JP5030357B2 - ポリ酸を用いたバリアコーティング - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、バリアコーティング、特に包装において使用されるフィルム上の、香気、芳香及びガスに対するバリアコーティングの製造に関するものである。
【０００２】
【背景】
医薬及び食品業界は、近年ますます事前包装された形の製品を提供するようになった。果物及び野菜例えばリンゴやトマト、肉及びチーズは、しばしばトレイに事前包装され、トレイと果物は透明フィルムによって覆われる。
包装用途に用いられるフィルムの最も重要な必要条件の１つは、それらが製品を、製品が貯蔵される周囲の芳香や臭気から守らねばならない、すなわちそのような芳香又は臭気に対するバリアとして作用しなければならない、ということである。同様にフィルムは、包装物に収容される強い匂いの製品が、貯蔵中にそれらの香りにより周辺部分を汚染することを防ぐためのバリアとして用いられる。
酸素に対するバリアコーティングは、製品の貯蔵寿命を延ばすという観点から、酸素の製品中への進入を防ぐために用いられ、二酸化炭素に対するバリアコーティングは、炭酸飲料の入った固いプラスチックボトルから二酸化炭素が放出されることを防ぐために、典型的に用いられる。
【０００３】
米国特許５，２１５，８２２号は、ビニルベンジルアミンシランとエチレン性不飽和カルボン酸例えばイタコン酸を溶剤中で混合し、可溶化し、加水分解し、結果として生じる溶液を平衡させ、この溶液の層をコロナ処理された低密度ポリエチレンフィルム上に塗布し、結果として生じるフィルムを乾燥させることにより、フィルムのガスに対する不透過性を制御する方法について、説明している。コーティングされたフィルムは次に、コーティングをフィルム表面にグラフトさせてシランコーティングのガスバリア特性を向上させるために、電子線照射を受ける。ビニルベンジルアミンシランはまた、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン又はガンマアミノプロピルトリエトキシシランと共に、酸との混合に先立ち共重合された。結果として生じる混合物は、次に、当該の基材をコーティングするために用いられた。これらのコーティングが、低度から中度の相対湿度において優れたガスバリア特性を提供した一方で、非常に高い相対湿度におけるガス透過性はより少ない満足度のものであった。加えて、電子線照射の使用は、伸張性性質の喪失を伴うと共に、基底をなすプラスチック基材における架橋や分子鎖の切断を導くかもしれない。
米国特許５，３６８，９４１号は、少なくとも１つの多機能性アクリレートモノマー、少なくとも１つのアミノ機能性シラン、コロイドシリカ、及び、少なくとも１つのアクリレートを末端基とするポリアルキレンオキシドから処方された、変形可能な耐磨耗性のコーティングを提案する。アクリレートを末端基とするポリアルキレンオキシドは、コーティング組成物がストリッピングの間にゲル化することを防ぐために用意され、また、耐磨耗性を犠牲にすることなくコーティングにある程度の変形可能性を提供すると言われる。
【０００４】
日本特許公開０９１６５４８３号は、包装材料としての使用のための、良好なガスバリア、透明性、力学的性質を伴う透明フィルムを形成するために、エチレン／ビニルアルコール共重合体を、１つ又はそれより多い多塩基酸を含む他の多様な化合物と反応させることにより、樹脂組成物を製造することを提案している。
日本特許出願９１１２５２１１号／日本特許公開４３２５５４５は、テレフタル酸、グリコール、及び少なくとも３つのカルボキシル基を有する多塩基カルボン酸の共重縮合により製造されたポリエステル（Ａ）と、枝状のポリエステル（Ｂ）の組成物について、説明している。テレフタル酸は、イソフタル酸と脂肪族ジカルボン酸の混合物の形で使用され、３又はそれより多いカルボキシル基を伴った多塩基カルボン酸は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸のいずれかにおいて使用される。結果として生じる製品は、食品の香りが包装材料を通して透過することを防ぐ、食品包装用ヒートシール材として有用であると言われる。
【０００５】
米国特許５，２６０，３５０号及び５，３７４，４８３号は、紫外線又は電子線照射のいずれかによって固い基材に硬化されたとき、その上に堅固に固着した透明な耐磨耗性のコーティングを提供する、シリコーンコーティング組成物について、説明している。シリコーンコーティングは、少なくとも１つの多機能性アクリレートモノマーとアミノ−有機機能性シランを反応させ、その変性シランを少なくとも１つのアクリルモノマーと混合し、その後コロイドシリカを加えることにより、製造される。
日本特許公開７００３２０６号は、Ａ¹がアルキレン基であり、Ｒ¹がＨ、低級アルキル又はＡ²−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｒ⁶であり、Ａ²が直接結合又はアルキレン基であり、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶がＨ又は低級アルキル基であり、Ｒ³は低級アルキル基、アリル又は不飽和脂肪族部分であり、Ｒ⁴はＨ、低級アルキル又はアシルであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及び／又はＲ⁶はＨであるような、Ｒ¹Ｎ（Ｒ²）Ａ¹Ｓｉ（Ｒ³）_w（ＯＲ⁴）_zの式のアミノシランのエマルジョン重合により調製される水分散ポリマーを含む、ガスバリアコーティング用組成物を、提案している。
【０００６】
発明の概要
本発明の多様な目的の１つは、向上したガスバリア特性を提供するために基材表面の処理方法を提供することである。
本発明の発明者らは、驚くべきことに、多塩基カルボン酸又は有機酸のポリマー及びコポリマーから本質的に成るコーティングにより処理された基材は、低度から中度の相対湿度において優れたガスバリア特性を示すことを、見いだした。さらに発明者らは、驚くべきことに、１つ又はそれより多くの多様な添加剤を伴った酸の組成物により処理された基材は、低度から中度の相対湿度において優れたガスバリア特性を示すことを、見いだした。
【０００７】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、少なくとも２つのカルボン酸基を有する有機酸によって基材表面を処理する方法であり、そこにおいて有機酸はグラフトポリマー、多塩基カルボン酸、不飽和カルボン酸のポリマー及び不飽和カルボン酸のコポリマーから成る群から選ばれ、その方法は酸を基材の上に塗布して層を形成し、層を乾燥させることを含む。
グラフトポリマーは、カルボン酸の側鎖が結合する主バックボーン鎖を含むコポリマー分子であり、バックボーンはカルボン酸機能性化合物がグラフトされることの出来る、いかなる適切なポリマーであっても良い。特に、本発明の方法において使用されるバックボーンポリマーは、イタコン酸のような、いかなる好適な不飽和カルボン酸もがグラフトされることの出来るような、ヒドロキシエチルメタクリレート及びポリエチレンイミンから成る群から選ばれて良い。
【０００８】
もしも有機酸が多塩基カルボン酸であるならば、それはイタコン酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスコルビン酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、及びベンゼンテトラカルボン酸から成る群から選ばれて良い。あるいは、もしも有機酸が不飽和カルボン酸のポリマー又はコポリマーであるならば、その場合それは好ましくは、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、及びケイ皮酸から成る群から選ばれる。上記に記載された不飽和カルボン酸のコポリマーは、上記に言及されたいかなる他の不飽和カルボン酸、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリルから成る群から選ばれた、いかなる適切な不飽和モノマーとも共に用いられて良い。ポリマー又はコポリマーは、好ましくは２００から約１，０００，０００の分子量を有する。
【０００９】
有機酸は、それだけで基材表面を処理するために用いられて良いが、一方、Ｒ_aＸ_3-aＳｉ(ＣＨ₂)_nＹの式の化合物（ｉ）、化合物（ｉ）が酸に加えられるときに用いられて良い縮合触媒（ｉｉ）、溶剤（ｉｉｉ）又はフィラー（ｉｖ）のような、付加的な成分を含んでも良い。
【００１０】
有機酸は、例えば、各Ｒが、水素原子、及び、１基あたり１から１０の炭素原子を伴った炭化水素基、例えば飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族基、例えばアルキル、アルケニル又はフェニル基、から成る群から選ばれ、好ましい基はメチル及びエチルであり、その中で最も好ましいのはメチル基である、Ｒ_aＸ_3-aＳｉ(ＣＨ₂) _nＹの式の化合物（ｉ）と共に用いられて良い。各Ｘは、１から４炭素原子を伴ったアルコキシ基、ハロゲン原子、オキシム基およびアシルオキシ基から成る群から選ばれ、これらの中でアルコキシ基例えばメトキシ及びエトキシが好ましく、メトキシ基が最も好ましい。Ｙは、エポキシ基、例えばグリシドオキシ基又はエポキシシクロアルキル基、メタクリルオキシ基、アクリルオキシ基、−ＮＨ₂及び−ＮＨ−（ＣＨ₂）_bＮＨ₂から成る群から選ばれ、ａは０から３であり、好ましくは０であり、ｂは１から６の整数で好ましくは２であり、ｎは１から１２の整数で、好ましくは２から４、最も好ましくは３である。最良の結果は、各Ｘがメトキシ基であり、ａが０であり、ｎが３である化合物の使用により得られる。最も好ましくは、化合物（ｉ）は、ガンマアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから成る群から選ばれる。
【００１１】
縮合触媒（ｉｉ）は、硬化工程を引き起こすために化合物（ｉ）と共に用いられて良い。化合物（ｉ）は、本発明の方法において使用される時にいつでも少なくとも１つのアミン基を含み、それゆえに自ら硬化反応をいつもある程度引き起こすであろう。しかしながら、硬化は触媒の使用によって加速されるかもしれない。さらに、存在するアミン基を持たない類似の構造の化合物は、比較目的のために例において使用された時、少なくとも硬化を開始するために触媒を必要とするであろう。好適ないかなる縮合触媒が加えられても良く、例えば、スズ及びチタン化合物又はアミンが使用されて良い。
【００１２】
本発明による方法は、溶剤無しの方式を用いて実施されて良いが、酸は、それのみ又は例えば化合物（ｉ）と組み合わせて溶剤（ｉｉｉ）中に溶かされ、次に溶液から塗布されても良い。これは通常、塗布の際塗布される総固形量を減らしそれにより皮膜の重量を制御するという目的で、特に触媒が用いられている場合について、実施される。一般にアルコール及びその混合物は、酸及びここで用いられる化合物（ｉ）がそこにおいて溶性であるので、好適な溶剤である。選ばれた溶剤は基材を湿らせねばならない。好ましくは溶剤は、非毒性であり、層の乾燥時間を商業的に許容可能な時間を超える程に引き伸ばさないものである。溶剤の量は、総組成物の約１から約９９重量部であり、好ましくは総組成物の約５０から約９５重量部の範囲である。
好ましい溶剤（ｉｉｉ）には、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び１−メトキシ−２−プロパノールであり、最も好ましい溶剤はメタノールである。使用されることの出来る代わりの溶剤には、エーテル例えばエチルエーテル、エステル例えばエチルアセテート、炭化水素例えばシクロヘキサン、及び水が含まれる。
いかなる好適なフィラー（ｉｖ）もが、それのみで又は例えば化合物（ｉ）と共に、酸に加えられて良い。フィラーは、例えばシリカ、酸化マグネシウム、粘土、珪藻土、炭酸カルシウム、微細に粉砕された石英、層状シリケートから選ばれて良い。
【００１３】
基材表面の処理のために、他の多様な任意の添加剤が酸に加えられて良い。これらの添加剤は、ここに例示されるガスに対するバリアコーティングの性能を減じない限りにおいて、望まれるように、またいかなる量でも加えられて良い。添加剤の例には、先に記載された付加的添加剤、ブロッキング防止剤及び滑り補助剤、例えばステアルアミド、オレアミド、 エルカミド、又は極性添加剤、例えばエポキシド、ポリオール、グリシドール、又はポリアミン、例えばポリエチレンイミンが含まれる。さらに、コロイド状シリカ及びシラン又は、単一のシリコーン又は他の有機金属原子上に結合した、４つのアルコキシ又は他の加水分解可能基を有する他の分子、例えばテトラエトキシシラン、及び同様のものが使用されて良い。ポリエトキシル化アルキルフェノールのような湿潤剤もまた、顔料及び染料と同様に、加えられて良い。
【００１４】
本発明による方法において、コーティング層は、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、流し込み成形ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン；エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、イオノマー、ポリビニルアルコール及びそのコポリマーを含む、ポリオレフィンコポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリアクリレート、を含むポリオレフィンを含むがそれに限定はされない広範な種類の基材上に、塗布されて良い。
さらに他の基材には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステル、ナイロン６又はメタ−キシレンアジパミド（ＭＸＤ６）のようなポリアミド、及びポリイミドが含まれる。
またさらに可能な基材には、再生セルロース、グラシン紙又はクレーコーティングされた紙、厚紙又はクラフト紙のような、ポリサッカライドが含まれる。
【００１５】
しかしながら他の可能な基材には、金属被覆されたポリマーフィルム、又はＡｌＯ_x、ＳｉＯ_x又はＴｉＯ_xの蒸着金属酸化物でコーティングされたポリマーフィルムが含まれる。本発明により塗布される層は、それは必須ではないが、前述の基材がフィルム、又はシート又は成形体の形である場合に、それらの上に塗布されて良い。基材は、当該の物質の互いの融合性に従って、上に列挙されたいかなる基材のコポリマー、ラミネート、混合物、コーティング、又は共−押出成形物又は組み合わせであっても良い。さらに基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ＰＥＴ、ＥＶＯＨのポリマー、又はそのような物質を含むラミネートのような物質から作られた堅い容器の形であって良い。層は基材の上にいかなる望まれる量で塗布されても良いが、層が約０．０５から約２０ｇ/ｍ²、好ましくは約０．５から約１０ｇ／ｍ²、最も好ましくは０．５から３１０ｇ／ｍ²の量で塗布されることが好ましい。コーティングの重量は、重量比較により測定されて良い。層は基材に、いかなる従来的な方法、例えば吹き付け塗装、ロール塗布、スロットコーティング、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、及び直接、オフセット及び転写グラビアコーティング、によって塗布されても良い。
【００１６】
本発明によった方法において、層は乾燥される。乾燥は、室温において行われて良く、又は乾燥工程を迅速化するために、乾燥工程中に層は熱にさらされて良い。一般的に、温度が高ければ高いほど、層は早く乾燥するであろう。
加熱工程の上限温度は、それを超えると基材が容認出来ない程の変形を受ける温度である。本発明によった方法において、コーティングを形成するために、層は室温から約１４０℃までのいかなる温度で乾燥されても良く、約４０℃から約１２０℃の温度が好ましく、約６０℃から約１００℃が最も好ましい、ということがわかった。予期されているかもしれない通り、層が加熱されて良い時間は温度に左右され、上記で言及された最も好ましい温度範囲において、結果として生じるコーティングは１から１０秒間の間にべたつきが無くなる。
【００１７】
溶剤が存在する場合に、本発明によった方法における加熱工程の重要性は増すが、なぜならばそれは反応を加速させる一手段であるのみならず、層中の溶剤を蒸発させる手段としても役目を果たすからである。
化合物（ｉ）が有機酸とともに組み合わせて使用される場合において、層の硬化と考えられるものに影響を与えるために、上述の加熱工程の間、層は好ましくは水分にさらされる。乾燥、又は、乾燥及び硬化の後、結果として生じるコーティングは、電子線照射、紫外線照射、ガンマ線照射、及び／又は熱及び化学的フリーラジカル開始剤にさらされて良い。
【００１８】
もし望まれるならば、本発明による方法において使用される基材は、層の塗布に先立ち、それらの全てが当該技術分野において知られる、例えばコロナ処理剤、プラズマ処理剤、金属又は金属酸化物堆積、酸処理剤及び/又は火炎処理剤によって、前処理されて良い。さらに前述のいかなる基材もが、層の塗布に先立ち、１つ又は複数の下塗りを施されて良い。下塗りは、当該技術分野において知られるいかなる適切な方法、例えば吹き付け塗装、ロール塗布、スロットコーティング、メニスカスコーティング、浸漬コーティング及び、間接、オフセット、転写グラビアコーティング及び押し出しコーティングによって、基材に塗布されても良い。好適な下塗りには、カルボジイミド（シアナミド）、ポリエチレンイミン、及び、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びアミノプロピルトリエトキシシランのようなシランが含まれて良いが、それに限定はされない。
本発明による方法によって処理される基材は、その後さらなる処理無しに使用されて良い。しかしながら、上記に記述されたような第二の基材を、接着ボンド形成条件の下で第一基材と接触させることが可能であり、その場合、有機酸は、それだけ又は他の添加剤との組み合わせで、下塗り又は接着剤として役目を果たす。これは、酸／接着剤及び第二基材が第一基材の上に実質的に同時に塗布される、１つの連続的な工程において進行して良い。あるいは、層がまず第一基材上に塗布され、続いて第二基材がその層の上に塗布されるような、段階的な方法が用いられて良い 。
【００１９】
追加的な層は、例えば、金属性のトップコート、例えばアルミニウムを用いた金属コーティング、又はあるいは、ＡｌＯ_x、ＳｉＯ_x、ＴｉＯ_xの蒸着積金属酸化物コーティングであって良い。金属化又は蒸着金属酸化物コーティングを必要とする包装材料は、本発明による方法により製造されたコーティングを下塗りとして使用して良い。長い間この種類の金属被覆化フィルムには、このようなフィルムが、ガス、芳香及び湿気に関し高い水準のバリアを提供する一方で、表面欠落及び／又は柔軟なプラスチック基材に対する金属化層の粘着力の欠如という理由により、金属層それ自身が非常にしばしば弱点となる、という１つの問題があった。
【００２０】
本発明による方法を用いて基材を処理することによって製造される、酸素、二酸化炭素、芳香及び香気に対するバリアコーティングは、広範な種類の包装容器、パウチ、チューブ、ボトル、バイアル、バッグ・イン・ボックス、直立式パウチ、三角屋根カートン、熱成形トレー、ブリックパック、箱、タバコパッケージ等に使用されることが出来る。それらはまた、ガス、又は芳香に対するバリア特性が望まれる、いかなる応用物、例えば、一般的にはタイヤ、浮揚補助具及び、膨張式器具においても使用されることが出来る。
粘着性の層と相対してバリアコーティングが使用される容器応用物として、最も有用な応用物は、延伸ポリプロピレンフィルムが基材であるものである。典型的には、コーティングされていない延伸ポリプロピレンは、約０．００１５ｍ³／ｍ²／日の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。本コーティングにより、延伸ポリプロピレン基材の酸素透過率は、相対湿度５０％において測定した場合、０．０００３ｍ³／ｍ²／日より低くまでに低下させることが出来る。いくつかの例においては、著しく低く０．０００１ｍ³／ｍ²／日より低くまで。ここで用いられる、「向上したガスバリア（improved gas barrier）」という用語は、前述の被覆していないポリプロピレンフィルムの酸素透過率を相対湿度５０％において０．００１５ｍ³／ｍ²／日から、０．０００３ｍ³／ｍ²／日に減らすことのできるコーティングを、示す。
【００２１】
本発明はそのもう１つの側面において、
１）ヒドロキシエチルメタクリレート及びポリエチレンイミンから成る群から選ばれ、そこにグラフトされた不飽和カルボン酸を伴うバックボーンを有するグラフトポリマー；
２）イタコン酸、クエン酸、コハク酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、アスコルビン酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、及びベンゼンテトラカルボン酸から成る群から選ばれた多塩基カルボン酸；及び、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、及びケイヒ酸から成る群から選ばれた不飽和カルボン酸のポリマー又はコポリマー；
から成る群から選ばれる酸置換基を２つ又はそれより多く有する有機酸から、本質的に成り、
ｉ）次式：Ｒ_aＸ_3-aＳｉ(ＣＨ₂)_nＹの化合物、ここに、各Ｒは水素原子及び１から１０の炭素原子基を伴う炭化水素基から成る群から選ばれ、各Ｘは１から４の炭素原子を伴うアルコキシ基、ハロゲン原子、オキシム基及びアシルオキシ基から成る群から選ばれ、Ｙはエポキシ基、メタクリルオキシ基、アクリルオキシ基、−ＮＨ₂及び−ＮＨ−（ＣＨ₂）_bＮＨ₂から成る群から選ばれ、ａは０から３であり、ｎは１から１２の整数である；
ｉｉ）縮合触媒；
ｉｉｉ）アルコール、エーテル、エチルアセテート、水及びシクロヘキサンから成る群から選ばれる溶剤；及び、
ｉｖ）シリコーン樹脂、シリカ、酸化マグネシウム、粘土、珪藻土、炭酸カルシウム、微細に粉砕された石英、層状シリケートから成る群から選ばれるフィラー；
から成る群の１つ又はそれより多くを伴う、
酸素、悪臭及び香気ガスに対するバリアコーティング組成物を提供する。
【００２２】
【実施例】
本発明がそこでより明確となるように、本発明によって製造されたいくつかのコーティグの詳細を以下に記述する。下記の表中の全ての結果は、１０^-6ｍ³／ｍ²／日で示されている。下記の表中の括弧内に示される比率は全て、重量基準によるものである。百分率は、溶液中の固形物質の重量に基づくものである。溶液は特に表示のないない限り、全て溶剤中の２０％の固体として製造された。なお、実施例１及び実施例３は参考例である。
【００２３】
（実施例 １）
各層が調製され、次に延伸ポリプロピレン基材の上に塗布され、ポリマレイン酸の評価に関する下記の記述により例示されると同様の方法を用いて、評価された。
下記は、ポリマレイン酸を基礎としたコーティングの調製、及びその延伸ポリプロピレン基材上への塗布、及びそれに続く試験について説明する。
２０ｇのポリマレイン酸（ＦＭＣより入手したＢｅｌｃｅｎｅ ７１０）を、Ａｌｄｒｉｃｈより入手した８０ｇのＨＰＬＣ級メタノール中で溶かすことにより、溶液が作られた。溶液の層は、空気式ベンチトップコーター、＃３（ｇｒｅｅｎ）Ｋ−ｂａｒ（ＲＫ ｃｏａｔｅｒ）を用いて、新たにコロナで処理された延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布された。理論上の湿時堆積量２４μｍ。酸素透過率試験の前に、層は周囲条件下で２４時間の間乾燥された。
周囲条件は典型的に、相対湿度３０から６０％（３０と６０を含む）において、２２から２８℃の室温（ＲＴ）であった。層は外観上塗布からわずか数分のうちに乾燥していたが、各層が完全に硬化したことを確実にするために、酸素透過率試験に先立ち、２４時間まで放置乾燥した。
【００２４】
コーティングの重量は、層が塗布される前と層が硬化した後の基材の重量の変化を測定することにより、２から３ｇ/ｍ²の範囲にあると測定された。
本発明の方法によって処理された各基材の酸素透過率（ＯＴＲ）は、ＣＯＵＬＯＸ（商標）電量分析センサーを用いたＭＯＣＯＮ（商標）Ｏｘ−Ｔｒａｎ２−２０装置を用いて測定された。処理された延伸ポリプロピレンの試料が、それぞれ拡散セルの中に保持され２つの室の間の境界を形成した。両方の室は次に、無酸素搬送ガス、通常は窒素中の３容量％の水素の混合物、を用いて酸素を除去された。酸素が第一室に導入され、試料を通して第二室に透過するに任されたが、そこにおいて存在する酸素分子のいずれもが搬送ガスによって感知装置に運ばれる。感知装置において受け取られた信号は、酸素と水素間の反応により起こされたものである。
上記の試験の結果が、下記の通り表１に示される。
【００２５】
【表１】

【００２６】
ヒドロキシエチルメタクリレートをグラフトされたポリイタコン酸コポリマーに関する最後の２つの結果において、本発明による方法によって処理された２つの基材の間で比較がなされた。その一方は、さらなる処理なしに酸素透過率を試験され、そのもう一方は、酸素透過率試験の前に、電子線照射によって処理された。これら２つの基材のうち後者は、５０％の相対湿度において最も低い酸素透過率を提供した。
【００２７】
（実施例 ２）
表２に示される各組成物は、当該の酸を、適切な溶剤、特に指定のない限りはメタノール、の中で溶かし、続いてその酸溶液にガンマアミノプロピルトリメトキシシランを加えることによって、調製された。最後に、湿潤剤及び／又は触媒のようないかなる付加的成分もが、混合物に溶かされた。
上記の調製手順に続いて、塗布及び試験手順が、例１において記述されたように実施された。
下記は、とられた手順の具体的な例である。
１０ｇのポリマレイン酸（ＦＭＣより入手したＢｅｌｃｅｎｅ ７１０）を、Ａｌｄｒｉｃｈより入手した８０ｇのＨＰＬＣ級メタノール中で溶解させることにより、溶液が作られ、ＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００の商品名で販売される１０ｇのガンマアミノプロピルトリメトキシシランが、攪拌と共に加えられた。新たにコロナ処理された延伸ポリプロピレンフィルム基材が、ＲＫから入手された＃３（ｇｒｅｅｎ）ｍｅｔｅｒ ｂａｒを用いて、結果として生じた溶液により処理された。層は試験の前に２４時間乾燥された。５０％の相対湿度における、酸素透過度は、０．０００００８２ｍ³／ｍ²／日であった。
製造されたコーティング組成物の酸素移動率が、下記の表２に提供される。モノ−カルボン酸、酢酸及びアクリル酸モノマーを含む比較例もまた、提供される。表２中で括弧内に示される数字、すなわち２／３、１／１は、コーティング組成物の各組成物の重量比である。
【００２８】
【表２】

【００２９】
（実施例 ３）
基材は、本発明による方法により、酸、溶剤、特に記載のない限りメタノール、及び、記述されたような第三構成要素を含む組成物を用いて、処理される。各例において、基材は特に記載のない限り、延伸ポリプロピレンであった。処理を受けていないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材のＯＴＲは、５０％の相対湿度において１２５であり、処理を受けていない低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＯＴＲは、５０％の相対湿度において４４４３であり、このような極めて大きなＯＴＲ値の低減は、これらの基材が本発明による方法によって処理される場合に提供される。
各組成物は、例２中におけると同じ手順を用いて調製される。
組成物の準備に続いて、層の塗布及びその後の工程が、例１中に記述される通り実施され、その結果は表３に示されている。
【００３０】
【表３】

【００３１】
上記の例において、結果として生じたコーティングのいくつかは、続いて電子線照射（ＥＢ）により処理された。
ここに記述された化合物、組成物及び方法において、本発明の本質的な特徴から離れること無しに、別の変形が作られて良い。ここに詳細に説明された本発明の具体例は、単に例示的なものであり、添付の請求項において定義されたことを除き、それらの範囲に限定されるものとして意図されるものではない。

Claims (10)

1. コーティング組成物を基材に塗布して層を形成し、該層を乾燥させる工程を含む、バリアコーティングの製造方法であり、該組成物が次の（i）及び（ii）の成分からなり、
   （i）少なくとも２つのカルボン酸基を有し、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、アスコルビン酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸及びベンゼンテトラカルボン酸から成る群から選ばれる多塩基カルボン酸、並びにイタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸及びケイ皮酸から成る群から選ばれる不飽和カルボン酸のポリマー又はコポリマーから成る群から選ばれる有機酸と、
   （ii）次式：Ｒ_aＸ_3-aＳｉ(ＣＨ₂)_nＹの化合物、ここに、各Ｒは水素原子及び１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基から成る群から選ばれ、各Ｘは１〜４の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、オキシム基、およびアシルオキシ基から成る群から選ばれ、ＹはＮＨ₂であり、ａは０〜３であり、ｎは１〜１２の整数である；
   必要により、次の
   （iii）縮合触媒、
   （iV）溶剤、及び
   （V）フィラー、
   を含有することを含む、バリアコーティングの製造方法。
2. 前記コポリマーが、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド及びアクリロニトリルから成る群から選ばれた不飽和モノマーによって作られる、請求項１による方法。
3. 前記溶剤が、アルコール、エーテル、エステル、炭化水素、及び水から成る群から選ばれる請求項１による方法。
4. 前記フィラーが、シリコーン樹脂、シリカ、酸化マグネシウム、粘土、珪藻土、炭酸カルシウム、微細に粉砕された石英、及び層状シリケートから成る群から選ばれる、請求項１による方法。
5. 前記（ii）の成分が、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項１による方法。
6. 基材を処理する前に、前記有機酸が、アルコール、エーテル、エチルアセテート、水、及びシクロヘキサンから成る群から選ばれる溶剤中に溶かされる、請求項１による方法。
7. 層を乾燥させることに引き続き、基材が電子線照射、紫外線照射、ガンマ線照射及び／又は熱、及び化学的フリーラジカル開始剤により処理される、請求項１による方法。
8. 請求項１〜７のいずれかの方法により製造され処理された基材。
9. 次の（i）及び（ii）の成分からなる、酸素、二酸化炭素、悪臭、香気ガスに対するバリアコーティング組成物であり：
   （i）クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、アスコルビン酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸及びベンゼンテトラカルボン酸から成る群から選ばれる多塩基カルボン酸、並びに、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸及びケイ皮酸から成る群から選ばれる不飽和カルボン酸のポリマー又はコポリマーから成る群から選ばれる、少なくとも２つのカルボン酸基を有する有機酸、及び、
   （ii）次式：Ｒ_aＸ_3-aＳｉ(ＣＨ₂)_nＹの化合物、ここに、各Ｒは水素原子及び１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基から成る群から選ばれ、各Ｘは１〜４の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、オキシム基、およびアシルオキシ基から成る群から選ばれ、Ｙは−ＮＨ₂、ａは０〜３であり、ｎは１〜１２の整数である；
   必要により、次の
   （iii）縮合触媒、
   （iV）溶剤、及び
   （V）フィラー、
   を含有することを含む、バリアコーティング組成物。
10. 前記溶剤が、アルコール、エーテル、エステル、炭化水素、及び水から成る群から選ばれ、そして前記フィラーが、シリコーン樹脂、シリカ、酸化マグネシウム、粘土、珪藻土、炭酸カルシウム、微細に粉砕された石英、及び層状シリケートから成る群から選ばれる、請求項９によるバリアコーティング組成物。