JP4116321B2 - 酸化アルミニウム蒸着フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性に優れた透明性、酸素あるいは水蒸気等のガスバリア性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、プラスチック基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。
【０００３】
通常、酸化アルミニウム蒸着膜を有するガスバリア性フィルムを製造するには、電子ビーム等で加熱蒸発させたアルミニウムに酸素ガスを供給して酸化させながら、プラスチック基材の上に酸化アルミニウムを蒸着する方法が採用されている。しかしながら、加熱蒸発させたアルミニウムと酸素とは極めて容易に反応するので、例えば酸素の供給量を多くすると緻密な膜が形成できず、その結果、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れたフィルムが得られない。一方、酸素の供給量を少なくすると透明性が低下し、何れにしても品質が安定したガスバリア性に優れたフィルムを得るには酸素の供給量とアルミニウムの蒸発量を厳密に制御する必要がある。
【０００４】
酸化アルミニウムの蒸着量等を制御する方法の１つとして、例えば、平均アルミニウム蒸発量（モル／分）と酸素ガス導入量（モル／分）との比を特定の範囲に保持する方法（特開昭６２−１０３３５９号公報）が知られている。ところが、前述のように、供給する酸素の量により酸化アルミニウム膜の性質が微妙に変化し、得られる酸化アルミニウム層とフィルム基材との接着強度、特に水分の存在下における接着強度が低くなり、水分を多く含む被包装材料の包装材としては改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、酸化アルミニウム蒸着フィルムの耐水性を改良すべく種々検討した結果、真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させてフィルム基材上に酸化アルミニウムを形成する際に、酸素の導入を特定の位置から行うことや蒸着条件により、耐水性、特に水分の存在下における酸化アルミニウム層とフィルム基材との接着強度に優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムが得られることが分かり、さらに酸素、水蒸気のバリア性、水分下での酸化アルミニウムと基材フィルムとの接着強度を同時に有する酸化アルミニウム蒸着フィルムを得られることが分かり本発明に到達した。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が少なくとも０．３Ｎ／１５ｍｍであり、その酸化アルミニウム層が、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が（Ａ／Ｂ）≦０．８５の範囲で蒸着して得られうることを特徴とする酸化アルミニウム蒸着フィルム及びその製造方法に関し、好ましくは、フィルム基材が二軸延伸フィルムである。
【０００７】
また本発明は、酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が少なくとも０．３Ｎ／１５ｍｍであり、かつ酸素透過度が４０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下及び透湿度が４．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする酸化アルミニウム蒸着フィルム、好ましくはフィルム基材が二軸延伸フィルム、並びに酸化アルミニウム層が、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が
０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８５
の範囲で蒸着して得られうる層である酸化アルミニウム蒸着フィルム及びその製造方法に関する。
【０００８】
【発明の具体的説明】
酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）は特定の剥離強度を有する酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−１）及びさらに特定の酸素透過度等を有する酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−２）であり、酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−１）は、酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が少なくとも０．３Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは０．３〜１０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１０Ｎ、最も好ましくは１〜１０Ｎ／１５ｍｍの範囲にある。
【０００９】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−２）は、さらに酸素透過度が４０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは３０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下でかつ透湿度が４．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のバリア性を有する。
【００１０】
酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度を測定しようとしても、酸化アルミニウム層が極めて薄いため、そのままでは剥離試験を行うことはできない。したがって、酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度を測定するには、酸化アルミニウム層上に接着剤を塗布して他のフィルムを積層し、フィルム基材と他のフィルムとを剥離して測定する必要がある。しかしながら、かかる測定方法では、必然的に積層に用いた接着剤及び他のフィルムの種類に酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度が影響を受ける。
したがって、本発明における酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度は、酸化アルミニウム蒸着膜を内側にして、その表面にポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製 タケラックＡ３１０：タケネートＡ３ １２：１で混合 塗布量：３ｇ／ｍ２）を塗布し、厚さ５０μｍ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 ＴＵＸ ＦＣＳ ）を積層し、さらに基材フィルム側に５０μｍのニ軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる粘着テープを裏打ちした積層フィルムを用いた。そして、剥離強度は、この積層フィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切出し、フィルム基材と線状低密度ポリエチレンフィルムとの接着面の一部を剥離し、その剥離面に水滴を滴下したのち、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定して求めた値を剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とする。なお、酸化アルミニウム層とフィルム基材とが剥離しているか否かは、剥離試験を行った後、フィルム基材の表面を蛍光Ｘ線測定することにより酸化アルミニウムの有無を確認することができる。即ち、フィルム基材表面に酸化アルミニウムが検出されなければ、酸化アルミニウム層とフィルム基材との界面で剥離しており、かかる剥離強度が酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度であり、全ての酸化アルミニウムがフィルム基材に残っておれば、酸化アルミニウム層と接着剤層との剥離強度を測定したことになり、酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度を測定したことにはならない。又、酸化アルミニウムの一部がフィルム基材に残っておれば、剥離時に、酸化アルミニウム層が破壊したことを示しており、酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度は、その強度以上を有していることと言える。
【００１１】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−１）は、酸化アルミニウム層が、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が（Ａ／Ｂ）≦０．８５の範囲にあり、好ましくは（Ａ／Ｂ）≦０．８０、より好ましくは（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲で蒸着して得られうる上記記載の剥離強度を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムである。この範囲で製造すれば酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が強い酸化アルミニウム蒸着フィルムとなる。
【００１２】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−２）は、好ましくは酸化アルミニウム層が、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８５、さらに好ましくは０．４５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８０、より好ましくは０．６０≦（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲で蒸着して得られうる上記記載の剥離強度を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムである。この範囲で製造すれば酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が強く、酸素透過度及び透湿度が低い酸化アルミニウム蒸着フィルムとなる。
【００１３】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）における酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓは以下の方法により得られる。すなわち、蒸着機内に所定量の酸素を導入し、加工時の光線透過率が所定の数値になるように、アルミニウムの蒸発量を制御して得られる、又は、所定のアルミニウムが蒸着されるよう制御した条件に所定量の酸素を導入して反応させて得られる、酸化アルミニウムフィルムをサンプリングし、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｓ（理学電気工業社製）を用いてアルミニウムのＫα線について測定し、この蛍光Ｘ線強度を（Ａ）ｋｃｐｓとする。
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）における酸素導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓは、酸化アルミニウムの製造時、上記酸化アルミニウムフィルムのサンプリングするのと同じ条件下で酸素の導入を止め、得られるアルミ蒸着フィルムをサンプリングし、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｓ（理学電気工業社製）を用いてアルミニウムのＫα線について測定し、この蛍光Ｘ線強度を（Ｂ）ｋｃｐｓとする。
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）は、好ましくは酸化アルミニウム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓが、０．５〜１０ｋｃｐｓ、より好ましくは０．５〜８ｋｃｐｓ、さらに好ましくは０．５〜５ｋｃｐｓの範囲にある。この範囲にすることにより、耐水接着強度、透明性及びバリア性に優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムとなる。
【００１４】
酸化アルミニウムの膜厚は、特に限定はされないが、通常１５Å〜５００Å、好ましくは２０Å〜４５０Åである。１５Å未満ではガスバリア性に優れたフィルムが得られない虞があり、一方、５００Å以上では可撓性に欠けたフィルムとなる虞がある。
【００１５】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムには、ヒートシール性を付与するためにフィルム基材面及び／又は酸化アルミニウム蒸着面に熱融着層を積層しても良い。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等を用い得る。
【００１６】
フィルム基材
本発明に係るフィルム基材は、通常、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状の基材である。かかる熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良い。中でも、ニ軸延伸フィルムが剛性、透明性等に優れているので好ましい。
又、フィルム基材の片面あるいは両面に、酸化アルミニウムとの接着性を改良するために例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。フィルム基材の厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは９〜３０μｍの範囲にある。
【００１７】
酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）の製造方法
本発明の上記記載の剥離強度を有する酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−１）は、上記フィルム基材上に真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成する際に、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓと酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓとの比（Ａ／Ｂ）を（Ａ／Ｂ）≦０．８５の範囲で、好ましくは（Ａ／Ｂ）≦０．８０、より好ましくは（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲で蒸着した後、酸化アルミニウム蒸着膜を酸素に触れさせることにより得られる。付着率が０．８５を越えると高水分下における接着強度（剥離強度）が改良されない虞がある。
【００１８】
本発明の上記記載の剥離強度を有する酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−２）は、上記フィルム基材上に真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成する際に、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓと酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓとの比（Ａ／Ｂ）を０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８５、さらに好ましくは０．４５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８０、より好ましくは０．５５≦（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲で蒸着した後、酸化アルミニウム蒸着膜を酸素に触れさせることにより得られる。付着率が０．８５を越えると高水分下における接着強度（剥離強度）が改良されない虞があり、一方、付着率が０．３５未満では、酸素透過度及び透湿度が改良されない虞がある。付着率を０．５５≦（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲にすることにより、高水分下における剥離強度、耐酸素透過度及び耐透湿度に優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムが得られる。
【００１９】
得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓは、酸素との反応量に依存し、酸素の導入量（酸化度）が大きくなると金属アルミニウムとしての蒸着量が減少するので、（Ａ）は小さくなり、酸素の導入量が少ないと金属アルミニウムとしての蒸着量が増すので（Ａ）は大きくなる。そして、酸素を全く導入しない場合の金属アルミニウムの蒸着量を表すのが蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓである。
更に、酸化アルミニウム（金属アルミニウム）の蒸着量は、蒸着されるフィルム基材の加工速度（処理速度）、蒸発したアルミニウムがフィルム基材に付着する効率（蒸着効率）、アルミニウムの蒸発速度等に依存し、又、酸化アルミニウム（金属アルミニウム）の蒸着量と蒸着フィルムの光線透過率とは相関があり、付着率が同じならば、酸化アルミニウム（アルミニウム）の蒸着量が増すと加工時の蒸着フィルムの光線透過率は低下する。
尚、蛍光X線測定装置を蒸着槽内に装備することにより、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルムの蛍光Ｘ線強度（Ｂ）を測定れば直接条件を管理できるため、より好ましい。
【００２０】
又、蛍光X線測定装置を蒸着槽内に装備しない場合は、予め、使用する蒸着装置で、加工速度、金属アルミニウムの蒸発量、酸素導入量等を変えて蒸着フィルムを得、（Ａ）及び（Ｂ）を測定し、加工速度、金属アルミニウムの蒸発量、酸素導入量、光線透過率等と（Ａ）及び（Ｂ）との検量線を求めておくことが好ましい。
そして、（Ａ／Ｂ）をかかる範囲にするには、具体的には、例えば反応させる導入酸素量とアルミニウムの蒸発量を制御することによって行い得る。導入酸素量はマスフローコントローラーを用い、一定にコントロールできる。導入酸素の量は、加工速度、膜厚等により大きく変動するが、たとえば蒸着速度６００ｍ／分、酸化アルミニウム蒸着膜の蛍光Ｘ線強度（Ａ）が１．０ｋｃｐｓの場合で巾１ｍあたり、好ましくは、２〜５．５Ｌ／分（ＳＬＭ）、より好ましくは、３〜５Ｌ／分（ＳＬＭ）にすればよい。アルミニウムの蒸発量は、アルミニウム蒸着膜の３５０ｎｍでの光線透過率もしくは、導入酸素を一定とした酸化アルミニウム蒸着膜の光線透過率を基準に制御できる。光線透過率の測定装置（光線透過率計）を蒸着槽内に組込めば、蒸着中に常に酸化アルミニウムの光線透過率を監視できる。その場合、酸化アルミニウム蒸着膜の光線透過率を、好ましくは６５％〜９９％、より好ましくは７０％〜９５％にすれば、（Ａ／Ｂ）を所望の範囲にすることができる。
【００２１】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムは、好ましくは、酸素とアルミニウム蒸気との反応を、酸素を、フィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した導入口から冷却ロールの回転方向に導入して行う。酸素の導入をフィルム基材の巻き取り側から行うと高水分下における接着強度が改良されない虞がある。
又、さらに好ましくは、真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させてフィルム基材上に酸化アルミニウムを形成する際に、酸素の導入をフィルム基材からの距離が１〜１５０ｍｍ、特に好ましくは１〜１２０ｍｍの位置から行う。酸素の導入位置が１ｍｍ未満では、酸素導入管の関係から設計が難しく、一方、１５０ｍｍを越える位置から酸素を導入すると、高水分下における接着強度が改良されない虞がある。
【００２２】
アルミニウムの加熱方法は種々公知の方法、例えば電子ビーム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等を用いることができる。中でも、熱効率がよく、高速で蒸着可能であり、膜厚分布の均一性がとりやすい電子ビーム方式の真空蒸着方がより好ましい。
【００２３】
蒸着速度は、製造上、装置が可能な範囲で速いほどよいが、好ましくは、１０〜１０００ｍ／分、好ましくは、５０〜１０００ｍ／分であり、この範囲であれば安定的に製造可能である。
【００２４】
フィルム基材の静電気除去や表面処理という観点から、蒸着槽内のフィルム基材の巻出し直後に、プラズマ処理を行ってもよい。プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等があげられる。また、放電にはガスの導入が必要であり、ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素等、放電で一般に用いられるさまざまなガスが挙げられる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムは、従来の酸化アルミニウム蒸着フィルムに比べ、バリア性、耐水性、特に高水分下での耐水性、に優れるので、包装材料として使用する際にも、酸化アルミニウム層がフィルム基材に十分接着し、食品包装における、水物、ボイル、レトルトでの使用においても、使用可能である。またボイル、レトルトの処理中においても、張り合わせフィルムとの剥離が生ずることなく好適に使用し得る。
また、食品の包装材料ばかりでなく、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００２７】
なお、実施例および比較例における物性は以下の測定方法で行った。
（１）酸素透過度の測定
蒸着フィルムの蒸着面を内側にして、５０μｍのＬＬＤＰＥ（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）とドライラミネートしたフィルムを、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、酸素透過率測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を使用して測定した。
（２）水蒸気透過度の測定
蒸着フィルムの蒸着面を内側にして、５０μｍのＬＬＤＰＥとドライラミネートしたフィルムを、内容物として塩化カルシウムを入れ、表面積が０．０１ｍ２になるように、製袋し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で数日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
（３）蛍光Ｘ線強度
蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製：ＺＳＸ１００ｓ）を用いてアルミニウムのＫα線について測定した。
（４）残存率の測定
酸化アルミニウム蒸着フィルムのアルミニウムＫα線の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓを前もって測定する。その後剥離強度を測定したときの、基材フィルム側剥離界面における残存酸化アルミニウムのアルミニウムＫα線の蛍光Ｘ線強度（Ｃ）ｋｃｐｓを測定する。（Ｃ）／（Ａ）×１００を残存率とする。
（５）高水分下剥離強度の測定
剥離強度は、基材フィルムに酸化アルミニウムを蒸着し、酸化アルミニウム蒸着膜を内側にして、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製 タケラックＡ３１０：タケネートＡ３ １２：１で混合 ３ｇ／ｍ２塗布）を用い、５０μｍ、ＬＬＤＰＥ（東セロ社製 ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）と張り合わせた。さらに基材フィルム側に５０μｍのニ軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる粘着テープを裏打ちした積層フィルムを用いた。そして、剥離強度は、この積層フィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切出し、フィルム基材と線状低密度ポリエチレンフィルムとの接着面の一部を剥離し、その剥離面に水滴を滴下したのち、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定して求めた。
【００２８】
実施例１
１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルム）にフィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口（基材フィルムから２０ｍｍ離れたところ）から冷却ロールの回転方向に酸素３．２ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が７９％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．７０であった。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は１０％であった。物性の評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
ＰＥＴフィルムにフィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口から冷却ロールの回転方向に酸素４ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が８５％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は１８％であった。この時の付着率は０．６０であった。物性の評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
ＰＥＴフィルムにフィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口から冷却ロールの回転方向に酸素４．５ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が９０％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．５０であった。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は２２％であった。物性の評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例４
ＰＥＴフィルムにフィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口から冷却ロールの回転方向に酸素６ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が９９％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．２であった。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は１５％であった。物性の評価結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
ＰＥＴフィルムにフィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口から冷却ロールの回転方向に酸素１ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が６０％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．９５であった。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は０％であった。物性の評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
ＰＥＴフィルムにフィルム基材の巻き出し側で且つ着板外、基材フィルムより２００ｍｍ離れたところに設置した酸素導入口から冷却ロールの方向に酸素４ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が８５％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．６０であった。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は３％であった。物性の評価結果を表１に示す。
参考例１
市販されている酸化アルミニウム蒸着ニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋メタライジング社製 バリアロックス１０１１ＨＧ）の高水分下の剥離強度は０．１Ｎ／１５ｍｍであった。また基材フィルム側の剥離界面の残存率は０％であった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１から明らかなように、付着率を０．７〜０．５にして得られた酸化アルミニウム蒸着フィルム（実施例１〜３）は、酸素透過度が１４．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下及び透湿度が２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下と何れも耐酸素透過性及び耐透湿性に極めて優れており、かつ高水分下におけるフィルム基材との剥離強度も０．６Ｎ／１５ｍｍ以上有し、耐水接着強度にも優れている。一方、付着率を０．２とした酸化アルミニウム蒸着フィルム（実施例４）は、高水分下におけるフィルム基材との剥離強度は６．５Ｎ／１５ｍｍと極めて強いが、耐酸素透過性及び耐透湿性は幾分低下している。
それに比べ、付着率を０．９５とした酸化アルミニウム蒸着フィルム（比較例１）は、高水分下におけるフィルム基材との剥離強度は０．１Ｎ／１５ｍｍと低く、耐酸素透過性及び耐透湿性もあまり良くないことが明らかである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性に優れた透明性、酸素あるいは水蒸気等のガスバリア性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、プラスチック基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。
【０００３】
通常、酸化アルミニウム蒸着膜を有するガスバリア性フィルムを製造するには、電子ビーム等で加熱蒸発させたアルミニウムに酸素ガスを供給して酸化させながら、プラスチック基材の上に酸化アルミニウムを蒸着する方法が採用されている。しかしながら、加熱蒸発させたアルミニウムと酸素とは極めて容易に反応するので、例えば酸素の供給量を多くすると緻密な膜が形成できず、その結果、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れたフィルムが得られない。一方、酸素の供給量を少なくすると透明性が低下し、何れにしても品質が安定したガスバリア性に優れたフィルムを得るには酸素の供給量とアルミニウムの蒸発量を厳密に制御する必要がある。
【０００４】
酸化アルミニウムの蒸着量等を制御する方法の１つとして、例えば、平均アルミニウム蒸発量（モル／分）と酸素ガス導入量（モル／分）との比を特定の範囲に保持する方法（特開昭６２−１０３３５９号公報）が知られている。ところが、前述のように、供給する酸素の量により酸化アルミニウム膜の性質が微妙に変化し、得られる酸化アルミニウム層とフィルム基材との接着強度、特に水分の存在下における接着強度が低くなり、水分を多く含む被包装材料の包装材としては改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、酸化アルミニウム蒸着フィルムの耐水性を改良すべく種々検討した結果、真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させてフィルム基材上に酸化アルミニウムを形成する際に、酸素の導入を特定の位置から行うことや蒸着条件により、耐水性、特に水分の存在下における酸化アルミニウム層とフィルム基材との接着強度に優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムが得られることが分かり、さらに酸素、水蒸気のバリア性、水分下での酸化アルミニウムと基材フィルムとの接着強度を同時に有する酸化アルミニウム蒸着フィルムを得られることが分かり本発明に到達した。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が少なくとも０．３Ｎ／１５ｍｍであり、その酸化アルミニウム層が、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が（Ａ／Ｂ）≦０．８５の範囲で蒸着して得られうることを特徴とする酸化アルミニウム蒸着フィルム及びその製造方法に関し、好ましくは、フィルム基材が二軸延伸フィルムである。
【０００７】
また本発明は、酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が少なくとも０．３Ｎ／１５ｍｍであり、かつ酸素透過度が４０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下及び透湿度が４．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする酸化アルミニウム蒸着フィルム、好ましくはフィルム基材が二軸延伸フィルム、並びに酸化アルミニウム層が、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が
０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８５
の範囲で蒸着して得られうる層である酸化アルミニウム蒸着フィルム及びその製造方法に関する。
【０００８】
【発明の具体的説明】
酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）は特定の剥離強度を有する酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−１）及びさらに特定の酸素透過度等を有する酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−２）であり、酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−１）は、酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が少なくとも０．３Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは０．３〜１０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１０Ｎ、最も好ましくは１〜１０Ｎ／１５ｍｍの範囲にある。
【０００９】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−２）は、さらに酸素透過度が４０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは３０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下でかつ透湿度が４．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のバリア性を有する。
【００１０】
酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度を測定しようとしても、酸化アルミニウム層が極めて薄いため、そのままでは剥離試験を行うことはできない。したがって、酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度を測定するには、酸化アルミニウム層上に接着剤を塗布して他のフィルムを積層し、フィルム基材と他のフィルムとを剥離して測定する必要がある。しかしながら、かかる測定方法では、必然的に積層に用いた接着剤及び他のフィルムの種類に酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度が影響を受ける。
したがって、本発明における酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度は、酸化アルミニウム蒸着膜を内側にして、その表面にポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製 タケラックＡ３１０：タケネートＡ３ １２：１で混合 塗布量：３ｇ／ｍ２）を塗布し、厚さ５０μｍ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 ＴＵＸ ＦＣＳ ）を積層し、さらに基材フィルム側に５０μｍのニ軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる粘着テープを裏打ちした積層フィルムを用いた。そして、剥離強度は、この積層フィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切出し、フィルム基材と線状低密度ポリエチレンフィルムとの接着面の一部を剥離し、その剥離面に水滴を滴下したのち、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定して求めた値を剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とする。なお、酸化アルミニウム層とフィルム基材とが剥離しているか否かは、剥離試験を行った後、フィルム基材の表面を蛍光Ｘ線測定することにより酸化アルミニウムの有無を確認することができる。即ち、フィルム基材表面に酸化アルミニウムが検出されなければ、酸化アルミニウム層とフィルム基材との界面で剥離しており、かかる剥離強度が酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度であり、全ての酸化アルミニウムがフィルム基材に残っておれば、酸化アルミニウム層と接着剤層との剥離強度を測定したことになり、酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度を測定したことにはならない。又、酸化アルミニウムの一部がフィルム基材に残っておれば、剥離時に、酸化アルミニウム層が破壊したことを示しており、酸化アルミニウム層とフィルム基材との剥離強度は、その強度以上を有していることと言える。
【００１１】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−１）は、酸化アルミニウム層が、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が（Ａ／Ｂ）≦０．８５の範囲にあり、好ましくは（Ａ／Ｂ）≦０．８０、より好ましくは（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲で蒸着して得られうる上記記載の剥離強度を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムである。この範囲で製造すれば酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が強い酸化アルミニウム蒸着フィルムとなる。
【００１２】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−２）は、好ましくは酸化アルミニウム層が、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８５、さらに好ましくは０．４５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８０、より好ましくは０．６０≦（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲で蒸着して得られうる上記記載の剥離強度を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムである。この範囲で製造すれば酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が強く、酸素透過度及び透湿度が低い酸化アルミニウム蒸着フィルムとなる。
【００１３】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）における酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓは以下の方法により得られる。すなわち、蒸着機内に所定量の酸素を導入し、加工時の光線透過率が所定の数値になるように、アルミニウムの蒸発量を制御して得られる、又は、所定のアルミニウムが蒸着されるよう制御した条件に所定量の酸素を導入して反応させて得られる、酸化アルミニウムフィルムをサンプリングし、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｓ（理学電気工業社製）を用いてアルミニウムのＫα線について測定し、この蛍光Ｘ線強度を（Ａ）ｋｃｐｓとする。
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）における酸素導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓは、酸化アルミニウムの製造時、上記酸化アルミニウムフィルムのサンプリングするのと同じ条件下で酸素の導入を止め、得られるアルミ蒸着フィルムをサンプリングし、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｓ（理学電気工業社製）を用いてアルミニウムのＫα線について測定し、この蛍光Ｘ線強度を（Ｂ）ｋｃｐｓとする。
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）は、好ましくは酸化アルミニウム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓが、０．５〜１０ｋｃｐｓ、より好ましくは０．５〜８ｋｃｐｓ、さらに好ましくは０．５〜５ｋｃｐｓの範囲にある。この範囲にすることにより、耐水接着強度、透明性及びバリア性に優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムとなる。
【００１４】
酸化アルミニウムの膜厚は、特に限定はされないが、通常１５Å〜５００Å、好ましくは２０Å〜４５０Åである。１５Å未満ではガスバリア性に優れたフィルムが得られない虞があり、一方、５００Å以上では可撓性に欠けたフィルムとなる虞がある。
【００１５】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムには、ヒートシール性を付与するためにフィルム基材面及び／又は酸化アルミニウム蒸着面に熱融着層を積層しても良い。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等を用い得る。
【００１６】
フィルム基材
本発明に係るフィルム基材は、通常、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状の基材である。かかる熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良い。中でも、ニ軸延伸フィルムが剛性、透明性等に優れているので好ましい。
又、フィルム基材の片面あるいは両面に、酸化アルミニウムとの接着性を改良するために例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。フィルム基材の厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは９〜３０μｍの範囲にある。
【００１７】
酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ）の製造方法
本発明の上記記載の剥離強度を有する酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−１）は、上記フィルム基材上に真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成する際に、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓと酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓとの比（Ａ／Ｂ）を（Ａ／Ｂ）≦０．８５の範囲で、好ましくは（Ａ／Ｂ）≦０．８０、より好ましくは（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲で蒸着した後、酸化アルミニウム蒸着膜を酸素に触れさせることにより得られる。付着率が０．８５を越えると高水分下における接着強度（剥離強度）が改良されない虞がある。
【００１８】
本発明の上記記載の剥離強度を有する酸化アルミニウム蒸着フィルム（Ａ−２）は、上記フィルム基材上に真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成する際に、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓと酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓとの比（Ａ／Ｂ）を０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８５、さらに好ましくは０．４５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８０、より好ましくは０．５５≦（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲で蒸着した後、酸化アルミニウム蒸着膜を酸素に触れさせることにより得られる。付着率が０．８５を越えると高水分下における接着強度（剥離強度）が改良されない虞があり、一方、付着率が０．３５未満では、酸素透過度及び透湿度が改良されない虞がある。付着率を０．５５≦（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲にすることにより、高水分下における剥離強度、耐酸素透過度及び耐透湿度に優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムが得られる。
【００１９】
得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓは、酸素との反応量に依存し、酸素の導入量（酸化度）が大きくなると金属アルミニウムとしての蒸着量が減少するので、（Ａ）は小さくなり、酸素の導入量が少ないと金属アルミニウムとしての蒸着量が増すので（Ａ）は大きくなる。そして、酸素を全く導入しない場合の金属アルミニウムの蒸着量を表すのが蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓである。
更に、酸化アルミニウム（金属アルミニウム）の蒸着量は、蒸着されるフィルム基材の加工速度（処理速度）、蒸発したアルミニウムがフィルム基材に付着する効率（蒸着効率）、アルミニウムの蒸発速度等に依存し、又、酸化アルミニウム（金属アルミニウム）の蒸着量と蒸着フィルムの光線透過率とは相関があり、付着率が同じならば、酸化アルミニウム（アルミニウム）の蒸着量が増すと加工時の蒸着フィルムの光線透過率は低下する。
尚、蛍光X線測定装置を蒸着槽内に装備することにより、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルムの蛍光Ｘ線強度（Ｂ）を測定れば直接条件を管理できるため、より好ましい。
【００２０】
又、蛍光X線測定装置を蒸着槽内に装備しない場合は、予め、使用する蒸着装置で、加工速度、金属アルミニウムの蒸発量、酸素導入量等を変えて蒸着フィルムを得、（Ａ）及び（Ｂ）を測定し、加工速度、金属アルミニウムの蒸発量、酸素導入量、光線透過率等と（Ａ）及び（Ｂ）との検量線を求めておくことが好ましい。
そして、（Ａ／Ｂ）をかかる範囲にするには、具体的には、例えば反応させる導入酸素量とアルミニウムの蒸発量を制御することによって行い得る。導入酸素量はマスフローコントローラーを用い、一定にコントロールできる。導入酸素の量は、加工速度、膜厚等により大きく変動するが、たとえば蒸着速度６００ｍ／分、酸化アルミニウム蒸着膜の蛍光Ｘ線強度（Ａ）が１．０ｋｃｐｓの場合で巾１ｍあたり、好ましくは、２〜５．５Ｌ／分（ＳＬＭ）、より好ましくは、３〜５Ｌ／分（ＳＬＭ）にすればよい。アルミニウムの蒸発量は、アルミニウム蒸着膜の３５０ｎｍでの光線透過率もしくは、導入酸素を一定とした酸化アルミニウム蒸着膜の光線透過率を基準に制御できる。光線透過率の測定装置（光線透過率計）を蒸着槽内に組込めば、蒸着中に常に酸化アルミニウムの光線透過率を監視できる。その場合、酸化アルミニウム蒸着膜の光線透過率を、好ましくは６５％〜９９％、より好ましくは７０％〜９５％にすれば、（Ａ／Ｂ）を所望の範囲にすることができる。
【００２１】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムは、好ましくは、酸素とアルミニウム蒸気との反応を、酸素を、フィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した導入口から冷却ロールの回転方向に導入して行う。酸素の導入をフィルム基材の巻き取り側から行うと高水分下における接着強度が改良されない虞がある。
又、さらに好ましくは、真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させてフィルム基材上に酸化アルミニウムを形成する際に、酸素の導入をフィルム基材からの距離が１〜１５０ｍｍ、特に好ましくは１〜１２０ｍｍの位置から行う。酸素の導入位置が１ｍｍ未満では、酸素導入管の関係から設計が難しく、一方、１５０ｍｍを越える位置から酸素を導入すると、高水分下における接着強度が改良されない虞がある。
【００２２】
アルミニウムの加熱方法は種々公知の方法、例えば電子ビーム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等を用いることができる。中でも、熱効率がよく、高速で蒸着可能であり、膜厚分布の均一性がとりやすい電子ビーム方式の真空蒸着方がより好ましい。
【００２３】
蒸着速度は、製造上、装置が可能な範囲で速いほどよいが、好ましくは、１０〜１０００ｍ／分、好ましくは、５０〜１０００ｍ／分であり、この範囲であれば安定的に製造可能である。
【００２４】
フィルム基材の静電気除去や表面処理という観点から、蒸着槽内のフィルム基材の巻出し直後に、プラズマ処理を行ってもよい。プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等があげられる。また、放電にはガスの導入が必要であり、ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素等、放電で一般に用いられるさまざまなガスが挙げられる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムは、従来の酸化アルミニウム蒸着フィルムに比べ、バリア性、耐水性、特に高水分下での耐水性、に優れるので、包装材料として使用する際にも、酸化アルミニウム層がフィルム基材に十分接着し、食品包装における、水物、ボイル、レトルトでの使用においても、使用可能である。またボイル、レトルトの処理中においても、張り合わせフィルムとの剥離が生ずることなく好適に使用し得る。
また、食品の包装材料ばかりでなく、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００２７】
なお、実施例および比較例における物性は以下の測定方法で行った。
（１）酸素透過度の測定
蒸着フィルムの蒸着面を内側にして、５０μｍのＬＬＤＰＥ（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）とドライラミネートしたフィルムを、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、酸素透過率測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を使用して測定した。
（２）水蒸気透過度の測定
蒸着フィルムの蒸着面を内側にして、５０μｍのＬＬＤＰＥとドライラミネートしたフィルムを、内容物として塩化カルシウムを入れ、表面積が０．０１ｍ２になるように、製袋し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で数日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
（３）蛍光Ｘ線強度
蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製：ＺＳＸ１００ｓ）を用いてアルミニウムのＫα線について測定した。
（４）残存率の測定
酸化アルミニウム蒸着フィルムのアルミニウムＫα線の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓを前もって測定する。その後剥離強度を測定したときの、基材フィルム側剥離界面における残存酸化アルミニウムのアルミニウムＫα線の蛍光Ｘ線強度（Ｃ）ｋｃｐｓを測定する。（Ｃ）／（Ａ）×１００を残存率とする。
（５）高水分下剥離強度の測定
剥離強度は、基材フィルムに酸化アルミニウムを蒸着し、酸化アルミニウム蒸着膜を内側にして、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製 タケラックＡ３１０：タケネートＡ３ １２：１で混合 ３ｇ／ｍ２塗布）を用い、５０μｍ、ＬＬＤＰＥ（東セロ社製 ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）と張り合わせた。さらに基材フィルム側に５０μｍのニ軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる粘着テープを裏打ちした積層フィルムを用いた。そして、剥離強度は、この積層フィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切出し、フィルム基材と線状低密度ポリエチレンフィルムとの接着面の一部を剥離し、その剥離面に水滴を滴下したのち、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定して求めた。
【００２８】
実施例１
１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルム）にフィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口（基材フィルムから２０ｍｍ離れたところ）から冷却ロールの回転方向に酸素３．２ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が７９％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．７０であった。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は１０％であった。物性の評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
ＰＥＴフィルムにフィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口から冷却ロールの回転方向に酸素４ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が８５％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は１８％であった。この時の付着率は０．６０であった。物性の評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
ＰＥＴフィルムにフィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口から冷却ロールの回転方向に酸素４．５ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が９０％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．５０であった。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は２２％であった。物性の評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例４
ＰＥＴフィルムにフィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口から冷却ロールの回転方向に酸素６ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が９９％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．２であった。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は１５％であった。物性の評価結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
ＰＥＴフィルムにフィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口から冷却ロールの回転方向に酸素１ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が６０％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．９５であった。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は０％であった。物性の評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
ＰＥＴフィルムにフィルム基材の巻き出し側で且つ着板外、基材フィルムより２００ｍｍ離れたところに設置した酸素導入口から冷却ロールの方向に酸素４ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が８５％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．６０であった。また、基材フィルム側剥離界面の残存率は３％であった。物性の評価結果を表１に示す。
参考例１
市販されている酸化アルミニウム蒸着ニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋メタライジング社製 バリアロックス１０１１ＨＧ）の高水分下の剥離強度は０．１Ｎ／１５ｍｍであった。また基材フィルム側の剥離界面の残存率は０％であった。
【００３４】
【表１】
表１から明らかなように、付着率を０．７〜０．５にして得られた酸化アルミニウム蒸着フィルム（実施例１〜３）は、酸素透過度が１４．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下及び透湿度が２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下と何れも耐酸素透過性及び耐透湿性に極めて優れており、かつ高水分下におけるフィルム基材との剥離強度も０．６Ｎ／１５ｍｍ以上有し、耐水接着強度にも優れている。一方、付着率を０．２とした酸化アルミニウム蒸着フィルム（実施例４）は、高水分下におけるフィルム基材との剥離強度は６．５Ｎ／１５ｍｍと極めて強いが、耐酸素透過性及び耐透湿性は幾分低下している。
それに比べ、付着率を０．９５とした酸化アルミニウム蒸着フィルム（比較例１）は、高水分下におけるフィルム基材との剥離強度は０．１Ｎ／１５ｍｍと低く、耐酸素透過性及び耐透湿性もあまり良くないことが明らかである。
Claims (9)
- 酸化アルミニウム層の高水分下におけるフィルム基材との剥離強度が少なくとも０．３Ｎ／１５ｍｍであり、その酸化アルミニウム層が、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が（Ａ／Ｂ）≦０．８５の範囲で蒸着して得られうることを特徴とする酸化アルミニウム蒸着フィルム。
- 酸素透過度が４０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下及び透湿度が４．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１記載の酸化アルミニウム蒸着フィルム。
- フィルム基材が二軸延伸フィルムである請求項１または２に記載の酸化アルミニウム蒸着フィルム。
- 酸化アルミニウム層が、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８５の範囲で蒸着して得られうる請求項１記載の酸化アルミニウム蒸着フィルム。
- 酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓが０．５〜１０ｋｃｐｓの範囲にある請求項３または４に記載の酸化アルミニウム蒸着フィルム。
- 真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させてフィルム基材上に酸化アルミニウムを形成する際に、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が（Ａ／Ｂ）≦０．８５の範囲で蒸着することを特徴とする請求項１記載の酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造方法。
- 真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させてフィルム基材上に酸化アルミニウムを形成する際に、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８５の範囲で蒸着することを特徴とする請求項１記載の酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造方法。
- 酸素とアルミニウム蒸気との反応を、酸素を、フィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した導入口から冷却ロールの回転方向に導入して行う請求項６または７記載の酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造方法。
- 酸素の導入をフィルム基材からの距離が１〜１５０ｍｍの位置から行う請求項８記載の酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造方法。
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