CN103827350B - 混合金属氧化物阻挡膜和用于制备混合金属氧化物阻挡膜的原子层沉积方法 - Google Patents

混合金属氧化物阻挡膜和用于制备混合金属氧化物阻挡膜的原子层沉积方法 Download PDF

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Abstract

形成混合金属氧化物（如铝、钛和氧的混合物（AlTiO））的薄阻挡层膜（100）的方法，包括将表面温度低于100℃的基材（110）顺序暴露于卤化物前体、氧等离子体和金属有机化合物前体。由该方法形成的阻挡膜表现出与单个金属氧化物膜，和具有相似的总厚度的两种金属氧化物的纳米层压板相比改进的水蒸气渗透速率（WVTR）。

Description

混合金属氧化物阻挡膜和用于制备混合金属氧化物阻挡膜的原子层沉积方法
相关申请
本申请根据35 U.S.C. § 1 19(e)要求2011年7月11日提交的美国临时专利申请号61/506,607的益处，在此通过引用将其整个地结合到本文中。
技术领域
本公开的技术领域涉及混合金属氧化物阻挡膜以及沉积这样的阻挡膜的方法。
背景技术
气体、液体和其它环境因素可能引起各种商品(如食品、医疗设备、药品和电子设备)的变质。由此，传统上，阻挡层已包括在与敏感性商品相关的包装之上或之内，以防止或限制气体或液体（如氧气和水）在商品的制造、储存或使用过程中渗透通过包装。
原子层沉积（ALD）是于2007年3月26日以美国申请号11/691,421提交的标题为Atomic Layer Deposition System and Method for Coating Flexible Substrates的，Dickey等人的美国专利申请公开号US 2007/0224348 A1 (“'348出版物”)中，以及在于2010年4月6日以美国申请号12/755,239提交的标题为Atomic Layer Deposition System And Method Utilizing Multiple Precursor Zones for Coating Flexible Substrates的，Dickey等人的US2010/0189900 A1(“'900出版物”)中，记述的薄膜沉积方法，这二者都在此通过引用结合到本文中。根据'348和'900出版物中公开的方法和系统的薄膜沉积已经被建议用于将阻挡层沉积在柔性基材上用于包装敏感性物品和其他用途。
包含五对或六对的交替的有机和无机层的复杂多层阻挡层已经被用来防止氧气和水渗透通过有机发光二极管（OLED）的塑料基材。一些这样的阻挡层是由具有低于10纳米（nm）的单层厚度的通过ALD制备的所谓纳米层压板。然而，多层阻挡层导致相对高的总阻挡层厚度，其对于薄膜柔性包装是不理想的。此外，虽然一些这样的阻挡层可能表现良好的短期水蒸气渗透速率（WVTR），但是许多已知的多层阻挡层已经被发现只具有长的水蒸气渗透滞后时间而非显著减少稳态渗透性。
铝氧化物（Al2O3，也称为氧化铝）是一种在暴露于高湿/高温环境中时会分解的材料，这使得其成为作为防潮膜的一个危险的选择。其也遭受上述滞后时间问题，即使对于单面涂层来说也是如此，这使得质量验证困难并引发了对厚Al2O3涂层在高湿度的环境中的长期性能的担忧。另一方面，本发明人已经认识到，使用含氧等离子体形成的二氧化钛（TiO2，也被称为二氧化钛）能构成优良的水蒸汽阻挡层，如于2009年12月7日提交的作为US2010/0143710 A1（“'710出版物”）出版的美国专利申请号12/632,749中所公开的，其在此通过引用结合到本文中。TiO2在高湿度的环境中是稳定的，并且不具有单面滞后时间问题。然而，本发明人已经发现，TiO2具有高折射率，其会由于反射而导致光传输损耗，特别是当要求的TiO2膜的厚度增加时。
传统观点认为，纳米层压板形成比混合材料更好的阻挡膜。 参见，例如，美国专利号4,486,487 ，其公开了具有Al2O3和TiO2层的铝-钛氧化物纳米层压板。并且许多研究人员正在研究纳米层压板作为改进阻挡性能的一种方式。
仍需要具有非常低的稳态蒸气渗透性和改进的光传输的阻挡膜。
附图说明
图 1为说明WVTR作为根据下面讨论的实施例1的混合AlTiO膜的膜厚度的函数的图，并且与在类似的沉积条件下制备的TiO2膜进行了比较；
图 2 比较了同一种混合膜和TiO2膜的WVTR作为沉积循环数的函数；
图 3为具有沉积在其上的单个混合AlTiO膜的基材的示意截面图；
图 4为具有沉积在其两侧的混合AlTiO膜的基材的示意截面图；和
图 5为一个系统的示意截面图，其用于在配置成带回路的柔性网上沉积薄膜。
优选实施方案的详细说明
根据本公开，阻挡膜包含沉积在基材上的不同的金属氧化物的混合物。与形成多层阻挡层的许多现有方法相反，根据本公开的混合物可以不具有可检测地不同的层（即，基本上是均匀的混合物），或者可以具有交替的不同金属氧化物层，所述金属氧化物各自小于约1.5nm厚或，更优选地，小于约1.0nm厚，或进一步更优选地小于约0.5nm厚，或在一些情况下小于约0.3nm厚。在一些实施方案中，混合膜是通过在第一金属氧化物材料的不超过15个连续沉积循环之后切换到第二金属氧化物形成的。在其它实施方案中，在形成第一金属氧化物的不超过约2或3个分子层，直至沉积了约10埃（Å）（约1nm）的第一金属氧化物材料之后，切换到和沉积第二金属氧化物材料至类似的厚度，依此类推直至达到混合氧化物膜的期望的总厚度。根据期望的厚度，这样的混合物可由数十，数百或数千这种交替的多种金属氧化物的分子层构成。
可以使用对于所述两种金属来说来自不同化学族的前体，和氧自由基（如含氧等离子体）作为氧来源，通过原子层沉积（ALD）来形成根据优选实施方案的混合物。更具体地，在各种实施方案中，一种金属前体来自卤化物族（例如，氯化物或溴化物），而另一种来自金属有机化合物族（例如，烷基）。例如，在一个实施方案中，使用卤化物（如四氯化钛（TiCl4））作为钛前体，烷基（如三甲基铝（TMA））作为铝前体，和由干空气形成的直流（DC）等离子体作为两种金属氧化物的氧前体，通过ALD来沉积二氧化钛和氧化铝的混合物（此后AlTiO）。含氧自由基的等离子体优选直接接触所述基材（直接等离子体）。根据本公开形成的混合AlTiO膜已经被观察到对于给定的膜厚度具有稳定的WVTR性能，其远优于仅具有TiO2或Al2O3，或具有超过1 .5nm的单层厚度的所述两种材料的所谓的“纳米层压板”所观察到的性能，如下面的实施例所说明的。混合AlTiO膜也可以具有比仅TiO2显著地更低的折射率。在一些实施方案中，这样的混合AlTiO阻挡膜具有在约2nm-10nm范围内的总厚度。
使用氧等离子体通过ALD制备的混合金属氧化物膜已经被发现表现出优于通过传统的热ALD工艺制备的多层或混合膜的性能，如当水用作氧前体时并且在沉积过程中反应器和所述基材温度被加热至100℃或更高。例如，在一个热ALD实验中，在Planar Systems P400间歇反应器中，在100℃的基材温度下通过交替地ALD循环所述两种金属氧化物40次-即，通过(a)将基材暴露于TiCl 4前体中，(b)将其暴露于水蒸气中，(c)将其暴露于TMA中，(d)将其暴露于水蒸气中，并重复步骤(a)- (d)40次，沉积了具有氧化铝与二氧化钛的混合比率为1:1（摩尔比）的混合AlTiO膜。该过程由公式化符号表示为：40*(1*TiO2+1*AI2O3）。通过热ALD制备的这样的40-循环混合TiO2/Al2O3膜具有6.2 nm的总厚度并表现出约0.5g/m2/天的差的（高）WVTR。这比在相同的温度下通过热ALD工艺制备的相同的厚度的单独TiO2或Al2O3膜更差，并且也比使用等离子体基工艺在等价运行中产生的单个材料或混合材料差得多。
同样，一些使用含氧等离子体形成TiO2和Al2O3的纳米层压板堆叠阻挡层的尝试还没有产生良好的结果。例如，制备简单膜堆叠，如（5nmTiO2+5nmAl2O3+5nmTiO2），或（2nmTiO2+2nmAl2O3+2nmTiO2），的尝试导致了表现基本上类似于TiO2和Al2O3材料的平均值的膜，其具有一般在所述两种材料的性能之间的，或在一些情况下比任一材料更差的WVTR。
相比之下，使用含氧等离子体在低于100℃下制备的包含AlTiO混合物的膜表现：
1) 在WVTR方面稳定的长期阻挡性能（与单独Al2O3不同）；
2) 小于约2.0（和通常在约1.8-1.9的范围内）的折射率，其可以在柔性聚合物膜，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、双向拉伸聚丙烯（BOPP）和丙烯酸树脂上对于高达10-20nm的涂层导致可忽略的或最小的反射损耗（并显著地比纯TiO2更好的）；和
3) 对于给定的WVTR性能，与单独Al2O3或TiO2相比，或与具有显著地大于1nm的单层的那些材料的纳米层压板相比，要求的厚度（和由此要求的循环数）减少了30%-70%。
除了减少实现良好的WVTR所要求的沉积循环数和改进的光学质量之外，更薄的膜柔性更好并且当弯曲涂覆的柔性基材时更不易于损坏。
使用含氧等离子体制备的包含AlTiO混合物的膜的实施方案可以在小于约6或8nm的厚度表现小于5×10-4g/m2/天的WVTR，例如，具有约4或5nm的厚度的膜。其它实施方案的具有小于约3或4nm的厚度的混合AlTiO膜可以表现小于0.005g/m2/天的WVTR。虽然当前测试仪器的敏感度不足以验证它，但是本发明人预期，具有小于约8或10nm的厚度的混合AlTiO膜将具有小于5×10-6 g/m2/天的WVTR。
为了本公开和权利要求，在38℃（+/-0.1℃）和90%相对湿度下，根据ASTM F1249-06(2011)“使用调制的红外感应器测量通过塑料膜和薄片的水蒸气渗透率的标准测试方法(Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor)”测定WVTR，但是使用配置有包括用五氧化二磷（P2O5）涂覆的电极的库仑传感器的测试仪器，而非调制的红外感应器。在以下给出的试验结果中，使用MOCON Aquatran®WVTR测量仪器（表示为仪器“MOC”）或者Illinois Instruments Model 7001 WVTR测试系统（表示为仪器 “II”）进行WVTR测量。MOCON Aquatran和Instruments Model 7001测试系统都使用包括用五氧化二磷（P2O5）涂覆的电极的库仑传感器（以实现比红外感应器改进的灵敏度）来实施ASTM F1249。MOCON Aquatran仪器具有约5×10-4 g/m2/天的可靠量度下限，而应用红外传感器的测试仪器通常具有约5×10-2 g/m2/天的下限。其它可用的测试方法规范包括DIN EN ISO 15106-3（2005）。可能随着时间，改进的测试方法、传感器和仪器将被研发或发现以提供改进的灵敏性(低至5×10-6 g/m2/天或更低的下限)和改进的精度；并且公认的标准将被用于这类改进的测试方法。只要未来的测试方法、传感器、仪器和标准提供与本文公开的用来收集WVTR数据的测试方法相比灵敏性和精度的改进，它们就可以用来测定权利要求书中的WVTR。
可通过'348出版物中公开的卷到卷沉积系统，在第一前体区中使用卤化物（如TiCl4），在第二前体区中使用金属有机化合物（如TMA）并在隔离区中放置氧自由基发生器（例如，直接直流(DC)等离子体发生器）来制备根据本公开的混合膜。在一个实施方案中，DC等离子体发生器被用来激发在比第一和第二前体区稍高的压力下流经隔离区的含氧气体（例如，干空气、氧气（O2）、二氧化碳（CO2），或上述的两种或更多种的混合物，具有或不具有添加的氮气（N2）载气）。在另一实施方案中，堆叠式反应器构型可以利用多区堆叠，如'900出版物的图 5中所示的5-区堆叠，其中将卤化物（如TiCl4）引入顶部和底部前体区中而将金属有机化合物（如TMA）引入中间前体区中，或者反过来，并且由引入到隔开TiCl4和TMA区的中间隔离区中的含氧气体产生氧自由基。
所述沉积工艺，包括生长速度和阻挡性能，对于至少在约50℃-100℃范围内的基材温度是相对不敏感的，这有利于使用不能承受高于约70℃的温度的柔性聚合物膜基材，如双向拉伸聚丙烯（BOPP）。
预期根据本公开的混合金属氧化物膜将具有比Al2O3和许多其它的单个金属氧化物阻挡层更稳定的阻挡性能（WVTR、氧气透过性等）。例如，当暴露在38℃和90%RH的测试条件下持续24小时、48小时、或高达一周的时间时，沉积在柔性聚合物基材上的混合AlTiO膜预期表现出小于50%的相对于初始设定读数的WVTR增加（或变化）。在另一先前实施方案中，当暴露在38℃和90%RH的测试条件下持续两周到30天的间时，沉积在柔性聚合物基材上的混合AlTiO阻挡膜预期表现出小于100%的相对于最初设定读数的WVTR增加。
图 3显示了沉积在柔性基材110（上的混合AlTiO 100的单个薄膜阻挡层也被称为单面阻挡层）的横截面。图 4显示了沉积在柔性基材110的相对两侧上的混合AlTiO的第一和第二薄膜阻挡层100和200（也被称为双面阻挡层）的横截面。
图 5提供了用于进行下面的实施例1和4的测试的卷到卷式沉积系统原型的示意图。该系统与'348出版物记述的系统，且特别是与'710出版物的图5的系统一致。在此参照图 5，“回路模式”的构型将基材110卷到环形带(endless band)（回路），其包括单个路径，所述路径当所述基材从中心隔离区10移动到第一前体区20中，返回至隔离区10，移动到第二前体区30，和最终返回至隔离区10时，每一圈进行2次ALD循环。当基材网110在区10、20、30之间传输时，其穿过狭缝阀，这些狭缝阀不过是在隔开不同的区的分隔板40、50中的狭槽。在该构型中，基材网110可以重复地穿过呈封闭回路形式的所述前体和隔离区(10->20->10->30)。（该系统在此被称为“卷到卷”沉积系统，尽管用于实验目的回路基材构型不涉及将所述基材从进料辊输送至收取辊。）在图 5中显示的回路构型中，当在隔离区10中采用两个等离子体发生器60、70时，回路路径的完全遍历导致2个ALD沉积循环。基材带沿该回路路径循环x次以达到2x 个ALD循环-一半的第一前体和一半的第二前体（在此表达为：x*(1*Ti02+1*A203)）。在此利用图 5的系统的变体来产生根据实施例2、3和5的测试样品，如下所述，在一些情况下，在所述基材的每一圈仅进行单个ALD循环。
实施例 1
在试验运转中于80℃使用具有根据图 5的带回路构型的沉积系统，使用干空气等离子体，和以30米/分钟 (m/min)的速率输送所述基材，将以1:1的循环比率 (x*(1*TiO2+1* Al2O3) )混合的各种厚度的膜沉积在 DuPont Tejin Mellinex® ST-504基材上。在该输送速度下，将所述基材暴露于TMA前体中约1秒，暴露于氧等离子体中约0.25秒，并暴露于TiCl4前体中约1秒，并再次暴露于氧等离子体中约0.25秒，然后重复该序列。表现任何阻挡性能的最小膜厚度为通过9对沉积循环实现的约2nm厚，表示为：( 9*(1*TiO2+1*Al2O3 ) )。对于12对（总共24个）循环，产生约3nm的总膜厚度，WVTR为约0.03g/m2/天，其对于市售食品来说是足够好的。对于20对（总共40个）循环，产生约5nm的总膜厚度，WVTR低于MOCON Aquatran系统的可靠检测极限 (< ~5 x 10-4 g/m2/天)。由此，WVTR-厚度曲线的斜率是非常陡的。相比之下，在观察到任何阻挡性能之前，即，在观察到WVTR比裸露的未涂覆基材的WVTR的任何改进之前，要求约3.0-3.5nm的单独Al2O3或TiO2。TiO2膜必须具有约8-10nm或更大的厚度以可靠地达到Aquatran检测极限，并且Al2O3膜必须具有大于约20nm的厚度以表现低于Aquatran检测极限的WVTR。图 1显示了对于根据该实施例的1:1比率的混合膜，和对于在相似沉积条件下制备的单独TiO2膜，WVTR作为厚度的函数的图。图 2比较了相同的混合AlTiO膜和TiO2膜的WVTR作为沉积循环数的函数。在下面表1和表2中列出了用来生成图 1和图 2的图的实验数据。
表1：混合AlTiO
#循环数 厚度 WVTR 仪器
18 2.2 3.3 II
20 2.3 0.90 II
22 2.6 0.15 II
24 3.0 0.30 II
28 3.2 0.018 II
32 3.6 0.002 II
36 4.4 0.00005 MOC
40 4.6 0.0002 MOC
44 5.5 0.00005 MOC
表2：TiO2
#循环数 厚度 WVTR 仪器
120 11.2 0.00005 MOC
60 5.9 0.002 MOC
80 8 0.0004 MOC
52 4.8 1.5 II
55 5.9 0.013 II
50 5.5 0.011 II
60 6.7 0.009 II
40 4.4 1.25 II
65 7.4 0.004 II
实施例2
还测试了每种金属的多个连续循环，逐步增加连续循环数以测定性能损耗的极限。根据下面的方法制备的膜表现比较类似，证明为均匀的混合物：
2*(8*TiO2+8*Al2O3)
4*(4*TiO2+4*Al2O3)
8*(2*TiO2+2*Al2O3)
然而，通过1*(16*TiO2+16*Al2O3)的方法制备的膜产生差的结果，并在该膜中上述的Al2O3稳定性问题很明显。
在该实施例2的实验中，使用了图 5中所示的实验反应器的一种修改构型。在该修改构型中，TiCl4和TMA的前体入口都被管道连接至顶部前体区20，各自具有截止阀，并且将等离子发生器放置在底部前体区30中，向所述底部前体区30中注入含氧前体。将惰性气体注入隔离区10中。打开两个阀中的一个以引入第一前体进行多圈带回路，然后关闭该阀并在使用惰性气体吹扫顶部前体区之后打开另一个阀以使用第二前体进行多次循环，并根据需要重复该方法。
实施例 3
根据上面实施例2中记述的阀控制反应器程序生产了具有1:3和3:1的摩尔比率的TiO2/AI2O3的混合物，即n*(1*TiO2+3*AI2O3)和n*(3*TiO2+1*AI2O3)，并且测试了它们的WVTR。对于可比较厚度的膜，富含TiO2的膜表现出良好的阻挡性能（低WVTR），类似于1:1比率的膜，但富含Al2O3的混合物表现出上述长期稳定性问题和远高于1：1比率的AlTiO膜或3:1比率的富含TiO2的膜的最终WVTR。
实施例 4
实施例4中应用的测试方法与实施例1中的基本上相同，只是基材输送速度降低至约15m/min（实施例1的速度的一半，导致前体和等离子体暴露时间大约增加了一倍）。其它条件包括：65℃的基材温度，在约1.4Torr的压力下的干空气等离子体，在’710出版物中参考其图 5记述的“REALD”构型中操作，即TMA在顶部区中，TiCl4在底部区中，和的两个等离子体电极60、70（图 6）在中心隔离区中的带回路模式，每个电极约50cm宽和60cm长，两个电极之间分配约140W DC的总等离子体功率。
在15m/min的降低的输送速度下，一对循环(1*TiO2+1*Al2O3)的生长速度增加至每对约0.3-0.33nm，表明在30m/min下发生了剂量不足。在约15m/min下实现了表面饱和度，并且在低于15m/min下没有观察到生长速度增加。有趣地是，在15 m/min的基材速度下的薄膜生长速度比期望来自Al2O3或TiO2膜（0.16nm的Al2O3和0.10nm的TiO2 - 总共0.26nm/对）的稳态沉积的平均值更高。开始具有任何阻挡性能的临界要求厚度没有变化，保持在约2nm。然而，可能是部分由于每次循环的生长速度增加，对于低至2*15对的循环数，或总共30个循环，可以实现小于5×10-4 g/m2/天的WVTR，相比之下，在实施例1的条件下为2*18对（总共36个循环）。
实施例 5
在另一测试中，在三步骤方法中沉积混合AlTiO膜，其中只有将所述基材暴露于所述两种金属前体中的一种之后才暴露于干空气等离子体（例如TMA→等离子体→TiCl4→TMA→等离子体→TiCl4 -等）。换句话说，停用图 6的带回路系统中的等离子体发生器60、70中的一个。出人意料地，通过这样的3-步骤方法沉积的膜表现并不像通过形成所述两种金属氧化物膜中的仅一种（例如，仅铝）的方法制备的那些。在以下表3A和3B中列出了关于这些3-步骤方法的数据。
表3A和3B：
尤其是，对于每个上面的3-步骤序列来说生长速度都大于对于单独TiO2或Al2O3的任一生长速度，表明TMA和TiCl4可能直接反应，并表明了与顺序暴露于卤化物和烷基金属相关的独特化学过程。 所述3-步骤“TMA+等离子体+TiCl4”序列产生与4-步骤序列中整对氧化物大约相同的生长速度，其中将所述基材在每个金属前体之后暴露于等离子体中（例如，TMA+等离子体+TiCl4+等离子体），并且仍然具有比任一单独的一种氧化物好得多的阻挡性能。例如，通过所述3-步骤方法“TMA +等离子体+TiCl4”产生的阻挡性能与由4-步骤方法产生的性能几乎一样好。
对于本领域技术人员来说，显然可以在不偏离本发明的基本原则下对上述实施方案的细节做出许多变化。因此，本发明的范围应该仅由以下权利要求确定。

Claims (20)

1.将阻挡层沉积到基材上的方法，包括：
在将所述基材的表面温度保持在低于100℃的同时，重复以下步骤序列多次，直到在所述基材上形成至少2nm厚的膜：
(a) 将所述基材暴露于卤化物或金属有机化合物中的一种；
(b) 在步骤(a)之后，将所述基材暴露于氧等离子体；和
(c) 将所述基材暴露于所述卤化物和所述金属有机化合物中的另一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤序列进一步包括：
(d) 在步骤(c)之后，将所述基材暴露于氧等离子体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在进行步骤(c)之前重复步骤(a)和(b)的子序列多次。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
在第一前体区中引入气态卤化物；
在与所述第一前体区隔开的第二前体区中引入气态金属有机化合物；
在介于所述第一前体区和所述第二前体区之间的隔离区中引入含氧气体，以便在所述隔离区中产生稍高于所述第一前体区和所述第二前体区中的压力的压力；
在所述基材与所述前体区之间赋予相对移动；和
激发接近所述基材的所述隔离区中的所述含氧气体，以便产生所述氧等离子体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述第一前体区和所述第二前体区之间来回输送所述基材多次，并且每次都通过所述隔离区。
6.根据权利要求1所述的方法，其中进行的步骤(a)的次数与进行的步骤(b)的次数之比介于1:1和3:1之间，并且其中步骤(a)包括将所述基材暴露于所述卤化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)包括将所述基材暴露于所述氧等离子体至少0.25秒。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在沉积所述阻挡层过程中将所述基材的表面温度保持在50℃-80℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材为柔性BOPP膜。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述卤化物为TiCl4并且所述金属有机化合物为TMA。
11.沉积在柔性聚合物基材上的阻挡层，所述阻挡层具有小于8nm的总厚度并且包含AlTiO混合物，所述阻挡层具有小于5×10-4 g/m2/天的水蒸气渗透速率。
12.根据权利要求11所述的阻挡层，其中所述总厚度小于6nm。
13.沉积在柔性聚合物基材上的阻挡层，所述阻挡层具有小于10nm的总厚度并且包含AlTiO混合物，所述阻挡层具有小于5×10-6 g/m2/天的水蒸气渗透速率。
14.根据权利要求13所述的阻挡层，其中所述总厚度小于8nm。
15.沉积在柔性聚合物基材上的阻挡层，所述阻挡层具有小于4nm的总厚度并且包含AlTiO混合物，所述阻挡层具有小于0.005g/m2/天的水蒸气渗透速率。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的阻挡层，其中所述阻挡层的折射率小于2.0。
17.根据权利要求11至15中任一项所述的阻挡层，其中所述阻挡层内的AlTiO混合物不具有大于1.5nm厚的氧化铝或二氧化钛单子层。
18.根据权利要求11至15中任一项所述的阻挡层，其中所述阻挡层的氧化铝与二氧化钛比率在1:1-1:3的范围内。
19.根据权利要求11至15中任一项所述的阻挡层，其中所述阻挡层内的AlTiO混合物是均匀的混合物和/或不具有可检测地不同的层。
20.根据权利要求11至15中任一项所述的阻挡层，其中所述阻挡层是使用氧等离子体形成的，同时所述柔性聚合物基材的表面温度为100℃或更低。
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