JP2004528395A - ビスシラン添加剤を有するアルキレンイミン／有機バリアコーティング - Google Patents

Abstract

基材に、気体、香り、および香気バリアを提供する組成物であって、エチレン性不飽和酸、ビスシランおよびポリアミンを混合することによって形成される組成物。

Description

【０００１】
［発明の分野］
本発明は、包装用途に有用なバリア特性を有する、ポリアミン、ビスシランおよびエチレン性不飽和酸を含有するコーティングに関する。
【０００２】
［発明の背景］
ポリアミンシラン化合物およびイタコン酸を含有するコーティングが、有機ポリマーフィルム基材の気体、油、および香りバリア性能を改善する（ＰＣＴ／ＢＥ９８／００００９、それに相当する米国特許出願第０９／３４１，２５２号（１９９９年７月１５日に提出）を参照）ことは既知である。さらに、フィルム表面へのコーティングの付着ならびにシランコーティングにより提供される改良されたバリア特性は、このコーティングされたフィルムを電子線照射に曝露させることにより多いに高められる。
【０００３】
これらのコーティングは、当該技術において有意な前進を表す。しかしながら、従来技術のコーティングのバリア特性は、８０％以下の相対湿度での環境において優れているものの、９０％以上の相対湿度では、それらの性能は有意に損なわれるということが観察されている。
【０００４】
本発明者等は、驚くべきことに、ポリアミン、エチレン性不飽和酸、およびビスシランの組合せが、低い相対湿度値から中程度の相対湿度値での優れた気体バリア特性、ならびに９０％以上の非常に高い相対湿度値での優れた気体バリア特性を提供することを発見した。重要な改良点は、ビスシランの添加であり、９０％を超える湿度での優れたバリアを生じる結果となる。組成物は、バリアをさらに改良するために、架橋されてもよい。本明細書中で用いる「バリア」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１で測定されるような、０％の相対湿度で測定される酸素に対する透過性１１９１ｃｃ／ｍ^２／日、および９０％の相対湿度で測定される酸素に対する透過性１２３８ｃｃ／ｍ^２／日を有する３０μｍのコーテングしていない二軸延伸コロナ処理ポリエチレンフィルムを少なくとも７５０ｃｃ／ｍ^２／日にまで改良することを意味する。
【０００５】
どの従来技術も本発明を教示していない。例えば、米国特許第４，７６１，４３５号は、ポリアミン樹脂と併用したＵＶ硬化性ポリエチレン性不飽和組成物を（特許）請求し、それは、アリールケトン光増感剤を使用している。’４３５特許は、組成物中の酸官能性は、望ましくないと教示する（欄５の２４行目）。特許権者は、光増感剤はアミンのみと反応し、アミン塩とは反応しないので、アミン塩の形成は避けられるべきであると示している。このことが、本発明と対照的であり、本発明は、酸塩の形成は望ましく、優秀なバリア特性を生じる結果となることを教示する。
【０００６】
別の例である米国特許第４，９４３，６００号は、第三アミン含有樹脂、アリル末端樹脂、およびマレエート官能性樹脂の組合せを教示する。同様に、特許権者は、組成物が、カルボキシル官能性を最小限にするか、または除去するように配合されることを教示しており、本発明とまさに対照的である。
【０００７】
米国特許第５，０１７，４０６号は、反応性の不飽和化合物を含有するＵＶ硬化性組成物を（特許）請求するが、本発明のように、ポリアミンまたは不飽和な酸の使用を教示していない。
【０００８】
１９９５年１月２０日に公開された日本国（公開）公報第７−１８２２１号は、アミノシランおよび芳香環またはハロゲン化環を有する化合物を含む気体バリア用表面処理組成物を教示する。しかしながら、本発明は、芳香環を有する環状化合物の添加を必要とせず、またその参照文献は、エチレン性不飽和酸の添加を教示していないので、区別できる。
【０００９】
従来技術はいずれも、気体バリア特性を達成するためのポリアミン、ビスシランおよびエチレン性不飽和酸の使用を教示していないので、本発明は、従来技術と区別可能である。
【００１０】
［発明の概要］
本発明は、基材に、気体、香り、および香気バリアを提供する組成物を教示し、ここで組成物は、エチレン性不飽和酸、ビスシランおよびポリアミンを混合することにより形成され、上記ポリアミンは、任意にその中に反応した架橋剤を有し、上記ポリアミンは、４つまたはそれ以上のＡ、ＢまたはＣユニット（ここで、
Ａは、−Ｒ^２−Ｎ（Ｒ^１）_２ユニットであり、Ｂは、−Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^２−）_２ユニットであり、Ｃは、（−Ｒ^２）_３Ｎ−ユニットである（式中、
Ｒ^１は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリールから選択され、Ｒ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキレン基または置換アルキレン基、および６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基または置換アリーレン基からなる群から選択される））
を有する。
【００１１】
組成物は、基材上にコーティングされ、フリーラジカル反応を開始するために任意に処理される。本発明は、包装用途に用いられる様々な基材に対するコーティングとして適用され得る。
【００１２】
ポリアミン
本発明のポリアミンは、４つまたはそれ以上のＡ、ＢまたはＣユニットを有する高分子のホモポリマー（ポリアミン）またはコポリマーポリアミンであり、ここで、Ａは、−Ｒ^２−Ｎ（Ｒ^１）_２ユニットであり、Ｂは、−Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^２−）_２ユニットであり、Ｃは、（−Ｒ^２）_３Ｎ−ユニットである（式中、
Ｒ^１は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリールから選択され、Ｒ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキレン基または置換アルキレン基、および６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基または置換アリーレン基からなる群から選択される）。
【００１３】
Ｒ^１は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、アルキルアリールから選択され、Ｒ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキレン基または置換アルキレン基、および６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基または置換アリーレン基からなる群から選択される。例えば、Ｒ^１またはＲ^２は、水酸基で置換され得る。
【００１４】
本発明のアミンは、本来、重合体であり、好ましくは１５０〜２，０００，０００の分子量を有し、４００〜４００，０００がより好ましく、最も好ましいのは６００から８０，０００である。アミンの高度の重合は、最終組成物に低度の粘着性を提供する。低分子量のポリアミンは、ハロゲン化ジアルキル（すなわち、二塩化エチレン）、ジイソシアネート（例えば、トリルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）、ジ（メタ）アクリレートエステル（例えば、ヘキセンジオールジアクリレートペンタエリスリトールジアクリレート）、ジエポキシド（エチレングリコールグリシジルエーテル）を用いた反応によるような、当該技術にて既知の方法により、高分子量ポリアミンを形成するようにさらに重合され得る。
【００１５】
本発明に有用なポリアミンの例としては、ポリビニルアミン、アミノ官能性ポリアクリルアミド、ポリＤＡＤＭＡＣのポリビニルピロリドンコポリマー、ポリエチレンイミン、ならびにエチレンジアミンおよびエピクロロヒドリンコポリマーの反応生成物が挙げられる。
【００１６】
様々な程度の粘着性を達成するために使用され得る好ましいポリアミンは、ポリエチレンイミンのような、ポリアルキレンイミンと称されるポリアミン類であり、それは、広範囲の分子量および種々の分岐度で容易に入手可能である。ポリエチレンイミンは、様々な分子量および化学修飾度を有する水溶性、すなわち、親水性のポリアミンの大ファミリーから構成される。エチレンイミンの重合は、線状構造を有するユニットから完全に構成されるポリマーを生じない結果となることだけでなく、またポリエチレンイミンにおける分岐度が、重合中の酸濃度および温度に依存することは一般的に既知である。この分岐度は、例えば、１２〜３８％の間で変化し得る。ポリエチレンイミンの式は、Ａ、Ｂ、またはＣユニットの形態で表すことができ、ここで、
Ａは、−Ｒ^２−Ｎ（Ｒ^１）_２ユニットであり、Ｂは、−Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^２−）_２ユニットであり、Ｃは、（−Ｒ^２）_３Ｎ−ユニットである（式中、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基である）。Ａ：Ｂ：Ｃユニット比は、１：０．５：０．５〜１：２：１であり得るが、好ましくは、１：１：１〜１：２：１である。
【００１７】
基材に対するコーティングの親和性または接着性を変化させるために、当該技術にて既知の方法を用いて、さらなる基がポリエチレンイミン上へグラフトされてもよい。ポリエチレンイミン修飾の例としては、水酸基を導入するためのエチレンオキシド構造（エチレンオキシド、グリシドール）を用いた反応、カルボン酸基を導入するためのシアニドおよびアルデヒドを用いた反応とそれに続く加水分解（「ストレッカー合成」）、ホスホン酸またはスルホン酸基のグラフト、および硫酸ジメチルのようなアルキル化剤を用いた親油性アルキル鎖のグラフトが挙げられる。
【００１８】
ポリエチレンイミンの好ましい分子量は、６００〜８０，０００である。ポリエチレンイミンの最も好ましい分子量は、６００〜２５，０００である。
【００１９】
典型的なポリエチレンイミンは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（Ｊａｐａｎ）から入手可能なシラングラフトポリエチレンイミンであるＳＺ−６０５０、およびＮｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ（Ｊａｐａｎ）から入手可能な６００および１０００の分子量のポリエチレンイミンであるＳＰ−１０３およびＳＰ−１１０である。
【００２０】
エチレン性不飽和酸
既定量のエチレン性不飽和酸もまた、組成物に添加される。「エチレン性不飽和酸」とは、ビニル不飽和を有する任意の酸を意味する。エチレン性不飽和酸は、組成物の８０重量部以下の量で添加されがちであり、５〜７５重量部が最も好ましい。本発明での使用のための最も好ましいエチレン性不飽和酸は、イタコン酸であるが、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、イタコン酸モノメチルエステル、ビニルホスホン酸、ソルビン酸、メサコン酸、およびビニルスルホン酸のような他の酸も同様に使用してもよい。本明細書で用いる「エチレン性不飽和酸」という用語は、１つまたはそれ以上の上述の酸の混合物を含むことを意味する。好ましくは、ポリアミンにおける窒素のグラム原子と、酸上の酸基とのモル比は、１０：１〜１：１００であり、５：１〜１：１０がより好ましく、２：１〜１：４が最も好ましい。実際には、酸は、エチレン性不飽和酸の溶解性限界量まで添加することができ、それは典型的に、組成物の８０重量部以下の量で到達する。
【００２１】
ビスシラン
本発明の重要な添加剤は、下記一般式：
Ｒ^３ _ｂＸ_３−ｂＳｉ−Ｚ−ＳｉＸ_３−ｂＲ^３ _ｂ
（式中、Ｚは、Ｒ^４ＮＨ（Ｒ^４ＮＨ）_ｐＲ^４である）
により表されるビスシランである。この式において、Ｒは好ましくはそれぞれ、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、飽和もしくは不飽和の脂肪族または芳香族基、例えば、アルキル、アルケニルまたはフェニル基であり、好ましい基は、メチルおよびエチルであり、そのうち最も好ましいのは、メチル基である。Ｘがそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、オキシム基、またはアシルオキシ基であり、これらのうちでメトキシおよびエトキシ基が好ましく、最も好ましいのは、メトキシ基である。Ｒ^４は、１〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり得、好ましくはＲ^４はそれぞれ、２〜３個の炭素原子を有する。ｂはそれぞれ、０〜３であるが、最も好ましくは０であり、ｐは、０または１である。最良の結果は、Ｘがそれぞれ、メトキシ基であり、Ｒ^４がそれぞれ、メチレン基であり、ｂが０であり、ｐが０である化合物の使用により、すなわち、化合物がビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンである場合に得られる。
【００２２】
これらの物質は、本発明で用いられるジシリル化第二アミンと称してもよく、米国特許第２，８３２，７５４号、２，９２０，０９５号および５，１０１，０５５号に開示されるように、当該技術にて既知のプロセスにより調製され得る。
【００２３】
溶媒
本発明の構成成分は、溶媒の存在下にて任意に組み合わされ得る。一般に、水、アルコール、およびそれらのブレンドは、ポリアミンおよびエチレン性不飽和酸がその中に可溶性であるので、適切な溶媒として作用するであろう。別の非常に好ましい類の溶媒は、モノもしくはポリアルキレンオキシドのようなモノまたはポリグリコールのエーテル誘導体であり、エチレングリコールジメチルエーテルのような溶媒が挙げられる。さらに、選択した溶媒は、好ましくは基材を湿潤するであろう。好ましくは、溶媒は、無毒性であるべきであり、商業的に許容可能なものを超えて、コーティングの乾燥時間を延長しないであろう。溶媒の量は、２０〜９９％の範囲であり得て、好ましくは組成物の６０〜９５重量部である。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、および１−メトキシ−２−プロパノール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈｉｇａｎから「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」として入手可能）である。
【００２４】
任意の架橋剤
ポリアミン、エチレン性不飽和酸、およびビスシランを組み合わせて、本発明の組成物を形成し得るものの、バリア特性を改良し、ディウェッティングを減少し、外観を改良するために、架橋剤を添加することが非常に好ましい。高架橋密度が、これらの特性の改良をもたらすと考えられている。本明細書中で用いる「架橋剤」という用語は、さらにポリアミンを連鎖伸長および／または架橋することができる作用物質を意味する。架橋剤は、有機架橋剤、あるいはより好ましくは、反応性シラン架橋剤、またはそれらの混合物であり得る。
【００２５】
有機架橋剤
ポリアミン、エチレン性不飽和酸、およびビスシランを単に組み合わせて、本発明の組成物を形成し得るものの、さらにポリアミン鎖を連鎖伸長および架橋するであろう化合物を添加することが好ましい。ポリアミンの高い重合度および架橋が、本発明のコーティングのバリア特性および外観の改良を提供するのに望ましいと考えられている。ポリアミン鎖を連鎖伸長および架橋するのに有用な化合物としては、多官能性アクリレート、メタクリレート、エポキシド、イソシアネート、チオシアネート、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、ハロゲン化アルキル、アルデヒド、キノンまたはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。具体的な例としては、ヘキサンジオールジアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリルジイソシアネート、ならびにオルトおよびパラ−ベンゾキノンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
ポリアミンは、基材上に組成物をコーティングする前に、または後に、連鎖伸長および架橋され得る。ポリアミンコーティングを連鎖伸長および架橋するのに有用な化合物としては、トリスメチロールフェノール、ホルムアルデヒドおよびグリオキサールのようなアルデヒド、ならびにマンニッヒ反応を受けるであろうホルムアルデヒドおよび活性メチレン化合物の混合物のような、ポリアミンの窒素原子との酸触媒縮合反応を受けるであろう物質が挙げられる。
【００２７】
エチレン性不飽和酸は、エチレン性不飽和酸と共重合するであろう多官能性化合物の添加により、ポリアミンとは無関係に架橋され得る。これらの化合物としては、多官能性アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和酸は、アクリレートおよびメタクリレート官能性シランの添加により、架橋ポリアミン構造に直接架橋されてもよい。アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリレートおよびメタクリレート官能性シラン化合物を、ポリ酸を架橋するために、エチレン性不飽和酸の前に、または後に、本発明の組成物に添加してもよい。コーティング後のアルコキシまたはアシルオキシ基の加水分解および縮合は、エチレン性不飽和酸と共重合するであろう多官能性基を有する高分子材料を形成するであろう。
【００２８】
有機架橋剤は、好ましくは、１００：１〜１：１０のポリアミン／有機架橋剤比で添加され、より好ましい比は、１０：１〜１：１であり、最も好ましい比は、５：１〜２：１である。
【００２９】
反応性シラン架橋剤
最も好ましい化合物は、本発明の組成物へのエチレン性不飽和酸の添加より前にポリアミン鎖上の窒素原子と反応するであろう官能基、ならびに任意の溶媒含有水を利用して、本発明の組成物をコーティングした後に加水分解および縮合反応を受けるであろうトリアルコキシ基またはトリアシルオキシシラン基の両方を含有する化合物である。
【００３０】
分子のシラン部分は、水酸基またはアルコキシ基を末端に有するので、それは、他のシリコーン末端分子の水酸基またはアルコキシ部分と縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成することができる。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、組成物の架橋密度を増加させる。反応性シランは、一般式ＱＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍ（式中、Ｑは、１つまたはそれ以上のアクリレート、アルデヒド、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアネート、イソチオシアネート、酸無水物、エポキシド、酸塩化物、線状または分岐状ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールを含有する任意の基であり、ｍは、０、１または２であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有する基である）を有してもよい。具体的に、反応性シランとしては、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（２−エポキシシクロヘキシル）シラン、エチルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルエチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびグリシドオキシプロピルメチルジメトキシシランのような分子が挙げられる。最も好ましい反応性シランは、Ｚ−６０７６としてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なクロロプロピルトリメトキシシラン、１−６３７６としてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なクロロプロピルトリエトキシシラン、およびＺ−６０４０としてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なγ−トリメトキシシリルプロピルグリシジルエーテルである。ナトリウムメトキシドを添加して、生じた沈殿物を濾別することによるように、ポリアミン中のハロアルキル官能性架橋剤の反応後に、ポリアミンを中和することが必要であり得る。
【００３１】
反応性シランは、好ましくは、１００：１〜１：１０のポリアミン／反応性シランの重量比で添加され、より好ましい比は１０：１〜１：１であり、最も好ましい比は、５：１〜２：１である。
【００３２】
コーティング厚
コーティングは、任意の所望の量で塗布され得るが、コーティングは、コート重量が全面的に２０μｍ厚以下であるような量で塗布されることが好ましく、最も好ましいコーティング厚は、０．５〜１０μｍである。コーティング厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により決定することができる。コーティングは、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、ならびに、直接、オフセットおよび逆グラビアコーティングのような任意の従来方法によって基材に塗布され得る。
【００３３】
基材
コーティングは、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンコポリマーのようなポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステル、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸およびエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のようなポリオレフィンコポリマー、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、ナイロンおよびＭＸＤ６のようなポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、およびポリアクリレート、アイオノマー、再生セルロースのような多糖、およびゴムまたはシーラントのようなシリコーン、他の天然または合成ゴム、グラシンまたはクレー被覆紙、板紙またはクラフト紙、およびＡｌＯ_ｘ、ＳｉＯ_ｘまたはＴｉＯ_ｘのような金属化ポリマーフィルムおよび蒸着酸化金属被覆ポリマーフィルムを含むが、これらに限定されない様々な基材上に配置される。
【００３４】
上述の基材は、フィルムまたはシートの形態であると思われるが、これは必須ではない。基材は、コポリマー、積層品、同時押出品、ブレンド、コーティングまたは互いの材料の相溶性にしたがった上記基材のいずれかの組合せであり得る。さらに、基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ＰＥＴ、ＥＶＯＨまたはかかる材料を含有する積層品のような材料から作製される硬質容器の形態であってもよい。
【００３５】
上述の基材はまた、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理および火炎処理による、コーティング前に、前処理されてもよく、それらすべてが当該技術で既知である。
【００３６】
さらに、本発明の組成物は、パウチ、チューブ、ボトル、バイアル、バッグインボックス、スタンドアップパウチ、ゲーブルトップカートン、熱成形トレー、ブリックパック、ボックス、シガレットパック等のような様々な包装容器上のバリア層として使用することができる。本発明の組成物は、貼り合わせ用接着剤として使用してもよい。
【００３７】
当然のことながら、本発明は、包装用途だけに限定されず、タイヤ、ライフベスト、概して空気入れ装置等のような気体または香気バリア特性が望ましいいかなる用途でも使用され得る。
【００３８】
上述の基材のいずれも、それらの上に下塗剤を塗布してもよい。下塗剤は、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、および直接、オフセットおよび逆グラビアコーティングのような当該分野で既知の方法により基材に塗布される。適切な下塗剤としては、カルボジイミド、ポリエチレンイミン、およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランなどのシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
硬化
本発明の組成物は、周囲の条件下にてフィルムを形成するであろうが、最適な結果は、加熱および／またはフリーラジカル硬化により達成される。
【００４０】
組成物は、好ましくは紫外線、電子線またはガンマ線のようなフリーラジカル発生体、あるいはアゾ化合物および過酸化物のような化学的フリーラジカル発生体により硬化される。低エネルギー電子線は、コバルトＭ−６０のようなガンマ源よりも安価であるので、好ましい硬化方法である。硬化システムとしての紫外線照射を超えるその利点は、光開始剤なしでフリーラジカルを生成するその能力にある。また、それは、基材へのコーティングの高い収量の架橋密度および化学的グラフトを提供する。ファンデグラーフ型、共振変圧器型、線形型、ダイナミトロン型、および高周波型のような様々な型の電子線加速器が、電子線源として使用され得る。５〜２０００ＫｅＶ、好ましくは５０〜３００ＫｅＶの放出エネルギーを有する電子線は、０．１〜１０Ｍｒａｄ（Ｍｒ）の線量で照射されてもよい。最も好ましい線量は、１５０ＫｅＶの少なくとも５Ｍｒである。低電子線電圧は、基材が真空中で処理される場合に使用してもよい。市販の電子線源は、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ． （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＭＡ）から入手可能なＥｌｅｃｔｒｏｃｕｒｅＣＢ−１５０である。
【００４１】
組成物はまた、１つまたはそれ以上の光開始剤が硬化前に添加される場合に、紫外光硬化され得る。光開始剤は、光エネルギー吸収によりラジカルを発生することができる限りは特別な制限はない。本組成物のＵＶ硬化において使用される紫外光感受性光開始剤または開始剤のブレンドとしては、ＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓで販売されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３）、およびＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋにより販売されている２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトール−フェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）が挙げられる。本発明の目的のためには、組成物の全固形分に基づいて０．０５〜５重量％の本明細書に記載の光開始剤が、組成物を硬化させるであろうことが見出された。
【００４２】
促進過酸化物、アゾ化合物等のような当業者に既知の他の型のフリーラジカル発生体もまた用いてもよい。
【００４３】
さらに、架橋剤が組成物に添加される場合、他の硬化方法が必要である可能性がある。例えば、反応性シラン架橋剤が添加される場合、組成物は、縮合反応を介して硬化することが可能であり、それには水分の存在を必要とする。水分は、コーティング溶液自体の中に存在してもよく、またはスチームにより、もしくは高湿度オーブン中で添加されてもよい。反応は、例えば１４０℃以下の温度でオーブン中で加熱することにより、熱の存在を通じて促進されてもよく、６０℃〜１２０℃の温度がより好ましく、９０℃〜１１０℃の温度が最も好ましい。加熱時間は、温度依存性であり、コーティングは、１〜１０秒のうちに不粘着時間に到達するであろう。加熱工程は、溶媒を蒸発させ、シラノール基間の縮合反応を促進するのに役立つ。必要とされるさらなる硬化化学は、用いられる特定の架橋システムに依存し、それらは当該技術にて既知である。
【００４４】
任意の添加物
必要とされるような様々な特性を改良するために、様々な任意の添加物を組成物に添加することができる。これらの添加物は、本明細書中に記載するようなバリアコーティングの性能を減少させない限りは、所望のように、いかなる量で添加してもよい。かかる添加物としては、ステアルアミド、オレアミドのような粘着防止および滑り助剤、またはエポキシド、アクリレート、メタクリレート、ポリオール、グリシドール、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような極性添加物、もしくはポリエチレンイミンなどのポリアミン、および他のシランが挙げられる。ポリエトキシル化フェノールのような湿潤剤もまた添加してもよい。
【００４５】
好ましい実施形態
水（７ｇ）およびイタコン酸（３．０２ｇ）を、攪拌しながらＮ−（イソプロポキシ、メトキシ）シリルプロピルポリエチレンイミン（２ｇ）に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＡ８ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌する（ここで、パートＡは、Ｎ−（イソプロポキシ、メトキシ）シリルプロピルポリエチレンイミン１５ｇ、イソプロピルアルコール７４ｇおよびイタコン酸１１ｇをともに混合することにより作製される）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、５１．６ｃｃ（乾燥）、１７．１ｃｃ（８０％ＲＨにて）および２６．１ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２．５μであると決定された。
【００４６】
実施例
実験１〜１０・・・ＩＴＡレベルを混合物中で一定に保っている１−６６０１／ＩＴＡ（２９：７１（重量比））配合物へのＡ１１７０およびビスＴＭＳＥＤＡ添加（ここで、ＩＴＡは、イタコン酸である）
実験１〜１０では、（１−６６０１／Ａ１１７０／ビスＴＭＳＥＤＡ）：ＩＴＡ配合物を、全固形分３０％で、２９：７１重量比で利用した。以下の実験すべてに用いた溶媒は、標準的な工業用グレードのイソプロパーノールおよび蒸留水であった。Ｎ−（イソプロポキシ、メトキシ）シリルプロピルポリエチレンイミン（イソプロピルアルコール中に固形分４５％）（「１−６６０１」）を、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ）から、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１１７０または「Ａ１１７０」）を、Ｗｉｔｃｏから、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（「ビスＴＭＳＥＤＡ」）をＧｅｌｅｓｔから、イタコン酸（「ＩＴＡ」）を、Ａｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得た。コーティング溶液はすべて、＃１８マイヤーロッド（Ｍｙｅｒ ｒｏｄ）を利用して、ＵＣＢ Ｆｉｌｍｓから得られるコロナ処理した３０μｍ厚の「Ｒａｙｏｐｐ」延伸ポリプロピレンフィルムに塗布した。コーティングしたフィルムをオーブン中で６０℃で１０分間、および周囲条件下にてさらに２時間乾燥させた。次にコーティングし、乾燥したそのフィルムを、１０メガラドおよび１６５ＫｖにてＥＢ機により「硬化」させた。
【００４７】
ｃｃ／ｍ^２／２４時間の単位で、各フィルムに関する酸素透過性値を測定して記録し、「乾燥」値は、ＭＯＣＯＮ Ｏｘｔｒａｎ２／２０シリーズを用いて、０％相対湿度で測定し、「湿潤」値は、９０％相対湿度にて測定した。コーティングしたフィルムの幾つかはまた、８０％ＲＨでも評価した。ＭＯＣＯＮ機器は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。比較のために、ポリエチレンベースフィルムは、測定したすべての相対湿度にて、１２００／ｃｃ／ｍ^２／２４時間の透過性を有していた。コーティング層厚は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて測定した。
【００４８】
実験１・・・Ａ１１７０なし
水（７ｇ）を、１−６６０１（３．８６ｇ）およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール、４．８７ｇ）の溶液に添加し、この混合物を５分間攪拌した。イタコン酸（４．２６ｇ）をこの溶液に添加し、この混合物を２時間攪拌した。コーティング、乾燥および硬化後に、複合材の透過性は、１０７．５ｃｃ（乾燥）、５３．３ｃｃ（８０％ＲＨにて）および６５０．６ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２．４μｍであると決定された。
【００４９】
実験２・・・１％Ａ１１７０
１−６６０１（３．７１ｇ）およびＩＰＡ（４．６ｇ）を１０分間ともに撹拌した。水（７ｇ）およびＩＴＡ（４．２１ｇ）を上記混合物に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＡ０．４８ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＡは、Ａ１１７０ １５ｇ、ＩＰＡ７４ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、１１８．３ｃｃ（乾燥）、４４．８ｃｃ（８０％ＲＨにて）および５９４．３ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２．３５μｍであると決定された。
【００５０】
実験３・・・４％Ａ１１７０
１−６６０１（３．３３ｇ）およびＩＰＡ（４ｇ）を１０分間ともに撹拌した。水（７ｇ）およびＩＴＡ（４．０８ｇ）を上記混合物に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＡ１．６ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＡは、Ａ１１７０ １５ｇ、ＩＰＡ７４ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、１２１．６ｃｃ（乾燥）、２５．２ｃｃ（８０％ＲＨにて）および４２４．９ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２．８μｍであると決定された。
【００５１】
実験４・・・１０％Ａ１１７０
１−６６０１（２．５３ｇ）およびＩＰＡ（２．６５ｇ）を１０分間ともに撹拌した。水（７ｇ）およびＩＴＡ（３．８２ｇ）を上記混合物に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＡ４ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＡは、Ａ１１７０ １５ｇ、ＩＰＡ７４ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、６８．８ｃｃ（乾燥）、３３．１ｃｃ（８０％ＲＨにて）および６１．５ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２．２μｍであると決定された。
【００５２】
実験５・・・１３％Ａ１１７０
１−６６０１（２．１３ｇ）およびＩＰＡ（１．９８ｇ）を１０分間ともに撹拌した。水（７ｇ）およびＩＴＡ（３．６９ｇ）を上記混合物に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＡ５．２ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＡは、Ａ１１７０ １５ｇ、ＩＰＡ７４ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、３７．９ｃｃ（乾燥）、２７．４ｃｃ（８０％ＲＨにて）および８５．４ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２．１μｍであると決定された。
【００５３】
実験６・・・１６％Ａ１１７０
１−６６０１（１．７３ｇ）およびＩＰＡ（１．３１ｇ）を１０分間ともに撹拌した。水（７ｇ）およびＩＴＡ（３．５６ｇ）を上記混合物に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＡ６．４ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＡは、Ａ１１７０ １５ｇ、ＩＰＡ７４ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、６．３ｃｃ（乾燥）、４６．７ｃｃ（８０％ＲＨにて）および５７８．６ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、１．７μｍであると決定された。
【００５４】
実験７・・・１９％Ａ１１７０
１−６６０１（１．３３ｇ）およびＩＰＡ（０．６５ｇ）を１０分間ともに撹拌した。水（７ｇ）およびＩＴＡ（３．４２ｇ）を上記混合物に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＡ７．６ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＡは、Ａ１１７０ １５ｇ、ＩＰＡ７４ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、４．２ｃｃ（乾燥）、１３６．２ｃｃ（８０％ＲＨにて）および７９２．１ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２．３μｍであると決定された。
【００５５】
実験８・・・４％ビスＴＭＳＥＤＡ
１−６６０１（３．３３ｇ）およびＩＰＡ（４ｇ）を１０分間ともに撹拌した。水（７ｇ）およびＩＴＡ（４．０８ｇ）を上記混合物に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＢ１．６ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＢは、ビスＴＭＳＥＤＡ２４．２ｇ、ＩＰＡ６４．８ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、７７．８ｃｃ（乾燥）および４７２．１ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２．７μｍであると決定された。
【００５６】
実験９・・・１０％ビスＴＭＳＥＤＡ
１−６６０１（２．５３ｇ）およびＩＰＡ（２．６５ｇ）を１０分間ともに撹拌した。水（７ｇ）およびＩＴＡ（３．８２ｇ）を上記混合物に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＢ４ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＢは、ビスＴＭＳＥＤＡ２４．２ｇ、ＩＰＡ６４．８ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、３３ｃｃ（乾燥）および３３２．９ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、１．０５μｍであると決定された。
【００５７】
実験１０・・・１９％ビスＴＭＳＥＤＡ
１−６６０１（１．３３ｇ）およびＩＰＡ（０．６５ｇ）を１０分間ともに混合した。水（７ｇ）およびＩＴＡ（３．４２ｇ）を上記混合物に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＢ７．６ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＢは、ビスＴＭＳＥＤＡ２４．２ｇ、ＩＰＡ６４．８ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、７．９ｃｃ（乾燥）および２０９ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、１．９５μｍであると決定された。
【００５８】
実施例１〜１０に関するバリアデータを表１にて以下に示す。
【表１】

【００５９】
ここで、
１：ＯＴＲは、酸素透過速度または酸素気体透過性である。
２：ＯＴＲ_予測は、一般的複合材透過性の方程式：Ｔ_ｔ／Ｐ_ｔ＝Ｔ_ｓ／Ｐ_ｓ＋Ｔ_ｃ／Ｐ_ｃ（式中、Ｔは、μｍでの厚さを指し、Ｐは、複合材（Ｔｔ、Ｐｔ）、基材（Ｔｓ、Ｐｓ）および接着剤（Ｔｃ、Ｐｃ）の透過係数を指す）を用いて計算した。基材ＯＰＰは、３０μｍ厚であると測定され、９０％ＲＨで測定する場合には１２３８ｃｃ／ｍ^２／日のＯＴＲを有する。
３：透過性が８０％ＲＨにて１２６６ｃｃ／ｍ^２／日であると測定された以外は、２と同じ。
４：透過性が０％ＲＨにて１１９１ｃｃ／ｍ^２／日であると測定された以外は、２と同じ。
【００６０】
上記表からわかるように、ビスシランを用いると、ビスシランを有さない対照を超える酸素透過性における実質的な改良が達成された。
【００６１】
実験１１〜１４・・・ＩＴＡレベルを混合物中で一定に保っている１−６６０１／ＩＴＡ（３５：６５（重量比））配合物へのＡ１１７０およびビスＴＭＳＥＤＡ添加（ここで、ＩＴＡは、イタコン酸である）
実験１１〜１４では、（１−６６０１／Ａ１１７０／ビスＴＭＳＥＤＡ）：ＩＴＡ配合物を、全固形分３０％で、３５：６５重量比で利用した。以下の実験すべてに用いた溶媒は、標準的な工業用グレードのイソプロパーノールおよび蒸留水であった。１−６６０１を、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ）から、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１１７０を、Ｗｉｔｃｏから、ビスＴＭＳＥＤＡをＧｅｌｅｓｔから、イタコン酸を、Ａｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得た。コーティング溶液はすべて、＃１８マイヤーロッドを利用して、ＵＣＢ Ｆｉｌｍｓから得られるコロナ処理した３０μｍ厚の「Ｒａｙｏｐｐ」延伸ポリプロピレンフィルムに塗布した。コーティングしたフィルムをオーブン中で６０℃で１０分間、および周囲条件下にてさらに２時間乾燥させた。次に乾燥したそのコーティングしたフィルムを、１０メガラドおよび１６５ＫｖにてＥＢ機により「硬化」させた。
【００６２】
実験１１・・・Ａ１１７０なし
水（７ｇ）を、１−６６０１（４．６７ｇ）およびＩＰＡ（４．４３ｇ）の溶液に添加し、この混合物を５分間攪拌した。イタコン酸（３．９ｇ）を溶液に添加し、この混合物を２時間攪拌した。コーティング、乾燥および硬化後に、複合材の透過性は、８４．１ｃｃ（乾燥）、１５５．６ｃｃ（８０％ＲＨにて）および９９３．９ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２μｍであると決定された。
【００６３】
実験１２・・・１５％Ａ１１７０
１−６６０１（２．６７ｇ）およびＩＰＡ（１．０９ｇ）を１０分間ともに混合した。水（７ｇ）およびＩＴＡ（３．２４ｇ）を上記混合物に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＡ６ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＡは、Ａ１１７０ １５ｇ、ＩＰＡ７４ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、５５９．７ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２．１μｍであると決定された。
【００６４】
実験１３・・・２０％Ａ１１７０
水（７ｇ）およびＩＴＡ（３．０２ｇ）を、攪拌しながら１−６６０１（２ｇ）に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＡ８ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＡは、Ａ１１７０ １５ｇ、ＩＰＡ７４ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、５１．６ｃｃ（乾燥）、１７．１ｃｃ（８０％ＲＨにて）および２６．１ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、２．５μｍであると決定された。
【００６５】
実験１４・・・２０％ビスＴＭＳＥＤＡ
水（７ｇ）およびＩＴＡ（３．０２ｇ）を、攪拌しながら１−６６０１（２ｇ）に添加し、これを１５分間攪拌した。パートＢ８ｇをこの混合物に添加し、これを２時間攪拌した（ここで、パートＢは、ビスＴＭＳＥＤＡ２４．２ｇ、ＩＰＡ６４．８ｇおよびＩＴＡ１１ｇをともに混合することにより作製された）。コーティング、乾燥および硬化後、複合材の透過性は、２８ｃｃ（乾燥）および６８９．７ｃｃ（湿潤）であると測定され、コーティング厚は、１．４μｍであると決定された。
【００６６】
表２は、実験１１〜１４に関するバリアデータを示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
上記表からわかるように、ビスシランを用いると、ビスシランを有さない対照を超える酸素における実質的な改良が達成された。

Claims (17)

1. エチレン性不飽和酸およびポリアミンであり任意にその中に反応した架橋剤を有するポリアミン、ならびにビスシランを含む組成物であって、前記ポリアミンは、４つまたはそれ以上のＡ、ＢまたはＣユニット（ここで、
   Ａは、−Ｒ^２−Ｎ（Ｒ^１）_２ユニットであり、Ｂは、−Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^２−）_２ユニットであり、Ｃは、（−Ｒ^２）_３Ｎ−ユニットである（式中、
   Ｒ^１は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリールから選択され、Ｒ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキレン基または置換アルキレン基、および６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基または置換アリーレン基からなる群から選択される））
   を有し、前記ビスシランは、下記式：
   Ｒ^３ _ｂＸ_３−ｂＳｉ−Ｚ−ＳｉＸ_３−ｂＲ^３ _ｂ
   （式中、Ｚは、Ｒ^４ＮＨ（Ｒ^４ＮＨ）_ｐＲ^４であり、Ｒ^３はそれぞれ、炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン基、オキシム基またはアシルオキシ基であり、Ｒ^４はそれぞれ、１〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、ｂは、０〜３であり、ｐは、０または１である）
   を有する組成物。
2. 水、アルコール、モノおよびポリグリコールのエーテル誘導体、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記エチレン性不飽和酸が、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびケイ皮酸、イタコン酸モノメチルエステル、ビニルホスホン酸、メサコン酸、ソルビン酸、およびビニルスルホン酸、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ビスシランが、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンまたは（ビス−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン）である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリアミンが、６００〜２５，０００の範囲内の分子量を有するポリエチレンイミンである、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリアミン上の窒素原子と、前記エチレン性不飽和酸上の酸基とのモル比が、１０：１〜１：１００である、請求項１に記載の組成物。
7. 前記組成物が、ポリオレフィン、延伸ポリプロピレン、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンコポリマー，ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、ポリアミド、ナイロン、およびＭＸＤ６、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、アイオノマー、多糖、再生セルロース、シリコーン、ゴムまたはシーラント、天然または合成ゴム、グラシンまたはクレー被覆紙、板紙、クラフト紙、金属化フィルム、および蒸着酸化金属被覆ポリマーフィルムからなる群から選択される基材上にコーティングされる、請求項１に記載の組成物。
8. 前記コーティングされた組成物が、積層体を形成するための１つまたはそれ以上のさらなる基材上に配置され、前記さらなる基材（複数可）は、任意に下塗りされる、請求項７に記載の組成物。
9. 前記積層品を形成するのに用いられる１つまたはそれ以上の前記さらなる基材が、ポリオレフィン、延伸ポリプロピレン、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、ポリアミド、ナイロン、およびＭＸＤ６、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、アイオノマー、多糖、再生セルロース、シリコーン、ゴムまたはシーラント、天然または合成ゴム、グラシンまたはクレー被覆紙、板紙、クラフト紙、金属化フィルム、および蒸着酸化金属被覆ポリマーフィルムからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 前記下塗剤が、シラン、ポリエチレンイミンおよびカルボジイミドからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
11. 前記架橋剤が存在し、それは、一般式ＱＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍ（式中、Ｑは、アクリレート、アルデヒド、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアネート、イソチオシアネート、酸無水物、エポキシド、酸塩化物、線状または分岐状ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される基を含有し、ｍは、１、２、または３であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有する基である）を有する反応性シランであり、前記組成物は、任意に中和されている、請求項１に記載の組成物。
12. 前記コーティングされた基材は、水分の存在下にて加熱される、請求項７に記載の組成物。
13. （Ｉ）エチレン性不飽和酸、ビスシラン、およびポリアミンであり任意にその中に反応した架橋剤を有するポリアミン（ここで、前記ポリアミンは、４つまたはそれ以上のＡ、ＢまたはＣユニット（ここで、
    Ａは、−Ｒ^２−Ｎ（Ｒ^１）_２ユニットであり、Ｂは、−Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^２−）_２ユニットであり、Ｃは、（−Ｒ^２）_３Ｎ−ユニットである（式中、
    Ｒ^１は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリールから選択され、Ｒ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキレン基または置換アルキレン基、および６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基または置換アリーレン基からなる群から選択される））
    を有し、前記ビスシランは、下記式：
    Ｒ^３ _ｂＸ_３−ｂＳｉ−Ｚ−ＳｉＸ_３−ｂＲ^３ _ｂ
    （式中、Ｚは、Ｒ^４ＮＨ（Ｒ^４ＮＨ）_ｐＲ^４であり、Ｒ^３はそれぞれ、炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、オキシム基またはアシルオキシ基であり、Ｒ^４はそれぞれ、１〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、ｂは、０〜３であり、ｐは、０または１である）
    を有する）を混合する工程と、
    （ＩＩ）工程（Ｉ）の混合物で基材をコーティングする工程と、
    （ＩＩＩ）フリーラジカル反応を開始するために、工程（ＩＩ）のコーティングされた基材を処理する工程
    とを含む方法。
14. 前記フリーラジカル反応が、任意的に光開始剤の存在下にて、電子線照射、γ線照射または紫外線照射により開始されるか、または前記フリーラジカル反応は、フリーラジカル発生体の存在下にて熱的に開始される、請求項１３に記載の方法。
15. 工程（ＩＩ）の前記コーティングされた基材が加熱される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記架橋剤が存在し、それは有機架橋剤である、請求項１３に記載の組成物。
17. 包装容器の不可欠部分を形成する少なくとも１つのバリア層を含む改良された包装容器であって、前記バリア層は、請求項１３に記載の方法により形成される包装容器。