JP5638472B2 - 無電解めっきの前処理方法 - Google Patents
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従って、本発明の目的は、被めっき体に前処理することで、無電解めっきを行った場合に、金属めっきと被めっき体とが良好な密着性を発揮する、簡易で、環境負荷が少なく、環境保護の点からも有用な無電解めっきの前処理方法を提供することにある。
即ち、本発明は、被めっき体に無電解めっきをする工程よりも前に被めっき体に対して行う前処理方法であって、アルミニウムの塩又は化合物を含む水溶液で被めっき体を一次処理した後、有機ケイ素化合物を含む水溶液で該被めっき体を二次処理することを特徴とする無電解めっきの前処理方法を提供する。
(上記式(3)中、R3は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、R4は、−NH2、−NCO、イミダゾリル基又はトリアゾリル基を表し、Z2は炭化水素数1〜10のアルキレン基を表し、かつ、該アルキレン基は、−NH−、−O−又は−S−で中断されていてもよい。)
上記の一般式(1)の化合物において、Aは窒素原子を含む炭素原子数3〜7の複素環基を表す。Aに使用することができる含窒素芳香環としては、窒素が環内に少なくとも1つ以上存在する芳香族環であれば特に限定されない。例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、イミオキサゾリル基、ピリジニル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、インドリル基、インダゾル基、オキサゾリジン基、イソオキサゾリジン基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、フラザニル基等が挙げられる。これらの含窒素芳香族環の中でも、めっきの前処理方法に用いた場合に、被めっき体と金属めっき層との密着性を向上させることができるので、アゾール基であるピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基のいずれかであることが好ましい。さらには、イミダゾリル基、トリアゾリル基がより好ましい。これらの含窒素複素環は環に1つ、又は2つ以上の置換基を有していてもよいが、置換基の種類によっては水溶性が悪化する場合があるので注意を要する。
上記した一般式(1)で表される化合物と反応させて中間体を得る際に用いられるポリカルボン酸無水物について説明する。ポリカルボン酸無水物とは、ポリカルボン酸から分子内で脱水した酸無水物のことであり、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物から選ばれる少なくとも1種類のポリカルボン酸無水物を用いる。これらのカルボン酸無水物は、その分子構造中に環を形成していてもよく、また、芳香族環を有していてもよい。なお、本明細書における「ポリカルボン酸」とはテトラカルボン酸又はトリカルボン酸を意味し、「ポリカルボン酸無水物」とは、上記のポリカルボン酸から分子内で脱水した酸無水物を意味する。
(上記式(2)中、R1およびR2は結合して酸無水物を形成する基を表すか、或いは、R1およびR2のうちの一方が−COOH基を、他方が、水素原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基および−COOH基から選ばれるいずれかの基を表し、Xは、−CO−、−O−、−SO2−又は窒素原子で中断されてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
次に、本発明に好適に用いられる有機ケイ素化合物の形成材料である下記一般式(3)で表される化合物について説明する。本発明に好適な有機ケイ素化合物は、上述した、一般式(1)の化合物とポリカルボン酸無水物とを反応させて得た中間体を、更に下記一般式(3)で表される有機ケイ素化合物(以下、単に「一般式(3)の化合物」という場合がある)と反応させてなる最終生成物である。
上記一般式(3)の中のR3は、炭素数1〜12の炭化水素基を表すが、例えば、一般式(2)のR1及びR2として、例示した、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等が使用できる。これらの中でも、水溶性が高いため一般式(3)の中のR3は、炭素原子1〜6のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
(i)中間体が、一般式(1)の化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、残基として無水物骨格がある場合、一般式(3)中のR4は、−NH2又はイミダゾリル基であることが好ましい。
(ii)中間体が、一般式(1)の化合物と、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物又はテトラカルボン酸一無水物との反応生成物であり、残基として無水物骨格がない場合は、一般式(3)中のR4は−NCOであることが好ましい。
次に、本発明に好適に用いることができる有機ケイ素化合物の製造方法について説明する。本発明で用いる高分子型有機ケイ素化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。まず、下記のような方法で中間体を得る。例えば、ポリカルボン酸無水物(以下、(B)成分という場合がある)を溶媒に溶解させた溶液に一般式(1)の化合物(以下、(A)成分という場合がある)を溶媒に溶解した溶液を0〜25℃で滴下し、滴下終了後、5〜40℃で0.5〜10時間撹拌し、中間体を得る。次に、得られた中間体を精製せずに、下記の(I)又は(II)に挙げるような方法によって先の一般式(3)で表される化合物と反応させて、目的物である有機ケイ素化合物を得る。
(II)一般式(3)中のR4が、−NCOの場合、一般式(3)の化合物を溶媒に溶解させた溶液を30〜80℃で滴下し、滴下終了後、30〜80℃で0.5〜6時間撹拌する。
(i)R4が、−NH2、イミダゾリル基又はトリアゾリル基の場合
一般式(1)で表される化合物のモル数/ポリカルボン酸のモル数=1.5/1〜1/1.5が好ましい。該モル比は、1.2/1〜1/1.2であることがより好ましく、1.1/1〜1/1.1であることが更に好ましい。
(ii)R4が−NCOの場合
一般式(1)で表される化合物のモル数/(ポリカルボン酸のモル数×1分子内の酸無水物の数)=1.5/1〜1/1.5が好ましい。該モル比は、1.2/1〜1/1.2であることがより好ましく、1.1/1〜1/1.1であることが更に好ましい。
また、最終生成物における、上記のようにして得られた中間体と、一般式(3)の化合物との比は、下記のようであることが好ましい。すなわち、中間体の形成に用いた一般式(1)の化合物と、中間体と反応させる一般式(3)の化合物との比が下記のようになるようにすることが好ましい。具体的には、一般式(1)の化合物と一般式(3)の化合物との比が、モル比で、一般式(1)の化合物/一般式(3)の化合物=1.5/1〜1/1.5となるように構成することが好ましく、1.2/1〜1/1.2となるように構成することがより好ましく、1.1/1〜1/1.1となるように構成することが更に好ましい。
方法1では、(A)成分と、(B)成分のテトラカルボン酸の二無水物をモル比1:1で反応させて中間体(S)とするが、(A)成分と(B)成分のモル比1:1での反応は、(B)成分の酸無水物部位と(A)成分のアミン部位が反応し、中間体(S)となる。一般式(3)のR4がアミノ基である化合物[(C)成分]が、該中間体(S)と反応した場合、中間体(S)の酸無水物の部位と、(C)成分のアミノ基の部位が反応し、アミド結合が形成され、中間体(S2)が得られる。そして、下記に示したように、得られた中間体(S2)の−Si(OR3)3基から脱R3OHし、分子間で重合することで本発明で用いる高分子型有機ケイ素化合物が得られる。以下に、上記した方法1における反応の概要を示す。
方法2では、(A)成分と、(B)成分のテトラカルボン酸の二無水物をモル比2:1で反応させて中間体(T)とするが、(A)成分と(B)成分のモル比2:1での反応は、(B)成分の酸無水物部位と(A)成分のアミン部位が反応し、中間体(T)となる。一般式(3)のR4がイソシアネート基である化合物[(C)成分]と、該中間体(T)とが反応した場合、中間体(T)の−COOHの部位と、(C)成分のイソシアネートの部位が反応し、二酸化炭素の放出を伴ってアミド結合が形成され、中間体(T2)が得られる。この中間体(T2)は、中間体(T)の構造によって位置異性体となる。そして、下記に示したように、得られた(T2)の−Si(OR3)3基から脱R3OHし、分子間で重合することで本発明で用いる高分子型有機ケイ素化合物が得られる。以下に、上記した反応の概要を示す。
方法3では、(A)成分と、(B)成分のテトラカルボン酸の一無水物をモル比1:1で反応させて中間体(U)とするが、(A)成分と(B)成分のモル比1:1での反応は、(B)成分の酸無水物部位と(A)成分のアミン部位が反応し、中間体(U)となる。一般式(3)中のR4がイソシアネート基である化合物[(C)成分]と、該中間体(U)とが反応した場合、中間体(U)のカルボン酸の部位と、(C)成分のイソシアネートの部位が反応し、アミド結合が形成され、中間体(U2)が得られる。なお、中間体(U)に反応部位が複数ある場合には、中間体(U2)は、異性体の混合物として得られる。また、該中間体(U2)は、中間体(U)の構造により位置異性体となる。そして、下記に示したように、得られた中間体(U2)の−Si(OR3)3基から脱R3OHし、分子間で重合することで本発明で用いる有機ケイ素化合物が得られる。以下に反応の概要を示す。
Al−1:硫酸アルミニウム・14−18水和物
Al−2:硫酸アルミニウムカリウム・12水和物
Al−3:塩化アルミニウム・6水和物
Al−4:高塩基性塩化アルミニウム(多木化学(株)社製、タンホワイト)
Al−5:ポリ塩化アルミニウム
Al−6:塩基性乳酸アルミニウム(多木化学(株)社製、タキセラム M−160P)
Al−7:第一りん酸アルミニウム
(Si)成分
Si−1:3−アミノプロピルトリメトキシシラン
Si−2:3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン
Si−3:N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール
Si−4:2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリメトキシシラン
Si−5:下記の製造法1により製造された化合物(b1)
Si−6:下記の製造例2により製造された化合物(b2)
NMP(51.17g)に、メソ−ブタン1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物(5.94g、0.03mol)を45℃で溶かした。これを25℃に冷却し、同温で1−(3−アミノプロピル)イミダゾール(3.76g、0.03mol)/NMP(3.76g)溶液を5分掛けて滴下した。滴下終了後、25℃で30分間撹拌した。さらに20℃で、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(5.38g、0.03mol)/NMP(5.38g)溶液を5分掛けて滴下した。滴下終了後、25℃で30分間撹拌する。ガスクロマトグラフィー(以下、GCと略記)で3−アミノプロピルトリメトキシシランの消失を確認して反応を終了し、化合物b1(分子量:14,464)を得た。
なお、製造した化合物b1の分子量測定は、下記の条件で測定した。
Shodex社製、GPC−101、カラム:Shodex GPC KD−806M、分子量マーカー:標準ポリスチレン(0.2g/L)
NMP(57.86g)に、無水コハク酸(12.01g、0.12mol)を室温で溶かした。水浴で冷却しながら、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(26.56g、0.12mol)を5分掛けて滴下した。滴下終了後、そのまま1時間撹拌し、目的の下記の構造の有機ケイ素化合物b2を得た。
無電解めっきの前処理は、製造法2−1又は比較製造法2−1により行った。
まず、(Al)成分としてAl−1〜Al−7を、それぞれAl2O3換算濃度で1質量%となる量で含む水溶液500mLを調製した。一次処理として、上記で調製した各水溶液中に、基板C−1〜C−4を、それぞれ21℃で5分間浸漬した。浸漬後、水洗(25℃、1分)を行った。次いで、(Si)成分として1質量%となる量のSi−1〜Si−6を含む水溶液500mLを調製し、二次処理として、一次処理後の各基板を、調製した各水溶液中に、40℃、5分間浸漬した。浸漬後、水洗(25℃、1分)を行った。その後、プレディップ(25℃、1分)、活性化(35℃、5分)、水洗(25℃、1分)、還元(30℃、5分)、水洗(25℃、1分)の順に行い、無電解めっきの前処理を行った。
製造例2−1で行った(Al)成分による一次処理を行わず、基板C−1〜C−4を、製造例2−1で使用したと同様のSi−1〜Si−6を含む水溶液500mL中に、40℃、5分間浸漬した。浸漬後、水洗(25℃、1分)を行った。その後、プレディップ(25℃、1分)、活性化(35℃、5分)、水洗(25℃、1分)、還元(30℃、5分)、水洗(25℃、1分)の順に行い、無電解めっきの前処理を行った。
次に、下記の製造法3−1〜製造法3−3に従い、製造法2−1で、本発明で規定する方法により無電解めっきの前処理を行った基板と、比較製造法2−1で、それ以外の方法で前処理を行った基板のそれぞれに対して、無電解めっき、電解めっきを順に行った。
市販の無電解銅めっき溶液(アトテック社製、製品名:MSK−DK)を使用し、めっき浴を32℃に調節し、上記製造法2−1又は比較製造法2−1により前処理した基板をそれぞれ浸漬し、空気撹拌下、20分間撹拌し、無電解めっきした。その際のめっき厚は1μmである。これを水洗(25℃、1分)した後、恒温槽内で、150℃、30分乾燥し、10%硫酸に1分間浸漬した。そして、この無電解銅めっき上に、電解銅めっきを20μm形成し、水洗(25℃、1分)した後、恒温槽内で、180℃で30分乾燥して、めっき物を得た。
表3に記載の成分が含有されている無電解ニッケル浴を調製し、浴の温度を60℃に調節して、上記製造法2−1又は比較製造法2−1によってそれぞれの前処理をした基板を浸漬し、空気撹拌下、15分間撹拌し、無電解めっきした。その際のめっき厚は2.0μmである。これを水洗(25℃、1分)した後、恒温槽内で、180℃、30分乾燥し、10%硫酸に1分間浸漬した。そして、この無電解ニッケルめっき上に、電解銅めっきを20μm形成し、水洗(25℃、1分)後、恒温槽内で、180℃、30分乾燥して、めっき物を得た。
表4に記載の成分が含有されている無電解銀浴を調製し、浴の温度を25℃に調節し、上記製造法2−1又は比較製造法2−1によってそれぞれの前処理をした基板を浸漬し、浴を撹拌しながら10%グルコース水溶液を7分掛けて滴下した。滴下終了後、30分間撹拌し、無電解めっきした。その際のめっき厚は0.5μmである。これを、水洗(25℃、1分)した後、恒温槽内で、180℃、30分乾燥し、10%硫酸に1分間浸漬した。そして、この無電解銀めっき上に、電解銅めっきを20μm形成し、水洗(25℃、1分)した後、恒温槽内で、180℃、30分間乾燥して、めっき物を得た。
上記した製造例3−1〜製造例3−3の各製造法によりめっきを施した基板について、ピール強度を下記の条件で測定し、結果を表5にまとめて示した。なお、ピール強度の数値が高いほど、電解めっき後の被めっき体(評価基板)とめっき膜が剥離しにくく、密着度が高いことが分かる。
測定装置:島津製作所社製、卓上試験機EZ−S使用
・ ピール速度:50mm/min
・ 試料サイズ:5mm幅
Claims (4)
- 被めっき体に無電解めっきをする工程よりも前に被めっき体に対して行う前処理方法であって、アルミニウムの塩又は化合物を含む水溶液で被めっき体を一次処理した後、有機ケイ素化合物を含む水溶液で該被めっき体を二次処理することを特徴とする無電解めっきの前処理方法。
- 前記アルミニウムの塩又は化合物が、アルミニウムの塩である請求項1に記載の無電解めっきの前処理方法。
- 前記有機ケイ素化合物が、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリメトキシシランおよび高分子ケイ素化合物からなる群から選択される1種又は2種以上の化合物である請求項1又は2に記載の無電解めっきの前処理方法。
- 前記被めっき体が、銅、銀、金、亜鉛、ニッケル、スズ、コバルト、クロム、ステンレス、セラミックスおよび合成樹脂からなる群から選択される1種又は2種以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の無電解めっきの前処理方法。
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