JP6863294B2 - 積層体及びその製造方法、ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びに有機発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。例えば、本発明は、高分子材料から形成される基材を含む積層体及びその製造方法、並びにこの積層体を含むガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。また、本発明は、ガスバリアフィルムと第一の電極層と発光層および第二の電極層を含む有機発光素子に関する。また、本発明は、原子層堆積膜を含む積層体およびその製造方法に関する。
本願は、2015年12月28日に日本に出願された特願2015−256602号及び特願2015−256826号、及び2016年1月5日に日本に出願された特願2016−000438号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、ガスバリア機能は、食品、医薬品等の分野で対象となる物を包装する用途で要求されてきた。フィルム基材に薄膜を形成し、ガスバリア機能を付与したガスバリアフィルムを用いることで、防湿性や酸素バリア性による対象物の酸化等の変質を防止することが可能となる。
一方、防湿、酸素バリアなどのガスバリア機能は有機発光(EL)素子や、液晶表示素子、太陽電池等の電子デバイス関連分野にも要求される。これらの電子デバイスには高いガスバリア機能が要求されるため、従来ではガラス基材が使用されている。しかし、電子デバイスの薄型化、軽量化、フレキシブル化に伴い、ガラス基材と同等のガスバリア機能を有したフィルムがガラス基材の代替として注目されている。
更には、電子デバイスには長期的な信頼性も必要とされることから、ガスバリア機能の耐久性についてもガスバリア機能と同様に要求される。しかし、このような高いガスバリア機能と耐久性を兼ね備えたフィルムは得られていない。
従来、ガスバリアフィルムとして、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法としては、化学気相成長(CVD(Chemical Vapor Deposition)ともいう。以下、「CVD」という。)法と、物理気相成長(PVD(Physical Vapor Deposition)、或いは物理蒸着法ともいう。以下、「PVD」という。)法と、が知られている。
プラズマ反応を用いるCVD法を、PECVD(Plasma Enhanced CVD)法という。また、触媒反応を利用するCVD法を、Cat−CVD法という。
近年、成膜方法として、原子層堆積法(ALD(Atomic Layer Deposition)法。以下、「ALD法」という。)が注目されている。
ALD法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。ALD法は、CVD法の範疇に分類されている。
PVD法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスの透明電極配線膜や電極配線膜、光ディスクの光反射膜等の形成に広く適用されている。
CVD法は、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、基材上において、熱エネルギーにより、1種類或いは2種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒(Catalyst)反応を併用するものがある。
このうち、プラズマ反応を用いるCVD法を、PECVD(Plasma Enhanced CVD)法という。また、触媒反応を利用するCVD法を、Cat−CVD法という。このようなCVD法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程(例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程)等に適用されている。
一般的なCVD法は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させるものである。それに対して、ALD法は、前駆体またはプリカーサともいわれる活性に富んだガス(以下、「第1の前駆体」という)と、反応性ガス(ALD法では、これもまた前駆体と呼ばれる。そのため、以下、この前駆体を「第2の前駆体」という)とを交互に用い、基材表面における第1の前駆体の吸着と、これに続く第2の前駆体の第1の前駆体との化学反応とによって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。このALD法による成膜は、一般的に二次元成長と言われている。尚、第1の前駆体の例としては、TMA(Tri−Methyl Aluminum)が挙げられ、反応性ガスの例としては、酸素、二酸化炭素、水蒸気(水)等が挙げられる。
ALD法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、基材上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。セルフ・リミッティング効果とは、基材上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、このガスの吸着が生じない現象のことをいう。
次いで、チャンバー内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成する。その後に反応性ガスを排気する。
ALD法では、上記第1及び第2のステップを1サイクルとし、このサイクルを繰り返し行うことで、基材上に薄膜を成長させる。
したがって、ALD法では、二次元的に薄膜が成長する。また、ALD法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較では、もちろんのこと、一般的なCVD法と比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。
このため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
また、ALD法には、第2の前駆体を分解し、基材に吸着している第1の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ALD(PEALD:Plasma Enhanced ALD)、または、単に、プラズマALDと呼ばれている。
例えば、特許文献1には、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物から形成されるバリア層と少なくとも一層の有機層とを交互に有するガスバリアフィルムが開示されている。このガスバリアフィルムにおいて、前記バリア層の少なくとも一層がALD法によって形成されることが開示されている。
ところで、上記ALD法に対して、ALD法以外の前述のCVD法やPVD法にてフィルム基材上にガスバリア機能を有する薄膜を形成したガスバリアフィルムでは、ガラス基材の代替として使用可能となる程度の高いガスバリア性は実現できない。
例えば、特許文献2にはフィルム基材上にCVD法やPVD法などを用いガスバリア機能を有する薄膜を形成したガスバリアフィルム上に高分子材料からなる保護層を形成した、優れたガスバリア機能を有する封止フィルムを有機ELなどの電子デバイスに用いることが開示されている。
しかしながら、ガスバリア機能を有する薄膜としてCVD法やPVD法で形成した膜を使用した場合、有機EL素子などの電子デバイスに求められるガスバリア機能を持たせることは困難である。
また、特許文献3には、ポリシラザンを含む層を改質することによってバリア層を形成することが記載されている。
上記特許文献3の構成の場合、高いガスバリア機能を付与することは可能だが、バリア層の保護がされておらず、電子デバイスの長期信頼性に関わる温度や湿度に対する耐性は不十分である。
近年、太陽電池のバックシート、フロントシート、有機EL素子、及び有機発光素子等に用いるバリアフィルムのフレキシブル化および軽量化が求められている。さらに、温度や湿度に対する耐性について、従来の85℃/85%RHの高温高湿度試験だけでなく、PCT(Pressure Cooker Test;105℃/100%RH)加速度試験にする耐性が要求されている。
通常、ガスバリアフィルムは基材の少なくとも片方の面に、ガスバリア機能を有する金属もしくは金属酸化膜が形成される。
例えば、特許文献1のようなガスバリアフィルムは基材の少なくとも片方の面に、バリア機能を有する金属もしくは金属酸化膜が形成される。しかしながら、基材が高分子フィルムであると、半導体分野で用いられているシリコンウェハやフォトマスクと比較し、表面により大きな凹凸があり、かつ自由体積などのナノレベルの空間を有する。このため、金属もしくは金属酸化物の安定した形成(膜質や密着性の維持)が困難となる。
このため、基材として高分子フィルムを用いたガスバリアフィルムが使用される製品は、高熱、高湿度等の環境的ストレスに暴露されると、金属含有膜が劣化したり、基材と金属含有膜との間の密着性が低下したりする。この結果、積層体が所望のガスバリア機能を維持することができないことがある。
このような問題に鑑みて、例えば、特許文献4には、プラスチックフィルムから形成される基材とプラスチックフィルムよりも表面が平滑な紫外線硬化樹脂から形成される下地層との上に第1の無機材料をスパッタ法にて形成する技術が開示されている。また、特許文献4には、スパッタ法にて形成したバリア層の上に、更にALD法によりバリア層を設けることも記載されている。
特許文献5には、基材と、基材の上に形成されたポリシラザン化合物を含む第1のガスバリア層上に原子層堆積法により第2のガスバリア層を形成することで高温高湿条件下での保存安定性を向上させる技術が開示されている。
特許文献6には、プラスチックおよびガラスからなる群から選択される材料で作製された基板と、原子層蒸着によって基板上に蒸着された気体透過バリアとを含んでなる物品が開示されている。
また、特許文献6には、光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、その発光ポリマーの表面および側面にALD法によって原子層蒸着を行う(トップコーティングを行う)ことで、コーティング欠陥を減らすことが可能となるとともに、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能なことが開示されている。
ところで、有機高分子からなる基材上に、ALD法により原子層堆積膜を形成する場合、その原子層堆積膜の成長形態が、Siウェハなどの無機結晶からなる基材上に原子層堆積膜を形成する場合と異なっている。
Siウェハの表面を酸化処理したものを基材とし、その基材上にALD法により原子層堆積膜を形成する場合、基材の表面には原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトが高密度で存在するため、二次元の成長モードで原子層堆積膜の成長が進行する。
しかし、有機高分子からなる基材上に、ALD法により原子層堆積膜を形成する場合、基材の表面には原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトが低密度で存在する。そのため、基材の表面において隔離して吸着した前駆体を核として原子層堆積膜が三次元成長して拡大することで、近接する核が接触して、原子層堆積膜が連続膜となることが知られている。
さらに、有機高分子からなる基材の状態、ALDのプロセス条件によっては、原子層堆積膜が連続膜にならない可能性が高い。
すなわち、有機高分子からなる基材上に、ALD法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜を構成する複数の隙間を介して、原子層堆積膜の外面から基材側に気体が出入りする恐れがある。
つまり、有機高分子からなる基材上に、ALD法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜が理想的なガスバリア性を有していない恐れがあった。
このような問題を解決可能な技術としては、特許文献7に開示された技術が挙げられる。
特許文献7には、有機高分子からなる基材上(基材の外面)に、無機材料からなる下地層を形成し、その下地層の表面に原子層堆積膜を形成することが開示されている。
日本国特開2007−090803号公報 日本国特開2007−73332号公報 日本国特開2013−232317号公報 日本国特開2012−116151号公報 日本国特開2014−151571号公報 特表2007−516347号公報 特開2011−241421号公報
しかしながら、特許文献4に開示された技術では、下地層に高分子材料が使用されており、かつ、バリア膜がスパッタ法にて形成されているため、高いガスバリア機能が得られない。更に、特許文献4に記載された、ALD法により成膜したバリア層を最表面に設けた構成では、高温高湿環境下への直接暴露や機械的ストレスにより、ガスバリア機能を発揮する原子層堆積膜が劣化、損傷してしまい、信頼性を確保することが困難となる。
特許文献5に開示された技術では、ポリシラザン化合物を真空紫外光の照射や加水分解反応することにより無機ポリマーを下地層として形成し、下地層上に原子層堆積膜を形成する方法をとっている。しかし、ポリマー層上に原子層堆積膜が形成されているため、ガスバリア機能の発現が遅く、かつ信頼性の確保が困難である。更に、最外層に原子層堆積膜が配置されているため、高温高湿環境下への直接暴露や機械的ストレスにより、ガスバリア機能を発揮する原子層堆積膜が劣化、損傷してしまい、信頼性を確保することが困難となる。
したがって、上記積層体の機能の確保及び積層体の特性の低下を抑制するためには、機能層を形成する表面を高分子フィルムの様に自由体積空間を有する表面ではなく、自由体積が存在しない、もしくは少ない表面のアンダーコート層を形成する必要があると考えられる。
上記説明したように、従来から物理気相成長法や化学気相成長法によって有機高分子からなる基材の外面に、機能層を有する積層体が広く知られており、積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルム等の機能を発現するフレキシブルフィルムに好んで用いられている。
上記物理気相成長法や化学気相成長法を用いて、有機高分子からなる基材上に原子層堆積膜からなる機能層を形成する場合、自由体積空間の存在により原子層堆積膜の二次元成長が遅れ、ガスバリア機能の発現も遅くなる。さらには、緻密な膜形成がされないため、化学的安定性も損なわれ、機能層の信頼性を十分に確保することが困難となり、機能層の特性を維持できない恐れがある。
さらに、機能層の外面を保護するオーバーコート層がないと、機能層の劣化や機能層の特性が低下するため、積層体のガスバリア機能を確保することが困難となる。そのため、有機発光素子を形成する際に、直接、機能層上に素子を形成した場合、素子形成工程のストレスにより機能層が劣化し、有機発光素子が水蒸気や酸素などのガスからの保護機能が失われ、有機発光素子が表示(発光)できない箇所(ダークスポット)が発生してしまうおそれがある。
また、本発明者らが、特許文献7に開示された技術について検討を行ったところ、無機材料からなる下地層を形成することで、高いガスバリア性を有する原子層堆積膜が得られることが分かったが、その程度に差が見られた。
上記のことについて、本発明者らは、ガスバリア性と下地層の関係について検討を行ったところ、十分なガスバリア性が得られなかった要因として、無機材料からなる下地層が空孔を有し、その空孔直径が大きいために、下地層の表面にある官能基(吸着サイト)と結合するはずの前駆体が、下地層の内部へ拡散し、空孔を埋めるために十分な原子層堆積膜の二次元的な成長が始まらないからではないかと推測した。
特に、原子層堆積膜の厚さが薄い場合には、十分なガスバリア性を確保できないという問題があった。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、高分子材料から形成される基材と、基材上に形成された原子層堆積膜を有する機能層とを有する積層体の信頼性を向上させることができる積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、信頼性およびガスバリア性を向上させることができるガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、機能層の機能低下や損傷を抑制し、原子層堆積膜からなる機能層のガスバリア機能と長期に亘る信頼性とを向上させたガスバリアフィルムを有機発光素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、有機高分子からなる基材上に配置され、原子層堆積膜のガスバリア性を高めることが可能な、最大空孔直径が小さい無機材料からなる下地層を有する積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第一態様に係る積層体は、第一面を有し、高分子材料から形成される基材と、前記基材前記第一面上の少なくとも一部に配置され、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有する第1の無機物質を含むアンダーコート層と、前記前駆体から形成される前記原子層堆積膜であり、前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、前記アンダーコート層の前記吸着部位と結合する第2の無機物質を含む機能層と、前記機能層の外面を覆うように配置され、第3の無機物質を含むオーバーコート層と、を有し、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、タンタル(Ta)元素を含む
上記第一態様においては、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含む無機層であってもよい。
上記第一態様においては、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、酸化物、窒化物、及び酸窒化物のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。
上記第一態様においては、前記アンダーコート層の厚さは、1nm以上200nm以下であってもよい。
上記第一態様においては、前記機能層の厚さは、0.5nm以上200nm以下であってもよい。
上記第一態様においては、前記オーバーコート層の厚さは、5nm以上200nm以下であってもよい。
上記第一態様においては、前記アンダーコート層の外面に位置する前記吸着部位は、酸素(O)原子または窒素(N)原子を有してもよい。
本発明の第二態様に係るガスバリアフィルムは、上記第一態様に係る積層体を含み、前記積層体の水蒸気透過率が0.5g/(m・day)以下である。
本発明の第三態様に係る有機発光素子は、上記第一態様に係る積層体、第一の電極層、発光層、および第二の電極層を含む。
上記第三態様において、前記積層体の水蒸気透過率が0.01g/(m・day)以下であってもよい。
本発明の第四態様に係る積層体の製造方法は、高分子材料から形成される基材を真空チャンバー内に配置し、前記基材の外面の少なくとも一部に、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有しておりタンタル(Ta)元素を含む第1の無機物質を含むアンダーコート層を形成し、原子層堆積法によって、前記アンダーコート層の外面を覆うように、前記吸着部位と結合した第2の無機物質を含有する機能層を前記前駆体から形成し、前記機能層の外面を覆うように、タンタル(Ta)元素を含む第3の無機物質を含有するオーバーコート層を形成することを含む。
上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記機能層を形成する際に、前記アンダーコート層の外面における前記吸着部位と結合するように、前記前駆体を供給する第1のステップと、前記第1のステップの後、前記吸着部位と結合していない前記前駆体を前記真空チャンバーの外へ排出する第2のステップと、前記第1のステップと、前記第2のステップと、を所定の回数繰り返し行う第3のステップと、前記第3のステップの後、前記真空チャンバー内に反応ガスを供給し、前記反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、前記プラズマと前記前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜を形成する第4のステップと、前記第4のステップの後、積層された前記原子層堆積膜の合計の厚さが前記機能層の所定の厚さとなるように、前記第1から第4のステップのサイクルを15回以上行ってもよい。
上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、化学気層成長法または物理気層成長法によって形成されてもよい。
上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含む無機層として形成されてもよい。
上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記アンダーコート層は、1nm以上20nm以下の厚さに形成されてもよい。
上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記機能層は、1nm以上200nm以下の厚さに形成されてもよい。
上記第四態様に係る積層体においては、前記オーバーコート層は、5nm以上200nm以下に形成されてもよい。
本発明の第五態様に係るガスバリアフィルムの製造方法は、上記第五態様に係る積層体の製造方法によって、水蒸気透過率を0.5g/(m・day)以下となるように形成された前記積層体を形成する。
上記第四態様に係る積層体の製造方法においては、前記アンダーコート層を、最大空孔直径が1.0nm以下となるように形成することができる
本発明の上記各態様に係る積層体およびその製造方法によれば、高分子材料から形成される基材上にタンタル(Ta)元素を含むアンダーコート層を形成する。そのため、アンダーコート層上に原子層堆積膜が緻密に形成される。さらに、原子層堆積膜から形成される機能層が、タンタル(Ta)元素を含むオーバーコート層で覆われる。そのため、高分子材料から形成される基材と、基材上に形成された原子層堆積膜を有する機能層とを有する積層体の信頼性を向上させることができるという効果を奏する。
本発明の上記各態様に係るガスバリアフィルムおよびその製造方法によれば、本発明の積層体およびその製造方法を用いる。そのため、ガスバリアフィルムの信頼性およびガスバリア性を向上させることができるという効果を奏する。
本発明の第1実施形態に係る積層体の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の第1実施形態に係る積層体及び第2実施形態に係るガスバリアフィルムに用いる基板の模式的な断面図である。 図2AのA部の拡大図である。 基板上にアンダーコート層を介すことなく機能層を形成する場合の原子堆積膜の一層目の様子を模式的に示す断面図である。 図3AのB部の拡大図である。 本発明の第1実施形態に係る積層体及び第2実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の第1実施形態に係る積層体及び第2実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法における機能層形成工程における模式的な断面図である。 図5AのC部の拡大図である。 本発明の第2実施形態に係る有機発光素子を模式的に示す断面図である。 本発明の第2実施形態に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。 本発明の第3実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。
以下では、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。すべての図面において、実施形態が異なる場合であっても、同一または相当する部材には同一の符号を付し、共通する説明は省略する。
(第1実施形態)
本発明の第1実施形態に係る積層体について説明する。
図1は、本発明の第1実施形態に係る積層体の構成例を模式的に示す断面図である。
図1は、模式図のため、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係を正確に表しているわけではない(以下の図面も同様)。
図1に示すように、本実施形態の積層体(ガスバリアフィルム)10は、基材11と、アンダーコート層12(無機層)と、機能層13と、オーバーコート層14(無機層)と、を有する。
基材11は、高分子材料から形成されている。基材11は、厚さ方向の一方の表面として、後述するアンダーコート層12が形成される外面11a(第一面)を有する。
基材11を構成する高分子材料の種類は、特に制限されない。基材11は、可撓性を有しない板状でもよいし、可撓性を有するフィルム状でもよい。
積層体10をガスバリアフィルムとして用いる場合には、基材11としては、フィルム状の基材(以下、フィルム状基材という)を用いるとよい。この場合、基材11(フィルム状基材)の厚さは、例えば、12μm以上300μm以下の範囲が好ましく、12μm以上100μm以下の範囲がより好ましい。
基材11の厚さが12μm未満であると、ハンドリング性が低下し、折れ、シワなどが発生しやすくなる。一方、基材11の厚さが300μmを超えると、基材11を構成する材料が多くなるためコストが高くなる。
基材11の材料となる高分子材料の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)や、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)等が挙げられる。
アンダーコート層12は、後述する機能層13を積層するため、基材11の外面11a上に形成される無機層である。アンダーコート層12における無機物質は、第1の無機物質を含む。第1の無機物質は、後述する機能層13を構成する原子層堆積膜24を形成する際に使用する成膜原料である前駆体と結合しやすい吸着部位を有する。
第1の無機物質の吸着部位は、非共有電子対または不対電子を有する原子を含み、後述する前駆体と配位結合や、分子間力(ファンデルワールス力)による結合、水素結合等の相互作用をする化学構造を有すればよい。
アンダーコート層12は、第1の無機物質を含むことにより、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が化学吸着可能な吸着部位を、厚さ方向において基材11の外面11aと反対側の表面である外面12aに有する。
アンダーコート層12に用いる第1の無機物質は、後述する原子層堆積膜24の成膜原料である前駆体が化学吸着可能な原子あるいは官能基を表面に有していれば、特に限定されない。前駆体が化学吸着可能な原子あるいは官能基としては、例えば、酸素(O)原子や、窒素(N)原子、その他、求核特性を示す原子や官能基が挙げられる。
アンダーコート層12に含まれる第1の無機物質は、例えば、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含有してもよい。
第1の無機物質としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸窒化物が使用されてもよい。さらに第1の無機物質としては、これらの混合膜や金属元素を複数含有した3元系以上の化合物であってもよい。
第1の無機物質は、第II族元素、遷移金属元素を含有してもよい。さらには、第1の無機物質は、表面にOH基などの原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が化学吸着可能な吸着部位が存在してもよい。また、アンダーコート層12の主成分が金属膜であってもよい。
第1の無機物質として用いることができる金属酸化物としては、例えば、TaOや、SiO、TiO、HfO、NbO、ZrO、AlOなどを挙げることができる。
同じく金属窒化物としては、例えば、SiNや、TiN、AlNなどを挙げることができる。
同じく3元系の酸化物としては、例えば、AlSiなどを挙げることができる。
さらに、第1の無機物質としては、例えば、BaTiOや、SrTiO等の半導体デバイスで使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成が用いられてもよい。
アンダーコート層12は,例えば、化学気層成長法(CVD法)、あるいは物理気層成長法(PVD法)を用いて基材11上に形成できる。アンダーコート層12は、ゾルゲル法により形成されてもよい。
アンダーコート層12は、CVD法、PVD法、あるいはゾルゲル法を用いて形成されるため、高分子材料から形成される基材11のように、表面に自由体積空間を有していても、緻密かつ平滑な層状部を形成することができる。
アンダーコート層12の厚さは、例えば、1nm以上1000nm以下であってもよい。
アンダーコート層12の厚さが1nm未満の場合、アンダーコート層12が島状成長段階にとどまりやすく膜として成長しなくなる可能性がある。アンダーコート層12が島状成長段階にとどまる場合、後述する原子層堆積膜が早期に二次元的に成長可能な下地が形成できなくなってしまう。
アンダーコート層12の厚さが1000nmを超える場合、成膜時間がかかりすぎ、コストも増大してしまう。アンダーコート層12が基材11から屈曲や熱による膨張などのストレスを受けると、クラックなどの欠陥が生じやすくなる可能性がある。
さらに、アンダーコート層12の厚さは、1nm以上200nm以下であるとより好ましい。
アンダーコート層12の厚さが1nm以上であると、基材11の外面11aにおける後述の自由体積をより確実に覆うことができる。そのため、原子層堆積膜が二次元的に成長可能な下地が形成されやすくなり、後述する原子層堆積膜のガスバリア機能がより良好となる。
さらに、アンダーコート層12自体の強度およびガスバリア性がより高くなる。そのため、積層体10としてのガスバリア機能を向上することができる。
アンダーコート層12の厚さが200nm以下であるとアンダーコート層12を形成するに要する時間やコストを低減できる。つまり、アンダーコート層12の厚さを3nm以上200nm以下に形成することで、後述するように原子層堆積膜を早期に二次元的な成長をさせる下地を確保しつつ、短時間、低コストでアンダーコート層12を形成できる。
図1では、一例として、基材11の外面11a全体を覆うように、アンダーコート層12が配置された場合の例を示した。しかしながら、アンダーコート層12は、基材11の外面11aにおいて、後述する機能層13を形成する範囲に配置されていればよく、図1に示す構成に限定されない。
機能層13は、アンダーコート層12の外面12aを覆うように配置されている。機能層13は、アンダーコート層12の外面12aと反対側の表面である外面13aを有する。機能層13においては、アンダーコート層12の外面12aに位置する吸着部位と成膜原料である前駆体とが結合されている。つまり、機能層13は、原子層堆積法(ALD法)によって形成された原子層堆積膜24である。
原子層堆積膜24の成膜原料となる前駆体としては、例えば、有機金属化合物が用いられる。
前駆体に用いる有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム(TMA(Tri−Methyl Aluminum))や,四塩化チタン(TiCl),トリスジメチルアミノシラン(3DMAS),ビスジエチルアミノシラン(BDEAS),ペンタキスジメチルアミノタンタル(PDMAT)等が用いられてもよい。
機能層13は、第2の無機物質を含有し、上述した前駆体を原料として形成される。第2の無機物質は、アンダーコート層12の外面12aに位置する吸着部位と結合する。
第2の無機物質としては、例えば、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含む物質を用いてもよい。
第2の無機物質として、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含む無機物質の原子層堆積膜を形成することにより、他の成膜方法と比較しより高いガスバリア機能を得ることができる。
また、第2の無機物質が含む元素としては、ガスバリア機能が得られるならば上記元素には限定されない。例えば、遷移元素や典型元素など、基材上に形成可能な組成ならばどのような元素を含んでもよい。
第2の無機物質としては、例えば、TaOや、SiO、TiO、AlO,HfO、NbO、ZrOなどの酸化物が用いられてもよい。さらに、第2の無機物質としては、これら複数の物質を混合した酸化物、例えば、AlSiや、TiAlなどが用いられてもよい。
上記無機酸化物の組成例としては、例えば、SiO(1≦X≦2)や、AlO(但し、Xは1≦X≦1.5)、TiO(但し、Xは1.5≦X≦2)などが挙げられる。
機能層13の組成として、例えば、BaTiOや、SrTiO、Ta等の半導体デバイス分野で使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成が用いられてもよい。
機能層13の厚さは、例えば、0.5nm以上200nm以下であってもよい。
機能層13の厚さが0.5nm未満の場合、例えば、ガスバリア性等の機能を発現することができないおそれがある。
機能層13の厚さが200nmを超える場合、機能層13の成膜に要するコスト及び成膜時間がかかりすぎるおそれがある。また、膜の内部応力により割れなどが生じやすくなる。
機能層13の厚さを0.5nm以上200nm以下とすると、良好なガスバリア性を有する機能層13を安価に製造することができる。
オーバーコート層14は、機能層13の外面13aを覆うように配置されている。
オーバーコート層14は、機能層13の外面13aを覆うことによって、環境ストレス、特に高温高湿度環境から、機能層13を保護することができる。
さらに、オーバーコート層14は、機能層13およびアンダーコート層12を覆うように形成されているため、機械的ストレスから機能層13およびアンダーコート層12を保護することができる。
オーバーコート層14は、第3の無機物質を含むように構成されている。
第3の無機物質としては、機能層13に含まれる第2の無機物質と同等もしくはそれ以上の環境ストレス耐性および機械的ストレス耐性をもつ材料を用いる。
第3の無機物質としては、例えば、第1の無機物質として例示された無機物質はすべて使用できる。ただし、オーバーコート層14に用いる第3の無機物質と、アンダーコート層12に用いる第1の無機物質とは同じでもよいし、異なっていてもよい。オーバーコート層14全体の組成は、アンダーコート層12全体と同組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
オーバーコート層14は、アンダーコート層12と同様に化学気層成長法あるいは物理気層成長法を用いて形成することができる。
オーバーコート層14に第3の無機物質を用いることにより、アンダーコート層12及び機能層13の環境的ストレスによるガスバリア機能の低下を抑制することができる。
さらに、機能層13上に第3の無機物質であるオーバーコート層14を形成することで、積層体10のガスバリア機能がさらに向上することができる。
オーバーコート層14の厚さは、積層体10の使用環境などに応じて、アンダーコート層12及び機能層13を環境ストレスあるいは機械的ストレスから保護できる厚さを、第3の無機物質の耐環境ストレス特性あるいは耐機械的ストレス特性に応じて決めればよい。
例えば、第3の無機物質が、上述のような金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物の場合、3nm以上2000nm以下の範囲内で適宜設定することができる。
オーバーコート層14の厚さが3nm未満の場合、環境ストレスからの保護機能が低下する可能性がある。
オーバーコート層14の厚さが2000nmを超える場合、オーバーコート層14が基材11から屈曲や熱による膨張などのストレスを受けると、クラックなどの欠陥が生じやすくなる可能性がある。
オーバーコート層14の厚さは、例えば、5nm以上300nm以下の範囲であることがより好ましい。
オーバーコート層の厚さが5nm以上であれば環境ストレスからの保護効果がより良好になる。オーバーコート層の厚さが300nm以下であればフィルムの屈曲や熱による膨張によるクラックなどがさらに発生しにくくなる。機械的ストレスに対する保護効果は、200nm程度の厚さ以上でより良好になる。
次に、本実施形態の積層体の製造方法について説明する。
図2Aは、本実施形態の積層体に用いる基板の模式的な断面図である。図2Bは、図2AにおけるA部の拡大図である。図3Aは、基板上にアンダーコート層を介すことなく機能層を形成する場合の原子堆積膜の一層目の様子を模式的に示す断面図である。図3Bは、図3AにおけるB部の拡大図である。
まず、本製造方法の原理について説明する。
現在、ALD法によって形成された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無線EL、ディスプレイ、半導体メモリ(DRAM(Dynamic Random Access Memory))、基板としてガラス基板やシリコン基板等の電子部品用基板として、生産が行われている。
しかし、積層体10の基材11のように、高分子材料から形成される基材に好適なALD法のプロセスの研究はあまり進んでないのが実情である。
一般的に、電子部品用基板上に原子層堆積膜を成膜すると、原子層堆積膜は、二次元成長すると考えられている。一方、高分子材料である有機高分子基材(例えば、PET)上に原子層堆積膜を成膜すると、原子層堆積膜は、初期成長段階、例えば、1.0nm程度の薄い膜では二次元成長していない可能性が高い。
つまり、高分子材料から形成される基材の外面へのALD法を用いた原子層堆積膜の初期成長段階では、ALD法による本来の二次元成長ができず、バリア機能の発現が遅れていると考えられる。
この主な原因は、基材の外面における「吸着サイトの密度」、及び「自由体積領域への前駆体の拡散」にあると考えられる。発明者らは、ガラス基板あるいはシリコン基板等に類似した表面を形成することで原子層堆積膜を効率良く形成できるのではないかと予想した。
本発明者らは、種々の検討、実験を行うことによって、基材上に無機物質から形成されるアンダーコート層を形成することで、原子層堆積膜が早期に二次元成長し、ガスバリア機能が向上し、更には環境ストレスによる耐久性が向上することも見出した。つまり、原子層堆積膜が成長する表面に無機物質を用いることで、高分子材料の表面に直接原子層堆積膜を形成する場合とは、成長様式が異なることを見出した。
基材として、ガラス基板あるいはシリコン基板のように、表面(外面)が平滑で、かつ自由体積空間がない基板を用い、この基板上に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体が、外面(表面)に配置された吸着部位と結合して、成長する。
一方、高分子材料から形成される基材には、結晶領域(結晶部)および非晶質領域(非晶部)が存在する。この非晶質領域には、自由体積(フリーボリューム)と呼ばれる空隙が存在する。この空隙が存在するため、例えば、水蒸気透過率の測定をした際に水分子が空隙を通過し基材を透過する。
また、原子層堆積膜においては、水分子と同様に前駆体(成膜原料)が自由体積における空隙よりも小さい分子サイズの場合、ある程度の深度で基材内に拡散することが確認されている。
本発明者らは、原子層堆積膜が、直接高温・高湿などの環境ストレス下に曝された場合に、原子層堆積膜の上面に無機物質層を一層積層することで、ガスバリア機能の低下が抑制されることを見出した。
さらに、原子層堆積膜の上面に無機物質層を一層形成することによって、原子層堆積膜に直接擦れや押し付けなどの機械的ストレスに対する耐性が増大する。そのため、積層体に機械的ストレスが与えられた場合により著しくなるガスバリア機能の低下を抑制できる。
そこで、本発明者らは、基材と機能層との間に自由体積がないと予想される無機物質を含むアンダーコート層を形成し、さらには、保護層として機能層の上面を覆うように無機物質を含むオーバーコート層を形成した積層体を用いて、環境ストレスあるいは機械的ストレス下での水蒸気透過率との関係を検討し、本発明に到った。
原子層堆積膜の原料である前駆体が表面に吸着し反応するためには吸着部位が必要となる。ここで、吸着部位は、例えばO原子もしくはOH基を有する化学構造表面、または、N原子もしくはNH基を有する化学構造表面を備えていてもよい。
例えば、高分子材料から形成される基材の場合、例えばPET、PEN(ポリエチレンテレフタレート)、PIなどのように前駆体が化学吸着可能なOH基、COOH基、COR基またはNHx基を有する。しかし、高分子材料の表面には自由体積が存在し、自由体積に前駆体が浸透してしまうため、原子層堆積膜の二次元的な成長が阻害されると考えられる。
図2A及び図2Bに示すように、積層体10の形成前の基材11の外面11aには、自由体積における空隙21が存在する。
この基材11に対して、図3A及び図3Bに示すように、外面11aに原子層堆積膜24を直接的に形成する。外面11aの自由体積の空隙21は原子層堆積膜24の成膜原料である前駆体22の分子サイズよりも大きい空間を有する。このため、自由体積中に前駆体22が拡散し、化学吸着することで、原子層堆積膜24の三次元的な成長がおこる。
すなわち、空隙21に存在する吸着部位に前駆体22が3次元的に吸着し、隔離した状態で配置される。このように、吸着サイトが隔離した状態で配置されている場合、原子層堆積膜の成長は、吸着サイトを核として三次元成長することになる。
つまり、自由体積が存在すると、前駆体によって原子層堆積膜が三次元的に広がって、OH基等の箇所に前駆体がまばらに吸着する。このため、原子層堆積膜は孤立した核を中心に柱状に成長することになり、効率良く原子層堆積膜が形成できない。このため、初期成長段階において理想的な機能層の形成が困難となる。
このため、ALD法の特徴である原子層が二次元的に成長した緻密膜が形成されるためには、初期成長段階の三次元的な凹凸を埋めるまでに、ある程度の膜厚が必要になる。
したがって、薄い膜厚では初期成長段階にとどまるため膜の緻密性が確保できなくなる。この結果、ガスバリア機能の初期性能が低下したり、ガスバリア機能の信頼性が低下したりする。
これらの問題を解決するためには、緻密な原子体積膜が形成されるまで成膜を続ける必要があるため、製造に多大な時間を要する。
これに対して、無機物質、例えば、TaO、SiO、TiO、AlO、SiN、TiNなどは、表面に、O原子やN原子を有し、かつ自由体積が存在しない。そのため、前駆体の浸透による原子層堆積膜の二次元的な成長の遅れを抑制することができる。さらに、無機物質は、表面をプラズマなどの処理をすることで、OH基などの吸着部位を導入することも可能である。
原子層堆積膜の前駆体の吸着部位への化学吸着については、次のように考える。すなわち、ガス状の前駆体(例えば、TMA:Tri−Methyl Aluminum)やTiCl等の金属含有前駆体が、無機物質より形成されるアンダーコート層の外面(表面)へ化学的に吸着する。これがALD法のプロセスの第一ステップとなる。このとき吸着部位の存在が前駆体との化学吸着、つまり原子層堆積膜の二次元的な成長に大きく影響する。
例えば、原子層堆積膜を形成する表面が金属酸化物(MOもしくは表面はM−OHとなっている)の場合は、下記(1)式に示すように、可逆的に、原子層堆積膜の前駆体が吸着部位に吸着する。
M−OH+Al(CH→M−OAl(CH+CH ・・・(1)
すなわち、上記(1)式において、高分子鎖に存在するOH基が吸着部位となり吸着する。さらには金属酸化膜、金属窒化膜などには自由体積が存在しない。そのため、二次元的な成長を開始するために必要な膜厚が薄くなる。
つまり、アンダーコート層12を構成する無機物質が上記説明したO原子を有する表面、またはN原子を有する表面を含むことにより、アンダーコート層12の表面に含まれる吸着部位に対して、原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料(機能層13を形成する際の原料)である前駆体が吸着しやすくなる。また、無機物質には自由体積(フリーボリューム)が存在しないため、成膜原料となる前駆体22の機能層形成表面への浸透、拡散がなくなる。
以上に説明したように、ALD法を用いて、無機物質より形成されるアンダーコート層の外面に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の前駆体は、アンダーコート層表面に存在する吸着部位に吸着して、この吸着部位が原子層堆積膜の核となる。
無機物質の表面には、自由体積が存在しないため、隣り合う核同士が接触して連続膜となり、二次元的成長モード(二次元的に薄膜が成長する段階)となることでより緻密な膜となる。
次に、本実施形態の積層体の製造方法の詳細について説明する。
図4は、本実施形態の積層体製造方法を説明するためのフローチャートである。
図5Aは、本実施形態の積層体の製造方法における機能層形成工程における模式的な断面図である。図5Bは、図5AにおけるD部の拡大図である。
本実施形態の積層体の製造方法を用いて積層体10を製造するには、図4に示すステップS1からS8を図4に示すフローにしたがって行う。
ステップS1は基材準備工程である。
本工程では、適宜の高分子材料から形成される基材11が、例えば、板状、フィルム状などの形状に形成された後、図示略の真空チャンバーに配置される。
基材11は、図示しない真空チャンバー内のステージに固定されてもよいし、基材11が巻かれたロール(原反)から巻き出されて、巻き取り軸に固定されていてもよい。
図2Bに示すように、基材11の外面11aのうち、非結晶領域には、高分子鎖が存在していない自由体積部分、つまり空隙21が存在している。
本ステップでは、基材11を図示略の真空チャンバーに配置した後、ステップS2を実施する前に、基材11の外面11aを改質したり活性化したりするプラズマ処理あるいは加水分解処理などの表面処理が行われてもよい。このように、基材11の外面11aを表面処理することで、基材11の外面11aに形成されるアンダーコート層と、基材11との密着性が高められる。
ステップS1の後、ステップS2が行われる。ステップS2はアンダーコート層形成工程である。
本工程では、基材11の外面11a上に、アンダーコート層12を形成する。
具体的には、図5に示すように、図示しない真空チャンバー内に配置された基材11の外面11aに、例えば、PVD法またはCVD法によって上述した第1の無機物質を含むアンダーコート層12を形成する。
PVD法としては、例えば、誘導加熱法や、抵抗加熱法、電子ビーム法、スパッタリング法等の方法を用いることができる。
CVD法としては、例えば、熱CVD法や、プラズマCVD法、光CVD法等の方法を用いることができる。
なお、アンダーコート層12は、ゾルゲル法により形成されてもよい。
本工程では、アンダーコート層12が形成された後、OなどのO原子を含んだガスをプラズマにより励起させアンダーコート層12の外面12aを水酸基(OH基)などの吸着部位に置き換える処理が行われてもよい。
ステップS2が終了すると、ステップS3へと進む。
ステップS3からS7は、上述した機能層13を形成する機能層形成工程Eを構成している。本工程は、ALD法によって行われる。
以下、本工程について、原子層堆積膜24としてAl膜が形成される場合を例で説明する。
図5に示すように、ステップS2が終了した基材11は、例えば、原子層堆積膜成膜装置(図示略。以下同じ。)の真空チャンバー(図示略。以下同じ。)内のステージ(図示略。以下同じ。)上に、外面12aが上側の面となるように配置されている。
ステップS3は、前駆体を供給するステップである。
本ステップでは、まず、真空チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス(例えば、O、Nのうちの、少なくとも一方のガス)を導入する。これにより、アンダーコート層12の外面12aに反応ガス兼放電ガスを供給する。このときの真空チャンバー内の圧力は、例えば、10Pa〜50Paの範囲内で適宜設定することができる。
次いで、真空チャンバー内において、ICP(Inductively Coupled Plasma;誘導結合プラズマ)モードでプラズマ放電を実施する。このときのプラズマ放電の出力電源としては、例えば、250Wの電源を用いることができる。また、プラズマガス励起用電源としては、例えば、13.56MHzの電源を用いることができる。
プラズマ放電の実施後、真空チャンバー内をガスパージ処理する。ガスパージを行う際に使用するガスとしては、例えば、OやN等を用いることができる。また、ガスパージ時の反応温度は、例えば、90℃を用いることができる。
次いで、真空チャンバー内において、アンダーコート層12の外面12aに、第2の無機物質として、成膜原料(前駆体)であるトリメチルアルミニウム(TMA)を供給する。このとき、アンダーコート層12の外面12aに含まれる吸着部位と結合するように、原子層堆積膜24の成膜原料となる前駆体を供給する(第1のステップ)。
アンダーコート層12の外面12aには空隙部分が存在しないため、図5Bに示すように、アンダーコート層12の外面12aにおいて前駆体23が浸透せずに整列して吸着部位に結合する。
外面12aに前駆体23が供給されて、前駆体23が吸着部位に吸着したら、ステップS3が終了し、ステップS4へと進む。
ステップS4では、第1のステップ後、吸着部位と結合していない前駆体23を真空チャンバーの外へ排出する(第2のステップ)。
具体的には、例えば、真空チャンバーからの排気を行う真空ポンプ(図示略。以下同じ。)によって、吸着部位と結合していない前駆体23を真空チャンバーの外へ排出する。
あるいは、例えば、真空ポンプを用いて、真空チャンバーから排気しながら、不活性ガス(例えば、ヘリウムや、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素や、窒素等。)を供給することによって、前駆体23が真空チャンバーの外へ排出されてもよい。
吸着部位と結合していない前駆体23が真空チャンバーの外へ排出されたら、ステップS5へと進む。
ステップS5は、第1及び第2のステップの実施回数(図4における「回数」)が、機能層13の膜厚に応じて予め決められた所定の回数(以下、「所定の回数n(nは整数)」という)以上になったかどうか判定するステップである。
ステップS5において、第1及び第2のステップの実施回数が所定の回数n以上になったと判定された場合(YES)と、ステップS6へと進む。
ステップS5において、第1及び第2のステップの実施回数が所定の回数n未満と判定された場合(NO)、ステップS3へと戻り、ステップS3及びS4の処理が再度行われる。上記所定の回数nは、例えば、15回とすることができる。
図4に示す第3のステップFは、第1のステップ(ステップS3)と、第2のステップ(ステップS4)と、を所定の回数繰り返し行うステップである。
ステップS6では、真空チャンバー内に反応ガスを供給し、反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、プラズマと前駆体23とを反応させる。これにより、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜24を形成する(第4のステップ)。
具体的には、例えば、真空チャンバー内に、反応ガス(例えば、O、N、CO、H、またはこれらのガスのうち2種以上のガスを混合させた混合ガス)を供給する。このとき、真空チャンバー内の圧力は、例えば、10Pa〜50Paの範囲内の所定の圧力とすることができる。
反応ガスの供給後、真空チャンバー内において、ICP(Inductively Coupled Plasma)モードでプラズマ放電を行うことによって、プラズマを発生させる。本ステップで使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、13.56MHzの電源を用いることができる。
このプラズマと前駆体23とが反応することによって、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜24が形成される。
本ステップに用いることができる他の方法としては、例えば、真空チャンバー内に、HOまたはHを導入し、上記と同様のICPモードでプラズマ放電を行い、HOまたはHと前駆体23とを反応させることによって、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜24を形成する方法が挙げられる。
ステップS6の処理が終了したら、ステップS7へと進む。
ステップS7は、成膜した原子層堆積膜24の合計の厚さ(言い換えれば、積層された原子層堆積膜24の合計の厚さ)が予め設定した目標とする機能層13の厚さ(以下、「厚さT」という)に到達したか否かの判定が行われるステップである。
機能層13の厚さは、予め確認されている成長速度と、サイクル数との積によって算出される。
ステップS7において、成膜した原子層堆積膜24の合計の厚さが機能層13の厚さT(目標厚さ)に到達したと判定(YESと判定)された場合、機能層形成工程Eの処理が完了し、ステップS8へと進む。
ステップS7において、成膜した原子層堆積膜24の合計の厚さが機能層13の厚さTに到達していないと判定(NOと判定)された場合、ステップS3へと戻り、ステップS3からS6を上記と同様に繰り返す。
以上に説明したように、ステップS3〜S7までの処理を1サイクルとし、このサイクルを複数回実施することで、例えば、Al膜から原子層堆積膜24が形成される。サイクル数は、1サイクルで形成される原子層堆積膜24と、機能層13として必要な厚さと、に基づいて、予め決めておくことができる。
このサイクル数は、例えば、2回以上1000回以下としてもよく、2回以上200回以下であるとより好ましい。
また、予め設定した目標とする機能層13の厚さTは、例えば、20nm以下にしてもよい。
このように、機能層形成工程Eにおいて、厚さTが20nm以下となるように、機能層13を形成することによって、例えば、ガスバリア機能などの機能層13の機能を発現しつつ、コスト、生産性、信頼性を確保することが可能となる。
ステップS8は、オーバーコート層14を形成するオーバーコート層形成工程である。
本ステップでは、原子層堆積膜形成装置の真空チャンバー内から、図5Aに示すように、厚さT(二点鎖線参照)の原子層堆積膜24が形成された構造体25を取り出す。それから、オーバーコート層形成装置(図示略。以下同じ。)の成膜チャンバー(図示略。以下同じ。)内のステージ(図示略。以下同じ。)上に、構造体25を固定する。
このとき、機能層13の外面13aが上側となるように、構造体25を固定する。
この後、PVD法またはCVD法により、機能層13の外面13aを覆うように、第3の無機物質を含有するオーバーコート層14を形成する。
このように、機能層13の外面13aを覆うオーバーコート層14を形成することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層13を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層12及び機能層13を保護することができる。
オーバーコート層14が、機能層13に含まれる第2の無機物質の組成と同等もしくはそれ以上の環境ストレス耐性をもつ組成を有する第3の無機物質を含むことによって、環境ストレスにより劣化してしまう機能層13を保護することが可能となる。このため、オーバーコート層14が形成されることによって、積層体10自身の信頼性を向上することができる。
オーバーコート層14が形成されると、ステップS8が終了し、本実施形態の積層体の製造方法が終了する。これにより、図1に示すような積層体10が製造される。
以上、積層体10の製造方法について説明したが、積層体10がガスバリアフィルムの場合も同様にして製造することができる。
ただし、積層体10がガスバリアフィルムの場合、基材11はフィルム状基材が用いられる。
さらに、積層体10がガスバリアフィルムの場合、積層体10のみで構成されてもよいが、例えば、接着剤などを介して、積層体10が他基材にラミネートされた構成であってもよい。さらに、積層体10を含むガスバリアフィルムには、有機発光素子が形成されていてもよい。
積層体10を含むガスバリアフィルムは、例えば酸素や水蒸気などの遮蔽すべき気体(ガス)から内容物を保護することができる。そのため、食品包装分野や、医薬、電子部品、農業資材など様々な分野で使用されてもよい。
ガスバリアフィルムに含まれる積層体10の水蒸気透過率は、例えば、0.5g/m/day[g/(m・day)と同じ]以下であってもよい。
積層体10の水蒸気透過率が0.5g/m/dayよりも大きいと、酸素や水蒸気の遮蔽効果が小さいため、例えば、ガスバリアフィルムによって内容物を包装する場合に、内容物が化学的に変質しやすくなってしまう。
積層体10の水蒸気透過率を0.5g/m/day以下にすることで、ガスバリアフィルムによる内容物の保護(内容物そのものの機能の維持)が可能となる。
以上説明したように、本実施形態の積層体10によれば、高分子材料から形成される基材11上にアンダーコート層12を形成する。そのため、アンダーコート層12上に原子層堆積膜24が緻密に形成される。さらに、原子層堆積膜24から形成される機能層13は、オーバーコート層14で覆われる。このため、高分子材料から形成される基材11と基材11上に形成された原子層堆積膜24からなる機能層13とを有する積層体10の信頼性を向上させることができる。
積層体10を含むガスバリアフィルムによれば、信頼性およびガスバリア性を向上させることができる。
アンダーコート層12は、基材11における自由体積を覆うことができ、外面12aに前駆体23の吸着部位を有する。このため、吸着部位に対して、原子層堆積膜24を形成する際に使用する前駆体23が吸着しやすくなると共に、自由体積が存在しない表面を形成することができる。このため、前駆体23の基材11への浸透、拡散がなくなる。この結果、原子層堆積膜24が初期形成段階から外面12a上を二次元的に成長して、短時間で緻密な原子層堆積膜24が形成される。
このように、原子層堆積膜24が緻密に形成されることによって、原子層堆積膜24が積層された機能層13は、薄い膜であってもガスバリア性が良好になる。
また、原子層堆積膜がより緻密に形成される。このため、原子層堆積膜が化学的に安定となり、さらにはアンダーコート層と原子層堆積膜である機能層との密着性が確保される。このため、環境ストレスによる機能の低下を抑制することが可能となる。
積層体10は、機能層13がオーバーコート層14によって覆われるため、オーバーコート層14を有しない場合に比べて、環境ストレス、あるいは機械的ストレスに対する耐性が向上する。
本実施形態の積層体の製造方法によれば、アンダーコート積層工程によって形成されるアンダーコート層12によって、外面12aに自由体積が存在しない状態で、ALD法を実施して、機能層13を形成する。
このため、基材11が高分子材料であって外面11aに自由体積を有していても、外面12a上には自由体積が存在しない。このため、原子層堆積膜24が隣り合う核同士が接触して連続膜となる。この結果、原子層堆積膜24においては、初期成長段階から二次元的成長モード二次元的に薄膜が成長する。このため、製造段階の早期において、原子層堆積膜24が緻密な膜となり、短時間で、高いガスバリア機能を有する膜形成が可能となる。
なお、上記実施形態の説明では、ステップS3(前駆体を供給する第1のステップ)と、ステップS4(前駆体を排出する第2のステップ)と、を所定の回数繰り返す第3のステップを行った後に、ステップS6(一原子層単位で堆積する原子層堆積膜を形成する第4のステップ)を行い、第1から第4のステップを複数回繰り返す場合の例で説明した。
しかし、第1から第4のステップは、1回だけ行うようにしてもよい。すなわち、原子層堆積膜24は、一原子層のみで形成されてもよい。
(第2実施形態)
図6は、本発明の第2実施形態に係る有機発光素子を模式的に示す断面図である。本実施形態の有機発光素子210は、図6に示すように、ガスバリアフィルム220と、第一の電極213と、発光層214と、第二の電極215と、封止キャップ216とを有する。
図7は、ガスバリアフィルム220の層構成を模式的に示す断面図である。具体的には、ガスバリアフィルム220は、フィルム基材221と、アンダーコート層222と、機能層223と、オーバーコート層224とを有する。
フィルム基材221は、高分子材料により構成されている。フィルム基材221は、アンダーコート層222が形成される外面222aを有する。アンダーコート層222となる第1の無機物質は物理気層蒸着法や化学気層蒸着法を用いて形成するため、フィルム基材221を構成する高分子材料には特に制限はなく、どの様な高分子材料でも適用可能である。フィルム基材221は、第1実施形態に係る積層体10における、基材11と同様の構成を有する。
フィルム基材221の厚さは、例えば、12〜300μmの範囲が好ましく、12〜100μmの範囲がより好ましい。
アンダーコート層222は、図7に示すように、フィルム基材221の外面221aを覆うように配置されている。アンダーコート層222は、外面222aを有する。アンダーコート層222は、第1の無機物質を含む膜で構成されており、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体232が化学吸着可能な吸着部位を膜表面に有する。アンダーコート層222は、第1実施形態に係る積層体10における、アンダーコート層12と同様の構成を有する。
機能層223は、アンダーコート層222の外面222aを覆うように配置されている。機能層223は、外面223aを有する。機能層223は、アンダーコート層222の外面222aに位置する吸着部位と成膜原料である前駆体が結合されている。つまり、機能層223は、原子層堆積法(ALD法)で形成された膜である。機能層223は、第1実施形態に係る積層体10における、機能層13と同様の構成を有する。
オーバーコート層224は、機能層223の外面223aを覆うように配置されている。このように、機能層223の外面223aを覆うオーバーコート層224を有することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層223を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層222及び機能層223を保護することができる。オーバーコート層224は、第1実施形態に係る積層体10における、オーバーコート層14と同様の構成を有する。
オーバーコート層224の厚さは、例えば、3nm以上1000nm以下の範囲内で適宜設定することができる。オーバーコート層224の厚さが3nm未満の場合、環境ストレスの保護の効果がないため好ましくない。オーバーコート層224の厚さが1000nmより厚い場合フィルムの屈曲や熱による膨張でクラックなどの欠陥が生じてしまうため好ましくない。
以上のように、高分子材料からなるフィルム基材221と、フィルム基材221の外面221aに形成された、第1の無機物質を含有するアンダーコート層222と、アンダーコート層222の外面222aに原子層堆積膜225で構成され、かつ、アンダーコート層222の外面222aに位置する吸着部位と結合可能な第2の無機物質を含有する前駆体を用いて成膜された機能層223と、機能層223の外面223aに形成される第3の無機物質を含有するオーバーコート層224と、を有することで、原子層堆積膜である機能層223が自由体積の存在しない第1の無機物質を含有するアンダーコート層222上に形成され、原子層堆積膜が早期に二次元的な成長を可能とする。
これにより、アンダーコート層222上に機能層223が形成されることで、原子層堆積膜である機能層223が緻密となり、ガスバリア機能の向上および耐久性の向上が可能となる。
また、機能層223の外面223aを覆うオーバーコート層224を有することで、機能層223が有する水蒸気透過する欠陥をオーバーコート層が覆いガスバリア機能を向上させることができる。さらには、オーバーコート層224を有することで、機能層223の外面223a側が環境ストレスや機械的ストレスなどから保護され、劣化や損傷することを抑制できるので、積層体220の耐久性を向上させることができる。
次に、封止フィルム(図示せず)について説明する。
本実施形態に係る封止フィルム(図示せず)は、図7に示すガスバリアフィルム220を含む。
封止フィルムは、例えば、ガスバリアフィルム220のみで構成されてもよい。また、封止フィルムは、ガスバリアフィルム220が接着剤を介して他の基材にラミネートされた構成を有してもよい。封止フィルムは、有機発光素子を形成した後に、有機発光素子に貼り合わせても良い。また、封止フィルム(もしくはガスバリアフィルム220)を基材として、この上に直接有機発光素子を形成しても良い。
封止フィルムを構成するガスバリアフィルム220の水蒸気透過率は、例えば、0.01g/m/day以下にする。封止フィルムを構成するガスバリアフィルム220の水蒸気透過率が0.01g/m/dayよりも大きいと、酸素や水蒸気から有機発光素子を保護できなくなり、発光層が発光しなくなる、つまり、ダークスポットが多数発生してしまう。したがって、ガスバリアフィルム220の水蒸気透過率を0.01g/m/day以下にすることで、有機発光素子およびそれを具備する電子デバイスの機能の維持を可能とする。
図5は、本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法を説明するためのフローチャートを示す図である。本実施形態に係るガスバリアフィルム220は、第1実施形態に係る積層体10の製造方法と同様の方法を用いて製造することができる。
本実施形態では、ステップS2において、アンダーコート層222を形成する際に、真空チャンバー内のステージに固定されたフィルム基材221、もしくは、真空チャンバー内の軸に巻回されたロール(原反)状のフィルム基材221の外面221aに、物理気相成長法(PVD法)または化学気相成長法(CVD法)により、第1の無機物質を含有するアンダーコート層222を形成する(アンダーコート層形成工程)。
機能層223は、例えば、その厚さが200mm以下となるように形成するとよい。機能層223の厚さが200mmよりも厚いと、膜の内部応力により割れなどが生じやすくなる。よって、機能層223の厚さを200nm以下にすることで、信頼性が確保できる。
更には機能層223の厚さが20nm以下となるように形成するするとよい。機能層223の厚さが20nmよりも厚いと、コストが高く、生産性が悪くなる。なお、機能層223の厚さは、例えば、0.5nm以上がより好ましい。機能層223の厚さが0.5nmよりも薄いと機能層223のバリア機能が発現しにくくなる。
また、このように、機能層223の外面223aを覆うオーバーコート層224を形成することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層223を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層222及び機能層223を保護することができる。
さらに、オーバーコート層224が、機能層223に含まれる第2の無機物質の組成と同等もしくはそれ以上の環境ストレス耐性をもつ組成とされた第3の無機物質を含むことで、環境ストレスにより劣化してしまう機能層223を保護することが可能となるので、ガスバリアフィルム220の信頼性を向上することができる。
本実施形態の積層体の製造方法は、真空チャンバー内に配置され、高分子材料からなるフィルム基材221の外面に、第1の無機物質を含むアンダーコート層222を物理気相成長法もしくは化学気相成長法により形成する工程と、原子層堆積法により、アンダーコート層222の外面222aに存在する吸着部位に原子層堆積膜225の成膜原料となる前駆体232を反応させ、機能層223を形成する機能層形成工程と、機能層223の外面223aを覆うように、第3の無機物質を含むオーバーコート層224を形成するオーバーコート層形成工程とを有することにより、原子層堆積膜225を形成する際に基材211の非晶質部分の空隙に前駆体232が入り込むことなく、アンダーコート層222上に形成される。
これにより、機能層223のバリア機能が薄い膜で発現する(つまり、高いバリア性を有する)と共に、機能層223に環境ストレスなどによる耐性が向上させることが可能となる。
また、機能層223の外面223aを覆うオーバーコート層224を形成することで、機能層223の外面223a側の損傷や変質を抑制可能となるので、ガスバリアフィルム220のガスバリア性を維持することができる。
さらに、機能層223のガスを透過する欠陥をオーバーコート層224が補うため、バリア機能が向上する。
上記により形成したガスバリアフィルム220上に第一の電極層213、発光層214、第二の電極層215を形成し、接着材216を介してガスバリアフィルム217を設け、図1に示す有機発光素子210を形成する。有機発光素子210は上記構成が基本となるが、発光層214に用いる有機層の種類(ここでは低分子材料もしくは高分子材料)は適宜選択でき、また、第一の電極213と発光層214の間に正孔注入層、正孔輸送層、第二の電極214と発光層214の間に電子注入層、電子輸送層を必要に応じて形成してもよい。
(第3実施形態)
図8は、本発明の第3実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態では、積層体310を構成する基材311として、フィルム状基材を用いた場合を例に挙げて以下の説明を行う。
本発明の実施形態に係る積層体310は、有機高分子から形成される基材311と、原子層堆積膜313と、下地層312と、を有する。基材311は、有機高分子から形成される。下地層31は、基材311と原子層堆積膜313の間に、原子層堆積膜313の成膜原料となる前駆体が結合する結合部位(吸着サイト)である官能基を有し、かつ空孔直径が小さい無機材料で構成される。
下地層312の各吸着サイトに十分な密度で結合した前駆体同士は、互いに架橋されるように結合する。これによって、下地層312の面方向(外面312aに対して平行な面方向)に対して、二次元的に原子層堆積膜313が形成される。
その結果、積層体310の厚さ方向にガスが通過するような隙間が、原子層堆積膜313に生じ難くなるため、ガスバリア性の高い原子層堆積膜313を実現することができる。
なお、基材311と下地層312の間には、図示していない密着層(例えば、有機高分子を含有した樹脂層)を配置させてもよい。基材311と下地層312との間に密着層を有することで、基材311と下地層312との密着強度を向上させることができる。
本発明の対象となる積層体の基材は、有機高分子からなる基材である。ところが、上述した通り、その基材に対する原子層堆積法(ALD法)のプロセスは、電子部品基板と比較して、詳細には研究されていなかった。
一般的に、有機高分子は、フリーボリューム(自由体積)と呼ばれる高分子鎖が存在していない空間があり、その空間を介して、気体が拡散および通過してしまう。しかし、有機高分子だけでなく、無機材料においても、気体が拡散することのできる空孔を有するものがある。
上記説明したように、ALD法を用いて、大きな空孔を有する無機材料からなる下地層の外面(表面)に原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体は、下地層の外面(表面)から内部へと拡散し、三次元的に散在する吸着サイトに吸着して、吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。
上記核は、三次元的に散在するために、隣り合う位置に存在する核同士が接触して連続膜になるまでは三次元的な成長モードとなり、その後、二次元的な成長モードとなる。
つまり、大きな空孔を有する無機材料からなる下地層の外面に、ALD法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の形成処理開始時から二次元的な成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が長くなる。
このため、原子層堆積膜の厚さを薄くすると、原子層堆積膜の二次元的な成長が緻密な部分が非常に少なくなる。
このような構造とされた原子層堆積膜では、原子層堆積膜のガスバリア性が低下し、その原子層堆積膜に形成された隙間を介して、ガスが通過する。
そこで、本発明者らは、前駆体の下地層の内部への拡散を阻止することを実現するために、有機高分子からなる基材の外面に空孔直径の小さい無機材料からなる下地層を設けるという考えに至った。
すなわち、有機高分子からなる基材の外面(表面)に、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体の吸着サイトを二次元的に高密度で配置させるために、ALD法のプロセスに先立って有機高分子からなる基材の外面(表面)に空孔直径の小さい無機材料からなる下地層を設ける。
このようにして、有機高分子からなる基材の外面(表面)に空孔直径の小さい無機材料からなる下地層を設けることにより、前駆体を含むガスが下地層の内部に拡散することができなくなる。
<積層体>
図8を参照するに、本実施形態の積層体310は、基材311と、下地層312と、原子層堆積膜313と、を有する。
<基材>
基材311は、有機高分子から構成されている。基材311は、下地層312が形成される外面311aを有する。
基材311を構成する有機高分子としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ナイロン、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスルフォン(PES)などを用いることができる。
基材311としては、第1及び第2実施形態と同様の基材を用いることができる。
<下地層>
下地層(アンダーコート層)312は、基材311の外面311aの少なくとも一部に配置されている。下地層312は、空孔直径の小さな無機材料から構成されており、原子層堆積膜313が形成される外面312aを有する。
つまり、下地層312の外面312a(表面)には、特許文献7に開示された下地層の外面(表面)と比較して、前駆体が下地層312の内部まで拡散する空孔が少ないか、もしくは、存在しない。
これにより、原子層堆積膜313の形成処理開始時から二次元的な成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため(言い換えれば、空孔直径の小さな下地層312には成膜原料となる前駆体が入り込み難いため)、原子層堆積膜313の膜厚を薄く(例えば、0.5nm)しても、原子層堆積膜313の二次元的な成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜313の膜厚を薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
下地層312に含まれる無機材料としては、例えば、Al、Si、Ti、Zn、Sn、Ta、Hf、W、Nb、V、Ti、Ge、CoおよびNiからなる群から選択される少なくとも1つを含み、前記無機材料の酸化物、窒化物、および酸化物と窒化物とを混合させた混合物のうちのいずれかであってもよい。つまり、下地層312は第1及び第2実施形態のアンダーコート層と同様の無機材料を有することができる。
下地層312の最大空孔直径は、1.0nm以下であることが好ましい。
最大空孔直径が1.0nmを超えると、ALD法に用いられる多くの前駆体の分子サイズと比較して、空孔直径が大きくなる。そのため、高いガスバリア性を得るためには、前駆体が下地層312に拡散し、下地層312の空孔を塞ぐまでに原子層堆積膜313の膜厚を厚くすること(例えば、3nm以上)が必要となるため、好ましくない。
本実施形態では、下地層312の空孔直径を評価するために、陽電子消滅法によるパルスビーム方式陽電子寿命測定装置(PALS装置、例えば、フジ・インバック株式会社製のPALS−1(商品名))を用いて、下地層312の最大空孔直径を評価した。なお、下地層312の最大空孔直径とは、PALS装置による空孔直径の測定において、直径が10nm以下とされた全ての空孔の存在確率を1としたときに、存在確率が0.0001以上の空孔のうち、空孔直径が最大のもののことである。
下地層312の厚さは、例えば、1.0nm以上1000nm以下であることが好ましく、10nm以上100nm以下であることがより好ましい。
下地層312の厚さが1.0nm未満であると、吸着サイトの密度が不十分であるため、十分な水蒸気バリア性を有する原子層堆積膜313を形成することができない。一方、下地層312の厚さが1000nmを超えると、多くの材料および成膜時間を要し、さらに、下地層312に割れや欠陥が生じるため好ましくない。
また、下地層312の外面312aをプラズマエッチングまたは加水分解処理することで、吸着サイトを高密度化させることが可能となる。この場合、下地層312に含まれる無機材料は、例えば、プラズマエッチングなどでM−O−Mが開環し、M−OH基を形成するような無機酸化物を選択するとよい。
なお、図8では、一例として、基材311の外面311aを覆うように、下地層312を配置させた場合を例に挙げて説明したが、下地層312は、基材311の外面311aの少なくとも一部に配置されていればよく、図8に示す構成に限定されない。
また、図8では、基材311の外面311aと下地層312とが接触するように、下地層312を配置させた場合を例に挙げて説明した。しかしながら、例えば、基材311と下地層312の間に、図示していない密着層(例えば、有機高分子を含有した樹脂層)を配置させてもよい。
このように、基材311と下地層312との間に密着層を配置させることにより、基材311と下地層312との密着強度を向上させることができる。
<原子層堆積膜>
原子層堆積膜(機能層)313は、下地層312の外面312aの少なくとも一部に配置されている。
原子層堆積膜313は、原子層堆積膜313の成膜原料となる前駆体(例えば、TMA:Tri−Methyl AluminumやTiClなどの金属含有前駆体)を含有するとともに、下地層312の外面312aに位置する前駆体と無機物質の吸着サイトとが結合されている。
原子層堆積膜313としては、例えば、Al、Ti、Si、Zn、Sn、Zr、Hf、Taなどの無機酸化物を含む無機酸化膜や、これらの無機酸化物を含む窒化膜や酸窒化膜を用いることができる。このような原子層堆積膜313としては、例えば、酸化アルミニウム(Al)膜が挙げられる。つまり、原子層堆積膜313は第1及び第2実施形態の機能層と同様の構成を有することができる。
原子層堆積膜313の厚さは、例えば、0.5nm以上200nm以下であることが好ましく、1nm以上50nm以下であることがより好ましい。
原子層堆積膜313の厚さが0.5nm未満であると、製造技術の観点から十分な水蒸気バリア性を有する原子層堆積膜313を形成することができない。一方、原子層堆積膜313の厚さが200nmを超えると、多くの材料および長い成膜時間を要するため好ましくない。
したがって、原子層堆積膜313の厚さを0.5nm以上200nm以下の範囲内とすることで、短時間で、かつ十分な水蒸気バリア性を有する原子層堆積膜313を得ることができる。
なお、図8では、一例として、下地層312の外面312aを覆うように、原子層堆積膜313を配置させた場合を例に挙げて説明したが、原子層堆積膜313は、下地層312の外面312aの少なくとも一部に配置されていればよく、図1に示す構成に限定されない。
本実施形態の積層体310によれば、有機高分子からなる基材311と、基材311の外面311aの少なくとも一部に配置され、かつ空孔直径の小さい無機材料からなる下地層312と、下地層312の外面312aの少なくとも一部に配置された原子層堆積膜313と、を有する。これにより、原子層堆積膜313の形成処理開始時から二次元的な成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなる。そのため、原子層堆積膜313の厚さを薄く(例えば、0.5nm以上200nm以下)しても、原子層堆積膜313の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜313の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
また、原子層堆積膜313が十分なガスバリア性を有することで、高いガスバリア性を有した積層体310を得ることができる。
積層体310の水蒸気透過率は、例えば、1.0×10−2g/(m・day)以下にするとよい。積層体310の水蒸気透過率が1.0×10−2g/(m・day)よりも大きいと、食品用包装では使用することが可能となるが、微量の水分で性質が変化してしまう電子部材を保護することはできない。したがって、積層体310の水蒸気透過率を1.0×10−2g/(m・day)以下にすることで、本発明の応用例の一つである、電子部材の保護層として用いることができる。
また、本実施形態の積層体310において、第1及び第2実施形態と同様に、原子層堆積膜313の外面を覆うようにオーバーコート層が配置されていてもよい。
<積層体の製造方法>
次に、図8を参照して、本実施形態の積層体310の製造方法について説明する。
始めに、有機高分子から形成される基材311の外面311aの少なくとも一部に、下地層312を形成する(下地層形成工程)。
下地層312は、例えば、PVD法(例えば、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法など)や、CVD法(例えば、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法など)の方法により形成することができる。
ここで、SiOを含む下地層312を形成する場合を例に挙げて、具体的な下地層312の形成方法について説明する。
始めに、真空チャンバー(図示せず)内のステージに、下地層312が形成されていない基材311を固定する。
次いで、上記真空チャンバー内の圧力(成膜前圧力)を、例えば、2×10−3Paにする。このとき、真空チャンバー内の温度は、例えば、30℃とすることができる。
次いで、電子ビームを蒸着材料に照射し、真空チャンバー内の圧力(成膜中圧力)が、例えば、1×10−2Paになった後、基材311の外面311aの少なくとも一部に、電子ビーム蒸着法を用いてSiO(Xは1.0以上2.0以下)を含む下地層312を形成する。
これにより、最大空孔直径が1.0nm以下の下地層312を形成することができる。
なお、基材311の外面311aに、密着層(図示せず)を形成する場合には、上記下地層形成工程を行う前に、その密着層を形成する。
例えば、密着層は、ワイヤーバーを用いて、基材311の外面311aに塗工液(密着層の母材となる液)を塗布し、その後、その塗工液を乾燥させることで形成される。
上記塗工液は、例えば、ポリ(メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)とポリメタクリル酸メチルとの共重合体で、かつポリ(メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)が共重合体中で35モル%の割合で含まれている有機高分子を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶液に溶解させることで調製される。
上記密着層は、本発明の必須の構成ではなく、必要に応じて設ければよい。
次いで、下地層312のうち、下地層312の外面312aに成膜原料となる前駆体を供給して、下地層312の外面312aの少なくとも一部に原子層堆積膜313を形成する(原子層堆積膜形成工程)。
つまり、原子層堆積膜形成工程では、原子層堆積法(ALD法)を用いて、原子層堆積膜313を形成することが好ましい。これにより、積層体310が製造される。
具体的には、原子層堆積膜313としてAl膜を形成する場合には、例えば、以下の方法を用いることができる。
始めに、原子層堆積膜形成装置(図示せず)の成膜チャンバー(図示せず)内のステージ(図示せず)上に、下地層312が形成された基材311を固定する。
次いで、上記成膜チャンバー内の圧力(成膜前圧力)を0.5Paとした後に、上記成膜チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス(例えば、O、Nのうちの、少なくとも一方のガス)を導入することで、下地層312の外面312aにその反応ガス兼放電ガスを供給する(ステップ1)。
このときの上記成膜チャンバー内の圧力は、例えば、10Pa〜50Paの範囲内で適宜設定することができる。
また、プラズマガス励起用電源としては、例えば、13.56MHzの電源を用いることができる。
次いで、上記成膜チャンバー内において、ICP(Inductively Coupled Plasma)モードでプラズマ放電を実施する(ステップ2)。
このときのプラズマ放電の出力電力を、例えば、250Wattとすることができる。
上記プラズマ放電後、上記成膜チャンバー内をガスパージ処理する(ステップ3)。
ガスパージを行う際に使用するガスとしては、例えば、OやNなどを用いることができる。
また、上記ガスパージ時の反応温度を、例えば、90℃とすることができる。
次いで、上記成膜チャンバー内に、成膜原料(前駆体)であるトリメチルアルミニウム(TMA)と、パージガス(例えば、ArおよびN)と、を同時に供給する(ステップ4)。
次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガス(例えば、ArおよびN)のみを供給する(ステップ5)。
次いで、上記成膜チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス(例えば、O)を供給する。
このとき、上記成膜チャンバー内の圧力は、例えば、10Pa以上50Pa以下の範囲内の所定の圧力とすることができる。その後、上記成膜チャンバー内において、ICP(Inductively Coupled Plasma)モードでプラズマ放電を行い(ステップ6)、下地層312の外面312aに、一原子層のAl膜(原子層堆積膜313の一部)を形成する。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、13.56MHzの電源を用いることができる。
次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガス(例えば、ArおよびN)のみを供給する(ステップ7)。
上記のステップ4からステップ7までの処理を1サイクルとし、このサイクルを複数回実施することで、Al膜よりなる原子層堆積膜313が形成される。
なお、原子層堆積膜形成工程前に、下地層312の外面312aを表面処理(例えば、プラズマ処理(プラズマエッチング処理)、コロナ処理、アルカリ処理など)することで、下地層312の外面312aの吸着サイトの反応性および密度を向上させてもよい。
本実施形態の積層体の製造方法によれば、真空チャンバー(図示せず)内に配置された有機高分子からなる基材311の外面311aの少なくとも一部に、無機材料を用いて、最大空孔直径が1.0nm以下の下地層312を形成する下地層形成工程と、下地層312の外面312aの少なくとも一部に成膜原料となる前駆体を供給して、原子層堆積膜313を形成する原子層堆積膜形成工程と、を有する。これにより、原子層堆積膜313の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなる(言い換えれば、フリーボリュームの空間に上記前駆体が入り込み難くなる)。そのため、原子層堆積膜313の厚さを薄く(例えば、0.5nm)しても、原子層堆積膜313の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子堆積膜313の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
また、原子層堆積膜313が十分なガスバリア性を有することで、高いガスバリア性を有する積層体310を得ることができる。
以下、上記実施形態の積層体の実施例1〜7について、比較例1〜10とともに説明する。ただし、本発明は、下記実施例1〜7により何ら限定されるものではない。
実施例1〜3、および比較例1〜4の各積層体の構成および評価結果について、表1に示す。ただし、表1では符号の記載は省略している。
Figure 0006863294
(実施例1)
<積層体の作製>
実施例1の積層体(以下の説明では「積層体10−1」という。表1では符号省略。)の作製方法について説明する。
基材11として、厚さ25μmのポリイミド(PI)フィルムUPILEX(登録商標)(商品名;宇部興産社製)を準備し、真空チャンバー内に配置した(基材配置工程)。
次にスパッタリング法によって、基材11の外面11aに、厚さ20nmのTa膜から形成されるアンダーコート層12を形成した(アンダーコート層形成工程)。
具体的には、真空チャンバー内に収容された基材11の外面11aに、Taターゲットを用いた反応性スパッタによって厚さ20nmのTa膜を形成した。
次に、以下のように第1から第4のステップを行った。これにより、アンダーコート層12の外面12aに、厚さ10nmのAl膜(原子層堆積膜24)から形成される機能層13を形成した(機能層形成工程)。
具体的には、まず、真空チャンバー内に収容された、アンダーコート層12が形成された製造途中の積層体の外面12aに、成膜原料(前駆体)であるTMAと、パージガスであるNおよびOと、を同時に供給した(第1のステップ)。
この第1のステップにおいて、TMA、N、及びOを供給する時間は、1秒であった。また、このときの真空チャンバー内の温度は、90℃であった。
この後、真空チャンバーから排気しながら、真空チャンバー内にパージガスであるO及びNを供給することによって、アンダーコート層12の外面12aに存在する吸着部位と結合していない前駆体23を真空チャンバーから排出した(第2のステップ)。
この第2のステップにおいて、O及びNを供給する時間は、10秒であった。O及びNの供給量は、それぞれ100sccmであった。このときの真空チャンバー内の温度は、90℃であった。
その後、上記第1のステップ及び第2のステップのサイクルを15回繰り返し行った(第3のステップ)。
この後、真空チャンバー内に、放電ガスを兼ねる反応ガスとしてOを10秒間供給すると共に、ICPモードでプラズマ放電を実施した。これにより、Oに電圧を印加してプラズマを発生させた。このプラズマと前駆体23とを反応させることで、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜24を形成した(第4のステップ)。
このとき、プラズマガス励起用電源としては13.56MHzの電源を用いた。
上記第1から第4のステップのサイクルを1回行った際の原子層堆積膜24の厚さは0.14nm(1.4Å)であった。そこで、第1から第4のステップまでのサイクルを73回行うことで、厚さが10nmのAl膜(機能層13)を形成した。以上で、構造体25が形成された。
この後、スパッタリング法により、機能層13の外面13aに、厚さ20nmのTa膜から形成されるオーバーコート層14を形成した(オーバーコート層形成工程)。
具体的には、真空チャンバー内に収容された構造体25における機能層13の外面13aに、Taターゲットを用いて反応性スパッタを行うことによって、厚さ20nmのTa膜を形成した。
これにより、表1に示されるような実施例1の積層体10−1が製造された。
(実施例2)
実施例2の積層体(以下の説明では「積層体10−2」という。表1では符号省略。)は、表1に示すように、機能層13の材質がAlSiに代えられたこと以外は、上記積層体10−1と同様の構成を有する。積層体10−2は、機能層形成工程を除いて、上記積層体10−1の製造方法と同様にして製造された。
具体的には、機能層形成工程において、前駆体23としてトリメチルアルミニウムとトリスジメチルアミノシランとを交互に堆積させることによって、機能層13として、厚さ10nmのAlSi膜を形成した。
(実施例3)
実施例3の積層体(以下の説明では「積層体10−3」という。表1では符号省略。)は、表1に示すように、オーバーコート層14の厚さが300nmであること以外は、上記積層体10−1と同様の構成を有する。積層体10−3は、オーバーコート層形成工程における成膜量を除いて、上記積層体10−1の製造方法と同様にして製造された。
(実施例4)
実施例1と同様の方法で積層体(ガスバリアフィルム)を得た。
この積層体(ガスバリアフィルム)上に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、図6に示す積層構造を有する有機発光素子210を形成した。
(実施例5)
実施例2と同様の方法で積層体(ガスバリアフィルム)を得た。この積層体(ガスバリアフィルム)上に実施例4と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、図6に示す積層構造を有する有機発光素子210を形成した。
(実施例6)
図8を参照して、実施例6の積層体の作製方法について説明する。
始めに、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製のA4100(型番))からなる基材311の外面311aに、ワイヤーバーを用いて、塗工液を塗布し、乾燥後の膜厚が0.1μmの密着層(図示せず)を形成した。
このとき、上記塗工液を、ポリ(メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)とポリメタクリル酸メチルとの共重合体で、ポリ(メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)が共重合体中で35モル%の割合で含まれている有機高分子を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶液に溶解させることにより調製した。
次いで、密着層を形成した基材311を真空チャンバー内に配置して、電子ビーム蒸着法により、密着層の外面(表面)に、下地層312として厚さが30nmとされたSiO1.6膜(組成がSiO1.6の膜)を形成した。この際、成膜前の真空チャンバー内の圧力を2×10−3Paとし、成膜中の真空チャンバー内の圧力を1×10−2Paとした。
次いで、ALD法により、下地層312の外面312aに、原子層堆積膜313として厚さ0.6nmのAl膜を形成した。
具体的には、下記方法により、厚さ0.6nmのAl膜を形成した。
始めに、成膜チャンバー内の圧力(成膜前圧力)を0.5Paとした後に、成膜チャンバー内に収容された下地層312の外面312aに、反応ガス兼放電ガスとしてOを供給した(ステップ1)。
次いで、プラズマ放電後に、成膜チャンバー内をガスパージした(ステップ2)。ガスパージでは、パージガスとしてOおよびNを10秒供給した。なお、このときの反応温度を90℃とした。
次いで、上記成膜チャンバー内に、成膜原料(前駆体)であるトリメチルアルミニウム(TMA)と、パージガスとしてNと、を同時に供給した(ステップ3)。
次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガスとしてNを供給した(ステップ4)。
反応ガス兼放電ガスとしてOを供給し、上記成膜チャンバー内において、ICPモードでプラズマ放電を行い(ステップ5)、下地層312の外面312aに、一原子層のAl膜(原子層堆積膜313の一部)を形成した。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、13.56MHzの電源を用いた。このとき、上記成膜チャンバー内の圧力を40Paとした。
次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガスとしてNを供給した(ステップ6)。
上記ステップ3からステップ6までの処理を1サイクルとし、このサイクルを繰り返すことで、厚さ0.6nmのAl膜(原子層堆積膜313)を形成した。
このようにして、実施例6の積層体を作製した。
(実施例7)
図8を参照して、実施例7の積層体の作製方法について説明する。
実施例7では、実施例7の積層体を構成する原子層堆積膜313の厚さを10nmに変更したこと以外は、実施例6の積層体と同様な手法により、実施例7の積層体を作製した。
(比較例1)
比較例1の積層体(以下の説明では「積層体E−1」という。表1では符号省略。)は、表1に示すように、アンダーコート層12およびオーバーコート層14を有しないこと以外は、上記積層体10−1と同様の構成を有する。積層体E−1においては、機能層13が基材11の外面11aに直接形成されており、最外面が機能層13である。
(比較例2)
比較例2の積層体(以下の説明では「積層体E−2」という。表1では符号省略。)は、表1に示すように、オーバーコート層14を有しないこと以外は、上記積層体10−1と同様の構成を有する。積層体E−2は、オーバーコート層形成工程を行わないことを除いて、上記積層体10−1の製造方法と同様にして製造された。
(比較例3)
比較例3の積層体(以下の説明では「積層体E−3」という。表1では符号省略。)は、表1に示すように、オーバーコート層を有しない点以外は、上記積層体10−2と同様の構成を有する。積層体E−3は、オーバーコート層形成工程を行わないことを除いて、上記積層体10−2の製造方法と同様にして製造された。
(比較例4)
比較例4は、上記実施例1〜3、上記比較例1〜3に用いた基材11の水蒸気透過率を測定するために用意された厚さ25μmのPI基材で、基材11である。したがって、比較例4は積層体ではないが、以下の説明では、便宜上、「積層体E−4」(表1では符号省略。)という。
(比較例5)
比較例1の積層体上に実施例4と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、有機発光素子を形成した。
(比較例6)
比較例2の積層体上に実施例4と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、有機発光素子を形成した。
(比較例7)
比較例3の積層体上に実施例4と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、有機発光素子を形成した。
(比較例8)
比較例8では、実施例6で行った下地層312(図8参照)を形成する工程において、成膜中の圧力のみ9×10−2Paに変更した。
次いで、下地層312の外面312aに、実施例6と同様な手法(ALD法)により、原子層堆積膜313として厚さ0.6nmのAl膜を形成した。
このような方法で、比較例8の積層体を作製した。
(比較例9)
比較例9では、実施例7で行った下地層312(図8参照)を形成する工程において、成膜中の圧力のみ9×10−2Paに変更した。
次いで、下地層312の外面312aに、実施例7と同様な手法(ALD法)により、原子層堆積膜313として厚さ10nmのAl膜を形成した。
このような方法で、比較例9の積層体を作製した。
(比較例10)
比較例10では、実施例6または7で行った原子層堆積膜313(図8参照)を形成する工程を行うことなく、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製のA4100(型番))よりなる基材311の外面311aに下地層312として厚さ30nmのSiO1.6を形成した。
このような方法で、比較例10の積層体を作製した。
<評価方法>
実施例1〜4の積層体と、比較例1〜3の積層体との評価は、耐久性試験と、機械的ストレス試験とによって行われた。
ただし、表1に示すように、耐久性試験は、実施例1、2の積層体と、比較例1〜3の積層体とを用いて行われた。機械的ストレス試験は、実施例3の積層体と、比較例2の積層体とを用いて行われた。
各試験において、それぞれの試験前と試験後とにおける水蒸気透過率が比較された。
水蒸気透過率の測定は、MOCON社製の水蒸気透過率測定装置であるPERMATRAN(登録商標)もしくはMOCON社製の高感度水蒸気透過率測定装置であるAQUATRAN(登録商標)を用いて行われた。ただし、AQUATRAN(登録商標)は、PERMATRAN(登録商標)の測定下限値を下回る場合に使用された。
PERMATRAN(登録商標)の測定下限値は0.02(g/m/day)である。AQUQTRAN(登録商標)の測定下限値は5.0×10−4(g/m/day)である。
いずれの水蒸気透過率の測定も、温度が40度、かつ湿度が90%RHに調整されたNガスを用いて行われた。
なお、積層体をガスバリアフィルムとして用いるためには、水蒸気透過率は、例えば、0.5(g/m/day)以下であることが好ましい。
<試験前の水蒸気透過率>
各試験前における各積層体の水蒸気透過率は、表1に示すように、実施例1〜3の積層体10−1〜10−3の水蒸気透過率は、いずれもAQUQTRAN(登録商標)の測定下限値の5.0×10−4(g/m/day)以下であった(表1では、「<5.0×10−4」と表記。)。比較例1の積層体E−1の水蒸気透過率は、4.1×10−4(g/m/day)であった。比較例2、3の積層体E−2、E−3の水蒸気透過率は、5.0×10−4(g/m/day)以下であった。
各積層体に共通して用いられた基材11(比較例4の積層体E−4)の水蒸気透過率は、1.09(g/m/day)であった。
<耐久性試験>
耐久性試験は、純水を沸騰させ水蒸気を、積層体10−1,10−2,E−1〜E−3に5分間暴露させることによって行われた。
この耐久試験後の各積層体の水蒸気透過率は、表1に示すように、積層体10−1の水蒸気透過率は、1.0×10−2(g/m/day)であった。積層体10−2の水蒸気透過率は、5.0×10−4(g/m/day)以下であった。積層体E−1の水蒸気透過率は、1.21(g/m/day)であった。積層体E−2の水蒸気透過率は、1.17(g/m/day)であった。積層体E−3の水蒸気透過率は、0.07(g/m/day)であった。
<機械的ストレス試験>
機械的ストレス試験は、積層体10−3,E−2を長尺のフィルムに貼付け、このフィルムを3インチ(7.62cm)のコアに1回巻きつけて行った。積層体がコアに巻きつけられることによって、積層体に擦れ、押し付けのストレス等の機械的ストレスが与えられた。
この機械的ストレス試験後の積層体10−3の水蒸気透過率は、1.30×10−3(g/m/day)であった。積層体E−2の水蒸気透過率は、0.58(g/m/day)であった。
<耐久性試験前後の水蒸気透過率の測定>
実施例4、5、及び比較例5〜7の積層体(ガスバリアフィルム)について、耐久性試験前及び耐久性試験後に水蒸気透過率WVTR(g/m/day)を測定した。水蒸気透過率WVTRの測定は、MOCON社製の高感度水蒸気透過率測定装置であるAQUATRAN(登録商標)を用いて行った。水蒸気透過率の測定は、温度が40℃、かつ湿度が90%RHに調整されたNガス雰囲気下で行った。
耐久性試験は、実施例4、5、及び比較例5〜7のガスバリアフィルムをPCT(Pressure Cooker Test)加速度試験器に投入し、24時間保持することにより行った。加速度試験機内の温度は105℃、湿度は100%RHとした。
その後、MOCON社製の高感度水蒸気透過率測定装置であるAQUATRAN(登録商標)もしくは水蒸気透過率測定装置であるPERMATRAN(登録商標)を用いて、耐久性試験後の水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率の測定は、温度が40℃、かつ湿度が90%RHに調整されたNガス雰囲気下で行った。
各試験前における各積層体の水蒸気透過率は、表2に示すように、実施例4及び5の積層体(ガスバリアフィルム)10−4及び10−5の水蒸気透過率は、いずれもAQUQTRAN(登録商標)の測定下限値の5.0×10−4(g/m/day)以下であった(表2では、「<5.0×10−4」と表記。)。比較例5の積層体E−5の水蒸気透過率は、4.1×10−4(g/m/day)であった。比較例6、7の積層体E−6、E−7の水蒸気透過率は、5.0×10−4(g/m/day)以下であった。
耐久性試験後において、実施例4の積層体(ガスバリアフィルム)10−4の水蒸気透過率が0.45(g/m/day)、実施例5の積層体(ガスバリアフィルム)10−5の水蒸気透過率が5.0×10−4(g/m/day)以下、比較例5の積層体E−5の水蒸気透過率が1.21(g/m/day)、比較例6の積層体E−6の水蒸気透過率が1.17(g/m/day)、比較例7の積層体E−7の水蒸気透過率が0.07(g/m/day)となった。
この結果を表2に示す。
<有機発光素子の発光試験>
実施例4、5及び比較例5〜7で作製した有機発光素子を、60℃、90%RHの環境下に暴露(環境試験)し、環境試験後に、第一の電極層と第二の電極層の電圧印加部(図示せず)に10Vの電圧を印加しながら、各素子を顕微鏡にて素子の発光状態を観察した。顕微鏡により発光面積を測定し、評価面積に対する発光面積の比率を算出して発光領域の面積率とした。
表2に、耐久性試験前後の水蒸気透過率の測定値と、発光面積率とを示す。
Figure 0006863294
<実施例6および7の積層体の水蒸気透過率の測定>
次に、実施例6および7の積層体の水蒸気バリア性を評価するために、水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のMOCON Aquatran(商標登録))を用いて、40℃、90%RHの雰囲気で、実施例6および7の積層体の水蒸気透過率(WVTR)を測定した。
<比較例8〜10の積層体の水蒸気透過率の測定>
次に、比較例8〜10の積層体の水蒸気バリア性を評価するために、水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のMOCON Permatran(商標登録))を用いて、40℃、90%RHの雰囲気で、比較例8〜10の積層体の水蒸気透過率(WVTR)を測定した。
<下地層の空孔評価>
下地層312の空孔直径を評価するために、陽電子消滅法によるパルスビーム方式陽電子寿命測定装置(フジ・インバック株式会社製のPALS−1(商品名))を用いて、下地層312の最大空孔直径を評価した。なお、下地層312の最大空孔直径とは、パルスビーム方式陽電子寿命測定装置による空孔直径の測定において、直径が10nm以下とされた全ての空孔の存在確率を1としたときに、存在確率が0.0001以上の空孔のうち、空孔直径が最大のもののことである。
下地層312の空孔直径の評価には、実施例6及び7、または、比較例8及び9で行った原子層堆積膜313(図8参照)を形成する工程を行うことなく、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製のA4100(型番))からなる基材311の外面311aに下地層312のみを形成したサンプルを用いた。この結果を表3に示す。
Figure 0006863294
<評価結果>
表1に示すように、耐久性試験後における実施例1の積層体10−1の水蒸気透過率は、オーバーコート層14を有しない比較例2の積層体E−2およびオーバーコート層14およびアンダーコート層12を有しない比較例1の積層体E−1の水蒸気透過率の約1/8であった。
積層体10−1は、上記耐久性試験が実施された後でも、積層体E−1、E−2に比べて格段に高いガスバリア性を有しており、耐久性が高いことが分かる。
これは、積層体E−1、E−2では、オーバーコート層14を有さないため、Al膜が水分と反応して劣化するためである。
積層体E−1は、耐久性試験前でも、積層体10−1に比べて著しく水蒸気透過率が低いが、これは、アンダーコート層12を有しないために、Al膜自体に緻密性が欠けているためであると考えられる。
表1に示すように、実施例2の積層体10−2は、積層体10−1に比べて耐久試験後でもより良好な水蒸気透過率が維持された。
この理由は、耐久性試験後における積層体E−3の水蒸気透過率は、耐久性試験後の積層体E−1の約45%になっていることを考慮すると、AlSi膜自体の水分に対する耐性が、Al膜の耐性よりも高いからであると考えられる。
表1に示すように、実施例3の積層体10−3と、比較例2の積層体E−2とを比較すると、オーバーコート層14の有無の違いに対応して、機械的ストレス試験後の水蒸気透過率が、積層体10−3では、十分小さいのに対して、積層体E−2では格段に大きくなっている。このため、オーバーコート層14を有することによって、機械的ストレス試験に対するガスバリア性に関する耐久性を向上できることが分かる。
これは、オーバーコート層14によって機能層13が覆われることによって、機械的ストレスによる外力から機能層13を保護でき、機能層13の劣化を抑制できるためであると考えられる。
表2を参照して、実施例4及び5の結果から、基材221の外面221a上に原子層堆積膜の成膜原料である前駆体232が結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層222を形成し、アンダーコート層222の外面222aに存在する吸着部位に前駆体223が化学吸着し機能層23を形成し、その後、機能層223の外面223a上にオーバーコート層224を順次形成することで、低い水蒸気透過率(言い換えれば、高いガスバリア性)を確保できると共に、耐久性試験において、機能層223を保護でき、水蒸気に対して化学的に安定でないAl膜の劣化をある程度抑制できることが確認できた。
一方、比較例5ではフィルム基材の外面上に直接機能層を形成しているため、耐久性試験前であってもガスバリア性が発現しにくかった(言い換えれば、10nmでは中程度のガスバリア性であった)。また、オーバーコート層がないため、耐久性試験後は機能層が劣化し、低い水蒸気透過率(言い換えれば、高いガスバリア性)を確保できないことが確認できた。
また、比較例6では、フィルム基材の外面上に原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層、及びアンダーコート層の外面に存在する吸着部位に前駆体が化学吸着し機能層が順次形成されている。そのため、耐久性試験前において、低い水蒸気透過率(言い換えれば、高いガスバリア性)が確認された。ただし、オーバーコート層がないため、耐久性試験後は機能層が劣化し、低い水蒸気透過率(言い換えれば、高いガスバリア性)を確保できないことが確認できた。
また、比較例7では、フィルム基材の外面上に原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層、及びアンダーコート層の外面に存在する吸着部位に前駆体が化学吸着し機能層が形成されている。そのため、耐久性試験前において低い水蒸気透過率(言い換えれば、高いガスバリア性)が確認された。ただし、オーバーコート層がないため、耐久性試験後は試験前と比較し水蒸気透過率が高くなり耐久性試験後は機能層が劣化し、低い水蒸気透過率(言い換えれば、高いガスバリア性)を確保できないことが確認できた。
表2を参照して、実施例4のガスバリアフィルムでは、機能層223に水蒸気に対して化学的に安定でないAl膜を使用している。しかしながら、アンダーコート層222およびオーバーコート層224を設けることで、ある程度水蒸気に対する急速な性能の劣化の抑制ができ、環境試験後の素子の発光面積率の低下、つまり有機発光素子の性能低下をある程度抑制できることが確認できた。
また、実施例5のガスバリアフィルムは、耐久性試験後も高いガスバリア機能を保持できるため、環境試験後の素子の発光面積率の低下、つまり有機発光素子の性能低下が殆どないことが確認できた。
一方、比較例5のガスバリアフィルムは、耐久性試験後にPIフィルム単体と同程度までガスバリア機能が低下したため、環境試験後の素子の発光はなくなり、有機発光素子の保護機能はないことが確認できた。
また、比較例6のガスバリアフィルムでは、耐久性試験後にPIフィルム単体と同程度までガスバリア機能が低下したため、環境試験後の素子の発光面積率の低下が著しく、有機発光素子の保護機能はほとんどないことが確認できた。比較例5と比較し、発光面積率が高い理由は耐久性試験前(初期)のガスバリア機能が高いためである。
また、比較例7のガスバリアフィルムは、耐久性試験後に高いガスバリア性を確保できないため、環境試験後の素子の発光面積率が低下し、有機発光素子の保護機能がないことが確認できた。
尚、比較例7の評価結果は、実施例4の評価結果より良くなっているが、これは、AlSi膜の水蒸気に対する化学的安定性が、Al膜と比べて極めて高いためである。しかしながら、実施例4と比較例6との対比、実施例5と比較例7との対比から、機能層223の組成が同じである場合には、オーバーコート層224を設けることによりバリア性及び耐久性が向上することが明らかである。
上記の実施例4、5の結果から、本発明のガスバリアフィルム220は、原子層堆積膜223を形成する表面を、無機材料を含むアンダーコート層222の外面222aに形成することで機能層223の成膜が安定して形勢でき、薄い膜厚で低い水蒸気透過率を確保できる。
また、機能層223の外面223a上にオーバーコート層224を形成することで、機能層223の保護が可能となり、水蒸気暴露などの耐久性試験による機能層223の劣化を抑制、耐久性を向上させることができ、上記ガスバリアフィルムを用いて形成した有機発光素子は環境試験の暴露による発光面積率の低下、つまりダークスポットの増加を抑制することができる。し、有機発光素子およびそれを具備した電子デバイスの性能が向上させることができる。
よって、従来の構成に比べて、ガスバリアフィルム220のガスバリア性、耐久性が向上し、有機発光素子およびそれを具備した電子デバイスの性能の向上と長期的品質の確保ができることが確認できた。
<実施例6および比較例8の積層体の水蒸気透過率評価結果>
表3を参照するに、実施例6の積層体では、水蒸気透過率が1.0×10−2g/(m・day)であり、非常に厚さが薄い0.6nmのAl膜(原子層堆積膜313)でも1.0×10−2g/(m・day)以下の良好な水蒸気バリア性を有することが確認できた。
一方、比較例8の積層体では、水蒸気透過率が5.4×10g/(m・day)であり、水蒸気バリア性が低いことが分かった。
<実施例7および比較例9の積層体の水蒸気透過率評価結果>
表3を参照するに、実施例7の積層体では、水蒸気透過率が2.0×10−3g/(m・day)であり、1.0×10−2g/(m・day)以下の良好な水蒸気バリア性を有することが確認できた。
一方、比較例9の積層体では、水蒸気透過率が7×10−2g/(m・day)であり、水蒸気バリア性が低いことが分かった。
<比較例10の積層体の水蒸気透過率評価結果>
表3を参照するに、原子層堆積膜313が形成されていない比較例10の積層体では、水蒸気透過率が1.0×10g/(m・day)であり、下地層312によって水蒸気バリア性を有すると考えられるが、水蒸気透過率が1.0×10−2g/(m・day)以下の良好な水蒸気バリア性はなかった。
<空孔直径評価>
表3を参照するに、良好な水蒸気バリア性が確認された実施例6および7の積層体における下地層312の最大空孔直径は0.9nmであった。一方、良好な水蒸気バリア性が確認されなかった比較例8および9の積層体における下地層312の最大空孔直径は2.8nmであった。
以上述べたように、本発明の積層体によれば、下地層312に最大空孔直径が1.0nm以下の無機材料を用いることにより、下地層312に最大空孔直径が1.0nmより大きい無機材料を用いた場合と比較して、大幅に水蒸気透過率が低くなり、高い水蒸気バリア性を有する積層体を得ることができる。
以上、本発明の好ましい実施形態を、各実施例とともに説明したが、本発明はこの実施形態、各実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
本発明の積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法は、例えば、エレクトロルミネッセンス素子(EL素子)、液晶ディスプレイ、半導体ウェハ等の電子部品や、医薬品や食料等の包装用フィルム、精密部品の包装用フィルム等に適用可能である。
また、本発明は、高分子材料から形成される基材を含むガスバリアフィルムの製造方法、並びに前記ガスバリアフィルムを含む有機発光素子に適用可能である。
また、本発明は、有機高分子からなる基材、該基材の外面に配置される下地層、および該下地層の外面に配置される原子層堆積膜を有する積層体およびその製造方法、並びにガスバリアフィルムおよびその製造方法に適用できる。本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子(EL素子)、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用することができる。
10、310 積層体(ガスバリアフィルム)
11、311 基材
11a、12a、13a、22la、222a、223a、224a、311a、312a 外面
12、222 アンダーコート層(無機層)
13、223 機能層
14、224 オーバーコート層(無機層)
21 空隙
23、232 前駆体
24、225、313 原子層堆積膜
25 構造体
210 有機発光素子
221 フィルム基材
213 第一の電極層
214 発光層
215 第二の電極層
216 封止キャップ
312 下地層(アンダーコート層)

Claims (19)

  1. 第一面を有し、高分子材料から形成される基材と、
    前記基材前記第一面上の少なくとも一部に配置され、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有する第1の無機物質を含むアンダーコート層と、
    前記前駆体から形成される前記原子層堆積膜であり、前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、前記アンダーコート層の前記吸着部位と結合する第2の無機物質を含む機能層と、
    前記機能層の外面を覆うように配置され、第3の無機物質を含むオーバーコート層と、
    を有し、
    前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、タンタル(Ta)元素を含む、積層体。
  2. 前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含む無機層である、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、酸化物、窒化物、及び酸窒化物のうち少なくとも1つを含む、請求項1または2に記載の積層体。
  4. 前記アンダーコート層の厚さは、1nm以上200nm以下である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の積層体。
  5. 前記機能層の厚さは、0.5nm以上200nm以下である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の積層体。
  6. 前記オーバーコート層の厚さは、5nm以上200nm以下である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の積層体。
  7. 前記アンダーコート層の外面に位置する前記吸着部位は、酸素(O)原子または窒素(N)原子を有する、請求項1ないしのいずれか1項に記載の積層体。
  8. 請求項1ないしのいずれか1項に記載の積層体を含み、前記積層体の水蒸気透過率が0.5g/(m・day)以下である、ガスバリアフィルム。
  9. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の積層体、第一の電極層、発光層、および第二の電極層を含む有機発光素子。
  10. 前記積層体の水蒸気透過率が0.01g/(m・day)以下であることを特徴とする、請求項に記載の有機発光素子。
  11. 高分子材料から形成される基材を真空チャンバー内に配置し、
    前記基材の外面の少なくとも一部に、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有しておりタンタル(Ta)元素を含む第1の無機物質を含むアンダーコート層を形成し、
    原子層堆積法によって、前記アンダーコート層の外面を覆うように、前記吸着部位と結合した第2の無機物質を含有する機能層を前記前駆体から形成し、
    前記機能層の外面を覆うように、タンタル(Ta)元素を含む第3の無機物質を含有するオーバーコート層を形成すること
    を含む、積層体の製造方法。
  12. 前記機能層を形成する際に、前記アンダーコート層の外面における前記吸着部位と結合するように、前記前駆体を供給する第1のステップと、
    前記第1のステップの後、前記吸着部位と結合していない前記前駆体を前記真空チャンバーの外へ排出する第2のステップと、
    前記第1のステップと、前記第2のステップと、を所定の回数繰り返し行う第3のステップと、
    前記第3のステップの後、前記真空チャンバー内に反応ガスを供給し、前記反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、前記プラズマと前記前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜を形成する第4のステップと、
    前記第4のステップの後、積層された前記原子層堆積膜の合計の厚さが前記機能層の所定の厚さとなるように、前記第1から第4のステップのサイクルを15回以上行う、請求項1に記載の積層体の製造方法。
  13. 前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、化学気層成長法または物理気層成長法によって形成される、請求項1または1に記載の積層体の製造方法。
  14. 前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含む無機層として形成される、請求項1ないし1のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  15. 前記アンダーコート層は、1nm以上20nm以下の厚さに形成される、請求項1ないし1のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  16. 前記機能層は、1nm以上200nm以下の厚さに形成される、請求項1ないし1のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  17. 前記オーバーコート層は、5nm以上200nm以下に形成される、請求項1ないし1のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  18. 請求項1ないし1のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって、水蒸気透過率を0.5g/(m・day)以下となるように形成された前記積層体を形成する、ガスバリアフィルムの製造方法。
  19. 前記アンダーコート層を、最大空孔直径が1.0nm以下となるように形成する、請求項11に記載の積層体の製造方法。
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