CN103732393B - 层叠体、阻气膜、层叠体的制造方法及层叠体制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层叠体，其特征在于，其包括：基材（2）、沿着基材（2）的外表面所形成的原子层沉积膜（4）、以机械强度比原子层沉积膜（4）高的膜来覆盖原子层沉积膜（4）的覆盖涂层（5）。

Description

层叠体、阻气膜、层叠体的制造方法及层叠体制造装置

技术领域

本发明涉及在基材的外表面形成有原子层沉积膜的层叠体、基于该层叠体所形成的阻气膜（gas barrier film）、在基材的外表面形成有原子层沉积膜的层叠体的制造方法以及用于制造该层叠体的层叠体制造装置。

本申请主张基于2011年7月28日向日本提出的“特愿2011-165903号”、“特愿2011-165904号”申请的优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

关于将物质形成如气体一样以原子/分子水平运动的状态的气相而加以利用以在物体的表面上形成薄膜的方法，大致区分为化学气相沉积法（CVD：Chemical VaporDeposition）和物理气相沉积法（PVD：Physical Vapor Deposition）。

作为PVD的有代表性的方法中，有真空蒸镀法或溅镀法等，特别是对溅镀法而言，通常情况下，虽然装置成本高，但是由于能够实施膜质和膜厚均匀性优良的高品质薄膜的成膜，因此，被广泛应用于液晶显示器等的显示器件等。

另外，CVD是将原料气体导入真空室内，通过热能量使一种或两种以上的气体在基板上分解或反应而使固体薄膜生长的方法。此时，为了促进成膜时的反应或为了降低反应温度，也有并用等离子体、催化剂（Catalyst）反应的方法，分别被称为PECVD（PlasmaEnhanced CVD，等离子体增强化学气相沉积法）、Cat-CVD（催化化学气相沉积法）等。上述CVD中具有成膜缺陷少的特征，主要应用于栅极绝缘膜的成膜等半导体器件的制造工序中。

另外，近年来原子层沉积法（ALD法：Atomic Layer Deposition）受到关注。该ALD法是一种使表面吸附的物质通过表面的化学反应而以原子水平逐层成膜的方法，被归类于CVD的范畴。此外，ALD法与通常的CVD的区别在于，所谓CVD（通常的CVD）是采用单种气体或者同时采用多种气体在基板上发生反应而使薄膜生长的方法。相对于此，ALD法是交替采用前驱体（TMA：Tri-Methyl Aluminum（三甲基铝））或者被称为前驱物质（precursor）的富有活性的气体和反应性气体（这在ALD法中也被称为前驱体），通过在基板表面的吸附以及随之发生化学反应而使薄膜以原子水平逐层生长的特殊的成膜方法。

ALD法的具体成膜方法是，在基板上的表面吸附中，一旦表面被某种气体所覆盖，则不会发生对该气体更大程度的吸附，对上述所谓的自限制（self-limiting）效应加以利用，在仅吸附一层的前驱体时，就对未反应的前驱体进行排气。接着，导入反应性气体，使先前的前驱体氧化或者还原而只获得一层具有所需组成的薄膜后，对反应性气体进行排气。以上述处理为一个循环，重复该循环以使薄膜生长下去。因此，ALD法中薄膜是二维性地进行生长。另外，ALD法与以往的真空蒸镀法或溅镀法等相比，优势不言而喻，即使与通常的CVD等相比，也具有成膜缺陷少的特征。因此，期待将其应用于食品和医药品等的包装领域或电子零部件领域等广泛的领域中。

另外，在ALD法中，在分解第二前驱体并与吸附在基板上的第一前驱体发生反应的工序中，为了使反应活化，有采用等离子体的方法。该方法被称为等离子体增强原子层沉积（PEALD：Plasma Enhanced ALD）法或者简称为等离子体原子层沉积法（等离子体ALD）。

ALD法的技术本身是在1974年由芬兰的拖莫苏通拉（Tuomo Sumtola）博士所提出的。通常，由于ALD法能获得高品质、高密度的成膜，因此在栅极绝缘膜等半导体领域中已在推进应用，在ITRS（International Technology Roadmap for Semiconductors，国际半导体技术蓝图）中也有它们的记载。另外，ALD法，与其它的成膜法相比，由于具有不存在斜影效果（溅镀粒子斜向射入基板表面而产生成膜不均匀的现象）等特征，因此，若有气体进入的间隙则成膜是可能的。因此，ALD法，除了在具有深度和宽度之比大的高深宽比的基板上的线状或孔状的覆膜以外，也被期望应用于在三维结构物的覆膜用途上与MEMS（MicroElectro Mechanical Systems，微机电系统）相关的方面等。

然而，ALD法也有缺点。即，可以举出为实施ALD法而使用特殊材料的缺点、由此导致的成本增高等缺点，最大的缺点是成膜速度慢。例如，与通常的真空蒸镀或溅镀等成膜法相比，成膜速度慢约5～10倍的程度。

对使用以上所述的成膜法而依照ALD法形成薄膜的对象而言，存在下列各种各样的基板：如晶片或光掩模等小型板状基板，如玻璃板等大面积且无挠性的基板，或者，如膜（film）等大面积且有挠性的基板等。对应这些用途，在用于将薄膜形成在这些基板上的批量生产设备方面，有人根据成本、操作容易程度和成膜品质等，提出了各种各样的基板的操作方法且使其得到实用化。

例如，在晶片的情况下，有如下成膜装置：将一片基板供给至成膜装置而进行成膜，然后替换下一片基板再进行成膜的单片式成膜装置；对多片基板进行汇集装配、对全部的晶片进行统一成膜的批次式成膜装置等。

另外，在针对玻璃基板等进行成膜的例子中，有一种在线式（in-line）成膜装置，其是在相对于作为成膜源的部分依次输送基板的同时进行成膜。而且，还有一种以所谓卷对卷方式进行涂布的成膜装置，其主要是针对挠性基板，一边将基板从辊上松开、输送，一边进行成膜并将基板缠绕于其它辊上。后者中，还包括一种卷绕式涂布（Web coating）成膜装置，其不仅针对挠性基板，而且还能够将作为成膜对象的基板放置在能够连续输送的挠性片体、或者是局部为挠性的托盘上进行连续成膜。

对任一种成膜装置的成膜方法或基板操作方法而言，也从成本方面、品质、操作容易程度等角度出发进行判断，从而采用成膜速度最快的成膜装置的组合。

此外，作为关联技术，公开有一种通过依照ALD法进行原子层沉积而在塑料基板或者玻璃基板上形成气体透过阻挡层的技术（例如，参照专利文献1）。基于该技术，在具有挠性和光透过性的塑料基板上装载发光聚合物，并依照ALD法在该发光聚合物的表面和侧面实施原子层沉积（进行面涂（top coating））。由此，不仅能够减少涂布缺陷，而且能够实现一种能够在几十纳米的厚度上将气体透过显著地减少的光透过性的阻挡膜。

并且，作为其它关联技术，还公开有一种涉及用于使用ALD法而在基板上形成阻挡层的阻挡层工艺装置的技术（例如，参照专利文献2）。基于该技术，通过将膜（film）状基板装载于传送带上从而贯通移动于真空室内的流动中，在传送带所装载的基板表面上形成原子层沉积膜。进而，将形成有原子层沉积膜的膜（film）状基板卷绕于卷绕滚筒上，由此进行高速生产阻气性高的膜（film）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-516347号公报

专利文献2：日本特表2007-522344号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，以往以来，依照ALD法在基材（基板）的外表面设置有原子层沉积膜的层叠体已广为人知，这些层叠体优选应用于具有阻气性的阻气膜。但是，原子层沉积膜存在容易在外力等作用下产生伤痕的问题。若原子层沉积膜产生伤痕，则有时根据伤痕的大小而产生延伸于原子层沉积膜的膜厚方向上的贯通孔。若如此地在原子层沉积膜产生膜厚方向的贯通孔，则会导致气体穿过该贯通孔进行出入，因此导致阻气性降低。

因此，当制造具有如此容易产生伤痕的原子层沉积膜的层叠体时，在形成有原子层沉积膜后，若不是使该原子层沉积膜不与刚体（rigid body）接触的生产线，则会成为阻气性降低的主要原因。因此，例如，在制造膜（film）状层叠体（即，阻气膜）的情况下，当采用卷绕辊将阻气膜卷绕成辊状时，有可能在基材表面的原子层沉积膜产生伤痕，导致阻气性降低。即，从保持高阻气性的观点出发，在层叠体的制造工序中将阻气膜卷绕成辊状后进行输送或保管方面存在问题。

此外，对专利文献1中所公开的阻挡膜（barrier film）而言，虽没有记载制造方法，但在采用例如专利文献2中所公开的技术将膜（film）状基板（基材）卷绕于卷绕滚筒时，有可能与前述同样地对原子层沉积膜产生伤痕，因此难以保持高阻气性。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供：在基材的外表面所形成的原子层沉积膜在外力下不会容易地造成伤痕从而提高阻气性的层叠体；由该层叠体所形成的阻气膜；前述层叠体的制造方法；以及用于制造前述层叠体的层叠体制造装置。

解决课题的方法

本发明的第一方式是一种层叠体，其特征在于，其包括：基材；沿着前述基材的外表面形成的原子层沉积膜；以及，以机械强度比前述原子层沉积膜高的膜来覆盖原子层沉积膜的覆盖涂层。

本发明的第二方式是一种层叠体，其特征在于，其包括：基材；沿着前述基材的外表面形成的原子层沉积膜；以及，以具有与前述原子层沉积膜相同的机械强度并且膜厚比前述原子层沉积膜厚的膜来覆盖该原子层沉积膜的覆盖涂层。

另外，可以用水系阻挡涂布体形成前述覆盖涂层。

另外，前述水系阻挡涂布体可以具有OH基和COOH基中的至少任一者。

另外，前述覆盖涂层，可以含有无机物质。

另外，上述第一和第二方式的层叠体，可以在前述基材与前述原子层沉积膜之间，还具有分散有与前述原子层沉积膜进行结合的无机物质的底涂层。

另外，上述第一和第二方式的层叠体，其特征在于，在前述基材与前述原子层沉积膜之间，还具有含有与前述原子层沉积膜进行结合的有机高分子的底涂层。

本发明的第三方式是一种阻气膜，其特征在于，其具有上述第一方式或上述第二方式的层叠体，并且上述层叠体形成为膜（film）状。

本发明的第四方式是一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包括：第一工序，该工序沿着基材的外表面形成薄膜状的原子层沉积膜；第二工序，该工序在处于与所述第一工序串联的工序内的在线（in line）中，沿着所述原子层沉积膜的外表面，形成机械强度比该原子层沉积膜高的覆盖涂层，生成层叠体；以及，第三工序，该工序以所述第二工序中形成的覆盖涂层与刚体进行接触的方式，收纳所述层叠体。

本发明的第五方式是一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包括：第一工序，该工序沿着基材的外表面形成薄膜状的原子层沉积膜；第二工序，该工序在处于与所述第一工序串联的工序内的在线中，沿着所述原子层沉积膜的外表面，以具有与所述原子层沉积膜相同的机械强度并且膜厚比该原子层沉积膜厚的膜来形成覆盖涂层，生成层叠体；以及，第三工序，该工序以所述第二工序中形成的覆盖涂层与刚体进行接触的方式，收纳所述层叠体。

本发明的第六方式是一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包括：第一工序，该工序沿着基材的外表面，形成含有无机物质和有机高分子中的至少一者的底涂层；第二工序，该工序以与在所述第一工序中形成的底涂层的表面上露出的无机物质和有机高分子中的至少一者进行结合的方式，在所述底涂层的外表面形成薄膜状的原子层沉积膜；第三工序，该工序在处于与所述第二工序串联的工序内的在线中，沿着所述原子层沉积膜的外表面，形成机械强度比该原子层沉积膜高的覆盖涂层，生成层叠体；以及，第四工序，该工序以所述第三工序中形成的覆盖涂层与刚体进行接触的方式，收纳所述层叠体。

本发明的第七方式是一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包括：第一工序，该工序沿着基材的外表面，形成含有无机物质和有机高分子中的至少一者的底涂层；第二工序，该工序以与在所述第一工序中形成的底涂层的表面上露出的无机物质和有机高分子中的至少一者进行结合的方式，在所述底涂层的外表面形成薄膜状的原子层沉积膜；第三工序，该工序在处于与所述第二工序串联的工序内的在线中，沿着所述原子层沉积膜的外表面，以具有与所述原子层沉积膜相同的机械强度并且膜厚比该原子层沉积膜厚的膜来形成覆盖涂层，生成层叠体；以及，第四工序，该工序以所述第三工序中形成的覆盖涂层与刚体进行接触的方式，收纳所述层叠体。

另外，所述刚体是卷绕辊，在所述第三工序或所述第三工序之后，可将所述层叠体以辊状方式与所述卷绕辊进行接触从而卷绕、收纳该层叠体。

另外，所述覆盖涂层，可以是采用闪蒸蒸镀法将丙烯酸成膜于所述原子层沉积膜的外表面而成的层。

另外，所述覆盖涂层，可以用化学气相沉积法来形成。

本发明的第八方式是一种层叠体制造装置，其将在形成为薄板、薄片（film，膜）或膜状的带状基材上成膜有原子层沉积膜的层叠体，在在线的工序内，以卷对卷方式进行输送，其特征在于，其包括：支承体，该支承体支承所述基材的在厚度方向上的一个面；输送机构，该输送机构将所述基材沿着所述支承体的外表面朝一个方向输送；原子层沉积成膜部，该原子层沉积成膜部以使所述基材插入该原子层沉积成膜部与所述支承体的外表面之间的方式来配置，且使所述原子层沉积膜成膜于该基材的在厚度方向上的另一个面；覆盖涂布体形成部，该覆盖涂布体形成部设置于所述基材的输送方向上的所述原子层沉积成膜部的下游，在所述原子层沉积膜的表面形成机械强度比所述原子层沉积膜强的、或者膜厚比该原子层沉积膜厚的覆盖涂层；以及，卷绕机构，该卷绕机构设置于所述基材的输送方向上的所述覆盖涂布体形成部的下游，以所述覆盖涂层作为接触面将所述层叠体卷绕成辊状。

另外，所述覆盖涂布体形成部，可以是通过闪蒸蒸镀或化学气相沉积形成所述覆盖涂层。

另外，上述第八方式的层叠体制造装置，其还可包括在所述基材的输送方向上的配置于所述原子层沉积成膜部上游的底涂形成部，并且，所述底涂形成部，在所述基材外表面形成具有与所述原子层沉积膜进行结合的结合部位的底涂层。

发明效果

本发明的层叠体和阻气膜的阻气性高。另外，本发明的层叠体的制造方法和层叠体制造装置，能够容易地制造阻气性高的层叠体。

附图说明

图1是表示本发明第一实施方式的层叠体的结构的剖面图。

图2是表示本发明第二实施方式的层叠体的结构的剖面图。

图3是对有覆盖涂层的本实施例的层叠体与无覆盖涂层的比较例的层叠体进行水蒸气透过率的比较的图。

图4是应用于本发明第三实施方式的通过闪蒸蒸镀法形成覆盖涂层的层叠体制造装置的概略结构图。

图5是应用于本发明第四实施方式的通过CVD法形成覆盖涂层的层叠体制造装置的概略结构图。

图6是对本发明实施方式中在未设置底涂层时的层叠体的制造工序进行概括的流程图。

图7是对本发明实施方式中在设置了底涂层时的层叠体的制造工序进行概括的流程图。

图8是对有覆盖涂层的本实施例的层叠体与未设置覆盖涂层的比较例的层叠体进行水蒸气透过率（WVTR）的比较的图。

具体实施方式

《实施方式的概要》

本发明的实施方式的层叠体，基本上是形成如下结构：在基材的表面形成有原子层沉积膜，进而以覆盖该原子层沉积膜表面的方式形成有覆盖涂层。只要该覆盖涂层不妨碍基材、ALD膜的特性，则可以是具有任意特性的层。此外，用于在覆盖涂层上生成在膜厚方向延伸的贯通孔所需的外力大小，需要高于用于在原子层沉积膜上生成在膜厚方向延伸的贯通孔所需的外力大小。换言之，需要覆盖涂层是比原子层沉积膜的机械强度高的膜。或者，在覆盖涂层具有与原子层沉积膜相同的机械强度的情况下，则需要覆盖涂层是以厚于原子层沉积膜的膜厚所形成的层。

此外，本发明实施方式的层叠体，也可以在基材与原子层沉积膜之间具有底涂层。即，也可以是如下结构：在基材表面形成底涂层，进而在底涂层表面形成原子层沉积膜，以覆盖该原子层沉积膜表面的方式形成覆盖涂层。

《第1实施方式》

图1是表示本发明第一实施方式的层叠体的结构的剖面图。如图1所示，第一实施方式的层叠体1a具有如下结构：用高分子材料所形成的基材2；在基材2的表面形成为膜状的原子层沉积膜（下称“ALD膜”）4；以及，以机械强度比ALD膜4高的膜来覆盖该ALD膜4的覆盖涂层（下称“OC层”）5。此外，OC层5也可以具有与ALD膜4相同的机械强度并且以膜厚比ALD膜4厚的膜来覆盖该ALD膜4。

即，若将机械强度比ALD膜4高的OC层5成膜于ALD膜4的表面，则即使施加有致使ALD膜4产生伤痕而在膜厚方向上产生贯通孔的程度大小的外力作用，也不会使OC层5因该程度的外力而在膜厚方向产生贯通孔。因此，基于将OC层5成膜于ALD膜4的表面，能够提高层叠体1a的阻气性。另外，当成膜具有与ALD膜4相同的机械强度的OC层5时，若以膜厚比ALD膜4厚的膜来成膜OC层5，则即使使ALD膜4产生伤痕而在膜厚方向产生贯通孔，也不会使OC层5因该程度的外力而在膜厚方向产生贯通孔。因此，能够提高层叠体1a的阻气性。

此外，OC层5是通过水系阻挡涂布体来形成，该水系阻挡涂布体，其官能团具有OH基或COOH基。另外，OC层5也可以含有无机物质。水系阻挡涂布体，是通过由水系有机高分子、金属醇盐或硅烷偶联剂等有机金属化合物组成的水解聚合物、以及它们的复合物所构成的具有阻挡性的涂布膜，作为水系有机高分子可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺等。

作为有机金属化合物，有金属醇盐，其是以通式R1（M-OR2）来表示的。其中，Rl、R2是碳原子数为1～8的有机基，M为金属原子。此外，金属原子M为Si、Ti、Al、Zr等。

作为金属原子M为Si且以Rl（Si-OR2）来表示的有机金属化合物，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。

作为金属原子M为Zr且以R1(Zr-OR2)来表示的有机金属化合物，有四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆（tetraisopropoxy zirconium）、四丁氧基锆等。

作为金属原子M为Ti且以R1（Ti-OR2）来表示的有机金属化合物，有四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛（tetraisopropoxy titanium）、四丁氧基钛等。

作为金属原子M为Al且以R1（AI-OR2）来表示的有机金属化合物，有四甲氧基铝、四乙氧基铝、四异丙氧基铝、四丁氧基铝等。

另外，作为无机化合物，对以无机物质作为无机粒子时的备选材料而言，例如，从体质颜料的备选材料中，可以举出：粒径大于作为粘度矿物之一的高岭石的埃洛石、碳酸钙、硅酸酐、水合硅酸或者氧化铝等。另外，在将无机物质作为层状化合物时，可以举出：人造粘土、氟金云母、氟四硅云母、带云母、氟蛭石、氟锂蒙脱石（Fluorohectorite）、锂蒙脱石（hectorite）、皂石（saponite，サポナイト）、硅镁石（stevensite）、蒙脱石（montmorillonite）、贝得石（beidellite）、高岭石（kaolinite）、或者锌铝蛇纹石（fraipontite）等。

并且，作为层状粘度矿物，也能够将叶蜡石（pyrophyllite）、滑石、蒙脱石（与人造粘土重复）、贝得石、绿脱石（nontronite）、皂石、蛭石、绢云母（sericite）、海绿石、绿磷石（seladonite）、高岭石、珍珠石（Nacrite）、地开石（dickite）、埃洛石（halloysite）、叶蛇纹石（antigorite）、纤蛇纹石（chrysotile）、镁绿泥石（amesite）、绿锥石（cronstedite）、鲕绿泥石（chamosite）、绿泥石、钠板石（allevardite）、柯绿泥石（Corrensite）、或者绿泥间膨润石（tosudite）等无机物质作为层状化合物使用。

此外，作为体质颜料以外的无机粒子（球状粒子）是，作为多结晶性化合物的氧化锆、二氧化钛等金属氧化物，钛酸钡、钛酸锶等化学通式MM'O_X等所表示的包含两种以上的金属原子（M，M’……）的金属氧化物等。

《第2实施方式》

图2是表示本发明第二实施方式的层叠体结构的剖面图。如图2所示，第二实施方式的层叠体1b与图1所示的第一实施方式的层叠体1a的不同之处，是在基材2与ALD膜4之间存在底涂层（下称“UC层”）3这一方面。此外，UC层3既可以包含无机物质也可以包含有机高分子。

即，层叠体1b包括如下结构：以高分子材料形成的基材2，在基材2的表面所形成的膜状或薄片（film：膜）状的UC层3，在UC层3的厚度方向的两个面中与基材2连接的面相反侧的面上所形成的ALD膜4，以及以机械强度比ALD膜4高的膜来覆盖该ALD膜4的OC层5。此外，OC层5也可以具有与ALD膜4相同的机械强度并且以膜厚比ALD膜4厚的膜来覆盖该ALD膜4。在此，由于UC层3既有包含无机物质的情况也有包含有机高分子的情况，因此分别对两者进行说明。

<包含无机物质的UC层>

如图2所示，层叠体1b在基材2与ALD膜4之间具有分散有无机物质的UC层3，在ALD膜4的表面形成有OC层5。ALD膜4的前驱体是气体状物质，具有容易结合于UC层3表面所露出的无机物质上的特性。并且，在UC层3的表面，由于大量的无机物质露出，因此结合于各无机物质的ALD膜4的前驱体会彼此相互结合。由此，产生沿UC层3的平面方向生长的二维状的ALD膜4。其结果是，在层叠体1b的膜厚方向上难以产生让气体透过的间隙，能够实现阻气性高的层叠体1b。

即，为了实现（1）提高ALD膜4的前驱体的吸附位点的密度、（2）阻止ALD膜4的前驱体向高分子基材2扩散这两点，在高分子的基材2上设置含有无机物质的UC层3。换言之，为了使ALD膜4的前驱体的吸附位点以高密度在高分子基材2的表面以二维方式进行配置，在ALD法的工艺之前，先在高分子基材2上设置含有无机物质的UC层3。此外，为了提高ALD膜4的前驱体在吸附位点的密度，对处于高密度下的无机物质的吸附位点加以利用。如此进行操作，通过在高分子基材2上设置含有无机物质（无机化合物）的UC层3，使含有前驱体的气体变得无法透过UC层3的无机物质。

如上所述，第二实施方式的层叠体1b，如图2所示地，包括：以高分子材料形成的基材2，在基材2的表面所形成的膜状或薄片（film，膜）状的UC层3，在UC层3的厚度方向的两个面中与基材2连接的面相反侧的面上所形成的ALD膜4，以及在ALD膜4上所形成的OC层5。此外，UC层3成为将无机物质（无机材料）添加于粘合剂中的结构。即，使ALD膜4的前驱体与UC层3中所含的无机物质相互进行结合，从而使ALD膜4以覆盖UC层3的方式形成为膜状。

在此，说明UC层3的特征。UC层3由粘合剂和无机物质（无机材料）形成。此时，无机物质与高分子不同且自由体积小。另外，无机物质不存在高分子的玻璃化转变点，因此即使在高温过程中特性也不会变化。即，高分子在玻璃化转变点以上时非结晶部分开始布朗运动，在自由体积中的气体扩散速度变大，然而无机物质不存在这种基于玻璃化转变点而引起的现象。

另外，UC层3所用的无机物质是层状化合物。因此，这种层状化合物的无机物质基本上是平行取向于基材2的涂布表面。另外，包括ALD法中的前驱体气体在内的全部气体，无法扩散至层状化合物的无机物质的内部。

并且，以使层状化合物的无机物质的表面露出的方式来蚀刻UC层3的表面。即，为了在基材2上露出的UC层3中的层状化合物的无机物质的表面导入所需的官能团，施行等离子体曝光而蚀刻UC层3的表面。基于此，ALD膜4的前驱体会变得容易结合于UC层3的无机物质。

在将具有如上所述特性的UC层3设置于例如高分子的基材2的表面时，在基材2的表面，高密度地配置前驱体的吸附位点。而且，使UC层3中的层状化合物的无机物质平行地配置于基材2的表面。因此，由于UC层3几乎均匀地覆盖基材2的表面积，因此使吸附位点以二维方式进行配置，促进了ALD膜4的二维生长。并且，UC层3中的层状化合物的无机物质的部分，即使为了形成ALD膜4的ALD的工艺温度而达到高温，也不会如一般的塑性高分子那样进行玻璃化转变，因此能进行稳定的ALD膜4的膜生长。

此外，UC层3的粘合剂可以是有机粘合剂、无机粘合剂或者有机·无机粘合剂混合的混合粘合剂中的任一种。

基于上述结构的层叠体1b，在ALD膜4对面的UC层3的面上会露出层状化合物的无机物质，因此，ALD膜4的前驱体会结合于该无机物质的外表面。特别是，通过使无机物质形成粒状或层状结构，能够提高与ALD膜4的前驱体的结合力。并且，优选使该无机物质形成为溶胶状或凝胶状的聚合物从而获得最适宜的结合力。

另外，基于本实施方式的层叠体1b，由于会形成以高密度配置了官能团而成的表面，因此，不仅在ALD法中，而且在其它薄膜生长法（例如，真空蒸镀、溅镀、CVD等）中，也能够期望通过核密度高的生长模式而实施致密的薄膜的形成。

接着，详细说明UC层3所用的无机化合物（无机物质）。无机物质是通过留意如下内容而进行选择。即，作为根据无机粒子而构成的无机物质的选择要素，无机粒子的形状有接近球状的粒子和板状的粒子，但也能够使用任一种粒子。

关于无机粒子的粒子尺寸（粒径），为了不影响基材2的平滑性，设定平均粒径为1μm以下，优选为0.1μm以下。另外，对无机粒子的尺寸而言，为了极力避免其影响UC层3的光学特性（即，光线透过率，雾度（扩散透过光相对于全部透过光的比例）），优选与可见光线的波长相比足够小的粒子尺寸。此外，在无机物质是层状化合物时，选择长宽比（Z）（Aspect）为50以上、厚度为20nm以下的物质。其中，在将平均粒径设为L、将无机粒子材料的厚度设为a时，Z＝L/a。

关于无机粒子的光学特性，从进行透明的阻挡涂布（barrier coating）的观点出发，不优选着色。特别是，需要使UC层3的粘合剂和无机粒子的折射率相匹配。即，在UC层3中，若粘合剂的折射率和无机粒子的折射率差异大，则在UC层3的界面上的反射会变大。其结果是，会导致UC层3的光线透过率的降低、雾度（模糊状况）的增大。

对无机粒子的分散性而言，因对粘合剂的分散良好，而难以引起二次凝集。另外，在无机物质是层状化合物时，其与粘合剂的亲和性（嵌入（Intercalation）：化学键）良好。

对无机粒子的稳定性而言，由于设想在将层叠体1b用作太阳电池时为20～30年的使用期，因此，即使层叠体1b在高温、高湿和极低温下长期使用，也需要无机物质在化学性能上稳定。此外，对无机物质的安全性而言，需要在层叠体1b的制造过程、使用中以及废弃处理的所有阶段中不给环境带来危害。

接着，说明UC层3中所添加的无机物质的种类。对于以UC层3所用的无机物质作为无机粒子时的备选材料，例如，从体质颜料的备选材料中，可以举出：粒径大于作为粘度矿物之一的高岭石的埃洛石、碳酸钙、硅酸酐、水合硅酸或者氧化铝等。另外，在将无机物质作为层状化合物时，可以举出：人造粘土、氟金云母、氟四硅云母、带云母、氟蛭石、氟锂蒙脱石（Fluorohectorite）、锂蒙脱石（hectorite）、皂石（saponite，サポナイト）、硅镁石（stevensite）、蒙脱石（montmorillonite）、贝得石（beidellite）、高岭石（kaolinite）、或者锌铝蛇纹石（fraipontite）等。

并且，作为层状粘度矿物，也能够将叶蜡石（pyrophyllite）、滑石、蒙脱石（与人造粘土重复）、贝得石、绿脱石（nontronite）、皂石、蛭石、绢云母（sericite）、海绿石、绿磷石（seladonite）、高岭石、珍珠石（Nacrite）、地开石（dickite）、埃洛石（halloysite）、叶蛇纹石（antigorite）、纤蛇纹石（chrysotile）、镁绿泥石（amesite）、绿锥石（cronstedite）、鲕绿泥石（chamosite）、绿泥石、钠板石（allevardite）、柯绿泥石（Corrensite）、或者绿泥间膨润石（tosudite）等无机物质作为层状化合物使用。

此外，作为体质颜料以外的无机粒子（球状粒子）是，作为多结晶性化合物的氧化锆、二氧化钛等金属氧化物，钛酸钡、钛酸锶等化学通式MM'O_X等所表示的包含两种以上的金属原子（M，M’……）的金属氧化物等。

<包含有机高分子的UC层>

如图2所示，层叠体1b在基材2与ALD膜4之间具有包含有机高分子的UC层3，在ALD膜4的表面形成有OC层5。该UC层3是包含有机高分子的层，该有机高分子具有结合ALD膜4的前驱体的结合部位。即，UC层3中所含的有机高分子具有容易与ALD膜4的前驱体进行结合的作为结合部位的多个官能团。因此，与有机高分子的各官能团进行结合的前驱体是彼此相互结合的。由此，产生沿UC层3的面方向生长的二维状的ALD膜4。其结果是，在层叠体1b的膜厚方向上难以产生让气体透过的间隙，能够实现阻气性高的层叠体1b。此外，在UC层3中，除有机高分子以外也可以分散无机物质。即，通过对UC层3添加无机物质，使有机高分子与无机物质相互配合，能够进一步提高ALD膜4的前驱体的吸附密度。

即，为了实现（1）提高ALD膜4的前驱体的吸附位点的密度、（2）阻止ALD膜4的前驱体向高分子基材进行扩散这两点，可以在高分子的基材2上设置包含有机高分子的UC层3。如此地，UC层3包含有机高分子材料而确保ALD膜4的前驱体的吸附位点。即，UC层3所含的有机高分子具有ALD膜4的前驱体容易吸附的官能团。因此，ALD膜4的前驱体与UC层3所含的有机高分子的官能团进行结合，由此使ALD膜以覆盖UC层3的方式形成为膜状。

即，如图2所示，层叠体1b包括：以高分子材料形成的基材2，在基材2的表面所形成的膜状或薄片（flim，膜）状的UC层3，在UC层3的厚度方向的两个面中与基材2连接的面相反侧的面上所形成的ALD膜4，以及覆盖ALD膜4的表面的OC层5。UC层3包含有机高分子材料而确保ALD膜4的前驱体的吸附位点。UC层3所含的有机高分子具有ALD膜4的前驱体容易吸附的官能团。因此，ALD膜4的前驱体与UC层3所含的有机高分子的官能团进行结合，由此使ALD膜以覆盖UC层3的方式形成为膜状。

在此，由于通过UC层3中所含的有机高分子来确保基材2上的吸附位点，因此，需要选择具有ALD膜4的前驱体容易吸附的官能团的有机高分子。另外，需要选择官能团密度高的有机高分子。进而，优选基于等离子体曝光、水解处理而对基材2实施表面处理，由此对有机高分子的表面进行改性、使有机高分子的官能团高密度化。此时，通过将无机化合物添加于有机高分子，也能够进一步提高前驱体的吸附密度。

此外，UC层3需要选择包含具有ALD膜4的前驱体容易吸附的官能团的有机高分子材料。例如，当使用尼龙-6作为UC层3的有机高分子材料时，由于官能团是酰胺基的缘故，前驱体非常容易吸附，因此，优选尼龙-6作为UC层3所用的有机高分子材料。另一方面，不优选将具有前驱体难以吸附的甲基的聚丙烯（PP）等应用于UC层3。

即，若将具有ALD膜4的前驱体难以吸附的官能团（甲基）的PP应用于底涂层，则ALD膜的前驱体对PP的吸附性低，因此会导致与聚合物的边界的ALD膜变得疏松，从而导致阻气性降低。然而，若将具有ALD膜的前驱体容易吸附的官能团（酰胺基）的尼龙-6应用于底涂层，则ALD膜的前驱体对尼龙-6的吸附性高，因此与聚合物的边界的ALD膜的密度变高，从而阻气性提高。

作为具有ALD膜4的前驱体容易吸附的官能团的有机高分子材料，除上述以外，还包括具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂、具有酰亚胺基的聚酰亚胺树脂、具有砜基的聚醚砜（PES）、以及具有酯基的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。

即，优选UC层3所含的有机高分子的官能团是具有O原子或者是具有N原子的官能团。作为具有O原子的官能团有OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基或者SO₃基等。另外，具有N原子的官能团有NH_x基（X是整数）。

用于UC层3的有机高分子，根据所使用的溶剂而被分类为水系和溶剂系。作为水系有机高分子，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等。另外，作为溶剂系有机高分子，可以举出丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等。

接着，进一步说明UC层3所用的有机高分子的详细的具体例子。

1.含有O原子的树脂的有机高分子

作为含有O原子的树脂的有机高分子的优选材料，是如下所示的材料。作为含有羟基（OH）的树脂，是聚乙烯醇、酚醛树脂、多糖类等。此外，多糖类是纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、壳多糖、壳聚糖等。另外，作为含有羰基（COOH）的树脂，优选为羧乙烯基聚合物（Carboxyvinyl polymer）等材料。

作为此外的含有O原子的树脂的有机高分子，是含有酮基（CO）的树脂的聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。另外，也能够使用含有酯基（COO）的树脂的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）等。除此之外，也可以使用含有上述官能团的环氧系树脂或丙烯酸系树脂等。

2.含有N原子的树脂的有机高分子

作为含有N原子的树脂的有机高分子的优选材料，是如下所示的材料。含有酰亚胺基（CONHCO）的树脂的聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、脂环族聚酰亚胺、溶剂可溶型聚酰亚胺等。此外，对脂环族聚酰亚胺而言，通常，芳香族聚酰亚胺是由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺来获得，但由于无透明性，作为聚酰亚胺的透明化，可以将酸二酐或二胺置换成脂肪族或者脂环族。另外，脂环族羧酸有1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐等。并且，作为溶剂可溶型聚酰亚胺有γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

另外，作为含有N原子的树脂的有机高分子的优选材料，也有含有酰胺基（NHCO）树脂的尼龙-6、尼龙-6,6、间苯二甲胺-己二酸缩聚合物、聚甲基甲基丙烯酰亚胺(PMMI)等。并且，也有含有异氰酸酯基（NHCOO）的树脂的氨基甲酸酯树脂等。此外，氨基甲酸酯树脂也能够作为粘合层使用。除此之外，也能够使用含有氨基（NH）的树脂。

3.含有S原子的树脂的有机高分子

作为含有S原子的树脂的有机高分子能够使用的材料，有如下所示的材料。即，含有砜基（SO₂）的树脂的聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚苯基砜（PPS）等。其中，PES和PSF是耐热性高的材料。并且，聚合物合金、聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物合金、聚苯硫醚系聚合物合金等，也能够作为有机高分子使用。此外，聚合物合金也可以根据需要而使上述的高分子进行聚合物复合化（合金（alloy）、混合（blend）、复合物（composite））。

《实施例》

接着，说明具有基于上述实施方式实现的覆盖涂层的层叠体的具体实施例。首先，说明由ALD膜构成的阻气层的通常的成膜方法。再有，在此说明在基材表面形成UC层时的ALD膜的成膜方法。

<由ALD膜构成的阻气层的成膜方法>

1.Al₂O₃的成膜

首先，采用原子层沉积法（ALD法），在高分子基板的上面或者在高分子基板上设置的UC层的上面，进行Al₂O₃膜的成膜。此时，原料气体为三甲基铝（TMA）。另外，将作为工艺气体的O₂和N₂与原料气体同时供给于成膜室。另外，分别将作为清洗气体的O₂和N₂、作为反应气体兼等离子体工艺气体的O₂，供给于成膜室。此时的处理压力设为10～50Pa。并且，等离子体气体激发用电源是使用13.56MHz的电源，按照ICP（Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体）模式实施等离子体放电。

另外，对各气体的供给时间而言，设定TMA和工艺气体为60毫秒（msec）、清洗气体为10秒（sec）、反应气体兼等离子体工艺气体为5秒。然后，在供给反应气体兼等离子体工艺气体的同时，按照ICP模式使发生等离子体放电。此外，此时等离子体放电的输出功率为250W。另外，作为等离子体放电后的气体清洗，供给10秒清洗气体O₂和N₂。此外，此时的成膜温度为90℃。

在如上所述的循环条件中的Al₂O₃的成膜速度如下所述。即，由于单位成膜速度为/循环，实施70次循环的成膜处理进行10nm膜厚的成膜后，成膜的合计时间约为30分钟。

2.TiO₂的成膜

首先，采用ALD法，在高分子基板的上面或者在高分子基板的表面设置的UC层的上面，进行TiO₂膜的成膜。此时，原料气体为四氯化钛（TiCl₄）。另外，将作为工艺气体的N₂与原料气体同时供给于成膜室。另外，分别将作为清洗气体的N₂、作为反应气体兼等离子体工艺气体的O₂，供给于成膜室。此时的处理压力设为10～50Pa。并且，等离子体气体激发用电源是使用13.56MHz的电源，按照ICP模式实施等离子体放电。

另外，对各气体的供给时间而言，设定TiCl₄和工艺气体为60毫秒、清洗气体为10秒、反应气体兼等离子体工艺气体为3秒。然后，在供给反应气体兼等离子体工艺气体的同时，以ICP模式使发生等离子体放电。此外，此时等离子体放电的输出功率为250W。另外，作为等离子体放电后的气体清洗，供给10秒清洗气体O₂和N₂。此时的成膜温度为90℃。

在如上所述的循环条件中的TiO₂的成膜速度如下所述。即，由于单位成膜速度约为循环，实施110次循环的成膜处理进行10nm膜厚的成膜后，成膜处理的合计时间约为43分钟。

〈覆盖涂层的水蒸气透过率〉

接着，针对具有基于上述实施方式实现的覆盖涂层（OC层）的层叠体的水蒸气透过率的实验结果，说明几个实施例。此外，在此进行的各实施例的实验结果是，针对以上述实施方式实现的层叠体的阻气性，采用水蒸气透过度测定装置（MOCON Aquatran（注册商标），Modern Control公司（モダンコントロール社）制造）在40℃/90%RH的环境下测定水蒸气透过率而得到的。图3是对有OC层的本实施例的层叠体与未设置OC层的比较例的层叠体进行水蒸气透过率（WVTR）的比较的图。从而，在参照图3的同时说明各实施例的优越性。

<实施例1>

如图3所示，在实施例1中，在100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的高分子基材上，不形成UC层而直接形成作为ALD膜的AlO_x薄膜。此外，AlO_x薄膜（ALD膜），是将原材料设定为TMA（Tri-Methyl Aluminum，三甲基铝），通过等离子体曝光形成10nm的膜厚。

另外，在ALD膜的表面上，通过有机无机复合涂布膜形成OC层。此时的OC层（有机无机复合涂布膜）的原材料，是水解TEOS（四乙氧基硅烷）和PAV（聚乙烯醇）。此外，SiO₂和PVA的组成比为70%比30%。OC层是调整固体含量为5%的溶液作为涂布剂、在120℃－1分钟的加工条件下采用棒式涂布法形成0.5μm膜厚。

使用通过如此操作而形成的实施例1的层叠体的试样，对阻气性的特性进行了测定。其结果是，水蒸气透过率（WVTR）的初期测定值为7.5×10^-3[g/m²/天]，冷热试验后的WVTR为9.8×10^-3[g/m²/天]。即，实施例1的层叠体在进行冷热试验后，WVTR增加约三成。此外，冷热试验是冷热冲击试验（依照JIS C0025），在－30℃（30分钟）/85℃（30分钟）、50循环的条件下进行。后述的实施例和比较例的冷热试验也在同样的条件下进行。

<实施例2>

如图3所示，在实施例2中，在100μm厚的PET的高分子基材上，使用氨基甲酸酯系涂布剂而形成UC层。该UC层的氨基甲酸酯系涂布剂，是将市售的丙烯酸多元醇、HEMA（甲基丙烯酸2-羟甲酯）/MMA（甲基丙烯酸甲酯）系共聚物、HAMA30mol%分子量1万、TDI（甲苯二异氰酸酯）加成物系固化剂作为原材料。此外，原材料的组成比是NCO/OH＝0.5。UC层是调整固体含量为3%的溶液作为涂布剂、在120℃－1分钟的加工条件下采用棒式涂布法形成0.1μm膜厚。

接着，形成AlO_x薄膜作为UC层上的ALD膜。此外，AlO_x薄膜是将原材料设定为TMA、通过等离子体曝光形成10nm的膜厚。

进而，在ALD膜的表面上，通过有机无机复合涂布膜形成OC层。此时的OC层（有机无机复合涂布膜）的原材料是水解TEOS、硅烷化合物和PAV，SiO₂与PVA的组成比为85%比15%。OC层是调整固体含量为5%的溶液作为涂布剂、在120℃－1分钟的加工条件下采用棒式涂布法形成0.5μm膜厚。

使用通过如此操作而形成的实施例2的层叠体的试样，对阻气性的特性进行了测定。其结果是，WVTR的初期测定值为3.1×10^-3[g/m²/天]，冷热试验后的WVTR为6.4×10^-3[g/m²/天]。即，实施例2的层叠体在进行冷热试验时WVTR增加至约两倍。

<实施例3>

如图3所示，在实施例3中，在100μm厚的PET的高分子基材上，使用含有无机物质的氨基甲酸酯系涂布剂而形成UC层。UC层的氨基甲酸酯系涂布剂，是将市售的丙烯酸多元醇、HEMA/MMA系共聚物、HAMA30mol%分子量1万、TDI加成物系固化剂以及有机膨润土作为原材料。此外，原材料的组成比是NCO/OH＝0.5，无机物质是15wt%。UC层是调整固体含量为3%的溶液作为涂布剂、在120℃－1分钟的加工条件下采用棒式涂布法形成1μm膜厚。

接着，形成AlO_x薄膜作为UC层上的ALD膜。此外，AlO_x薄膜（ALD膜）是将原材料设定为TMA、通过等离子体曝光形成10nm的膜厚。

另外，在ALD膜的表面上，通过有机无机复合涂布膜形成OC层。此时的OC层（有机无机复合涂布膜）的原材料是水解TEOS、硅烷化合物、PAV以及平均粒径为0.5μm的有机膨润土，SiO₂与PVA的组成比为85%比15%。OC层是调整固体含量为5%的溶液作为涂布剂、在120℃－1分钟的加工条件下采用棒式涂布法形成0.5μm膜厚。

使用通过如此操作而形成的实施例3的层叠体的试样，对阻气性的特性进行了测定。其结果是，WVTR的初期测定值为0.8×10^-3[g/m²/天]，冷热试验后的WVTR为2.1×10^-3[g/m²/天]。即，实施例3的层叠体在进行冷热试验时WVTR增加约2.5倍。

<实施例4>

如图3的实施例4所示，在实施例4中，在100μm厚的PET的高分子基材上，使用含有无机物质的氨基甲酸酯系涂布剂而形成UC层。UC层的含有无机物质的氨基甲酸酯系涂布剂，是将市售的丙烯酸多元醇、HEMA/MMA系共聚物、HAMA30mol%分子量1万、TDI加成物系固化剂以及TiO₂超微粒溶胶作为原材料。此外，原材料的组成比是NCO/OH＝0.5，无机物质是30wt%。UC层是调整固体含量为3%的溶液作为涂布剂、在120℃－1分钟的加工条件下采用棒式涂布法形成0.1μm膜厚。

接着，形成TiO_x薄膜作为UC层上的ALD膜。此外，TiO_x薄膜（ALD膜）是将原材料设定为TiCl₄、通过等离子体曝光形成10nm的膜厚。

另外，在ALD膜的表面上，通过有机无机复合涂布膜形成OC层。此时的OC层（有机无机复合涂布膜）的原材料是水解TEOS、硅烷化合物、PAV以及平均粒径为20nm的TiO₂微粒，SiO₂与PVA的组成比为85%比15%。OC层是调整固体含量为5%的溶液作为涂布剂、在120℃－1分钟的加工条件下采用棒式涂布法形成0.5μm膜厚。

使用通过如此操作而形成的实施例4的层叠体的试样，对阻气性的特性进行了测定。其结果是，WVTR的初期测定值为1.9×10^-3[g/m²/天]，冷热试验后的WVTR为2.1×10^-3[g/m²/天]。即，实施例4的层叠体在进行冷热试验时WVTR增加约一成。

《比较例》

接着，为了示出具有本实施例OC层的层叠体的水蒸气透过率的优越性，与如图3所示的比较例进行对比。

〈比较例1〉

如图3所示，在比较例1中，准备了PET的拉伸膜（延伸フィルム）（100μm厚）作为高分子基材。并且，在该基材表面不设置UC层而进行AlO_x膜的成膜作为ALD膜。AlO_x薄膜是将原材料设定为TMA、通过等离子体曝光形成10nm的膜厚。此外，在ALD膜的表面不设置OC层。

使用通过如此操作而形成的比较例1的层叠体的试样，对阻气性的特性进行了测定。其结果是，WVTR的初期测定值为8.5×10^-3[g/m²/天]，冷热试验后的WVTR为120.2×10^-3[g/m²/天]。即，比较例1的层叠体在进行冷热试验后WVTR增加至14倍以上。

〈比较例2〉

如图3的比较例2所示，在比较例2中准备了PET的拉伸膜（100μm厚）作为高分子基材。并且，在100μm厚的PET基材上，与实施例2同样地使用氨基甲酸酯系涂布剂而形成UC层。UC层的氨基甲酸酯系涂布剂，是将市售的丙烯酸多元醇、HEMA/MMA系共聚物、HAMA30mol%分子量1万、TDI加成物系固化剂作为原材料。此外，原材料的组成比是NCO/OH＝0.5。UC层是调整固体含量为3%的溶液作为涂布剂、在120℃－1分钟的加工条件下采用棒式涂布法形成0.1μm膜厚。

接着，形成TiO_x薄膜作为UC层上的ALD膜。此外，TiO_x薄膜（ALD膜）是将原材料设定为TiCl₄、通过等离子体曝光形成10nm的膜厚。另外，在ALD膜的表面不形成OC层。

使用通过如此操作而形成的比较例2的层叠体的试样，对阻气性的特性进行了测定。其结果是，WVTR的初期测定值为4.1×10^-3[g/m²/天]，冷热试验后的WVTR为80.4×10^-3[g/m²/天]。即，比较例2的层叠体在进行冷热试验后WVTR增加约20倍。

<考察>

即，在如实施例1至实施例4设置OC层时的层叠体的阻气特性，与水蒸气透过率（WVTR）的起始值相比，冷热试验后的WVTR的值并没有那么增加。另一方面，如比较例1、比较例2的未设置OC层时的阻气特性，与WVTR的起始值相比冷热试验后的WVTR的值增加一位数以上（10倍以上）。对其原因而言，认为是由于比较例1、比较例2的层叠体的试样在ALD膜的表面未设置OC层，所以因热应力等而在ALD膜产生贯通孔，从而显著降低了阻气性。另一方面，实施例1至实施例4的层叠体的试样，是在ALD膜的表面设置OC层以相对于外部应力进行保护，从而并未因热应力等而损伤ALD膜，因此层叠体的阻气性并未降低。

《总结》

如以上所述，基于本发明的层叠体，通过在高分子基材上形成的ALD膜表面设置OC层，在由环境变化等引起的应力、机械外力下不会对OC层产生损伤，因此能够提高层叠体的阻气性。另外，即使是薄的ALD膜，OC层也会防止因外力引起的损伤，因此，薄的ALD膜的膜厚也能够实现所需性能。

上面，参照附图详细说明了本发明的层叠体的实施方式，但本发明的具体结构组成并不局限于上述实施方式的内容；在不脱离本发明宗旨的范围内，即使有设计上的改变等，它们也均包含于本发明中。另外，本发明还应用于将由上述发明所实现的层叠体以薄片（film）状形成的阻气膜。

《层叠体的制造方法的实施方式》

本发明实施方式的层叠体的制造方法，在最初的工序中沿着基材的外表面形成薄膜状的原子层沉积膜。并且，在在线的下一工序中，在原子层沉积膜与辊等刚体进行接触前，在该原子层沉积膜的表面形成覆盖涂层。具体而言，通常是将形成有原子层沉积膜的基材卷成辊状后输送至下一工序，但是在本实施方式中，为了将形成有原子层沉积膜的基材形成为辊状，在用于改变基材行进方向的行进方向变更用辊与原子层沉积膜进行接触前，在原子层沉积膜的表面形成覆盖涂层。期望在层叠体的制造工序中，在形成有原子层沉积膜的基材的形状从形成原子层沉积膜时的形状开始改变之前，在原子层沉积膜的表面形成覆盖涂层。由此，防止因基材变形而引起的原子层沉积膜的伤痕，能够保持良好的阻气性。

在此，需要覆盖涂层是比原子层沉积膜的机械强度高的膜。或者，在覆盖涂层具有与原子层沉积膜相同的机械强度的情况下，则需要覆盖涂层是以厚于原子层沉积膜的膜厚所形成的层。其理由在于，即使原子层沉积膜在外力下产生伤痕而在膜厚方向上产生贯通孔，覆盖涂层也不会在该程度的外力下在膜厚方向上产生贯通孔，因此能够良好地保持层叠体的阻气性。此外，在基材与原子层沉积膜之间，既可以形成有底涂层，也可以未形成有底涂层。

本发明实施方式的层叠体的制造方法，能够采用下述层叠体制造装置来实现，其中，该层叠体制造装置具有在在线的串联工序内形成ALD膜4和OC层5的在线的覆盖涂布体形成部。此时，对本实施方式的层叠体的制造方法而言，即使是如图1所示的未形成有UC层的层叠体1a、如图2所示的形成有UC层3的层叠体1b，也都能够使用。即，不论有无UC层都能够应用于在在线内形成ALD膜4和OC层（保护涂布体）5时相对于卷绕状（膜（film）状）的基材以卷对卷方式使ALD膜4的薄膜进行沉积的层叠体1a、1b的制造工序中。

通常，在基材2上所形成（沉积）的ALD膜4是致密的薄膜，即使是极薄的膜厚（例如10nm）也能够发挥优良的阻气性。然而，由于ALD膜4的膜厚是薄的，因此，在采用ALD法以卷对卷方式进行薄膜的沉积（成膜）时，对于在ALD膜4进行成膜后的层叠体1（1a、1b）而言，通过与输送系统的导向辊等之间的接触、在卷绕时基材彼此之间的接触等，有可能会在ALD膜4上产生伤痕、针孔等。若通过如此操作在ALD膜4产生伤痕、针孔，则会导致层叠体1的阻气性能降低。

在ALD膜4上产生的微小缺陷，在对阻气性要求低的层叠体1的情况下（例如在水蒸气透过率（WVTR）为1.0g/m²/天的情况下），并不会成为实用上的问题。然而，如WVTR为1×10^-3g/m²/天以下，则在需要有高阻气性的层叠体1的情况下，会在气密性上发生问题。

例如，在成膜ALD膜4后的层叠体1与导向辊进行接触（卷绕）前后，采用光学显微镜观察ALD膜4的表面，则在使层叠体1接触导向辊前在ALD膜4上没有伤痕，但在使层叠体1接触导向辊之后，在ALD膜4上产生许多伤痕。对这种伤痕而言，通过用H₂SO₄（硫酸）处理ALD膜4的表面而使伤痕之下的基材2（例如，PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯）溶解，因此能够容易地进行观察。即，在将成膜ALD膜4后的层叠体1经过导向辊进行一次卷绕时，有可能使WVTR增加1×10^-3g/m²/天以上。

因此，为了防止由于导向辊与层叠体1之间的接触、在卷绕层叠体1时的层叠体1彼此之间的接触等所引起的ALD膜4的伤痕、针孔（贯通孔），在刚刚成膜ALD膜4之后的在线中，在层叠体1接触导向辊前，进行作为保护涂布体的覆盖涂层（OC层）5的成膜处理。

此时的OC层5的材质，优选是有机聚合物，作为例子可以举出丙烯酸酯单体、丙烯酸单体与丙烯酸酯低聚物的混合物等。另外，优选成为保护涂布体的OC层5的厚度为1μm以上。此外，在ALD膜4的表面通过OC层5进行保护涂布体的成膜的方法，是以机械部件不直接接触ALD膜4表面的方法来进行。

通过OC层5进行的保护涂布体的成膜工艺，是与ALD膜4的成膜在在线中实施，因此两者的涂布速度和真空度的适当范围必须相同。另外，在根据OC层5进行保护涂布时，由于接触ALD膜4的涂布面会成为产生针孔、伤痕的原因，所以不优选接触ALD膜4的涂布面，而优选能够以非接触方式完成OC层5的保护涂布的方法。

另外，当在真空下进行ALD膜4的成膜时，为了保持所需真空度，实施保护涂布OC层5的工艺不能大量产生气体。从上述观点出发，根据OC层5的保护涂布的成膜工艺，适合真空工艺、非接触且在涂布剂中不用溶剂（即、挥发性气体的产生少）的闪蒸蒸镀法。

<第三实施方式：通过闪蒸蒸镀法形成OC层>

在第三实施方式中，说明通过闪蒸蒸镀法形成OC层的层叠体的制造方法。闪蒸蒸镀法是在真空中将单体、低聚体等以所需厚度进行涂布的方法，能够以非接触方式不产生溶剂等的大量挥发成分且通过低热负荷而在真空中使丙烯酸层沉积于基材上。此时，能够使用在常温下是液体并且不含溶剂的丙烯酸单体、丙烯酸低聚体等。

图4是应用于本发明第三实施方式的通过闪蒸蒸镀法形成OC层的层叠体制造装置10a的概略结构图。该层叠体制造装置10a包括施行ALD膜4的成膜的ALD成膜机构11、设置于ALD成膜机构11的下游侧而将OC层5形成于ALD膜4表面的覆盖涂布体形成部21、滚筒13以及各种辊（放出辊14a、卷绕辊18b等）。

包含ALD成膜机构11和滚筒13以及各种辊的结构要素以如下方式构成。即，包括如下结构而构成：滚筒（支承体）13，对形成为薄板、薄片（film，膜）或膜状的带状的长基材12的厚度方向的一个面进行支承；输送机构14，由沿着滚筒13将基材12朝一个方向输送的放出辊14a和小辊14b所构成；等离子体预处理部16，对基材12进行等离子体预处理；ALD成膜部17a、17b、17c，以使其与滚筒13的表面之间插入基材12的方式进行配置并且将ALD膜的前驱体附着于基材12的厚度方向的另一个面上；卷绕机构18，设置于基材12的输送方向上的覆盖涂布体形成部21的下游并且通过以辊状方式将形成有ALD膜4和OC层5的基材12进行卷绕的调节辊18a和卷绕辊18b构成。

卷绕机构18的调节辊18a具有在将基材12卷绕于卷绕辊18b上时施加规定张力的功能。另外，在图4中示出了三个ALD成膜部17a、17b、17c，但在实际上需要设置与能够实现ALD膜4所需膜厚的ALD法的成膜循环相对应的个数。例如，若在设定ALD膜4为10nm的膜厚时需要ALD法的成膜循环为70循环，则需要设置70个ALD成膜部。此外，放出辊14a、滚筒13和卷绕辊18b的旋转方向是图4的箭头方向（逆时针方向）。

另外，在ALD膜4的表面形成（涂布）OC层5的覆盖涂布体形成部21包括如下结构：原料容器22，原料配管23，原料输送泵24，雾化器（喷雾器）25，气化器（蒸发器）26，气体配管27，涂布喷嘴28，以及为了交联、固化ALD膜4表面所涂布的OC层5（丙烯酸层）而照射电子射线、UV（紫外线）的照射部29。

此外，滚筒（支承体）13对该基材12进行支承以使基材12在ALD成膜部17a、17b、17c与卷绕机构18之间保持一定形状。基于此，在ALD膜4的表面均匀地涂布OC层5。

接着，说明使用图4所示的层叠体制造装置10a而通过闪蒸蒸镀来形成OC层5的操作。首先，在ALD成膜机构11中，采用通常的ALD法将ALD膜4成膜于基材2上。在此，说明采用卷绕式ALD法对高分子的基材2进行以氧化铝（Al₂O₃）构成的ALD膜4的薄膜的成膜。

首先，在步骤1中，缠绕作为膜（film）状高分子的基材2的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的拉伸膜，并将其安装于层叠体制造装置10中的输送机构14的放出辊14a。

并且，在步骤2中，从作为输送机构14的放卷轴的小辊14b出发陆续送出的膜（film）状基材12，一边通过滚筒（支承体）13来支承背面，一边利用等离子体预处理部16通过暴露于氧等离子体环境中而施行表面改性。此时的等离子体曝光的条件是根据基材12的详细特性而予以适宜选定。

接着，在步骤3中，基材12在等离子体曝光结束后，向处于惰性气体（氮气）的环境中的ALD成膜机构11的ALD成膜部17a的清洗区域17a1进行移动。

接着，在步骤4中，基材12进入ALD成膜部17a的范围，经过清洗区域17a1后，在第一前驱体区域17a2的环境中吸附三甲基铝。该第一前驱体区域17a2，处于氮气和三甲基铝的环境，保持于压力约10～50Pa、内壁温度约70℃。

接着，在步骤5中，基材12移向下一区段的清洗区域17a1，在其环境中去除过量的第一前驱体。

进而，在步骤6中，基材12从清洗区域17a1移向第二前驱体区域17a3。该第二前驱体区域17a3，处于氮气和水的环境中，保持于压力约10～50Pa、内壁温度约70℃。在该第二前驱体区域17a3中，水与吸附于基材12的三甲基铝发生反应。

接着，在步骤7中，基材12经过第二前驱体区域17a3与清洗区域17a1之间的隔板中所设置的缝隙（未图示）而被输送至下一个清洗区域17a1，在该清洗区域17a1去除过量的第二前驱体。

以采用上述步骤1至步骤7所施行的ALD膜4的成膜处理作为1循环，在基材12的表面形成有1层份的层叠体的ALD膜4。在图4中示出了采用3个ALD成膜部17a、17b、17c组成的3循环，但在实际操作中可通过70个ALD成膜部17施行70循环的成膜处理、在基材12表面上形成作为ALD膜4的约10nm的氧化铝（Al₂O₃）的薄膜。

在ALD成膜部17a、17b、17c形成有基于氧化铝（Al₂O₃）薄膜而得到的ALD膜4的基材12，被输送至覆盖涂布体形成部21，在覆盖涂布体形成部21形成作为保护涂布体的OC层5。

在覆盖涂布体形成部21中的闪蒸蒸镀中，通过原料输送泵24从原料容器22送出于原料配管23的涂布材料（丙烯酸单体等），是由雾化器（喷雾器）25予以滴加。并且，由雾化器（喷雾器）25所滴加的涂布材料（丙烯酸单体等），在接触气化器（蒸发器）26的壁面的同时变成气体状。

并且，在气化器26内变成气体状（气态）的涂布材料，经由保持于高温下的气体配管27，向涂布喷嘴28扩散。进而，从涂布喷嘴28中以喷雾状流出的气体状涂布材料凝集于基材12的表面。接着，在基材12的表面凝集的涂布材料所形成的OC层5，在来自照射部29所照射的电子射线、UV光线下发生交联、固化。此外，OC层5的涂布区段（覆盖涂布体形成部21）通常保持着氮气等非活性气体的环境以使涂布材料的交联不受到抑制。

另外，通过调节单位时间由气化器26所滴加的涂布材料的量，能够任意调节OC层5的涂布的厚度。例如，当希望加厚OC层5的涂布膜厚时，增加用于气化器26的涂布材料的滴加量，当希望减薄OC层5的涂布膜厚时，则减少用于气化器26的涂布材料的滴加量。通过如此操作，OC层5的涂布膜厚的均匀性能够通过保持固定的每单位时间的材料滴加量来进行控制。

即，在ALD成膜机构11中，形成有基于氧化铝（Al₂O₃）而得到的ALD膜4的薄膜的基材12，以在途中不接触机构部件等的方式，输送至形成保护涂布体（OC层5）的覆盖涂布体形成部21。另一方面，在覆盖涂布体形成部21中，从涂布喷嘴28以蒸气方式放出丙烯酸涂布剂（例如，丙烯酸单体、低聚体、光引发剂等）。因此，在成膜有基于氧化铝（Al₂O₃）而得到的ALD膜4的基材12经过涂布喷嘴28时，会在氧化铝（Al₂O₃）薄膜表面上凝集有基于丙烯酸涂布剂而得到的OC层5。

接着，在氧化铝（Al₂O₃）的薄膜（ALD膜4）的表面沉积有丙烯酸涂布剂的OC层5的基材膜（基材フィルム）（层叠体1），被输送至照射部29中的UV灯或电子射线的照射区（照射部29）。在此，当基材膜（层叠体1）通过照射UV光线或电子射线的照射部29时，使丙烯酸涂布剂固化而形成有约1μm的OC层5。

通过如此操作，将基于闪蒸蒸镀而形成有OC层5的基材膜（层叠体1）输送至卷绕机构18，一边通过调节辊18a施加一定的张力，一边卷绕于卷绕辊18b上。从而使氧化铝（Al₂O₃）薄膜（ALD膜4）变得不直接与卷绕机构18（调节辊18a、卷绕辊18b）接触。另外，在将基材膜（层叠体1）卷绕于卷绕辊18b后，也没有氧化铝（Al₂O₃）薄膜（ALD膜4）彼此直接进行接触的顾虑。其结果是，没有在卷绕于卷绕辊18b的基材膜（层叠体1）的ALD膜4上产生针孔、伤痕的顾虑，因此能够在卷绕状态下生产高品质的层叠体1。

<第四实施方式：通过CVD形成OC层>

在第四实施方式中，说明通过CVD、即化学气相沉积法形成OC层的层叠体的制造方法。图5是应用于本发明第四实施方式的通过CVD法形成OC层的层叠体制造装置10b的概略结构图。对包括将ALD膜4成膜于基材12上的ALD成膜机构11、滚筒13和各种辊的结构而言，由于与图4相同，所以省略对这些结构的说明。

覆盖涂布体形成部31包括如下结构而构成：供给例如13.56MHz的等离子体用高频电的RF（无线电频率（Radio Frequency）：高频）电源32；将等离子体用高频电的频率进行匹配的匹配器（matching box）33；用于化学气相沉积的等离子体放电用电极34；供给臭氧、O₂等气体的气体容器35；测量臭氧、O₂等环境气体的供给量的环境气体流量计36；供给CVD用HMDSO（Hexamethyldisiloxane：六甲基二硅氧烷）等的碳氟化合物气体的原料容器37；以及，测量HMDSO等的碳氟化合物气体的供给量的原料气体流量计38。

接着，说明使用图5所示的层叠体制造装置10b而通过CVD来形成OC层5的操作。首先，根据与前述第三实施方式中所述的进行闪蒸蒸镀时同样的方法，在ALD成膜机构11中采用通常的ALD法将由10nm厚的Al₂O₃膜所构成的ALD膜4成膜于高分子基材12的表面。

利用ALD成膜部17a、17b、17c而成膜有Al₂O₃的薄膜（ALD膜4）的基材12，与第三实施方式所述的情况同样地移向覆盖涂布体形成部31。然后，在成膜有Al₂O₃薄膜的基材12经过覆盖涂布体形成部31时，采用通常的CVD法以1μm的厚度形成SiO₂的薄膜。

此时，在覆盖涂布体形成部31中，从RF电源32对CVD的电极34施加频率13.56MHz的高频电1.0kW。另外，从原料容器37供给成膜压力为10Pa的六甲基二硅氧烷（HMDSO）。将此时的HMDSO导入量设为100sccm。另外，将来自气体容器35的臭氧气体导入量设为100sccm。另一方面，CVD的电极34中的电极间距设为30mm。另外，将基材12设为100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

通过如此操作，将基于CVD形成有OC层5的基材膜（层叠体1）输送至卷绕机构18，一边通过调节辊18a施加一定的张力，一边卷绕于卷绕辊18b上。从而使Al₂O₃的薄膜（ALD膜4）变得不直接与卷绕机构18（调节辊18a、卷绕辊18b）接触。另外，在将基材膜（层叠体1）卷绕于卷绕辊18b后，也没有Al₂O₃薄膜（ALD膜4）彼此直接进行接触的顾虑。其结果是，没有在卷绕于卷绕辊18b的基材膜（层叠体1）的ALD膜4上产生针孔、伤痕的顾虑，因此能够在卷绕状态下生产高品质的层叠体1。

〈层叠体的制造工序〉

基于以上所述内容，说明采用图4或图5中所示的层叠体制造装置10a、10b施行的层叠体1的制造工序。图6是对本发明实施方式中在未设置UC层时的层叠体的制造工序进行概括的流程图。另外，图7是对本发明实施方式中在设置有UC层时的层叠体的制造工序进行概括的流程图。

最初说明使用图6的未设置UC层时的层叠体1a的制造工序。首先，沿着高分子基材2的外表面形成薄膜状的ALD膜4（步骤S1）。其次，在处于与ALD膜4的形成进行串联的工序内的在线中，沿着ALD膜4的外表面形成机械强度比该ALD膜4高的OC层5从而生成层叠体1a（步骤S2）。此外，也可在步骤S2中，沿着ALD膜4的外表面，以具有与该ALD膜4相同的机械强度并且膜厚比该ALD膜4厚的膜来形成OC层5，从而生成层叠体。接着，将OC层5与卷绕辊18b接触而卷绕收纳层叠体1a（步骤S3）。

由此，使机械强度比ALD膜4高的OC层5接触调节辊18a、卷绕辊18b，并使ALD膜4不直接接触调节辊18a、卷绕辊18b，因此，不会使ALD膜4产生伤痕。其结果是，能够一边良好地保持层叠体1a的阻气性、一边将该层叠体1a卷绕于卷绕辊18b上。另外，即使OC层5具有与ALD膜4相同的机械强度，若OC层5的膜厚比ALD膜4的厚，则即使施加稍微对ALD膜4产生伤痕程度的外力，也没有在OC层5产生贯通孔的顾虑。其结果是能够良好地保持层叠体1a的阻气性。

其次，说明使用图7的设置有UC层时的层叠体1b的制造工序。首先，沿着高分子基材2的外表面，形成含有无机物质或有机高分子中的至少一者的UC层3（步骤S11）。接着，以与UC层3表面所露出的无机物质或有机高分子中的至少一者进行结合的方式，在UC层3表面形成薄膜状ALD膜4（步骤S12）。进而，在处于与ALD膜4的形成进行串联的工序内的在线中，沿着ALD膜4的外表面形成机械强度比该ALD膜4高的OC层5从而生成层叠体1b（步骤S13）。此外，也可在步骤S3中，沿着ALD膜4的外表面，以具有与该ALD膜4相同的机械强度并且膜厚比该ALD膜4厚的膜来形成OC层5，从而生成层叠体1b。接着，将OC层5与卷绕辊18b接触而卷绕收纳层叠体1b（步骤S14）。

由此，使机械强度比ALD膜4高的OC层5接触调节辊18a、卷绕辊18b，并使ALD膜4不直接接触调节辊18a、卷绕辊18b，因此不会使ALD膜4产生伤痕。其结果是能够良好地保持层叠体1b的阻气性。另外，即使OC层5具有与ALD膜4相同的机械强度，若OC层5的膜厚比ALD膜4的厚，则即使施加稍微使ALD膜4产生伤痕程度的外力，也没有在OC层5产生贯通孔的顾虑。其结果是能够良好地保持层叠体1b的阻气性。

《实施例》

<实施例1>

在实施例1中，使用图4的层叠体制造装置10a通过闪蒸蒸镀而形成OC层。即，如图8所示，在实施例1中，将经过卷绕作为高分子基材的膜（film）而成的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的拉伸膜，安装于层叠体制造装置10a的放出辊14a上。然后，将从小辊14b陆续送出的膜（film）（基材12），通过等离子体曝光部16，在300W、180秒的条件下暴露于O₂等离子体的环境中施行表面改性。进而，在等离子体曝光后，将上述膜（film）通过滚筒13移向N₂气体环境的ALD成膜形成部11。

接着，将上述膜（film）导入ALD成膜部17a，并经过作为O₂气体和N₂气体的混合气体环境的清洗区域17a1后，在作为保持内壁温度为约70℃的10～50Pa的N₂气体和三甲基铝（TMA）环境的第一前驱体区域17a2中，将TMA吸附于上述膜（film）的表面。

进而，将上述膜（film）移向下一个清洗区域17a1，在那里去除过量的第一前驱体。然后，将上述膜（film）从清洗区域17a1移向第二前驱体区域17a3，在保持内壁温度为约70℃的10～50Pa的N₂气体与H₂O气体的混合气体环境的第二前驱体区域17a3中，将H₂O吸附于膜（film）上。此时，H₂O和TMA反应而在上述膜（film）的表面生成氧化铝（Al₂O₃）。

接着，使上述膜（film）经过第二前驱体区域17a3与清洗区域17a1之间的隔板中所设置的缝隙，输送至下一个清洗区域17a1，在该清洗区域17a1去除过量的第二前驱体。

将如上所述操作设为1循环，如ALD成膜部17a→ALD成膜部17b→ALD成膜部17c……这样施行70循环的成膜处理，结果是约10nm的氧化铝（Al₂O₃）薄膜（阻挡层）形成于膜（film）的表面。

接着，将采用ALD成膜机构11形成有氧化铝（Al₂O₃）的薄膜的膜输送至覆盖涂布体形成部21。在覆盖涂布体形成部21中，在膜（film）表面的氧化铝（Al₂O₃）上，层叠了由2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯与丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯的90/10（重量%）的混合物所构成的厚度为1μm的未固化的基于闪蒸蒸镀而得到的覆膜层。

接着，从照射部29对基于闪蒸蒸镀而得到的覆膜层照射电子射线，使覆膜层固化，形成作为覆盖涂层（OC层）的厚度为1μm的丙烯酸涂布层（丙烯酸系树脂）。接着，将基于闪蒸蒸镀而形成有OC层的膜（film）输送至卷绕机构18，通过调节辊18a对形成有OC层的膜（film）施加一定的张力，将上述膜（film）卷起于卷绕辊18b。

使用通过如此操作而形成的实施例1的膜（film）（层叠体）的试样，对阻气性的特性进行了测定。其结果是，水蒸气透过率（WVTR）的测定值为1.5×10^-3[g/m²/天]。

<实施例2>

在实施例2中，使用图5的层叠体制造装置10b通过CVD而形成OC层。即，如图8所示，在实施例2中，采用与实施例1完全相同的方法，在ALD成膜机构11将约5nm的氧化铝（Al₂O₃）薄膜（阻挡层）形成于100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的拉伸膜上。

接着，将采用ALD成膜部机构11形成了氧化铝（Al₂O₃）的薄膜的膜（film）输送至覆盖涂布体形成部31。在覆盖涂布体形成部31中，将六甲基二硅氧烷（HMDSO）100sccm与臭氧100sccm的混合气体导入CVD的电极34之间，在电极34之间施加来自RF电源32的频率13.56MHz的高频电1.0kW，从而进行等离子体化。并且，在上述膜（film）表面的氧化铝（Al₂O₃）上，形成作为OC层的约1μm的氧化硅膜（SiO₂膜）。

接着，将基于CVD而形成有OC层的膜（film）输送至卷绕机构18，通过调节辊18a对形成有OC层的膜（film）施加一定的张力，将上述膜（film）卷起于卷绕辊18b。

使用通过如此操作而形成的实施例2的层叠体的试样，对阻气性的特性进行了测定。其结果是，水蒸气透过率（WVTR）的测定值为2.2×10^-3[g/m²/天]。

《比较例》

接着，为了示出具有本实施例OC层的层叠体的水蒸气透过率的优越性，与如图8所示的比较例进行对比。

〈比较例1〉

如图8所示，在比较例1中，采用与实施例1完全相同的方法，在ALD成膜机构11将约5nm的氧化铝（Al₂O₃）薄膜（阻挡层）形成于100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的拉伸膜上。接着，在未形成OC层的状态下，将上述膜（film）输送至卷绕机构18。然后，通过调节辊18a对未形成OC层的膜（film）施加一定的张力，将上述膜（film）卷起于卷绕辊18b。

使用通过如此操作而形成的比较例1的层叠体的试样，对阻气性的特性进行了测定。其结果是，水蒸气透过率（WVTR）的测定值为3.0×10^-2[g/m²/天]。即，在采用卷绕机构18卷绕如比较例1这样未设置OC层的膜（film）（层叠体）时，与实施例1、实施例2所示地采用卷绕机构18卷绕设置有OC层的膜（film）（层叠体）时相比，WVTR降低了约一位数。换言之，若采用卷绕机构18卷绕未设置OC层的膜（film）（层叠体），则阻气性显著劣化。

《总结》

如以上所述，基于本发明在高分子基材上形成的ALD膜表面设置OC层，由此在卷对卷方式的层叠体制造装置所产生的机械外力（应力）作用下不会在OC层上产生伤痕、针孔，因此能够提高层叠体的阻气性。其结果是，能够通过卷绕方式高速生产高品质的ALD膜涂布的膜（film）。

上面，参照附图详细说明了本发明的层叠体的实施方式，但本发明的具体结构组成并不局限于上述实施方式的内容；在不脱离本发明宗旨的范围内，即使有设计上的改变等，它们也均包含于本发明中。另外，在上述实施方式中陈述了层叠体的制造方法及层叠体制造装置，但并不局限于此。勿容置疑，也可以应用于将按照本发明所实现的层叠体形成为膜（film）状的阻气膜的制造方法、制造装置。

工业实用性

本发明的层叠体，其能够应用于电致发光元件（EL元件）、液晶显示器、半导体晶片等的电子部件是不言而喻的，其还能够有效地应用于医药品或食品等的包装膜（包装用フィルム）、精密部件的包装膜等。

另外，本发明还能够有效应用于，制造电致发光元件（EL元件）、液晶显示器、半导体晶片等半导体部件的半导体制造装置，以及制造医药品、食品、精密部件等的包装膜的包装膜制造装置等。

附图标记的说明

1a、1b 层叠体

2、12 基材

3 底涂层（UC层）

4 原子层沉积膜（ALD膜）

5 覆盖涂层（OC层）

10a、10b 层叠体制造装置

11 ALD成膜机构

13 滚筒（支承体）

14 输送机构

14a 放出辊

14b 小辊

16 等离子体预处理部

17a、17b、17c ALD成膜部

17a1 清洗区域

17a2 第一前驱体区域

17a3 第二前驱体区域

18 卷绕机构

18a 调节辊

18b 卷绕辊

21、31 覆盖涂布体形成部

22 原料容器

23 原料配管

24 原料输送泵

25 雾化器

26 气化器

27 气体配管

28 涂布喷嘴

29 照射部

32 RF电源

33 匹配器

34 电极

35 气体容器

36 环境气体流量计

37 原料容器

38 原料气体流量计

Claims (12)

1.一种层叠体，其特征在于，其包括：

基材；

沿着所述基材的外表面形成的原子层沉积膜；以及，

以机械强度比所述原子层沉积膜高的膜来覆盖该原子层沉积膜的覆盖涂层，

并且，所述覆盖涂层是通过水系阻挡涂布体来形成，所述水系阻挡涂布体是通过水系有机高分子、含有金属醇盐或硅烷偶联剂的有机金属化合物组成的水解聚合物、以及它们的复合物来构成，

并且，所述水系阻挡涂布体具有OH基和COOH基中的至少任一者，并且具有阻挡性。

2.一种层叠体，其特征在于，其包括：

基材；

沿着所述基材的外表面形成的原子层沉积膜；以及，

以具有与所述原子层沉积膜相同的机械强度并且膜厚比所述原子层沉积膜厚的膜来覆盖该原子层沉积膜的覆盖涂层，

并且，所述覆盖涂层是通过水系阻挡涂布体来形成，所述水系阻挡涂布体是通过水系有机高分子、含有金属醇盐或硅烷偶联剂的有机金属化合物组成的水解聚合物、以及它们的复合物来构成，

并且，所述水系阻挡涂布体具有OH基和COOH基中的至少任一者，并且具有阻挡性。

3.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述覆盖涂层含有无机物质。

4.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，在所述基材与所述原子层沉积膜之间，还具有：分散有与所述原子层沉积膜进行结合的无机物质的底涂层，或者含有与所述原子层沉积膜进行结合的有机高分子的底涂层。

5.一种阻气膜，其特征在于，其具有权利要求1或2所述的层叠体，并且将所述层叠体形成为膜状。

6.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包括：

第一工序，该工序沿着基材的外表面形成薄膜状的原子层沉积膜；

第二工序，该工序在处于与所述第一工序串联的工序内的在线中，沿着所述原子层沉积膜的外表面，形成机械强度比该原子层沉积膜高的覆盖涂层，生成层叠体；以及，

第三工序，该工序以所述第二工序中形成的覆盖涂层与刚体进行接触的方式，收纳所述层叠体，

并且，所述覆盖涂层是通过水系阻挡涂布体来形成，所述水系阻挡涂布体是通过水系有机高分子、含有金属醇盐或硅烷偶联剂的有机金属化合物组成的水解聚合物、以及它们的复合物来构成，

并且，所述水系阻挡涂布体具有OH基和COOH基中的至少任一者，并且具有阻挡性。

7.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包括：

第一工序，该工序沿着基材的外表面形成薄膜状的原子层沉积膜；

第二工序，该工序在处于与所述第一工序串联的工序内的在线中，沿着所述原子层沉积膜的外表面，以具有与所述原子层沉积膜相同的机械强度并且膜厚比该原子层沉积膜厚的膜来形成覆盖涂层，生成层叠体；以及，

第三工序，该工序以所述第二工序中形成的覆盖涂层与刚体进行接触的方式，收纳所述层叠体，

并且，所述覆盖涂层是通过水系阻挡涂布体来形成，所述水系阻挡涂布体是通过水系有机高分子、含有金属醇盐或硅烷偶联剂的有机金属化合物组成的水解聚合物、以及它们的复合物来构成，

并且，所述水系阻挡涂布体具有OH基和COOH基中的至少任一者，并且具有阻挡性。

8.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包括：

第一工序，该工序沿着基材的外表面，形成含有无机物质和有机高分子中的至少一者的底涂层；

第二工序，该工序以与在所述第一工序中形成的底涂层的表面上露出的无机物质和有机高分子中的至少一者进行结合的方式，在所述底涂层的外表面形成薄膜状的原子层沉积膜；

第三工序，该工序在处于与所述第二工序串联的工序内的在线中，沿着所述原子层沉积膜的外表面，形成机械强度比该原子层沉积膜高的覆盖涂层，生成层叠体；以及，

第四工序，该工序以所述第三工序中形成的覆盖涂层与刚体进行接触的方式，收纳所述层叠体，

并且，所述覆盖涂层是通过水系阻挡涂布体来形成，所述水系阻挡涂布体是通过水系有机高分子、含有金属醇盐或硅烷偶联剂的有机金属化合物组成的水解聚合物、以及它们的复合物来构成，

并且，所述水系阻挡涂布体具有OH基和COOH基中的至少任一者，并且具有阻挡性。

9.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包括：

第一工序，该工序沿着基材的外表面，形成含有无机物质和有机高分子中的至少一者的底涂层；

第二工序，该工序以与在所述第一工序中形成的底涂层的表面上露出的无机物质和有机高分子中的至少一者进行结合的方式，在所述底涂层的外表面形成薄膜状的原子层沉积膜；

第三工序，该工序在处于与所述第二工序串联的工序内的在线中，沿着所述原子层沉积膜的外表面，以具有与所述原子层沉积膜相同的机械强度并且膜厚比该原子层沉积膜厚的膜来形成覆盖涂层，生成层叠体；以及，

第四工序，该工序以所述第三工序中形成的覆盖涂层与刚体进行接触的方式，收纳所述层叠体，

并且，所述覆盖涂层是通过水系阻挡涂布体来形成，所述水系阻挡涂布体是通过水系有机高分子、含有金属醇盐或硅烷偶联剂的有机金属化合物组成的水解聚合物、以及它们的复合物来构成，

并且，所述水系阻挡涂布体具有OH基和COOH基中的至少任一者，并且具有阻挡性。

10.如权利要求6至9中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，

所述刚体是卷绕辊，在所述第三工序或所述第三工序之后，将所述层叠体以辊状方式与所述卷绕辊进行接触从而卷绕、收纳该层叠体。

11.一种层叠体制造装置，其将在形成为薄板、薄片或膜状的带状基材上成膜有原子层沉积膜的层叠体，在在线的工序内，以卷对卷方式进行输送，其特征在于，其包括：

支承体，该支承体支承所述基材的在厚度方向上的一个面；

输送机构，该输送机构将所述基材沿着所述支承体的外表面朝一个方向输送；

原子层沉积成膜部，该原子层沉积成膜部以使所述基材插入该原子层沉积成膜部与所述支承体的外表面之间的方式来配置，且使所述原子层沉积膜成膜于该基材的在厚度方向上的另一个面；

覆盖涂布体形成部，该覆盖涂布体形成部设置于所述基材的输送方向上的所述原子层沉积成膜部的下游，在所述原子层沉积膜的表面形成机械强度比所述原子层沉积膜强的、或者膜厚比该原子层沉积膜厚的覆盖涂层；以及，

卷绕机构，该卷绕机构设置于所述基材的输送方向上的所述覆盖涂布体形成部的下游，以所述覆盖涂层作为接触面将所述层叠体卷绕成辊状，

并且，所述覆盖涂层是通过水系阻挡涂布体来形成，所述水系阻挡涂布体具有OH基和COOH基中的至少任一者。

12.如权利要求11所述的层叠体制造装置，其特征在于，

其还包括在所述基材的输送方向上的配置于所述原子层沉积成膜部上游的底涂形成部，

并且，所述底涂形成部，在所述基材外表面形成具有与所述原子层沉积膜进行结合的结合部位的底涂层。