KR20190136059A - 기판 적층체 및 기판 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190136059A
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가즈오 고무라
야스히사 가야바
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

제 1 기판, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층, 및 제 2 기판이 순차로 적층되고, 상기 화합물(A)는 중량 평균 분자량 1만 이상 40만 이하의 지방족 아민, 및 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 기판 적층체.

Description

기판 적층체 및 기판 적층체의 제조 방법
본 발명은 기판 적층체 및 기판 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기의 소형 경량화, 고성능화가 진행됨에 수반하여, 반도체 칩 등의 고집적화가 요구되고 있다. 그러나, 회로의 미세화로는 그 요구에 충분히 응하는 것은 곤란하다. 그래서, 근년, 복수매의 반도체 기판(웨이퍼), 반도체 칩 등을 종(縱)으로 적층하여, 다층의 삼차원 구조로 하는 것에 의해 고집적화하는 방법이 제안되고 있다. 반도체 기판(웨이퍼), 반도체 칩 등(이후, 「반도체 기판 등」이라고 칭하는 경우가 있음)을 적층하는 방법으로서는, 기판끼리의 직접 접합(퓨전 본딩) 방법, 접착제를 이용하는 방법 등이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3, 비특허문헌 1∼2 참조).
일본 특허공개 평4-132258호 공보 일본 특허공개 2010-226060호 공보 일본 특허공개 2016-47895호 공보
A. Bayrashev, B. Ziaie, Sensors and Actuators A 103 (2003) 16-22. Q. Y. Tong, U. M. Gosele, Advanced Material 11, No. 17 (1999) 1409-1425.
퓨전 본딩에서는, 반도체 기판끼리에 의도하지 않은 박리가 생기지 않도록 하기 위해, 400℃∼600℃의 온도에서 반도체 기판끼리를 접합한다. 그러나, 반도체 기판이 반도체 회로를 갖는 경우에 있어서는, 반도체 회로에 대한 열에 의한 대미지를 억제하는 점에서, 400℃ 이하의 저온에서의 접합 방법이 요구되고 있다. 한편으로, 접착제를 이용하면, 예를 들면 실란올 접합을 이용하여 접합하는 경우와 달리, 400℃ 이하의 온도에서 반도체 기판끼리를 접합하는 것이 가능하다는 것이 알려져 있다.
그러나, 종래의 접착제를 이용하여 반도체 기판끼리를 접합하면, 10μm를 초과하는 두께가 필요해져, 퓨전 본딩에 비해 기판 적층체의 두께가 커진다는 문제가 생기는 경우가 있다. 또, 접착제에 포함되는 잔용매, 가교 반응에 의해 생성되는 가스 등에 의한 보이드 발생 등에 기인하여 접착 면적이 작아지기 쉬워, 반도체 기판끼리에 의도하지 않은 박리가 생기기 쉽다.
본 발명의 일 태양은, 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로, 접착층이 얇고, 또한 의도하지 않은 박리가 억제된 기판 적층체를 제공하는 것, 및 해당 기판 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 제 1 기판, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층, 및 제 2 기판이 순차로 적층되고, 상기 화합물(A)는 중량 평균 분자량 1만 이상 40만 이하의 지방족 아민, 및 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 기판 적층체.
<2> 상기 접착층의 두께는 0.1nm∼5000nm인, <1>에 기재된 기판 적층체.
<3> 인장 접합 강도가 5MPa 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 기판 적층체.
<4> 상기 가교제(B)는 분자 내에 환 구조를 갖는, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 기판 적층체.
<5> 상기 가교제(B)에 있어서의 상기 환 구조는 2개 이상의 -C(=O)OX기를 갖는 환 구조인, <4>에 기재된 기판 적층체.
<6> 상기 환 구조는 벤젠환 및 나프탈렌환 중 적어도 한쪽인, <4> 또는 <5>에 기재된 기판 적층체.
<7> 상기 가교제(B)는, 상기 3개 이상의 -C(=O)OX기에 있어서, 적어도 1개의 X가 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기인, <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 기판 적층체.
<8> 상기 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물은, Si 원소와, Si 원소에 결합하는 비가교성 기의 몰비가, (비가교성 기)/Si<2의 관계를 만족시키는, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 기판 적층체.
<9> 상기 반응물은 아마이드 결합 및 이미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는, <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 기판 적층체.
<10> 감압하에 있어서의 아웃 가스의 압력이 2×10-6Pa이 되는 온도가 400℃ 이상인, <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 기판 적층체.
<11> 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 적어도 한쪽은 상기 접착층측의 면에 전극을 구비하는, <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 기판 적층체.
<12> 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 적어도 한쪽은 Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, Pt, Mg, In, Ta 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 기판 적층체.
<13> 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 적어도 한쪽은 Si, Ga, Ge 및 As로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 반도체 기판인, <12>에 기재된 기판 적층체.
<14> 제 1 기판과, 접착층과, 제 2 기판이 이 순서로 적층되고, 상기 접착층의 두께가 0.1nm∼5000nm이며, 인장 접합 강도가 5MPa 이상인, 기판 적층체.
<15> 제 1 기판 상에, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)를 포함하는 막을 형성하는 제 1 공정과, 상기 막 상에, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)를 부여하는 제 2 공정과, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막이 형성된 면에 제 2 기판을 적층하는 제 3 공정과, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막을 70℃∼450℃로 가열하여, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층을 형성하는 가열 공정을 갖고, 상기 화합물(A)는 중량 평균 분자량 1만 이상 40만 이하의 지방족 아민, 및 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 기판 적층체의 제조 방법.
<16> 제 1 기판 상에, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)를 포함하는 막을 형성하는 제 5 공정과, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막이 형성된 면에 제 2 기판을 적층하는 제 6 공정과, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막을 70℃∼450℃로 가열하여, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층을 형성하는 가열 공정을 갖고, 상기 화합물(A)는 중량 평균 분자량 1만 이상 40만 이하의 지방족 아민, 및 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 기판 적층체의 제조 방법.
<17> 상기 제 1 기판 또는 상기 제 2 기판의, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막이 형성되는 측의 면이, 수산기, 에폭시기, 카복시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, <15> 또는 <16>에 기재된 기판 적층체의 제조 방법.
<18> 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 적어도 한쪽은 Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, Pt, Mg, In, Ta 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 수산기, 에폭시기, 카복시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은 상기 적어도 1종의 원소와 결합하고 있는, <17>에 기재된 기판 적층체의 제조 방법.
<19> 상기 제 1 기판 또는 상기 제 2 기판의, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막이 형성되는 측의 면이, 실란올기(Si-OH기)를 갖는, <18>에 기재된 기판 적층체의 제조 방법.
본 발명의 일 태양은 접착층이 얇고, 또한 의도하지 않은 박리가 억제된 기판 적층체를 제공하는 것, 및 해당 기판 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 나타내지는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한치 또는 하한치는, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
〔기판 적층체〕
이하, 본 발명의 기판 적층체의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 기판 적층체는, 제 1 기판, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층, 및 제 2 기판이 순차로 적층된 것이다. 또한, 상기 화합물(A)는 중량 평균 분자량 1만 이상 40만 이하의 지방족 아민, 및 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 기판 적층체에서는, 화합물(A)와 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층에 의해, 제 1 기판 및 제 2 기판을 접합하고 있다. 이 접착층은, 제 1 기판 표면에 접착층을 형성했을 때의 접착층 표면의 평활성이 우수하기 때문에, 균일한 두께의 접착층으로 할 수 있고, 또한 기판끼리의 접합 강도도 우수하다. 또, 접착층의 두께를 얇게 하더라도 기판끼리의 접합 강도도 우수하기 때문에, 소형화를 도모하면서 다층의 삼차원 구조를 형성할 때에 유리하다. 또한, 접착층의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 기판 적층체를 제조할 때에 극성 용매(D)를 휘발시키기 쉬워, 보이드의 발생이 억제된다. 또한, 보이드의 발생이 억제되기 때문에, 접착 면적이 작아지기 어려워, 기판의 의도하지 않은 박리를 억제할 수 있다.
[접착층]
본 실시형태의 기판 적층체는, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층을 구비한다. 이 접착층은 기판끼리의 접합 강도가 우수하여, 기판의 박리를 억제할 수 있다.
접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1nm∼5000nm, 보다 바람직하게는 0.5nm∼3000nm, 더 바람직하게는 0.5nm∼2000nm, 특히 바람직하게는 0.5nm∼1000nm, 한층 더 바람직하게는 0.5nm∼500nm이다. 본 실시형태의 기판 적층체에서는, 접착층의 두께를 0.1nm∼5000nm로 비교적 얇게 하더라도, 기판끼리의 높은 접합 강도를 확보할 수 있다. 접착층의 두께는, 기판 적층체로부터 적어도 한쪽의 기판을 박리하고 엘립소미터를 사용해서 측정하면 된다. 두께가 10nm 이상일 때는, 공기/(코시+로렌츠 진동자 모델)/자연 산화막/실리콘 기판의 광학 모델로 피팅하면 된다. 두께가 10nm 미만일 때는, 공기/SiO2/자연 산화막/실리콘 기판의 광학 모델로 피팅하면 된다. 박리가 곤란한 경우는, 기판 적층체를 절단하고, 절단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰해서 측정하면 된다. 한편, SEM 또는 TEM은 기판 적층체의 두께에 따라서 선택하면 된다.
접착층에 있어서의 반응물은, 내열성이 우수한 점에서, 아마이드 결합 및 이미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.
(화합물(A))
화합물(A)는 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물이다. 양이온성 작용기로서는, 정전하를 띨 수 있고, 또한 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 작용기이면 특별히 한정되지 않는다.
또, 화합물(A)는 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 외에, 3급 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「1급 질소 원자」란, 수소 원자 2개 및 수소 원자 이외의 원자 1개에만 결합하고 있는 질소 원자(예를 들면, 1급 아미노기(-NH2기)에 포함되는 질소 원자), 또는 수소 원자 3개 및 수소 원자 이외의 원자 1개에만 결합하고 있는 질소 원자(양이온)를 가리킨다.
또한, 「2급 질소 원자」란, 수소 원자 1개 및 수소 원자 이외의 원자 2개에만 결합하고 있는 질소 원자(즉, 하기 식(a)로 표시되는 작용기에 포함되는 질소 원자), 또는 수소 원자 2개 및 수소 원자 이외의 원자 2개에만 결합하고 있는 질소 원자(양이온)를 가리킨다.
또한, 「3급 질소 원자」란, 수소 원자 이외의 원자 3개에만 결합하고 있는 질소 원자(즉, 하기 식(b)로 표시되는 작용기인 질소 원자), 또는 수소 원자 1개 및 수소 원자 이외의 원자 3개에만 결합하고 있는 질소 원자(양이온)를 가리킨다.
Figure pct00001
식(a) 및 식(b)에 있어서, *는 수소 원자 이외의 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
여기에서, 상기 식(a)로 표시되는 작용기는 2급 아미노기(-NHRa기; 여기에서, Ra는 알킬기를 나타낸다)의 일부를 구성하는 작용기여도 되고, 폴리머의 골격 중에 포함되는 2가의 연결기여도 된다.
또한, 상기 식(b)로 표시되는 작용기(즉, 3급 질소 원자)는 3급 아미노기(-NRbRc기; 여기에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다)의 일부를 구성하는 작용기여도 되고, 폴리머의 골격 중에 포함되는 3가의 연결기여도 된다.
화합물(A)의 중량 평균 분자량은 90 이상 40만 이하이다. 화합물(A)로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 화합물(A)가 지방족 아민인 경우, 중량 평균 분자량은 1만 이상 20만 이하인 것이 바람직하다. 화합물(A)가 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 화합물인 경우, 중량 평균 분자량은 130 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 130 이상 5000 이하인 것이 보다 바람직하며, 130 이상 2000 이하인 것이 더 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 모노머 이외에 대하여, GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의해 측정된, 폴리에틸렌 글라이콜 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
구체적으로는, 중량 평균 분자량은, 전개 용매로서 질산 나트륨 농도 0.1mol/L의 수용액을 이용하고, 분석 장치 Shodex DET RI-101 및 2종류의 분석 컬럼(도소제 TSKgel G6000PWXL-CP 및 TSKgel G3000PWXL-CP)을 이용하여 유속 1.0mL/min으로 굴절률을 검출하고, 폴리에틸렌 글라이콜/폴리에틸렌 옥사이드를 표준품으로 해서 해석 소프트웨어(Waters제 Empower3)로 산출된다.
또한, 화합물(A)는, 필요에 따라서, 음이온성 작용기, 비이온성 작용기 등을 추가로 갖고 있어도 된다.
상기 비이온성 작용기는 수소 결합 수용기여도, 수소 결합 공여기여도 된다. 상기 비이온성 작용기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 카보닐기, 에터기(-O-) 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 작용기는 음전하를 띨 수 있는 작용기이면 특별히 제한은 없다. 상기 음이온성 작용기로서는, 예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 황산기 등을 들 수 있다.
화합물(A)로서는, 지방족 아민을 들 수 있지만, 보다 구체적으로는 에틸렌이민, 프로필렌이민, 뷰틸렌이민, 펜틸렌이민, 헥실렌이민, 헵틸렌이민, 옥틸렌이민, 트라이메틸렌이민, 테트라메틸렌이민, 펜타메틸렌이민, 헥사메틸렌이민, 옥타메틸렌이민 등의 알킬렌이민의 중합체인 폴리알킬렌이민; 폴리알릴아민; 폴리아크릴아마이드를 들 수 있다.
폴리에틸렌이민(PEI)은 일본 특허공고 소43-8828호 공보, 일본 특허공고 소49-33120호 공보, 일본 특허공개 2001-213958호 공보, 국제 공개 제2010/137711호 팸플릿 등에 기재된 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리에틸렌이민 이외의 폴리알킬렌이민에 대해서도, 폴리에틸렌이민과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물(A)는 전술한 폴리알킬렌이민의 유도체(폴리알킬렌이민 유도체; 특히 바람직하게는 폴리에틸렌이민 유도체)인 것도 바람직하다. 폴리알킬렌이민 유도체로서는, 상기 폴리알킬렌이민을 이용하여 제조 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 폴리알킬렌이민에 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기), 아릴기 등을 도입한 폴리알킬렌이민 유도체, 폴리알킬렌이민에 수산기 등의 가교성 기를 도입하여 얻어지는 폴리알킬렌이민 유도체 등을 들 수 있다.
이들 폴리알킬렌이민 유도체는 상기 폴리알킬렌이민을 이용하여 통상 행해지는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공개 평6-016809호 공보 등에 기재된 방법에 준거하여 제조할 수 있다.
또한, 폴리알킬렌이민 유도체로서는, 폴리알킬렌이민에 대해서 양이온성 작용기 함유 모노머를 반응시키는 것에 의해, 폴리알킬렌이민의 분기도를 향상시켜 얻어진 고분기형의 폴리알킬렌이민도 바람직하다.
고분기형의 폴리알킬렌이민을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 골격 중에 복수의 2급 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌이민에 대해서 양이온성 작용기 함유 모노머를 반응시켜, 상기 복수의 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 양이온성 작용기 함유 모노머에 의해 치환하는 방법, 말단에 복수의 1급 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌이민에 대해서 양이온성 작용기 함유 모노머를 반응시켜, 상기 복수의 1급 질소 원자 중 적어도 1개를 양이온성 작용기 함유 모노머에 의해 치환하는 방법 등을 들 수 있다.
분기도를 향상시키기 위해서 도입되는 양이온성 작용기로서는, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 다이아미노프로필기, 아미노뷰틸기, 다이아미노뷰틸기, 트라이아미노뷰틸기 등을 들 수 있지만, 양이온성 작용기 당량을 작게 하고 양이온성 작용기 밀도를 크게 하는 점에서, 아미노에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌이민 및 그의 유도체는 시판 중인 것이어도 된다. 예를 들면, (주)닛폰촉매, BASF사, MP-Biomedicals사 등으로부터 시판되고 있는 폴리에틸렌이민 및 그의 유도체로부터 적절히 선택하여 이용할 수도 있다.
화합물(A)로서는, 전술한 지방족 아민 외에, Si-O 결합과 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. Si-O 결합과 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 실록세인 다이아민, 아미노기를 갖는 실레인 커플링제, 아미노기를 갖는 실레인 커플링제의 실록세인 중합체 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 하기 식(A-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
식(A-3) 중, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환(골격에 카보닐기, 에터기 등을 포함해도 된다)되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 에터기 또는 카보닐기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기 또는 단일결합을 나타낸다. Ar은 2가 또는 3가의 방향환을 나타낸다. X1은 수소 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X2는 수소, 사이클로알킬기, 헤테로환기, 아릴기 또는 치환(골격에 카보닐기, 에터기 등을 포함해도 된다)되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R1, R2, R3, R4, R5, X1은 동일해도 상이해도 된다.
R1, R2, R3, R4, R5, X1, X2에 있어서의 알킬기 및 알킬렌기의 치환기로서는, 각각 독립적으로 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 사이아노기, 카복실산기, 설폰산기, 할로젠 등을 들 수 있다.
Ar에 있어서의 2가 또는 3가의 방향환으로서는, 예를 들면, 2가 또는 3가의 벤젠환을 들 수 있다. X2에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸벤질기, 바이닐벤질기 등을 들 수 있다.
식(A-3)으로 표시되는 실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소뷰틸다이메틸메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소뷰틸메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, (아미노에틸아미노에틸)페닐트라이에톡시실레인, 메틸벤질아미노에틸아미노프로필트라이메톡시실레인, 벤질아미노에틸아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, (아미노에틸아미노에틸)펜에틸트라이메톡시실레인, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트라이메톡시실레인, N-[2-[3-(트라이메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌다이아민, 3-아미노프로필다이에톡시메틸실레인, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실레인, 3-아미노프로필다이메틸에톡시실레인, 3-아미노프로필다이메틸메톡시실레인, 트라이메톡시[2-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]실레인, 다이아미노메틸메틸다이에톡시실레인, 메틸아미노메틸메틸다이에톡시실레인, p-아미노페닐트라이메톡시실레인, N-메틸아미노프로필트라이에톡시실레인, N-메틸아미노프로필메틸다이에톡시실레인, (페닐아미노메틸)메틸다이에톡시실레인, 아세트아미도프로필트라이메톡시실레인, 및 이들의 가수분해물을 들 수 있다.
식(A-3) 이외의 아미노기를 포함하는 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, N,N-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N'-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, 비스[(3-트라이에톡시실릴)프로필]아민, 피페라진일프로필메틸다이메톡시실레인, 비스[3-(트라이에톡시실릴)프로필]유레아, 비스(메틸다이에톡시실릴프로필)아민, 2,2-다이메톡시-1,6-다이아자-2-실라사이클로옥테인, 3,5-다이아미노-N-(4-(메톡시다이메틸실릴)페닐)벤즈아마이드, 3,5-다이아미노-N-(4-(트라이에톡시실릴)페닐)벤즈아마이드, 5-(에톡시다이메틸실릴)벤젠-1,3-다이아민, 및 이들의 가수분해물을 들 수 있다.
전술한 아미노기를 갖는 실레인 커플링제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 아미노기를 갖는 실레인 커플링제와 아미노기를 갖지 않는 실레인 커플링제를 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 금속과의 밀착성 개선을 위해 머캅토기를 갖는 실레인 커플링제를 이용해도 된다.
또한, 이들 실레인 커플링제로부터, 실록세인 결합(Si-O-Si)을 개재시켜 형성되는 중합체(실록세인 중합체)를 이용해도 된다. 예를 들면, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 가수분해물로부터는, 선형 실록세인 구조를 갖는 중합체, 분기상 실록세인 구조를 갖는 중합체, 환상 실록세인 구조를 갖는 중합체, 바구니상 실록세인 구조를 갖는 중합체 등이 얻어진다. 바구니상 실록세인 구조는, 예를 들면, 하기 식(A-1)로 표시된다.
Figure pct00003
실록세인 다이아민으로서는, 예를 들면, 하기 식(A-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 식(A-2) 중, i는 0∼4의 정수, j는 1∼3의 정수, Me는 메틸기이다.
Figure pct00004
또한, 실록세인 다이아민으로서는, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인(식(A-2)에 있어서, i=0, j=1), 1,3-비스(2-아미노에틸아미노)프로필테트라메틸다이실록세인(식(A-2)에 있어서, i=1, j=1)을 들 수 있다.
화합물(A)로서는, 전술한 지방족 아민, 및 Si-O 결합과 아미노기를 갖는 화합물 외에, 분자 내에 Si-O 결합을 갖지 않고, 환 구조를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 화합물(A)는, 전술한 지방족 아민, 및 Si-O 결합과 아미노기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 함께, 분자 내에 Si-O 결합을 갖지 않고, 환 구조를 갖는 아민 화합물을 포함하고 있어도 되고, 그 중에서도, 분자 내에 Si-O 결합을 갖지 않고, 환 구조를 갖는 중량 평균 분자량 90 이상 600 이하의 아민 화합물을 포함하고 있어도 된다. 분자 내에 Si-O 결합을 갖지 않고, 환 구조를 갖는 중량 평균 분자량 90 이상 600 이하의 아민 화합물로서는, 지환식 아민, 방향환 아민, 복소환(헤테로환) 아민 등을 들 수 있다. 분자 내에 복수의 환 구조를 갖고 있어도 되고, 복수의 환 구조는 동일해도 상이해도 된다. 환 구조를 갖는 아민 화합물로서는, 열적으로 보다 안정된 화합물이 얻어지기 쉽기 때문에, 방향환을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 분자 내에 Si-O 결합을 갖지 않고, 환 구조를 갖는 중량 평균 분자량 90 이상 600 이하의 아민 화합물로서는, 가교제(B)와 함께 아마이드, 아마이드 이미드, 이미드 등의 열가교 구조를 형성하기 쉬워, 내열성을 높일 수 있는 점에서, 1급 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 전술한 아민 화합물로서는, 가교제(B)와 함께 아마이드, 아마이드 이미드, 이미드 등의 열가교 구조의 수를 많게 하기 쉬워, 내열성을 보다 높일 수 있는 점에서, 1급 아미노기를 2개 갖는 다이아민 화합물, 1급 아미노기를 3개 갖는 트라이아민 화합물 등이 바람직하다.
지환식 아민으로서는, 예를 들면, 사이클로헥실아민, 다이메틸아미노사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
방향환 아민으로서는, 예를 들면, 다이아미노다이페닐 에터, 자일렌다이아민(바람직하게는 파라자일렌다이아민), 다이아미노벤젠, 다이아미노톨루엔, 메틸렌다이아닐린, 다이메틸다이아미노바이페닐, 비스(트라이플루오로메틸)다이아미노바이페닐, 다이아미노벤조페논, 다이아미노벤즈아닐라이드, 비스(아미노페닐)플루오렌, 비스(아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시)바이페닐, 다이카복시다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노레조신, 다이하이드록시벤지딘, 다이아미노벤지딘, 1,3,5-트라이아미노페녹시벤젠, 2,2'-다이메틸벤지딘, 트리스(4-아미노페닐)아민, 2,7-다이아미노플루오렌, 1,9-다이아미노플루오렌, 다이벤질아민 등을 들 수 있다.
복소환 아민의 복소환으로서는, 헤테로원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들면, 싸이오펜환), 또는 헤테로원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들면, 피롤환, 피롤리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환 등의 5원환; 아이소사이아누르환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 트라이아진환 등의 6원환; 인돌환, 인돌린환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 퓨린환, 퀴녹살린환 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다.
예를 들면, 질소를 함유하는 복소환을 갖는 복소환 아민으로서는, 멜라민, 암멜린, 멜람, 멜렘, 트리스(4-아미노페닐)아민 등을 들 수 있다.
또, 복소환과 방향환의 양쪽을 갖는 아민 화합물로서는, N2,N4,N6-트리스(4-아미노페닐)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민 등을 들 수 있다.
화합물(A)는, 1급 또는 2급의 아미노기를 갖기 때문에, 제 1 기판 및 제 2 기판의 표면에 존재할 수 있는 수산기, 에폭시기, 카복시기, 아미노기, 머캅토기 등의 작용기와의 정전 상호작용에 의해, 또는 상기 작용기와의 공유 결합을 조밀하게 형성하는 것에 의해, 기판끼리를 강하게 접착할 수 있다.
또한, 화합물(A)는, 1급 또는 2급의 아미노기를 갖기 때문에, 후술하는 극성 용매(D)에 용이하게 용해된다. 극성 용매(D)에 용이하게 용해되는 화합물(A)를 이용함으로써, 실리콘 기판 등의 기판의 친수성 표면과의 친화성이 높아지기 때문에, 평활한 막을 형성하기 쉽고, 접착층의 두께를 얇게 할 수 있다.
화합물(A)로서는, 평활한 박막 형성의 점에서, 지방족 아민 또는 Si-O 결합과 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 내열성의 점에서, Si-O 결합과 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 아마이드, 아마이드 이미드, 이미드 등의 열가교 구조를 형성하여 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, Si-O 결합과 1급 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
화합물(A)가 Si-O 결합과 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 화합물(A) 중의 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자의 합계수와, 규소 원자의 수의 비율(1급 질소 원자 및 2급 질소 원자의 합계수/규소 원자의 수)이 0.2 이상 5 이하이면, 평활한 박막 형성의 점에서 바람직하다.
화합물(A)가 Si-O 결합과 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 기판끼리의 접착성의 점에서, Si-O 결합과 아미노기를 갖는 화합물에 있어서, Si 원소와, Si 원소에 결합하는 메틸기 등의 비가교성 기의 몰비가, (비가교성 기)/Si<2의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 관계를 만족시키는 것에 의해, 형성되는 막의 가교(Si-O-Si 결합과 아마이드 결합, 이미드 결합 등의 가교) 밀도가 향상되어, 기판끼리가 충분한 접착력을 가져, 기판의 박리를 억제할 수 있다고 추측된다.
전술한 바와 같이, 화합물(A)는 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖는다. 여기에서, 화합물(A)가 1급 질소 원자를 포함하는 경우에는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자 중에서 차지하는 1급 질소 원자의 비율이 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 25몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 화합물(A)는 1급 질소 원자를 포함하고, 또한 1급 질소 원자 이외의 질소 원자(예를 들면, 2급 질소 원자, 3급 질소 원자)를 포함하지 않는 양이온성 작용기를 갖고 있어도 된다.
또한, 화합물(A)가 2급 질소 원자를 포함하는 경우에는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자 중에서 차지하는 2급 질소 원자의 비율이 5몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이상 45몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화합물(A)는, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 외에, 3급 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 화합물(A)가 3급 질소 원자를 포함하는 경우에는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자 중에서 차지하는 3급 질소 원자의 비율이 20몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 25몰% 이상 45몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 접착층 중에 있어서의 화합물(A) 유래의 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 접착층 전체에 대해서 1질량% 이상 82질량% 이하로 할 수 있고, 5질량% 이상 82질량% 이하인 것이 바람직하며, 13질량% 이상 82질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(가교제(B))
가교제(B)는 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기(이하, 「COOX」라고도 칭한다) 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기(이하, 「COOH」라고도 칭한다)이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 화합물이다.
가교제(B)는 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖는 화합물이지만, 바람직하게는 분자 내에 -C(=O)OX기를 3개 이상 6개 이하 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는 분자 내에 -C(=O)OX기를 3개 또는 4개 갖는 화합물이다.
가교제(B)에 있어서, -C(=O)OX기 중의 X로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다. 한편, -C(=O)OX기 중의 X는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
가교제(B)는 분자 내에 X가 수소 원자인 -C(=O)OH기를 1개 이상 6개 이하 갖는 화합물이지만, 바람직하게는 분자 내에 -C(=O)OH기를 1개 이상 4개 이하 갖는 화합물이고, 보다 바람직하게는 분자 내에 -C(=O)OH기를 2개 이상 4개 이하 갖는 화합물이며, 더 바람직하게는 분자 내에 -C(=O)OH기를 2개 또는 3개 갖는 화합물이다.
가교제(B)는 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 화합물이다. 바람직하게는, 200 이상 400 이하인 화합물이다.
가교제(B)는 분자 내에 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환 구조로서는, 지환 구조, 방향환 구조 등을 들 수 있다. 또한, 가교제(B)는 분자 내에 복수의 환 구조를 갖고 있어도 되고, 복수의 환 구조는 동일해도 상이해도 된다.
지환 구조로서는, 예를 들면, 탄소수 3 이상 8 이하의 지환 구조, 바람직하게는 탄소수 4 이상 6 이하의 지환 구조를 들 수 있고, 환 구조 내는 포화여도 불포화여도 된다. 보다 구체적으로는, 지환 구조로서는, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환 등의 포화 지환 구조; 사이클로프로펜환, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 사이클로헵텐환, 사이클로옥텐환 등의 불포화 지환 구조를 들 수 있다.
방향환 구조로서는, 방향족성을 나타내는 환 구조이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페릴렌환 등의 벤젠계 방향환, 피리딘환, 싸이오펜환 등의 방향족 복소환, 인덴환, 아줄렌환 등의 비벤젠계 방향환 등을 들 수 있다.
가교제(B)가 분자 내에 갖는 환 구조로서는, 예를 들면, 사이클로뷰테인환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 벤젠환 및 나프탈렌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하고, 접착층의 내열성을 보다 높이는 점에서, 벤젠환 및 나프탈렌환 중 적어도 한쪽이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 가교제(B)는 분자 내에 복수의 환 구조를 갖고 있어도 되고, 환 구조가 벤젠인 경우, 바이페닐 구조, 벤조페논 구조, 다이페닐 에터 구조 등을 가져도 된다.
가교제(B)가 분자 내에 갖는 환 구조로서는, 2개 이상의 -C(=O)OX기를 갖는 환 구조가 바람직하다.
가교제(B)는 분자 내에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 분자 내에 1개 이상 6개 이하의 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하며, 분자 내에 3개 이상 6개 이하의 불소 원자를 갖는 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 가교제(B)는 분자 내에 플루오로알킬기를 갖고 있어도 되고, 구체적으로는 트라이플루오로알킬기 또는 헥사플루오로아이소프로필기를 갖고 있어도 된다.
또, 가교제(B)로서는, 지환 카복실산, 벤젠카복실산, 나프탈렌카복실산, 다이프탈산, 불화 방향환 카복실산 등의 카복실산 화합물; 지환 카복실산 에스터, 벤젠카복실산 에스터, 나프탈렌카복실산 에스터, 다이프탈산 에스터, 불화 방향환 카복실산 에스터 등의 카복실산 에스터 화합물을 들 수 있다. 한편, 카복실산 에스터 화합물은 분자 내에 카복시기(-C(=O)OH기)를 갖고, 또한 3개 이상의 -C(=O)OX기에 있어서, 적어도 1개의 X가 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기(즉, 에스터 결합을 갖는다)인 화합물이다. 본 실시형태에서는, 가교제(B)가 카복실산 에스터 화합물인 것에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)의 회합에 의한 응집이 억제되어, 응집체 및 피트가 적어지고, 막 두께의 조정이 용이해진다.
상기 카복실산 화합물로서는, -C(=O)OH기를 4개 이하 포함하는 4가 이하의 카복실산 화합물인 것이 바람직하고, -C(=O)OH기를 3개 또는 4개 포함하는 3가 또는 4가의 카복실산 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 카복실산 에스터 화합물로서는, 분자 내에 카복시기(-C(=O)OH기)를 3개 이하 포함하고, 또한 에스터 결합을 3개 이하 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 분자 내에 카복시기를 2개 이하 포함하고, 또한 에스터 결합을 2개 이하 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 카복실산 에스터 화합물에서는, 3개 이상의 -C(=O)OX기에 있어서, X가 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기인 경우, X는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등이 바람직하지만, 화합물(A)와 가교제(B)의 회합에 의한 응집을 보다 억제하는 점에서, 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다.
상기 카복실산 화합물의 구체예로서는, 이들로 한정되지 않고, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산, 1,3,5-사이클로헥세인트라이카복실산, 1,2,4-사이클로헥세인트라이카복실산, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산, 1,2,3,4,5,6-사이클로헥세인헥사카복실산 등의 지환 카복실산; 1,2,4-벤젠트라이카복실산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산, 피로멜리트산, 벤젠펜타카복실산, 멜리트산 등의 벤젠카복실산; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 등의 나프탈렌카복실산; 3,3',5,5'-테트라카복시다이페닐메테인, 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카복실산, 바이페닐-3,4',5-트라이카복실산, 바이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산, 4,4'-옥시다이프탈산, 3,4'-옥시다이프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸다이실록세인, 4,4'-(에틴-1,2-다이일)다이프탈산(4,4'-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid), 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))다이프탈산(4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid), 4,4'-([1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스(옥시))다이프탈산(4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid), 4,4'-((옥시비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))다이프탈산(4,4'-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid) 등의 다이프탈산; 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 등의 페릴렌카복실산; 안트라센-2,3,6,7-테트라카복실산 등의 안트라센카복실산; 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산, 9,9-비스(트라이플루오로메틸)-9H-잔텐-2,3,6,7-테트라카복실산, 1,4-다이트라이플루오로메틸피로멜리트산 등의 불화 방향환 카복실산을 들 수 있다.
상기 카복실산 에스터 화합물의 구체예로서는, 전술한 카복실산 화합물의 구체예에 있어서의 적어도 1개의 카복시기가 에스터기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 카복실산 에스터 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식(B-1)∼(B-6)으로 표시되는 하프 에스터화된 화합물을 들 수 있다.
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화학식(B-1)∼(B-6)에 있어서의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기가 바람직하며, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
하프 에스터화된 화합물은, 예를 들면, 전술한 카복실산 화합물의 무수물인 카복실산 무수물을 알코올 용매에 혼합하고, 카복실산 무수물을 개환시켜 생성하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서, 접착층 중에 있어서의 가교제(B) 유래의 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 화합물(A) 유래 물질 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 유래의 물질 중의 카보닐기(-(C=O)-Y)의 수의 비율((-(C=O)-Y)/N)은 0.1 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4 이상 2.2 이하인 것이 더 바람직하다. 여기에서, -(C=O)-Y에 있어서, Y는 이미드 가교 혹은 아마이드 가교된 질소 원자, OH, 또는 에스터기를 나타낸다. (-(C=O)-Y)/N이 0.1 이상 3.0 이하인 것에 의해, 접착층은 아마이드, 아마이드 이미드, 이미드 등의 열가교 구조를 적합하게 가져, 내열성이 보다 우수하다.
화합물(A)는 미가교 양이온성 작용기를 갖고 있기 때문에, 접착층의 성분으로서, 화합물(A)를 포함하고, 또한 가교제(B)를 포함하지 않는 경우에는, 가교 밀도가 낮아, 내열성이 충분하지 않은 것이 생각된다. 한편, 접착층에서는, 화합물(A)의 양이온성 작용기와, 가교제(B)의 카복시기가 반응하여 공유 결합을 형성함으로써, 가교 밀도가 커져, 높은 내열성을 갖는다.
(극성 용매(D))
본 실시형태의 기판 적층체 중의 접착층을 형성하기 위한 용액, 예를 들면, 후술하는 기판 적층체의 제조 방법에서 이용하는 화합물(A)를 포함하는 용액, 가교제(B)를 포함하는 용액, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액은, 극성 용매(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 극성 용매(D)란 실온에 있어서의 비유전율이 5 이상인 용매를 가리킨다. 극성 용매(D)로서는, 구체적으로는, 물, 중수 등의 프로톤성 무기 화합물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸 알코올, 아이소펜틸 알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 벤질 알코올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 글리세린 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에테인 등의 에터류; 푸르푸랄, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 사이클로헥세인 등의 알데하이드·케톤류; 무수 아세트산, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 폼알데하이드, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸 인산 아마이드 등의 산 유도체; 아세토나이트릴, 프로피로나이트릴 등의 나이트릴류; 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등의 나이트로 화합물; 다이메틸설폭사이드 등의 황 화합물을 들 수 있다. 극성 용매(D)로서는, 프로톤성 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 초순수를 포함하는 것이 더 바람직하다.
접착층을 형성하기 위한 용액 중에 있어서의 극성 용매(D)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용액 전체에 대해서 1.0질량% 이상 99.99896질량% 이하이고, 40질량% 이상 99.99896질량% 이하인 것이 바람직하다.
극성 용매(D)의 비점으로서는, 접착층을 형성할 때의 가열에 의해 극성 용매(D)를 휘발시켜, 접착층 중의 잔용매의 양을 적게 하는 점에서, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다.
(첨가제(C))
본 실시형태의 기판 적층체 중의 접착층을 형성하기 위한 용액은 전술한 화합물(A), 가교제(B) 및 극성 용매(D) 외에 첨가제(C)를 포함하고 있어도 된다. 첨가제(C)로서는, 카복시기를 갖는 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 산(C-1), 질소 원자를 갖는 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 환 구조를 갖지 않는 염기(C-2)를 들 수 있다. 또한, 접착층을 형성할 때의 가열에 의해 첨가제(C)는 휘발되지만, 본 실시형태의 기판 적층체 중의 접착층은 첨가제(C)를 포함하고 있어도 된다.
산(C-1)은 카복시기를 갖는 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 산이다. 첨가제(C)로서 산(C-1)을 포함하는 것에 의해, 화합물(A)에 있어서의 아미노기와 산(C-1)에 있어서의 카복시기가 이온 결합을 형성함으로써, 화합물(A)와 가교제(B)의 회합에 의한 응집이 억제된다고 추측된다. 보다 상세하게는, 화합물(A)에 있어서의 아미노기에서 유래하는 암모늄 이온과 산(C-1)에 있어서의 카복시기에서 유래하는 카복실레이트 이온의 상호작용(예를 들면, 정전 상호작용)이, 화합물(A)에 있어서의 아미노기에서 유래하는 암모늄 이온과 가교제(B)에 있어서의 카복시기에서 유래하는 카복실레이트 이온의 상호작용보다도 강하기 때문에, 응집이 억제된다고 추측된다. 한편, 본 발명은 상기 추측에 의해 전혀 한정되지 않는다.
산(C-1)로서는, 카복시기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 모노카복실산 화합물, 다이카복실산 화합물, 옥시다이카복실산 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산(C-1)로서는, 폼산, 아세트산, 말론산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 락트산, 글라이콜산, 글리세르산, 뷰티르산, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 프탈산, 테레프탈산, 피콜린산, 살리실산, 3,4,5-트라이하이드록시벤조산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 기판 적층체 중의 접착층을 형성하기 위한 용액에 있어서의 산(C-1)의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 산(C-1) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.01 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상 3 이하가 더 바람직하다.
염기(C-2)는 질소 원자를 갖는 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 염기이다. 본 실시형태의 기판 적층체 중의 접착층을 형성하기 위한 용액은, 첨가제(C)로서 염기(C-2)를 포함하는 것에 의해, 가교제(B)에 있어서의 카복시기와 염기(C-2)에 있어서의 아미노기가 이온 결합을 형성함으로써, 화합물(A)와 가교제(B)의 회합에 의한 응집이 억제된다고 추측된다. 보다 상세하게는, 가교제(B)에 있어서의 카복시기에서 유래하는 카복실레이트 이온과 염기(C-2)에 있어서의 아미노기에서 유래하는 암모늄 이온의 상호작용이, 화합물(A)에 있어서의 아미노기에서 유래하는 암모늄 이온과 가교제(B)에 있어서의 카복시기에서 유래하는 카복실레이트 이온의 상호작용보다도 강하기 때문에, 응집이 억제된다고 추측된다. 한편, 본 발명은 상기 추측에 의해 전혀 한정되지 않는다.
염기(C-2)로서는, 질소 원자를 갖고, 또한 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 환 구조를 갖지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 모노아민 화합물, 다이아민 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 염기(C-2)로서는, 암모니아, 에틸아민, 에탄올아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민, N-아세틸에틸렌다이아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(2-아미노에틸)글라이신 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 기판 적층체 중의 접착층을 형성하기 위한 용액에 있어서의 염기(C-2)의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 가교제(B) 중의 카복시기의 수에 대한 염기(C-2) 중의 질소 원자의 수의 비율(N/COOH)이 0.5 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태의 기판 적층체 중의 접착층은 나트륨 및 칼륨의 함유량이 각각 원소 기준으로 10질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 나트륨 또는 칼륨의 함유량이 각각 원소 기준으로 10질량ppb 이하이면, 트랜지스터의 동작 불량 등 반도체 장치의 전기 특성에 부적합이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 기판 적층체의 접착층에 절연성이 요구되는 경우에 있어서, 절연성 또는 기계 강도 개선을 위해, 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 비스트라이에톡시실릴에테인, 비스트라이에톡시실릴메테인, 비스(메틸다이에톡시실릴)에테인, 1,1,3,3,5,5-헥사에톡시-1,3,5-트라이실라사이클로헥세인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라하이드록실사이클로실록세인, 1,1,4,4-테트라메틸-1,4-다이에톡시다이실에틸렌, 1,3,5-트라이에톡시-1,3,5-트라이메틸-1,3,5-트라이실라사이클로헥세인 또는 이들의 실록세인 중합체를 혼합시켜도 된다. 또, 절연성을 갖는 접착층의 소수성 개선을 위해서 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등을 혼합시켜도 된다. 이들 화합물은 에칭 선택성의 제어를 위해 혼합시켜도 된다.
기판 적층체 중의 접착층을 형성하기 위한 용액은 극성 용매(D) 이외의 용매를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 노말 헥세인 등을 들 수 있다.
또한, 기판 적층체 중의 접착층을 형성하기 위한 용액은, 예를 들면 전기 특성 개선을 위해서, 프탈산, 벤조산 등, 또는 이들의 유도체를 함유해도 된다.
또한, 기판 적층체 중의 접착층을 형성하기 위한 용액은, 예를 들면 구리의 부식을 억제하기 위해, 벤조트라이아졸 또는 그의 유도체를 함유하고 있어도 된다.
기판 적층체 중의 접착층을 형성하기 위한 용액의 pH로서는, 특별히 한정되지 않고, 2.0 이상 12.0 이하인 것이 바람직하다.
기판 적층체 중의 접착층은 에폭시 화합물, 아이소사이아네이트 화합물 및 다가 아크릴레이트 화합물 등의 가교성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이들 가교성 화합물의 함유량은, 아웃 가스의 발생을 억제하고 내열성을 향상시키는 관점에서, 접착층의 전체 질량에 대해서 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더 바람직하며, 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
[제 1 기판 및 제 2 기판]
본 실시형태의 기판 적층체는 제 1 기판, 전술한 접착층 및 제 2 기판이 이 순서로 적층되어 이루어진다.
제 1 기판 및 제 2 기판의 재질은 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 것이면 된다. 한편, 제 1 기판 및 제 2 기판의 재질은 동일해도 상이해도 된다.
제 1 기판 및 제 2 기판으로서는, Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, Pt, Mg, In, Ta 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Si, Ga, Ge 및 As로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하며, Si, Ga, Ge 및 As로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 반도체 기판인 것이 더 바람직하다. 제 1 기판 및 제 2 기판의 재질로서는, 예를 들면, 반도체: Si, InP, GaN, GaAs, InGaAs, InGaAlAs, SiGe, SiC, 산화물, 탄화물, 질화물: 붕소 규산 유리(파이렉스(등록상표)), 석영 유리(SiO2), 사파이어(Al2O3), ZrO2, Si3N4, AlN, MgAl2O4, 압전체, 유전체: BaTiO3, LiNbO3, SrTiO3, LiTaO3, 다이아몬드, 금속: Al, Ti, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ta, Nb 등이다.
제 1 기판 및 제 2 기판의 재질로서는, 그 밖에도 수지: 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 벤조사이클로뷰텐 수지, 폴리벤즈옥사졸 등이어도 된다.
각 재료는 주된 용도로서, 다음의 것에 사용된다.
Si는 반도체 메모리, LSI의 적층, CMOS 이미지 센서, MEMS 봉지, 광학 디바이스, LED 등;
SiO2는 반도체 메모리, LSI의 적층, MEMS 봉지, 마이크로 유로, CMOS 이미지 센서, 광학 디바이스, LED 등;
BaTiO3, LiNbO3, SrTiO3, LiTaO3은 탄성 표면파 디바이스;
PDMS는 마이크로 유로;
InGaAlAs, InGaAs, InP는 광학 디바이스;
InGaAlAs, GaAs, GaN은 LED 등.
기판 적층체의 제조에 이용되는 제 1 기판 및 제 2 기판 중 적어도 한쪽의 접착층이 형성되는 측의 면, 바람직하게는 제 1 기판 및 제 2 기판의 접착층이 형성되는 측의 면은 수산기, 에폭시기, 카복시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기판끼리의 접합 강도를 높게 할 수 있다.
수산기는, 제 1 기판 및 제 2 기판의 표면에 플라즈마 처리, 약품 처리, 오존 처리 등의 표면 처리를 행함으로써, 그들의 표면에 각각 마련할 수 있다.
에폭시기는, 제 1 기판 및 제 2 기판의 표면에 에폭시실레인에 의한 실레인 커플링 등의 표면 처리를 행함으로써, 그들의 표면에 각각 마련할 수 있다.
카복시기는, 제 1 기판 및 제 2 기판의 표면에 카복시실레인에 의한 실레인 커플링 등의 표면 처리를 행함으로써, 그들의 표면에 각각 마련할 수 있다.
아미노기는, 제 1 기판 및 제 2 기판의 표면에 아미노실레인에 의한 실레인 커플링 등의 표면 처리를 행함으로써, 그들의 표면에 각각 마련할 수 있다.
수산기, 에폭시기, 카복시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 제 1 기판 또는 제 2 기판에 포함되는, Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, Pt, Mg, In, Ta 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 결합한 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 제 1 기판 및 제 2 기판 중 적어도 한쪽의 접착층이 형성되는 측의 면은 수산기를 포함하는 실란올기(Si-OH기)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
제 1 기판 및 제 2 기판 중 적어도 한쪽은 접착층측의 면에 전극을 갖고 있어도 된다.
제 1 기판 및 제 2 기판의 두께는 각각 독립적으로 1μm∼1mm인 것이 바람직하고, 2μm∼900μm인 것이 보다 바람직하다.
제 1 기판 및 제 2 기판의 형상도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 제 1 기판 및 제 2 기판이 실리콘 기판인 경우, 층간 절연층(Low-k막)이 형성된 실리콘 기판이어도 되고, 또한 실리콘 기판에는, 미세한 홈(오목부), 미세한 관통공 등이 형성되어 있어도 된다.
본 실시형태의 기판 적층체에서는, 제 1 기판 및 제 2 기판 중 적어도 한쪽은, 접착층측의 면의 반대측의 면에, 추가로 다른 기판이 적층되어 있어도 된다. 다른 기판의 바람직한 재질은 제 1 기판 및 제 2 기판의 바람직한 재질과 마찬가지이다. 다른 기판의 재질은 제 1 기판 및 제 2 기판 중 적어도 한쪽과 동일해도 상이해도 된다.
(기판 적층체의 적층 구조의 예)
이하에 각 용도에 있어서의 기판 적층체의 적층 구조의 예를 나타낸다.
MEMS 패키징용; Si/접착층/Si, SiO2/접착층/Si, SiO2/접착층/SiO2, Cu/접착층/Cu,
마이크로 유로용; PDMS/접착층/PDMS, PDMS/접착층/SiO2,
CMOS 이미지 센서용; SiO2/접착층/SiO2, Si/접착층/Si, SiO2/접착층/Si,
실리콘 관통 비아(TSV)용; SiO2(Cu 전극 부착)/접착층/SiO2(Cu 전극 부착),
메모리, LSI용; SiO2/접착층/SiO2,
광학 디바이스용; (InGaAlAs, InGaAs, InP, GaAs)/접착층/Si,
LED용; (InGaAlAs, GaAs, GaN)/접착층/Si, (InGaAlAs, GaAs, GaN)/접착층/SiO2, (InGaAlAs, GaAs, GaN)/접착층/(Au, Ag, Al), InGaAlAs, GaAs, GaN)/접착층/사파이어,
탄성 표면파 디바이스용; (BaTiO3, LiNbO3, SrTiO3, LiTaO3)/접착층/(MgAl2O4, SiO2, Si, Al2O3)).
본 실시형태에 있어서의 기판 적층체의 인장 접합 강도는 반도체 프로세스하에 있어서의 의도하지 않은 박리를 억제하는 관점 및 신뢰성의 관점에서 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 기판 적층체의 인장 접합 강도는 5MPa 이상인 것이 바람직하고, 10MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 기판 적층체의 인장 접합 강도는 인장 시험기로 측정하여 얻어지는 항복점으로부터 구할 수 있다. 한편, 인장 접합 강도는 200MPa 이하여도 되고, 100MPa 이하여도 된다.
본 실시형태의 기판 적층체에서는, 인장 접합 강도가 5MPa 이상이고 또한 접착층의 두께가 0.1nm∼5000nm인 것이 바람직하고, 인장 접합 강도가 5MPa 이상이고 또한 접착층의 두께가 0.5nm∼3000nm인 것이 보다 바람직하고, 인장 접합 강도가 10MPa 이상이고 또한 접착층의 두께가 5nm∼2000nm인 것이 더 바람직하며, 인장 접합 강도가 10MPa 이상이고 또한 접착층의 두께가 5nm∼500nm인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 기판 적층체는, 아웃 가스에 의한 기판 적층체의 접합 강도의 저하를 억제하는 관점에서, 아웃 가스의 압력이 2×10-6Pa이 되는 온도는 400℃ 이상인 것이 바람직하고, 420℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 440℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 아웃 가스의 압력이 2×10-6Pa이 되는 온도는 감압 환경하에서 측정된 값이다. 감압 환경하란, 10-7Pa이다. 한편, 아웃 가스의 압력이 2×10-6Pa이 되는 온도는 600℃ 이하여도 되고, 550℃ 이하여도 된다.
본 실시형태에 있어서의 기판 적층체는, 보이드의 합계의 면적의 비율(보이드 면적률)이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하다. 보이드 면적률은, 적외광 투과 관찰에 있어서, 보이드의 면적의 합계를, 투과광을 관측할 수 있었던 면적의 합계로 나누고, 또한 100을 곱하여 산출한 값이다. 적외광 투과 관찰이 곤란한 경우는, 초음파 현미경의 반사파, 초음파 현미경의 투과파, 또는 적외광 반사광을 이용하여, 바람직하게는 초음파 현미경의 반사파를 이용하여 마찬가지의 수법으로 구할 수 있다.
〔기판 적층체의 제조 방법〕
이하, 본 발명의 일 실시형태의 기판 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들면, 본 실시형태의 기판 적층체의 제조 방법으로서는, 이하에 설명하는 제 1 제조 방법 및 제 2 제조 방법을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 기판 적층체의 제조 방법으로서는, 이들로 한정되지 않는다.
(제 1 제조 방법)
기판 적층체의 제 1 제조 방법은, 제 1 기판 상에, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)를 포함하는 막을 형성하는 제 1 공정과, 상기 막 상에, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)를 부여하는 제 2 공정과, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막이 형성된 면에 제 2 기판을 적층하는 제 3 공정과, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막을 70℃∼450℃로 가열하여, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층을 형성하는 가열 공정을 갖는다.
화합물(A)는 중량 평균 분자량 1만 이상 40만 이하의 지방족 아민, 및 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 기판 적층체의 제 1 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
<제 1 공정>
제 1 기판 상에, 화합물(A)를 포함하는 막을 형성하는 방법으로서는, 화합물(A)를 포함하는 용액을 이용하여, 기판 상에 화합물(A)를 포함하는 막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 막의 형성 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 방법을 채용하면 된다.
통상 이용되는 방법으로서는, 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 바 코팅법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 미크론 사이즈의 막 두께를 갖는 막을 형성하는 경우, 바 코팅법을 이용하는 것이 바람직하고, 나노 사이즈(수 nm∼수백 nm)의 막 두께를 갖는 막을 형성하는 경우, 스핀 코팅법을 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 스핀 코팅법에 의한 화합물(A)를 포함하는 막을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 기판을 스핀 코터로 회전시키면서, 제 1 기판의 표면에 화합물(A)를 포함하는 용액을 적하하고, 이어서 제 1 기판의 회전수를 올려서 건조시키는 방법을 이용할 수 있다.
스핀 코팅법에 의한 화합물(A)를 포함하는 막을 형성하는 방법에 있어서, 기판의 회전수, 화합물(A)를 포함하는 용액의 적하량 및 적하 시간, 건조 시의 기판의 회전수 등의 여러 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 형성하는 막의 두께 등을 고려하면서 적절히 조정하면 된다.
<건조 공정>
기판 적층체의 제 1 제조 방법은, 화합물(A)를 포함하는 막이 형성된 제 1 기판을 온도 70℃ 이상 250℃ 이하의 조건에서 건조하는 건조 공정을 갖고 있어도 된다. 한편, 상기 온도는 제 1 기판의 화합물(A)를 포함하는 막이 형성된 면의 온도를 가리킨다.
특히, 제 1 기판의 접착층측의 면에 Cu 및 SiO2가 있는 경우에는, 이 건조 공정을 갖는 것에 의해, Cu 상에의 폴리머가 잔존하기 어려움과 SiO2에의 폴리머가 잔존하기 쉬움을 보다 효과적으로 양립시킬 수 있다.
구체적으로는, 온도가 70℃ 이상인 것에 의해, SiO2에 부여된 폴리머의 잔존성이 적합하게 유지된다. 또한, 온도가 250℃ 이하인 것에 의해, Cu에 폴리머가 보다 잔존하기 어렵게 할 수 있다.
상기 온도는 80℃∼200℃가 보다 바람직하고, 85℃∼170℃가 보다 바람직하며, 90℃∼150℃가 더 바람직하다.
건조 공정에 있어서의 건조는 통상의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 핫 플레이트를 이용하여 행할 수 있다.
건조를 행하는 분위기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 대기 분위기하에서 행해도 되고, 불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 분위기하에서 행해도 된다.
건조 시간에 대해서는 특별히 제한은 없고, 300초 이하가 바람직하고, 200초 이하가 보다 바람직하고, 120초 이하가 더 바람직하며, 80초 이하가 특히 바람직하다.
건조 시간의 하한에는 특별히 제한은 없고, 하한은, 예를 들면 10초, 바람직하게는 20초, 보다 바람직하게는 30초로 할 수 있다.
<세정 공정>
기판 적층체의 제 1 제조 방법은, 제 1 기판에 부여된 여분의 화합물(A)를 제거하기 위해서, 화합물(A)를 포함하는 막이 형성된 제 1 기판을 극성 용매 등으로 세정하는 세정 공정을 갖고 있어도 된다. 또한, 기판 적층체의 제 1 제조 방법이 전술한 건조 공정을 갖는 경우, 건조 공정 후에, 세정 공정을 행하는 것이 바람직하고, 건조 공정 후 및 제 2 공정 후에, 세정 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다.
<제 2 공정>
화합물(A)를 포함하는 막 상에 가교제(B)를 부여하는 방법으로서는, 가교제(B)를 포함하는 용액을 이용하여, 화합물(A)를 포함하는 막 상에 가교제(B)를 부여하는 방법을 들 수 있다. 가교제(B)를 포함하는 용액을 이용하는 경우, 제 1 공정에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 화합물(A)를 포함하는 막 상에 가교제(B)를 부여할 수 있다.
형성하는 접착층의 두께에 따라서는 필요에 따라서, 제 2 공정 후, 추가로 제 1 공정, 건조 공정, 제 2 공정 및 세정 공정을 반복해도 된다.
<제 3 공정>
제 2 공정 후, 또는 후술하는 가열 공정 후, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막이 형성된 면에 제 2 기판을 적층한다. 이에 의해, 제 1 기판, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막, 및 제 2 기판이 순차로 적층된 적층체가 얻어진다. 한편, 접합 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 제 3 공정 전에, 제 2 기판에 있어서의 제 1 기판측의 표면에, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막을 형성해 두어도 된다.
또한, 제 3 공정의 적층이 행해질 때의 압력에는 특별히 제한은 없고, 절대압 10-4Pa 초과 대기압 이하가 바람직하다.
또한, 상기 절대압은 10-3Pa 이상 대기압 이하가 보다 바람직하고, 100Pa 이상 대기압 이하가 더 바람직하며, 1000Pa 이상 대기압 이하가 특히 바람직하다.
적층 공정에 있어서의 적층은 대기 분위기하에서 행해도 되고, 불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 분위기하에서 행해도 된다.
<가열 공정>
기판 적층체의 제 1 제조 방법은, 제 2 공정 후, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막을 70℃∼450℃에서 가열하는 가열 공정을 갖는다.
한편, 상기 온도는 제 1 기판 또는 제 2 기판의 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막이 형성된 면의 온도를 가리킨다.
이 가열 공정을 갖는 것에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막에 포함되는 용매가 제거된다. 또한, 화합물(A)와 가교제(B)가 가열에 의해 반응하여 반응물이 얻어지고, 그 반응물을 포함하는 막이 형성된다.
상기 온도는 100℃∼450℃가 바람직하고, 100℃∼430℃가 보다 바람직하며, 150℃∼420℃가 더 바람직하다. 또한, 상기 온도는 70℃∼250℃여도 되고, 80℃∼200℃여도 되고, 85℃∼170℃여도 되며, 90℃∼150℃여도 된다.
또한, 가열 공정에 있어서의 가열이 행해질 때의 압력에는 특별히 제한은 없고, 절대압 17Pa 초과 대기압 이하가 바람직하다.
상기 절대압은 1000Pa 이상 대기압 이하가 보다 바람직하고, 5000Pa 이상 대기압 이하가 더 바람직하며, 10000Pa 이상 대기압 이하가 특히 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열은 노(爐) 또는 핫 플레이트를 이용한 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 노로서는, 예를 들면, 아펙스사제의 SPX-1120, 고요서모시스템(주)제의 VF-1000LP 등을 이용할 수 있다.
또한, 가열 공정에 있어서의 가열은 대기 분위기하에서 행해도 되고, 불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 분위기하에서 행해도 된다.
가열 공정에 있어서의 가열 시간에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 3시간 이하이며, 1시간 이하가 바람직하다. 가열의 시간의 하한에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 5분간으로 할 수 있고, 3분간으로 할 수 있으며, 30초간으로 할 수 있다.
또한, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막을 70℃∼250℃에서 가열하는 경우, 가열 시간은 300초 이하여도 되고, 200초 이하여도 되고, 120초 이하여도 되며, 80초 이하여도 된다. 이 경우의 가열 시간의 하한으로서는, 예를 들면 10초, 바람직하게는 20초, 보다 바람직하게는 30초로 할 수 있다.
가열 공정은, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막을, 전술한 바와 같이 70℃∼250℃에서 가열하는 공정(저온 가열 공정)과, 100℃∼450℃에서 가열하는 공정(저온 가열 공정보다도 고온에서 가열하는 고온 가열 공정)을 구비하고 있어도 된다.
가열 공정의 시간을 단축시킬 목적으로, 제 1 기판의 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막이 형성된 면에 자외선 조사를 행해도 된다. 자외선으로서는 파장 170nm∼230nm의 자외광, 파장 222nm 엑시머광, 파장 172nm 엑시머광 등이 바람직하다. 또한 불활성 가스 분위기하에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하다.
가열 공정은 제 2 공정 후에 행해지는 공정이면 되고, 필요에 따라서 행해지는, 건조 공정 후 또는 세정 공정 후에 행해져도 된다. 또한, 가열 공정은 제 3 공정 전에 행해져도 되고, 제 3 공정 후에 행해져도 되며, 제 3 공정 전 및 후의 양쪽에서 행해져도 된다.
또한, 제 3 공정 후에 행하는 가열 공정에서, 가열과 동시에 적층체를 프레스해도 된다. 이때, 제 3 공정 후에 가열과 프레스를 행하는 가열 공정을 행해도 되고, 제 2 공정 후에 가열 공정 및 제 3 공정을 임의의 순번으로 행하고, 그 후에 가열과 프레스를 행하는 가열 공정을 추가로 행해도 된다.
가열과 프레스를 행하는 가열 공정에 있어서의 프레스압은 0.1MPa∼50MPa이 바람직하고, 0.1MPa∼10MPa이 보다 바람직하며, 0.1MPa∼5MPa이 더 바람직하다. 프레스 장치로서는, 예를 들면, (주)도요정기제작소제의 TEST MINI PRESS 등을 이용하면 된다.
또한, 가열과 프레스를 행하는 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 100℃∼450℃가 바람직하고, 100℃∼400℃가 보다 바람직하며, 150℃∼350℃가 더 바람직하다. 이에 의해, 기판에 반도체 회로가 형성되어 있는 경우에, 반도체 회로에 대한 대미지가 억제되는 경향이 있다.
<가압 공정>
기판 적층체의 제 1 제조 방법은, 제 3 공정 후, 바람직하게는 제 3 공정 후 및 가열 공정 후, 적층체를 프레스하는 가압 공정을 갖고 있어도 된다. 가압 공정에 있어서의 프레스압은 0.1MPa∼50MPa이 바람직하고, 0.1MPa10MPa이 보다 바람직하다. 프레스 장치로서는, 예를 들면, (주)도요정기제작소제의 TEST MINI PRESS 등을 이용하면 된다. 또한, 가압 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.5초∼1시간으로 할 수 있다.
또한, 가압 공정에 있어서의 온도는 10℃ 이상 100℃ 미만이 바람직하고, 10℃∼70℃가 보다 바람직하고, 15℃∼50℃인 것이 더 바람직하며, 20℃∼30℃인 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 온도는 제 1 기판 또는 제 2 기판의 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막이 형성된 면의 온도를 가리킨다.
기판 적층체의 제 1 제조 방법에 있어서, 전술한 가열 공정과 가압 공정 중 적어도 한쪽에서 적층체를 프레스하는 것이 바람직하다. 적층체를 프레스함으로써, 접착 면적이 증가하여, 접합 강도가 보다 우수한 경향이 있다. 프레스 시의 조건은 전술한 대로이다.
<후가열 공정>
기판 적층체의 제 1 제조 방법은, 가압 공정 후, 적층체를 가열하는 후가열 공정을 갖고 있어도 된다.
전술한 가압 공정 및 후가열 공정을 갖는 것에 의해, 접합 강도가 보다 우수한 경향이 있다.
이하, 후가열 공정에 있어서의 바람직한 조건에 대하여 설명한다. 한편, 전술한 과열 공정과 공통되는 사항에 대해서는 그 설명을 생략한다.
후가열 공정에 있어서의 가열 온도는 100℃∼450℃가 바람직하고, 150℃∼420℃가 보다 바람직하며, 150℃∼400℃가 더 바람직하다.
또한, 후가열 공정에 있어서의 가열이 행해질 때의 압력으로서는, 절대압 17Pa 초과 대기압 이하가 바람직하다.
상기 절대압은 1000Pa 이상 대기압 이하가 보다 바람직하고, 5000Pa 이상 대기압 이하가 더 바람직하며, 10000Pa 이상 대기압 이하가 특히 바람직하다.
후가열 공정에서는, 적층체의 프레스는 행하지 않는 것이 바람직하다.
(제 2 제조 방법)
기판 적층체의 제 2 제조 방법은, 제 1 기판 상에, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)를 포함하는 막을 형성하는 제 5 공정과, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막이 형성된 면에 제 2 기판을 적층하는 제 6 공정과, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막을 70℃∼450℃로 가열하여, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층을 형성하는 가열 공정을 갖는다.
상기 화합물(A)는 중량 평균 분자량 1만 이상 40만 이하의 지방족 아민, 및 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
<제 5 공정>
제 1 기판 상에, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막을 형성하는 방법으로서는, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액을 이용하여, 제 1 기판 상에 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액은 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합하여 준비하면 된다. 제 1 공정에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 제 1 기판 상에 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막을 형성하면 된다.
제 5 공정 후, 제 1 제조 방법과 마찬가지로, 전술한 건조 공정 및 세정 공정을 필요에 따라서 거쳐도 된다.
<제 6 공정>
화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막이 부여된 면에 제 2 기판을 적층한다. 제 6 공정은 전술한 제 3 공정과 마찬가지의 방법으로 행하면 된다.
<가열 공정>
기판 적층체의 제 2 제조 방법은, 제 5 공정 후, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막을 70℃∼450℃에서 가열하는 가열 공정을 갖는다.
이 가열 공정을 갖는 것에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)가 가열에 의해 반응하여 반응물이 얻어지고, 그 반응물을 포함하는 막인 접착층이 형성된다.
제 2 제조 방법에 있어서의 가열 공정은 전술한 제 1 제조 방법에 있어서의 가열 공정과 마찬가지의 방법으로 행하면 된다.
또한, 제 2 제조 방법에 있어서, 제 6 공정 후, 바람직하게는 제 6 공정 후 및 가열 공정 후, 적층체를 프레스하는 가압 공정을 갖고 있어도 된다. 제 2 제조 방법에 있어서의 가압 공정은 전술한 제 1 제조 방법에 있어서의 가압 공정과 마찬가지의 방법으로 행하면 된다.
또한, 제 2 제조 방법에 있어서, 가압 공정 후에 적층체를 가열하는 후가열 공정을 갖고 있어도 된다. 제 2 제조 방법에 있어서의 후가열 공정은 전술한 제 1 제조 방법에 있어서의 후가열 공정과 마찬가지의 방법으로 행하면 된다.
한편, 제 1 제조 방법 및 제 2 제조 방법에 있어서, 접착층을 형성하기 위한 용액, 즉 화합물(A)를 포함하는 용액, 가교제(B)를 포함하는 용액, 및 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액은, 극성 용매(D)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 접착층을 형성하기 위한 용액을 제조하는 임의의 타이밍에서, 극성 용매(D)를 화합물(A), 가교제(B), 및 화합물(A)와 가교제(B)의 혼합물에 첨가해도 된다. 또한, 그 밖의 성분을 첨가하는 타이밍도 특별히 한정되지 않는다.
화합물(A)를 포함하는 용액을 제 1 기판의 표면에 부여하는 등에 의해, 화합물(A)를 포함하는 막을 형성하는 공정(제 1 공정), 또는 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액을 제 1 기판의 표면에 부여하는 등에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막을 형성하는 공정(제 5 공정)이 있다. 화합물(A)를 포함하는 용액, 또는 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액을 제 1 기판에 부여하는 경우, 화합물(A)를 포함하는 용액 중에 있어서의 화합물(A)의 함유량, 또는 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액 중에 있어서의 화합물(A)의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 용액 전체에 대해서 0.001질량% 이상 30질량% 이하로 할 수 있고, 0.01질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.04질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
제 1 기판의 표면에 화합물(A)를 포함하는 막을 형성한 후, 상기 막 상에 가교제(B)를 포함하는 용액을 부여하는 등에 의해, 상기 막 상에 가교제(B)를 부여하는 공정(제 2 공정), 또는 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 용액을 제 1 기판의 표면에 부여하는 등에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)를 포함하는 막을 형성하는 공정(제 5 공정)이 있다. 가교제(B)를 포함하는 용액, 또는 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액을 제 1 기판에 부여하는 경우, 가교제(B)를 포함하는 용액 중에 있어서의 가교제(B)의 함유량, 또는 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액 중에 있어서의 가교제(B)의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)은 0.1 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4 이상 2.2 이하인 것이 더 바람직하다. COOH/N이 0.1 이상 3.0 이하인 것에 의해, 전술한 제 1 제조 방법 및 제 2 제조 방법에 있어서의 가열 공정에서 아마이드, 아마이드 이미드, 이미드 등의 열가교 구조를 형성하기 쉬워, 내열성이 보다 우수한 막을 제조할 수 있다.
제 1 제조 방법 및 제 2 제조 방법에 있어서, 카복시기를 갖는 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 산(C-1) 및 질소 원자를 갖는 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 환 구조를 갖지 않는 염기(C-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(C)를, 화합물(A) 또는 가교제(B)에 추가로 첨가해도 된다. 한편, 첨가제(C)를 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되지 않는다.
제 1 제조 방법에 있어서, 첨가제(C)로서 산(C-1)을 첨가하는 경우, 산(C-1)과 화합물(A)를 포함하는 막을 제 1 공정에서 형성한 후, 상기 막 상에 가교제(B)를 제 2 공정에서 부여하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합했을 때에, 조성물의 백탁 및 겔화를 적합하게 억제할 수 있다. 한편, 접착층의 두께를 균일하게 하는 점에서, 겔화를 억제하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 제조 방법에 있어서, 첨가제(C)로서 산(C-1)을 첨가하는 경우, 산(C-1)과 화합물(A)의 혼합물과, 가교제(B)를 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합하기 전에, 화합물(A)와 산(C-1)을 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다. 이에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합했을 때에, 조성물의 백탁 및 겔화(겔화되면 조성물의 투명화에 시간이 걸리는 경우가 있어, 바람직하지 않다)를 적합하게 억제할 수 있다.
제 1 제조 방법에 있어서, 첨가제(C)로서 염기(C-2)를 첨가하는 경우, 화합물(A)를 포함하는 막을 제 1 공정에서 형성한 후, 상기 막 상에 가교제(B)와 염기(C-2)의 혼합물을 제 2 공정에서 부여하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합했을 때에, 조성물의 백탁 및 겔화를 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 제 2 제조 방법에 있어서, 첨가제(C)로서 염기(C-2)를 첨가하는 경우, 염기(C-2)와 가교제(B)의 혼합물과, 화합물(A)를 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합하기 전에, 가교제(B)와 염기(C-2)를 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다. 이에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합했을 때에, 조성물의 백탁 및 겔화(겔화되면 조성물의 투명화에 시간이 걸리는 경우가 있어, 바람직하지 않다)를 적합하게 억제할 수 있다.
제 1 제조 방법 및 제 2 제조 방법에 의하면, 예를 들면 폴리암산을 기판에 도포 등을 하여 접착층을 형성하는 경우에 비해, 접착층의 두께를 보다 얇게, 또한 접합 강도를 보다 높게 할 수 있는 경향이 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 용매가 나타나 있지 않은 것은 물을 사용했다.
이하에 있어서, 「물」로서는, 초순수(Millipore사제 Milli-Q수, 저항 18MΩ·cm(25℃) 이하)를 사용했다.
실시예 1∼실시예 11 및 비교예 1∼비교예 5에서 접착층을 형성하기 위한 용액을 조제했다. 상세는 이하에 나타내는 대로이다.
한편, 화합물(A)의 용액, 가교제(B)의 용액, 가교제(B)에 염기(C-2)를 가한 용액, 그 밖의 용액을 각각 혼합할 때는, 혼합하는 각 용액에 침전물이 없는 것을 확인하고 나서 혼합했다.
〔실시예 1〕
화합물(A)로서, 3-아미노프로필다이에톡시메틸실레인(3APDES; (3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane) 4.0g을 준비하고, 이것을 1-프로판올(1PrOH) 56.0g에 가하고, 추가로 8.8질량% 폼산(FA) 수용액 20.0g을 가하고, 3APDES가 5질량%가 되도록 용해 후, 실온에서 1시간 교반 후, 60℃ 워터 배스 중에서 1시간 가온을 행하여, 화합물(A)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액 중에서 3APDES는 가수분해물로서 존재한다. 3APDES의 가수분해물은, Si에, 비가교성 기인 메틸기가 1개, 가교성 기인 수산기가 2개, 가교성 기인 아미노프로필기가 1개 결합하고 있다. 즉, (비가교성 기)/Si가 1이다.
가교제(B)로서, 1-프로필 하프 에스터 트라이멜리트산(1PrheTMA; 1-propyl half ester TMA)을 준비했다. 1PrheTMA는 1-프로판올에 트라이멜리트산 무수물을 가하고, 트라이멜리트산 무수물 분말을 완전히 용해시키는 것에 의해 제조했다.
이어서, 표 1에 나타내는 농도가 되도록, 화합물(A)를 포함하는 용액과 가교제(B)를 포함하는 용액을 혼합하여, 화합물(A), 가교제(B) 및 산(C-1)을 포함하는 용액 1을 조제했다.
한편 표 1 중에서는, 3APDES(2질량%)에 있어서의 괄호 내의 농도는, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액 중에 있어서의 3APDES의 농도를 나타내고 있다.
1PrheTMA[1.03]에 있어서의 괄호 내의 수치는, 화합물(A)인 3APDES 중의 전체 질소 원자의 수에 대한, 가교제(B)인 1PrheTMA 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)을 나타내고 있다.
FA의 괄호 내의 수치인 1.83은, 화합물(A)인 3APDES 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 산(C-1)인 FA 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)을 나타내고 있다.
1PrOH(86.6질량%)에 있어서의 괄호 내의 농도는, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액 중에 있어서의 1PrOH의 농도를 나타내고 있다.
〔실시예 2〕
실시예 1에서 조제한 용액 1을 2.0g 준비하고, 이것을 1PrOH 12.0g에 가하고, 추가로 물을 6.0g 가하여, 화합물(A), 가교제(B) 및 산(C-1)을 포함하는 용액 2를 조제했다.
한편 표 1 중에서는, 3APDES(0.2질량%)에 있어서의 괄호 내의 농도는, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액 중에 있어서의 3APDES의 농도를 나타내고 있다.
1PrheTMA[1.03]에 있어서의 괄호 내의 수치는, 화합물(A)인 3APDES 중의 전체 질소 원자의 수에 대한, 가교제(B)인 1PrheTMA 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)을 나타내고 있다.
FA의 괄호 내의 수치인 1.83은, 화합물(A)인 3APDES 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 산(C-1)인 FA 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)을 나타내고 있다.
1PrOH(68.6질량%)에 있어서의 괄호 내의 농도는, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액 중에 있어서의 1PrOH의 농도를 나타내고 있다.
〔실시예 3〕
화합물(A)로서, 분기 폴리에틸렌이민(BPEI)인, BASF사제 폴리에틸렌이민(Mw=70,000, 1급 질소 원자/2급 질소 원자/3급 질소 원자=31/40/29)을 준비했다.
가교제(B)로서, 트라이멜리트산(TMA) 7.0g을 물 12.67g에 가하고, 추가로 암모니아(NH3) 8.4질량% 수용액을 30.33g 가하여, TMA를 완전히 용해시키는 것에 의해 제조했다.
이어서, 표 1에 나타내는 농도가 되도록, 화합물(A)를 포함하는 용액과 가교제(B)를 포함하는 용액을 혼합하여, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액 3을 조제했다.
한편 표 1 중에서는, BPEI(0.15질량%)에 있어서의 괄호 내의 농도는, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액 중에 있어서의 BPEI의 농도를 나타내고 있다.
TMA[1.5]에 있어서의 괄호 내의 수치는, 화합물(A)인 BPEI 중의 전체 질소 원자의 수에 대한, 가교제(B)인 TMA 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)을 나타내고 있다.
NH3의 괄호 내의 수치인 1.5는, 가교제(B)인 TMA 중의 카복시기의 수에 대한 염기(C-2)인 NH3 중의 전체 질소의 수의 비율(N/COOH)을 나타내고 있다.
〔실시예 4∼실시예 11〕
실시예 4∼실시예 11에서는, 표 1에 기재된 성분 및 첨가량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 용액 4∼용액 8을 각각 조제했다.
한편 표 1 중에서는, 화합물(A)인 3APDES, 3APTES 및 BPEI에 있어서의 괄호 내의 농도는, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액 중에 있어서의 3APDES, 3APTES 및 BPEI의 농도를 각각 나타내고 있다.
가교제(B)인 1PrheTMA, TMA, ehePMA, PMA 및 TMSA에 있어서의 괄호 내의 수치는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한, 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)을 나타내고 있다.
FA의 괄호 내의 수치는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 산(C-1)인 FA 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)을 나타내고 있다.
NH3의 괄호 내의 수치는, 가교제(B) 중의 카복시기의 수에 대한 염기(C-2)인 NH3 중의 전체 질소의 수의 비율(N/COOH)을 나타내고 있다.
1PrOH 및 EtOH에 있어서의 괄호 내의 농도는, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액 중에 있어서의 1PrOH 및 EtOH의 농도를 각각 나타내고 있다.
한편, 표 1 및 표 2 중의 화합물(A), 가교제(B), 산(C-1), 염기(C-2) 및 극성 용매(D)의 약칭은 이하와 같다. 한편, 3APDES는 전술한 바와 같이 용액 중에서는 가수분해되어 있다. 또한, 3APTES나 용액 중에서는 가수분해되어 있고, 3APTES의 가수분해물은, Si에, 비가교성 기가 존재하지 않고, 가교성 기인 수산기가 3개, 가교성 기인 아미노프로필기가 1개 결합하고 있다. 즉, (비가교성 기)/Si가 0이다.
<화합물(A)>
3APDES: 3-아미노프로필다이에톡시메틸실레인(용액 중에서는, 가수분해되어 있다)
3APTES: 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(용액 중에서는, 가수분해되어 있다)
BPEI: 분기 폴리에틸렌이민
<가교제(B)>
1PrheTMA: 1-프로필 하프 에스터 트라이멜리트산
TMA: 트라이멜리트산
ehePMA: 에틸 하프 에스터 피로멜리트산
PMA: 피로멜리트산
TMSA: 1,3,5-벤젠트라이카복실산
<산(C-1)>
FA: 폼산
<염기(C-2)>
NH3: 암모니아
<극성 용매(D)>
1PrOH: 1-프로판올
EtOH: 에탄올
〔비교예 1∼비교예 5〕
비교예 1∼비교예 5에서는, 표 2에 기재된 성분 및 첨가량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 용액 9∼용액 13을 각각 조제했다.
한편, 비교예 1에서는, 바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)과 파라페닐렌다이아민(pDA)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매(97.5질량%) 중에서 반응시키는 것에 의해, BPDA와 pDA로 이루어지는 폴리암산(2.5질량%)을 포함하는 용액 9를 조제했다.
비교예 2에서는, 파라자일렌다이아민(pXDA)을 물과 1-프로판올(1PrOH)의 혼합 용매에 용해시킨 후, 하룻밤 정치하여, pXDA 용액 1을 얻었다. 1,3,5-벤젠트라이카복실산(TMSA)에 암모니아(NH3)와 물을 혼합시켜, TMSA와 NH3의 혼합 용액 1로 했다. 이어서, pXDA 용액 1, TMSA와 NH3의 혼합 용액 1, 및 물을 표 2에 나타내는 농도가 되도록 혼합하여, 용액 10을 조제했다.
비교예 3 및 비교예 4에서는, 괄호 내의 농도가 되도록 BPEI 및 3APDES를 물에 혼합하고, 또한 BPEI 및 3APDES 중의 전체 질소 원자에 대한 말론산(MA)의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 괄호 내의 수치인 1.0이 되도록 MA를 용액에 혼합하여, 용액 11 및 용액 12를 각각 조제했다.
비교예 5에서는, THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C지, 2011년, 115호, 페이지 12981-12989의 A2**법에 따라, 테트라에톡시실레인(TEOS)의 가수분해물, 및 실록세인 중합체를 포함하는 에탄올, 물 및 질산의 혼합 용액을 얻은 후, 괄호 내의 숫자가 되도록 물, 에탄올 및 1-프로판올을 가하여, 용액 13을 조제했다.
1PrOH, EtOH 및 질산에 있어서의 괄호 내의 농도는, 용액 중에 있어서의 1PrOH, EtOH 및 질산의 농도를 각각 나타내고 있다.
<접착층의 형성>
상기에서 얻은 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 용액을 도포하는 기판으로서 4인치 φ 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼)을 준비했다. 실리콘 기판을 UV(자외선) 오존으로 5분간 처리한 후, 실리콘 기판을 스핀 코터 상에 올려, 각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 조성물 2.0mL를 10초간 일정 속도로 적하하고, 13초간 유지 한 후, 2000rpm(rpm은 회전 속도)으로 1초간, 600rpm으로 30초간 회전시킨 후, 2000rpm으로 10초간 회전시켜 건조시켰다. 이에 의해, 실리콘 기판 상에 접착층을 형성했다.
이어서, 전술한 가열 공정(저온 가열 공정)으로서, 125℃에서 1분간, 접착층을 가열 건조시켰다.
얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 접착층에 대하여, 접착층의 두께, 가교 구조, 표면의 평활성 및 웨이퍼 내 막 두께 균일성을 평가했다.
(접착층의 두께 측정)
접착층의 두께를 엘립소미터(SEMILAB사제 광학식 포로시미터(PS-1100))를 사용하여 측정했다. 두께가 10nm 이상일 때는, 공기/(코시+로렌츠 진동자 모델)/자연 산화막/실리콘 기판의 광학 모델로 피팅했다. 두께가 10nm 미만일 때는, 공기/SiO2/자연 산화막/실리콘 기판의 광학 모델로 피팅했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(가교 구조의 확인)
접착층의 가교 구조를 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)로 측정했다. 이용한 분석 장치는 이하와 같다.
∼FT-IR 분석 장치∼
적외 흡수 분석 장치(DIGILAB Excalibur(DIGILAB사제))
∼측정 조건∼
IR 광원: 공랭 세라믹,
빔 스플리터: 와이드 레인지 KBr,
검출기: 펠티에 냉각 DTGS,
측정 파수 범위: 7500cm-1∼400cm-1,
분해능: 4cm-1,
적산 횟수: 256,
백그라운드: Si 배어 웨이퍼 사용,
측정 분위기: N2(10L/min),
IR(적외선)의 입사각: 72°(=Si의 브루스터 각)
∼판단 조건∼
이미드 결합은 1770cm-1, 1720cm-1의 진동 피크의 존재로 판단했다. 아마이드 결합은 1650cm-1, 1550cm-1의 진동 피크의 존재로 판단했다. 실록세인 결합은 1000∼1100cm-1의 진동 피크의 존재로 판단했다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 한편, 250℃에서 1시간, 질소 분위기하에서 가열 후의 샘플을 FT-IR 측정에 이용했다.
(표면의 평활성의 확인)
-SPM 형태 관찰-
접착층의 표면의 평활성을 SPM에 의한 형태 관찰로 평가했다. 주사형 프로브 현미경(SPM)인 SPA400(히타치하이테크놀로지스제)을 이용하여, 다이나믹 포스 마이크로스코프 모드로, 3미크론×3미크론각(角) 영역에서 측정을 행했다. SPM에서 측정된 자승 평균면 거칠기(RMS)가 0.5nm 이하인 경우에는 「평활성 있음」이라고 판단했다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 한편, 400℃에서 10분간 가열한 후의 막을 SPM 형태 관찰의 대상으로 했다.
(웨이퍼 내 막 두께 균일성)
접착층의 표면을 육안으로 확인하고, 간섭 무늬 등의 얼룩, 파티클(접착층 중의 성분의 응집물), 또는 뭉침(cissing)(접착층이 부분적으로 형성되지 않는 부분)의 어느 것인가가 확인된 것을 웨이퍼 내에서 균일성이 없는 C 평가로 했다. C 평가 이외의 각 접착층에 대하여, 엘립소미터(SEMILAB사제 광학식 포로시미터(PS-1100))로 막 두께 분포 측정을 행했다. 구체적으로는 조성물이 성막된 4인치 φ 실리콘 웨이퍼(접합 전)를 평방 1cm×1cm로 커팅하고, 1cm마다의 웨이퍼 내 막 두께를 측정했다. 최대 막 두께와 최소 막 두께의 차가 평균 막 두께의 10% 이하인 샘플은 웨이퍼 내 막 두께 균일성이 우수하다고 해서 A 평가로 했다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<기판 적층체의 형성>
〔실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1∼비교예 4〕
접착층이 형성된 실리콘 웨이퍼(제 1 기판) 상에, UV 오존으로 5분간 처리한 4인치 φ 실리콘 배어 웨이퍼(제 2 기판)를 첩부했다. 이것은 전술한 제 6 공정에 상당한다. 이어서, 프레스 장치로 250℃, 1시간(60분), 1MPa로 열압착을 행하여, 기판 적층체를 얻었다. 이것은 전술한 가열 공정에 상당한다.
<기판 적층체의 형성>
〔실시예 4〕
접착층이 형성된 실리콘 웨이퍼(제 1 기판)를 질소 분위기하, 400℃에서 10분간 가열했다. 이어서, 접착층이 형성된 실리콘 웨이퍼(제 1 기판) 상에, UV 오존으로 5분간 처리한 4인치 φ 실리콘 배어 웨이퍼(제 2 기판)를 첩부했다. 그리고, 프레스 장치로 250℃, 1시간(60분간), 1MPa로 열압착을 행하여, 기판 적층체를 얻었다.
<기판 적층체의 형성>
〔실시예 5 및 실시예 7∼실시예 11〕
접착층이 형성된 실리콘 웨이퍼(제 1 기판)를 질소 분위기하, 400℃에서 10분간 가열했다. 이어서, 접착층이 형성된 실리콘 웨이퍼(제 1 기판) 상에, UV 오존으로 5분간 처리한 4인치 φ 실리콘 배어 웨이퍼(제 2 기판)를 첩부했다. 그리고, 프레스 장치로 23℃, 1분간, 1MPa로 압착을 행하여, 기판 적층체를 얻었다. 이것은 전술한 가압 공정에 상당한다.
<기판 적층체의 형성>
〔실시예 6 및 비교예 5〕
접착층이 형성된 실리콘 웨이퍼(제 1 기판)를 질소 분위기하, 400℃에서 10분간 가열했다. 이어서, 접착층이 형성된 실리콘 웨이퍼(제 1 기판) 상에, UV 오존으로 5분간 처리한 4인치 φ 실리콘 배어 웨이퍼(제 2 기판)를 첩부했다. 그리고, 프레스 장치로 23℃, 1분간, 1MPa로 압착을 행했다. 이어서, 질소 분위기하, 400℃에서 30분간 가열하여, 기판 적층체를 얻었다.
얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 기판 적층체에 대하여, 인장 접합 강도, 아웃 가스 및 보이드를 평가했다.
(인장 접합 강도)
상기 기판 적층체를 다이서(디스코사제, DAD3240)를 이용하여, 평방 1cm×1cm로 커팅했다.
계속해서 커팅된 적층체의 상하 양면에 7mmφ의 에폭시 수지 부착 금속핀을 접착하여(실온에서 에폭시 경화), 인장 접합 강도 측정용 샘플을 형성했다.
상기 인장 접합 강도 측정용 샘플을 이용하여, 인장 시험기로 항복점의 측정을 행했다. 항복점으로부터 구해진 인장 접합 강도를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(아웃 가스의 측정)
상기 기판 적층체를, 다이서(디스코사제, DAD3240)를 이용하여 평방 7mm×7mm로 커팅하여 아웃 가스 측정용 샘플을 제작했다. 아웃 가스 측정용 샘플을 이용하여, ESCO사제 EMD-WA1000S로 가열에 의한 아웃 가스량 측정을 행했다. 분위기 압력(베이스 프레셔)은 10-7Pa, 승온 속도는 30℃/min이다. 실리콘 기판의 표면 온도로서는, 표준 자료(H+ 주입 실리콘, CaC2O4 적하 Ar+ 주입 실리콘 웨이퍼)의 아웃 가스 피크를 이용하여 스테이지 아래 열전대의 온도 교정을 행한 것을 이용했다.
승온해 가며, 아웃 가스의 압력이 2×10-6Pa이 된 온도를 구했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 상기 온도가 높을수록, 아웃 가스가 발생하기 어려운 것을 의미한다.
(보이드의 측정)
상기 기판 적층체를 주스마이크로테크사제 IR200의 IR 램프 위 스테이지에 설치했다. 이어서, 스테이지 위에 설치된 IR 카메라에 의해, 제 2 기판 너머로 보이드의 관찰을 행했다. 보이드의 면적의 합계를, 투과광을 관측할 수 있었던 면적의 합계로 나누어, 보이드 면적률을 산출했다. 보이드 면적률이 30% 이하인 경우를 양호로 하고, 30% 초과인 경우를 불량으로 했다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
각 실시예의 기판 적층체의 접합 강도는 5MPa 이상이고, 화합물(A)와 가교제(B)의 반응물을 접착층으로 함으로써, 높은 접합 강도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 각 실시예 1∼11에 이용한 접착층으로서 6.9nm∼2536nm의 얇은 막이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 4의 기판 적층체는, 실리콘 웨이퍼 상에서 접착층이 뭉친 부분이 수 mm의 크기로 복수 발생하고 있어, 기판 적층체로서 부적합했다.
또한, 보이드의 평가를 행한 실시예 4∼11에서는, 보이드의 평가를 행한 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 5와 비교해 보이드가 억제되어 있었다.
또한, 아웃 가스의 평가를 행한 실시예 1 및 실시예 5∼11에서는, 아웃 가스의 평가를 행한 비교예 2 및 비교예 5와 비교해 아웃 가스의 압력이 2×10-6Pa이 된 온도가 높아, 아웃 가스의 발생이 억제되어 있었다.
이상에 의해, 각 실시예의 기판 적층체에서는, 각 비교예의 기판 적층체와 비교해 의도하지 않은 박리가 생기기 어려울 것으로 추측된다.
2017년 4월 28일에 출원된 일본 특허출원 2017-090591의 개시는 그의 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (19)

  1. 제 1 기판,
    1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층, 및
    제 2 기판
    이 순차로 적층되고,
    상기 화합물(A)는 중량 평균 분자량 1만 이상 40만 이하의 지방족 아민, 및 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 기판 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 0.1nm∼5000nm인, 기판 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인장 접합 강도가 5MPa 이상인, 기판 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(B)는 분자 내에 환 구조를 갖는, 기판 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교제(B)에 있어서의 상기 환 구조는 2개 이상의 -C(=O)OX기를 갖는 환 구조인, 기판 적층체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 환 구조는 벤젠환 및 나프탈렌환 중 적어도 한쪽인, 기판 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(B)는, 상기 3개 이상의 -C(=O)OX기에 있어서, 적어도 1개의 X가 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기인, 기판 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물은, Si 원소와, Si 원소에 결합하는 비가교성 기의 몰비가, (비가교성 기)/Si<2의 관계를 만족시키는, 기판 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물은 아마이드 결합 및 이미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는, 기판 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    감압하에 있어서의 아웃 가스의 압력이 2×10-6Pa이 되는 온도가 400℃ 이상인, 기판 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 적어도 한쪽은 상기 접착층측의 면에 전극을 구비하는, 기판 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 적어도 한쪽은 Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, Pt, Mg, In, Ta 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 기판 적층체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 적어도 한쪽은 Si, Ga, Ge 및 As로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 반도체 기판인, 기판 적층체.
  14. 제 1 기판과,
    접착층과,
    제 2 기판이 이 순서로 적층되고,
    상기 접착층의 두께가 0.1nm∼5000nm이며,
    인장 접합 강도가 5MPa 이상인, 기판 적층체.
  15. 제 1 기판 상에, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)를 포함하는 막을 형성하는 제 1 공정과,
    상기 막 상에, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)를 부여하는 제 2 공정과,
    상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막이 형성된 면에 제 2 기판을 적층하는 제 3 공정과,
    상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막을 70℃∼450℃로 가열하여, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층을 형성하는 가열 공정
    을 갖고,
    상기 화합물(A)는 중량 평균 분자량 1만 이상 40만 이하의 지방족 아민, 및 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 기판 적층체의 제조 방법.
  16. 제 1 기판 상에, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 90 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)를 포함하는 막을 형성하는 제 5 공정과,
    상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막이 형성된 면에 제 2 기판을 적층하는 제 6 공정과,
    상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막을 70℃∼450℃로 가열하여, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)의 반응물을 포함하는 접착층을 형성하는 가열 공정
    을 갖고,
    상기 화합물(A)는 중량 평균 분자량 1만 이상 40만 이하의 지방족 아민, 및 실록세인 결합(Si-O 결합)과 아미노기를 갖는 중량 평균 분자량 130 이상 10000 이하의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 기판 적층체의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 기판 또는 상기 제 2 기판의, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막이 형성되는 측의 면이, 수산기, 에폭시기, 카복시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 기판 적층체의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 적어도 한쪽은 Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, Pt, Mg, In, Ta 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고,
    상기 수산기, 에폭시기, 카복시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은 상기 적어도 1종의 원소와 결합하고 있는, 기판 적층체의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 기판 또는 상기 제 2 기판의, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 포함하는 막이 형성되는 측의 면이, 실란올기(Si-OH기)를 갖는, 기판 적층체의 제조 방법.
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