面活性剂而制备。每种溶液含总量为2.0wt％的固相。在刚好喷涂之前，对所述溶液进行充分混合。
B．涂布瓶的制备
20盎司注射拉坯吹塑PET瓶(Hoechst Celanese T-80 PET树脂)通过浸渍丙酮的丝条擦拭进行清洗。对干燥的瓶子进行等离子体处理，以改进阻挡涂料溶液对其的润湿和干燥的共聚硅酸盐涂层的结合。使用Badger空气喷涂机进行共聚硅酸盐阻挡溶液的涂布。瓶子在～80℃的烘箱中保持几分钟进行干燥。
C．氧透过率的测量
采用带有包装测试单元的Mocon Oxtran 2000仪器在30℃和0％相对湿度条件下测量了氧透过率。表12给出了沿PET瓶壁存在0.21大气压的氧气分压差的氧透过率数据，即瓶外为空气，内部是纯氮气的情形。这些数据显示，采用锂-钾共聚硅酸钾阻挡涂层使氧透过率下降到约为原来的二分之一。
                   表12
PET瓶上锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层的氧透过率
    样品号     涂层 OTR(cm3/[pkg天]在30℃,0％相对湿度和21％O2大气压下)
    C1C2C3     无″″     0.0820.0810.078
    C4C5平均F019704F019706F019707F019708F019709F019711平均F019716F019717F019718F019720F019721平均    ″″″阻挡层1″″″″″″阻挡层2″″″″″     0.0730.0770.078±0.0030.0520.0390.0320.0580.0590.0520.049±0.0100.0550.0450.0560.0550.0530.053±0.004
实施例9：涂布了共聚硅酸盐的双轴取向PET膜对二氧化碳的阻挡性能
如实施例6所述的涂布了锂：钾共聚硅酸盐的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜样品，测量了其二氧化碳的渗透性。选自涂布薄膜的4个典型样品的平均二氧化碳透过率为在23℃和0％相对湿度条件下16±11cm3/[m2天大气压]。作为一个参考点，未进行涂布的0.5密耳厚的Hostaphan2400级聚对苯二甲酸乙二醇酯膜具有在23℃和0％相对湿度条件下测试时约440cm3/[m2天大气压]的二氧化碳透过率。实施例10：共聚硅酸盐涂布的双轴取向聚丙烯膜的香气阻挡性能
A．涂料溶液的制备
采用如实施例1所述的方法，利用InobondLi 2043聚硅酸锂，K-4009聚硅酸钾和水制备了x和y值分别为0.5和3.64的(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂料溶液。获得的溶液含12wt％总固相。
B．涂布的薄膜样品的制备
对双轴取向聚丙烯膜(TrespaphanFND20,0.8密耳厚)进行电晕处理，随后通过逆向凹槽辊涂布用聚乙烯醇溶液涂底。采用速度为200fpm的辊涂对涂底后的薄膜涂布本实施例所述的共聚硅酸盐溶液。在带有硬橡胶托辊的逆向凹槽辊配置中通过使用凹槽滚筒进行了涂布。带有陶瓷涂层的凹槽滚筒具有激光刻出的格子花样，该花样具有每英寸220线并且与辊的轴向呈60度角，并且每平方英寸上有100亿立方微米的理论网格体积。
C．香气阻挡性能的测量
采用肉桂醛作为渗透剂测量了香气阻挡性能。未进行涂布和涂布了共聚硅酸盐的薄膜(用液态肉桂醛与膜的未涂布面接触测得)的肉桂醛的透过率在23℃时分别为0.095克/(m2天)和0.022克/(m2天)。实施例11：共聚硅酸盐涂布的环烯共聚物膜
A．溶液的制备
采用实施例1中所述的方法，使用InobondLi2043聚硅酸锂，K-4009聚硅酸钾和水制备了x和y值分别为0.5和3.64的(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂料溶液。获得的溶液含10wt％的总固相。
B．涂布薄膜的制备
用曲解剖刀在经过电晕处理的双轴取向的环烯共聚物，即乙烯和降冰片烯的共聚物的0.8密耳厚的膜上割出四英寸圆片。采用清洁的过滤空气射流吹走所述膜上的所有粉尘。约10克涂料溶液分散到聚合物膜上，并经过2000rpm时保持10秒的展涂周期。涂布的薄膜在50℃的烘箱中干燥约30秒。
C．氧透过率的测量
采用Mocon Oxtran 2000仪器在30℃和0％相对湿度条件下测量氧透过率。聚硅酸盐涂布的膜的OTR为28cm3/[m2天大气压]，而同等条件下未涂布的膜的OTR为2819cm3/[m2天大气压]。
应用本发明的方法，和使用本发明的改进的涂层组合物，与纯聚硅酸钾相比，所产生的高的湿度下阻挡性能的严重丧失要小得多；而其霾形成的速率只有纯的聚硅酸锂的约一半(当x～0.5时)。更具体地说，本发明的锂-钾共聚硅酸盐涂层降低了纯的聚硅酸锂的粉化速率，而又不牺牲这些聚硅酸锂涂层的阻挡性能。本发明的锂-钾聚硅酸盐涂层具有优异的阻挡性能，并能够降低由粉化产生的有害副作用。
前面引用的所有的参考文献和专利都结合在本文作为参考。前述说明书中包含了对本发明很多的修改和变化，并且这对本领域的技术人员而言是显而易见的。可以相信对本发明的组合物和方法的这些修改和变化均包含在随后的权利要求书的范围中。

Claims (34)

1．一种制品包括：
(a)一种聚合物基体，其表面附着一层涂层；以及
(b)所述涂层包含一种具有下式的锂-钾共聚硅酸盐：
(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y，其中
(ⅰ)若x小于1，则y大于4.6；或者
(ⅱ)若y在1和10之间，则x大于0.5。
2．根据权利要求1的制品，其中，x在0.5和1之间，而y在4.6和10之间。
3．根据权利要求1的制品，其中，所述聚合物选自由聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯和聚酰胺组成的集合。
4．根据权利要求3的制品，其中，所述的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、环烯共聚物及其共聚物。
5．根据权利要求3的制品，其中，所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6．根据权利要求4的制品，其中，所述的环烯共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物。
7．根据权利要求3的制品，其中，所述的聚酰胺是尼龙。
8．根据权利要求1的制品，其中，所述的基体选自由聚合物膜、聚合物板材以及刚性或者半刚性的聚合物容器组成的集合。
9．根据权利要求8的制品，其中，所述的基体是一种包含在其至少一面上有热封层的薄膜。
10．根据权利要求9的制品，其中，所述的热封层由乙烯-丙烯的共聚物或者乙烯-丙烯-丁烯的三元共聚物制成。
11．根据权利要求1的制品，其中，对所述的基体进行了等离子体处理、电晕处理、火焰处理或者化学腐蚀/氧化。
12．根据权利要求1的制品，还包括保护性的面涂层。
13．根据权利要求1的制品，其中，所述的涂层是蒸气、气体和香气的阻挡层。
14．根据权利要求8的制品，其中，所述的基体是聚合物薄膜，所述的制品的特征在于提高了在高的相对湿度保持蒸气阻挡性能的能力和降低了粉化速率。
15．根据权利要求8的制品，其中，所述的基体是刚性或者半刚性的聚合物容器，所述的制品的特征在于提高了在高的相对湿度保持蒸气阻挡性能的能力和降低了粉化速率。
16．一种用于聚合物基体的阻挡涂料溶液，包含具有下式的锂-钾共聚硅酸盐：
(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y，其中
(ⅰ)若x小于1，则y大于4.6；或者
(ⅱ)若y在1和10之间，则x大于0.5。
17．根据权利要求16的涂料溶液，其中，x在0.5和1之间，而y在4.6和10之间。
18．根据权利要求16的涂料溶液，还包括一种合适的表面活性剂。
19．根据权利要求18的涂料溶液，其中，所述表面活性剂是非离子型的，并且其临界胶束浓度充分低，以确保干燥的涂层的性能不受残留表面活性剂的影响。
20．根据权利要求19的涂料溶液，其中，所述表面活性剂选自由炔二醇和烷基乙氧基化合物组成的集合。
21．根据权利要求16的涂料溶液，其中，由所述的涂料形成的涂层是蒸气、气体和香气的阻挡层。
22．一种在高的相对湿度下赋予聚合物基体改进的阻挡性能的方法，包括用一种包含具有下式的锂-钾共聚硅酸盐的阻挡涂料溶液涂布所述基体：
(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y，其中
(ⅰ)若x小于1，则y在1～10之间；或者
(ⅱ)若x为1，则y大于4.6。
23．根据权利要求22的方法，其中，x在0.5和1之间，而y在4.6和10之间。
24．根据权利要求22的方法，其中，所述聚合物选自由聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯和聚酰胺组成的集合。
25．根据权利要求24的方法，其中，所述的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、环烯共聚物及其共聚物。
26．根据权利要求24的方法，其中，所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
27．根据权利要求25的方法，其中，所述的环烯共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物。
28．根据权利要求24的方法，其中，所述的聚酰胺是尼龙。
29．根据权利要求22的方法，其中，所述的基体选自由聚合物膜、聚合物板材以及刚性或者半刚性的聚合物容器组成的集合。
30．根据权利要求29的方法，其中，所述的基体是一种包含在其至少一面上有热封层的薄膜。
31．根据权利要求30的方法，其中，所述的热封层由一种乙烯-丙烯的共聚物或者乙烯-丙烯-丁烯的三元共聚物制成。
32．根据权利要求22的方法，其中，在涂布所述涂层之前，对所述的基体进行了等离子体处理、电晕处理、火焰处理或者化学腐蚀/氧化。
33．根据权利要求22的方法，其中，所述的基体还包括保护性的面涂层。
34．根据权利要求22的方法，其中，所述的涂层是蒸气、气体和香气的阻挡层。
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