CN1408896A - 沉积薄膜及其制造方法 - Google Patents
沉积薄膜及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1408896A CN1408896A CN02143935A CN02143935A CN1408896A CN 1408896 A CN1408896 A CN 1408896A CN 02143935 A CN02143935 A CN 02143935A CN 02143935 A CN02143935 A CN 02143935A CN 1408896 A CN1408896 A CN 1408896A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- alumina deposit
- base material
- oxygen
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
- C23C14/081—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化铝沉积薄膜,它包括一层基材薄膜和一层氧化铝沉积层,所述沉积层对于基材薄膜在湿润状态下的剥离强度至少为0.3牛/15毫米,其氧气渗透率不超过40毫升/米2·天·兆帕以及水蒸汽渗透率不超过4.0克/米2·天。氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(铝Kα射线)与没有通入氧气得到的铝沉积薄膜(2)的荧光X射线强度(B)(铝Kα射线)之比(A/B)为(A/B)≤0.85。
Description
技术领域
本发明涉及具有优良透明度和对气体(如氧气、水蒸汽)的优良阻隔性的氧化铝沉积薄膜及其制造方法。
背景技术
近年来,通过真空沉积、阴极溅射、离子电镀、化学气相沉积等把无机氧化物(如氧化硅或氧化铝)沉积在塑料基材的表面上形成的透明气体阻隔性薄膜作为对气体(如氧气和水蒸汽)具有阻隔性的材料受到了很大的关注。
为了制造具有氧化铝沉积层的气体阻隔性薄膜,通常采用包括如下步骤的方法:把氧气通给使用电子束等加热蒸发的铝使铝氧化以及把氧化铝沉积在塑料基材上。但是,热蒸发的铝很容易和氧气反应。因此,如果增加氧气通入量,就不能形成致密层。结果,就不能得到具有优良气体阻隔性(尤其是水蒸汽阻隔性)的薄膜。另一方面,如果减少氧气通入量,薄膜的透明度就会降低。无论怎样,氧气量(氧气流量)和铝蒸汽量(铝蒸发速率)需要严格控制,以便获得具有稳定质量和优良气体阻隔性的薄膜。
作为控制氧化铝沉积量的方法,已知的方法是将铝的平均沉积量(摩尔/分钟)与氧气流量(摩尔/分钟)之间的比例保持在一定的范围内(参见日本专利公开公报103359/1987)。在上述公报提到的方法中,粘附在薄膜上铝的量以及造成损耗的粘附在掩模板等上的铝的量随着装置的尺寸和沉积的条件而变化,或者铝的反应状态随着铝沉积的量而变化。因此,即使上述比例相同,也不一定能得到具有相同气体阻隔性的薄膜,并且恐怕不能得到具有稳定质量(如气体阻隔性)的氧化铝沉积薄膜。
已知在沉积过程中控制透光性的方法(参见日本专利公开公报81219/2001)。但是,透光性受到沉积层铝的氧化状态以及沉积层的厚度这两个因素制约,因此恐怕仅仅通过控制透光性不能得到具有稳定质量(如气体阻隔性)的氧化铝沉积薄膜。
此外,也已知控制AlOx沉积层的x的方法(参见日本专利公开公报170427/1999)。但是,在沉积装置中很难测量沉积过程中的氧气量。如果将沉积层临时暴露在大气中来测量氧气量,那么沉积层就会和大气中的氧气反应从而改变x值,因此与上述方法一样,恐怕不能得到具有稳定质量(如气体阻隔性)的氧化铝沉积薄膜。
发明内容
本发明的发明人认真地研究开发了一种制备氧化铝沉积薄膜的方法,即使改变了制造条件(如加工速率),用本方法也可以得到具有稳定质量(如气体阻隔性)以及具有优良耐水性的氧化铝沉积层的氧化铝沉积薄膜。结果,本发明的发明人发现通过将得到的氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(kcps)与没有通入氧气得到铝沉淀薄膜(2)的荧光X射线强度(B)(kcps)之间的比例设定在一定范围内,能够得到具有稳定质量(如气体阻隔性)以及具有优良耐水性的氧化铝沉积层的氧化铝沉积薄膜。基于上述发现,发明人完成了本发明。
本发明的另外一个目的是提供一种具有上述性质并且层压薄膜煮沸后具有优良层压强度的沉积薄膜,所述层压薄膜是在氧化铝沉积薄膜上层压一层热密封材料得到的。
本发明涉及一种氧化铝沉积薄膜,它包括一层基材薄膜和一层氧化铝沉积层,在湿润状态下该氧化铝沉积层对基材的剥离强度至少为0.3牛/15毫米。
在本发明中,除了上述特征,所述氧化铝沉积薄膜的氧气渗透率宜不超过40毫升/米2·天·兆帕,且水蒸汽渗透率宜不超过4.0克/米2·天。
对于本发明的氧化铝沉积薄膜,氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(kcps)(铝Kα射线)与没有通入氧气的铝沉积薄膜(2)的荧光X射线强度(B)(kcps)(铝Kα射线)之间的比例(A/B)宜为(A/B)≤0.85。
本发明优选涉及一种氧化铝沉积薄膜,它包括一层基材薄膜以及氧化铝沉积层,该沉积层是通过如此方法得到的,即将比例(A/B)保持在0.35≤(A/B)≤0.85,把氧化铝沉积在基材膜表面上,本发明还涉及一种制造上述薄膜的方法。
本发明的氧化铝沉积薄膜可通过下述方法制备,该方法包括将比例(A/B)保持在0.35≤(A/B)≤0.65的条件下把氧化铝沉积在基材表面上,接着使氧化铝沉积层氧化。
对于所述氧化铝沉积薄膜,氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(kcps)宜在0.5到10(kcps)的范围内。
本发明的详细描述
下面,将详细描述本发明的氧化铝沉积薄膜以及制造这种薄膜的方法。
在本发明的氧化铝沉积薄膜中使用的基材薄膜通常是含热塑性树脂的薄片或薄膜基材。作为热塑性树脂,可使用迄今已知的各种热塑性树脂。所述树脂的例子包括聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯和聚丁烯);聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯);聚酰胺如尼龙-6、尼龙-66和聚间苯二亚甲基己二酰胺);聚氯乙烯;聚苯乙烯;离子聚合物;以及它们的混合物。当然,优选使用具有优良拉伸性和透光性的热塑性树脂,如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺。由这种热塑性树脂形成的基材可以是未拉伸薄膜或拉伸薄膜。
当在本发明中使用拉伸薄膜时,优选使用双轴定向薄膜。
宜对基材薄膜的沉积表面进行表面处理(如电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理或底涂处理),以提高氧化铝的粘着性。
基材薄膜可以是使用一种树脂的单层薄膜或者多层薄膜。
当使用表面(层压表面)预先涂覆了聚氨酯树脂的双轴定向薄膜作为多层薄膜时,通过把热密封薄膜层压到该薄膜的聚氨酯预涂覆表面上得到的沉积薄膜在煮沸之后具有优良的层压强度,此时氧化铝沉积在所述双轴定向薄膜上。
作为聚氨酯树脂,可使用通常用作薄膜粘合剂(如干层压粘合剂、水性层压粘合剂、无溶剂层压粘合剂或可电子束固化的粘合剂)的树脂。这种聚氨酯树脂的例子包括聚酯型聚氨酯树脂、聚醚型聚氨酯树脂和聚氨酯-聚脲树脂。尽管聚氨酯树脂可以是水性分散体型树脂或溶剂型树脂,但是从调节聚氨酯树脂层交联度的容易性和产品的环境问题出发,宜使用水性分散体型聚氨酯树脂。水性分散体型聚氨酯树脂宜为可自乳化的聚氨酯树脂,其中亲水性基团(如羧酸盐基团(如-COONa)或磺酸盐基团(如-S03Na))被引入到聚氨酯树脂的主链或支链上。在溶剂型树脂的情况下,通过使用异氰酸酯树脂作为交联剂形成三维结构。另一方面,在许多水性分散体型树脂的情况下,形成线型聚氨酯结构或制得聚氨酯-聚脲树脂。因此,可加入约3-10重量%(按聚氨酯树脂计)的交联剂,如蜜胺树脂、环氧树脂或亚胺树脂,或者可加入约0.5-1重量%(按聚氨酯树脂计)的酸催化剂以加速固化反应。这种交联剂不仅改进了容易粘合的薄膜的耐水性和耐溶剂性,还提高了粘性。
水性分散体型树脂有时含有消泡剂或表面活性剂(如乳化剂),但是所述消泡剂或表面活性剂会在以后的步骤中引出问题。因此,宜使用不含这些添加剂的树脂。如果存在消泡剂,那么就会由于消泡剂而出现较差的外观。如果存在表面活性剂,那么就会出现较差的外观(如双轴定向薄膜发白)或沉积后的气体阻隔性缺陷。
用于本发明的基材薄膜中可含有无机细粒或有机细粒。通过加入这些粒子,可防止基材薄膜粘连。
层压表面预先涂覆了聚氨酯树脂的双轴定向基材薄膜(在下文中有时简称为“双轴定向预涂覆基材薄膜”))是通过定向预涂覆方法得到的双轴定向薄膜,它在本发明中优选使用,该方法包括在薄膜定向前使用聚氨酯树脂涂覆上述热塑性树脂薄膜,接着对涂覆了聚氨酯树脂的热塑性树脂薄膜进行定向,然后进行热定形。这种双轴定向薄膜不同于先对热塑性树脂薄膜进行双轴定向然后用聚氮酯树脂涂覆得到的薄膜。
在连续双轴定向薄膜的情况下,可在纵向拉伸挤出薄片之前进行聚氨酯树脂涂覆,或者用聚氨酯树脂涂覆经纵向拉伸的薄膜,接着在横向拉伸。可使用许多种方法(如气刮刀涂覆和刮条涂覆)用聚氨酯树脂涂覆薄膜。
制备双轴定向预涂覆基材薄膜的方法的一个例子是这样一种方法,它包括把热塑性树脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺)的颗粒、微粒或碎片加入挤出机,加热使之熔融,从T型模头挤出熔融树脂形成薄片,如果需要的话,使所述薄片与冷却鼓接触使之骤冷,通过静电涂覆等形成薄膜,然后使用聚氨酯树脂涂覆得到的未拉伸的薄片或纵向拉伸的薄膜,并且对薄膜进行连续双轴定向、同时双轴定向或在横向上进行拉伸。制备双轴定向薄膜的拉伸条件(如拉伸温度和拉伸比)可根据使用的热塑性树脂来确定。例如,在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,温度就需要设定为90到145℃,在纵向和横向上拉伸比各自为3.0到5.0倍,接着在210到240℃下进行热定形。在这种方法中含有多个加热步骤如预热步骤、拉伸步骤和热定形步骤,且在这些加热步骤中,对薄膜单独进行加热,因此可提高聚氨酯树脂层对双轴定向薄膜中的基材薄膜的粘着力。
从聚氨酯树脂层对下面描述的热密封层(热密封薄膜)的粘着力和薄膜的产率的观点看,聚氨酯树脂层的厚度宜在0.01到0.5克/米2的范围内,更好为0.03到0.1克/米2。如果聚氨酯树脂层的厚度小于0.01克/米2,那么粘着力就会不足,而如果厚度大于0.5克/米2,那么薄膜就易发生粘连。
在本发明中使用的双轴定向预涂覆基材薄膜宜为层压表面预涂覆有聚氨酯树脂的双轴定向预涂覆基材薄膜。在另一个没有预涂覆聚氨酯树脂的表面(非层压表面)上,沉积了氧化铝。即使氧化铝沉积在基材薄膜层压了聚氨酯层的表面(层压表面)上,与氧化铝沉积在非层压表面的薄膜相比,气体阻隔性也没有提高多少。因此在本发明中,氧化铝沉积在双轴定向预涂覆基材薄膜的非层压表面上。宜对双轴定向预涂覆基材薄膜的非层压表面进行表面处理,如电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理或底涂处理来提高氧化铝的粘着力。
在本发明中,基材薄膜的厚度通常为5到50微米,宜为9到30微米。
本发明的氧化铝沉积薄膜(A)是具有特殊剥离强度的氧化铝沉积薄膜(A-1),以及具有特殊氧气渗透率等的氧化铝沉积薄膜(A-2)。在氧化铝沉积薄膜(A-1)中,在湿润状态下氧化铝沉积层与基材薄膜之间的剥离强度在0.3到15牛/15毫米的范围内,宜为0.5到10牛/15毫米,较好为1到10牛/15毫米。
本发明的氧化铝沉积薄膜(A-2)具有气体阻隔性,其氧气渗透率不超过40毫升/米2·天·兆帕,宜为不超过30毫升/米2·天·兆帕,且水蒸汽渗透率不超过4.0克/米2·天,宜不超过3.0克/米2·天。
在测量本发明的氧化铝沉积薄膜的氧化铝沉积层与基材薄膜之间的剥离强度时,不能对氧化铝沉积层本身进行剥离试验,因为这个层非常薄。因此,在本发明中为了测量氧化铝沉积层与基材薄膜之间的剥离强度,需要用粘合剂涂覆氧化铝沉积层,然后将另一层薄膜层压在其上面,将这样层压得到的薄膜从基材薄膜上剥离以测量氧化铝沉积层与基材薄膜之间的剥离强度。但是,在这种方法中,氧化铝沉积层和基材薄膜之间的剥离强度不可避免地受层压用的粘合剂和另一层薄膜的类型的影响。
因此,在本发明中,在湿润状态下氧化铝沉积层和基材薄膜之间的剥离强度可通过下述方法测量。使用聚氨酯干燥层压粘合剂(Mitsui Takeda Chemicals Ltd.生产,Takelac A310:Takenate A3=12∶1(重量混合比),涂层重量:3克/米2)涂覆氧化铝沉积层的表面,然后在其表面上层压一层厚度为50微米以及密度为0.920克/厘米3的线性低密度聚乙烯薄膜(Tohcello,Co.,Ltd.生产,TUX FCS)或者双轴定向聚丙烯薄膜(OPP薄膜,Tohcello,Co.,Ltd.生产,商标名:ME-1),并且基材薄膜上背衬一层厚度为50微米的双轴定向聚丙烯薄膜粘合带,从而制得层压薄膜。把层压薄膜剪成15毫米宽的测试样本,且基材薄膜和线性低密度聚乙烯薄膜(或者OPP薄膜)在它们之间的界面上部分分离。在分离表面上滴加水时或滴加水之后,以300毫米/分钟的剥离速率测量180°剥离强度,这样测得的剥离强度视为本发明在湿润状态下的剥离强度。
在剥离试验后,可通过对基材薄膜的表面进行荧光X射线测量来确定氧化铝沉积层是否从基材薄膜上剥离。即,如果在基材薄膜的表面上没有检测到氧化铝,那么就发生了氧化铝沉积表面和基材薄膜之间的界面分离,此时测得的剥离强度就是氧化铝沉积层与基材薄膜之间的剥离强度。另一方面,如果所有的氧化铝都留在了基材薄膜上,那么此时测得的剥离强度就是氧化铝沉积层与粘合剂层之间的剥离强度,这就意味着没有完成对氧化铝沉积层与基材薄膜之间的剥离强度的测量。一部分氧化铝残留在基材薄膜上意味着氧化铝沉积层在剥离时断裂,这就是说氧化铝沉积层与基材薄膜之间的剥离强度大于氧化铝沉积层的断裂强度(测量值)。
对于本发明具有上述特殊剥离强度的氧化铝沉积薄膜,氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(kcps)与没有通入氧气得到的铝沉积薄膜(2)的荧光X射线强度(B)(kcps)之例(A/B)(下文有时简称为”沉积比“)宜为(A/B)≤0.85。如果沉积比大于0.85,恐怕不能提高湿润状态下的粘结强度(剥离强度)。在本发明中,沉积比更好为0.35≤(A/B)≤0.85,最好为0.45≤(A/B)≤0.80。如果沉积比为0.45≤(A/B)≤0.80,那么除了上述特殊剥离强度外,还可得到具有低氧气渗透率和低水蒸汽渗透率(即优良的耐氧气和水蒸汽渗透性能(气体阻隔性))的沉积薄膜。如果沉积比小于上述范围的下限,得到的薄膜就不会具有优良的气体阻隔性。如果沉积比大于上述范围的上限,得到的薄膜的透明度就会变差。
在本发明中,氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(kcps)可以下述方法测量。向沉积装置中加入一定量的氧气并控制铝的蒸汽量,从而使加工过程中的透光性达到预定的值,得到氧化铝沉积薄膜,或者在受控制的条件下加入给定量氧气从而沉积预定量的铝,得到氧化铝沉积薄膜。接着,使用荧光X射线分析仪器ZSX100S(Rigaku Industrial Co.生产)测量从氧化铝沉积薄膜得到的测试样本的铝Kα射线强度,将如此测得的荧光X射线强度作为(A)(kcps)。
没有通入氧气得到的铝沉积薄膜(2)的荧光X射线强度(B)(kcps)可通过下述方法测量。用与上述制备氧化铝沉积薄膜同样的方法沉积铝,不同的是不通入氧气,得到铝沉积薄膜。接着,使用荧光X射线分析仪器ZSX100S(RigakuIndustrial Co.生产)测量从铝沉积薄膜得到的测试样本的铝Kα射线强度,将如此测得的荧光X射线强度作为(B)(kcps)。
根据得到的荧光X射线强度(A)(kcps)和荧光X射线强度(B)(kcps),可计算出沉积比(A/B)。
在本发明中,氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(kcps)宜在0.5到10(kcps)的范围内,更好为0.5到8(kcps),最好为0.5到5(kcps)。当氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(kcps)在上述范围内时,可得到具有优良透光性和气体阻隔性的氧化铝沉积薄膜。
虽然对于氧化铝沉积层的厚度没有特别的限制,但是其厚度通常在15到500埃的范围内,宜为20到450埃。如果厚度小于15埃,恐怕不能得到具有优良气体阻隔性的薄膜。如果厚度超过500埃,得到的薄膜的柔性很差。
为了使本发明的氧化铝沉积薄膜具有热密封性能,可在基材薄膜表面和/或氧化铝沉积层表面层压一层热密封层。
本发明的一种氧化铝沉积薄膜的制备方法是这样一种方法,它包括使氧气与铝蒸汽在真空中(在减压下)反应,把氧化铝沉积在基材薄膜的一个表面上,在这种方法中氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(kcps)与没有通入氧气得到的铝沉积薄膜(2)的荧光X射线强度(B)(kcps)之比(A/B)(沉积比)为0.35≤(A/B)≤0.85,宜为0.45≤(A/B)≤0.80。得到的氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)取决于通入氧气的速率。当增加通入氧气的速率(氧化度)时,铝的沉积量就减少,因此荧光X射线强度(A)就会变小。当降低通入氧气的速率(氧化度)时,铝的沉积量就增加,因此荧光X射线强度(A)就会变大。当根本就不通入氧气时,得到铝的沉积量由荧光X射线强度(B)指示。
氧化铝(金属铝)的沉积量取决于基材薄膜的加工率(处理率)、铝蒸气在基材薄膜上的沉积效率、铝的蒸发速率等。
在氧化铝(铝)的沉积量和沉积薄膜的透光性之间存在相关性。如果氧化状态相同,那么当氧化铝沉积量增加时,在加工中沉积薄膜的透光性就会降低。
通过在本发明氧化铝沉积薄膜的制备装置中装备荧光X射线测量设备,可以直接测量得到的氧化铝沉积薄膜中氧化铝的沉积量,并且在测量值的基础上可直接控制沉积条件。
但是,即使在所述装置中没有装备荧光X射线测量设备,则较好先在使用的沉积装置中在不同的加热速率、金属铝蒸发速率、氧气通入速率等条件下制得沉积薄膜,然后测量沉积薄膜的荧光X射线强度(A)和荧光X射线强度(B),制得表示不同条件(如加工速率、金属铝的蒸发速率、氧气通入速率和透光性)与荧光X射线强度(A)和荧光X射线强度(B)的测定值之间关系的校正曲线。
例如,通过控制氧气通入速率和铝蒸气量,可钭沉积比(A/B)设定在上述范围内。可通过使用流量控制器将氧气通入速率设定至预定的值。氧气通入速率可随着加工速率、薄膜厚度等显著地变化,例如,在沉积速率为600米/分钟以及透光率为83%的条件下,以基材薄膜宽度为1米计,较好将氧气通入速率仅设定在0.9到4.6升/分钟,更好为1.9到4.2升/分钟。可在波长为350纳米光线的透光性或当氧气通入速率设定为恒定值时形成的氧化铝沉积层的透光性的基础上控制铝蒸气的量。
通过在沉积装置中安装透光性测量设备(透光仪),可在沉积加工过程中观察沉积氧化铝的薄膜的透光性。在这种情况下,通过将氧化铝沉积薄膜的透光性设定在70到95%范围内,更好在75到90%,可测得沉积比(A/B)在本发明规定的范围内。
通入氧气使铝氧化的设备(进料嘴)宜装在基材薄膜的开卷一侧(unwindside),基材薄膜和掩模板之间,位于基材薄膜的宽度方向,并装有屏蔽板的区域中,上述设备宜以下述方式排列,即氧气可在冷却辊的旋转方向通入并与铝蒸气的方向相反。当在这种位置装有上述设备时,氧气并不通向粘附在掩模板上的铝,而仅通向沉积在基材薄膜上的铝,结果,可防止由于通入过量氧气而造成的真空度(减压的程度)降低。宜使这样通入的氧气与铝蒸汽接触进行反应,形成的氧化铝沉积在基材薄膜的表面上。如果不是从基材薄膜的开卷一侧而是从基材薄膜的缠绕一侧通入氧气,那么恐怕不能改进在湿润状态下的剥离强度。
本发明在真空(在减压下)下使氧气与铝蒸汽反应,在基材薄膜上形成铝沉积层时,氧气从安装在基材开卷一侧且其位置离基材薄膜通常为1到150毫米,宜为1到120毫米距离的氧气进料嘴通入。如果氧气进料嘴和基材薄膜之间的距离小于1毫米,那么设计时很难确保氧气进料嘴的位置。如果氧气进料嘴和基材薄膜之间的距离超过150毫米,恐怕就不能改进湿润状态下的剥离强度。
为了加热铝,可采用许多方法,如电子束方法(EB方法)、射频感应加热法和电阻加热法。在本发明中,宜使用通过电子束方法的真空沉积,因为其热效率良好,可达到高速沉积、而且也容易得到厚度均匀分布的薄膜。
在装置限制的范围内沉积速率宜尽可能的高。从生产的观点看,沉积速率宜在10到1000米/分钟的范围内,较好为50到1000米/分钟。当沉积速率在上述范围内时,可稳定制造本发明的氧化铝沉积薄膜。
本发明的氧化铝沉积薄膜是通过用这样一种方法使氧化铝沉积在基材薄膜的一个表面上得到的,即沉积比(A/B)在上述特殊的范围内。另外,在本发明中,氧化铝沉积薄膜也可以使氧化铝沉积在基材薄膜上,其中沉积比例(A/B)在特殊的范围内,接着如下所述使氧化铝沉积层与氧气接触而制得。
也说是说,本发明的制备氧化铝沉积薄膜的另一种方法包括使氧气与铝蒸气在真空中(在减压下)反应,使氧化铝沉积在基材薄膜上,其中氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(kcps)与没有通入氧气得到的铝沉积薄膜(2)的荧光X射线强度(B)(kcps)的例(A/B)为0.35≤(A/B)≤0.65,宜为0.4≤(A/B)≤0.65,接着使氧化铝沉积层与氧气接触以进一步氧化所述氧化铝沉积层,从而制得氧化铝沉积薄膜。
使氧化铝沉积层氧化的方法的一个例子是在完成沉积之后在大气中重新缠绕薄膜。通过在大气中重新缠绕氧化铝沉积薄膜,把氧气引入缠绕的沉积薄膜卷中,以便进一步氧化氧化铝,从而即使在低沉积率区域也显示出稳定的气体阻隔性。重新缠绕的时间宜短,并且要求在完成沉积后尽快进行重绕缠绕,尽管这取决于缠绕的薄膜卷的缠绕紧密度等。重新缠绕宜在完成沉积后5天内进行,较好是3天,最好是2天。当重新缠绕在上述期限内进行时,可促进氧化而不会使气体阻隔性或水蒸汽阻隔性变差。为了用通过重新缠绕引入的氧气充分氧化氧化铝,宜使薄膜在重新缠绕后保持1天或更长。
使氧化铝沉积层氧化的方法的另一个例子为在缠绕氧化铝沉积薄膜之前,在沉积装置中使氧化铝沉积层与氧气和氧等离子体接触,优选的方法是在装在沉积装置中的一个或多个等离子体放电室中使氧化铝沉积层与氧气和氧等离子体接触。通过在装在沉积装置内的等离子体放电室中使氧化铝沉积层与氧气和氧等离子体接触,与等离子体放电室不装在所述装置中的情况相比,氧气和氧等离子体较少扩散,因此氧气和氧等离子体能够以更高的气体浓度引入氧化铝沉积层。另外,即使通入氧气和氧等离子体,也几乎不降低沉积装置中的减压程度。按氧化铝沉积薄膜宽度为1米计,氧气的通入速率宜在0.1到3升/分钟的范围内,更好为0.1到2升/分钟。等离子体放电室可装在一个或多个位置。如果所述放电室的数量较大,则更容易促进氧化反应,也更容易稳定地促进氧化反应。
在本发明中,氧化铝沉积之后,使氧化铝沉积层与氧气接触进行后氧化反应,从而氧化铝沉积过程中氧气通入速率稍微不同于上述方法。氧气通入速率随着加工速率、氧化铝厚度等显著不同,例如,在沉积速率为600米/分钟和透光率为83%的条件下,按氧化铝沉积薄膜的宽度为1米计,氧气通入速率仅在3.4到6.5升/分钟范围内,更好为3.4到6.1升/分钟。可根据波长为350纳米的光线的透光性或者当氧气通入速率设定为恒定值时得到的氧化铝沉积层的透光性控制铝蒸气的量。
在上述条件下,通过将氧化铝沉积薄膜的透光率较好设定在70到98%,更好设定在75到96%,可将沉积比(A/B)控制在本发明规定的范围内。
在如上所述氧化铝沉积薄膜形成之后使沉积薄膜与氧气接触的上述方法中,通入氧化铝用的氧气的装置排列的细节、沉积速率、加热铝的方法、消除基材薄膜静电的方法,基材薄膜的表面处理等与上述一样。
在本发明制备氧化铝沉积薄膜的方法中,在从基材薄膜的开卷一侧通入氧气用于将氧化铝沉积在基材薄膜一个表面上之后,可用与上面详细得到的氧化铝沉积层与氧气接触,进一步氧化氧化铝。
本发明的优点如下。与普通氧化铝沉积薄膜相比,本发明的氧化铝沉积薄膜具有稳定的阻隔性(如氧气阻隔性和水蒸汽阻隔性)。此外,氧化铝沉积薄膜具有优良的耐水性(氧化铝沉积层与基材薄膜之间的粘结强度),尤其是在湿润状态下的耐水性。
如果使用预涂覆了聚氨酯树脂的双轴定向薄膜作为基材薄膜,且氧化铝沉积在该基材薄膜的非层压表面(没有预涂覆聚氨酯树脂的表面),那么可得到具有优良氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性、耐水性(尤其在湿润状态下)等的沉积薄膜。此外,如果将热密封薄膜层压在双轴定向薄膜的聚氨酯预涂覆表面上,可得到具有优良层压强度的薄膜。
根据本发明,可使用沉积比(A/B)(荧光X射线强度比)控制氧化铝的沉积状态,从而如上所述可得到具有稳定质量(如气体阻隔性)并带有优良耐水性的氧化铝沉积层的氧化铝沉积薄膜。即,用下述方法可稳定得到具有优良氧气阻隔性和水蒸汽阻隔性,且带有优良耐水性的氧化铝沉积层的氧化铝沉积薄膜,该方法包括使氧气与铝蒸气在真空中(在减压下)反应,用这种方法在基材薄膜上形成氧化铝沉积层,即沉积比(A/B)在特殊范围内,接着如有必要,使氧化铝沉积层与氧气接触以促进氧化。通过根据沉积比控制氧化铝沉积薄膜的特性,可发现适合不同沉积速率的沉积条件。另外,根据本发明,即使沉积比较低,也可得到具有稳定氧气阻隔性、优良水蒸汽阻隔性和透明度的氧化铝沉积薄膜。
另外,通过使从基材薄膜开卷一侧通入的氧气与铝蒸气反应,把氧化铝沉积在基材薄膜的一个表面上,即使在湿润状态下也可得到在基材薄膜和氧化铝沉积层之间具有高粘结强度的氧化铝沉积薄膜。
本发明的氧化铝沉积薄膜可广泛用于包装用途,尤其是包装液体或含水食品以及包装需要加热的食品,如需要煮沸的食品或者需要蒸的袋装食品。即使氧化铝沉积薄膜用于包装需要加热食品,如需要煮沸的食品或者需要蒸的袋装食品,在加热时它也可很好使用而不从层压薄膜上分离。此外,如果将预涂覆了聚氨酯树脂的双轴定向薄膜用作基材薄膜,那么氧化铝沉积薄膜就会具有优良的层压强度(粘结强度),从而沉积薄膜就可有利地用于上述用途。
此外,本发明的沉积薄膜不仅可有利地作为食品的包装材料,还可在许多领域(如药物、化妆品和工业材料)中作为包装材料。
实施例
参照下述实施例进一步详细说明本发明,但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例和比较例中的性能可通过下述方法测量。
(1)氧渗透率的测量
薄膜的氧渗透率可使用氧渗透率测量仪(OXTRAN2/20,MOCON Co.制造)在温度为20℃、相对湿度为90%的条件下测量。
(2)水蒸汽渗透率的测量
用薄膜制备一个包,接着在其中放入氯化钙,并且对包的项部进行热密封从而具有0.01米2的表面积。使包在温度为40℃,相对湿度为90%的条件下放置3天,测量重量的变化。根据重量的变化可评价水蒸汽渗透率。
(3)荧光X射线强度
可使用荧光X射线分析仪(Rigaku Industrial Co.制造的ZSX100s)测量铝Kα射线。
(4)透光性以及铝沉积量的控制
在沉积装置中测量在350纳米的透光率(PET透光率:100%),为了控制铝沉积量,用这种方法控制电子束的输出量,即使透光率成为规定值。
(5)剩余百分数的测量
预先测量氧化铝沉积薄膜的荧光X射线强度(A)(kcps)(铝Kα射线)。接着,使用测量剥离强度之后得到的氧化铝沉积薄膜,测量残留在基材薄膜表面上的氧化铝的荧光X射线强度(C)(kcps)(铝Kα射线)。(C)/(A)的值×100就是剩余百分数。
(6)在湿润状态下的剥离强度的测量
从层压薄膜剪下15毫米宽的测试样本,在基材薄膜与粘结到沉积层上的LLDPE薄膜或OPP薄膜的界面上使之部分相互分离。在分离表面上滴加水之后,在300毫米/分钟的剥离速率下测量经如此处理的样本的180剥离强度并作为剥离强度。
(7)热密封强度
为了测量热密封强度,使用具有氧化铝沉积层/基材薄膜/聚氨酯层压层//粘合剂/LLDPE薄膜结构的层压物(层压沉积薄膜)。
(在干燥状态下的热密封强度)
使层压沉积薄膜的LLDPE薄膜的表面朝另一个层压沉积薄膜的LLDPE薄膜的表面,在130℃、2.0千克/平方厘米的条件下热密封1秒。接着,剪下15毫米宽的测试样本,在300毫米/分钟的速率下测量样本的热密封强度。
(煮沸后的热密封强度)
使层压沉积薄膜的LLDPE薄膜表面朝另一个层压沉积薄膜的LLDPE薄膜表面,在130℃、2.0千克/平方厘米的条件下热密封1秒。接着,剪下15毫米宽的测试样本,并使样本在沸水中煮沸1小时。然后在300毫米/分钟的速率下测量在湿润状态下样本的热密封强度。
实施例1
在作为基材的厚度为12微米的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一个表面上,在氧气通入速率为3.7升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的条件下使用电子束加热法热蒸发铝。这样,以600米/分钟的沉积速率制得透光率为77%的氧化铝沉积薄膜。接着,在沉积之后立即在得到的薄膜的沉积层一侧的表面上干燥层压一层厚度为50微米的LLDPE(密度:0.920克/厘米3,MFR:3.8克/10分钟)薄膜,制得双层薄膜。该双层薄膜的性能列于表1。
实施例2
在作为基材的厚度为12微米的双轴定向PET薄膜的一个表面上,在氧气通入速率为3.4升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的条件下使用电子束加热法热蒸发铝。这样,以600米/分钟的沉积速率制得透光率为80%的氧化铝沉积薄膜。接着,用与实施例1相同的方法制得双层薄膜。该双层薄膜的性能列于表1。
比较例1
在作为基材的厚度为12微米的双轴定向PET薄膜的一个表面上,在不通入氧气的条件下使用电子束加热法热蒸发铝。这样,以600米/分钟的沉积速率制得透光率为61%的氧化铝沉积薄膜。接着,用与实施例1相同的方法制得双层薄膜。该双层薄膜的性能列于表1。
表1
氧气通入速率升/分钟(1米宽) | 透光率% | A(kcps) | B(kcps) | 沉积比A/B | 氧气渗透率毫升/米2·天·兆帕 | 水蒸汽渗透率克/米2·天 | |
实施例1 | 3.7 | 77 | 1.16 | 1.74 | 0.67 | 9 | 0.9 |
实施例2 | 3.4 | 80 | 0.99 | 1.47 | 0.67 | 9 | 1.2 |
比较例1 | 0.0 | 61 | 1.95 | 1.95 | 1.00 | 50 | 8.6 |
实施例3
在作为基材的厚度为12微米的双轴定向PET薄膜的一个表面上,在氧气通入速率为4.6升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的条件下使用电子束加热法热蒸发铝。这样,以600米/分钟的沉积速率制得透光率为85%的氧化铝沉积薄膜。
接着,在大气中开卷缠绕在卷简上的沉积薄膜并重新缠绕在另一个卷筒上。将沉积薄膜放置2天。然后,用与实施例1相同的方法制得双层薄膜。该双层薄膜的性能列于表2。
实施例4
在作为基材的厚度为12微米的双轴定向PET薄膜的一个表面上,在氧气通入速率为4.6升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的条件下使用电子束加热法热蒸发铝。这样,以600米/分钟的沉积速率制得透光率为85%的氧化铝沉积薄膜。接着,把氧化铝沉积薄膜连续加入三个装在沉积装置中的等离子体放电室中。以0.25升/分钟的速率(按氧化铝沉积薄膜的宽度为1米计)氧气加入等离子体放电室中进行等离子体放电。用得到的沉积薄膜,按实施例1相同的方法制得双层薄膜。该双层薄膜的性能列于表2。
参照例1
在作为基材的厚度为12微米的双轴定向PET薄膜的一个表面上,在氧气通入速率为4.6升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的条件下使用电子束加热法热蒸发铝。这样,以600米/分钟的沉积速率制得透光率为85%的氧化铝沉积薄膜。沉积后立即使用得到的沉积薄膜,按实施例3相同的方法制得双层薄膜。测量双层薄膜的性质,结果列在表1中。
比较例2
在作为基材的厚度为12微米的双轴定向PET薄膜的一个表面上,在氧气通入速率为6.0升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的条件下使用电子束加热法热蒸发铝。这样,以600米/分钟的沉积速率制得透光率为99%的氧化铝沉积薄膜。
接着,在大气中开卷缠绕在卷筒上的沉积薄膜并重新缠绕在另一个卷筒上。将沉积薄膜放置2天。然后,用与实施例1相同的方法制得双层薄膜。测量双层薄膜的性能,结果列在表2中。
表2
氧气通入速率升/分钟(1米宽) | 透光率% | A(kcps) | B(kcps) | 沉积比A/B | 氧气渗透率毫升/米2·天·兆帕 | 水蒸汽渗透率克/米2·天 | |
实施例3 | 4.6 | 85 | 1.04 | 1.95 | 0.53 | 11 | 1.85 |
实施例4 | 4.6 | 85 | 1.03 | 1.97 | 0.52 | 12 | 2.5 |
参照例1 | 4.6 | 85 | 1.04 | 1.95 | 0.53 | 11 | 6.6 |
比较例2 | 6.0 | 99 | 0.93 | 2.74 | 0.34 | 19 | 7.5 |
比较实施例3和参照例1可发现,在氧化铝沉积完后使氧化铝沉积层与氧气接触氧化所述氧化铝可提高水蒸汽阻隔性。还可以发现如比较例2那样当沉积比(A/B)小于0.35时,即使进行重绕也不能提高水蒸汽阻隔性。
实施例5
从氧气进料嘴以3.2升/分钟的流量(按基材薄膜宽度为1米计)沿冷却辊的旋转方向向厚度为12微米的双轴定向聚酯薄膜(PET薄膜)通入氧气,所述氧气进料嘴排列在基材薄膜开卷一侧和掩模板的基材薄膜一侧且其位置距离基材薄膜20毫米,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到79%。这样就制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.70。
在使氧化铝沉积薄膜的沉积层与大气氧完全接触后,在沉积薄膜的沉积层一侧的表面上层压一层厚度为50微米的LLDPE(密度:0.920克/立方厘米,MFR:3.8克/10分钟)薄膜,制得双层薄膜。在湿润状态下测量层压强度(剥离强度)之后得到的基材薄膜表面上的铝剩余百分数为10%。对于氧化铝沉积薄膜,测得的性能列在表3中。
实施例6
沿冷却辊的旋转方向以4升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的流量从氧气进料嘴向PET薄膜通入氧气,所述氧气进料嘴排列在基材薄膜开卷一侧和掩模板的基材薄膜一侧且其位置距离基材薄膜20毫米,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到85%。这样就制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.60。
在使氧化铝沉积薄膜的沉积层与大气氧完全接触后,用与实施例5相同的方法制得双层薄膜。在湿润状态下测量层压强度(剥离强度)之后得到的基材薄膜表面上的铝剩余百分数为18%。
对于氧化铝沉积薄膜,测得的性能列在表3中。
实施例7
沿冷却辊的旋转方向以4.5升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的流量从氧气进料嘴向PET薄膜通入氧气,所述氧气进料嘴排列在基材薄膜开卷一侧和掩模板的基材薄膜侧,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到90%。这样就制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.50。
在使氧化铝沉积薄膜的沉积层与在大气中氧完全接触后,用与实施例5相同的方法制得双层薄膜。在湿润状态下测量层压强度(剥离强度)之后得到的基材薄膜表面上的铝剩余百分数为22%。
对于氧化铝沉积薄膜,测得的性能列在表3中。
参照例2
沿冷却辊的旋转方向以6升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的流量从氧气进料嘴向PET薄膜通入氧气,所述氧气进料嘴排列在基材薄膜开卷一侧和掩模板的基材薄膜一侧,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到99%。这样就制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.20。
在使氧化铝沉积薄膜的沉积层与在大气中氧完全接触后,用与实施例5相同的方法制得双层薄膜。在湿润状态下测量层压强度(剥离强度)之后得到的基材薄膜表面上的铝剩余百分数为15%。
对于氧化铝沉积薄膜,测得的性能列在表3中。
比较例3
沿冷却辊的旋转方向以1升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的流量从氧气进料嘴向PET薄膜通入氧气,所述氧气进料嘴排列在基材薄膜开卷一侧和掩模板的基材薄膜一侧,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到60%。这样就制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.95。
在使氧化铝沉积薄膜的沉积层与大气中氧完全接触后,用与实施例5相同的方法制得双层薄膜。在湿润状态下测量层压强度(剥离强度)之后得到的基材薄膜表面上的铝剩余百分数为0%。
对于氧化铝沉积薄膜,测得的性能列在表3中。
参照例3
沿冷却辊的旋转方向以4升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的流量从氧气进料嘴向PET薄膜通入氧气,所述氧气进料嘴排列在基材薄膜开卷一侧和掩模板的基材薄膜一侧且其位置距离基材薄膜200毫米,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到85%。这样就制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.60。
在使氧化铝沉积薄膜的沉积层与大气中氧完全接触后,用与实施例5相同的方法制得双层薄膜。在湿润状态下测量层压强度(剥离强度)之后得到的基材薄膜表面上的铝剩余百分数为3%。
对于氧化铝沉积薄膜,测得的性能列在表3中。
参照例4
市售的氧化铝沉积双轴定向的聚酯薄膜(Toyo Metallizing Co.,Ltd.生产的BARRIALOX 1011HG)在湿润状态下的剥离强度为0.1牛/15毫米。铝在基材薄膜表面上的剩余百分数为0%。
表3
荧光X射线强度(A/B) | 沉积比 | 氧气渗透率毫升/米2·天·兆帕 | 水蒸汽渗透率克/米2·天 | 湿润状态下的剥离强度牛/15毫米 | |
实施例5 | 1.04/1.55 | 0.7 | 13 | 1.2 | 0.6 |
实施例6 | 1.07/1.78 | 0.6 | 12 | 1.4 | 1.5 |
实施例7 | 1.05/2.10 | 0.5 | 14 | 1.8 | 4.0 |
参照例2 | 0.90/4.50 | 0.2 | 30 | 8.5 | 6.0 |
比较例3 | 1.10/1.16 | 0.95 | 20 | 8.5 | 0.1 |
参照例3 | 1.03/2.06 | 0.5 | 15 | 2.0 | 0.2 |
参照例4 | - | - | 15 | 1.3 | 0.1 |
如表3所示,当沉积比为0.7到0.5时得到的氧化铝沉积薄膜(实施例5-7)的氧气渗透率不超过14.0毫升/米2·天·兆帕,而水蒸汽渗透率不超过2.0克/米2·天,因此耐氧气渗透性和耐水蒸汽渗透性非常好。在这些薄膜中,在湿润状态下的沉积层与基材薄膜之间的剥离强度不超过0.6牛/15毫米,因此在湿润状态下的粘结强度也非常好。另一方面,在沉积比为0.2时得到的氧化铝沉积薄膜(参照例2)的耐氧气渗透性和耐水蒸汽渗透性稍微有些下降,尽管在湿润状态下沉积层与基材薄膜之间的剥离强度为6.5牛/15毫米,比实施例5-7高。
在沉积比为0.95时得到的氧化铝沉积薄膜(比较例3)中,在湿润状态下沉积层与基材薄膜之间的剥离强度为0.01牛/15毫米,比实施例5-7低。但是,耐氧气渗透性和耐水蒸汽渗透性就没有那么好了。
实施例8
沿冷却辊的旋转方向以4升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的流量从氧气进料嘴向厚度为12微米的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基材薄膜)的非层压表面通入氧气,所述氧气进料嘴排列在双轴定向基材薄膜开卷一侧和掩模板与基材薄膜之间,且其位置距离双轴定向基材薄膜20毫米,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到85%。这样就制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.6。
在使氧化铝沉积薄膜的氧化铝沉积层与大气中氧气完全接触之后,使用聚氨酯干层压粘合剂(Mitsui Takeda Chemical Ltd.生产,以Takelac A310(商品名):Takenate A3(商品名)=12∶1的比例混合,涂层重量:3克/米2)在氧化铝沉积薄膜的氧化铝沉积层的表面上层压一层20微米厚的双轴定向聚丙烯薄膜(OPP薄膜,Tohcello,Co.生产,商品名:ME-1)。此外,使用聚氨酯干层压粘合剂(Mitsui Takeda Chemical Ltd.生产,以Takelac A310(商品名):Takenate A3(商品名)=12∶2的比例混合,涂层重量:3克/米2)在氧化铝沉积薄膜的层压表面上层压一层50微米厚的由LLDPE薄膜(Tohcello,Co.生产,商品名:TUXFCS,密度:0.920克/立方厘米,MFR:3.8克/10分钟)构成的热密封层。这样就得到了层压的沉积薄膜。
对于该层压的沉积薄膜,测量非层压表面的氧气渗透率、水蒸汽渗透率、剥离强度(在干燥状态下和在湿润状态下)、在非层压表面上的剩余百分数、层压表面的剥离强度(在干燥状态下和在湿润状态下)、以及热密封强度(层压物具有氧化铝沉积层/基材薄膜/聚氨酯层压层//粘合剂/LLDPE薄膜结构,在干燥状态下和在煮沸后)。得到的结果列在表4和表5中。
参照例5
沿冷却辊的旋转方向以5.3升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的流量从氧气进料嘴向实施例8中使用的同样类型的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基材薄膜)通入氧气,所述氧气进料嘴排列在双轴定向基材薄膜开卷一侧和掩模板与基材薄膜之间,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到97%。这样制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.3。
使用氧化铝沉积薄膜用与实施例8相同的方法制备层压的沉积薄膜。层压的沉积薄膜的性能列在表4和表5中。
参照例6
沿冷却辊的旋转方向以4升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的流量从氧气进料嘴向厚度为12微米的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基材薄膜)的非层压表面通入氧气,所述PET薄膜的层压表面没有预涂覆聚氨酯树脂且其非层压表面已经进行电晕放电处理,所述氧气进料嘴排列在双轴定向基材薄膜开卷一侧和屏蔽板与基材薄膜之间,且其位置距离双轴定向基材薄膜20毫米,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到85%。这样就制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.6。
使用氧化铝沉积薄膜用与实施例8相同的方法制备层压沉积薄膜。层压的沉积薄膜的性能列在表4和表5中。
比较例4
沿冷却辊的旋转方向以1升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的流量从氧气进料嘴向厚度为12微米的双轴定如参照例6中使用的厚度为12微米的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基材薄膜)的非层压表面通入氧气,所述PET薄膜的层压表面没有预涂覆聚氨酯树脂且其非层压表面已经进行电晕放电处理,所述氧气进料嘴排列在双轴定向基材薄膜开卷一侧和掩模板与基材薄膜之间,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到60%。这样就制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.95。
使用该氧化铝沉积薄膜用与实施例8相同的方法制得层压的沉积薄膜。层压的沉积薄膜的性能列在表4和表5中。
参照例7
使用如参照例6中使用的相同类型的厚度为12微米,其层压表面没有预涂覆聚氨酯树脂且其非层压表面经电晕放电处理的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为基材薄膜。
使用聚氨酯干层压粘合剂(Mitsui Takeda Chemical Ltd.生产,TakelacA310(商品名):Takenate A3(商品名)=12∶2的比例下混合,涂层重量:3克/米2)在双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的非层压表面上层压一层50微米厚的LLDPE薄膜(Tohcello,Co.生产,商品名:TUX FCS,密度:0.920克/立方厘米,MFR:3.8克/10分钟)制得双层薄膜。
对于该双层薄膜,可用与实施例8相同的方法测量双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯与LLDPE膜之间的剥离强度和热密封强度。
结果列在表4和表5中。
参照例8
沿冷却辊的旋转方向以4升/分钟(按基材薄膜宽度为1米计)的流量从氧气进料嘴向与实施例8中使用的相同类型的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基材薄膜)的用聚氨酯预涂过的层压表面通入氧气,所述氧气进料嘴排列在双轴定向基材薄膜开卷一侧和掩模板与基材薄膜之间,且其位置距离双轴定向基材薄膜20毫米,同时控制铝的沉积量,从而使透光率达到85%。这样就制得了氧化铝沉积薄膜。氧化铝沉积薄膜的沉积比(A/B)为0.5。
使用聚氨酯干层压粘合剂(Mitsui Takeda Chemical Ltd.生产,以TakelacA310(商品名):Takenate A3(商品名)=12∶1的比例混合,涂层重量:3克/米2)在氧化铝沉积薄膜的沉积表面上用与实施例11相同的方法层压一层50微米厚的由LLDPE薄膜(Tohcello,Co.生产,商品名:TUX FCS,密度:0.920克/立方厘米,MFR:3.8克/10分钟)构成的热密封层。对于形成的层压薄膜,用与实施例8相同的方法测量氧气渗透率和水蒸汽渗透率。
结果列在表4和表5中。
表4
沉积比 | (A/B) | 氧化铝沉积侧 | 非氧化铝沉积侧 | 氧气渗透率(毫升/米2·大·兆帕) | 水蒸汽渗透率克/米2·天 | |
实施例8 | 0.6 | 1.02/1.70 | 电晕放电处理(非层压表面) | 聚氨酯预涂层压表面) | 15 | 1.1 |
参照例5 | 0.3 | 1.00/3.30 | 电晕放电处理(非层压表面) | 聚氨酯预涂(层压表面) | 17 | 3.5 |
参照例6 | 0.6 | 1.01/1.68 | 电晕放电处理(非层压表面) | 未处理 | 16 | 1.1 |
比较例4 | 0.95 | 1.04/1.09 | 电晕放电处理(非层压表面) | 未处理 | 14 | 3.0 |
参照例7 | - | - | (没有沉积氧化铝) | 电晕放电处理(非层压表面) | - | - |
参照例8 | 0.6 | 1.00/1.67 | 聚氨酯预涂(层压表面) | 电晕放电处理(非层压表面) | 29 | 3.0 |
表5
剥离强度 牛/15毫米 | 热密封强度牛/15毫米 | ||||||
氧化铝沉积侧 | 非氧化铝沉积侧 | ||||||
干燥状态 | 湿润状态 | 剩余量 | 干燥状态 | 湿润状态 | 干燥状态 | 湿润状态 | |
实施例8 | 3.2 | 1.5 | 18 | 3.4 | 3.00 | 55 | 54 |
参照例5 | 3.3 | 2.5 | 20 | 3.4 | 3.0 | 55 | 53 |
参照例6 | 3.1 | 1.4 | 16 | 2.3 | 2.0 | 34 | 30 |
比较例4 | 2.0 | 0.1 | 0 | 2.2 | 2.1 | 35 | 31 |
参照例7 | - | - | - | 2.7 | 2.1 | 49 | 33 |
参照例8 | - | - | - | - | - | - | - |
如表4和表5所示,当沉积比为0.6时得到的氧化铝沉积薄膜(实施例8)的氧气渗透率为15毫升/米2·天·兆帕而水蒸汽渗透率为1.1克/米2·天,所以耐氧气渗透性和耐水蒸汽渗透性都很好。在这种薄膜中,双轴定向基材薄膜的非层压表面与氧化铝沉积层之间在湿润状态下的剥离强度为15N/15m,因此而湿润状态下的粘结强度也很优秀。另外,在干燥状态和湿润状态下双轴定向基材薄膜的层压表面与热密封层(热密封薄膜)之间的剥离强度,以及在干燥状态和在煮沸之后的热密封强度也很优秀。
当沉积比为0.3时得到的氧化铝沉积薄膜(参照例5)在耐氧气渗透性和耐水蒸汽渗透性方面要差于在实施例8中得到的氧化铝沉积薄膜。但是,双轴定向基材薄膜的非层压表面与氧化铝沉积层之间在湿润状态下的剥离强度为2.5牛/15毫米,所以在湿润状态下的粘结强度更好。至于双轴定向基材薄膜的层压表面与热密封层(热密封薄膜)之间的剥离强度以及热密封强度,这种氧化铝沉积薄膜与实施例8中的氧化铝沉积薄膜相等。
另一方面,使用层压表面未预涂覆聚氨酯树脂的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜得到的氧化铝沉积薄膜(参照例6)显示出较差的双轴定向基材薄膜与热密封层之间的剥离强度以及较差的热密封强度,尽管其具有优良的耐氧气渗透性、优良的耐水蒸汽渗透性和优良的氧化铝沉积层与双轴定向基材薄膜之间的剥离强度。
对于沉积比为0.95时得到的氧化铝沉积薄膜(比较例4),基材薄膜非层压表面在湿润状态下的剥离强度为不充分的0.1牛/15毫米。另外,耐水蒸汽渗透性也不好。
氧化铝沉积在预涂覆了聚氨酯的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层压表面上得到的参考例8的沉积薄膜(而,在与实施例8表面相反的表面具有一个沉积层的实施方式,氧化铝沉积比:0.6)在耐氧气渗透性和耐水蒸汽渗透性方面差于实施例8中得到的沉积薄膜。
Claims (23)
1.一种氧化铝沉积薄膜,它包括一层基材薄膜和一层氧化铝沉积层,所述沉积层与所述基材薄膜在湿润状态下的剥离强度至少为0.3牛/15毫米。
2.如权利要求1所述的氧化铝沉积薄膜,其特征在于其氧气渗透率不超过40毫升/米2·天·兆帕,以及水蒸汽渗透率不超过4.0克/米2·天。
3.如权利要求1所述的氧化铝沉积薄膜,其特征在于以kcps为单位的所述氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(铝Kα射线)与没有通入氧气得到的铝沉积薄膜(2)以kcps为单位的荧光X射线强度(B)(铝Kα射线)之比(A/B)为(A/B)≤0.85。
4.如权利要求2所述的氧化铝沉积薄膜,其特征在于以kcps为单位的所述氧化铝沉积薄膜(1)的荧光X射线强度(A)(铝Kα射线)与没有通入氧气得到的铝沉积薄膜(2)以kcps为单位的荧光X射线强度(B)(铝Kα射线)之比(A/B)为0.35≤(A/B)≤0.85。
5.如权利要求1或2所述的氧化铝沉积薄膜,其特征在于它是用这种方法沉积氧化铝得到的,即使所述氧化铝沉积薄膜(1)以kcps为单位的荧光X射线强度(A)(铝K α射线)与没有通入氧气得到的铝沉积薄膜(2)以kcps为单位的荧光X射线强度(B)(铝Kα射线)之比(A/B)为0.35≤(A/B)≤0.65,接着氧化所述氧化铝沉积层。
6.如权利要求1到5中任何一项所述的氧化铝沉积薄膜,其特征在于所述氧化铝沉积薄膜(1)以kcps为单位的荧光X射线强度(A)为0.5到10(kcps)。
7.如权利要求1到5中任何一项所述的氧化铝沉积薄膜,其特征在于所述基材薄膜为双轴定向基材薄膜。
8.如权利要求7所述的氧化铝沉积薄膜,其特征在于所述双轴定向基材薄膜的层压表面预涂覆一层聚氨酯树脂层,氧化铝沉积在双轴定向基材薄膜的非层压表面上。
9.如权利要求7或8所述的氧化铝沉积薄膜,其特征在于所述双轴定向基材薄膜为双轴定向聚酯基材薄膜。
10.如权利要求1到5中任何一项所述的氧化铝沉积薄膜,其特征在于所述氧化铝沉积薄膜的氧化铝沉积层的表面或表面薄膜上层压了一层热密封层。
11.如权利要求8所述的氧化铝沉积薄膜,其特征在于所述热密封层层压在所述双轴定向基材薄膜的层压表面上。
12.一种制备氧化铝沉积薄膜的方法,它包括使氧气与铝蒸气在真空中反应,以这种方法把氧化铝沉积在基材薄膜上,即使得到的氧化铝沉积薄膜(1)以kcps为单位的荧光X射线强度(A)(铝Kα射线)与没有通入氧气得到的铝沉积薄膜(2)以kcps为单位的荧光X射线强度(B)(铝Kα射线)之比(A/B)为0.35≤(A/B)≤0.85。
13,如权利要求12所述的制备氧化铝沉积薄膜的方法,其特征在于所述(A/B)比例为0.45≤(A/B)≤0.85。
14.一种制备氧化铝沉积薄膜的方法,它包括使氧气与铝蒸汽在真空中反应,以这种方法把氧化铝沉积在基材薄膜上,即使得到的氧化铝沉积薄膜(1)以kcps为单位的荧光X射线强度(A)(铝K α射线)与没有通入氧气得到的铝沉积薄膜(2)以kcps为单位的荧光X射线强度(B)(铝Kα射线)之比(A/B)为0.35≤(A/B)≤0.65,接着使氧化铝沉积层与氧气接触,氧化该氧化铝沉积层。
15.如权利要求12到14中任何一项所述的制备氧化铝沉积薄膜的方法,具特征在于所述氧化铝沉积薄膜(1)以kcps为单位的荧光X射线强度(A)在0.5到10(kcps)范围内。
16.如权利要求12到14中任何一项所述的制备氧化铝沉积薄膜的方法,其特征在于所述氧气与铝蒸气的反应是如下进行的:沿冷却辊的旋转方向并对着铝蒸气由进料嘴通入氧气,所述进料嘴排列在基材薄膜开卷一侧并沿掩模板的宽度方向。
17.如权利要求16所述的制备氧化铝沉积薄膜的方法,其特征在于所述进料嘴的位置与基材薄膜的距离为1到150毫米。
18.如权利要求14所述的制备氧化铝沉积薄膜的方法,其特征在于在完成沉积后,通过在大气中重新缠绕氧化铝沉积薄膜,使氧化铝沉积层与氧气接触。
19.如权利要求14所述的制备氧化铝沉积薄膜的方法,其特征在于在沉积后但缠绕氧化铝沉积薄膜之前,使氧化铝沉积层在沉积装置中与氧气和氧气等离子体接触。
20.如权利要求14所述的制备氧化铝沉积薄摸的方法,其特征在于在安装在沉积装置中的至少一个等离子体放电室中使氧化铝沉积层与氧气和氧气等离子体接触。
21.如权利要求12到14中任何一项所述的制备氧化铝沉积薄膜的方法,其特征在于所述基材薄膜为双轴定向基材薄膜。
22.如权利要求21所述的制备氧化铝沉积薄膜的方法,其特征在于氧化铝沉积在层压表面预涂覆了聚氨酯树脂层的双轴定向基材薄膜的非层压表面上。
23.如权利要求22所述的制备氧化铝沉积薄膜的方法,其特征在于所述热密封层直接或通过粘合剂层层压在氧化铝沉积薄膜的层压表面上。
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001295131 | 2001-09-26 | ||
JP2001295130A JP4717297B2 (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | 酸化アルミニウム蒸着フィルム及びその製造方法 |
JP2001295130 | 2001-09-26 | ||
JP2001295131A JP4717298B2 (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | 酸化アルミニウム蒸着フィルム及びその製造方法 |
JP2002123191 | 2002-04-24 | ||
JP2002123191A JP4116321B2 (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | 酸化アルミニウム蒸着フィルム及びその製造方法 |
JP2002167984A JP2004009615A (ja) | 2002-06-10 | 2002-06-10 | 蒸着フィルム及びその製造方法 |
JP2002167984 | 2002-06-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1408896A true CN1408896A (zh) | 2003-04-09 |
CN100478489C CN100478489C (zh) | 2009-04-15 |
Family
ID=27482587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB021439354A Expired - Fee Related CN100478489C (zh) | 2001-09-26 | 2002-09-26 | 沉积薄膜及其制造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1298229A1 (zh) |
KR (1) | KR100969416B1 (zh) |
CN (1) | CN100478489C (zh) |
TW (1) | TWI293091B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100349264C (zh) * | 2005-10-25 | 2007-11-14 | 西安电子科技大学 | GaN基化合物材料上原位淀积高介电常数Al2O3和金属膜的方法 |
CN100349265C (zh) * | 2005-10-25 | 2007-11-14 | 西安电子科技大学 | 磷化铟材料上原位淀积高介电常数三氧化二铝和金属膜的方法 |
CN100370584C (zh) * | 2005-10-25 | 2008-02-20 | 西安电子科技大学 | GaAs基材料上原位淀积高介电常数Al2O3和金属膜的方法 |
CN107531036A (zh) * | 2015-05-18 | 2018-01-02 | 三井化学东赛璐株式会社 | 气体阻隔性层叠体 |
CN109263203A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-25 | 北京厚明德新材料包装有限公司 | 一种高阻隔复合包装膜 |
CN114774013A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-22 | 宁波启合新材料科技有限公司 | 一种耐温耐湿铜箔胶带及其制备方法 |
CN115613004A (zh) * | 2021-07-12 | 2023-01-17 | 北京印刷学院 | 内壁镀膜的塑料管及制备方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10255822B4 (de) | 2002-11-29 | 2004-10-28 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Bedampfen bandförmiger Substrate mit einer transparenten Barriereschicht aus Aluminiumoxid |
WO2004101276A1 (ja) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Toppan Printing Co., Ltd. | 透明ガスバリア積層フィルム、これを用いたエレクトロルミネッセンス発光素子、エレクトロルミネッセンス表示装置、及び電気泳動式表示パネル |
WO2005119118A1 (ja) | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 真空断熱材および、真空断熱材を具備する保冷機器 |
CN104810422A (zh) | 2008-11-27 | 2015-07-29 | 日立金属株式会社 | 太阳能电池用导线及其制造方法、保管方法和太阳能电池 |
KR101291560B1 (ko) * | 2009-08-31 | 2013-08-16 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 증착필름 |
CN103827350B (zh) * | 2011-07-11 | 2016-01-13 | 莲花应用技术有限责任公司 | 混合金属氧化物阻挡膜和用于制备混合金属氧化物阻挡膜的原子层沉积方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4364995A (en) * | 1981-02-04 | 1982-12-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Metal/metal oxide coatings |
US4657840A (en) * | 1984-07-16 | 1987-04-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Graphic arts imaging constructions using vapor-deposited layers |
GB2210826B (en) * | 1987-10-19 | 1992-08-12 | Bowater Packaging Ltd | Barrier packaging materials |
JP2925226B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1999-07-28 | 尾池工業株式会社 | レトルト食品用包装材料 |
JP3331622B2 (ja) * | 1992-06-05 | 2002-10-07 | 東レ株式会社 | 透明ガスバリア性フィルムの製造方法 |
JP3307230B2 (ja) * | 1996-07-05 | 2002-07-24 | 東洋紡績株式会社 | ガスバリア性積層フィルムまたはシート |
US6106933A (en) * | 1997-04-03 | 2000-08-22 | Toray Industries, Inc. | Transparent gas barrier biaxially oriented polypropylene film, a laminate film, and a production method thereof |
JP4478223B2 (ja) * | 1997-12-10 | 2010-06-09 | 大日本印刷株式会社 | 酸化アルミニウム蒸着フィルムおよびその製造法 |
DE19845268C1 (de) * | 1998-10-01 | 2000-01-05 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum Bedampfen bandförmiger Substrate mit einer transparenten Barriereschicht aus Aluminiumoxid |
US7666490B1 (en) * | 1999-02-10 | 2010-02-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Functional roll film and vacuum evaporation apparatus capable of producing the functional roll film |
-
2002
- 2002-09-23 TW TW091121757A patent/TWI293091B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-09-24 KR KR1020020057874A patent/KR100969416B1/ko active IP Right Grant
- 2002-09-25 EP EP02021725A patent/EP1298229A1/en not_active Ceased
- 2002-09-26 CN CNB021439354A patent/CN100478489C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100349264C (zh) * | 2005-10-25 | 2007-11-14 | 西安电子科技大学 | GaN基化合物材料上原位淀积高介电常数Al2O3和金属膜的方法 |
CN100349265C (zh) * | 2005-10-25 | 2007-11-14 | 西安电子科技大学 | 磷化铟材料上原位淀积高介电常数三氧化二铝和金属膜的方法 |
CN100370584C (zh) * | 2005-10-25 | 2008-02-20 | 西安电子科技大学 | GaAs基材料上原位淀积高介电常数Al2O3和金属膜的方法 |
CN107531036A (zh) * | 2015-05-18 | 2018-01-02 | 三井化学东赛璐株式会社 | 气体阻隔性层叠体 |
CN109263203A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-25 | 北京厚明德新材料包装有限公司 | 一种高阻隔复合包装膜 |
CN115613004A (zh) * | 2021-07-12 | 2023-01-17 | 北京印刷学院 | 内壁镀膜的塑料管及制备方法 |
CN114774013A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-22 | 宁波启合新材料科技有限公司 | 一种耐温耐湿铜箔胶带及其制备方法 |
CN114774013B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-10-20 | 宁波启合新材料科技有限公司 | 一种耐温耐湿铜箔胶带及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100478489C (zh) | 2009-04-15 |
EP1298229A1 (en) | 2003-04-02 |
KR100969416B1 (ko) | 2010-07-14 |
TWI293091B (en) | 2008-02-01 |
KR20030026879A (ko) | 2003-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1093463C (zh) | 复合隔挡膜及其生产方法 | |
CN1100098C (zh) | 聚合物制件的蒸气防渗涂料 | |
CN1408896A (zh) | 沉积薄膜及其制造方法 | |
CN1246409C (zh) | 膜结构及制备膜结构的方法 | |
CN1067941C (zh) | 阻气复合薄膜及其制造方法 | |
CN100349994C (zh) | 涂膜形成方法与涂料组合物 | |
CN1098155C (zh) | 复合隔挡膜及其生产方法 | |
CN1095746C (zh) | 一种树脂组合物 | |
CN1100818C (zh) | 锂-钾共聚硅酸盐阻挡涂层 | |
CN1791510A (zh) | 透明的气体屏蔽性层合薄膜、电致发光元件、电致发光显示装置以及电泳显示板 | |
CN1922005A (zh) | 阻气性叠层体 | |
CN101048533A (zh) | 由等离子体增强化学气相沉积的耐磨涂层 | |
RU2508202C2 (ru) | Фторполимерный содержащий порошковый наполнитель защитный лист | |
CN1830680A (zh) | 喷墨记录用介质 | |
CN1263496A (zh) | 金属化的可单轴收缩的双轴取向聚丙烯膜 | |
CN101052676A (zh) | 含有乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烃和增粘剂的组合物 | |
CN1860025A (zh) | 多层取向的高模量薄膜 | |
CN1134342C (zh) | 层压薄膜及其生产方法 | |
CN1407010A (zh) | 乙烯-乙烯醇共聚物组合物和使用了该组合物的粉末涂料 | |
CN1685024A (zh) | 阻气性涂料及使用该涂料构成的阻气性层积体 | |
CN1933970A (zh) | 聚丙烯系层叠薄膜以及使用该薄膜的包装体 | |
CN1491866A (zh) | 层合膜、其制造方法及包装袋 | |
CN1389511A (zh) | 气体阻透剂、气体阻透性薄膜及其制造方法 | |
CN1533888A (zh) | 阻透性层积膜及其制造方法 | |
CN1105764C (zh) | 用于调节气体阻隔性的包装粘合剂混合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090415 Termination date: 20210926 |