CN1420915A - 使用多酸的防渗涂层 - Google Patents

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Abstract

一种通过将酸涂敷到基质上形成涂层，并将涂层暴露于湿气，从而处理基质表面以改进基质对氧气、二氧化碳、气味和香味气体防渗性能的方法，所述基质带有至少两个酸取代基的有机酸，所述有机酸选自多元羧酸、不饱和羧酸的聚合物以及不饱和羧酸的共聚物。各种其它类型的添加剂可包括在涂敷到带有酸的基质上的涂层中，所述涂层包括分子式RaX3－aSi(CH2)nY的化合物、一种缩合催化剂、一种溶剂和/或一种填料。

Description

使用多酸的防渗涂层
发明领域
本发明涉及防渗涂层的制备，和尤其涉及用于包装薄膜上的防止香味、香气和气体渗透的涂层。
发明背景
近年来，药物和食品工业愈加以预包装形式提供产品。水果和蔬菜，例如苹果和西红柿、肉、奶酪常预包装在托盘中，且用透明膜覆盖托盘和水果。
对用于包装应用的薄膜的最重要的要求之一是它们应当保护产品免受在储藏产品的周围存在的香味或气味，即它们应当充当对这些香味或气味的隔离层。类似地，薄膜用作隔离层，以防止包含在包装中的味道浓的产品在储藏过程中其香味污染周围的区域。
氧气防渗涂层用于防止氧气进入产品以便延长产品的储存期限，而二氧化碳防渗涂层典型地用于防止二氧化碳从盛装碳酸饮料的刚性塑料瓶中释放。
美国专利No.5215822公开了通过在溶剂中混合乙烯基苄胺硅烷和烯键式不饱和羧酸(如衣康酸)、增溶、水解和使所得溶液平衡以及将该溶液涂布到用电晕处理的低密度聚乙烯膜上，且干燥膜，从而实现控制膜不透气的方法。然后将涂布的膜进行电子束辐照，使涂层接枝到薄膜表面上，并进一步改进硅烷涂层的防渗性能。乙烯基苄胺硅烷在与酸混合之前也与3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷共聚。所得混合物然后用于涂布有关基质。尽管这些涂层在低到中等相对湿度值下具有优良的防止气体渗透的性能，但在很高的相对湿度值下其透气性不怎么令人满意。另外，使用电子束辐照可导致下面的塑料基质交联或链的裂开，并伴随着拉伸性能的损耗。
美国专利No.5368941提出了由至少一种多官能团的丙烯酸酯单体、至少一种氨基官能团硅烷、胶态二氧化硅和至少一种丙烯酸酯封端的聚氧化烯烃配制的可变形的抗摩擦涂层。提供丙烯酸酯封端的聚氧化烯烃，以便防止在剥离过程中涂料组合物胶凝，且据说提供涂层变形度，而没有损失抗摩擦性。
日本特开(Kokai)No.09165483提出了通过使乙烯/乙烯醇共聚物与包括一种或多种多酸在内的各种可供选择的化合物反应制备树脂组合物，形成在包装材料中应用的具有良好的气体防渗性、透明度和机械性能的透明膜。
日本申请No.91125211/特开(Kokai)No.4325545公开了聚酯(A)与支化的聚酯(B)的组合物，其中通过对苯二甲酸、二元醇和具有至少三个羧基的多元羧酸制备聚酯(A)。以间苯二甲酸和脂族二羧酸的混合物形式使用对苯二甲酸，和二者择一地以1，2，4-苯三甲酸或1，2，4，5-苯四甲酸形式使用具有三个或更多个羧基的多元羧酸。据说所得产品用作食品包装的热封材料，防止食品香味渗透穿过包装材料。
美国专利Nos.5260350和5374483公开了一种硅氧烷涂料组合物，当其在固体基质上通过紫外或电子束辐照固化时，可提供坚固地粘于其上的透明的抗摩擦涂层。通过使至少一种多官能团的丙烯酸酯单体与氨基-有机官能团硅烷反应，使改性的硅烷与至少一种丙烯酸单体混合，然后加入胶态二氧化硅，制备硅氧烷涂料。
日本特开(Kokai)No.7003206提出了一种气体防渗涂层组合物，其中包括通过下述分子式的氨基硅烷的乳液聚合制备的在水中分散的聚合物：R1N(R2)A1Si(R3)W(OR4)Z，其中A1是亚烷基，R1是H、低级烷基或A2-N(R5)-R6；A2是直接的化学键或亚烷基；R2，R5和R6是H或低级烷基；R3是低级烷基、芳基或不饱和脂族部分；R4是H、低级烷基或芳基，和R1，R2，R5和/或R6是H。提出所得聚合物用作包装材料的气体防渗涂层。
发明概述
本发明的各种目的之一是提供一种处理基质表面以提供改进的隔气性的方法。
本发明者现已令人惊奇地发现用基本上由多元羧酸或有机酸的聚合物和共聚物组成的涂料处理的基质，在低到中等相对湿度值下显示出优良的隔气性。而且，本发明者现已令人惊奇地发现用具有一种或多种添加剂的酸的组合物处理的基质，在低到中等相对湿度值下显示出优良的隔气性。
优选实施方案的详细说明
本发明是用具有至少两个羧基的有机酸处理基质表面的方法，其中有机酸选自接枝聚合物、多元羧酸、不饱和羧酸的聚合物以及不饱和羧酸的共聚物，该方法包括将酸涂敷到基质上形成涂层，并干燥涂层。
接枝聚合物是含主链的一种共聚物分子，其中羧酸侧链连接到所述主链上，和主链可以是羧酸官能团化合物可接枝到其上的任何适当的聚合物。特别地，本发明方法中所使用的主链聚合物可选自甲基丙烯酸羟乙酯和聚亚乙基亚胺且任何合适的不饱和羧酸如衣康酸可接枝到主链上。
若有机酸是多元羧酸，则它可选自衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、抗坏血酸、丁烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸、环戊烷四甲酸和苯四甲酸，或者若有机酸是不饱和羧酸的聚合物或共聚物，在此情况下，则所述不饱和羧酸优选选自衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸和肉桂酸。上述不饱和羧酸的共聚物可与选自上述的任何其它不饱和羧酸、乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈之中的任何合适的不饱和单体一起使用。聚合物或共聚物优选分子量为200到约1000000。
尽管可单独使用有机酸处理基质表面，但它也可包括另外的组分如(i)分子式RaX3-aSi-(CH2)nY的化合物，(ii)当将化合物(i)加入到酸中时可使用的一种缩合催化剂，(iii)溶剂或(iv)填料。
有机酸可例如与分子式RaX3-aSi(CH2)nY的化合物(i)一起使用，其中每个R优选氢原子或各基团具有1-10个碳原子的烃基，例如饱和或不饱和的脂族或芳族基团，例如烷基、链烯基或苯基；优选的基团是甲基和乙基，最优选甲基。每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，在这些烷氧基中例如优选甲氧基和乙氧基，最优选甲氧基。Y选自环氧基，例如环氧丙氧基或环氧环烷基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、-NH2和-NH-(CH2)bNH2-；a为0-3，但最优选0，b是1-6的整数，但优选2，和n是1-12的整数，但优选2-4，最优选3。通过使用其中每个X是甲氧基，a是0和n是3的化合物，获得最佳结果。最优选的化合物(i)选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
缩合催化剂(ii)可与化合物(i)一起使用，以催化固化工艺。化合物(i)当在本发明的方法中使用时，总是含有至少一个胺基，因此在一定程度上总是自催化固化反应。然而，可通过使用催化剂促进固化。而且，不存在胺基的类似结构的化合物(正如用于对比目的的实施例所使用的化合物)将要求催化剂来至少引发固化。可加入任何合适的缩合催化剂，例如可使用锡和钛化合物或胺类。
尽管使用无溶剂体系可进行本发明的方法，但可将酸单独或与例如化合物(i)组合一起溶解在溶剂(iii)中，并随后以溶液的形式涂敷。通常这样进行是为了降低所涂敷的总固体，从而控制涂敷过程中的涂布重量，尤其在涉及使用催化剂的情况下。一般地，醇及其混合物是合适的溶剂，这是因为酸和所使用的化合物(i)在其中是可溶的。所选择的溶剂必须润湿基质。优选地，溶剂是无毒的，且不会延长层材的干燥时间超过工业上可接受的时间段。溶剂量可占组合物总重的约1-约99重量份，且优选占组合物总重的约50-约95重量份。
优选的溶剂(iii)是醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇和1-甲氧基-2-丙醇，最优选的溶剂是甲醇。可使用的替代溶剂包括醚例如乙醚、酯例如乙酸乙酯、烃例如环己烷和水。
可向单独的酸或与例如化合物(i)的混合物中加入任何合适的填料(iv)。填料可选自例如二氧化硅、氧化镁、粘土、硅藻土、碳酸钙、精细研碎的石英和纳米颗粒。
可向酸中加入各种其它的任选添加剂，用于处理基质表面。可视所需和以任何用量加入这些添加剂，只要它们不降低此处所述的气体防渗涂层的性能即可。添加剂的实例包括上述的另外的添加剂、防粘连剂和爽滑助剂如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺或极性添加剂如环氧化物、多元醇、缩水甘油或聚胺如聚乙烯亚胺。而且，可使用胶态二氧化硅或具有四个烷氧基的其它分子或排列在单个硅氧烷上的其它可水解的基团或其它有机金属原子如四乙氧基硅烷等。也可加入润湿剂如聚乙氧化烷基酚，同时也可加入颜料和染料。
在本发明的方法中，可将涂层涂敷到各种基质上，所述基质包括，但不限于聚烯烃(包括取向聚丙烯(OPP)、铸塑聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯)；聚烯烃共聚物(包括乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯乙烯醇(EVOH)、离聚物、聚乙烯醇及其共聚物)；聚丙烯腈；聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚偏氯乙烯和聚丙烯酸酯。
另外的可供选择的基质包括聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚酰胺例如尼龙6和间二甲苯己二酰胺(MXD6)和聚酰亚胺。
甚至另外可能的基质包括多糖例如再生纤维素、玻璃纸或粘土涂布的纸张、纸板或牛皮纸。
再一可能的基质包括金属化的聚合物膜或AlOx，SiOx或TiOx的蒸汽沉积的金属氧化物涂布的聚合物膜。可向上述的基质上涂敷根据本发明涂敷的涂层，当所述涂层呈薄膜或片材或模塑体形式时，尽管这不是必须的。基质可以是共聚物、叠层材料、混合物、涂层或共挤出材料，或根据所涉及的材料彼此间的相容性选自上述任何基质的组合。另外，基质可以以刚性容器的形式存在，所述刚性容器是由诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、PET、EVOH的聚合物之类的材料或含这些材料的叠层材料制造的。可以任何所需的用量将涂层涂敷到基质上，然而以约0.05-约20g/m2，优选约0.5-10g/m2，和最优选0.5-310g/m2的用量涂敷涂层是优选的。可通过重量比较测量涂布重量。可通过任何常规的方法(例如喷涂、辊涂、缝式涂布、液面涂布、浸渍涂布和直接涂布、侧涂、反面照相凹板式涂敷)将涂层涂敷到基质上。
在本发明的方法中要干燥涂层。干燥可在室温下发生，或者为了加快干燥工艺，可在干燥工艺期间将涂层暴露于热量。一般地，温度越高，涂层干燥越快。
加热步骤的温度上限比基质进行不可接受程度的变形的温度要高。在本发明中，已发现可干燥涂层，以便在从室温到高达140℃之间的任何温度下，其中优选约40℃-约120℃的温度，和最优选约60℃-约100℃的温度下形成涂层，同预料的一样，涂层可加热的时间段是依赖于温度的，和最优选的温度范围是指上述所得涂层在1-10秒的时间段内变得不发粘的温度。
在存在溶剂的情况下，本发明工艺中的加热步骤变得愈加重要，因为它不仅充当促进固化工艺的方式，而且充当涂层中溶剂蒸发的方式。
在化合物(i)与有机酸结合使用的情况下，在上述干燥工艺期间优选将涂层暴露于湿气，以便进行所认为的涂层固化。
在干燥后或干燥和固化后，将所得涂层暴露于电子束辐照、紫外辐照、γ辐照和/或热量和化学的自由基引发剂下。
视所需，在涂层的涂敷之前，可预处理本发明工艺中所使用的基质，例如通过电晕处理、等离子处理、金属或金属氧化物沉积、酸处理和/或燃烧处理，所有这些方法是本领域已知的。而且，任何前述的基质可具有底漆或在涂层的涂敷之前涂敷到其上的底漆。可通过本领域已知的任何合适的工艺将底漆涂敷到基质上，例如喷涂、辊涂、缝式涂布、液面涂布、浸渍涂布和直接涂布、侧涂、反面照相凹板式涂敷以及挤出涂布。合适的底漆可包括，但不限于碳二亚胺(氨腈)、聚乙烯亚胺和硅烷例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。
可随后使用根据本发明的方法处理基质，而不必进一步处理。然而，可使如上所述的第二种基质与第一种基质在粘合剂形成粘接的条件下接触，在此情况下，有机酸单独或与其它添加剂结合充当底漆或粘合剂。可以以连续的工艺进行，其中酸/粘合剂和第二种基质基本上同时涂敷到第一种基质上。或者可使用分步方法，其中涂层起始涂敷到第一种基质上，随后将第二种基质涂敷到涂层上。
另外的涂层可以是例如金属涂层，例如使用铝的金属涂层或蒸汽沉积的金属氧化物AlOx，SiOx或TiOx的涂层。要求金属化或蒸汽沉积的金属氧化物涂层的包装可使用根据本发明方法制备的涂层作为底漆。长期以来这种类型的金属化膜存在问题，尽管这种膜提供对气体、香味和湿气高的阻挡程度，但由于表面缺陷和/或金属层与挠性塑料基质间缺少粘着力导致金属层本身是非常弱的点。
通过使用本发明的方法处理基质所制备的防止氧气、二氧化碳、调料和香味渗透的涂层可广泛用于各种包装容器，例如小袋、管道、瓶子、管形瓶、纸盒中的袋子、立着的袋子、墙顶纸盒、热成形的托盘、积木的包装、盒子、香烟包装等。它们通常也可用于阻挡气体或香味性能是所需的任何应用中，例如轮胎、飘浮的辅助物体、膨胀的器件。
对于使用紧靠粘合剂层的防渗层的包装应用来说，最有用的应用之一是取向聚丙烯膜是基质的情况。典型地未涂布的取向聚丙烯的氧气透过速率(OTR)约0.0015m3/m2/天。在使用本发明涂层的情况下，取向聚丙烯基质的氧气透过速率在50％相对湿度下测量，可降低到小于约0.0003m3/m2/天。在一些情况下显著小于0.0001m3/m2/天。此处所使用的术语“改进的气体防渗层”是指在50％相对湿度下，可将前述未涂布的聚丙烯膜的氧气透过速率从0.0015m3/m2/天降低到0.0003m3/m2/天的涂层。
在本发明的另一方面中，本发明提供了一种对氧气、气味和香味气体防渗的涂层组合物，它基本上由具有两个或更多个酸取代基的有机酸组成，所述有机酸选自：
1)主链选自甲基丙烯酸羟乙酯和聚亚乙基亚胺的接枝聚合物，其中不饱和羧酸接枝到所述主链上；
2)选自下列的多元羧酸：衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、抗坏血酸、丁烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸、环戊烷四甲酸和苯四甲酸，或者选自衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸和肉桂酸的不饱和羧酸的聚合物或共聚物；
以及一种或多种下述物质组：
i)分子式RaX3-aSi(CH2)nY的化合物
其中每个R选自氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，Y选自环氧基，甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、-NH2和-NH-(CH2)bNH2；a为0-3，和n是1-12的整数；
ii)缩合催化剂；
iii)选自醇、醚、乙酸乙酯、水和环己烷的溶剂；和
iv)选自硅氧烷树脂、二氧化硅、氧化镁、粘土、硅藻土、碳酸钙、精细研碎的石英和层状硅酸盐的填料。
为了使本发明变得更清晰，现列出了根据本发明制备的一些涂层的详细说明。下表中所有的结果以10-6m3/m2/天为单位。下表中括号内的所有比例均以重量为基准。百分数是基于溶液中固体材料的总重量。以在溶剂中20％含固量的形式制备所有的溶液，除非另有说明。
实施例1
制备各涂层，然后涂敷到取向的聚丙烯基质上，并使用以下涉及聚马来酸的评价的说明所例举的相同方法评价各涂层。
以下描述了聚马来酸基涂料的制备以及将其涂敷到取向聚丙烯基质上，且随后进行测试。
将20g聚马来酸(获自FMC的Belcene 710)溶解在80g获自Aldrich的HPLC级的甲醇中制备溶液。使用空气推动的机械台式涂布机，一种#3(绿色)K-带，理论湿沉积(wet deposit)24微米，在刚刚电晕处理的取向聚丙烯膜上涂敷溶液的涂层。在测试氧气透过率之前，环境条件下干燥涂层24小时。
典型地环境条件包括在30-60％的相对湿度下22-28℃的室温(RT)。仅在涂敷的数分钟内目测到所得涂层干燥，但需静置长达24小时的时间干燥以确保在氧气透过速率测试之前各涂层完全干燥。
通过测量在涂敷涂层以前以及固化涂层以后，基质的重量变化来确定涂布重量，发现涂布重量介于2-3g/m2。
使用具有COULOX库仑传感器的MOCONOx-Tran 2-20仪测量根据本发明的方法处理的各基质的氧气透过速率(OTR)。将各处理的取向聚丙烯样品固定在扩散室中，从而在两个腔室之间形成一块隔板。然后使用没有氧气的载气清洗掉两个腔室中的氧气，所述载气通常是氮气中夹带3％体积氢气的混合物。将氧气引入到第一个腔室中，并使之透过样品渗透到第二个腔室中，其中载气将任何存在的氧气分子输送到传感器。通过氧气和氢气之间的反应引起在传感器处接收的信号。
上述试验结果见下表1。
表1
           涂料组合物     添加剂     固化   OTR50％RH   OTR80％RH
    在水中的聚丙烯酸(2000Mw)   0.1％Glucopon650EC/HH   室温干燥     28     1109
    在水中的聚丙烯酸(5000Mw)   0.1％Glucopon650EC/HH   室温干燥     7     994
    在水中的10％聚丙烯酸溶液(450000Mw)   0.1％Glucopon-650EC/HH   室温干燥     6     1096
    聚马来酸(1000Mw)   -   室温干燥     294     1440
    聚(衣康酸)   -   室温干燥     68     1480
    在水中的聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸)   -   室温干燥     29     980
    在水中的聚(丙烯酸-共-马来酸)   -   室温干燥     255     1196
    衣康酸接枝聚(乙烯亚胺)(1∶2)   -   室温干燥     109     1004
    聚(表康酸)，在水中的钾盐   0.1％TritonX-100   室温干燥     21     937
    甲基丙烯酸羟乙酯接枝的聚衣康酸   -   室温干燥     74     1035
    甲基丙烯酸羟乙酯接枝的聚衣康酸   -   室温干燥+电子束10Mrad，170kV     54     1064
在涉及甲基丙烯酸羟乙酯接枝的聚衣康酸共聚物的最后两个结果的实施方案中，对用本发明的方法处理的两种基质进行了比较，其中之一在没有进一步处理的情况下测试氧气透过速率，另一基质在测试氧气透过速率之前用电子束进行处理。在这两种基质中后者在50％的相对湿度下提供最低的氧气透过速率。
实施例2
通过将相关的酸溶解在适当的溶剂，即甲醇(除非另有说明)中，随后将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到酸溶液中，制备表2所示的各组合物。最后任何另外的充分如润湿剂和/或催化剂溶解在混合物中。
在上述制备步骤之后如实施例1所述进行测试步骤。
下面是所进行的方法的一个具体实施例：
将10g聚马来酸(获自FMC的Belcene 710)溶解在80g获自Aldrich的HPLC级的甲醇中，和在搅拌下加入10gγ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Witco以商标Siquest A-1100销售的)制备溶液。使用获自RK的#3(绿色)计量棒，用所得溶液处理刚刚电晕处理的取向聚丙烯膜基质。在测试之前干燥涂层24小时。在50％相对湿度下的氧气透过率为0.0000082m3/m2/天。
下表2提供了所制备的涂料组合物的氧气转移速率。还提供了含有单羧酸、乙酸和丙烯酸单体的对比例。表2括号的数字，即2/3，1/1是指涂料组合物组分的重量比。
表2
  涂料组合物     添加剂     固化 OTR50％RH  OTR80％RH
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/聚(衣康酸)(2∶3) -   室温干燥     27     120
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/聚丙烯酸(1∶1) 0.1％Glucopon650EC/HH   室温干燥     5.2     172
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/聚马来酸(1∶1) -   室温干燥     8.2     90
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/乙酸(1∶1) -   室温干燥     1071     1614
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯酸(1∶1) -   室温干燥     501     1280
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/2，4-二羟基苯甲酸(1∶1) -   室温干燥     0.9     690
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/柠檬酸(1∶1) 0.1％TritonX-100   室温干燥     111     1180
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/丁烷四甲酸(3∶2) 0.1％TritonX-100   室温干燥     0.6     209
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/抗坏血酸(1∶1) 0.1％TritonX-100   室温干燥     6     518
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/衣康酸(1∶1) -   室温干燥     152     -
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/1，2，4，5-苯四甲酸(1∶1) -   室温干燥     1     156
  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷/1，2，4-苯三甲酸(1∶1) -   室温干燥     4     284
实施例3
通过本发明的方法用含酸、溶剂、甲醇(除非特别说明)和如所指明的的第三种组分的组合物处理基质。在各实施例中，基质是取向的聚丙烯，除非特别说明。在50％相对湿度下，未处理的聚对苯二甲酸丁二酯(PET)基质的OTR为125，和在50％相对湿度下，未处理的低密度聚乙烯的OTR为4443，当通过本发明的方法处理这些基质时OTR如此显著地降低。
使用如实施例2中相同的方法制备各组合物。
在制备组合物之后，如实施例1所述进行涂层的涂敷和随后的步骤，结果见表3。
表3
    涂料组合物       固化 OTR50％RH  OTR80％RH
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷/聚(衣康酸)(1∶2)     室温干燥     2.5    622
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷/聚衣康酸(1∶1)     室温干燥     3.7    496
聚羧酸钠/聚衣康酸     室温干燥     21    937
聚衣康酸/SR 415 10∶1     室温干燥，电子束15Mrad，170kV     108    812
聚(衣康酸)/无定形聚对苯二甲酸丁二酯(10∶1)     室温干燥，电子束10Mrad，170kV    719
聚(衣康酸)/3-氨基-1-丙醇乙烯基醚(10∶1)     室温干燥，电子束10Mrad，170kV    644
聚(衣康酸)/环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(1∶1)在12μmPET上     室温干燥     40    86
聚(衣康酸)/环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(1∶1)在50μmLDPE上     室温干燥     329
EDTA/乙二胺丙基三甲氧基硅烷(1∶1)在水中20％的溶液以及Glucopon 650 EC/HH     室温干燥     45    1095
聚(衣康酸)/甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10∶1)     室温干燥+电子束10Mrad，170kV     73    732
聚(衣康酸)/SR415(10∶1)     室温干燥+电子束15Mrad，170kV     108    812
在上述实施例中，一些所得涂层随后用电子束辐照(EB)处理。
可根据此处所公开的化合物、组合物和方法作出其它变化而没有脱离本发明的主要特征。此处具体地阐述的本发明的实施方案仅是例举，除了在所附的权利要求中所定义的范围之外并不打算用实施例限制其范围。

Claims (11)

1.一种制备防渗涂层的方法，其中包括下述步骤：
将有机酸涂敷到基质上形成涂层，并干燥涂层，其中有机酸具有至少两个酸性取代基，所述有机酸有机酸选自接枝聚合物、多元羧酸、不饱和羧酸的聚合物以及不饱和羧酸的共聚物。
2.权利要求1的方法，其中多元羧酸选自衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、丁烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸、环戊烷四甲酸和苯四甲酸。
3.权利要求1的方法，其中不饱和羧酸选自衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸和肉桂酸。
4.权利要求1的方法，其中用选自乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈的不饱和单体制备共聚物。
5.权利要求1的方法，其中有机酸与一种或多种选自下列的物质混合：
i)分子式RaX3-aSi(CH2)nY的化合物
其中每个R选自氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，Y选自环氧基，甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、-NH2和-NH-(CH2)bNH2；a为0-3，和n是1-12的一个整数和b是1-6的一个整数；
ii)缩合催化剂；
iii)选自醇、醚、酯、烃和水的溶剂；和
iv)选自有机硅树脂、二氧化硅、氧化镁、粘土、硅藻土、碳酸钙、精细研碎的石英和层状硅酸盐的填料。
6.权利要求5的方法，其中Y选自环氧丙氧基、β-(3，4-环氧环烷基)、胺基、乙二胺基和甲基丙烯酰氧基。
7.权利要求5的方法，其中化合物i)选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基三甲氧基硅烷和(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
8.权利要求1的方法，其中在处理基质之前，将酸溶解在选自醇、醚、乙酸乙酯、水和环己烷的溶剂中。
9.权利要求1的方法，其中在干燥涂层之后，将基质用电子束辐照、紫外辐照、γ辐照和/或热量和化学的自由基引发剂处理。
10.权利要求1-9的任一方法制备的处理基质。
11.一种防止氧气、二氧化碳、气味和香味气体渗透的涂层组合物，其中包括：
(i)具有至少两个羧基的有机酸，该有机酸选自：
主链选自甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙烯亚胺且不饱和羧酸接枝到主链上的接枝聚合物；
选自衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、丁烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸、环戊烷四甲酸和苯四甲酸的多元羧酸；
选自衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸和肉桂酸的不饱和羧酸的聚合物或共聚物；
和至少一种选自下列的其它组分：
i)分子式RaX3-aSi(CH2)nY的化合物
其中每个R选自氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，Y选自环氧基，甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、-NH2和-NH-(CH2)bNH2；a为0-3，b为1-6；和n是1-12的整数；
ii)缩合催化剂；
iii)选自醇、醚、酯、烃和水的溶剂；和
iv)选自有机硅树脂、二氧化硅、氧化镁、粘土、硅藻土、碳酸钙、精细研碎的石英和层状硅酸盐的填料。
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