ES2247071T3 - Revestimiento alquilemilina/barrera organica que tienen aditivos de bis-silano. - Google Patents
Revestimiento alquilemilina/barrera organica que tienen aditivos de bis-silano.Info
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Abstract
Una composición que comprende: un ácido etilénicamente insaturado y una poliamina que tiene opcionalmente un reticulador reaccionado en ella, y un bis-silano, en el que dicha poliamina tiene cuatro o más unidades A, B o C, donde: A es una unidad -R2-N(R1)2, B es una unidad -R1-N(R2- )2, y C es una unidad (R2)3N-, donde: R1 se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo y alquilarilo, y R2 se selecciona independientemente del grupo que consiste en: grupos alquileno lineales o ramificados o grupos alquileno sustituidos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y grupos arileno o grupos arileno sustituidos que tienen de 6 a 18 átomos de carbono; y dicho bis-silano tiene la fórmula: R3bX3-bSi-Z-SiX3-bR3b en la que Z es R4NH(R4NH)pR4, cada R3 es un grupo hidrocarburo, cada X es un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo oxima o un grupo aciloxi, cada R4 es un grupo hidrocarburo divalente que tiene 1 a12 átomos de carbono; b es de 0 a 3 y p es 0 o 1.
Description
Revestimientos alquilenimina/barrera orgánica que
tienen aditivos de bis-silano.
La invención se relaciona con revestimientos que
contienen una poliamina, un bis-silano y un ácido
etilénicamente insaturado que tiene propiedades de barrera útiles en
aplicaciones de envasado.
Es bien conocido que los revestimientos que
contienen compuestos de poliaminasilano y ácido itacónico mejoran el
rendimiento de barrera al gas, aceite y aroma de los sustratos de
película de polímero orgánico (Véase PCT/BE98/00009, el equivalente
en EE.UU. de lo que es la Serie de EE.UU. núm. 09/341.252,
presentada el 15 de julio de 1999). Además, la adhesión del
revestimiento a la superficie de la película, además de las
características mejoradas de barrera proporcionadas por el
revestimiento de silano, están muy mejoradas exponiendo la película
revestida a radiación con un haz de electrones.
Estos revestimientos representan un avance
significativo en la técnica. Sin embargo, se ha observado que
mientras las propiedades de barrera de los revestimientos de la
técnica anterior son excelentes en medioambientes con humedades
relativas del 80% o menores, su rendimiento sufre significativamente
a humedades relativas del 90% o más.
Los presentes inventores han descubierto
sorprendentemente que la combinación de una poliamina, un ácido
etilénicamente insaturado y un bis-silano,
proporciona excelentes propiedades de barrera al gas a valores de
bajo a moderado de humedad relativa, además de excelentes
propiedades de barrera al gas a muy altos valores de humedad
relativa del 90% o más. La mejora clave es la adición de un
bis-silano, que da por resultado una excelente
barrera a humedades de más que 90%. La composición puede reticularse
para obtener una barrera mejorada adicionalmente. Como se emplea en
esta memoria, la terminología "barrera" significa mejorar a al
menos 750 cc/m^{2}/día una película de polipropileno de 30 \mum,
tratada con corona, no revestida, orientada biaxialmente, que tiene
una permeabilidad medida al 0% de humedad relativa al oxígeno de
1191 cc/m^{2}/día y una permeabilidad medida al 90% de humedad
relativa al oxígeno de 1238 cc/m^{2}/día como se mide en ASTM
D3985-81.
Ninguna técnica anterior enseña sobre la presente
invención. Por ejemplo, la patente de EE.UU. núm. 4.761.435,
reivindica composiciones polietilénicamente insaturadas curables con
UV en combinación con una resina de poliamina, que usa un
fotosensibilizador de arilcetona. La patente '435 enseña que la
funcionalidad ácido en las composiciones es indeseable (col. 5,
línea 24). Las patentes indican que la formación de sales de amina
tiene que evitarse, porque el fotosensibilizador reacciona sólo con
una amina, y no con una sal de amina. Esto contrasta con la presente
invención, que enseña que la formación de sales de ácido es deseable
y da por resultado propiedades de barrera
superiores.
superiores.
Otro ejemplo, la Patente de EE.UU. núm.
4.943.600, enseña la combinación de una resina que contiene una
amina terciaria, una resina terminada en alilo, y una resina
funcional de maleato. Igualmente, la patente enseña que las
composiciones se formulan para minimizar o eliminar la funcionalidad
carboxilo, que contrasta directamente con la presente invención.
La patente de EE.UU. núm. 5.017.406, reivindica
composiciones curables con UV que contienen compuestos insaturados
reactivos, pero no enseña el uso de una poliamina o un ácido
insaturado como hace la presente invención.
La publicación JP (Kokai) 7-18221
publicada el 20 de enero de 1995, enseña una composición de
tratamiento de superficie para barrera de gas que comprende un
aminosilano y un compuesto que tiene un anillo aromático o un anillo
hidrogenado. La presente invención se distingue, sin embargo, porque
no necesita la adición de compuestos cíclicos que tienen un anillo
aromático, ni la referencia enseña la adición de un ácido
etilénicamente insaturado.
La presente invención se distingue de la técnica
anterior porque ninguna enseña el uso de una poliamina, un
bis-silano y un ácido etilénicamente insaturado para
conseguir las propiedades de barrera de gas.
La presente invención enseña una composición que
proporciona una barrera al gas, sabor y aroma a los sustratos, donde
la composición se forma mezclando un ácido etilénicamente
insaturado, un bis-silano y una poliamina, en la que
dicha poliamina tiene opcionalmente un reticulador reaccionado en
ella, y en la que dicha poliamina tiene cuatro o más unidades A, B o
C, donde:
A es una unidad
-R^{2}-N(R^{1})_{2}, B es una
unidad -R^{1}- N(R^{2}-)_{2} y C es una unidad
(-R^{2})_{3}N-, donde:
R^{1} se selecciona independientemente de
hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido,
aralquilo y alquilarilo, y R^{2} se selecciona independientemente
del grupo que consiste en: grupos alquileno lineales o ramificados o
grupos alquileno sustituidos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono,
y grupos arileno o grupos arileno sustituidos que tienen de 6 a 18
átomos de carbono.
La composición está revestida en un sustrato
tratado después opcionalmente para iniciar una reacción de radicales
libres. La invención puede aplicarse como un revestimiento a una
variedad de sustratos usados en aplicaciones de envasado.
Las poliaminas de la presente invención son
poliaminas poliméricas, o bien homopoliméricas o copoliméricas, que
tienen cuatro o más unidades A, B o C, donde:
A es una unidad
-R^{2}-N(R^{1})_{2}, B es una
unidad -R^{1}-N(R^{2}-)_{2}, y C es una
unidad (-R^{2})_{3}N-, donde:
R^{1} se selecciona independientemente de
hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido,
aralquilo y alquilarilo, y R^{2} se selecciona independientemente
del grupo que consiste en: grupos alquileno lineales o ramificados o
grupos alquileno sustituidos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono,
y grupos arileno o grupos arileno sustituidos que tienen de 6 a 18
átomos de carbono.
R^{1} se selecciona independientemente de
hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido,
aralquilo, alquilarilo, y R^{2} se selecciona independientemente
del grupo que consiste en grupos alquileno lineales o ramificados o
grupos alquileno sustituidos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono
y grupos arileno o grupos arileno sustituidos que tienen 6 a 18
átomos de carbono. Por ejemplo, R^{1} o R^{2} pueden sustituirse
con grupos hidroxilo.
Las aminas de la presente invención son
poliméricas en la naturaleza, preferiblemente tienen pesos
moleculares de 150 a 2.000.000, preferido con 400 a 400.000, y lo
más preferido siendo de 600 a 80.000. El alto grado de
polimerización de la amina proporciona un menor grado de pegajosidad
en la composición final. Las poliaminas de menor peso molecular
pueden polimerizarse adicionalmente para formar poliaminas de mayor
peso molecular mediante métodos bien conocidos en la técnica, tales
como mediante reacción con dihaluros de alquilo (es decir, dicloruro
de etileno), diisocianatos (por ejemplo, tolildiisocianato,
hexametilendiisocianato), ésteres de di(met)acrilato
(por ejemplo, diacrilato de hexenodiol, diacrilato de
pentaeritritol), diepóxidos (etilenglicoldiglicidiléter).
Ejemplos de poliaminas útiles para la invención
incluyen poli(aminas de vinilo), poliacrilamidas
aminofuncionales, copolímeros de
poli-DADMAC-polivinilpirrolidona,
polietilenimina y el producto de reacción de etilendiamina y
copolímeros de epiclorohidrina.
Una poliamina preferida que puede usarse para
alcanzar grados de pegajosidad variables es la clase de poliaminas
referidas como polialquileniminas, tales como polietilenimina, que
está fácilmente disponible en un amplio intervalo de pesos
moleculares y diferentes grados de ramificación. Las
polietileniminas consisten en una gran familia de poliaminas
solubles en agua, es decir hidrofílicas, de peso molecular y grado
de modificación química variable. Generalmente es sabido que la
polimerización de etilenimina no da por resultado un polímero que
está compuesto completamente de unidades que tienen una estructura
lineal, sino que el grado de ramificación de la polietilenimina
depende también de la concentración de ácido y de la temperatura
durante la polimerización. Este grado de ramificación puede variar,
por ejemplo; entre 12 y 38 por ciento. La fórmula de polietilenimina
puede representarse en la forma de unidades A, B o C, donde:
A es una unidad
-R^{2}-N(R^{1})_{2}, B es una
unidad -R^{1}-N(R^{2}-)_{2}, y C es una
unidad (-R^{2})_{3}N -, donde R^{1} es hidrógeno,
R^{2} es un grupo -CH_{2}CH_{2}-. La relación de unidades A a
B a C puede ser de 1:0,5:0,5 a 1:2:1, pero es preferiblemente de
1:1:1 a 1:2:1.
Pueden injertarse grupos adicionales en las
polietileniminas usando métodos bien conocidos en la técnica,
cambiar la afinidad del revestimiento al sustrato, o las propiedades
adhesivas. Ejemplos de modificación de polietilenimina incluyen
reacción con estructuras de óxido de etileno (óxido de etileno,
glicidol) para introducir grupos hidroxilo, reacción con cianuro y
aldehídos seguido de hidrólisis para introducir grupos ácido
carboxílico ("Síntesis de Strecker"), injerto de grupos de
ácido fosfórico o ácido sulfónico, e injerto de cadenas de alquilo
lipofílico usando agentes alquilantes tales como sulfato de
dimetilo.
Pesos moleculares preferidos de la
polietilenimina son de 600 a 80.000. Los pesos moleculares más
preferidos de la polietilenimina son de 600 a 25.000.
Polietileniminas típicas son
SZ-6050, una polietilenimina injertada con silano
disponible por Dow Corning Toray Silicone (Japón), y
SP-103 y SP-110 que son
polietileniminas de pesos moleculares de 600 y 1000 disponible por
Nippon Shokubai, (Japón).
\newpage
Se añade también una cantidad predeterminada de
un ácido etilénicamente insaturado a la composición. Por "ácido
etilénicamente insaturado" se refiere a cualquier ácido que tiene
insaturación vinilo. El ácido etilénicamente insaturado es probable
que se añada en la cantidad de hasta 80 partes en peso de la
composición, siendo lo más preferido con 5 a 75 partes en peso. El
ácido etilénicamente insaturado más preferido para usar en la
presente invención es ácido itacónico; sin embargo, pueden usarse
además otros ácidos tales como fumárico, maléico, citracónico,
acrílico, metacrílico, cinnámico, monometiléster de ácido itacónico,
ácido vinilfosfónico, ácido sórbico, ácido mesacónico y ácido
vinilsulfónico. La terminología "ácido etilénicamente
insaturado" como se emplea en esta memoria pretende incluir
mezclas de uno o más de los ácidos mencionados anteriormente.
Preferiblemente, la relación molar de átomos gramo de nitrógeno en
la poliamina a grupos ácido en el ácido, es de 10:1 a 1:100,
prefiriéndose con 5:1 a 1:10, y siendo lo más preferido 2:1 a 1:4.
De hecho, el ácido puede añadirse al límite de solubilidad del ácido
etilénicamente insaturado, que se alcanza típicamente en cantidades
de hasta 80 partes en peso de la
composición.
composición.
El aditivo clave de la presente invención es un
bis-silano descrito por la fórmula general
R^{3}{}_{b}X_{3-b}Si-Z-SiX_{3-b}R^{3}{}_{b}
en la que Z es
R^{4}NH(R^{4}NH)_{p}R^{4}. En esta fórmula,
cada R es preferiblemente un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 10
átomos de carbono, por ejemplo un grupo alifático o aromático
saturado o insaturado, por ejemplo grupos alquilo, alquenilo o
fenilo; son grupos preferidos metilo y etilo, los más preferidos de
los cuales son los grupos metilo. Cada X es un grupo alcoxi con 1 a
4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo oxima o un grupo
aciloxi, de éstos se prefieren los grupos metoxi y etoxi, siendo los
más preferidos los grupos metoxi. R^{4} puede ser un grupo
hidrocarburo divalente que tiene 1 a 12 átomos de carbono,
preferiblemente cada R^{4} tiene de 2 a 3 átomos de carbono. Cada
b es de 0 a 3 pero lo más preferiblemente es 0, y p es 0 o 1. Los
mejores resultados se obtienen mediante el uso de compuestos en que
cada X es un grupo metoxi, cada R^{4} es un grupo metileno, b es 0
y p es 0, es decir, cuando el compuesto es
bis-(gamma-trimetoxisililpropil)amina.
Estos materiales pueden estar referidos como
aminas secundarias disililadas, usadas en la presente invención
pueden prepararse mediante procedimientos conocidos en la técnica,
por ejemplo, como se describe en las Patentes de EE.UU. núms.
2.832.754, 2.920.095 y 5.101.055.
Los componentes de la presente invención pueden
combinarse opcionalmente en presencia de un disolvente. En general,
agua, alcoholes y sus mezclas, servirán como disolventes adecuados
porque la poliamina y el ácido etilénicamente insaturado son
solubles en ellos. Otra clase de disolventes altamente preferida son
derivados de éter de mono o poliglicoles, tales como óxidos de mono
o polialquileno, que incluye disolventes como
etilenglicoldimetiléter. Además, el disolvente seleccionado
humidificará preferiblemente el sustrato. Preferiblemente, el
disolvente sería no tóxico, y no extenderá el tiempo de secado del
revestimiento más allá de lo que es comercialmente aceptable. La
cantidad de disolvente puede oscilar de 20% a 99% y es
preferiblemente de 60 a 95 partes en peso de la composición.
Disolventes preferidos son metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, butanol y
1-metoxi-2-propanol
(disponible como "Dowanol PM" por The Dow Chemical Company,
Midland, Michigan).
Mientras la poliamina, el ácido etilénicamente
insaturado y el bis-silano pueden combinarse para
formar las composiciones de la presente invención, se prefiere
altamente que se añada un reticulador para mejorar las propiedades
de barrera, reducir el deshumidificado y mejorar la apariencia. Se
cree que una mayor densidad de reticulado da por resultado estas
propiedades mejoradas. Como se emplea en esta memoria, la
terminología "reticulador" se define para referirse a un agente
que puede extender adicionalmente la cadena y/o reticular la
poliamina. El reticulador puede ser un reticulador orgánico o más
preferiblemente, un reticulador de silano reactivo, o sus
mezclas.
Mientras la poliamina, el ácido etilénicamente
insaturado y el bis-silano pueden combinarse sólos
para formar las composiciones de la presente invención, se prefiere
que se añada un compuesto que extenderá adicionalmente la cadena y
reticulará la cadena de poliamina. Se cree que un mayor grado de
polimerización y reticulado de la poliamina es deseable para
proporcionar propiedades de barrera y apariencia mejoradas de los
revestimientos de la presente invención.
Los compuestos útiles para extender la cadena y
reticular la cadena de poliamina incluyen, pero no están limitados
a, acrilatos multifuncionales, metacrilatos, epóxidos, isocianatos,
tiocianatos, haluros de ácido, anhídridos de ácido, ésteres, haluros
de alquilo, aldehídos, quinonas, o sus combinaciones. Ejemplos
específicos incluyen, pero no están limitados a diacrilato de
hexanodiol, metacrilato de glicidilo, etilenglicoldiglicidiléter,
diisocianato de tolilo, y orto y para benzoquinonas.
La poliamina puede extenderse en la cadena y
reticularse o bien antes de o posteriormente al revestimiento de la
composición en un sustrato. Compuestos útiles para extender la
cadena y reticular el revestimiento de poliamina, incluyen aquellos
materiales que sufrirán una reacción de condensación catalizada con
ácido con el átomo de nitrógeno de la poliamina, tales como
tris-metilol-fenol, aldehídos tales
como formaldehído y glioxal, y mezclas de formaldehído y compuestos
de metileno activo que sufrirán una reacción de Mannich.
El ácido etilénicamente insaturado puede
reticularse independientemente de la poliamina mediante la adición
de compuestos multifuncionales que copolimerizarán con el ácido
etilénicamente insaturado. Estos compuestos incluyen acrilatos y
metacrilatos multifuncionales. Además, el ácido etilénicamente
insaturado puede reticularse directamente en la estructura de
poliamina reticulada mediante la adición de silano con acrilato y
metacrilato funcionalizado. Los compuestos de silano con acrilato y
metacrilato funcionalizado tales como acriloxipropiltrimetoxisilano
y metacriloxipropiltrimetoxisilano, pueden añadirse a las
composiciones de esta invención antes de o posteriormente al ácido
etilénicamente insaturado para reticular el poliácido. La hidrólisis
y condensación de los grupos alcoxi o aciloxi posteriormente al
revestimiento, formarán un material polimérico con grupos
multifuncionales que copolimerizarán con el ácido etilénicamente
insaturado.
Los reticuladores orgánicos se añaden
preferiblemente en una relación poliamina/reticulador orgánico de
100:1 a 1:10, prefiriéndose con una relación 10:1 a 1:1 y con una
relación lo más preferida de 5:1 a 2:1.
Los compuestos más preferidos son los que
contienen tanto un grupo funcional que reaccionará con un átomo de
nitrógeno en la cadena de poliamina antes de la adición del ácido
etilénicamente insaturado a las composiciones de esta invención,
además de un grupo trialcoxi o triaciloxisilano, que sufrirá
hidrólisis y reacción de condensación posterior al revestimiento de
la composición de la presente invención, utilizando un disolvente
opcional que contiene agua.
Porque la parte silano de la molécula se termina
con grupos hidroxilo o alcoxi, puede condensarse con la parte
hidroxi o alcoxi de otras moléculas terminadas en silicio para
formar grupos Si-O-Si. Los enlaces
Si-O-Si aumentan la densidad de
reticulado de la composición. El silano reactivo puede tener la
fórmula general
QSiR_{m}(OR)_{3-m}, donde Q es
cualquier grupo que contiene uno o más acrilatos, aldehídos,
metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, isocianatos,
isotiocianatos, anhídridos, epóxidos, cloruros de ácido, alquilo
halogenado lineal o ramificado, y arilo halogenado, y m es 0, 1 o 2,
y R es un grupo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Específicamente, el silano reactivo incluye moléculas tales como
gamma-acriloxipropiltrimetoxisilano,
gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
cloropropiltrimetoxisilano, cloropropiltrietoxisilano,
gamma-isocianatopropiltrietoxisilano,
viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano,
vinil-tris-(2-epoxiciclohexil)silano,
etiltrimetoxisilano, cloropropiltrietoxisilano,
cloropropiletildimetoxisilano, metildimetoxisilano y
glicidoxipropilmetildimetoxisilano. Los silanos reactivos más
preferidos son cloropropiltrimetoxisilano disponible por the Dow
Corning Corporation como Z-6076,
cloropropiltrietoxisilano disponible por the Dow Corning Corporation
como 1-6376, y
gamma-trimetoxisililpropilglicidiléter, disponible
por the Dow Corning Corporation como Z-6040. Sería
necesario neutralizar la poliamina después de la reacción del
reticulador funcionalizado con haloalquilo en él, tal como añadiendo
metóxido sódico y filtrando del precipitado resultante.
Los silanos reactivos se añaden preferiblemente
en una relación de peso de poliamina/silano reactivo de 100:1 a
1:10, prefiriéndose con una relación 10:1 a 1:1 y siendo la relación
más preferida de 5:1 a 2:1.
El revestimiento puede aplicarse en cualquier
cantidad deseada, sin embargo, se prefiere que el revestimiento se
aplique en una cantidad tal que el peso del revestimiento sea hasta
20 \mum del espesor global, siendo el espesor de revestimiento más
preferido de 0,5 a 10 \mum. El espesor del revestimiento puede
determinarse por análisis de Microscopía de Barrido de Electrones
(SEM). El revestimiento puede aplicarse al sustrato mediante
cualquier método convencional, tal como revestimiento por
pulverizado, revestimiento con rodillo, revestimiento por ranura,
revestimiento con menisco, revestimiento por inmersión, y
revestimiento por huecograbado directo, por compensación e
inverso.
El revestimiento puede disponerse en una amplia
variedad de sustratos, que incluyen pero no están limitados a
poliolefinas, tales como polipropileno orientado (OPP),
polipropileno colado, polietileno y copolímeros de polietileno,
poliestireno, poliésteres tales como poli(tereftalato de
etileno) (PET), o poli(naftalato de etileno) (PEN),
copolímeros de poliolefina tales como vinilacetato de etileno, ácido
etilenacrílico y vinilalcohol de etileno (EVOH), poli(alcohol
de vinilo) y sus copolímeros, poliamidas tales como nailon y MXD6,
poliimidas, poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo),
poli(dicloruro de vinilideno), y poliacrilatos, ionómeros,
polisacáridos tales como celulosa regenerada y siliconas tales como
gomas o material de sellado, otras gomas naturales o sintéticas,
papel revestido de pergamino o arcilla, cartones revestidos de papel
o papel cualificado, y películas metalizadas de polímero y películas
de polímero revestidas con óxido de metal depositado por vapor,
tales como AlO_{X}, SiO_{X} o TiO_{X}.
Los sustratos dichos anteriormente es probable
que estén en forma de una película o lámina, aunque no es
obligatorio. El sustrato puede ser un copolímero, un laminado, un
coextrusado, una mezcla, un revestimiento o una combinación de
cualquiera de los sustratos enumerados anteriormente según la
compatibilidad de los materiales con cada uno de los otros. Además,
el sustrato puede estar en forma de un envase rígido hecho de
materiales tales como polietileno, polipropileno, poliestireno,
poliamidas, PET, EVOH, o laminados que contienen dichos
materiales.
Los sustratos dichos anteriormente pueden
pretratarse también antes del revestimiento mediante tratamiento con
corona, tratamiento con plasma, tratamientos ácidos y tratamientos
de llama, todos los cuales son conocidos en la técnica.
Además, las composiciones de la presente
invención pueden usarse como capas de barrera en una amplia variedad
de recipientes de envasado, tales como bolsas, tubos, botellas,
viales, bolsas en cajas, bolsas puestas en pie, cartones de hastial
superior, bandejas termoformadas, envases de brick, cajas,
cajetillas de tabaco y similares. Las composiciones de la presente
invención pueden usarse como adhesivos laminantes.
Por supuesto, la presente invención no está
limitada a aplicaciones de envasado, y puede usarse en cualquier
aplicación en la que se deseen propiedades de barrera de gas o
aroma, tales como neumáticos, agentes auxiliares de flotación,
mecanismos inflables generalmente, etc.
Cualquiera de los sustratos precedentes pueden
tener imprimaciones aplicadas en ellos. Las imprimaciones se aplican
a los sustratos mediante métodos conocidos en la técnica tales como
revestimiento por pulverizado, revestimiento con rodillo,
revestimiento por ranura, revestimiento con menisco, revestimiento
por inmersión, y revestimiento por huecograbado directo, por
compensación e inverso. Imprimaciones adecuadas incluyen, pero no
están limitadas a carbodiimida, polietilenimina y silanos, tales
como
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano
y aminopropiltrietoxisilano.
Mientras las composiciones de la presente
invención formarán películas en condiciones ambiente, se alcanzan
resultados óptimos mediante curas por calentamiento y/o radicales
libres.
Las composiciones se curan preferiblemente
mediante un generador de radicales libres, tal como generadores de
radicales libres ultravioleta, de haz de electrones, o de radiación
gamma o química, tales como azocompuestos y peróxidos. El haz de
electrones de baja energía es el método preferido de curado porque
es más barato que las fuentes gamma como Cobalto
M-60. Su ventaja sobre la radiación ultravioleta
como un sistema de curado está en su capacidad de generar radicales
libres sin fotoiniciadores. También proporciona mayores rendimientos
de densidad de reticulado e injerto químico del revestimiento en el
sustrato. Pueden usarse aceleradores del haz de electrones de
diversos tipos tales como del tipo van de Graaf, del tipo
transformador de resonancia, del tipo lineal, del tipo dinamatrón y
del tipo de alta frecuencia como una fuente del haz de electrones.
Los haces de electrones que tienen energía de 5 a 2000 KeV,
preferiblemente de 50 a 300 KeV descargada de ellos, pueden
irradiarse en una dosis de 0,1 a 10 Mrads (Mr). Una dosis más
preferida es 150 KeV de al menos 5 Mr. Pueden usarse bajos voltajes
de haz de electrones si el sustrato se trata al vacío. Fuentes
disponibles comercialmente de haces de electrones son Electrocure
CB-150 disponible por Energy Sciences, Inc.
(Wilmington, MA).
Las composiciones pueden curarse también con luz
ultravioleta si se añaden uno o más fotoiniciadores antes del
curado. No hay restricciones especiales en los fotoiniciadores
mientras puedan generar radicales por la absorción de energía
óptica. Los fotoiniciadores o mezclas de fotoiniciadores sensibles a
luz ultravioleta usados en la cura UV de la presente composición,
incluyen
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona
(Darocure 1173), vendido por EM Chemicals, y
2,2-dimetoxi-2-fenil-acetol-fenona
(Irgacure 651), vendido por Ciba-Geigy Corporation,
Flawthorne, Nueva York. Para los propósitos de esta invención, se ha
encontrado que de 0,05 a 5 por ciento en peso en base a los sólidos
totales de la composición de los fotoiniciadores descritos en ella,
provocarán el curado de la composición.
También pueden emplearse otros tipos de
generadores de radicales libres, conocidos por los expertos en la
técnica, tales como peróxidos promovidos, azocompuestos, etc.
Además, pueden necesitarse otros métodos de
curado si se añade un reticulador a la composición. Por ejemplo, si
se añade un reticulador silano reactivo, la composición puede
curarse por medio de una reacción de condensación, que necesita la
presencia de humedad. La humedad puede estar presente en la
disolución de revestimiento, o puede añadirse a través de vapor o en
un horno de alta humedad. La reacción puede acelerarse a través de
la presencia de calor, por ejemplo, calentando en un horno a
temperaturas hasta 140ºC, prefiriéndose con temperaturas de 60ºC a
120ºC y siendo las temperaturas más preferidas de 90ºC a 110ºC. El
tiempo de calentamiento es dependiente de la temperatura, y el
revestimiento alcanzará el tiempo de pérdida de pegajosidad en uno a
10 segundos. La etapa de calentamiento sirve para evaporar el
disolvente y acelerar la reacción de condensación entre grupos
silanol. Las químicas de cura adicionales necesitadas dependerán de
los sistemas de reticulado particulares empleados, que se conocen
bien en la técnica.
Pueden añadirse diversos aditivos opcionales a la
composición para mejorar diversas propiedades según se necesite.
Estos aditivos pueden añadirse como se desee y en cualquier cantidad
mientras no degraden el rendimiento de los revestimientos de barrera
como se ilustran aquí. Dichos aditivos incluyen agentes auxiliares
antibloqueo y de error, tales como estearamida, oleamida o aditivos
polares, tales como epóxidos, acrilatos, metacrilatos, polioles,
glicidol, metacrilato de glicidilo, etilenglicoldiglicidiléter,
bisfenol A-diglicidiléter, o poliaminas, tales como
polietilenimina y otros silanos. También pueden añadirse agentes
humectantes, tales como fenol polietoxilado.
Se añadió agua (7 g) y ácido itacónico (3,02 g) a
N-(isopropoxi,
metoxi)sililpropil-polietilenimina (2 g) con
agitación, y ésta se agitó durante 15 minutos. Se añadieron 8 g de
Parte A a la mezcla y ésta se agitó durante 2 horas (donde la Parte
A está hecha mezclando juntos 15 g de N-(isopropoxi,
metoxi)sililpropil-polietilenimina, 74 g de
alcohol isopropílico y 11 g de ácido itacónico). Después de
revestir, secar y curar, la permeabilidad del compuesto se midió
para ser 51,6 cc en seco, 17,1 cc al 80% RH y 26,1 cc en húmedo, y
el espesor del revestimiento se determinó que era 2,5 \mum.
Experimentos
1-10
En los experimentos 1-10, las
formulaciones
(1-6601/A1170/bis-TMSEDA):ITA se
utilizaron en una relación de peso de 29:71 en peso con un contenido
total en sólidos del 30%. Los disolventes empleados en todos los
experimentos descritos posteriormente fueron isopropanol común de
grado industrial y agua destilada. La N-(isopropoxi,
metoxi)sililpropil-polietilenimina (45% de
solidos en alcohol isopropílico) ("1-6601") se
obtuvo de Dow Corning Corporation (Midland, MI), la
bis-(\gamma-trimetoxisililpropil)amina
(Silquest A1170 o "A1170") de Witco, la
bis-[(3-trimetoxisilil)propil]etilendiamina
("bis-TMSEDA") de Gelest, y el ácido itacónico
("ITA") de Acros Chemicals. Las disoluciones de revestimiento
se aplicaron todas a una película de polipropileno orientada en
"Rayopp", de 30 \mum de espesor, tratada con corona, de UCB
Films, utilizando un rodillo Myer nº18. La película revestida se
secó en un horno a 60ºC durante 10 minutos y en condiciones ambiente
durante unas 2 horas adicionales. La película revestida seca se
"curó" después mediante una máquina EB a 10 Megarads y 165
Kv.
Los valores de permeabilidad de oxígeno para cada
película se midieron y grabaron en unidades de cc/metro cuadrado por
24 horas. Los valores "secos" se midieron al 0% de humedad
relativa, y los valores "húmedos" al 90% de humedad relativa
utilizando Series 2/20 de Oxtran MOCON. Algunas de las películas
revestidas se evaluaron también al 80% RH. Los instrumentos MOCON se
obtuvieron de Modern Controls Corporation. Por comparación, la
película con base de polipropileno tenía una permeabilidad de 1200
cc/metro cuadrado/24 horas a todas las humedades relativas medidas.
El espesor de la capa de revestimiento se midió por medio del
Microscopía de Barrido de Electrones (SEM).
Experimento
1
Se añadió agua (7 g) a una disolución de
1-6601 (3,86 g) e IPA (alcohol isopropílico, 4,87 g)
y se agitó la mezcla durante 5 minutos. Se añadió ácido itacónico
(4,26 g) a la disolución y la mezcla se agitó durante 2 horas.
Después de revestir, secar y curar, la permeabilidad del compuesto
se midió para ser 107,5 cc en seco, 53,3 cc al 80% RH y 650,6 cc en
húmedo, y el espesor del revestimiento se determinó que era 2,4
\mum.
Experimento
2
Se agitaron juntos 1-6601 (3,71
g) e IPA (4,6 g) durante 10 minutos. Se añadió agua (7 g) e ITA
(4,21 g) a la mezcla mencionada anteriormente y ésta se agitó
durante 15 minutos. Se añadieron 0,48 g de Parte A a la mezcla y
ésta se agitó durante 2 horas (donde la Parte A estaba hecha
mezclando juntos 15 g de A1170, 74 g de IPA y 11 g de ITA). Después
de revestir, secar y curar, la permeabilidad del compuesto se midió
para ser 118,3 cc en seco, 44,8 cc al 80% RH y 594,3 cc en húmedo, y
el espesor del revestimiento se determinó que era 2,35 \mum.
\newpage
Experimento
3
Se agitaron juntos 1-6601 (3,33
g) e IPA (4 g) durante 10 minutos. Se añadió agua (7 g) e ITA (4,08
g) a la mezcla mencionada anteriormente y ésta se agitó durante 15
minutos. Se añadieron 1,6 g de Parte A a la mezcla y ésta se agitó
durante 2 horas (donde la Parte A estaba hecha mezclando juntos 15 g
de A1170, 74 g de IPA y 11 g de ITA). Después de revestir, secar y
curar, la permeabilidad del compuesto se midió para ser 121,6 cc en
seco, 25,2 cc al 80% RH y 424,9 cc en húmedo, y el espesor del
revestimiento se determinó que era 2,8 \mum.
Experimento
4
Se agitaron juntos 1-6601 (2,53
g) e IPA (2,65 g) durante 10 minutos. Se añadió agua (7 g) e ITA
(3,82 g) a la mezcla mencionada anteriormente y ésta se agitó
durante 15 minutos. Se añadieron 4 g de Parte A a la mezcla y ésta
se agitó durante 2 horas (donde la Parte A estaba hecha mezclando
juntos 15g de A1170 , 74 g de IPA y 11 g de ITA). Después de
revestir, secar y curar, la permeabilidad del compuesto se midió
para ser 68,8 cc en seco, 33,1 cc al 80% RH y 61,5 cc en húmedo, y
el espesor del revestimiento se determinó que era 2,2 \mum.
Experimento
5
Se agitaron juntos 1-6601 (2,13
g) e IPA (1,98 g) durante 10 minutos. Se añadió agua (7 g) e ITA
(3,69 g) a la mezcla mencionada anteriormente y ésta se agitó
durante 15 minutos. Se añadieron 5,2 g de Parte A a la mezcla y ésta
se agitó durante 2 horas (donde la Parte A estaba hecha mezclando
juntos 15 g de A1170, 74 g de IPA y 11g de ITA). Después de
revestir, secar y curar, la permeabilidad del compuesto se midió
para ser 37,9 cc en seco, 27,4 cc al 80% RH y 85,4 cc en húmedo, y
el espesor del revestimiento se determinó que era 2,1 \mum.
Experimento
6
Se agitaron juntos 1-6601 (1,73
g) e IPA (1,31 g) durante 10 minutos. Se añadió agua (7 g) e ITA
(3,56 g) a la mezcla mencionada anteriormente y ésta se agitó
durante 15 minutos. Se añadieron 6,4 g de Parte A a la mezcla y ésta
se agitó durante 2 horas (donde la Parte A estaba hecha mezclando
juntos 15 g de A1170, 74 g de IPA y 11 g de ITA). Después de
revestir, secar y curar, la permeabilidad del compuesto se midió
para ser 6,3 cc en seco, 46,7 cc al 80% RH y 578,6 cc en húmedo, y
el espesor del revestimiento se determinó que era 1,7 \mum.
Experimento
7
Se agitaron juntos 1-6601 (1,33
g) e IPA (0,65 g) durante 10 minutos. Se añadió agua (7 g) e ITA
(3,42 g) a la mezcla mencionada anteriormente y ésta se agitó
durante 15 minutos. Se añadieron 7,6 g de Parte A a la mezcla y ésta
se agitó durante 2 horas (donde la Parte A estaba hecha mezclando
juntos 15 g de A1170, 74 g de IPA y 11g de ITA). Después de
revestir, secar y curar, la permeabilidad del compuesto se midió
para ser 4,2 cc en seco, 136,2 cc al 80% RH y 792,1 cc en húmedo, y
el espesor del revestimiento se determinó que era 2,3 \mum.
Experimento
8
Se agitaron juntos 1-6601 (3,33
g) e IPA (4 g) durante 10 minutos. Se añadió agua (7 g) e ITA (4,08
g) a la mezcla mencionada anteriormente y ésta se agitó durante 15
minutos. Se añadieron 1,6 g de Parte B a la mezcla y ésta se agitó
durante 2 horas (donde la Parte B estaba hecha mezclando juntos 24,2
g de bis-TMSEDA, 64,8 g de IPA y 11 g de ITA).
Después de revestir, secar y curar, la permeabilidad del compuesto
se midió para ser 77,8 cc en seco y 472,1 cc en húmedo, y el espesor
del revestimiento se determinó que era 2,7 \mum.
Experimento
9
Se agitaron juntos 1-6601 (2,53
g) e IPA (2,65 g) durante 10 minutos. Se añadió agua (7 g) e ITA
(3,82 g) a la mezcla mencionada anteriormente y ésta se agitó
durante 15 minutos. Se añadieron 4g de Parte B a la mezcla y ésta se
agitó durante 2 horas (donde la Parte B estaba hecha mezclando
juntos 24,2 g de bis-TMSEDA, 64,8 g de IPA y 11 g de
ITA). Después de revestir, secar y curar, la permeabilidad del
compuesto se midió para ser 33 cc en seco y 332,9 cc en húmedo, y el
espesor del revestimiento se determinó que era 1,05 \mum.
Experimento
10
Se agitaron juntos 1-6601 (1,33
g) e IPA (0,65 g) durante 10 minutos. Se añadió agua (7 g) e ITA
(3,42 g) a la mezcla mencionada anteriormente y ésta se agitó
durante 15 minutos. Se añadieron 7,6 g de Parte B a la mezcla y ésta
se agitó durante 2 horas (donde la Parte B estaba hecha mezclando
juntos 24,2 g de bis-TMSEDA, 64,8 g de IPA y 11 g de
ITA). Después de revestir, secar y curar, la permeabilidad del
compuesto se midió para ser 7,9 cc en seco y 209 cc en húmedo, y el
espesor del revestimiento se determinó que era 1,95 \mum.
Los datos de barrera para los Ejemplos 1 a 10 se
muestran debajo en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Como puede verse a partir de la tabla anterior,
se han alcanzado mejoras sustanciales en la transmisión de oxígeno
con el bis-silano sobre el control que no tiene
bis-silano.
Experimentos
11-14
En los experimentos 11-14, las
formulaciones
(1-6601/A1170/bis-TMSEDA):ITA se
utilizaron en una relación de peso de 35:65 en peso con un contenido
total en sólidos del 30%. Los disolventes empleados en todos los
experimentos descritos posteriormente fueron isopropanol común de
grado industrial y agua destilada. El 1-6601 se
obtuvo de Dow Corning Corporation (Midland, MI), el Silquest A1170
de Witco, el bis-TMSEDA de Gelest, y el ácido
itacónico de Acros Chemicals. Las disoluciones de revestimiento se
aplicaron todas a una película de polipropileno orientada en
"Rayopp", de 30 \mum de espesor, tratada con corona, de UCB
Films utilizando un rodillo Myer nº 18. La película revestida se
secó en un horno a 60ºC durante 10 minutos y en condiciones ambiente
durante unas 2 horas adicionales. La película revestida seca se
"curó" después mediante una máquina EB a 10 Megarads y 165
Kv.
Experimento
11
Se añadió agua (7 g) a una disolución de
1-6601 (4,67 g) e IPA (4,43 g) y se agitó la mezcla
durante 5 minutos. Se añadió ácido itacónico (3,9 g) a la disolución
y la mezcla se agitó durante 2 horas. Después de revestir, secar y
curar, la permeabilidad del compuesto se midió para ser 84,1 cc en
seco, 155,6 cc al 80% RH y 993,9 cc en húmedo, y el espesor del
revestimiento se determinó que era 2 \mum.
Experimento
12
Se agitaron juntos 1-6601 (2,67
g) e IPA (1,09 g) durante 10 minutos. Se añadió agua (7 g) e ITA
(3,24 g) a la mezcla mencionada anteriormente y ésta se agitó
durante 15 minutos. Se añadieron 6g de Parte A a la mezcla y ésta se
agitó durante 2 horas (donde la Parte A estaba hecha mezclando
juntos 15 g de A1170, 74 g de IPA y 11 g de ITA). Después de
revestir, secar y curar, la permeabilidad del compuesto se midió
para ser 559,7 cc en húmedo, y el espesor del revestimiento se
determinó que era 2,1 \mum.
Experimento
13
Se añadió agua (7 g) e ITA (3,02 g) a
1-6601(2 g) con agitación, y ésta se agitó
durante 15 minutos. Se añadieron 8g de Parte A a la mezcla y ésta se
agitó durante 2 horas (donde la Parte A estaba hecha mezclando
juntos 15 g de A1170, 74 g de IPA y 11 g de ITA). Después de
revestir, secar y curar, la permeabilidad del compuesto se midió
para ser 51,6 cc en seco, 17,1 cc al 80% RH y 26,1 cc en húmedo, y
el espesor del revestimiento se determinó que era 2,5 \mum.
Experimento
14
Se añadió agua (7 g) e ITA (3,02 g) a
1-6601(2 g) con agitación y ésta se agitó
durante 15 minutos. Se añadieron 8g de Parte B a la mezcla y ésta se
agitó durante 2 horas (donde la Parte B estaba hecha mezclando
juntos 24,2 g de bis-TMSEDA, 64,8 g de IPA y 11g de
ITA). Después de revestir, secar y curar, la permeabilidad del
compuesto se midió para ser 28 cc en seco y 689,7 cc en húmedo, y el
espesor del revestimiento se determinó que era 1,4 \mum.
La Tabla 2 muestra los datos de barrera para los
Experimentos 11 a 14.
Como puede verse por la tabla anterior, se han
alcanzado mejoras sustanciales en la transmisión de oxígeno con el
bis-silano sobre el control que no tiene
bis-silano.
Claims (17)
1. Una composición que comprende:
un ácido etilénicamente insaturado y una
poliamina que tiene opcionalmente un reticulador reaccionado en
ella,
y un bis-silano, en el que dicha
poliamina tiene cuatro o más unidades A, B o C, donde:
A es una unidad
-R^{2}-N(R^{1})_{2}, B es una
unidad -R^{1}-N(R^{2}-)_{2}, y C es una
unidad (-R^{2})3N-, donde:
R^{1} se selecciona independientemente de
hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido,
aralquilo y alquilarilo, y R^{2} se selecciona independientemente
del grupo que consiste en: grupos alquileno lineales o ramificados o
grupos alquileno sustituidos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono,
y grupos arileno o grupos arileno sustituidos que tienen de 6 a 18
átomos de carbono; y dicho bis-silano tiene la
fórmula:
R^{3}{}_{b}X_{3-b}Si-Z-SiX_{3-b}R^{3}{}_{b}
en la que Z es
R^{4}NH(R^{4}NH)_{p}R^{4}, cada R^{3} es un
grupo hidrocarburo, cada X es un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, un átomo de halógeno, un grupo oxima o un grupo aciloxi,
cada R^{4} es un grupo hidrocarburo divalente que tiene 1 a 12
átomos de carbono; b es de 0 a 3 y p es 0 o
1.
2. La composición según la reivindicación 1, que
comprende además un disolvente seleccionado del grupo que consiste
en agua, alcohol, derivados de éter de mono y poliglicoles, y sus
mezclas.
3. La composición según la reivindicación 1, en
la que el ácido etilénicamente insaturado se selecciona del grupo
que consiste en ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maléico,
ácido citracónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido
cinnámico, monometiléster de ácido itacónico, ácido vinilfosfónico,
ácido mesacónico, ácido sórbico y ácido vinilsulfónico, y sus
mezclas.
4. La composición según la reivindicación 1, en
el que dicho bis-silano es
bis(g-trimetoxisililpropil)amina o
(bis[(3-trimetoxisilil)-propil]etilendiamina).
5. La composición según la reivindicación 1, en
la que la poliamina es polietilenimina que tiene un peso molecular
en el intervalo de 600 a 25.000.
6. La composición según la reivindicación 1, en
la que la relación molar de átomos de nitrógeno en la poliamina a
los grupos ácidos en el ácido etilénicamente insaturado es de 10:1 a
1:100.
7. La composición según la reivindicación 1, en
la que el reticulador está presente y es un silano reactivo que
tiene la fórmula general
QSiR_{m}(OR)_{3-m}, donde Q
contiene un grupo seleccionado del grupo que consiste en acrilatos,
aldehídos, metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, isocianatos,
isotiocianato, anhídridos, epóxidos, cloruros de ácido, alquilo
halogenado lineal o ramificado y arilo halogenado, y m es 1, 2 o 3,
y R es un grupo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y dicha
composición se ha neutralizado opcionalmente.
8. Un sustrato revestido, en el que la
composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 está
revestida en un sustrato seleccionado del grupo que consiste en
poliolefinas; polipropileno orientado; polipropileno colado;
polietileno y copolímero de polietileno; poliestireno; poliésteres;
poli(tereftalato de etileno); poli(naftalato de
etileno); copolímeros de poliolefina; vinilacetato de etileno; ácido
etilenacrílico; vinilalcohol de etileno; alcohol de polivinilo y sus
copolímeros; poliamidas, nailon; y MXD6; poliimidas;
poliacrilonitrilo; poli(cloruro de vinilo);
poli(dicloruro de vinilo); poli(cloruro de
vinilideno); poliacrilatos; ionómeros; polisacáridos; celulosa
regenerada; silicona; gomas y material de sellado; gomas naturales o
sintéticas; papel revestido de pergamino o arcilla; cartones
revestidos de papel; papel cualificado; películas metalizadas; y
películas de polímero revestidas de óxido de metal depositado por
vapor.
9. El sustrato revestido según la reivindicación
8, en el que la composición revestida está dispuesta en uno o más
sustratos adicionales para formar un laminado, y dicho sustrato o
sustratos adicionales están impresos opcionalmente.
10. El sustrato revestido según la reivindicación
9, en el que los sustratos adicionales usados para formar el
laminado están seleccionados del grupo que consiste en poliolefinas;
polipropileno orientado; polipropileno colado; polietileno y
copolímero de polietileno; poliestireno; poliésteres;
poli(tereftalato de etileno); poli(naftalato de
etileno); copolímeros de poliolefina; vinilacetato de etileno; ácido
etilenacrílico; vinilalcohol de etileno; alcohol de polivinilo y sus
copolímeros; poliamidas, nailon; y MXD6; poliimidas;
poliacrilonitrilo; poli(cloruro de vinilo);
poli(dicloruro de vinilo); poli(cloruro de
vinilideno); poliacrilatos; ionómeros; polisacáridos; celulosa
regenerada; silicona; gomas y material de sellado; gomas naturales o
sintéticas; papel revestido de pergamino o arcilla; cartones
revestidos de papel; papel cualificado; películas metalizadas; y
películas de polímero revestidas de óxido de metal depositado por
vapor.
11. El sustrato revestido según la reivindicación
9, en el que la imprimación se selecciona del grupo que consiste en
un silano, polietilenimina y carbodiimida.
12. Un sustrato revestido, en el que el sustrato
revestido según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 se
calienta en presencia de humedad.
13. Un método que comprende las etapas de
- (I)
- mezclar un ácido etilénicamente insaturado, un bis-silano, y una poliamina que tiene opcionalmente un reticulador reaccionado en ella, en el que dicha poliamina tiene cuatro o más unidades A, B o C, donde:
- A es una unidad -R^{2}-N(R^{1})_{2}, B es una unidad -R^{1}-N(R^{2}-)_{2}, y C es una unidad (-R^{2})3N-,
- donde:
- R^{1} está seleccionado independientemente de hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo y alquilarilo, y
- R^{2} está seleccionado independientemente del grupo que consiste en: grupos alquileno lineales o ramificados o grupos alquileno sustituidos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, grupos arileno o grupos arileno sustituidos que tienen de 6 a 18 átomos de carbono; y
- dicho bis-silano tiene la fórmula:R^{3}_{b}X_{3-b}Si-Z-SiX_{3-b}R^{3}_{b}
- en la que Z es R^{4}NH(R^{4}NH)pR^{4}, cada R^{3} es un grupo hidrocarburo, cada X es un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo oxima o un grupo aciloxi, cada R^{4} es un grupo hidrocarburo divalente que tiene 1 a 12 átomos de carbono; b es de 0 a 3 y p es 0 o 1;
- (II)
- revestir un sustrato con la mezcla de la etapa (I); y
- (III)
- tratar el sustrato revestido de la etapa (II) para iniciar una reacción de radicales libres.
14. El método según la reivindicación 13, en el
que dicha reacción de radicales libres se inicia mediante radiación
de haz de electrones, radiación gamma o radiación ultravioleta,
opcionalmente en presencia de fotoiniciadores, o se inicia dicha
reacción de radicales libres térmicamente en presencia de un
generador de radicales libres.
15. El método según la reivindicación 13, en el
que se calienta el sustrato revestido de la etapa (II).
16. El método según la reivindicación 13, en el
que el reticulador está presente y es un reticulador orgánico.
17. Un recipiente de envasado que comprende al
menos una capa de barrera que forma una parte integral de dicho
recipiente de envasado, en el que dicha capa de barrera está formada
por el método según la reivindicación 13.
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