KR20100009262A - 실란계 화합물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 동박용표면처리제 조성물 - Google Patents

실란계 화합물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 동박용표면처리제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 새로운 실란계 화합물을 개시한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809364-PAT00001
Figure 112008051809364-PAT00002
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809364-PAT00003
Figure 112008051809364-PAT00004
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
실란계 화합물, 동박,

Description

실란계 화합물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 동박용 표면처리제 조성물{Silane based compound, method for preparing the same, and copper foil surface treatment agent composition comprising the same}
본 발명은 실란계 화합물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 동박용 표면처리제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 실란계 화합물, 그 제조 방법 및 상기 실란계 화합물을 포함하는 동박용 표면 처리제 조성물에 관한 것이다.
최근 수요가 증가하고 있는 인쇄 회로 기판 중의 하나인 연성동박적층필름은 동박 위에 폴리이미드 필름이 적층된 2층 또는 3층의 다층 필름이다. 상기 연성동박적층 필름 등에 인쇄된 배선의 정밀도가 향상됨에 따라 에칭(etching) 정밀도 향상에 대응하기 위하여 동박의 표면 거칠기가 낮아지는 것이 요구된다. 그러나, 동박 표면의 거칠기가 낮아지면 동박과 기재(예를 들어, 폴리이미드 필름)의 접착력이 저하되므로 이를 보완하기 위한 수단이 요구된다.
종래에 사용되는 동박과 기재 사이의 접착력 강화 수단으로서 실란 커플링제를 동박의 표면 처리제로 사용하는 방법이 일본특허공개 제1990-026097 등에 개시되어 있다.
그러나, 인쇄 회로 기판에 사용되는 동박에 요구되는 물성이 엄격해짐에 따라 보다 향상된 물성을 가지는 표면 처리제가 여전히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기재와 동박 사이의 향상된 접착력을 제공하는 새로운 실란계 화합물, 상기 실란계 화합물의 제조 방법 및 상기 실란계 화합물을 포함하는 동박용 표면 처리제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물을 제공한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809364-PAT00005
Figure 112008051809364-PAT00006
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809364-PAT00007
Figure 112008051809364-PAT00008
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3 알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5 알킬기이다.
또한, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물 중 하나 이상의 화합물 및 용매를 포함하는 동박용 표면처리제 조성물을 제공한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809364-PAT00009
Figure 112008051809364-PAT00010
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809364-PAT00011
Figure 112008051809364-PAT00012
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
또한, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물 중 하나의 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 5 또는 7로 표시되는 실란계 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 2,3-피리딘디카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(benzenetricarboxylic anhydride) 중 하나의 화합물을 -10℃~100℃에서 반 응시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809364-PAT00013
Figure 112008051809364-PAT00014
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809364-PAT00015
Figure 112008051809364-PAT00016
<화학식 5> <화학식 6>
Figure 112008051809364-PAT00017
Figure 112008051809364-PAT00018
<화학식 7>
Figure 112008051809364-PAT00019
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
본 발명의 실란계 화합물을 포함하는 동박용 표면처리제 조성물을 사용하여 제조된 인쇄 회로 기판은 상기 조성물을 사용하지 않은 인쇄 회로 기판 또는 종래의 일반적인 실란계 화합물을 사용한 인쇄 회로 기판에 비하여 향상된 접착력을 가진다.
이하에서 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 실란계 화합물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 동박용 표면처리제 조성물에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실란계 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시된다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809364-PAT00020
Figure 112008051809364-PAT00021
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809364-PAT00022
Figure 112008051809364-PAT00023
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
상기 실란계 화합물은 말단에 동박과 공유 결합을 형성할 수 있는 실록산기를 가지며, 다른 말단에 폴리이미드 필름과 구조가 유사하여 결합력이 향상될 수 있는 이미다졸기 및/또는 이미드기를 가짐에 의하여, 동박과 폴리이미드 필름 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 실란계 화합물에서 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸, 또는 에틸기이며, R4 및 R5는 수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 동박용 표면 처리제 조성물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물 중 하나 이상의 화합물 및 용매를 포함한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809364-PAT00024
Figure 112008051809364-PAT00025
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809364-PAT00026
Figure 112008051809364-PAT00027
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
상기 조성물에서 실란계 화합물은 용매와의 가수분해를 통해 알콕시기가 하이드록시기로 변화되고 실란계 화합물들간의 축합 반응에 의해 서로 연결되며, 이와 같이 서로 연결된 실란계 화합물들이 동박 등의 표면에 형성된 하이드록시기와 공유결합을 형성하여 동박 등의 표면에 고정된다. 결과적으로, 동박 표면에 실란계 화합물의 유기막이 형성된다.
상기 조성물은 상기 실란계 화합물 외에 당해 기술 분야에서 알려진 다른 표면처리제 또는 방청제 등을 추가적으로 포함할 수 있으며, 그 범위는 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 동박용 표면처리제 조성물에서 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 동박용 표면 처리제 조성물에서 상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올 및/또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 용매는 물/알코올(메탄올 또는 에탄올)의 1/9(v/v) 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 조성물에서 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량의 0.001 내지 20 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이며, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 이며, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 상기 실란계 화합물의 함량이 0.001중량% 미만이면 표면처리제로부터 얻어지는 유기막이 충분히 동박 표면에 도포되지 않아 접착력을 향상시키지 못할 수 있으며, 상기 함량이 20중량% 초과이면 표면처리제 유기막의 두께가 증가하여 동박표면의 노쥴(nodule)을 덮게 되어 접착력을 향상시키지 못하는 문제가 있다.
상기 동박은 순수한 동박 외에, 상기 동박의 표면에 노쥴레이션(nodulation)처리를 한 동박, 상기 노쥴레이션 처리 외에, 열차단층(thermal barrier) 및 방청층이 추가적으로 형성된 동박, 합금된 표면을 가지는 동박 등을 포함한다. 또한, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 코팅 처리가 행해진 동박을 모두 포함한다.
상기 조성물은 용도를 동박용으로 한정하고 있으나, 기타 금속에 대한 표면 처리제로 사용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 따라서, 아연, 기타 합금들에 대한 표면 처리제 조성물로 사용될 수 있다.
상기 조성물은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물 중 하나 이상을 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르 또는 톨루엔 등의 방향족 용매 등에 0.001 내지 20 중량%의 농도로 희석하 여 제조될 수 있다.
상기 조성물이 코팅된 동박 표면에 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 추가로 코팅되어 2층 또는 3층 연성동박적층필름(2 layer or 3 layer flexible copper clad laminate)이 제조될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 폴리아믹산 바니쉬를 코팅하고 경화시켜 얻어질 수 있다. 상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 포함하며, 이들의 구체적인 성분은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용되는 단량체라면 모두 사용될 수 있다. 이무수물 단량체는 피로멜리틱 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-비펜톤테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenonetetracarboxylic dianhyride, BTDA) 등이 사용될 수 있다. 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, PDA), 실록산디아민(siloxane diamne, SD) 등이 사용될 수 있다.
폴리아믹산 바니쉬는 예를 들어 PMDA/ODA 혼합물, BTDA/PDA 혼합물, BTDA/PMDA/ODA/PDA 혼합물, PMDA/ODA-SD 혼합물 등이 가능하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물 중 하나의 화합물의 제조 방법은, 하기 화학식 5 또는 7로 표시되는 실란계 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 2,3-피리딘디카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(benzenetricarboxylic anhydride) 중 하나의 화합물을 -10℃~100℃에서 반응시키는 단계를 포함한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809364-PAT00028
Figure 112008051809364-PAT00029
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809364-PAT00030
Figure 112008051809364-PAT00031
<화학식 5> <화학식 6>
Figure 112008051809364-PAT00032
Figure 112008051809364-PAT00033
<화학식 7>
Figure 112008051809364-PAT00034
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5 는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 95℃ 근처의 온도에서 반응시킴에 의하여 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물이 얻어진다. 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 숙신산 무수물(succinic anhydride)이 -5 내지 5℃의 온도에서 반응하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 얻어진다. 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 2,3-피리딘디카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride)이 -5 내지 5℃의 온도에서 반응하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 얻어진다. 또한, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(benzenetricarboxylic anhydride)이 -5 내지 5℃의 온도에서 반응하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 얻어진다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 실시예에서 합성된 화합물들의 구조 확인은 Brucker DRX-300MHz 1H-NMR, 및 Jasco 610 FT-IR 을 사용하여 수행하였다.
(실란계 화합물의 합성(1))
실시예 1 : 화합물 1의 합성
하기 반응식 1의 경로를 따라 화학식 1로 표시되는 화합물 1을 합성하였다.
<반응식 1>
Figure 112008051809364-PAT00035
반응기에 테트라하이드로퓨란 162.68g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 6.259g(0.05mol) 및 1-(3-아미노프로필)-이미다졸 11.817g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 95℃로 유지하면서 기계식 교반기를 300rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 2시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시겨 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1을 17g (수율 98 %)얻었다.
1H NMR (300 MHz) : δ 0.62~0.68(m, 1H), 1.89~1.96(m ,8H), 1.64~1.67(t, 2H), ), 2.54~2.56(t, 7H), 2.58~2.61(m, 6H), 3.28~3.31(m, SiOCH3) 3.38~3.40(d, 3H), 3.42~3.44(d,4H), .3.50~3.58(m, 5H), 3.64(s, -NH-), 3.80(s, OH), 4.05~4.10(m, 9H), 6.95(s, 10H), 7.12~7.13(t, 11H), 7.65(s, 12H)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1120~1050(νSi -( alkoxy ))
(동박용 표면 처리제 조성물의 제조)
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 1을 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 1의 함량이 1.0중량%인 혼합액을 제조하였다.
(2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 3
상기 실시예 2에서 제조된 혼합액을 60분 동안 방치하여 가수분해가 완전히 진행시킨 후, Cr-코팅된 압연 동박(일진소재, IL-2)의 표면에 분무한 후 어플리케이터(applicator, C. K. Trading Co, Model: CKAF-1003)를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 동박을 오븐에서 120℃의 온도로 30분간 건조시켰다.
상기 표면 처리제 조성물로 처리된 동박에 KRICT-PAA 바니쉬(varnish)(BPDA:PMDA:PDA:ODA=3:7:6:4 부피비)을 도포한 후 닥터블레이드를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 폴리아믹산을 60℃;30분, 120℃;30분, 250℃;30분 400℃;10분을 질소분위기조건에서 경화하여 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 시편 1 이라고 한다.
실시예 4
KRICT-PAA 바니쉬 대신에 주영산업 바니쉬(상품명: JY-001)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 시편 2라고 한다.
실시예 5
Cr-코팅된 압연 동박(일진소재, IL 2) 대신에 Nikko materials의 압연 동박(BHY-22B-T)을 사용하고, KRICT-PAA 바니쉬 대신에 UBE사의 Upilex type 바니 쉬(varnish)(상품명:U-varnish-S)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 시편 3이라고 한다.
비교예 1
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 1이라고 한다.
비교예 2
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 2라고 한다.
비교예 3
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 3이라고 한다.
평가예 1-1: 접착성 시험
상기 시편 1 내지 3 및 비교 시편 1 내지 3에 대하여 ASTM-D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도(peel strength)를 측정하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
접착 강도(peel strength)[kg/cm]
실시예 3(시편 1) 0.73
비교예 1(비교시편 1) 0.32
실시예 4(시편 2) 0.76
비교예 2(비교시편 2) 0.38
실시예 5(시편 3) 0.58
비교예 3(비교시편 3) 0.28
상기 표 1에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 구현예에 따른 실란계 화합물을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용한 시편 1 내지 3은 상기 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 1 내지 3에 비해 폴리이미드필름과 동박 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.
평가예 1-2 : 내습성 시험
HIRAYANA PC-R7 항온항습기에서 50℃, 80% 상대습도로 7일 동안 상기 시편 1 내지 3을 보관한 후, 상기 시편들의 변색 여부를 판별하였다.
7일 후에도 상기 시편 1 내지 3의 변색이 없었다.
(실란계 화합물의 합성(2))
실시예 6a : 화합물 2a의 합성
하기 반응식 2의 경로를 따라 화학식 2로 표시되는 화합물 2a를 합성하였다.
<반응식 2>
Figure 112008051809364-PAT00036
상기 식에서, R은 메틸이다.
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9645g(0.05mol) 및 숙신산 무수물(succinic anhydride) 5.0035g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 300rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 2시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시겨 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 2a를 13.9g(수율 99%) 얻었다.
1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) : δ 0.53~0.58(m, 1H), 1.42~1.45(m, 2H), 2.29~2.31(d, 4H), 2.38~2.43(m, 5H), 2.98~3.00(m, 3H), 3.40~3.46(m, SiOCH3), 8.00(s, -NH-). 12.00(s,-OH)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi-(alkoxy))
실시예 6b : 화합물 2b의 합성
하기 반응식 2의 경로를 따라 화학식 2로 표시되는 화합물 2b를 합성하였다.
<반응식 2>
Figure 112008051809364-PAT00037
상기 식에서, R은 에틸이다.
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리에톡시실란 11.0685g(0.05mol) 및 숙신산 무수물(succinic anhydride) 5.0035g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 300rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 2시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시겨 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 2b를 16g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) : δ0.58~0.60(m, 1H), 1,22~1.25(m, Si-CH2), 1.60~1.63(m, 2H), 2.45~2.49(m, 4H), 2.51~2.54(m, 5H), 3.20~3.25(m, 3H), 3.83~3.87(m, Si-CH3)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi -( alkoxy ))
(동박용 표면 처리제 조성물의 제조)
실시예 7 내지 11
상기 실시예 6a에서 제조된 화합물 2a를 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 2a의 함량이 0.5,중량% 1중량%, 2중량%, 3중량%, 및 5 중량%인 혼합액을 각각 제조하였다.
실시예 12 내지 16
상기 실시예 6b에서 제조된 화합물 2b를 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 2b의 함량이 0.5,중량% 1중량%, 2중량%, 3중량%, 및 5 중량% 인 혼합액을 각각 제조하였다.
(2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 17 내지 26
상기 실시예 7 내지 16 에서 제조된 혼합액을 60분 동안 방치하여 가수분해가 완전히 진행시킨 후, Cr-코팅된 압연 동박(일진소재, IL-2)의 표면에 분무한 후 어플리케이터(applicator, C.K TRADING. Co 모델명:CKAF-1003)를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 동박을 오븐에서 120℃의 온도로 30분간 건조시켰다.
상기 표면 처리제 조성물로 처리된 동박에 주영산업 바니쉬(varnish)(상품명: JY-001)을 도포한 후 닥터블레이드를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 폴리아믹산을 60℃;30분, 120℃;30분, 250℃;30분 400℃;10분을 질소분위기조건에서 경화하여 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 각각 제조하였다. 이를 시편 4 내지 13 이라고 한다.
비교예 4
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 4 라고 한다.
평가예 2-1: 접착성 시험
상기 시편 4 내지 13 및 비교 시편 4에 대하여 ASTM-D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도를 측정(Peel test)하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
접착 강도(peel strength)[kg/cm]
실시예 17(시편 4) 0.78
실시예 18(시편 5) 0.86
실시예 19(시편 6) 0.93
실시예 20(시편 7) 1.05
실시예 21(시편 8) 0.92
실시예 22(시편 9) 0.82
실시예 23(시편 10) 0.89
실시예 24(시편 11) 1.02
실시예 25(시편 12) 1.12
실시예 26(시편 13) 0.94
비교예 4(비교시편 4) 0.38
상기 표 2에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 구현예에 따른 실란계 화합물을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용한 시편 4 내지 13은 종래의 상기 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 4에 비해 폴리이미드필름과 동박 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.
평가예 2-2 : 내습성 시험
HIRAYANA PC-R7 항온항습기에서 50℃, 80% 상대습도로 7일 동안 상기 시편 4 내지 13을 보관한 후, 상기 시편들의 변색 여부를 판별하였다.
7일 후에도 상기 시편 4 내지 13의 변색이 없었다.
(실란계 화합물의 합성(3))
실시예 27 : 화합물 3의 합성
하기 반응식 3의 경로를 따라 화학식 3으로 표시되는 화합물 3을 합성하였다.
<반응식 3>
Figure 112008051809364-PAT00038
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9645g(0.05mol) 및 2,3-피리딘디카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 7.4550g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 300rpm으로 회전시키면서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 2시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시겨 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 3을 16.4g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) : δ0.57~0.59(t, 1H), 1.62~1.80(m, 2H), 03.62~3.67(m, Si-CH3), 3.85~3.87(t, 3H), 7.93~7.95(t, 4H), 8.56(s, NH), 8.64~8.67(d, 5H), 9.09~9.11(d, 6H), 13.80(s, OH)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi -( alkoxy ))
(동박용 표면 처리제 조성물의 제조)
실시예 28 내지 29
상기 실시예 27에서 제조된 화합물 3을 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 3의 함량이 0.5중량% 및 1중량%인 혼합액을 각각 제조하였다.
(2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 30 내지 31
상기 실시예 28 내지 29 에서 제조된 혼합액을 60분 동안 방치하여 가수분해가 완전히 진행시킨 후, Cr-코팅된 압연 동박(일진소재, IL-2)의 표면에 분무한 후 어플리케이터를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 동박을 오븐에서 120℃의 온도로 30분간 건조시켰다.
상기 표면 처리제 조성물로 처리된 동박에 UBE사의 Upilex type 바니쉬(varnish)(상품명:U-varnish-S)을 도포한 후 닥터블레이드를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 폴리아믹산을 60℃;30분, 120℃;30분, 250℃;30분 400℃;10분을 질소분위기 조건에서 경화하여 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 각각 제조하였다. 이를 시편 14 내지 15 이라고 한다.
비교예 5
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 5 이라고 한다.
평가예 3-1: 접착성 시험
상기 시편 14 내지 15 및 비교 시편 5에 대하여 ASTM-D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도를 측정(Peel test)하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
접착 강도(peel strength)[kg/cm]
실시예 30(시편 14) 0.82
실시예 31(시편 15) 0.78
비교예 5(비교시편 5) 0.32
상기 표 3에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 실란계 화합물을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용한 시편 14 내지 15은 상기 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 5에 비해 폴리이미드필름과 동박 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.
평가예 3-2 : 내습성 시험
HIRAYANA PC-R7 항온항습기에서 50℃, 80% 상대습도로 7일 동안 상기 시편 9 내지 10을 보관한 후, 상기 시편들의 변색 여부를 판별하였다.
7일 후에도 상기 시편 14 내지 15의 변색이 없었다.
(실란계 화합물의 합성(4))
실시예 32a : 화합물 4a의 합성
하기 반응식 4의 경로를 따라 화학식 4로 표시되는 화합물 4a를 합성하였다.
<반응식 4>
Figure 112008051809364-PAT00039
상기 식에서 R은 메틸이다.
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9645g(0.05mol) 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 9.6065g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 250rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 1시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시겨 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 4a를 18.5g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) : δ0.62~0.65(t, 1H), 1.71~1.76(m, 2H), 3.41~3.47(m, Si-CH3), 3.56~3.60(m, 3H), 7.45(s, NH)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi-(alkoxy))
실시예 32b : 화합물 4b의 합성
하기 반응식 4의 경로를 따라 화학식 4로 표시되는 화합물 4b를 합성하였다.
<반응식 4>
Figure 112008051809364-PAT00040
상기 식에서 R은 에틸이다.
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리에톡시실란 11.0685g(0.05mol) 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 9.6065g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 250rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 1시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시겨 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 4b를 20.6g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz) : δ0.71~0.73(t,1H), 1.14~1.23(m, Si-CH3), 1.71~1.74(m, 2H),3.58~3.60(t, 3H), 3.79~3.86(m, Si-CH2), 8.55(s, NH)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi -( alkoxy ))
(동박용 표면 처리제 조성물의 제조)
실시예 33 내지 34
상기 실시예 32a에서 제조된 화합물 4a를 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용 매와 혼합하여 화합물 3의 함량이 0.5중량% 및 1중량%인 혼합액을 각각 제조하였다.
실시예 35 내지 36
상기 실시예 32b에서 제조된 화합물 4b를 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 3의 함량이 0.5중량% 및 1중량%인 혼합액을 각각 제조하였다.
(2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 37 내지 40
상기 실시예 33 내지 36 에서 제조된 혼합액을 60분 동안 방치하여 가수분해가 완전히 진행시킨 후, Cr-코팅된 압연 동박(일진소재, IL-2)의 표면에 분무한 후 어플리케이터를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 동박을 오븐에서 120℃의 온도로 30분간 건조시켰다.
상기 표면 처리제 조성물로 처리된 동박에 주영산업 바니쉬(상품명: JY-001)을 도포한 후 어플리케이터를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 폴리아믹산을 60℃;30분, 120℃;30분, 250℃;30분 400℃;10분을 질소분위기 조건에서 경화하여 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 각각 제조하였다. 이를 시편 16 내지 19 라고 한다.
비교예 6
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 37와 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 6 이라고 한다.
평가예 4-1: 접착성 시험
상기 시편 16 내지 19 및 비교 시편 6에 대하여 ASTM-D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도를 측정(Peel test)하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<표 4>
접착 강도(peel strength)[kgf/cm]
실시예 37(시편 16) 1.60
실시예 38(시편 17) 1.35
실시예 39(시편 18) 1.98
실시예 40(시편 19) 1.57
비교예 6(비교시편 6) 0.38
상기 표 4에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 실란계 화합물을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용한 시편 16 내지 19는 상기 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 6에 비해 폴리이미드필름과 동박 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.
평가예 4-2 : 내습성 시험
HIRAYANA PC-R7 항온항습기에서 50℃, 80% 상대습도로 7일 동안 상기 시편 16 내지 19를 보관한 후, 상기 시편들의 변색 여부를 판별하였다.
7일 후에도 상기 시편 16 내지 19의 변색이 없었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure 112008051809364-PAT00041
    Figure 112008051809364-PAT00042
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112008051809364-PAT00043
    Figure 112008051809364-PAT00044
    상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소인 것을 특징으로 하는 실란계 화합물.
  3. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물 중 하나 이상의 화합물 및
    용매를 포함하는 동박용 표면처리제 조성물:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure 112008051809364-PAT00045
    Figure 112008051809364-PAT00046
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112008051809364-PAT00047
    Figure 112008051809364-PAT00048
    상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸기이며, R4 및 R5는 수소인 것을 특징으로 하는 동박용 표면처리제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 동박용 표면 처리제 조성물.
  6. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물 중 하나의 화합물의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 5 또는 7로 표시되는 실란계 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 2,3-피리딘디카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(benzenetricarboxylic anhydride) 중 하나의 화합물을 -10℃~100℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure 112008051809364-PAT00049
    Figure 112008051809364-PAT00050
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112008051809364-PAT00051
    Figure 112008051809364-PAT00052
    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure 112008051809364-PAT00053
    Figure 112008051809364-PAT00054
    <화학식 7>
    Figure 112008051809364-PAT00055
    상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
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