JP6863294B2 - 積層体及びその製造方法、ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びに有機発光素子 - Google Patents
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Description
本願は、2015年12月28日に日本に出願された特願2015−256602号及び特願2015−256826号、及び2016年1月5日に日本に出願された特願2016−000438号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
プラズマ反応を用いるCVD法を、PECVD(Plasma Enhanced CVD)法という。また、触媒反応を利用するCVD法を、Cat−CVD法という。
近年、成膜方法として、原子層堆積法(ALD(Atomic Layer Deposition)法。以下、「ALD法」という。)が注目されている。
ALD法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。ALD法は、CVD法の範疇に分類されている。
始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、基材上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。セルフ・リミッティング効果とは、基材上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、このガスの吸着が生じない現象のことをいう。
次いで、チャンバー内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成する。その後に反応性ガスを排気する。
ALD法では、上記第1及び第2のステップを1サイクルとし、このサイクルを繰り返し行うことで、基材上に薄膜を成長させる。
したがって、ALD法では、二次元的に薄膜が成長する。また、ALD法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較では、もちろんのこと、一般的なCVD法と比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。
このため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
通常、ガスバリアフィルムは基材の少なくとも片方の面に、ガスバリア機能を有する金属もしくは金属酸化膜が形成される。
例えば、特許文献1のようなガスバリアフィルムは基材の少なくとも片方の面に、バリア機能を有する金属もしくは金属酸化膜が形成される。しかしながら、基材が高分子フィルムであると、半導体分野で用いられているシリコンウェハやフォトマスクと比較し、表面により大きな凹凸があり、かつ自由体積などのナノレベルの空間を有する。このため、金属もしくは金属酸化物の安定した形成(膜質や密着性の維持)が困難となる。
このため、基材として高分子フィルムを用いたガスバリアフィルムが使用される製品は、高熱、高湿度等の環境的ストレスに暴露されると、金属含有膜が劣化したり、基材と金属含有膜との間の密着性が低下したりする。この結果、積層体が所望のガスバリア機能を維持することができないことがある。
特許文献5には、基材と、基材の上に形成されたポリシラザン化合物を含む第1のガスバリア層上に原子層堆積法により第2のガスバリア層を形成することで高温高湿条件下での保存安定性を向上させる技術が開示されている。
また、特許文献6には、光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、その発光ポリマーの表面および側面にALD法によって原子層蒸着を行う(トップコーティングを行う)ことで、コーティング欠陥を減らすことが可能となるとともに、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能なことが開示されている。
Siウェハの表面を酸化処理したものを基材とし、その基材上にALD法により原子層堆積膜を形成する場合、基材の表面には原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトが高密度で存在するため、二次元の成長モードで原子層堆積膜の成長が進行する。
さらに、有機高分子からなる基材の状態、ALDのプロセス条件によっては、原子層堆積膜が連続膜にならない可能性が高い。
つまり、有機高分子からなる基材上に、ALD法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜が理想的なガスバリア性を有していない恐れがあった。
特許文献7には、有機高分子からなる基材上(基材の外面)に、無機材料からなる下地層を形成し、その下地層の表面に原子層堆積膜を形成することが開示されている。
特許文献5に開示された技術では、ポリシラザン化合物を真空紫外光の照射や加水分解反応することにより無機ポリマーを下地層として形成し、下地層上に原子層堆積膜を形成する方法をとっている。しかし、ポリマー層上に原子層堆積膜が形成されているため、ガスバリア機能の発現が遅く、かつ信頼性の確保が困難である。更に、最外層に原子層堆積膜が配置されているため、高温高湿環境下への直接暴露や機械的ストレスにより、ガスバリア機能を発揮する原子層堆積膜が劣化、損傷してしまい、信頼性を確保することが困難となる。
特に、原子層堆積膜の厚さが薄い場合には、十分なガスバリア性を確保できないという問題があった。
本発明は、信頼性およびガスバリア性を向上させることができるガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記各態様に係るガスバリアフィルムおよびその製造方法によれば、本発明の積層体およびその製造方法を用いる。そのため、ガスバリアフィルムの信頼性およびガスバリア性を向上させることができるという効果を奏する。
本発明の第1実施形態に係る積層体について説明する。
図1は、本発明の第1実施形態に係る積層体の構成例を模式的に示す断面図である。
図1は、模式図のため、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係を正確に表しているわけではない(以下の図面も同様)。
基材11を構成する高分子材料の種類は、特に制限されない。基材11は、可撓性を有しない板状でもよいし、可撓性を有するフィルム状でもよい。
積層体10をガスバリアフィルムとして用いる場合には、基材11としては、フィルム状の基材(以下、フィルム状基材という)を用いるとよい。この場合、基材11(フィルム状基材)の厚さは、例えば、12μm以上300μm以下の範囲が好ましく、12μm以上100μm以下の範囲がより好ましい。
基材11の厚さが12μm未満であると、ハンドリング性が低下し、折れ、シワなどが発生しやすくなる。一方、基材11の厚さが300μmを超えると、基材11を構成する材料が多くなるためコストが高くなる。
第1の無機物質の吸着部位は、非共有電子対または不対電子を有する原子を含み、後述する前駆体と配位結合や、分子間力(ファンデルワールス力)による結合、水素結合等の相互作用をする化学構造を有すればよい。
アンダーコート層12は、第1の無機物質を含むことにより、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が化学吸着可能な吸着部位を、厚さ方向において基材11の外面11aと反対側の表面である外面12aに有する。
アンダーコート層12に含まれる第1の無機物質は、例えば、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含有してもよい。
第1の無機物質としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸窒化物が使用されてもよい。さらに第1の無機物質としては、これらの混合膜や金属元素を複数含有した3元系以上の化合物であってもよい。
第1の無機物質は、第II族元素、遷移金属元素を含有してもよい。さらには、第1の無機物質は、表面にOH基などの原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が化学吸着可能な吸着部位が存在してもよい。また、アンダーコート層12の主成分が金属膜であってもよい。
同じく金属窒化物としては、例えば、SiNyや、TiNy、AlNyなどを挙げることができる。
同じく3元系の酸化物としては、例えば、AlSixOyなどを挙げることができる。
さらに、第1の無機物質としては、例えば、BaTiO3や、SrTiO3等の半導体デバイスで使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成が用いられてもよい。
アンダーコート層12は、CVD法、PVD法、あるいはゾルゲル法を用いて形成されるため、高分子材料から形成される基材11のように、表面に自由体積空間を有していても、緻密かつ平滑な層状部を形成することができる。
アンダーコート層12の厚さが1nm未満の場合、アンダーコート層12が島状成長段階にとどまりやすく膜として成長しなくなる可能性がある。アンダーコート層12が島状成長段階にとどまる場合、後述する原子層堆積膜が早期に二次元的に成長可能な下地が形成できなくなってしまう。
アンダーコート層12の厚さが1000nmを超える場合、成膜時間がかかりすぎ、コストも増大してしまう。アンダーコート層12が基材11から屈曲や熱による膨張などのストレスを受けると、クラックなどの欠陥が生じやすくなる可能性がある。
アンダーコート層12の厚さが1nm以上であると、基材11の外面11aにおける後述の自由体積をより確実に覆うことができる。そのため、原子層堆積膜が二次元的に成長可能な下地が形成されやすくなり、後述する原子層堆積膜のガスバリア機能がより良好となる。
さらに、アンダーコート層12自体の強度およびガスバリア性がより高くなる。そのため、積層体10としてのガスバリア機能を向上することができる。
アンダーコート層12の厚さが200nm以下であるとアンダーコート層12を形成するに要する時間やコストを低減できる。つまり、アンダーコート層12の厚さを3nm以上200nm以下に形成することで、後述するように原子層堆積膜を早期に二次元的な成長をさせる下地を確保しつつ、短時間、低コストでアンダーコート層12を形成できる。
前駆体に用いる有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム(TMA(Tri−Methyl Aluminum))や,四塩化チタン(TiCl4),トリスジメチルアミノシラン(3DMAS),ビスジエチルアミノシラン(BDEAS),ペンタキスジメチルアミノタンタル(PDMAT)等が用いられてもよい。
第2の無機物質としては、例えば、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含む物質を用いてもよい。
第2の無機物質として、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含む無機物質の原子層堆積膜を形成することにより、他の成膜方法と比較しより高いガスバリア機能を得ることができる。
また、第2の無機物質が含む元素としては、ガスバリア機能が得られるならば上記元素には限定されない。例えば、遷移元素や典型元素など、基材上に形成可能な組成ならばどのような元素を含んでもよい。
上記無機酸化物の組成例としては、例えば、SiOX(1≦X≦2)や、AlOX(但し、Xは1≦X≦1.5)、TiOX(但し、Xは1.5≦X≦2)などが挙げられる。
機能層13の厚さが0.5nm未満の場合、例えば、ガスバリア性等の機能を発現することができないおそれがある。
機能層13の厚さが200nmを超える場合、機能層13の成膜に要するコスト及び成膜時間がかかりすぎるおそれがある。また、膜の内部応力により割れなどが生じやすくなる。
機能層13の厚さを0.5nm以上200nm以下とすると、良好なガスバリア性を有する機能層13を安価に製造することができる。
オーバーコート層14は、機能層13の外面13aを覆うことによって、環境ストレス、特に高温高湿度環境から、機能層13を保護することができる。
さらに、オーバーコート層14は、機能層13およびアンダーコート層12を覆うように形成されているため、機械的ストレスから機能層13およびアンダーコート層12を保護することができる。
第3の無機物質としては、機能層13に含まれる第2の無機物質と同等もしくはそれ以上の環境ストレス耐性および機械的ストレス耐性をもつ材料を用いる。
第3の無機物質としては、例えば、第1の無機物質として例示された無機物質はすべて使用できる。ただし、オーバーコート層14に用いる第3の無機物質と、アンダーコート層12に用いる第1の無機物質とは同じでもよいし、異なっていてもよい。オーバーコート層14全体の組成は、アンダーコート層12全体と同組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
オーバーコート層14は、アンダーコート層12と同様に化学気層成長法あるいは物理気層成長法を用いて形成することができる。
さらに、機能層13上に第3の無機物質であるオーバーコート層14を形成することで、積層体10のガスバリア機能がさらに向上することができる。
例えば、第3の無機物質が、上述のような金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物の場合、3nm以上2000nm以下の範囲内で適宜設定することができる。
オーバーコート層14の厚さが3nm未満の場合、環境ストレスからの保護機能が低下する可能性がある。
オーバーコート層14の厚さが2000nmを超える場合、オーバーコート層14が基材11から屈曲や熱による膨張などのストレスを受けると、クラックなどの欠陥が生じやすくなる可能性がある。
オーバーコート層の厚さが5nm以上であれば環境ストレスからの保護効果がより良好になる。オーバーコート層の厚さが300nm以下であればフィルムの屈曲や熱による膨張によるクラックなどがさらに発生しにくくなる。機械的ストレスに対する保護効果は、200nm程度の厚さ以上でより良好になる。
図2Aは、本実施形態の積層体に用いる基板の模式的な断面図である。図2Bは、図2AにおけるA部の拡大図である。図3Aは、基板上にアンダーコート層を介すことなく機能層を形成する場合の原子堆積膜の一層目の様子を模式的に示す断面図である。図3Bは、図3AにおけるB部の拡大図である。
現在、ALD法によって形成された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無線EL、ディスプレイ、半導体メモリ(DRAM(Dynamic Random Access Memory))、基板としてガラス基板やシリコン基板等の電子部品用基板として、生産が行われている。
しかし、積層体10の基材11のように、高分子材料から形成される基材に好適なALD法のプロセスの研究はあまり進んでないのが実情である。
つまり、高分子材料から形成される基材の外面へのALD法を用いた原子層堆積膜の初期成長段階では、ALD法による本来の二次元成長ができず、バリア機能の発現が遅れていると考えられる。
本発明者らは、種々の検討、実験を行うことによって、基材上に無機物質から形成されるアンダーコート層を形成することで、原子層堆積膜が早期に二次元成長し、ガスバリア機能が向上し、更には環境ストレスによる耐久性が向上することも見出した。つまり、原子層堆積膜が成長する表面に無機物質を用いることで、高分子材料の表面に直接原子層堆積膜を形成する場合とは、成長様式が異なることを見出した。
一方、高分子材料から形成される基材には、結晶領域(結晶部)および非晶質領域(非晶部)が存在する。この非晶質領域には、自由体積(フリーボリューム)と呼ばれる空隙が存在する。この空隙が存在するため、例えば、水蒸気透過率の測定をした際に水分子が空隙を通過し基材を透過する。
また、原子層堆積膜においては、水分子と同様に前駆体(成膜原料)が自由体積における空隙よりも小さい分子サイズの場合、ある程度の深度で基材内に拡散することが確認されている。
さらに、原子層堆積膜の上面に無機物質層を一層形成することによって、原子層堆積膜に直接擦れや押し付けなどの機械的ストレスに対する耐性が増大する。そのため、積層体に機械的ストレスが与えられた場合により著しくなるガスバリア機能の低下を抑制できる。
例えば、高分子材料から形成される基材の場合、例えばPET、PEN(ポリエチレンテレフタレート)、PIなどのように前駆体が化学吸着可能なOH基、COOH基、COR基またはNHx基を有する。しかし、高分子材料の表面には自由体積が存在し、自由体積に前駆体が浸透してしまうため、原子層堆積膜の二次元的な成長が阻害されると考えられる。
この基材11に対して、図3A及び図3Bに示すように、外面11aに原子層堆積膜24を直接的に形成する。外面11aの自由体積の空隙21は原子層堆積膜24の成膜原料である前駆体22の分子サイズよりも大きい空間を有する。このため、自由体積中に前駆体22が拡散し、化学吸着することで、原子層堆積膜24の三次元的な成長がおこる。
すなわち、空隙21に存在する吸着部位に前駆体22が3次元的に吸着し、隔離した状態で配置される。このように、吸着サイトが隔離した状態で配置されている場合、原子層堆積膜の成長は、吸着サイトを核として三次元成長することになる。
このため、ALD法の特徴である原子層が二次元的に成長した緻密膜が形成されるためには、初期成長段階の三次元的な凹凸を埋めるまでに、ある程度の膜厚が必要になる。
したがって、薄い膜厚では初期成長段階にとどまるため膜の緻密性が確保できなくなる。この結果、ガスバリア機能の初期性能が低下したり、ガスバリア機能の信頼性が低下したりする。
これらの問題を解決するためには、緻密な原子体積膜が形成されるまで成膜を続ける必要があるため、製造に多大な時間を要する。
無機物質の表面には、自由体積が存在しないため、隣り合う核同士が接触して連続膜となり、二次元的成長モード(二次元的に薄膜が成長する段階)となることでより緻密な膜となる。
図4は、本実施形態の積層体製造方法を説明するためのフローチャートである。
図5Aは、本実施形態の積層体の製造方法における機能層形成工程における模式的な断面図である。図5Bは、図5AにおけるD部の拡大図である。
ステップS1は基材準備工程である。
本工程では、適宜の高分子材料から形成される基材11が、例えば、板状、フィルム状などの形状に形成された後、図示略の真空チャンバーに配置される。
基材11は、図示しない真空チャンバー内のステージに固定されてもよいし、基材11が巻かれたロール(原反)から巻き出されて、巻き取り軸に固定されていてもよい。
図2Bに示すように、基材11の外面11aのうち、非結晶領域には、高分子鎖が存在していない自由体積部分、つまり空隙21が存在している。
本工程では、基材11の外面11a上に、アンダーコート層12を形成する。
具体的には、図5に示すように、図示しない真空チャンバー内に配置された基材11の外面11aに、例えば、PVD法またはCVD法によって上述した第1の無機物質を含むアンダーコート層12を形成する。
PVD法としては、例えば、誘導加熱法や、抵抗加熱法、電子ビーム法、スパッタリング法等の方法を用いることができる。
CVD法としては、例えば、熱CVD法や、プラズマCVD法、光CVD法等の方法を用いることができる。
なお、アンダーコート層12は、ゾルゲル法により形成されてもよい。
ステップS3からS7は、上述した機能層13を形成する機能層形成工程Eを構成している。本工程は、ALD法によって行われる。
図5に示すように、ステップS2が終了した基材11は、例えば、原子層堆積膜成膜装置(図示略。以下同じ。)の真空チャンバー(図示略。以下同じ。)内のステージ(図示略。以下同じ。)上に、外面12aが上側の面となるように配置されている。
本ステップでは、まず、真空チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス(例えば、O2、N2のうちの、少なくとも一方のガス)を導入する。これにより、アンダーコート層12の外面12aに反応ガス兼放電ガスを供給する。このときの真空チャンバー内の圧力は、例えば、10Pa〜50Paの範囲内で適宜設定することができる。
外面12aに前駆体23が供給されて、前駆体23が吸着部位に吸着したら、ステップS3が終了し、ステップS4へと進む。
具体的には、例えば、真空チャンバーからの排気を行う真空ポンプ(図示略。以下同じ。)によって、吸着部位と結合していない前駆体23を真空チャンバーの外へ排出する。
あるいは、例えば、真空ポンプを用いて、真空チャンバーから排気しながら、不活性ガス(例えば、ヘリウムや、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素や、窒素等。)を供給することによって、前駆体23が真空チャンバーの外へ排出されてもよい。
吸着部位と結合していない前駆体23が真空チャンバーの外へ排出されたら、ステップS5へと進む。
ステップS5において、第1及び第2のステップの実施回数が所定の回数n以上になったと判定された場合(YES)と、ステップS6へと進む。
ステップS5において、第1及び第2のステップの実施回数が所定の回数n未満と判定された場合(NO)、ステップS3へと戻り、ステップS3及びS4の処理が再度行われる。上記所定の回数nは、例えば、15回とすることができる。
図4に示す第3のステップFは、第1のステップ(ステップS3)と、第2のステップ(ステップS4)と、を所定の回数繰り返し行うステップである。
具体的には、例えば、真空チャンバー内に、反応ガス(例えば、O2、N2、CO2、H2、またはこれらのガスのうち2種以上のガスを混合させた混合ガス)を供給する。このとき、真空チャンバー内の圧力は、例えば、10Pa〜50Paの範囲内の所定の圧力とすることができる。
反応ガスの供給後、真空チャンバー内において、ICP(Inductively Coupled Plasma)モードでプラズマ放電を行うことによって、プラズマを発生させる。本ステップで使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、13.56MHzの電源を用いることができる。
このプラズマと前駆体23とが反応することによって、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜24が形成される。
機能層13の厚さは、予め確認されている成長速度と、サイクル数との積によって算出される。
ステップS7において、成膜した原子層堆積膜24の合計の厚さが機能層13の厚さT(目標厚さ)に到達したと判定(YESと判定)された場合、機能層形成工程Eの処理が完了し、ステップS8へと進む。
ステップS7において、成膜した原子層堆積膜24の合計の厚さが機能層13の厚さTに到達していないと判定(NOと判定)された場合、ステップS3へと戻り、ステップS3からS6を上記と同様に繰り返す。
このサイクル数は、例えば、2回以上1000回以下としてもよく、2回以上200回以下であるとより好ましい。
また、予め設定した目標とする機能層13の厚さTは、例えば、20nm以下にしてもよい。
このように、機能層形成工程Eにおいて、厚さTが20nm以下となるように、機能層13を形成することによって、例えば、ガスバリア機能などの機能層13の機能を発現しつつ、コスト、生産性、信頼性を確保することが可能となる。
本ステップでは、原子層堆積膜形成装置の真空チャンバー内から、図5Aに示すように、厚さT(二点鎖線参照)の原子層堆積膜24が形成された構造体25を取り出す。それから、オーバーコート層形成装置(図示略。以下同じ。)の成膜チャンバー(図示略。以下同じ。)内のステージ(図示略。以下同じ。)上に、構造体25を固定する。
このとき、機能層13の外面13aが上側となるように、構造体25を固定する。
この後、PVD法またはCVD法により、機能層13の外面13aを覆うように、第3の無機物質を含有するオーバーコート層14を形成する。
オーバーコート層14が、機能層13に含まれる第2の無機物質の組成と同等もしくはそれ以上の環境ストレス耐性をもつ組成を有する第3の無機物質を含むことによって、環境ストレスにより劣化してしまう機能層13を保護することが可能となる。このため、オーバーコート層14が形成されることによって、積層体10自身の信頼性を向上することができる。
ただし、積層体10がガスバリアフィルムの場合、基材11はフィルム状基材が用いられる。
さらに、積層体10がガスバリアフィルムの場合、積層体10のみで構成されてもよいが、例えば、接着剤などを介して、積層体10が他基材にラミネートされた構成であってもよい。さらに、積層体10を含むガスバリアフィルムには、有機発光素子が形成されていてもよい。
積層体10を含むガスバリアフィルムは、例えば酸素や水蒸気などの遮蔽すべき気体(ガス)から内容物を保護することができる。そのため、食品包装分野や、医薬、電子部品、農業資材など様々な分野で使用されてもよい。
積層体10の水蒸気透過率が0.5g/m2/dayよりも大きいと、酸素や水蒸気の遮蔽効果が小さいため、例えば、ガスバリアフィルムによって内容物を包装する場合に、内容物が化学的に変質しやすくなってしまう。
積層体10の水蒸気透過率を0.5g/m2/day以下にすることで、ガスバリアフィルムによる内容物の保護(内容物そのものの機能の維持)が可能となる。
積層体10を含むガスバリアフィルムによれば、信頼性およびガスバリア性を向上させることができる。
このように、原子層堆積膜24が緻密に形成されることによって、原子層堆積膜24が積層された機能層13は、薄い膜であってもガスバリア性が良好になる。
また、原子層堆積膜がより緻密に形成される。このため、原子層堆積膜が化学的に安定となり、さらにはアンダーコート層と原子層堆積膜である機能層との密着性が確保される。このため、環境ストレスによる機能の低下を抑制することが可能となる。
積層体10は、機能層13がオーバーコート層14によって覆われるため、オーバーコート層14を有しない場合に比べて、環境ストレス、あるいは機械的ストレスに対する耐性が向上する。
このため、基材11が高分子材料であって外面11aに自由体積を有していても、外面12a上には自由体積が存在しない。このため、原子層堆積膜24が隣り合う核同士が接触して連続膜となる。この結果、原子層堆積膜24においては、初期成長段階から二次元的成長モード二次元的に薄膜が成長する。このため、製造段階の早期において、原子層堆積膜24が緻密な膜となり、短時間で、高いガスバリア機能を有する膜形成が可能となる。
しかし、第1から第4のステップは、1回だけ行うようにしてもよい。すなわち、原子層堆積膜24は、一原子層のみで形成されてもよい。
図6は、本発明の第2実施形態に係る有機発光素子を模式的に示す断面図である。本実施形態の有機発光素子210は、図6に示すように、ガスバリアフィルム220と、第一の電極213と、発光層214と、第二の電極215と、封止キャップ216とを有する。
更には機能層223の厚さが20nm以下となるように形成するするとよい。機能層223の厚さが20nmよりも厚いと、コストが高く、生産性が悪くなる。なお、機能層223の厚さは、例えば、0.5nm以上がより好ましい。機能層223の厚さが0.5nmよりも薄いと機能層223のバリア機能が発現しにくくなる。
図8は、本発明の第3実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態では、積層体310を構成する基材311として、フィルム状基材を用いた場合を例に挙げて以下の説明を行う。
その結果、積層体310の厚さ方向にガスが通過するような隙間が、原子層堆積膜313に生じ難くなるため、ガスバリア性の高い原子層堆積膜313を実現することができる。
つまり、大きな空孔を有する無機材料からなる下地層の外面に、ALD法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の形成処理開始時から二次元的な成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が長くなる。
このため、原子層堆積膜の厚さを薄くすると、原子層堆積膜の二次元的な成長が緻密な部分が非常に少なくなる。
このようにして、有機高分子からなる基材の外面(表面)に空孔直径の小さい無機材料からなる下地層を設けることにより、前駆体を含むガスが下地層の内部に拡散することができなくなる。
図8を参照するに、本実施形態の積層体310は、基材311と、下地層312と、原子層堆積膜313と、を有する。
基材311は、有機高分子から構成されている。基材311は、下地層312が形成される外面311aを有する。
下地層(アンダーコート層)312は、基材311の外面311aの少なくとも一部に配置されている。下地層312は、空孔直径の小さな無機材料から構成されており、原子層堆積膜313が形成される外面312aを有する。
つまり、下地層312の外面312a(表面)には、特許文献7に開示された下地層の外面(表面)と比較して、前駆体が下地層312の内部まで拡散する空孔が少ないか、もしくは、存在しない。
最大空孔直径が1.0nmを超えると、ALD法に用いられる多くの前駆体の分子サイズと比較して、空孔直径が大きくなる。そのため、高いガスバリア性を得るためには、前駆体が下地層312に拡散し、下地層312の空孔を塞ぐまでに原子層堆積膜313の膜厚を厚くすること(例えば、3nm以上)が必要となるため、好ましくない。
下地層312の厚さが1.0nm未満であると、吸着サイトの密度が不十分であるため、十分な水蒸気バリア性を有する原子層堆積膜313を形成することができない。一方、下地層312の厚さが1000nmを超えると、多くの材料および成膜時間を要し、さらに、下地層312に割れや欠陥が生じるため好ましくない。
このように、基材311と下地層312との間に密着層を配置させることにより、基材311と下地層312との密着強度を向上させることができる。
原子層堆積膜(機能層)313は、下地層312の外面312aの少なくとも一部に配置されている。
原子層堆積膜313は、原子層堆積膜313の成膜原料となる前駆体(例えば、TMA:Tri−Methyl AluminumやTiCl4などの金属含有前駆体)を含有するとともに、下地層312の外面312aに位置する前駆体と無機物質の吸着サイトとが結合されている。
原子層堆積膜313の厚さが0.5nm未満であると、製造技術の観点から十分な水蒸気バリア性を有する原子層堆積膜313を形成することができない。一方、原子層堆積膜313の厚さが200nmを超えると、多くの材料および長い成膜時間を要するため好ましくない。
したがって、原子層堆積膜313の厚さを0.5nm以上200nm以下の範囲内とすることで、短時間で、かつ十分な水蒸気バリア性を有する原子層堆積膜313を得ることができる。
次に、図8を参照して、本実施形態の積層体310の製造方法について説明する。
始めに、有機高分子から形成される基材311の外面311aの少なくとも一部に、下地層312を形成する(下地層形成工程)。
下地層312は、例えば、PVD法(例えば、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法など)や、CVD法(例えば、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法など)の方法により形成することができる。
始めに、真空チャンバー(図示せず)内のステージに、下地層312が形成されていない基材311を固定する。
次いで、上記真空チャンバー内の圧力(成膜前圧力)を、例えば、2×10−3Paにする。このとき、真空チャンバー内の温度は、例えば、30℃とすることができる。
次いで、電子ビームを蒸着材料に照射し、真空チャンバー内の圧力(成膜中圧力)が、例えば、1×10−2Paになった後、基材311の外面311aの少なくとも一部に、電子ビーム蒸着法を用いてSiOx(Xは1.0以上2.0以下)を含む下地層312を形成する。
これにより、最大空孔直径が1.0nm以下の下地層312を形成することができる。
例えば、密着層は、ワイヤーバーを用いて、基材311の外面311aに塗工液(密着層の母材となる液)を塗布し、その後、その塗工液を乾燥させることで形成される。
上記塗工液は、例えば、ポリ(メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)とポリメタクリル酸メチルとの共重合体で、かつポリ(メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)が共重合体中で35モル%の割合で含まれている有機高分子を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶液に溶解させることで調製される。
上記密着層は、本発明の必須の構成ではなく、必要に応じて設ければよい。
つまり、原子層堆積膜形成工程では、原子層堆積法(ALD法)を用いて、原子層堆積膜313を形成することが好ましい。これにより、積層体310が製造される。
始めに、原子層堆積膜形成装置(図示せず)の成膜チャンバー(図示せず)内のステージ(図示せず)上に、下地層312が形成された基材311を固定する。
このときの上記成膜チャンバー内の圧力は、例えば、10Pa〜50Paの範囲内で適宜設定することができる。
また、プラズマガス励起用電源としては、例えば、13.56MHzの電源を用いることができる。
このときのプラズマ放電の出力電力を、例えば、250Wattとすることができる。
ガスパージを行う際に使用するガスとしては、例えば、O2やN2などを用いることができる。
また、上記ガスパージ時の反応温度を、例えば、90℃とすることができる。
次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガス(例えば、ArおよびN2)のみを供給する(ステップ5)。
このとき、上記成膜チャンバー内の圧力は、例えば、10Pa以上50Pa以下の範囲内の所定の圧力とすることができる。その後、上記成膜チャンバー内において、ICP(Inductively Coupled Plasma)モードでプラズマ放電を行い(ステップ6)、下地層312の外面312aに、一原子層のAl2O3膜(原子層堆積膜313の一部)を形成する。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、13.56MHzの電源を用いることができる。
次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガス(例えば、ArおよびN2)のみを供給する(ステップ7)。
実施例1〜3、および比較例1〜4の各積層体の構成および評価結果について、表1に示す。ただし、表1では符号の記載は省略している。
<積層体の作製>
実施例1の積層体(以下の説明では「積層体10−1」という。表1では符号省略。)の作製方法について説明する。
基材11として、厚さ25μmのポリイミド(PI)フィルムUPILEX(登録商標)(商品名;宇部興産社製)を準備し、真空チャンバー内に配置した(基材配置工程)。
次にスパッタリング法によって、基材11の外面11aに、厚さ20nmのTa2O5膜から形成されるアンダーコート層12を形成した(アンダーコート層形成工程)。
具体的には、真空チャンバー内に収容された基材11の外面11aに、Taターゲットを用いた反応性スパッタによって厚さ20nmのTa2O5膜を形成した。
具体的には、まず、真空チャンバー内に収容された、アンダーコート層12が形成された製造途中の積層体の外面12aに、成膜原料(前駆体)であるTMAと、パージガスであるN2およびO2と、を同時に供給した(第1のステップ)。
この第1のステップにおいて、TMA、N2、及びO2を供給する時間は、1秒であった。また、このときの真空チャンバー内の温度は、90℃であった。
この第2のステップにおいて、O2及びN2を供給する時間は、10秒であった。O2及びN2の供給量は、それぞれ100sccmであった。このときの真空チャンバー内の温度は、90℃であった。
その後、上記第1のステップ及び第2のステップのサイクルを15回繰り返し行った(第3のステップ)。
このとき、プラズマガス励起用電源としては13.56MHzの電源を用いた。
具体的には、真空チャンバー内に収容された構造体25における機能層13の外面13aに、Taターゲットを用いて反応性スパッタを行うことによって、厚さ20nmのTa2O5膜を形成した。
これにより、表1に示されるような実施例1の積層体10−1が製造された。
実施例2の積層体(以下の説明では「積層体10−2」という。表1では符号省略。)は、表1に示すように、機能層13の材質がAlSixOyに代えられたこと以外は、上記積層体10−1と同様の構成を有する。積層体10−2は、機能層形成工程を除いて、上記積層体10−1の製造方法と同様にして製造された。
具体的には、機能層形成工程において、前駆体23としてトリメチルアルミニウムとトリスジメチルアミノシランとを交互に堆積させることによって、機能層13として、厚さ10nmのAlSixOy膜を形成した。
実施例3の積層体(以下の説明では「積層体10−3」という。表1では符号省略。)は、表1に示すように、オーバーコート層14の厚さが300nmであること以外は、上記積層体10−1と同様の構成を有する。積層体10−3は、オーバーコート層形成工程における成膜量を除いて、上記積層体10−1の製造方法と同様にして製造された。
実施例1と同様の方法で積層体(ガスバリアフィルム)を得た。
この積層体(ガスバリアフィルム)上に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、図6に示す積層構造を有する有機発光素子210を形成した。
実施例2と同様の方法で積層体(ガスバリアフィルム)を得た。この積層体(ガスバリアフィルム)上に実施例4と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、図6に示す積層構造を有する有機発光素子210を形成した。
図8を参照して、実施例6の積層体の作製方法について説明する。
始めに、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製のA4100(型番))からなる基材311の外面311aに、ワイヤーバーを用いて、塗工液を塗布し、乾燥後の膜厚が0.1μmの密着層(図示せず)を形成した。
具体的には、下記方法により、厚さ0.6nmのAl2O3膜を形成した。
始めに、成膜チャンバー内の圧力(成膜前圧力)を0.5Paとした後に、成膜チャンバー内に収容された下地層312の外面312aに、反応ガス兼放電ガスとしてO2を供給した(ステップ1)。
次いで、プラズマ放電後に、成膜チャンバー内をガスパージした(ステップ2)。ガスパージでは、パージガスとしてO2およびN2を10秒供給した。なお、このときの反応温度を90℃とした。
このようにして、実施例6の積層体を作製した。
図8を参照して、実施例7の積層体の作製方法について説明する。
実施例7では、実施例7の積層体を構成する原子層堆積膜313の厚さを10nmに変更したこと以外は、実施例6の積層体と同様な手法により、実施例7の積層体を作製した。
比較例1の積層体(以下の説明では「積層体E−1」という。表1では符号省略。)は、表1に示すように、アンダーコート層12およびオーバーコート層14を有しないこと以外は、上記積層体10−1と同様の構成を有する。積層体E−1においては、機能層13が基材11の外面11aに直接形成されており、最外面が機能層13である。
比較例2の積層体(以下の説明では「積層体E−2」という。表1では符号省略。)は、表1に示すように、オーバーコート層14を有しないこと以外は、上記積層体10−1と同様の構成を有する。積層体E−2は、オーバーコート層形成工程を行わないことを除いて、上記積層体10−1の製造方法と同様にして製造された。
比較例3の積層体(以下の説明では「積層体E−3」という。表1では符号省略。)は、表1に示すように、オーバーコート層を有しない点以外は、上記積層体10−2と同様の構成を有する。積層体E−3は、オーバーコート層形成工程を行わないことを除いて、上記積層体10−2の製造方法と同様にして製造された。
比較例4は、上記実施例1〜3、上記比較例1〜3に用いた基材11の水蒸気透過率を測定するために用意された厚さ25μmのPI基材で、基材11である。したがって、比較例4は積層体ではないが、以下の説明では、便宜上、「積層体E−4」(表1では符号省略。)という。
比較例1の積層体上に実施例4と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、有機発光素子を形成した。
比較例2の積層体上に実施例4と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、有機発光素子を形成した。
比較例3の積層体上に実施例4と同様に第一の電極層、発光層、及び第二の電極層を形成し、封止キャップを形成することで、有機発光素子を形成した。
比較例8では、実施例6で行った下地層312(図8参照)を形成する工程において、成膜中の圧力のみ9×10−2Paに変更した。
次いで、下地層312の外面312aに、実施例6と同様な手法(ALD法)により、原子層堆積膜313として厚さ0.6nmのAl2O3膜を形成した。
このような方法で、比較例8の積層体を作製した。
比較例9では、実施例7で行った下地層312(図8参照)を形成する工程において、成膜中の圧力のみ9×10−2Paに変更した。
次いで、下地層312の外面312aに、実施例7と同様な手法(ALD法)により、原子層堆積膜313として厚さ10nmのAl2O3膜を形成した。
このような方法で、比較例9の積層体を作製した。
比較例10では、実施例6または7で行った原子層堆積膜313(図8参照)を形成する工程を行うことなく、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製のA4100(型番))よりなる基材311の外面311aに下地層312として厚さ30nmのSiO1.6を形成した。
このような方法で、比較例10の積層体を作製した。
実施例1〜4の積層体と、比較例1〜3の積層体との評価は、耐久性試験と、機械的ストレス試験とによって行われた。
ただし、表1に示すように、耐久性試験は、実施例1、2の積層体と、比較例1〜3の積層体とを用いて行われた。機械的ストレス試験は、実施例3の積層体と、比較例2の積層体とを用いて行われた。
各試験において、それぞれの試験前と試験後とにおける水蒸気透過率が比較された。
水蒸気透過率の測定は、MOCON社製の水蒸気透過率測定装置であるPERMATRAN(登録商標)もしくはMOCON社製の高感度水蒸気透過率測定装置であるAQUATRAN(登録商標)を用いて行われた。ただし、AQUATRAN(登録商標)は、PERMATRAN(登録商標)の測定下限値を下回る場合に使用された。
PERMATRAN(登録商標)の測定下限値は0.02(g/m2/day)である。AQUQTRAN(登録商標)の測定下限値は5.0×10−4(g/m2/day)である。
いずれの水蒸気透過率の測定も、温度が40度、かつ湿度が90%RHに調整されたN2ガスを用いて行われた。
なお、積層体をガスバリアフィルムとして用いるためには、水蒸気透過率は、例えば、0.5(g/m2/day)以下であることが好ましい。
各試験前における各積層体の水蒸気透過率は、表1に示すように、実施例1〜3の積層体10−1〜10−3の水蒸気透過率は、いずれもAQUQTRAN(登録商標)の測定下限値の5.0×10−4(g/m2/day)以下であった(表1では、「<5.0×10−4」と表記。)。比較例1の積層体E−1の水蒸気透過率は、4.1×10−4(g/m2/day)であった。比較例2、3の積層体E−2、E−3の水蒸気透過率は、5.0×10−4(g/m2/day)以下であった。
各積層体に共通して用いられた基材11(比較例4の積層体E−4)の水蒸気透過率は、1.09(g/m2/day)であった。
耐久性試験は、純水を沸騰させ水蒸気を、積層体10−1,10−2,E−1〜E−3に5分間暴露させることによって行われた。
この耐久試験後の各積層体の水蒸気透過率は、表1に示すように、積層体10−1の水蒸気透過率は、1.0×10−2(g/m2/day)であった。積層体10−2の水蒸気透過率は、5.0×10−4(g/m2/day)以下であった。積層体E−1の水蒸気透過率は、1.21(g/m2/day)であった。積層体E−2の水蒸気透過率は、1.17(g/m2/day)であった。積層体E−3の水蒸気透過率は、0.07(g/m2/day)であった。
機械的ストレス試験は、積層体10−3,E−2を長尺のフィルムに貼付け、このフィルムを3インチ(7.62cm)のコアに1回巻きつけて行った。積層体がコアに巻きつけられることによって、積層体に擦れ、押し付けのストレス等の機械的ストレスが与えられた。
この機械的ストレス試験後の積層体10−3の水蒸気透過率は、1.30×10−3(g/m2/day)であった。積層体E−2の水蒸気透過率は、0.58(g/m2/day)であった。
実施例4、5、及び比較例5〜7の積層体(ガスバリアフィルム)について、耐久性試験前及び耐久性試験後に水蒸気透過率WVTR(g/m2/day)を測定した。水蒸気透過率WVTRの測定は、MOCON社製の高感度水蒸気透過率測定装置であるAQUATRAN(登録商標)を用いて行った。水蒸気透過率の測定は、温度が40℃、かつ湿度が90%RHに調整されたN2ガス雰囲気下で行った。
各試験前における各積層体の水蒸気透過率は、表2に示すように、実施例4及び5の積層体(ガスバリアフィルム)10−4及び10−5の水蒸気透過率は、いずれもAQUQTRAN(登録商標)の測定下限値の5.0×10−4(g/m2/day)以下であった(表2では、「<5.0×10−4」と表記。)。比較例5の積層体E−5の水蒸気透過率は、4.1×10−4(g/m2/day)であった。比較例6、7の積層体E−6、E−7の水蒸気透過率は、5.0×10−4(g/m2/day)以下であった。
この結果を表2に示す。
実施例4、5及び比較例5〜7で作製した有機発光素子を、60℃、90%RHの環境下に暴露(環境試験)し、環境試験後に、第一の電極層と第二の電極層の電圧印加部(図示せず)に10Vの電圧を印加しながら、各素子を顕微鏡にて素子の発光状態を観察した。顕微鏡により発光面積を測定し、評価面積に対する発光面積の比率を算出して発光領域の面積率とした。
次に、実施例6および7の積層体の水蒸気バリア性を評価するために、水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のMOCON Aquatran(商標登録))を用いて、40℃、90%RHの雰囲気で、実施例6および7の積層体の水蒸気透過率(WVTR)を測定した。
次に、比較例8〜10の積層体の水蒸気バリア性を評価するために、水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のMOCON Permatran(商標登録))を用いて、40℃、90%RHの雰囲気で、比較例8〜10の積層体の水蒸気透過率(WVTR)を測定した。
下地層312の空孔直径を評価するために、陽電子消滅法によるパルスビーム方式陽電子寿命測定装置(フジ・インバック株式会社製のPALS−1(商品名))を用いて、下地層312の最大空孔直径を評価した。なお、下地層312の最大空孔直径とは、パルスビーム方式陽電子寿命測定装置による空孔直径の測定において、直径が10nm以下とされた全ての空孔の存在確率を1としたときに、存在確率が0.0001以上の空孔のうち、空孔直径が最大のもののことである。
下地層312の空孔直径の評価には、実施例6及び7、または、比較例8及び9で行った原子層堆積膜313(図8参照)を形成する工程を行うことなく、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製のA4100(型番))からなる基材311の外面311aに下地層312のみを形成したサンプルを用いた。この結果を表3に示す。
表1に示すように、耐久性試験後における実施例1の積層体10−1の水蒸気透過率は、オーバーコート層14を有しない比較例2の積層体E−2およびオーバーコート層14およびアンダーコート層12を有しない比較例1の積層体E−1の水蒸気透過率の約1/8であった。
積層体10−1は、上記耐久性試験が実施された後でも、積層体E−1、E−2に比べて格段に高いガスバリア性を有しており、耐久性が高いことが分かる。
これは、積層体E−1、E−2では、オーバーコート層14を有さないため、Al2O3膜が水分と反応して劣化するためである。
積層体E−1は、耐久性試験前でも、積層体10−1に比べて著しく水蒸気透過率が低いが、これは、アンダーコート層12を有しないために、Al2O3膜自体に緻密性が欠けているためであると考えられる。
この理由は、耐久性試験後における積層体E−3の水蒸気透過率は、耐久性試験後の積層体E−1の約45%になっていることを考慮すると、AlSixOy膜自体の水分に対する耐性が、Al2O3膜の耐性よりも高いからであると考えられる。
これは、オーバーコート層14によって機能層13が覆われることによって、機械的ストレスによる外力から機能層13を保護でき、機能層13の劣化を抑制できるためであると考えられる。
表3を参照するに、実施例6の積層体では、水蒸気透過率が1.0×10−2g/(m2・day)であり、非常に厚さが薄い0.6nmのAl2O3膜(原子層堆積膜313)でも1.0×10−2g/(m2・day)以下の良好な水蒸気バリア性を有することが確認できた。
一方、比較例8の積層体では、水蒸気透過率が5.4×100g/(m2・day)であり、水蒸気バリア性が低いことが分かった。
表3を参照するに、実施例7の積層体では、水蒸気透過率が2.0×10−3g/(m2・day)であり、1.0×10−2g/(m2・day)以下の良好な水蒸気バリア性を有することが確認できた。
一方、比較例9の積層体では、水蒸気透過率が7×10−2g/(m2・day)であり、水蒸気バリア性が低いことが分かった。
表3を参照するに、原子層堆積膜313が形成されていない比較例10の積層体では、水蒸気透過率が1.0×100g/(m2・day)であり、下地層312によって水蒸気バリア性を有すると考えられるが、水蒸気透過率が1.0×10−2g/(m2・day)以下の良好な水蒸気バリア性はなかった。
表3を参照するに、良好な水蒸気バリア性が確認された実施例6および7の積層体における下地層312の最大空孔直径は0.9nmであった。一方、良好な水蒸気バリア性が確認されなかった比較例8および9の積層体における下地層312の最大空孔直径は2.8nmであった。
また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
また、本発明は、高分子材料から形成される基材を含むガスバリアフィルムの製造方法、並びに前記ガスバリアフィルムを含む有機発光素子に適用可能である。
11、311 基材
11a、12a、13a、22la、222a、223a、224a、311a、312a 外面
12、222 アンダーコート層(無機層)
13、223 機能層
14、224 オーバーコート層(無機層)
21 空隙
23、232 前駆体
24、225、313 原子層堆積膜
25 構造体
210 有機発光素子
221 フィルム基材
213 第一の電極層
214 発光層
215 第二の電極層
216 封止キャップ
312 下地層(アンダーコート層)
Claims (19)
- 第一面を有し、高分子材料から形成される基材と、
前記基材の前記第一面上の少なくとも一部に配置され、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有する第1の無機物質を含むアンダーコート層と、
前記前駆体から形成される前記原子層堆積膜であり、前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、前記アンダーコート層の前記吸着部位と結合する第2の無機物質を含む機能層と、
前記機能層の外面を覆うように配置され、第3の無機物質を含むオーバーコート層と、
を有し、
前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、タンタル(Ta)元素を含む、積層体。 - 前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含む無機層である、請求項1に記載の積層体。
- 前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、酸化物、窒化物、及び酸窒化物のうち少なくとも1つを含む、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記アンダーコート層の厚さは、1nm以上200nm以下である、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記機能層の厚さは、0.5nm以上200nm以下である、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記オーバーコート層の厚さは、5nm以上200nm以下である、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記アンダーコート層の外面に位置する前記吸着部位は、酸素(O)原子または窒素(N)原子を有する、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の積層体を含み、前記積層体の水蒸気透過率が0.5g/(m2・day)以下である、ガスバリアフィルム。
- 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の積層体、第一の電極層、発光層、および第二の電極層を含む有機発光素子。
- 前記積層体の水蒸気透過率が0.01g/(m2・day)以下であることを特徴とする、請求項9に記載の有機発光素子。
- 高分子材料から形成される基材を真空チャンバー内に配置し、
前記基材の外面の少なくとも一部に、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有しておりタンタル(Ta)元素を含む第1の無機物質を含むアンダーコート層を形成し、
原子層堆積法によって、前記アンダーコート層の外面を覆うように、前記吸着部位と結合した第2の無機物質を含有する機能層を前記前駆体から形成し、
前記機能層の外面を覆うように、タンタル(Ta)元素を含む第3の無機物質を含有するオーバーコート層を形成すること
を含む、積層体の製造方法。 - 前記機能層を形成する際に、前記アンダーコート層の外面における前記吸着部位と結合するように、前記前駆体を供給する第1のステップと、
前記第1のステップの後、前記吸着部位と結合していない前記前駆体を前記真空チャンバーの外へ排出する第2のステップと、
前記第1のステップと、前記第2のステップと、を所定の回数繰り返し行う第3のステップと、
前記第3のステップの後、前記真空チャンバー内に反応ガスを供給し、前記反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、前記プラズマと前記前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さを有する原子層堆積膜を形成する第4のステップと、
前記第4のステップの後、積層された前記原子層堆積膜の合計の厚さが前記機能層の所定の厚さとなるように、前記第1から第4のステップのサイクルを15回以上行う、請求項11に記載の積層体の製造方法。 - 前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、化学気層成長法または物理気層成長法によって形成される、請求項11または12に記載の積層体の製造方法。
- 前記アンダーコート層および前記オーバーコート層は、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含む無機層として形成される、請求項11ないし13のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記アンダーコート層は、1nm以上20nm以下の厚さに形成される、請求項11ないし14のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記機能層は、1nm以上200nm以下の厚さに形成される、請求項11ないし15のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記オーバーコート層は、5nm以上200nm以下に形成される、請求項11ないし16のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 請求項11ないし17のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって、水蒸気透過率を0.5g/(m2・day)以下となるように形成された前記積層体を形成する、ガスバリアフィルムの製造方法。
- 前記アンダーコート層を、最大空孔直径が1.0nm以下となるように形成する、請求項11に記載の積層体の製造方法。
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