CN110545997A - 基板层叠体及基板层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种基板层叠体,其依次层叠有第1基板、粘接层以及第2基板,所述粘接层包含化合物(A)与交联剂(B)的反应产物,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下,所述交联剂(B)在分子内具有3个以上‑C(=O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基),3个以上‑C(=O)OX基中,1个以上6个以下为‑C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下,上述化合物(A)包含选自由重均分子量1万以上40万以下的脂肪族胺、以及具有硅氧烷键(Si‑O键)和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物所组成的组中的至少1种。

Description

基板层叠体及基板层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及基板层叠体以及基板层叠体的制造方法。
背景技术
随着电子设备的小型轻量化、高性能化的进行,要求半导体芯片等的高集成化。然而,电路的微细化难以充分地应对该要求。因此,近年来,提出了通过将多张半导体基板(晶片)、半导体芯片等纵向层叠,制成多层的三维结构,从而高集成化的方法。作为将半导体基板(晶片)、半导体芯片等(以下,有时称为“半导体基板等”)进行层叠的方法,提出了基板彼此的直接接合(熔融粘合(fusion bonding))方法、使用粘接剂的方法等(例如,参照专利文献1~3、非专利文献1~2)。
专利文献
专利文献1:日本特开平4-132258号公报
专利文献2:日本特开2010-226060号公报
专利文献3:日本特开2016-47895号公报
非专利文献
非专利文献1A.Bayrashev,B.Ziaie,Sensors and Actuators A 103(2003)16-22.
非专利文献2Q.Y.Tong,U.M.Gosele,Advanced Material 11,No.17(1999)1409-1425.
发明内容
发明所要解决的课题
熔融粘合时,为了使半导体基板彼此间不产生意外的剥离,因此在400℃~600℃以上的温度将半导体基板彼此接合。然而,在半导体基板具有半导体电路的情况下,从抑制热对半导体电路的破坏方面出发,要求在400℃以下的低温下的接合方法。另一方面,已知如果使用粘接剂,与利用例如硅烷醇接合进行接合的情况不同,能够在400℃以下的温度下将半导体基板彼此进行接合。
然而,如果使用以往的粘接剂将半导体基板彼此进行接合,则需要超过10μm的厚度,与熔融粘合相比有时产生基板层叠体的厚度增大这样的问题。进一步,由于粘接剂所包含的残留溶剂、通过交联反应而生成的气体等引起空隙产生等,因而粘接面积易于变小,半导体基板彼此易于发生意外的剥离。
本发明的一个实施方式是鉴于上述问题而提出的,其目的在于提供粘接层薄且抑制了意外的剥离的基板层叠体,以及提供该基板层叠体的制造方法。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体的方法如下所述。
<1>一种基板层叠体,其依次层叠有第1基板、粘接层以及第2基板,所述粘接层包含化合物(A)与交联剂(B)的反应产物,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下,所述交联剂(B)在分子内具有3个以上-C(=O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基),3个以上-C(=O)OX基中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下,上述化合物(A)包含选自由重均分子量1万以上40万以下的脂肪族胺以及具有硅氧烷键(Si-O键)和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物所组成的组中的至少1种。
<2>根据<1>所述的基板层叠体,上述粘接层的厚度为0.1nm~5000nm。
<3>根据<1>或<2>所述的基板层叠体,拉伸接合强度为5MPa以上。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的基板层叠体,上述交联剂(B)在分子内具有环结构。
<5>根据<4>所述的基板层叠体,上述交联剂(B)中的上述环结构为具有2个以上-C(=O)OX基的环结构。
<6>根据<4>或<5>所述的基板层叠体,上述环结构为苯环和萘环中的至少一者。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的基板层叠体,上述交联剂(B)的上述3个以上-C(=O)OX基中,至少1个X为碳原子数1以上6以下的烷基。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的基板层叠体,上述具有硅氧烷键(Si-O键)和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物中,Si元素与键合于Si元素的非交联性基团的摩尔比满足(非交联性基团)/Si<2的关系。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的基板层叠体,上述反应产物具有酰胺键和酰亚胺键中的至少一者。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的基板层叠体,减压下的释气的压力成为2×10-6Pa的温度为400℃以上。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的基板层叠体,上述第1基板和上述第2基板中的至少一者在上述粘接层侧的面具备电极。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的基板层叠体,上述第1基板和上述第2基板中的至少一者包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Hf、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Pd、As、Pt、Mg、In、Ta和Nb所组成的组中的至少1种元素。
<13>根据<12>所述的基板层叠体,上述第1基板和上述第2基板中的至少一者为包含选自由Si、Ga、Ge和As所组成的组中的至少1种元素的半导体基板。
<14>一种基板层叠体,其依次层叠有第1基板、粘接层以及第2基板,上述粘接层的厚度为0.1nm~5000nm,拉伸接合强度为5MPa以上。
<15>一种基板层叠体的制造方法,其具有下述工序:第1工序,在第1基板上形成包含化合物(A)的膜,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下;第2工序,在上述膜上赋予交联剂(B),所述交联剂(B)在分子内具有3个以上-C(=O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基),3个以上-C(=O)OX基中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下;第3工序,在形成有包含上述化合物(A)和上述交联剂(B)的膜的面上层叠第2基板;加热工序,将包含上述化合物(A)和上述交联剂(B)的膜加热至70℃~450℃,形成包含上述化合物(A)与上述交联剂(B)的反应产物的粘接层;上述化合物(A)包含选自由重均分子量1万以上40万以下的脂肪族胺以及具有硅氧烷键(Si-O键)和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物所组成的组中的至少1种。
<16>一种基板层叠体的制造方法,其具有下述工序:第5工序,在第1基板上形成包含化合物(A)和交联剂(B)的膜,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下,所述交联剂(B)在分子内具有3个以上-C(=O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基),3个以上-C(=O)OX基中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下;第6工序,在形成有包含上述化合物(A)和上述交联剂(B)的膜的面上层叠第2基板;加热工序,将包含上述化合物(A)和上述交联剂(B)的膜加热至70℃~450℃,形成包含上述化合物(A)与上述交联剂(B)的反应产物的粘接层;上述化合物(A)包含选自由重均分子量1万以上40万以下的脂肪族胺以及具有硅氧烷键(Si-O键)和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物所组成的组中的至少1种。
<17>根据<15>或<16>所述的基板层叠体的制造方法,上述第1基板或上述第2基板的、形成包含上述化合物(A)和上述交联剂(B)的膜一侧的面具有选自由羟基、环氧基、羧基、氨基以及巯基所组成的组中的至少1种。
<18>根据<17>所述的基板层叠体的制造方法,上述第1基板和上述第2基板中的至少一者包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Hf、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Pd、As、Pt、Mg、In、Ta和Nb所组成的组中的至少1种元素,上述选自由羟基、环氧基、羧基、氨基和巯基所组成的组中的至少1种与上述至少1种元素键合。
<19>根据<18>所述的基板层叠体的制造方法,上述第1基板或上述第2基板的、形成包含上述化合物(A)和上述交联剂(B)的膜一侧的面具有硅烷醇基(Si-OH基)。
发明的效果
本发明的一个实施方式能够提供粘接层薄且抑制了意外的剥离的基板层叠体,以及提供该基板层叠体的制造方法。
具体实施方式
在本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
就本说明书中分层次地记载的数值范围而言,一个数值范围所记载的上限值或下限值可以置换为其它层次性记载的数值范围的上限值或下限值。此外,就本公开中所记载的数值范围而言,该数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值。
〔基板层叠体〕
以下,对于本发明的基板层叠体的一实施方式进行说明。优选本实施方式的基板层叠体依次层叠有第1基板、粘接层以及第2基板,所述粘接层包含化合物(A)与交联剂(B)的反应产物,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下,所述交联剂(B)在分子内具有3个以上-C(=O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基),3个以上-C(=O)OX基中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下。此外,上述化合物(A)包含选自由重均分子量1万以上40万以下的脂肪族胺以及具有硅氧烷键(Si-O键)和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物所组成的组中的至少1种。
在本实施方式的基板层叠体中,通过包含化合物(A)与交联剂(B)的反应产物的粘接层,从而将第1基板和第2基板接合。就该粘接层而言,由于在第1基板表面形成粘接层时的粘接层表面的平滑性优异,因此能够制成厚度均匀的粘接层,并且基板彼此的接合强度也优异。进一步,即使使粘接层的厚度变薄,基板彼此的接合强度也优异,因此在谋求小型化并且形成多层的三维结构时是有利的。此外,由于能够使粘接层的厚度变薄,因此制造基板层叠体时易于使极性溶剂(D)挥发,空隙的产生被抑制。此外,由于空隙的产生得以抑制,因此粘接面积不易变小,能够抑制基板的意外的剥离。
[粘接层]
本实施方式的基板层叠体具备粘接层,所述粘接层包含化合物(A)与交联剂(B)的反应产物,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下,所述交联剂(B)在分子内具有3个以上-C(=O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基),3个以上-C(=O)OX基中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下。该粘接层使基板彼此的接合强度优异,能够抑制基板的剥离。
粘接层的厚度优选为0.1nm~5000nm,更优选为0.5nm~3000nm,进一步优选为0.5nm~2000nm,特别优选为0.5nm~1000nm,尤其优选为0.5nm~500nm。在本实施方式的基板层叠体中,即使使粘接层的厚度较薄地为0.1nm~5000nm,也能够确保基板彼此的高接合强度。关于粘接层的厚度,从基板层叠体剥离至少一方的基板,使用椭偏仪进行测定即可。厚度为10nm以上时,利用空气/(柯西-洛伦兹振子模型)/自然氧化膜/硅基板的光学模型进行拟合即可。厚度小于10nm时,利用空气/SiO2/自然氧化膜/硅基板的光学模型进行拟合即可。难以剥离的情况下,切断基板层叠体,用扫描型电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)观察切截面并测定即可。另外,SEM或TEM根据基板层叠体的厚度进行选择即可。
从耐热性优异方面出发,粘接层中的反应产物优选具有酰胺键和酰亚胺键中的至少一者。
(化合物(A))
化合物(A)为具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下的化合物。作为阳离子性官能团,只要是能够带正电,并且包含伯氮原子和仲氮原子中至少一者的官能团,就没有特别限定。
进一步,除了伯氮原子和仲氮原子以外,化合物(A)还可以包含叔氮原子。
在本说明书中,所谓“伯氮原子”,是指仅与2个氢原子和氢原子以外的1个原子键合的氮原子(例如,伯氨基(-NH2基)中所包含的氮原子)、或者仅与3个氢原子和氢原子以外的1个原子键合的氮原子(阳离子)。
此外,所谓“仲氮原子”,是指仅与1个氢原子和氢原子以外的2个原子键合的氮原子(即,下述式(a)所示的官能团中所包含的氮原子)、或者仅与2个氢原子和氢原子以外的2个原子键合的氮原子(阳离子)。
此外,所谓“叔氮原子”,是指仅与氢原子以外的3个原子键合的氮原子(即,下述式(b)所示的官能团的氮原子)、或者仅与1个氢原子和氢原子以外的3个原子键合的氮原子(阳离子)。
[化1]
式(a)和式(b)中,*表示与氢原子以外的原子的键合位置。
这里,上述式(a)所示的官能团可以是构成仲氨基(-NHRa基;这里,Ra表示烷基)的一部分的官能团,也可以是聚合物的骨架中所包含的2价的连接基。
此外,上述式(b)所示的官能团(即,叔氮原子)可以是构成叔氨基(-NRbRc基;这里,Rb和Rc各自独立地表示烷基)的一部分的官能团,也可以是聚合物的骨架中所包含的3价的连接基。
化合物(A)的重均分子量为90以上40万以下。作为化合物(A),可举出例如,脂肪族胺、具有硅氧烷键(Si-O键)和氨基的化合物等。在化合物(A)为脂肪族胺的情况下,重均分子量优选为1万以上20万以下。在化合物(A)为具有硅氧烷键(Si-O键)和氨基的化合物的情况下,重均分子量优选为130以上10000以下,更优选为130以上5000以下,进一步优选为130以上2000以下。
另外,在本说明书中,重均分子量是指对于单体以外,通过GPC(Gel PermeationChromatography,凝胶渗透色谱)法测定得到的聚乙二醇换算的重均分子量。
具体而言,重均分子量为使用硝酸钠浓度0.1mol/L的水溶液作为洗脱液,使用分析装置Shodex DET RI-101和2种分析柱(东曹制TSKgel G6000PWXL-CP和TSKgelG3000PWXL-CP),以流速1.0mL/min检测折射率,将聚乙二醇/聚氧化乙烯作为标准品,利用解析软件(Waters制Empower3)来算出。
此外,化合物(A)可以根据需要进一步具有阴离子性官能团、非离子性官能团等。
上述非离子性官能团可以是氢键接受基团,也可以是氢键供给基团。作为上述非离子性官能团,可举出例如,羟基、羰基、醚基(-O-)等。
上述阴离子性官能团只要是能够带负电的官能团,就没有特别限制。作为上述阴离子性官能团,可举出例如,羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
作为化合物(A),可举出脂肪族胺,更具体而言,可举出亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、亚丁基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺、亚庚基亚胺、亚辛基亚胺、三亚甲基亚胺、四亚甲基亚胺、五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺等亚烷基亚胺的聚合物即聚亚烷基亚胺;聚烯丙基胺;聚丙烯酰胺。
聚亚乙基亚胺(PEI)能够通过日本特公昭43-8828号公报、日本特公昭49-33120号公报、日本特开2001-213958号公报、国际公开第2010/137711号小册子等中记载的公知的方法来制造。关于聚亚乙基亚胺以外的聚亚烷基亚胺,也能够通过与聚亚乙基亚胺同样的方法来制造。
化合物(A)也优选为上述聚亚烷基亚胺的衍生物(聚亚烷基亚胺衍生物;特别优选为聚亚乙基亚胺衍生物)。作为聚亚烷基亚胺衍生物,只要是能够使用上述聚亚烷基亚胺来制造的化合物,就没有特别限制。具体而言,可举出将烷基(优选为碳原子数1~10的烷基)、芳基等导入至聚亚烷基亚胺而得到的聚亚烷基亚胺衍生物、将羟基等交联性基团导入至聚亚烷基亚胺而得到的聚亚烷基亚胺衍生物等。
这些聚亚烷基亚胺衍生物能够使用上述聚亚烷基亚胺以通常进行的方法来制造。具体而言例如,能够按照日本特开平6-016809号公报等所记载的方法来制造。
此外,作为聚亚烷基亚胺衍生物,也优选为:通过使含有阳离子性官能团的单体与聚亚烷基亚胺反应来提高聚亚烷基亚胺的支化度而得到的高支化型的聚亚烷基亚胺。
作为获得高支化型的聚亚烷基亚胺的方法,例如,可举出:使含有阳离子性官能团的单体与在骨架中具有多个仲氮原子的聚亚烷基亚胺进行反应,将上述多个仲氮原子中的至少1个用含有阳离子性官能团的单体取代的方法;使含有阳离子性官能团的单体与末端具有多个伯氮原子的聚亚烷基亚胺进行反应,将上述多个伯氮原子中的至少1个用含有阳离子性官能团的单体取代的方法等。
作为为了提高支化度而导入的阳离子性官能团,可举出氨基乙基、氨基丙基、二氨基丙基、氨基丁基、二氨基丁基、三氨基丁基等,从减小阳离子性官能团当量并增大阳离子性官能团密度的方面出发,优选为氨基乙基。
此外,上述聚亚乙基亚胺及其衍生物也可以是市售品。例如,也可以从(株)日本触媒、BASF公司、MP-Biomedicals公司等市售的聚亚乙基亚胺及其衍生物中,适当选择来使用。
作为化合物(A),除了上述脂肪族胺以外,可举出具有Si-O键和氨基的化合物。作为具有Si-O键和氨基的化合物,可举出例如,硅氧烷二胺、具有氨基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂的硅氧烷聚合物等。
作为具有氨基的硅烷偶联剂,可举出例如下述式(A-3)所示的化合物。
[化2]
式(A-3)中,R1表示可以被取代的碳原子数1~4的烷基。R2和R3各自独立地表示可以被取代(骨架中可以包含羰基、醚基等)的碳原子数1~12的亚烷基、醚基或羰基。R4和R5各自独立地表示可以被取代的碳原子数1~4的亚烷基或单键。Ar表示2价或3价的芳香环。X1表示氢或可以被取代的碳原子数1~5的烷基。X2表示氢、环烷基、杂环基、芳基或可以被取代(骨架中可以包含羰基、醚基等)的碳原子数1~5的烷基。多个R1、R2、R3、R4、R5、X1可以相同也可以不同。
作为R1、R2、R3、R4、R5、X1、X2中的烷基和亚烷基的取代基,各自独立地可举出氨基、羟基、烷氧基、氰基、羧酸基、磺酸基、卤素等。
作为Ar中的2价或3价的芳香环,可举出例如,2价或3价的苯环。作为X2中的芳基,可举出例如,苯基、甲基苄基、乙烯基苄基等。
作为式(A-3)所示的硅烷偶联剂的具体例,可举出例如,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三乙氧基硅烷、甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]硅烷、二氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、乙酰胺丙基三甲氧基硅烷以及它们的水解物。
作为式(A-3)以外的包含氨基的硅烷偶联剂,可举出例如,N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、3,5-二氨基-N-(4-(甲氧基二甲基甲硅烷基)苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)苯基)苯甲酰胺、5-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯-1,3-二胺以及它们的水解物。
上述具有氨基的硅烷偶联剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,可以将具有氨基的硅烷偶联剂与不具有氨基的硅烷偶联剂组合来使用。例如,为了改善与金属的密合性,可以使用具有巯基的硅烷偶联剂。
此外,可以使用由这些硅烷偶联剂通过硅氧烷键(Si-O-Si)而形成的聚合物(硅氧烷聚合物)。例如,由3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水解物,可获得具有线形硅氧烷结构的聚合物、具有支链状硅氧烷结构的聚合物、具有环状硅氧烷结构的聚合物、具有笼状硅氧烷结构的聚合物等。笼状硅氧烷结构例如,以下述式(A-1)来表示。
[化3]
作为硅氧烷二胺,可举出例如,下述式(A-2)所示的化合物。另外,式(A-2)中,i为0~4的整数,j为1~3的整数,Me为甲基。
[化4]
此外,作为硅氧烷二胺,可举出1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(式(A-2)中,i=0,j=1)、1,3-双(2-氨基乙基氨基)丙基四甲基二硅氧烷(式(A-2)中,i=1,j=1)。
作为化合物(A),除了上述脂肪族胺以及具有Si-O键和氨基的化合物以外,可举出分子内不具有Si-O键而具有环结构的胺化合物。化合物(A)也可以在包含选自由上述脂肪族胺以及具有Si-O键和氨基的化合物所组成的组中的至少1种的同时,包含分子内不具有Si-O键而具有环结构的胺化合物,其中,可以包含分子内不具有Si-O键而具有环结构的重均分子量90以上600以下的胺化合物。作为分子内不具有Si-O键而具有环结构的重均分子量90以上600以下的胺化合物,可举出脂环式胺、芳香环胺、杂环(heterocycle)胺等。分子内可以具有多个环结构,多个环结构可以相同也可以不同。作为具有环结构的胺化合物,具有芳香环的化合物由于易于获得高温下更稳定的化合物,因此更优选。
此外,作为分子内不具有Si-O键而具有环结构的重均分子量90以上600以下的胺化合物,从易于与交联剂(B)一起形成酰胺、酰胺酰亚胺、酰亚胺等热交联结构,能提高耐热性的方面出发,优选为具有伯氨基的化合物。进一步,作为上述胺化合物,从易于与交联剂(B)一起使酰胺、酰胺酰亚胺、酰亚胺等热交联结构的数目增多,能进一步提高耐热性方面出发,优选为具有2个伯氨基的二胺化合物、具有3个伯氨基的三胺化合物等。
作为脂环式胺,可举出例如,环己胺、二甲基氨基环己烷等。
作为芳香环胺,可举出例如,二氨基二苯基醚、苯二甲胺(优选为对苯二甲胺)、二氨基苯、二氨基甲苯、亚甲基二苯胺、二甲基二氨基联苯、双(三氟甲基)二氨基联苯、二氨基二苯甲酮、二氨基N-苯甲酰苯胺、双(氨基苯基)芴、双(氨基苯氧基)苯、双(氨基苯氧基)联苯、二羧基二氨基二苯基甲烷、二氨基间苯二酚、二羟基联苯胺、二氨基联苯胺、1,3,5-三氨基苯氧基苯、2,2’-二甲基联苯胺、三(4-氨基苯基)胺、2,7-二氨基芴、1,9-二氨基芴、二苄基胺等。
作为杂环胺的杂环,可举出包含硫原子作为杂原子的杂环(例如,噻吩环)、或者包含氮原子作为杂原子的杂环(例如,吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环;异氰脲环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、三嗪环等6元环;吲哚环、吲哚啉环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环、喹喔啉环等稠环等)等。
例如,作为具有含氮杂环的杂环胺,可举出三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三(4-氨基苯基)胺等。
进一步,作为具有杂环和芳香环这两者的胺化合物,可举出N2,N4,N6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺等。
化合物(A)由于具有伯氨基或仲氨基,因此通过与能存在于第1基板和第2基板的表面的羟基、环氧基、羧基、氨基、巯基等官能团的静电相互作用,或者通过紧密地形成与上述官能团的共价键,从而能够将基板彼此牢固地粘接。
此外,化合物(A)由于具有伯氨基或仲氨基,因此容易溶解于后述的极性溶剂(D)。通过使用容易溶解于极性溶剂(D)的化合物(A),从而与硅基板等基板的亲水性表面的亲和性提高,因此能够易于形成平滑的膜,使粘接层的厚度变薄。
作为化合物(A),从形成平滑的薄膜方面来看,优选为脂肪族胺或具有Si-O键和氨基的化合物,从耐热性方面来看,更优选为具有Si-O键和氨基的化合物。进一步,从形成酰胺、酰胺酰亚胺、酰亚胺等热交联结构来进一步提高耐热性的观点考虑,优选为具有Si-O键和伯氨基的化合物。
在化合物(A)包含具有Si-O键和氨基的化合物的情况下,从形成平滑的薄膜方面出发,优选化合物(A)中的伯氮原子和仲氮原子的合计数与硅原子的数量的比率(伯氮原子和仲氮原子的合计数/硅原子的数)为0.2以上5以下。
在化合物(A)包含具有Si-O键和氨基的化合物的情况下,从基板彼此的粘接性方面来看,具有Si-O键和氨基的化合物中,优选Si元素与键合于Si元素的甲基等非交联性基团的摩尔比满足(非交联性基团)/Si<2的关系。可推测:通过满足该关系,从而所形成的膜的交联(Si-O-Si键与酰胺键、酰亚胺键等的交联)密度提高,基板彼此具有充分的粘接力,能够抑制基板的剥离。
如上述那样,化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团。这里,在化合物(A)包含伯氮原子的情况下,化合物(A)中的伯氮原子在全部氮原子中所占的比例优选为20摩尔%以上,更优选为25摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上。此外,化合物(A)可以具有包含伯氮原子且不含伯氮原子以外的氮原子(例如,仲氮原子、叔氮原子)的阳离子性官能团。
此外,在化合物(A)包含仲氮原子的情况下,化合物(A)中的仲氮原子在全部氮原子中所占的比例优选为5摩尔%以上50摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上45摩尔%以下。
此外,化合物(A)除了包含伯氮原子和仲氮原子以外,还可以包含叔氮原子,在化合物(A)包含叔氮原子的情况下,化合物(A)中的叔氮原子在全部氮原子中所占的比例优选为20摩尔%以上50摩尔%以下,更优选为25摩尔%以上45摩尔%以下。
在本实施方式中,粘接层中的来源于化合物(A)的成分的含量没有特别限制,例如,相对于粘接层整体可以为1质量%以上82质量%以下,优选为5质量%以上82质量%以下,更优选为13质量%以上82质量%以下。
(交联剂(B))
交联剂(B)是在分子内具有3个以上-C(=O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基),3个以上-C(=O)OX基(以下,也称为“COOX”。)中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基(以下,也称为“COOH”。),重均分子量为200以上600以下的化合物。
交联剂(B)是分子内具有3个以上-C(=O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基。)的化合物,优选为分子内具有3个以上6个以下-C(=O)OX基的化合物,更优选为分子内具有3个或4个-C(=O)OX基的化合物。
交联剂(B)中,作为-C(=O)OX基中的X,可举出氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基,其中,优选为氢原子、甲基、乙基、丙基。另外,-C(=O)OX基中的X彼此可以相同,也可以不同。
交联剂(B)是分子内具有1个以上6个以下X为氢原子的-C(=O)OH基的化合物,优选为分子内具有1个以上4个以下-C(=O)OH基的化合物,更优选为分子内具有2个以上4个以下-C(=O)OH基的化合物,进一步优选为分子内具有2个或3个-C(=O)OH基的化合物。
交联剂(B)是重均分子量为200以上600以下的化合物。优选为200以上400以下的化合物。
交联剂(B)优选在分子内具有环结构。作为环结构,可举出脂环结构、芳香环结构等。此外,交联剂(B)可以在分子内具有多个环结构,多个环结构可以相同也可以不同。
作为脂环结构,可举出例如,碳原子数3以上8以下的脂环结构,优选为碳原子数4以上6以下的脂环结构,环结构内可以为饱和的也可以为不饱和的。更具体而言,作为脂环结构,可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等饱和脂环结构;环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环等不饱和脂环结构。
作为芳香环结构,只要是显示芳香性的环结构,就没有特别限定,可举出例如,苯环、萘环、蒽环、苝环等苯系芳香环、吡啶环、噻吩环等芳香族杂环、茚环、薁环等非苯系芳香环等。
作为交联剂(B)在分子内所具有的环结构,优选为例如,选自由环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、苯环以及萘环所组成的组中的至少1个,从进一步提高粘接层的耐热性方面出发,更优选为苯环和萘环中的至少一者。
如上述那样,交联剂(B)可以在分子内具有多个环结构,在环结构为苯的情况下,可以具有联苯结构、二苯甲酮结构、二苯基醚结构等。
作为交联剂(B)在分子内所具有的环结构,优选为具有2个以上-C(=O)OX基的环结构。
交联剂(B)优选分子内具有氟原子,更优选分子内具有1个以上6个以下的氟原子,进一步优选分子内具有3个以上6个以下的氟原子。例如,交联剂(B)可以在分子内具有氟烷基,具体而言,可以具有三氟烷基或六氟异丙基。
进一步,作为交联剂(B),可举出脂环羧酸、苯羧酸、萘羧酸、二邻苯二甲酸、氟化芳香环羧酸等羧酸化合物;脂环羧酸酯、苯羧酸酯、萘羧酸酯、二邻苯二甲酸酯、氟化芳香环羧酸酯等羧酸酯化合物。另外,羧酸酯化合物是在分子内具有羧基(-C(=O)OH基),并且3个以上-C(=O)OX基中,至少1个X为碳原子数1以上6以下的烷基(即,具有酯键)的化合物。在本实施方式中,由于交联剂(B)为羧酸酯化合物,因此由化合物(A)与交联剂(B)的缔合引起的凝聚得到抑制,凝聚体和凹坑减少,膜厚的调整变得容易。
作为上述羧酸化合物,优选为包含4个以下-C(=O)OH基的4价以下的羧酸化合物,更优选为包含3个或4个-C(=O)OH基的3价或4价的羧酸化合物。
作为上述羧酸酯化合物,优选为分子内包含3个以下羧基(-C(=O)OH基)且包含3个以下酯键的化合物,更优选为分子内包含2个以下羧基且包含2个以下酯键的化合物。
此外,对于上述羧酸酯化合物而言,3个以上-C(=O)OX基中,X为碳原子数1以上6以下的烷基的情况下,X优选为甲基、乙基、丙基、丁基等,从进一步抑制由化合物(A)与交联剂(B)的缔合引起的凝聚方面出发,优选为乙基或丙基。
作为上述羧酸化合物的具体例,并不限定于此,可举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,3,5-环己烷三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六甲酸等脂环羧酸;1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸等苯羧酸;1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸等萘羧酸;3,3’,5,5’-四羧基二苯基甲烷、联苯基-3,3’,5,5’-四甲酸、联苯基-3,4’,5-三甲酸、联苯基-3,3’,4,4’-四甲酸、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸、4,4’-氧基二邻苯二甲酸、3,4’-氧基二邻苯二甲酸、1,3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷、4,4’-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸(4,4’-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid)、4,4’-(1,4-亚苯基双(氧基))二邻苯二甲酸(4,4’-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid)、4,4’-([1,1’-联苯基]-4,4’-二基双(氧基))二邻苯二甲酸(4,4’-([1,1’-biphenyl]-4,4’-diylbis(oxy))diphthalic acid)、4,4’-((氧基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二邻苯二甲酸(4,4’-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid)等二邻苯二甲酸;苝-3,4,9,10-四甲酸等苝羧酸;蒽-2,3,6,7-四甲酸等蒽羧酸;4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、9,9-双(三氟甲基)-9H-呫吨-2,3,6,7-四甲酸、1,4-双三氟甲基均苯四甲酸等氟化芳香环羧酸。
作为上述羧酸酯化合物的具体例,可举出上述羧酸化合物的具体例中的至少1个羧基被酯基取代的化合物。作为羧酸酯化合物,可举出例如,下述通式(B-1)~(B-6)所示的经半酯化的化合物。
[化5]
通式(B-1)~(B-6)中的R各自独立地为碳原子数1以上6以下的烷基,其中优选为甲基、乙基、丙基、丁基,更优选为乙基、丙基。
经半酯化的化合物,例如,能够将上述羧酸化合物的酐即羧酸酐混合于醇溶剂,使羧酸酐开环来生成。
在本实施方式中,粘接层中的来源于交联剂(B)的成分的含量没有特别限制,例如,来源于交联剂(B)的物质中的羰基(-(C=O)-Y)的数量相对于来源于化合物(A)的物质中的全部氮原子的数量的比率((-(C=O)-Y)/N)优选为0.1以上3.0以下,更优选为0.3以上2.5以下,进一步优选为0.4以上2.2以下。这里,-(C=O)-Y中,Y表示酰亚胺交联或酰胺交联后的氮原子、OH或酯基。通过使(-(C=O)-Y)/N为0.1以上3.0以下,从而粘接层适当地具有酰胺、酰胺酰亚胺、酰亚胺等热交联结构,耐热性更优异。
化合物(A)由于具有未交联阳离子性官能团,因此在作为粘接层的成分,包含化合物(A)且不含交联剂(B)的情况下,认为交联密度低,耐热性不充分。另一方面,粘接层中,化合物(A)的阳离子性官能团与交联剂(B)的羧基进行反应而形成共价键,因此交联密度变大,具有高耐热性。
(极性溶剂(D))
用于形成本实施方式的基板层叠体中的粘接层的溶液,例如,后述的基板层叠体的制造方法中所使用的包含化合物(A)的溶液、包含交联剂(B)的溶液、以及包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液,优选包含极性溶剂(D)。这里,所谓极性溶剂(D),是指在室温下相对介电常数为5以上的溶剂。作为极性溶剂(D),具体而言,可举出水、重水等质子性无机化合物;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、异戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、苄基醇、二甘醇、三甘醇、甘油等醇类;四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类;糠醛、丙酮、甲基乙基酮、环己烷等醛、酮类;乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甲醛、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酸酰胺等酸衍生物;乙腈、丙腈等腈类;硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物;二甲亚砜等硫化合物。作为极性溶剂(D),优选包含质子性溶剂,更优选包含水,进一步优选包含超纯水。
用于形成粘接层的溶液中的极性溶剂(D)的含量没有特别限定,例如,相对于溶液整体为1.0质量%以上99.99896质量%以下,优选为40质量%以上99.99896质量%以下。
作为极性溶剂(D)的沸点,从通过形成粘接层时的加热来使极性溶剂(D)挥发,减少粘接层中的残留溶剂的量的方面出发,优选为150℃以下,更优选为120℃以下。
(添加剂(C))
用于形成本实施方式的基板层叠体中的粘接层的溶液中,除了上述化合物(A)、交联剂(B)和极性溶剂(D)以外,还可以包含添加剂(C)。作为添加剂(C),可举出具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸(C-1)、具有氮原子的重均分子量17以上120以下的不具有环结构的碱(C-2)。此外,虽然添加剂(C)会因形成粘接层时的加热而挥发,但本实施方式的基板层叠体中的粘接层也可以包含添加剂(C)。
酸(C-1)为具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸。可推测:通过包含酸(C-1)作为添加剂(C),从而化合物(A)中的氨基与酸(C-1)中的羧基形成离子键,由此抑制由化合物(A)与交联剂(B)的缔合引起的凝聚。更详细地说,可推测:由于来源于化合物(A)中的氨基的铵离子与来源于酸(C-1)中的羧基的羧酸根离子的相互作用(例如,静电相互作用)比来源于化合物(A)中的氨基的铵离子与来源于交联剂(B)中的羧基的羧酸根离子的相互作用强,因此可抑制凝聚。另外,本发明不受上述推测的任何限定。
作为酸(C-1),只要是具有羧基并且重均分子量46以上195以下的化合物,就没有特别限定,可举出单羧酸化合物、二羧酸化合物、氧代二羧酸化合物等。更具体而言,作为酸(C-1),可举出甲酸、乙酸、丙二酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、皮考啉酸、水杨酸、3,4,5-三羟基苯甲酸等。
在本实施方式中,用于形成基板层叠体中的粘接层的溶液中的酸(C-1)的含量没有特别限制,例如,酸(C-1)中的羧基的数量相对于化合物(A)中的全部氮原子的数量的比率(COOH/N)优选为0.01以上10以下,更优选为0.02以上6以下,进一步优选为0.5以上3以下。
碱(C-2)为具有氮原子的重均分子量17以上120以下的碱。可推测:用于形成本实施方式的基板层叠体中的粘接层的溶液通过包含碱(C-2)作为添加剂(C),交联剂(B)中的羧基与碱(C-2)中的氨基形成离子键,因此由化合物(A)与交联剂(B)的缔合引起的凝聚得到抑制。更详细地说,可推测:由于来源于交联剂(B)中的羧基的羧酸根离子与来源于碱(C-2)中的氨基的铵离子的相互作用比来源于化合物(A)中的氨基的铵离子与来源于交联剂(B)中的羧基的羧酸根离子的相互作用强,因此可抑制凝聚。另外,本发明不受上述推测的任何限定。
作为碱(C-2),只要是具有氮原子且重均分子量17以上120以下的不具有环结构的化合物,就没有特别限定,可举出单胺化合物、二胺化合物等。更具体而言,作为碱(C-2),可举出氨、乙胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N-乙酰乙二胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(2-氨基乙基)甘氨酸等。
在本实施方式中,用于形成基板层叠体中的粘接层的溶液中的碱(C-2)的含量没有特别限制,例如,碱(C-2)中的氮原子的数量相对于交联剂(B)中的羧基的数量的比率(N/COOH)优选为0.5以上5以下,更优选为0.9以上3以下。
(其它成分)
就本实施方式的基板层叠体中的粘接层而言,优选钠和钾的含量各自以元素基准计为10质量ppb以下。如果钠或钾的含量各自以元素基准计为10质量ppb以下,则能够抑制晶体管的运转不良等半导体装置的电气特性的不良情况的发生。
在本实施方式的基板层叠体的粘接层要求绝缘性的情况下,为了改善绝缘性或机械强度,可以使四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、双三乙氧基甲硅烷基乙烷、双三乙氧基甲硅烷基甲烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四羟基环硅氧烷、1,1,4,4-四甲基-1,4-二乙氧基二硅乙烯、1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三甲基-1,3,5-三硅杂环己烷或它们的硅氧烷聚合物进行混合。进一步,为了改善具有绝缘性的粘接层的疏水性,可以使甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等进行混合。为了控制蚀刻选择性,可以混合这些化合物。
用于形成基板层叠体中的粘接层的溶液也可以包含极性溶剂(D)以外的溶剂,可举出例如正己烷等。
此外,为了改善例如电气特性,用于形成基板层叠体中的粘接层的溶液也可以含有邻苯二甲酸、苯甲酸等或它们的衍生物。
此外,为了抑制例如铜的腐蚀,用于形成基板层叠体中的粘接层的溶液也可以含有苯并三唑或其衍生物。
作为用于形成基板层叠体中的粘接层的溶液的pH,没有特别限定,优选为2.0以上12.0以下。
基板层叠体中的粘接层可以包含环氧化合物、异氰酸酯化合物和多元丙烯酸酯化合物等交联性化合物。从抑制释气的发生并提高耐热性的观点考虑,这些交联性化合物的含量相对于粘接层的总质量优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下,特别优选不包含。
[第1基板和第2基板]
本实施方式的基板层叠体为依次层叠第1基板、上述粘接层以及第2基板而成。
第1基板和第2基板的材质没有特别限定,只要是通常所使用的材质即可。另外,第1基板和第2基板的材质可以相同也可以不同。
作为第1基板和第2基板,优选包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Hf、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Pd、As、Pt、Mg、In、Ta和Nb所组成的组中的至少1种元素,更优选包含选自由Si、Ga、Ge和As所组成的组中的至少1种元素,进一步优选为包含选自由Si、Ga、Ge和As所组成的组中的至少1种元素的半导体基板。作为第1基板和第2基板的材质,例如,为半导体:Si、InP、GaN、GaAs、InGaAs、InGaAlAs、SiGe、SiC、氧化物、碳化物、氮化物:硼硅酸玻璃(Pyrex(注册商标))、石英玻璃(SiO2)、蓝宝石(Al2O3)、ZrO2、Si3N4、AlN、MgAl2O4、压电体、电介质:BaTiO3、LiNbO3、SrTiO3、LiTaO3、金刚石、金属:Al、Ti、Fe、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Ta、Nb等。
作为第1基板和第2基板的材质,还可以为树脂:聚二甲基硅氧烷(PDMS)、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、苯并环丁烯树脂、聚苯并唑等。
各材料作为主要的用途,被用于如下用途。
Si用于半导体存储器、LSI的层叠、CMOS图像传感器、MEMS密封、光学器件、LED等;
SiO2用于半导体存储器、LSI的层叠、MEMS密封、微通道、CMOS图像传感器、光学器件、LED等;
BaTiO3、LiNbO3、SrTiO3、LiTaO3用于弹性表面波器件;
PDMS用于微通道;
InGaAlAs、InGaAs、InP用于光学器件;
InGaAlAs、GaAs、GaN用于LED等。
基板层叠体的制造所使用的第1基板和第2基板中的至少一者的形成粘接层一侧的面,优选第1基板和第2基板的形成粘接层一侧的面,优选具有选自由羟基、环氧基、羧基、氨基和巯基所组成的组中的至少1种。由此,能够提高基板彼此的接合强度。
通过对于第1基板和第2基板的表面进行等离子体处理、化学品处理、臭氧处理等表面处理,从而能够将羟基各自设置于它们的表面。
通过对于第1基板和第2基板的表面进行利用环氧硅烷的硅烷偶联等表面处理,从而能够将环氧基各自设置于它们的表面。
通过对于第1基板和第2基板的表面进行利用羧基硅烷的硅烷偶联等表面处理,从而能够将羧基各自设置于它们的表面。
通过对于第1基板和第2基板的表面进行利用氨基硅烷的硅烷偶联等表面处理,从而能够将氨基各自设置于它们的表面。
选自由羟基、环氧基、羧基、氨基和巯基所组成的组中的至少1种优选以与第1基板或第2基板所包含的选自由Si、Al、Ti、Zr、Hf、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Pd、As、Pt、Mg、In、Ta和Nb所组成的组中的至少1种元素键合的状态而存在。其中,第1基板和第2基板中的至少一者的形成粘接层一侧的面更优选具有包含羟基的硅烷醇基(Si-OH基)。
第1基板和第2基板中的至少一者可以在粘接层侧的面具有电极。
第1基板和第2基板的厚度各自独立地优选为1μm~1mm,更优选为2μm~900μm。
第1基板和第2基板的形状也没有特别限制。例如,在第1基板和第2基板为硅基板的情况下,可以为形成有层间绝缘层(Low-k膜)的硅基板,此外,可以在硅基板上形成微细的槽(凹部)、微细的贯通孔等。
在本实施方式的基板层叠体中,第1基板和第2基板中的至少一者可以在与粘接层侧的面相反的一侧的面进一步层叠有其它基板。其它基板的优选材质与第1基板和第2基板的优选材质相同。其它基板的材质可以与第1基板和第2基板中的至少一者相同也可以不同。
(基板层叠体的层叠结构的例子)
以下示出各用途中的基板层叠体的层叠结构的例子。
MEMS封装用:Si/粘接层/Si、SiO2/粘接层/Si、SiO2/粘接层/SiO2、Cu/粘接层/Cu,
微通道用:PDMS/粘接层/PDMS、PDMS/粘接层/SiO2
CMOS图像传感器用:SiO2/粘接层/SiO2、Si/粘接层/Si、SiO2/粘接层/Si,
硅通孔(TSV)用:SiO2(带有Cu电极)/粘接层/SiO2(带有Cu电极),
存储器,LSI用:SiO2/粘接层/SiO2
光学器件用:(InGaAlAs、InGaAs、InP、GaAs)/粘接层/Si,
LED用:(InGaAlAs、GaAs、GaN)/粘接层/Si、(InGaAlAs、GaAs、GaN)/粘接层/SiO2、(InGaAlAs、GaAs、GaN)/粘接层/(Au、Ag、Al)、InGaAlAs、GaAs、GaN)/粘接层/蓝宝石,
弹性表面波器件用:(BaTiO3、LiNbO3、SrTiO3、LiTaO3)/粘接层/(MgAl2O4、SiO2、Si、Al2O3))。
从抑制半导体工艺下的意外剥离的观点和可靠性的观点考虑,本实施方式中的基板层叠体的拉伸接合强度越高越优选。具体而言,基板层叠体的拉伸接合强度优选为5MPa以上,更优选为10MPa以上。基板层叠体的拉伸接合强度可以由利用拉伸试验机测定而得到的屈服点来求出。另外,拉伸接合强度可以为200MPa以下,也可以为100MPa以下。
本实施方式的基板层叠体优选拉伸接合强度为5MPa以上并且粘接层的厚度为0.1nm~5000nm,更优选拉伸接合强度为5MPa以上并且粘接层的厚度为0.5nm~3000nm,进一步优选拉伸接合强度为10MPa以上并且粘接层的厚度为5nm~2000nm,特别优选拉伸接合强度为10MPa以上并且粘接层的厚度为5nm~500nm。
从抑制由释气引起的基板层叠体的接合强度降低的观点考虑,本实施方式的基板层叠体的释气的压力成为2×10-6Pa的温度优选为400℃以上,更优选为420℃以上,进一步优选为440℃以上。上述释气的压力成为2×10-6Pa的温度是在减压环境下测定得到的值。所谓减压环境下,为10-7Pa。另外,释气的压力成为2×10-6Pa的温度可以为600℃以下,也可以为550℃以下。
本实施方式中的基板层叠体的空隙的合计面积的比例(空隙面积率)优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为10%以下。空隙面积率为在红外光透射观察中,将空隙的面积的合计除以可以观测到透射光的面积的合计,并且乘以100来算出的值。在红外光透射观察困难的情况下,可以使用超声波显微镜的反射波、超声波显微镜的透射波或红外光反射光,优选使用超声波显微镜的反射波,以同样的方法来求出。
〔基板层叠体的制造方法〕
以下,对于本发明的一实施方式的基板层叠体的制造方法进行说明。例如,作为本实施方式的基板层叠体的制造方法,可举出以下所说明的第1制造方法和第2制造方法。另外,作为本发明的基板层叠体的制造方法,不限定于此。
(第1制造方法)
基板层叠体的第1制造方法具有下述工序:第1工序,在第1基板上形成包含化合物(A)的膜,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下;第2工序,在上述膜上赋予交联剂(B),所述交联剂(B)在分子内具有3个以上-C(=O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基),3个以上-C(=O)OX基中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下;第3工序,在形成有包含上述化合物(A)和上述交联剂(B)的膜的面上层叠第2基板;加热工序,将包含上述化合物(A)和上述交联剂(B)的膜加热至70℃~450℃,形成包含上述化合物(A)与上述交联剂(B)的反应产物的粘接层。
化合物(A)优选包含选自由重均分子量1万以上40万以下的脂肪族胺以及具有硅氧烷键(Si-O键)和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物所组成的组中的至少1种。
以下,对于基板层叠体的第1制造方法的各工序进行说明。
<第1工序>
作为在第1基板上形成包含化合物(A)的膜的方法,可举出使用包含化合物(A)的溶液,并在基板上形成包含化合物(A)的膜的方法。作为膜的形成方法,没有特别限制,采用通常所使用的方法即可。
作为通常所使用的方法,可举出例如,浸渍法、喷射法、旋转涂布法、棒涂法等。例如,在形成具有微米尺寸的膜厚的膜的情况下,优选使用棒涂法,在形成具有纳米尺寸(数nm~数百nm)的膜厚的膜的情况下,优选使用旋转涂布法。
例如,作为利用旋转涂布法形成包含化合物(A)的膜的方法,没有特别限定,例如,可以使用下述方法:一边利用旋转涂布机使基板进行旋转,一边向第1基板的表面滴加包含化合物(A)的溶液,接着提高第1基板的转速来使其干燥的方法。
在利用旋转涂布法来形成包含化合物(A)的膜的方法中,对于基板的转速、包含化合物(A)的溶液的滴加量和滴加时间、干燥时的基板的转速等各条件,没有特别限制,考虑所形成的膜的厚度等的同时进行适当调整即可。
<干燥工序>
基板层叠体的第1制造方法可以具有干燥工序:将形成有包含化合物(A)的膜的第1基板在温度70℃以上250℃以下的条件下进行干燥。另外,上述温度是指第1基板的形成有包含化合物(A)的膜的面的温度。
特别是在第1基板的粘接层侧的面具有Cu和SiO2的情况下,通过具有该干燥工序,从而能够更有效地兼顾聚合物在Cu上难以残存以及聚合物在SiO2上容易残存。
具体而言,通过使温度为70℃以上,从而可以适当维持赋予至SiO2的聚合物的残存性。此外,通过使温度为250℃以下,从而能够使聚合物更难以残存于Cu。
上述温度更优选为80℃~200℃,更优选为85℃~170℃,进一步优选为90℃~150℃。
干燥工序中的干燥能够利用通常的方法来进行,例如能够使用电热板来进行。
进行干燥的气氛没有特别限制,例如,可以在大气气氛下进行,也可以在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行。
关于干燥时间,没有特别限制,优选为300秒以下,更优选为200秒以下,进一步优选为120秒以下,特别优选为80秒以下。
干燥时间的下限没有特别限制,下限可以设为例如10秒,优选为20秒,更优选为30秒。
<洗涤工序>
基板层叠体的第1制造方法中,为了除去赋予至第1基板的多余的化合物(A),可以具有洗涤工序:将形成有包含化合物(A)的膜的第1基板利用极性溶剂等进行洗涤。此外,在基板层叠体的第1制造方法具有上述干燥工序的情况下,优选在干燥工序之后,进行洗涤工序,更优选在干燥工序之后并且第2工序之后进行洗涤工序。
<第2工序>
作为在包含化合物(A)的膜上赋予交联剂(B)的方法,可举出使用包含交联剂(B)的溶液,在包含化合物(A)的膜上赋予交联剂(B)的方法。在使用包含交联剂(B)的溶液的情况下,能够与第1工序所记载的方法同样地操作,在包含化合物(A)的膜上赋予交联剂(B)。
根据所形成的粘接层的厚度,可以根据需要在第2工序之后,进一步将第1工序、干燥工序、第2工序和洗涤工序重复进行。
<第3工序>
在第2工序之后或者后述的加热工序之后,在形成有包含化合物(A)和交联剂(B)的膜的面上层叠第2基板。由此,获得依次层叠有第1基板、包含化合物(A)和交联剂(B)的膜以及第2基板的层叠体。另外,从进一步提高接合强度的观点考虑,可以在第3工序之前,在第2基板中的第1基板侧的表面形成包含化合物(A)和交联剂(B)的膜。
此外,进行第3工序的层叠时的压力没有特别限制,优选绝对压力为超过10-4Pa且大气压以下。
此外,上述绝对压力更优选为10-3Pa以上大气压以下,进一步优选为100Pa以上大气压以下,特别优选为1000Pa以上大气压以下。
层叠工序中的层叠可以在大气气氛下进行,也可以在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行。
<加热工序>
基板层叠体的第1制造方法在第2工序之后,具有加热工序:将包含化合物(A)和交联剂(B)的膜在70℃~450℃进行加热。
另外,上述温度是指第1基板或第2基板的形成有包含化合物(A)和交联剂(B)的膜的面的温度。
通过具有该加热工序,从而除去包含化合物(A)和交联剂(B)的膜所含有的溶剂。此外,化合物(A)和交联剂(B)因加热而进行反应,从而获得反应产物,形成包含该反应产物的膜。
上述温度优选为100℃~450℃,更优选为100℃~430℃,进一步优选为150℃~420℃。此外,上述温度可以为70℃~250℃,也可以为80℃~200℃,也可以为85℃~170℃,也可以为90℃~150℃。
此外,加热工序中进行加热时的压力没有特别限制,优选绝对压力为超过17Pa且大气压以下。
上述绝对压力更优选为1000Pa以上大气压以下,进一步优选为5000Pa以上大气压以下,特别优选为10000Pa以上大气压以下。
加热工序中的加热可以通过使用了炉或电热板的通常的方法来进行。作为炉,可以使用例如,APEX公司制的SPX-1120、光洋热系统(株)制的VF-1000LP等。
此外,加热工序中的加热可以在大气气氛下进行,也可以在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行。
关于加热工序中的加热时间,没有特别限制,例如为3小时以下,优选为1小时以下。加热时间的下限没有特别限制,例如可以设为5分钟,可以设为3分钟,可以设为30秒。
此外,在将包含化合物(A)和交联剂(B)的膜在70℃~250℃进行加热的情况下,加热时间可以为300秒以下,也可以为200秒以下,也可以为120秒以下,也可以为80秒以下。作为该情况下的加热时间的下限,可以设为例如10秒,优选为20秒,更优选为30秒。
加热工序可以具备下述工序:将包含化合物(A)和交联剂(B)的膜如上述那样在70℃~250℃进行加热的工序(低温加热工序),以及在100℃~450℃进行加热的工序(在与低温加热工序相比更高的温度下进行加热的高温加热工序)。
以缩短加热工序的时间为目的,可以对于第1基板的形成有包含化合物(A)和交联剂(B)的膜的面进行紫外线照射。作为紫外线,优选为波长170nm~230nm的紫外光、波长222nm受激准分子光、波长172nm受激准分子光等。此外,优选在非活性气体气氛下进行紫外线照射。
加热工序只要是在第2工序之后进行的工序即可,也可以在根据需要进行的、干燥工序之后或洗涤工序之后来进行。此外,加热工序可以在第3工序之前进行,也可以在第3工序之后进行,也可以在第3工序之前和之后这两者都进行。
此外,可以利用第3工序之后进行的加热工序,与加热同时地压制层叠体。此时,可以在第3工序之后实施进行加热和压制的加热工序,也可以在第2工序之后,以任意顺序进行加热工序和第3工序,然后进一步实施进行加热和压制的加热工序。
进行加热和压制的加热工序中的压制压力优选为0.1MPa~50MPa,更优选为0.1MPa~10MPa,进一步优选为0.1MPa~5MPa。作为压制装置,例如,使用(株)东洋精机制作所制造的TEST MINI PRESS等即可。
此外,进行加热和压制的加热工序中的加热温度优选为100℃~450℃,更优选为100℃~400℃,进一步优选为150℃~350℃。由此,在基板上形成有半导体电路的情况下,具有抑制对于半导体电路的损坏的倾向。
<加压工序>
基板层叠体的第1制造方法可以在第3工序之后、优选在第3工序之后并且加热工序之后,具有将层叠体进行压制的加压工序。加压工序中的压制压力优选为0.1MPa~50MPa以下,更优选为0.1MPa10MPa。作为压制装置,例如,使用(株)东洋精机制作所制造的TESTMINI PRESS等即可。此外,加压时间没有特别限制,可以设为例如0.5秒~1小时。
此外,加压工序中的温度优选为10℃以上且小于100℃,更优选为10℃~70℃,进一步优选为15℃~50℃,特别优选为20℃~30℃。
另外,上述温度是指第1基板或第2基板的形成有包含化合物(A)和交联剂(B)的膜的面的温度。
在基板层叠体的第1制造方法中,优选利用上述加热工序和加压工序中的至少一者来将层叠体进行压制。通过将层叠体进行压制,从而具有粘接面积增加,接合强度更优异的倾向。压制时的条件如上所述。
<后加热工序>
基板层叠体的第1制造方法可以在加压工序之后,具有将层叠体进行加热的后加热工序。
通过具有上述加压工序和后加热工序,从而具有接合强度更优异的倾向。
以下,对于后加热工序中的优选条件进行说明。另外,对于与上述加热工序共同的事项,省略其说明。
后加热工序中的加热温度优选为100℃~450℃,更优选为150℃~420℃,进一步优选为150℃~400℃。
此外,作为后加热工序中进行加热时的压力,优选为绝对压力为超过17Pa且大气压以下。
上述绝对压力更优选为1000Pa以上大气压以下,进一步优选为5000Pa以上大气压以下,特别优选为10000Pa以上大气压以下。
在后加热工序中,优选不进行层叠体的压制。
(第2制造方法)
基板层叠体的第2制造方法具有下述工序:第5工序,在第1基板上形成包含化合物(A)和交联剂(B)的膜,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下,所述交联剂(B)在分子内具有3个以上-C(=O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基),3个以上-C(=O)OX基中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下;第6工序,在形成有包含上述化合物(A)和上述交联剂(B)的膜的面上层叠第2基板;加热工序,将包含上述化合物(A)和上述交联剂(B)的膜加热至70℃~450℃,形成包含上述化合物(A)与上述交联剂(B)的反应产物的粘接层。
上述化合物(A)优选包含选自由重均分子量1万以上40万以下的脂肪族胺以及具有硅氧烷键(Si-O键)和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物所组成的组中的至少1种。
<第5工序>
作为在第1基板上形成包含化合物(A)和交联剂(B)的膜的方法,可举出使用包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液,在第1基板上形成包含化合物(A)和交联剂(B)的膜的方法。包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液,将化合物(A)和交联剂(B)进行混合来准备即可。与第1工序所记载的方法同样地操作,在第1基板上形成包含化合物(A)和交联剂(B)的膜即可。
可以在第5工序之后,与第1制造方法同样地,根据需要经历上述干燥工序和洗涤工序。
<第6工序>
在赋予了包含化合物(A)和交联剂(B)的膜的面上层叠第2基板。第6工序采用与上述第3工序同样的方法进行即可。
<加热工序>
基板层叠体的第2制造方法在第5工序之后,具有加热工序:将包含化合物(A)和交联剂(B)的膜在70℃~450℃进行加热。
通过具有该加热工序,从而化合物(A)与交联剂(B)因加热而进行反应,从而获得反应产物,形成包含该反应产物的膜即粘接层。
关于第2制造方法中的加热工序,采用与上述第1制造方法中的加热工序同样的方法来进行即可。
此外,在第2制造方法中,可以在第6工序之后,优选在第6工序之后并且加热工序之后,具有将层叠体进行压制的加压工序。第2制造方法中的加压工序采用与上述第1制造方法中的加压工序同样的方法来进行即可。
此外,在第2制造方法中,可以在加压工序之后具有将层叠体进行加热的后加热工序。第2制造方法中的后加热工序采用与上述第1制造方法中的后加热工序同样的方法来进行即可。
另外,在第1制造方法和第2制造方法中,用于形成粘接层的溶液,即包含化合物(A)的溶液、包含交联剂(B)的溶液以及包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液,优选包含极性溶剂(D)。可以在制造用于形成粘接层的溶液的任意的时机,将极性溶剂(D)添加至化合物(A)、交联剂(B)、以及化合物(A)与交联剂(B)的混合物。此外,添加其它成分的时机也没有特别限定。
有下述工序:通过将包含化合物(A)的溶液赋予至第1基板的表面等,从而形成包含化合物(A)的膜的工序(第1工序),或者通过将包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液赋予至第1基板的表面等,从而形成包含化合物(A)和交联剂(B)的膜的工序(第5工序)。在将包含化合物(A)的溶液或者包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液赋予至第1基板的情况下,包含化合物(A)的溶液中的化合物(A)的含量或者包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液中的化合物(A)的含量没有特别限制,例如,相对于溶液整体,可以设为0.001质量%以上30质量%以下,优选为0.01质量%以上20质量%以下,更优选为0.04质量%以上20质量%以下。
有下述工序:通过在第1基板的表面形成包含化合物(A)的膜之后,在上述膜上赋予包含交联剂(B)的溶液等,从而在上述膜上赋予交联剂(B)的工序(第2工序),或者通过将包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液赋予至第1基板的表面等,从而形成包含化合物(A)和交联剂(B)的膜的工序(第5工序)。在将包含交联剂(B)的溶液或者包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液赋予至第1基板的情况下,包含交联剂(B)的溶液中的交联剂(B)的含量或者包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液中的交联剂(B)的含量没有特别限制,例如,交联剂(B)中的羧基的数量相对于化合物(A)中的全部氮原子的数量的比率(COOH/N)优选为0.1以上3.0以下,更优选为0.3以上2.5以下,进一步优选为0.4以上2.2以下。通过使COOH/N为0.1以上3.0以下,从而利用上述第1制造方法和第2制造方法中的加热工序,易于形成酰胺、酰胺酰亚胺、酰亚胺等热交联结构,能够制造耐热性更优异的膜。
在第1制造方法和第2制造方法中,可以在化合物(A)或交联剂(B)中进一步添加选自由具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸(C-1)和具有氮原子的重均分子量17以上120以下的不具有环结构的碱(C-2)所组成的组中的至少1种添加剂(C)。添加添加剂(C)的时机没有特别限定。
在第1制造方法中,在添加酸(C-1)作为添加剂(C)的情况下,优选利用第1工序形成包含酸(C-1)和化合物(A)的膜之后,在上述膜上利用第2工序来赋予交联剂(B)。由此,在将化合物(A)与交联剂(B)混合时,能够很好地抑制组合物的白浊和凝胶化。从使粘接层的厚度变得均匀的方面出发,优选抑制凝胶化。
此外,在第2制造方法中,在添加酸(C-1)作为添加剂(C)的情况下,优选将酸(C-1)和化合物(A)的混合物与交联剂(B)进行混合。即,优选在将化合物(A)与交联剂(B)混合之前,将化合物(A)与酸(C-1)预先混合。由此,在将化合物(A)与交联剂(B)混合时,能够很好地抑制组合物的白浊和凝胶化(一旦发生凝胶化,则有时组合物的透明化花费时间,不令人满意)。
在第1制造方法中,在添加碱(C-2)作为添加剂(C)的情况下,优选利用第1工序来形成包含化合物(A)的膜之后,利用第2工序在上述膜上赋予交联剂(B)与碱(C-2)的混合物。由此,在将化合物(A)与交联剂(B)混合时,能够很好地抑制组合物的白浊和凝胶化。
此外,在第2制造方法中,在添加碱(C-2)作为添加剂(C)的情况下,优选将碱(C-2)和交联剂(B)的混合物与化合物(A)进行混合。即,优选在将化合物(A)与交联剂(B)混合之前,将交联剂(B)与碱(C-2)预先混合。由此,在将化合物(A)与交联剂(B)混合时,能够很好地抑制组合物的白浊和凝胶化(一旦发生凝胶化,则有时组合物的透明化花费时间,不令人满意)。
根据第1制造方法和第2制造方法,与例如将聚酰胺酸涂布于基板等来形成粘接层的情况相比,具有能使粘接层的厚度更薄,且使接合强度进一步提高的倾向。
实施例
以下,通过实施例来具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。
以下,没有显示溶剂的情况下使用了水。
以下,作为“水”,使用了超纯水(Millipore公司制Milli-Q水,电阻18MΩ·cm(25℃)以下)。
利用实施例1~实施例11和比较例1~比较例5来调制出用于形成粘接层的溶液。详细情况如以下所示。
需要说明的是,将化合物(A)的溶液、交联剂(B)的溶液、交联剂(B)中添加有碱(C-2)的溶液、其它溶液各自混合时,确认了混合的各溶液中没有沉淀物之后进行混合。
〔实施例1〕
作为化合物(A),准备3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷(3APDES;(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane)4.0g,将其添加至1-丙醇(1PrOH)56.0g中,进一步添加8.8质量%甲酸(FA)水溶液20.0g,以使3APDES成为5质量%的方式进行溶解后,在室温下搅拌一小时,然后在60℃水浴中进行加温1小时,获得了包含化合物(A)的溶液。在该溶液中,3APDES以水解物的形式存在。3APDES的水解物中,Si上键合有1个作为非交联性基团的甲基、2个作为交联性基团的羟基、以及1个作为交联性基团的氨基丙基。即,(非交联性基团)/Si为1。
作为交联剂(B),准备了1-丙基半酯偏苯三甲酸(1PrheTMA;1-propyl half esterTMA)。1PrheTMA通过在1-丙醇中添加偏苯三甲酸酐,使偏苯三甲酸酐粉末完全溶解来制造。
接着,以成为表1所示的浓度的方式,将包含化合物(A)的溶液和包含交联剂(B)的溶液进行混合,调制出包含化合物(A)、交联剂(B)和酸(C-1)的溶液1。
另外,在表1中,3APDES(2质量%)中的括弧内的浓度表示包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液中的3APDES的浓度。
1PrheTMA[1.03]中的括弧内的数值表示作为交联剂(B)的1PrheTMA中的羧基的数量相对于作为化合物(A)的3APDES中的全部氮原子的数量的比率(COOH/N)。
FA的括弧内的数值1.83表示作为酸(C-1)的FA中的羧基的数量相对于作为化合物(A)的3APDES中的全部氮原子的数量的比率(COOH/N)。
1PrOH(86.6质量%)中的括弧内的浓度表示包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液中的1PrOH的浓度。
〔实施例2〕
准备2.0g由实施例1调制的溶液1,将其添加至1PrOH 12.0g中,进一步添加水6.0g,调制出包含化合物(A)、交联剂(B)和酸(C-1)的溶液2。
另外,在表1中,3APDES(0.2质量%)中的括弧内的浓度表示包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液中的3APDES的浓度。
1PrheTMA[1.03]中的括弧内的数值表示作为交联剂(B)的1PrheTMA中的羧基的数量相对于作为化合物(A)的3APDES中的全部氮原子的数量的比率(COOH/N)。
FA的括弧内的数值1.83表示作为酸(C-1)的FA中的羧基的数量相对于作为化合物(A)的3APDES中的全部氮原子的数量的比率(COOH/N)。
1PrOH(68.6质量%)中的括弧内的浓度表示包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液中的1PrOH的浓度。
〔实施例3〕
作为化合物(A),准备了作为支链聚亚乙基亚胺(BPEI)的、BASF公司制聚亚乙基亚胺(Mw=70,000,伯氮原子/仲氮原子/叔氮原子=31/40/29)。
作为交联剂(B),将偏苯三甲酸(TMA)7.0g添加至水12.67g中,进一步添加氨(NH3)8.4质量%水溶液30.33g,使TMA完全溶解来制造。
接着,以成为表1所示的浓度的方式,将包含化合物(A)的溶液与包含交联剂(B)的溶液进行混合,调制出包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液3。
另外,在表1中,BPEI(0.15质量%)中的括弧内的浓度表示包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液中的BPEI的浓度。
TMA[1.5]中的括弧内的数值表示作为交联剂(B)的TMA中的羧基的数量相对于作为化合物(A)的BPEI中的全部氮原子的数量的比率(COOH/N)。
NH3的括弧内的数值1.5表示作为碱(C-2)的NH3中的全部氮的数量相对于作为交联剂(B)的TMA中的羧基的数量的比率(N/COOH)。
〔实施例4~实施例11〕
在实施例4~实施例11中,除了变更为表1所记载的成分和添加量以外,与实施例1同样地操作,各自调制出溶液4~溶液8。
另外,在表1中,作为化合物(A)的3APDES、3APTES和BPEI中的括弧内的浓度各自表示包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液中的3APDES、3APTES和BPEI的浓度。
作为交联剂(B)的1PrheTMA、TMA、ehePMA、PMA和TMSA中的括弧内的数值表示交联剂(B)中的羧基的数量相对于化合物(A)中的全部氮原子的数量的比率(COOH/N)。
FA的括弧内的数值表示作为酸(C-1)的FA中的羧基的数量相对于化合物(A)中的全部氮原子的数量的比率(COOH/N)。
NH3的括弧内的数值表示作为碱(C-2)的NH3中的全部氮的数量相对于交联剂(B)中的羧基的数量的比率(N/COOH)。
1PrOH和EtOH中的括弧内的浓度各自表示包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液中的1PrOH和EtOH的浓度。
另外,表1和表2中的化合物(A)、交联剂(B)、酸(C-1)、碱(C-2)和极性溶剂(D)的简称如以下所示。另外,3APDES如上述那样在溶液中被水解。此外,3APTES也在溶液中被水解,3APTES的水解物中,Si上不存在非交联性基团,键合有3个作为交联性基团的羟基和1个作为交联性基团的氨基丙基。即,(非交联性基团)/Si为0。
<化合物(A)>
3APDES:3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷(溶液中,被水解)
3APTES:3-氨基丙基三乙氧基硅烷(溶液中,被水解)
BPEI:支链聚亚乙基亚胺
<交联剂(B)>
1PrheTMA:1-丙基半酯偏苯三甲酸
TMA:偏苯三甲酸
ehePMA:乙基半酯均苯四甲酸
PMA:均苯四甲酸
TMSA:1,3,5-苯三甲酸
<酸(C-1)>
FA:甲酸
<碱(C-2)>
NH3:氨
<极性溶剂(D)>
1PrOH:1-丙醇
EtOH:乙醇
〔比较例1~比较例5〕
比较例1~比较例5中,除了变更为表2所记载的成分和添加量以外,与实施例1同样地操作,各自调制出溶液9~溶液13。
另外,比较例1中,通过使联苯四甲酸二酐(BPDA)与对苯二胺(pDA)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂(97.5质量%)中进行反应,从而调制出包含由BPDA和pDA形成的聚酰胺酸(2.5质量%)的溶液9。
比较例2中,将对苯二甲胺(pXDA)溶解于水与1-丙醇(1PrOH)的混合溶剂中,然后静置一夜,获得了pXDA溶液1。使氨(NH3)和水与1,3,5-苯三甲酸(TMSA)混合,制成TMSA与NH3的混合溶液1。接着,将pXDA溶液1、TMSA与NH3的混合溶液1、以及水以成为表2所示的浓度的方式进行混合,调制出溶液10。
比较例3和比较例4中,以成为括弧内的浓度的方式,将BPEI和3APDES混合于水中,并且以使丙二酸(MA)的羧基的数量相对于BPEI和3APDES中的全部氮原子的比率(COOH/N)成为括弧内的数值1.0的方式将MA混合于溶液中,各自调制出溶液11和溶液12。
比较例5中,按照THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C(物理化学C)杂志,2011年,115号,12981-12989页的A2**法,获得了四乙氧基硅烷(TEOS)的水解物、以及包含硅氧烷聚合物的乙醇、水和硝酸的混合溶液,然后以成为括弧内的数字的方式添加水、乙醇和1-丙醇,调制出溶液13。
1PrOH、EtOH和硝酸中的括弧内的浓度各自表示溶液中的1PrOH、EtOH和硝酸的浓度。
<粘接层的形成>
作为涂布由上述获得的包含化合物(A)和交联剂(B)的溶液的基板,准备了4英寸硅基板(硅晶片)。将硅基板用UV(紫外线)臭氧处理5分钟,然后将硅基板载置于旋转涂布机上,以一定速度经10秒滴加由各实施例和各比较例调制的组合物2.0mL,保持13秒后,以2000rpm(rpm为转速)旋转1秒,以600rpm旋转30秒,然后以2000rpm旋转10秒,使其干燥。由此,在硅基板上形成了粘接层。
接着,作为上述加热工序(低温加热工序),在125℃使粘接层加热干燥1分钟。
对于获得的各实施例和各比较例的粘接层,评价了粘接层的厚度、交联结构、表面的平滑性和晶片内膜厚均匀性。
(粘接层的厚度测定)
使用椭偏仪(SEMILAB公司制光学式孔隙率计(PS-1100))来测定粘接层的厚度。厚度为10nm以上时,利用空气/(柯西-洛伦兹振子模型)/自然氧化膜/硅基板的光学模型进行了拟合。厚度小于10nm时,利用空气/SiO2/自然氧化膜/硅基板的光学模型进行了拟合。将结果示于表1和表2中。
(交联结构的确认)
利用FT-IR(傅里叶变换红外分光法)来测定粘接层的交联结构。所使用的分析装置如下所述。
~FT-IR分析装置~
红外吸收分析装置(DIGILAB Excalibur(DIGILAB公司制))
~测定条件~
IR光源:空气冷却陶瓷,
光束分光器:宽范围KBr,
检测器:珀耳帖冷却DTGS,
测定波数范围:7500cm-1~400cm-1
分辨率:4cm-1
累计次数:256,
背景:使用Si裸晶片,
测定气氛:N2(10L/min),
IR(红外线)的入射角:72°(=Si的布儒斯特角)
~判断条件~
酰亚胺键以1770cm-1,1720cm-1的振动峰的存在来判断。酰胺键以1650cm-1,1550cm-1的振动峰的存在来判断。硅氧烷键以1000~1100cm-1的振动峰的存在来判断。
将结果示于表1和表2中。需要说明的是,将在250℃、氮气气氛下加热1小时之后的样品用于FT-IR测定。
(表面的平滑性的确认)
―SPM形态观察―
通过利用SPM的形态观察评价了粘接层的表面的平滑性。使用作为扫描型探针显微镜(SPM)的SPA400(日立高新技术制),利用动力显微镜模式,在3微米×3微米见方区域进行了测定。将利用SPM测定得到的均方根面粗糙度(RMS)为0.5nm以下的情况判断为“具有平滑性”。
将结果示于表1和表2中。这里,将在400℃加热10分钟之后的膜作为SPM形态观察的对象。
(晶片内膜厚均匀性)
肉眼来确认粘接层的表面,将确认到干涉条纹等斑、颗粒(粘接层中的成分的凝聚物)或凹陷(局部不形成粘接层的部分)的任一者的情况评价为晶片内没有均匀性的C。关于C评价以外的各粘接层,利用椭偏仪(SEMILAB公司制光学式孔隙率计(PS-1100))进行了膜厚分布测定。具体而言,将组合物成膜后的4英寸硅晶片(接合前)切割成1cm×1cm见方,测定每1cm的晶片内膜厚。将最大膜厚与最小膜厚之差为平均膜厚的10%以下的样品作为晶片内膜厚均匀性优异而评价为A。
将结果示于表1和表2中。
<基板层叠体的形成>
〔实施例1~实施例3和比较例1~比较例4〕
在形成有粘接层的硅晶片(第1基板)上粘贴用UV臭氧处理了5分钟的4英寸硅裸晶片(第2基板)。其相当于上述第6工序。接着,利用压制装置在250℃,以1MPa进行热压接1小时(60分钟),获得了基板层叠体。其相当于上述加热工序。
<基板层叠体的形成>
〔实施例4〕
将形成有粘接层的硅晶片(第1基板)在氮气气氛下,在400℃加热10分钟。接着,在形成有粘接层的硅晶片(第1基板)上粘贴用UV臭氧处理了5分钟的4英寸硅裸晶片(第2基板)。然后,利用压制装置在250℃,以1MPa进行热压接1小时(60分钟),获得了基板层叠体。
<基板层叠体的形成>
〔实施例5和实施例7~实施例11〕
将形成有粘接层的硅晶片(第1基板)在氮气气氛下,在400℃加热10分钟。接着,在形成有粘接层的硅晶片(第1基板)上粘贴用UV臭氧处理了5分钟的4英寸硅裸晶片(第2基板)。然后,利用压制装置在23℃,以1MPa进行压接1分钟,获得了基板层叠体。其相当于上述加压工序。
<基板层叠体的形成>
〔实施例6和比较例5〕
将形成有粘接层的硅晶片(第1基板)在氮气气氛下,在400℃加热10分钟。接着,在形成有粘接层的硅晶片(第1基板)上粘贴用UV臭氧处理了5分钟的4英寸硅裸晶片(第2基板)。然后,利用压制装置在23℃,以1MPa进行压接1分钟。接着,在氮气气氛下,在400℃加热30分钟,获得了基板层叠体。
对于获得的各实施例和各比较例的基板层叠体,评价了拉伸接合强度、释气和空隙。
(拉伸接合强度)
使用切粒机(DISCO公司制,DAD3240),将上述基板层叠体切割成1cm×1cm见方。
接着在被切割后的层叠体的上下两表面粘接的带有环氧树脂的金属针(在室温下环氧固化),形成拉伸接合强度测定用样品。
使用上述拉伸接合强度测定用样品,利用拉伸试验机进行屈服点的测定。将由屈服点求出的拉伸接合强度示于表1和表2中。
(释气的测定)
使用切粒机(DISCO公司制,DAD3240),将上述基板层叠体切割成7mm×7mm见方来制作释气测定用样品。使用释气测定用样品,利用ESCO公司制EMD-WA1000S,通过加热来进行释气量测定。气氛压力(基础压力)为10-7Pa,升温速度为30℃/min。作为硅基板的表面温度,采用使用标准资料(H+注入硅,CaC2O4滴加Ar+注入硅晶片)的释气峰进行了平台(stage)下热电偶的温度校正的温度。
升温,求出释气的压力成为2×10-6Pa的温度。将结果示于表1和表2中。上述温度越高,则意味着释气越难以发生。
(空隙的测定)
将上述基板层叠体设置于Suss Microtec公司制IR200的IR灯上平台上。接着,通过平台上所设置的IR照像机,隔着第2基板来进行空隙的观察。将空隙的面积的合计除以观测到的透射光的面积的合计,算出空隙面积率。将空隙面积率为30%以下的情况设为良好,将超过30%的情况设为不良。
将结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
可知各实施例的基板层叠体的接合强度为5MPa以上,通过将化合物(A)与交联剂(B)的反应产物制成粘接层,从而能够获得高接合强度。此外可知,作为各实施例1~11所使用的粘接层,形成有6.9nm~2536nm的薄的膜。另外,比较例4的基板层叠体中,硅晶片上排斥粘接层的部分以数mm的大小在多处产生,作为基板层叠体是不适合的。
此外,在进行了空隙的评价的实施例4~11中,与进行了空隙的评价的比较例2、比较例4和比较例5相比,抑制了空隙。
此外,进行了释气评价的实施例1和实施例5~11与进行了释气评价的比较例2和比较例5相比,释气的压力成为2×10-6Pa的温度高,抑制了释气的发生。
由以上可推测,各实施例的基板层叠体与各比较例的基板层叠体相比,难以发生意外的剥离。
2017年4月28日所申请的日本专利申请2017-090591的公开的全部内容通过参照而并入至本说明书中。
关于本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准,各个文献、专利申请和技术标准通过参照而并入与具体且单独被记载的情况为同等程度地,通过参照而并入至本说明书中。

Claims (19)

1.一种基板层叠体,其依次层叠有第1基板、粘接层以及第2基板,
所述粘接层包含化合物(A)与交联剂(B)的反应产物,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下,所述交联剂(B)在分子内具有3个以上-C(=O)OX基,其中,X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基,3个以上-C(=O)OX基中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下,
所述化合物(A)包含选自由重均分子量1万以上40万以下的脂肪族胺以及具有硅氧烷键即Si-O键和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物所组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的基板层叠体,所述粘接层的厚度为0.1nm~5000nm。
3.根据权利要求1或2所述的基板层叠体,拉伸接合强度为5MPa以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的基板层叠体,所述交联剂(B)在分子内具有环结构。
5.根据权利要求4所述的基板层叠体,所述交联剂(B)中的所述环结构为具有2个以上-C(=O)OX基的环结构。
6.根据权利要求4或5所述的基板层叠体,所述环结构为苯环和萘环中的至少一者。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的基板层叠体,所述交联剂(B)的所述3个以上-C(=O)OX基中,至少1个X为碳原子数1以上6以下的烷基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的基板层叠体,所述具有硅氧烷键即Si-O键和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物中,Si元素与键合于Si元素的非交联性基团的摩尔比满足非交联性基团/Si<2的关系。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的基板层叠体,所述反应产物具有酰胺键和酰亚胺键中的至少一者。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的基板层叠体,减压下的释气的压力成为2×10- 6Pa的温度为400℃以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的基板层叠体,所述第1基板和所述第2基板中的至少一者在所述粘接层侧的面具备电极。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的基板层叠体,所述第1基板和所述第2基板中的至少一者包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Hf、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Pd、As、Pt、Mg、In、Ta和Nb所组成的组中的至少1种元素。
13.根据权利要求12所述的基板层叠体,所述第1基板和所述第2基板中的至少一者为包含选自由Si、Ga、Ge和As所组成的组中的至少1种元素的半导体基板。
14.一种基板层叠体,其依次层叠有第1基板、粘接层和第2基板,
所述粘接层的厚度为0.1nm~5000nm,
拉伸接合强度为5MPa以上。
15.一种基板层叠体的制造方法,其具有下述工序:
第1工序,在第1基板上形成包含化合物(A)的膜,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下,
第2工序,在所述膜上赋予交联剂(B),所述交联剂(B)在分子内具有3个以上-C(=O)OX基,其中,X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基,3个以上-C(=O)OX基中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下,
第3工序,在形成有包含所述化合物(A)和所述交联剂(B)的膜的面上层叠第2基板,
加热工序,将包含所述化合物(A)和所述交联剂(B)的膜加热至70℃~450℃,形成包含所述化合物(A)与所述交联剂(B)的反应产物的粘接层,
所述化合物(A)包含选自由重均分子量1万以上40万以下的脂肪族胺以及具有硅氧烷键即Si-O键和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物所组成的组中的至少1种。
16.一种基板层叠体的制造方法,其具有下述工序:
第5工序,在第1基板上形成包含化合物(A)和交联剂(B)的膜,所述化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一个的阳离子性官能团,且重均分子量为90以上40万以下,所述交联剂(B)在分子内具有3个以上-C(=O)OX基,其中,X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基,3个以上-C(=O)OX基中,1个以上6个以下为-C(=O)OH基,且重均分子量为200以上600以下,
第6工序,在形成有包含所述化合物(A)和所述交联剂(B)的膜的面上层叠第2基板,
加热工序,将包含所述化合物(A)和所述交联剂(B)的膜加热至70℃~450℃,形成包含所述化合物(A)与所述交联剂(B)的反应产物的粘接层,
所述化合物(A)包含选自由重均分子量1万以上40万以下的脂肪族胺以及具有硅氧烷键即Si-O键和氨基的重均分子量130以上10000以下的化合物所组成的组中的至少1种。
17.根据权利要求15或16所述的基板层叠体的制造方法,所述第1基板或所述第2基板的、形成包含所述化合物(A)和所述交联剂(B)的膜一侧的面具有选自由羟基、环氧基、羧基、氨基以及巯基所组成的组中的至少1种。
18.根据权利要求17所述的基板层叠体的制造方法,所述第1基板和所述第2基板中的至少一者包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Hf、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Pd、As、Pt、Mg、In、Ta和Nb所组成的组中的至少1种元素,
所述选自由羟基、环氧基、羧基、氨基和巯基所组成的组中的至少1种与所述至少1种元素键合。
19.根据权利要求18所述的基板层叠体的制造方法,所述第1基板或所述第2基板的、形成包含所述化合物(A)和所述交联剂(B)的膜一侧的面具有硅烷醇基即Si-OH基。
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GR01 Patent grant
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