KR20180098354A - 적층체 및 그 제조 방법, 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법, 그리고 유기 발광 소자 - Google Patents

Abstract

적층체는, 제1 면을 갖고, 고분자 재료로 형성되는 기재와, 상기 기재 상기 제1 면 위의 적어도 일부에 배치되고, 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체와 결합 가능한 흡착 부위를 갖는 제1 무기 물질을 포함하는 언더코팅층과, 상기 전구체로 형성되는 상기 원자층 퇴적막이며, 상기 언더코팅층의 외면을 덮도록 배치되고, 상기 언더코팅층의 상기 흡착 부위와 결합하는 제2 무기 물질을 포함하는 기능층과, 상기 기능층의 외면을 덮도록 배치되고, 제3 무기 물질을 포함하는 오버코팅층을 갖는다.

Description

적층체 및 그 제조 방법, 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법, 그리고 유기 발광 소자

본 발명은 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명은 고분자 재료로 형성되는 기재를 포함하는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 이 적층체를 포함하는 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가스 배리어 필름과 제1 전극층과 발광층 및 제2 전극층을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 원자층 퇴적막을 포함하는 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2015년 12월 28일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-256602호 및 일본 특허 출원 제2015-256826호 및 2016년 1월 5일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-000438호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 가스 배리어 기능은, 식품, 의약품 등의 분야에서 대상이 되는 물을 포장하는 용도로 요구되어 왔다. 필름 기재에 박막을 형성하고, 가스 배리어 기능을 부여한 가스 배리어 필름을 사용함으로써 방습성이나 산소 배리어성에 의한 대상물의 산화 등의 변질을 방지하는 것이 가능해진다.

한편, 방습, 산소 배리어 등의 가스 배리어 기능은 유기 발광(EL) 소자나, 액정 표시 소자, 태양 전지 등의 전자 디바이스 관련 분야에도 요구된다. 이들 전자 디바이스에는 높은 가스 배리어 기능이 요구되기 때문에, 종래에는 유리 기재가 사용되고 있다. 그러나, 전자 디바이스의 박형화, 경량화, 플렉시블화에 수반하여, 유리 기재와 동등한 가스 배리어 기능을 가진 필름이 유리 기재의 대체로서 주목받고 있다.

나아가, 전자 디바이스에는 장기적인 신뢰성도 필요하다는 점에서, 가스 배리어 기능의 내구성에 대해서도 가스 배리어 기능과 마찬가지로 요구된다. 그러나, 이와 같은 높은 가스 배리어 기능과 내구성을 겸비한 필름은 얻지 못하고 있다.

종래, 가스 배리어 필름으로서, 물질을 기체와 같이 원자 또는 분자 레벨로 움직일 수 있는 상태로 하는 기상을 사용하여 물체의 표면에 박막을 형성하는 방법으로서는, 화학 기상 성장(CVD(Chemical Vapor Deposition)라고도 한다. 이하, 「CVD」라고 한다)법과, 물리 기상 성장(PVD(Physical Vapor Deposition), 혹은 물리 증착법이라고도 한다. 이하, 「PVD」라고 한다)법이 알려져 있다.

플라스마 반응을 사용하는 CVD법을, PECVD(Plasma Enhanced CVD)법이라고 한다. 또한, 촉매 반응을 이용하는 CVD법을, Cat-CVD법이라고 한다.

근년, 성막 방법으로서, 원자층 퇴적법(ALD(Atomic Layer Deposition)법. 이하, 「ALD법」이라고 한다)이 주목받고 있다.

ALD법은, 표면 흡착된 물질을 표면에 있어서의 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 성막해 가는 방법이다. ALD법은, CVD법의 범주로 분류되어 있다.

PVD법으로서는, 예를 들어 진공 증착법이나 스퍼터링법 등이 있다. 스퍼터링법은, 막질 및 두께의 균일성이 우수한 고품질의 박막의 성막을 행할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스의 투명 전극 배선막이나 전극 배선막, 광 디스크의 광 반사막 등의 형성에 널리 적용되고 있다.

CVD법은, 진공 챔버 내에 원료 가스를 도입하고, 기재 위에 있어서, 열 에너지에 의해, 1종류 혹은 2종류 이상의 가스를 분해하거나 또는 반응시킴으로써, 고체 박막을 성장시키는 방법이다. 이때, 성막 시의 반응을 촉진시키거나, 반응 온도를 낮추거나 하기 위하여, 플라스마나 촉매(Catalyst) 반응을 병용하는 것이 있다.

이 중 플라스마 반응을 사용하는 CVD법을, PECVD(Plasma Enhanced CVD)법이라고 한다. 또한, 촉매 반응을 이용하는 CVD법을, Cat-CVD법이라고 한다. 이러한 CVD법을 사용하면, 성막 결함이 적어지기 때문에, 예를 들어 반도체 디바이스의 제조 공정(예를 들어, 게이트 절연막의 성막 공정) 등에 적용되고 있다.

일반적인 CVD법은, 단일의 가스 또는 복수의 가스를 동시에 사용하여 기판 위에서 반응시켜 박막을 성장시키는 것이다. 그에 반하여, ALD법은, 전구체 또는 프리커서라고도 불리는 활성이 많은 가스(이하, 「제1 전구체」라고 한다)와, 반응성 가스(ALD법에서는, 이것도 또한 전구체라고 불린다. 그로 인해, 이하, 이 전구체를 「제2 전구체」라고 한다)를 교대로 사용하여, 기재 표면에 있어서의 제1 전구체의 흡착과, 이것에 이어지는 제2 전구체의 제1 전구체의 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 박막을 성장시켜 가는 특수한 성막 방법이다. 이 ALD법에 의한 성막은, 일반적으로 이차원 성장이라고 말하여진다. 또한, 제1 전구체의 예로서는, TMA(Tri-Methyl Aluminum)를 들 수 있고, 반응성 가스의 예로서는, 산소, 이산화탄소, 수증기(물) 등을 들 수 있다.

ALD법의 구체적인 성막 방법은, 이하와 같은 방법으로 행하여진다.

처음에, 소위 셀프·리미팅 효과를 이용하여, 기재 위에 전구체가 1층만 흡착되었을 즈음에 미반응된 전구체를 배기한다. 셀프·리미팅 효과란, 기재 위의 표면 흡착에 있어서, 표면이 어느 종류의 가스로 덮이면, 그 이상, 이 가스의 흡착이 발생하지 않는 현상을 의미한다.

이어서, 챔버 내에 반응성 가스를 도입하여, 상술한 전구체를 산화 또는 환원시켜 원하는 조성을 갖는 박막을 1층만 형성한다. 그 후에 반응성 가스를 배기한다.

ALD법에서는, 상기 제1 및 제2 스텝을 1사이클로 하고, 이 사이클을 반복함으로써, 기재 위에 박막을 성장시킨다.

따라서, ALD법에서는, 이차원적으로 박막이 성장된다. 또한, ALD법은, 종래의 진공 증착법이나 스퍼터링법 등과의 비교는 물론, 일반적인 CVD법과 비교해도, 성막 결함이 적은 것이 특징이다.

이로 인해, 식품 및 의약품 등의 포장 분야나 전자 부품 분야 등의 폭넓은 분야에 대한 응용이 기대되고 있다.

또한, ALD법에는, 제2 전구체를 분해하여, 기재에 흡착되어 있는 제1 전구체와 반응시키는 공정에 있어서, 반응을 활성화시키기 위하여 플라스마를 사용하는 방법이 있다. 이 방법은, 플라스마 활성화 ALD(PEALD: Plasma Enhanced ALD) 또는 간단히, 플라스마 ALD라고 부르고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 플라스틱 기판 위에, 적어도 1층의 무기물로 형성되는 배리어층과 적어도 1층의 유기층을 교대로 갖는 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 이 가스 배리어 필름에 있어서, 상기 배리어층의 적어도 1층이 ALD법에 의해 형성되는 것이 개시되어 있다.

그런데, 상기 ALD법에 비하여, ALD법 이외의 전술한 CVD법이나 PVD법으로 필름 기재 위에 가스 배리어 기능을 갖는 박막을 형성한 가스 배리어 필름에서는, 유리 기재의 대체로서 사용 가능해질 정도의 높은 가스 배리어성은 실현할 수 없다.

예를 들어, 특허문헌 2에는 필름 기재 위에 CVD법이나 PVD법 등을 사용하여 가스 배리어 기능을 갖는 박막을 형성한 가스 배리어 필름 위에 고분자 재료를 포함하는 보호층을 형성한, 우수한 가스 배리어 기능을 갖는 밀봉 필름을 유기 EL 등의 전자 디바이스에 사용하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 가스 배리어 기능을 갖는 박막으로서 CVD법이나 PVD법으로 형성한 막을 사용한 경우, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스에 요구되는 가스 배리어 기능을 갖게 하는 것은 곤란하다.

또한, 특허문헌 3에는, 폴리실라잔을 포함하는 층을 개질함으로써 배리어층을 형성하는 것이 기재되어 있다.

상기 특허문헌 3의 구성의 경우, 높은 가스 배리어 기능을 부여하는 것은 가능하나, 배리어층의 보호가 되지 않아, 전자 디바이스의 장기 신뢰성에 관한 온도나 습도에 대한 내성은 불충분하다.

근년, 태양 전지의 백 시트, 프론트 시트, 유기 EL 소자 및 유기 발광 소자 등에 사용하는 배리어 필름의 플렉시블화 및 경량화가 요구되고 있다. 또한, 온도나 습도에 대한 내성에 대하여, 종래의 85℃/85％RH의 고온 고습도 시험뿐만 아니라, PCT(Pressure Cooker Test; 105℃/100％RH) 가속도 시험에 견디는 내성이 요구되고 있다.

통상, 가스 배리어 필름은 기재의 적어도 한쪽의 면에, 가스 배리어 기능을 갖는 금속 혹은 금속 산화막이 형성된다.

예를 들어, 특허문헌 1과 같은 가스 배리어 필름은 기재의 적어도 한쪽의 면에, 배리어 기능을 갖는 금속 혹은 금속 산화막이 형성된다. 그러나, 기재가 고분자 필름이면, 반도체 분야에서 사용되고 있는 실리콘 웨이퍼나 포토마스크와 비교하여, 표면에 보다 큰 요철이 있으며, 또한 자유 체적 등의 나노 레벨의 공간을 갖는다. 이로 인해, 금속 혹은 금속 산화물의 안정된 형성(막질이나 밀착성의 유지)이 곤란해진다.

이로 인해, 기재로서 고분자 필름을 사용한 가스 배리어 필름이 사용되는 제품은, 고열, 고습도 등의 환경적 스트레스에 폭로되면, 금속 함유막이 열화되거나, 기재와 금속 함유막의 사이의 밀착성이 저하되거나 한다. 이 결과, 적층체가 원하는 가스 배리어 기능을 유지할 수 없는 경우가 있다.

이러한 문제를 감안하여, 예를 들어 특허문헌 4에는, 플라스틱 필름으로 형성되는 기재와 플라스틱 필름보다도 표면이 평활한 자외선 경화 수지로 형성되는 하지층 위에 제1 무기 재료를 스퍼터법으로 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 스퍼터법으로 형성한 배리어층 위에 ALD법에 의해 배리어층을 더 형성하는 것도 기재되어 있다.

특허문헌 5에는, 기재와, 기재 위에 형성된 폴리실라잔 화합물을 포함하는 제1 가스 배리어층 위에 원자층 퇴적법에 의해 제2 가스 배리어층을 형성함으로써 고온 고습 조건 하에서의 보존 안정성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, 플라스틱 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 제작된 기판과, 원자층 증착에 의해 기판 위에 증착된 기체 투과 배리어를 포함하여 이루어지는 물품이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 광 투과성이 있는 플라스틱 기판 위에 발광 중합체를 탑재하고, 그 발광 중합체의 표면 및 측면에 ALD법에 의해 원자층 증착을 행함(톱 코팅을 행함)으로써, 코팅 결함을 저감시키는 것이 가능해짐과 함께, 수십 나노미터의 두께에 있어서 월등한 차이로 기체 투과를 저감시키는 것이 가능하다는 것이 개시되어 있다.

그런데, 유기 고분자를 포함하는 기재 위에, ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하는 경우, 그 원자층 퇴적막의 성장 형태가, Si 웨이퍼 등의 무기 결정을 포함하는 기재 위에 원자층 퇴적막을 형성하는 경우와 상이하다.

Si 웨이퍼의 표면을 산화 처리한 것을 기재로 하여, 그 기재 위에 ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하는 경우, 기재의 표면에는 원자층 퇴적막의 원료가 되는 전구체의 흡착 사이트가 고밀도로 존재하기 때문에, 이차원의 성장 모드에서 원자층 퇴적막의 성장이 진행된다.

그러나, 유기 고분자를 포함하는 기재 위에, ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하는 경우, 기재의 표면에는 원자층 퇴적막의 원료가 되는 전구체의 흡착 사이트가 저밀도로 존재한다. 그로 인해, 기재의 표면에 있어서 격리하여 흡착된 전구체를 핵으로 하여 원자층 퇴적막이 삼차원 성장하여 확대됨으로써, 근접하는 핵이 접촉하여, 원자층 퇴적막이 연속막이 된다는 것이 알려져 있다.

또한, 유기 고분자를 포함하는 기재의 상태, ALD의 프로세스 조건에 따라서는, 원자층 퇴적막이 연속막이 되지 못할 가능성이 높다.

즉, 유기 고분자를 포함하는 기재 위에, ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하면, 원자층 퇴적막을 구성하는 복수의 간극을 통하여, 원자층 퇴적막의 외면으로부터 기재측으로 기체가 출입할 우려가 있다.

즉, 유기 고분자를 포함하는 기재 위에, ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하면, 원자층 퇴적막이 이상적인 가스 배리어성을 갖고 있지 않을 우려가 있었다.

이러한 문제를 해결 가능한 기술로서는, 특허문헌 7에 개시된 기술을 들 수 있다.

특허문헌 7에는, 유기 고분자를 포함하는 기재 위(기재의 외면)에, 무기 재료를 포함하는 하지층을 형성하고, 그 하지층의 표면에 원자층 퇴적막을 형성하는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2007-090803호 공보 일본 특허 공개 제2007-73332호 공보 일본 특허 공개 제2013-232317호 공보 일본 특허 공개 제2012-116151호 공보 일본 특허 공개 제2014-151571호 공보 일본 특허 공표 제2007-516347호 공보 일본 특허 공개 제2011-241421호 공보

그러나, 특허문헌 4에 개시된 기술에서는, 하지층에 고분자 재료가 사용되고 있으며, 또한, 배리어막이 스퍼터법으로 형성되어 있기 때문에, 높은 가스 배리어 기능을 얻지 못한다. 또한, 특허문헌 4에 기재된, ALD법에 의해 성막된 배리어층을 최표면에 형성한 구성에서는, 고온 고습 환경 하에 대한 직접 폭로나 기계적 스트레스에 의해, 가스 배리어 기능을 발휘하는 원자층 퇴적막이 열화, 손상되어 버려, 신뢰성을 확보하는 것이 곤란해진다.

특허문헌 5에 개시된 기술에서는, 폴리실라잔 화합물을 진공 자외광의 조사나 가수분해 반응함으로써 무기 중합체를 하지층으로서 형성하고, 하지층 위에 원자층 퇴적막을 형성하는 방법을 취하고 있다. 그러나, 중합체층 위에 원자층 퇴적막이 형성되어 있기 때문에, 가스 배리어 기능의 발현이 느리며, 또한 신뢰성의 확보가 곤란하다. 또한, 최외층에 원자층 퇴적막이 배치되어 있기 때문에, 고온 고습 환경 하에 대한 직접 폭로나 기계적 스트레스에 의해, 가스 배리어 기능을 발휘하는 원자층 퇴적막이 열화, 손상되어 버려, 신뢰성을 확보하는 것이 곤란해진다.

따라서, 상기 적층체의 기능 확보 및 적층체의 특성의 저하를 억제하기 위해서는, 기능층을 형성하는 표면을 고분자 필름과 같이 자유 체적 공간을 갖는 표면이 아니고, 자유 체적이 존재하지 않거나 혹은 적은 표면의 언더코팅층을 형성할 필요가 있다고 생각된다.

상기 설명한 바와 같이, 종래부터 물리 기상 성장법이나 화학 기상 성장법에 의해 유기 고분자를 포함하는 기재의 외면에, 기능층을 갖는 적층체가 널리 알려져 있고, 적층체는, 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름 등의 기능을 발현하는 플렉시블 필름에 자주 사용되고 있다.

상기 물리 기상 성장법이나 화학 기상 성장법을 사용하여, 유기 고분자를 포함하는 기재 위에 원자층 퇴적막을 포함하는 기능층을 형성하는 경우, 자유 체적 공간의 존재에 의해 원자층 퇴적막의 이차원 성장이 지연되어, 가스 배리어 기능의 발현도 느려진다. 나아가, 치밀한 막 형성이 되지 않기 때문에, 화학적 안정성도 손상되어, 기능층의 신뢰성을 충분히 확보하는 것이 곤란해져, 기능층의 특성을 유지하지 못할 우려가 있다.

또한, 기능층의 외면을 보호하는 오버코팅층이 없으면, 기능층의 열화나 기능층의 특성이 저하되기 때문에, 적층체의 가스 배리어 기능을 확보하는 것이 곤란해진다. 그로 인해, 유기 발광 소자를 형성할 때에, 직접 기능층 위에 소자를 형성한 경우, 소자 형성 공정의 스트레스에 의해 기능층이 열화되어, 유기 발광 소자가 수증기나 산소 등의 가스로부터의 보호 기능이 상실되어, 유기 발광 소자가 표시(발광)할 수 없는 개소(다크 스폿)가 발생되어 버릴 우려가 있다.

또한, 본 발명자들이, 특허문헌 7에 개시된 기술에 대하여 검토를 행한바, 무기 재료를 포함하는 하지층을 형성함으로써, 높은 가스 배리어성을 갖는 원자층 퇴적막이 얻어진다는 것을 알았지만, 그 정도에 차가 보였다.

상기한 것에 대하여, 본 발명자들은, 가스 배리어성과 하지층의 관계에 대하여 검토를 행한바, 충분한 가스 배리어성을 얻지 못한 요인으로서, 무기 재료를 포함하는 하지층이 공공을 갖고, 그 공공 직경이 크기 때문에, 하지층의 표면에 있는 관능기(흡착 사이트)와 결합해야 할 전구체가, 하지층의 내부로 확산되어, 공공을 메우기 때문에 충분한 원자층 퇴적막의 이차원적인 성장이 시작되지 않기 때문이 아닐까라고 추측했다.

특히, 원자층 퇴적막의 두께가 얇은 경우에는, 충분한 가스 배리어성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 고분자 재료로 형성되는 기재와, 기재 위에 형성된 원자층 퇴적막을 갖는 기능층을 갖는 적층체의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 신뢰성 및 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 기능층의 기능 저하나 손상을 억제하여, 원자층 퇴적막을 포함하는 기능층의 가스 배리어 기능과 장기에 걸친 신뢰성을 향상시킨 가스 배리어 필름을 구비한 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 유기 고분자를 포함하는 기재 위에 배치되고, 원자층 퇴적막의 가스 배리어성을 높이는 것이 가능한, 최대 공공 직경이 작은 무기 재료를 포함하는 하지층을 갖는 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 형태에 관한 적층체는, 제1 면을 갖고, 고분자 재료로 형성되는 기재와, 상기 기재의 상기 제1 면 위의 적어도 일부에 배치되고, 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체와 결합 가능한 흡착 부위를 갖는 제1 무기 물질을 포함하는 언더코팅층과, 상기 전구체로 형성되는 상기 원자층 퇴적막이며, 상기 언더코팅층의 외면을 덮도록 배치되고, 상기 언더코팅층의 상기 흡착 부위와 결합하는 제2 무기 물질을 포함하는 기능층과, 상기 기능층의 외면을 덮도록 배치되고, 제3 무기 물질을 포함하는 오버코팅층을 갖는다.

상기 제1 형태에 있어서는, 상기 언더코팅층 및 상기 오버코팅층은, 제Ⅲ족 원소, 제IV족 원소, 제V족 원소 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 무기층이어도 된다.

상기 제1 형태에 있어서는, 상기 언더코팅층 및 상기 오버코팅층은, 산화물, 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.

상기 제1 형태에 있어서는, 상기 언더코팅층 및 상기 오버코팅층은, 탄탈룸(Ta) 원소를 포함해도 된다.

상기 제1 형태에 있어서는, 상기 언더코팅층의 두께는 1㎚ 이상 200㎚ 이하여도 된다.

상기 제1 형태에 있어서는, 상기 기능층의 두께는 0.5㎚ 이상 200㎚ 이하여도 된다.

상기 제1 형태에 있어서는, 상기 오버코팅층의 두께는 5㎚ 이상 200㎚ 이하여도 된다.

상기 제1 형태에 있어서는, 상기 언더코팅층의 외면에 위치하는 상기 흡착 부위는, 산소(O) 원자 또는 질소(N) 원자를 가져도 된다.

본 발명의 제2 형태에 관한 가스 배리어 필름은, 상기 제1 형태에 관한 적층체를 포함하고, 상기 적층체의 수증기 투과율이 0.5g/(㎡·day) 이하이다.

본 발명의 제3 형태에 관한 유기 발광 소자는, 상기 제1 형태에 관한 적층체, 제1 전극층, 발광층 및 제2 전극층을 포함한다.

상기 제3 양태에 있어서, 상기 적층체의 수증기 투과율이 0.01g/(㎡·day) 이하여도 된다.

본 발명의 제4 형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 고분자 재료로 형성되는 기재를 진공 챔버 내에 배치하고, 상기 기재의 외면의 적어도 일부에, 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체와 결합 가능한 흡착 부위를 갖는 제1 무기 물질을 포함하는 언더코팅층을 형성하고, 원자층 퇴적법에 의해, 상기 언더코팅층의 외면을 덮도록, 상기 흡착 부위와 결합한 제2 무기 물질을 함유하는 기능층을 상기 전구체로 형성하고, 상기 기능층의 외면을 덮도록, 제3 무기 물질을 함유하는 오버코팅층을 형성하는 것을 포함한다.

상기 제4 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서는, 상기 기능층을 형성할 때에, 상기 언더코팅층의 외면에 있어서의 상기 흡착 부위와 결합하도록, 상기 전구체를 공급하는 제1 스텝과, 상기 제1 스텝 후, 상기 흡착 부위와 결합되어 있지 않은 상기 전구체를 상기 진공 챔버 밖으로 배출하는 제2 스텝과, 상기 제1 스텝과, 상기 제2 스텝을 소정의 횟수 반복하여 행하는 제3 스텝과, 상기 제3 스텝 후, 상기 진공 챔버 내에 반응 가스를 공급하고, 상기 반응 가스에 전압을 인가함으로써 플라스마를 발생시켜, 상기 플라스마와 상기 전구체를 반응시킴으로써, 1원자층의 두께를 갖는 원자층 퇴적막을 형성하는 제4 스텝과, 상기 제4 스텝 후, 적층된 상기 원자층 퇴적막의 합계의 두께가 상기 기능층의 소정의 두께로 되도록, 상기 제1 내지 제4 스텝의 사이클을 15회 이상 행해도 된다.

상기 제4 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서는, 상기 언더코팅층 및 상기 오버코팅층은, 화학 기상 성장법 또는 물리 기상 성장법에 의해 형성되어도 된다.

상기 제4 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서는, 상기 언더코팅층 및 상기 오버코팅층은, 제Ⅲ족 원소, 제IV족 원소, 제V족 원소 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 무기층으로서 형성되어도 된다.

상기 제4 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서는, 상기 언더코팅층은, 1㎚ 이상 20㎚ 이하의 두께로 형성되어도 된다.

상기 제4 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서는, 상기 기능층은, 1㎚ 이상 200㎚ 이하의 두께로 형성되어도 된다.

상기 제4 형태에 관한 적층체에 있어서는, 상기 오버코팅층은, 5㎚ 이상 200㎚ 이하로 형성되어도 된다.

본 발명의 제5 형태에 관한 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 상기 제5 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 의해, 수증기 투과율을 0.5g/(㎡·day) 이하가 되도록 형성된 상기 적층체를 형성한다.

본 발명의 제6 형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 진공 챔버 내에 배치된 유기 고분자로 형성되는 기재의 외면의 적어도 일부에, 무기 재료를 사용하여, 최대 공공 직경이 1.0㎚ 이하인 하지층을 형성하고, 상기 하지층의 외면에 성막 원료가 되는 전구체를 공급하고, 상기 하지층의 외면의 적어도 일부에 있어서, 상기 전구체와 반응 가스를 반응시켜 원자층 퇴적막을 형성한다.

본 발명의 상기 각 형태에 관한 적층체 및 그 제조 방법에 의하면, 고분자 재료로 형성되는 기재 위에 언더코팅층을 형성한다. 그로 인해, 언더코팅층 위에 원자층 퇴적막이 치밀하게 형성된다. 또한, 원자층 퇴적막으로 형성되는 기능층이, 오버코팅층으로 덮인다. 그로 인해, 고분자 재료로 형성되는 기재와, 기재 위에 형성된 원자층 퇴적막을 갖는 기능층을 갖는 적층체의 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.

본 발명의 상기 각 형태에 관한 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법에 의하면, 본 발명의 적층체 및 그 제조 방법을 사용한다. 그로 인해, 가스 배리어 필름의 신뢰성 및 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체 및 제2 실시 형태에 관한 가스 배리어 필름에 사용하는 기판의 모식적인 단면도이다.
도 2b는 도 2a의 A부의 확대도이다.
도 3a는 기판 위에 언더코팅층을 개재하지 않고 기능층을 형성하는 경우의 원자 퇴적막의 1층째의 모습을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3b는 도 3a의 B부의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체 및 제2 실시 형태에 관한 가스 배리어 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 5a는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체 및 제2 실시 형태에 관한 가스 배리어 필름의 제조 방법에 있어서의 기능층 형성 공정에 있어서의 모식적인 단면도이다.
도 5b는 도 5a의 C부의 확대도이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 유기 발광 소자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 가스 배리어 필름을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 대하여 첨부 도면을 참조하여 설명한다. 모든 도면에 있어서, 실시 형태가 상이한 경우라도, 동일하거나 또는 상당하는 부재에는 동일한 부호를 부여하고, 공통되는 설명은 생략한다.

(제1 실시 형태)

본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체에 대하여 설명한다.

도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

도 1은 모식도이기 때문에, 도시되는 각 부의 크기나 두께나 치수 등은, 실제의 적층체의 치수 관계를 정확하게 나타내고 있는 것은 아니다(이하의 도면도 마찬가지).

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층체(가스 배리어 필름)(10)는, 기재(11)와, 언더코팅층(12)(무기층)과, 기능층(13)과, 오버코팅층(14)(무기층)을 갖는다.

기재(11)는, 고분자 재료로 형성되어 있다. 기재(11)는, 두께 방향의 한쪽의 표면으로서, 후술하는 언더코팅층(12)이 형성되는 외면(11a)(제1 면)을 갖는다.

기재(11)를 구성하는 고분자 재료의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 기재(11)는, 가요성을 갖지 않는 판형이어도 되고, 가요성을 갖는 필름상이어도 된다.

적층체(10)를 가스 배리어 필름으로서 사용하는 경우에는, 기재(11)로서는, 필름상의 기재(이하, 필름상 기재라고 한다)를 사용하면 된다. 이 경우, 기재(11)(필름상 기재)의 두께는 예를 들어 12㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 12㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

기재(11)의 두께가 12㎛ 미만이면 핸들링성이 저하되고, 꺾임, 주름 등이 발생하기 쉬워진다. 한편, 기재(11)의 두께가 300㎛를 초과하면, 기재(11)를 구성하는 재료가 많아지기 때문에 비용이 높아진다.

기재(11)의 재료가 되는 고분자 재료의 예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나, 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI) 등을 들 수 있다.

언더코팅층(12)은, 후술하는 기능층(13)을 적층하기 위해, 기재(11)의 외면(11a) 위에 형성되는 무기층이다. 언더코팅층(12)에 있어서의 무기 물질은, 제1 무기 물질을 포함한다. 제1 무기 물질은, 후술하는 기능층(13)을 구성하는 원자층 퇴적막(24)을 형성할 때에 사용하는 성막 원료인 전구체와 결합하기 쉬운 흡착 부위를 갖는다.

제1 무기 물질의 흡착 부위는, 비공유 전자쌍 또는 부대 전자를 갖는 원자를 포함하고, 후술하는 전구체와 배위 결합이나, 분자간력(반데르발스힘)에 의한 결합, 수소 결합 등의 상호 작용을 하는 화학 구조를 가지면 된다.

언더코팅층(12)은, 제1 무기 물질을 포함함으로써, 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체가 화학 흡착 가능한 흡착 부위를, 두께 방향에 있어서 기재(11)의 외면(11a)과 반대측의 표면인 외면(12a)에 갖는다.

언더코팅층(12)에 사용하는 제1 무기 물질은, 후술하는 원자층 퇴적막(24)의 성막 원료인 전구체가 화학 흡착 가능한 원자 혹은 관능기를 표면에 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 전구체가 화학 흡착 가능한 원자 혹은 관능기로서는, 예를 들어 산소(O) 원자나, 질소(N) 원자, 기타, 구핵 특성을 나타내는 원자나 관능기를 들 수 있다.

언더코팅층(12)에 포함되는 제1 무기 물질은, 예를 들어 제Ⅲ족 원소, 제IV족 원소, 제V족 원소 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나의 원소를 함유해도 된다.

제1 무기 물질로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 산질화물이 사용되어도 된다. 또한 제1 무기 물질로서는, 이들의 혼합막이나 금속 원소를 복수 함유한 3원계 이상의 화합물이어도 된다.

제1 무기 물질은, 제Ⅱ족 원소, 전이 금속 원소를 함유해도 된다. 나아가, 제1 무기 물질은, 표면에 OH기 등의 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체가 화학 흡착 가능한 흡착 부위가 존재해도 된다. 또한, 언더코팅층(12)의 주성분이 금속막이어도 된다.

제1 무기 물질로서 사용할 수 있는 금속 산화물로서는, 예를 들어 TaO_x나, SiO_x, TiO_x, HfO_x, NbO_x, ZrO_x, AlO_x 등을 들 수 있다.

동일하게 금속 질화물로서는, 예를 들어 SiN_y나, TiN_y, AlN_y 등을 들 수 있다.

동일하게 3원계의 산화물로서는, 예를 들어 AlSi_xO_y 등을 들 수 있다.

또한, 제1 무기 물질로서는, 예를 들어 BaTiO₃이나, SrTiO₃ 등의 반도체 디바이스에서 사용하는 게이트 절연막이나, 메모리 소자의 재료로서 사용할 수 있는 조성, 일반적으로 누설 전류가 적은 재료로서 사용되는 조성이 사용되어도 된다.

언더코팅층(12)은, 예를 들어 화학 기상 성장법(CVD법), 혹은 물리 기상 성장법(PVD법)을 사용하여 기재(11) 위에 형성할 수 있다. 언더코팅층(12)은, 졸겔법에 의해 형성되어도 된다.

언더코팅층(12)은, CVD법, PVD법, 혹은 졸겔법을 사용하여 형성되기 때문에, 고분자 재료로 형성되는 기재(11)와 같이, 표면에 자유 체적 공간을 갖고 있어도, 치밀하면서 또한 평활한 층형부를 형성할 수 있다.

언더코팅층(12)의 두께는 예를 들어 1㎚ 이상 1000㎚ 이하여도 된다.

언더코팅층(12)의 두께가 1㎚ 미만인 경우, 언더코팅층(12)이 섬 형상 성장 단계에 그치기 쉬워 막으로서 성장하지 않게 될 가능성이 있다. 언더코팅층(12)이 섬 형상 성장 단계에 그치는 경우, 후술하는 원자층 퇴적막이 조기에 이차원적으로 성장 가능한 하지를 형성할 수 없게 되어 버린다.

언더코팅층(12)의 두께가 1000㎚를 초과하는 경우, 성막 시간이 너무 걸리고, 비용도 증대되어 버린다. 언더코팅층(12)이 기재(11)로부터 굴곡이나 열에 의한 팽창 등의 스트레스를 받으면, 크랙 등의 결함이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.

또한, 언더코팅층(12)의 두께는 1㎚ 이상 200㎚ 이하이면 보다 바람직하다.

언더코팅층(12)의 두께가 1㎚ 이상이면 기재(11)의 외면(11a)에 있어서의 후술하는 자유 체적을 보다 확실하게 덮을 수 있다. 그로 인해, 원자층 퇴적막이 이차원적으로 성장 가능한 하지가 형성되기 쉬워져, 후술하는 원자층 퇴적막의 가스 배리어 기능이 보다 양호해진다.

또한, 언더코팅층(12) 자체의 강도 및 가스 배리어성이 보다 높아진다. 그로 인해, 적층체(10)로서의 가스 배리어 기능을 향상시킬 수 있다.

언더코팅층(12)의 두께가 200㎚ 이하이면 언더코팅층(12)을 형성하는 데 요하는 시간이나 비용을 저감시킬 수 있다. 즉, 언더코팅층(12)의 두께를 3㎚ 이상 200㎚ 이하로 형성함으로써, 후술하는 바와 같이 원자층 퇴적막을 조기에 이차원적인 성장을 시킬 하지를 확보하면서, 단시간, 저비용으로 언더코팅층(12)을 형성할 수 있다.

도 1에서는, 일례로서, 기재(11)의 외면(11a) 전체를 덮도록, 언더코팅층(12)이 배치된 경우의 예를 나타냈다. 그러나, 언더코팅층(12)은, 기재(11)의 외면(11a)에 있어서, 후술하는 기능층(13)을 형성하는 범위에 배치되어 있으면 되고, 도 1에 도시하는 구성에 한정되지 않는다.

기능층(13)은, 언더코팅층(12)의 외면(12a)을 덮도록 배치되어 있다. 기능층(13)은, 언더코팅층(12)의 외면(12a)과 반대측의 표면인 외면(13a)을 갖는다. 기능층(13)에 있어서는, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 위치하는 흡착 부위와 성막 원료인 전구체가 결합되어 있다. 즉, 기능층(13)은, 원자층 퇴적법(ALD법)에 의해 형성된 원자층 퇴적막(24)이다.

원자층 퇴적막(24)의 성막 원료가 되는 전구체로서는, 예를 들어 유기 금속 화합물이 사용된다.

전구체에 사용하는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸알루미늄(TMA(Tri-Methyl Aluminum))이나, 사염화티타늄(TiCl₄), 트리스디메틸아미노실란(3DMAS), 비스디에틸아미노실란(BDEAS), 펜타키스디메틸아미노탄탈(PDMAT) 등이 사용되어도 된다.

기능층(13)은, 제2 무기 물질을 함유하고, 상술한 전구체를 원료로 하여 형성된다. 제2 무기 물질은, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 위치하는 흡착 부위와 결합한다.

제2 무기 물질로서는, 예를 들어 제Ⅲ족 원소, 제IV족 원소, 제V족 원소 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 물질을 사용해도 된다.

제2 무기 물질로서, 제Ⅲ족 원소, 제IV족 원소, 제V족 원소 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 무기 물질의 원자층 퇴적막을 형성함으로써, 다른 성막 방법과 비교하여 보다 높은 가스 배리어 기능을 얻을 수 있다.

또한, 제2 무기 물질이 포함하는 원소로서는, 가스 배리어 기능이 얻어진다면 상기 원소에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 전이 원소나 전형 원소 등, 기재 위에 형성 가능한 조성이라면 어떤 원소를 포함해도 된다.

제2 무기 물질로서는, 예를 들어 TaO_x나, SiO_x, TiO_x, AlO_x, HfO_x, NbO_x, ZrO_x 등의 산화물이 사용되어도 된다. 또한, 제2 무기 물질로서는, 이들 복수의 물질을 혼합한 산화물, 예를 들어 AlSi_xO_y나, TiAl_xO_y 등이 사용되어도 된다.

상기 무기 산화물의 조성예로서는, 예를 들어 SiO_x(1≤X≤2)나, AlO_x(단, X는 1≤X≤1.5), TiO_x(단, X는 1.5≤X≤2) 등을 들 수 있다.

기능층(13)의 조성으로서, 예를 들어 BaTiO₃이나, SrTiO₃, Ta₂O₅ 등의 반도체 디바이스 분야에서 사용하는 게이트 절연막이나, 메모리 소자의 재료로서 사용되는 조성, 일반적으로 누설 전류가 적은 재료로서 사용되는 조성이 사용되어도 된다.

기능층(13)의 두께는 예를 들어 0.5㎚ 이상 200㎚ 이하여도 된다.

기능층(13)의 두께가 0.5㎚ 미만인 경우, 예를 들어 가스 배리어성 등의 기능을 발현하지 못할 우려가 있다.

기능층(13)의 두께가 200㎚를 초과하는 경우, 기능층(13)의 성막에 요하는 비용 및 성막 시간이 너무 걸릴 우려가 있다. 또한, 막의 내부 응력에 의해 깨짐 등이 발생하기 쉬워진다.

기능층(13)의 두께를 0.5㎚ 이상 200㎚ 이하로 하면, 양호한 가스 배리어성을 갖는 기능층(13)을 저렴하게 제조할 수 있다.

오버코팅층(14)은, 기능층(13)의 외면(13a)을 덮도록 배치되어 있다.

오버코팅층(14)은, 기능층(13)의 외면(13a)을 덮음으로써, 환경 스트레스, 특히 고온 고습도 환경으로부터, 기능층(13)을 보호할 수 있다.

또한, 오버코팅층(14)은, 기능층(13) 및 언더코팅층(12)을 덮도록 형성되어 있기 때문에, 기계적 스트레스로부터 기능층(13) 및 언더코팅층(12)을 보호할 수 있다.

오버코팅층(14)은, 제3 무기 물질을 포함하도록 구성되어 있다.

제3 무기 물질로서는, 기능층(13)에 포함되는 제2 무기 물질과 동등 혹은 그 이상의 환경 스트레스 내성 및 기계적 스트레스 내성을 갖는 재료를 사용한다.

제3 무기 물질로서는, 예를 들어 제1 무기 물질로서 예시된 무기 물질은 모두 사용할 수 있다. 단, 오버코팅층(14)에 사용하는 제3 무기 물질과, 언더코팅층(12)에 사용하는 제1 무기 물질은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 오버코팅층(14) 전체의 조성은, 언더코팅층(12) 전체와 동일 조성이어도 되고, 상이한 조성이어도 된다.

오버코팅층(14)은, 언더코팅층(12)과 마찬가지로 화학 기상 성장법 혹은 물리 기상 성장법을 사용하여 형성할 수 있다.

오버코팅층(14)에 제3 무기 물질을 사용함으로써, 언더코팅층(12) 및 기능층(13)의 환경적 스트레스에 의한 가스 배리어 기능의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 기능층(13) 위에 제3 무기 물질인 오버코팅층(14)을 형성함으로써, 적층체(10)의 가스 배리어 기능이 더욱 향상될 수 있다.

오버코팅층(14)의 두께는 적층체(10)의 사용 환경 등에 따라 언더코팅층(12) 및 기능층(13)을 환경 스트레스 혹은 기계적 스트레스로부터 보호할 수 있는 두께를, 제3 무기 물질의 내환경 스트레스 특성 혹은 내기계적 스트레스 특성에 따라 정하면 된다.

예를 들어, 제3 무기 물질이, 상술한 바와 같이 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물인 경우, 3㎚ 이상 2000㎚ 이하의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다.

오버코팅층(14)의 두께가 3㎚ 미만인 경우, 환경 스트레스로부터의 보호 기능이 저하될 가능성이 있다.

오버코팅층(14)의 두께가 2000㎚를 초과하는 경우, 오버코팅층(14)이 기재(11)로부터 굴곡이나 열에 의한 팽창 등의 스트레스를 받으면, 크랙 등의 결함이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.

오버코팅층(14)의 두께는 예를 들어 5㎚ 이상 300㎚ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

오버코팅층의 두께가 5㎚ 이상이면 환경 스트레스로부터의 보호 효과가 보다 양호해진다. 오버코팅층의 두께가 300㎚ 이하이면 필름의 굴곡이나 열에 의한 팽창에 의한 크랙 등이 더욱 발생하기 어려워진다. 기계적 스트레스에 대한 보호 효과는, 200㎚ 정도의 두께 이상에서 보다 양호해진다.

이어서, 본 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

도 2a는, 본 실시 형태의 적층체에 사용하는 기판의 모식적인 단면도이다. 도 2b는, 도 2a에 있어서의 A부의 확대도이다. 도 3a는, 기판 위에 언더코팅층을 개재하지 않고 기능층을 형성하는 경우의 원자 퇴적막의 1층째의 모습을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 3b는, 도 3a에 있어서의 B부의 확대도이다.

먼저, 본 제조 방법의 원리에 대하여 설명한다.

현재, ALD법에 의해 형성된 원자층 퇴적막을 구비한 적층체는, 박막 무선 EL, 디스플레이, 반도체 메모리(DRAM(Dynamic Random Access Memory)), 기판으로서 유리 기판이나 실리콘 기판 등의 전자 부품용 기판으로서, 생산이 행하여지고 있다.

그러나, 적층체(10)의 기재(11)와 같이, 고분자 재료로 형성되는 기재에 적합한 ALD법의 프로세스의 연구는 그다지 진행되지 않은 것이 실정이다.

일반적으로, 전자 부품용 기판 위에 원자층 퇴적막을 성막하면, 원자층 퇴적막은, 이차원 성장한다고 생각된다. 한편, 고분자 재료인 유기 고분자 기재(예를 들어, PET) 위에 원자층 퇴적막을 성막하면, 원자층 퇴적막은, 초기 성장 단계, 예를 들어 1.0㎚ 정도의 얇은 막에서는 이차원 성장하지 않을 가능성이 높다.

즉, 고분자 재료로 형성되는 기재의 외면에 대한 ALD법을 사용한 원자층 퇴적막의 초기 성장 단계에서는, ALD법에 의한 본래의 이차원 성장을 할 수 없어, 배리어 기능의 발현이 지연되고 있다고 생각된다.

이 주된 원인은, 기재의 외면에 있어서의 「흡착 사이트의 밀도」 및 「자유 체적 영역으로의 전구체의 확산」에 있다고 생각된다. 발명자들은, 유리 기판 혹은 실리콘 기판 등과 유사한 표면을 형성함으로써 원자층 퇴적막을 효율적으로 형성할 수 있는 것은 아닐지 예상했다.

본 발명자들은, 다양한 검토, 실험을 행함으로써, 기재 위에 무기 물질로 형성되는 언더코팅층을 형성함으로써, 원자층 퇴적막이 조기에 이차원 성장하고, 가스 배리어 기능이 향상되고, 또한 환경 스트레스에 의한 내구성이 향상됨도 알아내었다. 즉, 원자층 퇴적막이 성장하는 표면에 무기 물질을 사용함으로써 고분자 재료의 표면에 직접 원자층 퇴적막을 형성하는 경우와는, 성장 양식이 상이함을 알아내었다.

기재로서, 유리 기판 혹은 실리콘 기판과 같이, 표면(외면)이 평활하며, 또한 자유 체적 공간이 없는 기판을 사용하여, 이 기판 위에 원자층 퇴적막을 형성하면, 원자층 퇴적막의 성막 원료가 되는 전구체가, 외면(표면)에 배치된 흡착 부위와 결합하여, 성장한다.

한편, 고분자 재료로 형성되는 기재에는, 결정 영역(결정부) 및 비정질 영역(비결정부)이 존재한다. 이 비정질 영역에는, 자유 체적(프리 볼륨)이라고 불리는 공극이 존재한다. 이 공극이 존재하기 때문에, 예를 들어 수증기 투과율의 측정을 했을 때에 물분자가 공극을 통과하여 기재를 투과한다.

또한, 원자층 퇴적막에 있어서는, 물분자와 마찬가지로 전구체(성막 원료)가 자유 체적에 있어서의 공극보다도 작은 분자 사이즈의 경우, 어느 정도의 심도로 기재 내로 확산된다는 것이 확인되어 있다.

본 발명자들은, 원자층 퇴적막이, 직접 고온·고습 등의 환경 스트레스 하에 노출된 경우에, 원자층 퇴적막의 상면에 무기 물질층을 1층 적층함으로써, 가스 배리어 기능의 저하가 억제됨을 알아내었다.

또한, 원자층 퇴적막의 상면에 무기 물질층을 1층 형성함으로써, 원자층 퇴적막에 직접 마찰이나 압박 등의 기계적 스트레스에 대한 내성이 증대된다. 그로 인해, 적층체에 기계적 스트레스가 부여된 경우에 보다 현저해지는 가스 배리어 기능의 저하를 억제할 수 있다.

그래서, 본 발명자들은, 기재와 기능층 사이에 자유 체적이 없을 것으로 예상되는 무기 물질을 포함하는 언더코팅층을 형성하고, 나아가, 보호층으로서 기능층의 상면을 덮도록 무기 물질을 포함하는 오버코팅층을 형성한 적층체를 사용하여, 환경 스트레스 혹은 기계적 스트레스 하에서의 수증기 투과율과의 관계를 검토하고, 본 발명에 이르렀다.

원자층 퇴적막의 원료인 전구체가 표면에 흡착되어 반응하기 위해서는 흡착 부위가 필요해진다. 여기서, 흡착 부위는, 예를 들어 O 원자 혹은 OH기를 갖는 화학 구조 표면 또는 N 원자 혹은 NH_x기를 갖는 화학 구조 표면을 구비하고 있어도 된다.

예를 들어, 고분자 재료로 형성되는 기재의 경우, 예를 들어 PET, PEN(폴리에틸렌테레프탈레이트), PI 등과 같이 전구체가 화학 흡착 가능한 OH기, COOH기, COR기 또는 NH_x기를 갖는다. 그러나, 고분자 재료의 표면에는 자유 체적이 존재하고, 자유 체적에 전구체가 침투되어 버리기 때문에, 원자층 퇴적막의 이차원적인 성장이 저해된다고 생각된다.

도 2a 및 도 2b에 도시하는 바와 같이, 적층체(10)의 형성 전의 기재(11)의 외면(11a)에는, 자유 체적에 있어서의 공극(21)이 존재한다.

이 기재(11)에 대하여, 도 3a 및 도 3b에 도시하는 바와 같이, 외면(11a)에 원자층 퇴적막(24)을 직접적으로 형성한다. 외면(11a)의 자유 체적의 공극(21)은 원자층 퇴적막(24)의 성막 원료인 전구체(22)의 분자 사이즈보다도 큰 공간을 갖는다. 이로 인해, 자유 체적 중에 전구체(22)가 확산되어, 화학 흡착됨으로써, 원자층 퇴적막(24)의 삼차원적인 성장이 일어난다.

즉, 공극(21)에 존재하는 흡착 부위에 전구체(22)가 3차원적으로 흡착되어, 격리된 상태에서 배치된다. 이와 같이, 흡착 사이트가 격리된 상태에서 배치되어 있는 경우, 원자층 퇴적막의 성장은, 흡착 사이트를 핵으로 하여 삼차원 성장하게 된다.

즉, 자유 체적이 존재하면, 전구체에 의해 원자층 퇴적막이 3차원적으로 확대되어, OH기 등의 개소에 전구체가 드문드문 흡착된다. 이로 인해, 원자층 퇴적막은 고립된 핵을 중심으로 기둥 형상으로 성장하게 되어, 효율적으로 원자층 퇴적막을 형성할 수 없다. 이로 인해, 초기 성장 단계에 있어서 이상적인 기능층의 형성이 곤란해진다.

이로 인해, ALD법의 특징인 원자층이 이차원적으로 성장한 치밀막이 형성되기 위해서는, 초기 성장 단계의 삼차원적인 요철을 메울 때까지, 어느 정도의 막 두께가 필요해진다.

따라서, 얇은 막 두께로는 초기 성장 단계에 머물기 때문에 막의 치밀성을 확보할 수 없게 된다. 이 결과, 가스 배리어 기능의 초기 성능이 저하되거나, 가스 배리어 기능의 신뢰성이 저하되거나 한다.

이들 문제를 해결하기 위해서는, 치밀한 원자 체적막이 형성될 때까지 성막을 계속할 필요가 있기 때문에, 제조에 많은 시간을 요한다.

이에 반하여, 무기 물질, 예를 들어 TaO_x, SiO_x, TiO_x, AlO_x, SiN_y, TiN_y 등은, 표면에, O 원자나 N 원자를 가지며, 또한 자유 체적이 존재하지 않는다. 그로 인해, 전구체의 침투에 의한 원자층 퇴적막의 이차원적인 성장의 지연을 억제할 수 있다. 또한, 무기 물질은, 표면을 플라스마 등의 처리를 함으로써, OH기 등의 흡착 부위를 도입하는 것도 가능하다.

원자층 퇴적막의 전구체의 흡착 부위에 대한 화학 흡착에 대해서는, 다음과 같이 생각한다. 즉, 가스 상태의 전구체(예를 들어, TMA: Tri-Methyl Aluminum)나 TiCl₄ 등의 금속 함유 전구체가, 무기 물질로 형성되는 언더코팅층의 외면(표면)에 화학적으로 흡착된다. 이것이 ALD법의 프로세스의 제1 스텝이 된다. 이때 흡착 부위의 존재가 전구체와의 화학 흡착, 즉 원자층 퇴적막의 이차원적인 성장에 크게 영향을 미친다.

예를 들어, 원자층 퇴적막을 형성하는 표면이 금속 산화물(MO_x 혹은 표면은 M-OH로 되어 있는)인 경우는, 하기 (1) 식에 나타내는 바와 같이, 가역적으로, 원자층 퇴적막의 전구체가 흡착 부위에 흡착된다.

즉, 상기 (1) 식에 있어서, 고분자쇄에 존재하는 OH기가 흡착 부위가 되어 흡착된다. 나아가 금속 산화막, 금속 질화막 등에는 자유 체적이 존재하지 않는다. 그로 인해, 이차원적인 성장을 개시하기 위하여 필요한 막 두께가 얇아진다.

즉, 언더코팅층(12)을 구성하는 무기 물질이 상기 설명한 O 원자를 갖는 표면 또는 N 원자를 갖는 표면을 포함함으로써, 언더코팅층(12)의 표면에 포함되는 흡착 부위에 대하여, 원자층 퇴적막을 형성할 때에 사용하는 성막 원료(기능층(13)을 형성할 때의 원료)인 전구체가 흡착되기 쉬워진다. 또한, 무기 물질에는 자유 체적(프리 볼륨)이 존재하지 않기 때문에, 성막 원료가 되는 전구체(22)의 기능층 형성 표면으로의 침투, 확산이 없어진다.

이상에서 설명한 바와 같이 ALD법을 사용하여, 무기 물질로 형성되는 언더코팅층의 외면에 원자층 퇴적막을 형성하면, 원자층 퇴적막의 전구체는, 언더코팅층 표면에 존재하는 흡착 부위에 흡착되어, 이 흡착 부위가 원자층 퇴적막의 핵이 된다.

무기 물질의 표면에는, 자유 체적이 존재하지 않기 때문에, 인접하는 핵끼리 접촉하여 연속막이 되고, 이차원적 성장 모드(이차원적으로 박막이 성장하는 단계)가 됨으로써 치밀한 막이 된다.

이어서, 본 실시 형태의 적층체의 제조 방법의 상세에 대하여 설명한다.

도 4는, 본 실시 형태의 적층체 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

도 5a는, 본 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 있어서의 기능층 형성 공정에 있어서의 모식적인 단면도이다. 도 5b는, 도 5a에 있어서의 D부의 확대도이다.

본 실시 형태의 적층체의 제조 방법을 사용하여 적층체(10)를 제조하기 위해서는, 도 4에 도시하는 스텝 S1 내지 S8을 도 4에 도시하는 플로우에 따라 행한다.

스텝 S1은 기재 준비 공정이다.

본 공정에서는, 적당한 고분자 재료로 형성되는 기재(11)가, 예를 들어 판상, 필름상 등의 형상으로 형성된 후, 도시 생략된 진공 챔버에 배치된다.

기재(11)는, 도시하지 않은 진공 챔버 내의 스테이지에 고정되어도 되고, 기재(11)가 감긴 롤(원단)로부터 권출되어, 권취축에 고정되어 있어도 된다.

도 2b에 도시하는 바와 같이, 기재(11)의 외면(11a) 중 비결정 영역에는, 고분자쇄가 존재하지 않은 자유 체적 부분, 즉 공극(21)이 존재하고 있다.

본 스텝에서는, 기재(11)를 도시 생략된 진공 챔버에 배치한 후, 스텝 S2를 실시하기 전에, 기재(11)의 외면(11a)을 개질하거나 활성화하거나 하는 플라스마 처리 혹은 가수분해 처리 등의 표면 처리가 행하여져도 된다. 이와 같이, 기재(11)의 외면(11a)을 표면 처리함으로써, 기재(11)의 외면(11a)에 형성되는 언더코팅층과, 기재(11)의 밀착성이 높아진다.

스텝 S1 후, 스텝 S2가 행하여진다. 스텝 S2는 언더코팅층 형성 공정이다.

본 공정에서는, 기재(11)의 외면(11a) 위에 언더코팅층(12)을 형성한다.

구체적으로는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 도시하지 않은 진공 챔버 내에 배치된 기재(11)의 외면(11a)에, 예를 들어 PVD법 또는 CVD법에 의해 상술한 제1 무기 물질을 포함하는 언더코팅층(12)을 형성한다.

PVD법으로서는, 예를 들어 유도 가열법이나, 저항 가열법, 전자 빔법, 스퍼터링법 등의 방법을 사용할 수 있다.

CVD법으로서는, 예를 들어 열 CVD법이나, 플라스마 CVD법, 광CVD법 등의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 언더코팅층(12)은, 졸겔법에 의해 형성되어도 된다.

본 공정에서는, 언더코팅층(12)이 형성된 후, O₂ 등의 O 원자를 포함한 가스를 플라스마에 의해 여기시켜 언더코팅층(12)의 외면(12a)을 수산기(OH기) 등의 흡착 부위로 치환하는 처리가 행하여져도 된다.

스텝 S2가 종료되면, 스텝 S3으로 진행한다.

스텝 S3 내지 S7은, 상술한 기능층(13)을 형성하는 기능층 형성 공정 E를 구성하고 있다. 본 공정은, ALD법에 의해 행하여진다.

이하, 본 공정에 대하여, 원자층 퇴적막(24)으로서 Al₂O₃막이 형성되는 경우를 예로 설명한다.

도 5에 도시하는 바와 같이, 스텝 S2가 종료된 기재(11)는, 예를 들어 원자층 퇴적막 성막 장치(도시 생략. 이하 동일)의 진공 챔버(도시 생략. 이하 동일) 내의 스테이지(도시 생략. 이하 동일) 위에 외면(12a)이 상측의 면이 되도록 배치되어 있다.

스텝 S3은, 전구체를 공급하는 스텝이다.

본 스텝에서는, 먼저, 진공 챔버 내에, 반응 가스겸 방전 가스(예를 들어, O₂, N₂ 중 적어도 한쪽의 가스)를 도입한다. 이에 의해, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 반응 가스겸 방전 가스를 공급한다. 이때의 진공 챔버 내의 압력은, 예를 들어 10Pa 내지 50Pa의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다.

이어서, 진공 챔버 내에 있어서, ICP(Inductively Coupled Plasma; 유도 결합 플라스마) 모드에서 플라스마 방전을 실시한다. 이때의 플라스마 방전의 출력 전원으로서는, 예를 들어 250W의 전원을 사용할 수 있다. 또한, 플라스마 가스 여기용 전원으로서는, 예를 들어 13.56㎒의 전원을 사용할 수 있다.

플라스마 방전의 실시 후, 진공 챔버 내를 가스 퍼지 처리한다. 가스 퍼지를 행할 때에 사용하는 가스로서는, 예를 들어 O₂나 N₂ 등을 사용할 수 있다. 또한, 가스 퍼지 시의 반응 온도는, 예를 들어 90℃를 사용할 수 있다.

이어서, 진공 챔버 내에 있어서, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에, 제2 무기 물질로서, 성막 원료(전구체)인 트리메틸알루미늄(TMA)을 공급한다. 이때, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 포함되는 흡착 부위와 결합하도록, 원자층 퇴적막(24)의 성막 원료가 되는 전구체를 공급한다(제1 스텝).

언더코팅층(12)의 외면(12a)에는 공극 부분이 존재하지 않기 때문에, 도 5b에 도시하는 바와 같이, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 있어서 전구체(23)가 침투되지 않고 정렬하여 흡착 부위에 결합된다.

외면(12a)에 전구체(23)가 공급되어, 전구체(23)가 흡착 부위에 흡착되면, 스텝 S3이 종료되고, 스텝 S4로 진행한다.

스텝 S4에서는, 제1 스텝 후, 흡착 부위와 결합되지 않은 전구체(23)를 진공 챔버 밖으로 배출한다(제2 스텝).

구체적으로는, 예를 들어 진공 챔버로부터의 배기를 행하는 진공 펌프(도시 생략. 이하 동일)에 의해, 흡착 부위와 결합되지 않은 전구체(23)를 진공 챔버 밖으로 배출한다.

혹은, 예를 들어 진공 펌프를 사용하여, 진공 챔버로부터 배기하면서, 불활성 가스(예를 들어, 헬륨이나, 네온, 아르곤 등의 희가스류 원소나, 질소 등)를 공급함으로써, 전구체(23)가 진공 챔버 밖으로 배출되어도 된다.

흡착 부위와 결합되지 않은 전구체(23)가 진공 챔버 밖으로 배출되면, 스텝 S5로 진행한다.

스텝 S5는, 제1 및 제2 스텝의 실시 횟수(도 4에 있어서의 「횟수」)가, 기능층(13)의 막 두께에 따라 미리 결정된 소정의 횟수(이하, 「소정의 횟수 n(n은 정수)」라고 한다) 이상이 되었는지 여부를 판정하는 스텝이다.

스텝 S5에 있어서, 제1 및 제2 스텝의 실시 횟수가 소정의 횟수 n 이상이 되었다고 판정된 경우("예"), 스텝 S6으로 진행한다.

스텝 S5에 있어서, 제1 및 제2 스텝의 실시 횟수가 소정의 횟수 n 미만이라고 판정된 경우("아니오"), 스텝 S3으로 되돌아가, 스텝 S3 및 S4의 처리가 다시 행하여진다. 상기 소정의 횟수 n은, 예를 들어 15회로 할 수 있다.

도 4에 도시하는 제3 스텝 F는, 제1 스텝(스텝 S3)과, 제2 스텝(스텝 S4)을 소정의 횟수 반복하여 행하는 스텝이다.

스텝 S6에서는, 진공 챔버 내에 반응 가스를 공급하고, 반응 가스에 전압을 인가함으로써 플라스마를 발생시켜, 플라스마와 전구체(23)를 반응시킨다. 이에 의해, 1원자층의 두께를 갖는 원자층 퇴적막(24)을 형성한다(제4 스텝).

구체적으로는, 예를 들어 진공 챔버 내에, 반응 가스(예를 들어, O₂, N₂, CO₂, H₂, 또는 이들 가스 중 2종 이상의 가스를 혼합시킨 혼합 가스)를 공급한다. 이때, 진공 챔버 내의 압력은, 예를 들어 10Pa 내지 50Pa의 범위 내의 소정의 압력으로 할 수 있다.

반응 가스의 공급 후, 진공 챔버 내에 있어서, ICP(Inductively Coupled Plasma) 모드에서 플라스마 방전을 행함으로써, 플라스마를 발생시킨다. 본 스텝에서 사용하는 플라스마 가스 여기용 전원으로서는, 예를 들어 13.56㎒의 전원을 사용할 수 있다.

이 플라스마와 전구체(23)가 반응함으로써, 1원자층의 두께를 갖는 원자층 퇴적막(24)이 형성된다.

본 스텝에 사용할 수 있는 다른 방법으로서는, 예를 들어 진공 챔버 내에, H₂O 또는 H₂O₂를 도입하여, 상기와 마찬가지의 ICP 모드에서 플라스마 방전을 행하고, H₂O 또는 H₂O₂와 전구체(23)를 반응시킴으로써, 1원자층의 두께를 갖는 원자층 퇴적막(24)을 형성하는 방법을 들 수 있다.

스텝 S6의 처리가 종료되면, 스텝 S7로 진행한다.

스텝 S7은, 성막된 원자층 퇴적막(24)의 합계의 두께(환언하면, 적층된 원자층 퇴적막(24)의 합계의 두께)가 미리 설정한 목표로 하는 기능층(13)의 두께(이하, 「두께 T」라고 한다)에 도달했는지 여부의 판정이 행하여지는 스텝이다.

기능층(13)의 두께는 미리 확인되어 있는 성장 속도와, 사이클수의 곱에 의해 산출된다.

스텝 S7에 있어서, 성막된 원자층 퇴적막(24)의 합계의 두께가 기능층(13)의 두께 T(목표 두께)에 도달했다고 판정("예"라고 판정)된 경우, 기능층 형성 공정 E의 처리가 완료되고, 스텝 S8로 진행한다.

스텝 S7에 있어서, 성막된 원자층 퇴적막(24)의 합계의 두께가 기능층(13)의 두께 T에 도달하지 않았다고 판정("아니오"라고 판정)된 경우, 스텝 S3으로 되돌아가, 스텝 S3 내지 S6을 상기와 마찬가지로 반복한다.

이상에서 설명한 바와 같이 스텝 S3 내지 S7까지의 처리를 1사이클로 하여, 이 사이클을 복수회 실시함으로써, 예를 들어 Al₂O₃막으로부터 원자층 퇴적막(24)이 형성된다. 사이클수는, 1사이클로 형성되는 원자층 퇴적막(24)과, 기능층(13)으로서 필요한 두께에 기초하여, 미리 정해 둘 수 있다.

이 사이클수는, 예를 들어 2회 이상 1000회 이하로 해도 되고, 2회 이상 200회 이하이면 보다 바람직하다.

또한, 미리 설정한 목표로 하는 기능층(13)의 두께 T는, 예를 들어 20㎚ 이하로 해도 된다.

이와 같이, 기능층 형성 공정 E에 있어서, 두께 T가 20㎚ 이하가 되도록, 기능층(13)을 형성함으로써, 예를 들어 가스 배리어 기능 등의 기능층(13)의 기능을 발현하면서, 비용, 생산성, 신뢰성을 확보하는 것이 가능해진다.

스텝 S8은, 오버코팅층(14)을 형성하는 오버코팅층 형성 공정이다.

본 스텝에서는, 원자층 퇴적막 형성 장치의 진공 챔버 내로부터, 도 5a에 도시하는 바와 같이, 두께 T(이점쇄선 참조)의 원자층 퇴적막(24)이 형성된 구조체(25)를 취출한다. 그것으로부터, 오버코팅층 형성 장치(도시 생략. 이하 동일)의 성막 챔버(도시 생략. 이하 동일) 내의 스테이지(도시 생략. 이하 동일) 위에 구조체(25)를 고정한다.

이때, 기능층(13)의 외면(13a)이 상측이 되도록, 구조체(25)를 고정한다.

이 후, PVD법 또는 CVD법에 의해, 기능층(13)의 외면(13a)을 덮도록, 제3 무기 물질을 함유하는 오버코팅층(14)을 형성한다.

이와 같이, 기능층(13)의 외면(13a)을 덮는 오버코팅층(14)을 형성함으로써, 환경 스트레스, 특히, 고온 고습도 환경 하에 있어서의 기능층(13)을 보호할 수 있음과 함께, 기계적 스트레스로부터 언더코팅층(12) 및 기능층(13)을 보호할 수 있다.

오버코팅층(14)이, 기능층(13)에 포함되는 제2 무기 물질의 조성과 동등 혹은 그 이상의 환경 스트레스 내성을 갖는 조성을 갖는 제3 무기 물질을 포함함으로써, 환경 스트레스에 의해 열화되어 버리는 기능층(13)을 보호하는 것이 가능해진다. 이로 인해, 오버코팅층(14)이 형성됨으로써, 적층체(10) 자신의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

오버코팅층(14)이 형성되면, 스텝 S8이 종료되고, 본 실시 형태의 적층체의 제조 방법이 종료된다. 이에 의해, 도 1에 도시하는 바와 같은 적층체(10)가 제조된다.

이상, 적층체(10)의 제조 방법에 대하여 설명했지만, 적층체(10)가 가스 배리어 필름인 경우도 마찬가지로 하여 제조할 수 있다.

단, 적층체(10)가 가스 배리어 필름인 경우, 기재(11)는 필름상 기재가 사용된다.

또한, 적층체(10)가 가스 배리어 필름인 경우, 적층체(10)로만 구성되어도 되지만, 예를 들어 접착제 등을 개재하여, 적층체(10)가 타 기재에 라미네이트된 구성이어도 된다. 적층체(10)를 포함하는 가스 배리어 필름에는, 유기 발광 소자가 더 형성되어 있어도 된다.

적층체(10)를 포함하는 가스 배리어 필름은, 예를 들어 산소나 수증기 등의 차폐해야 할 기체(가스)로부터 내용물을 보호할 수 있다. 그로 인해, 식품 포장 분야나, 의약, 전자 부품, 농업 자재 등 여러 분야에서 사용되어도 된다.

가스 배리어 필름에 포함되는 적층체(10)의 수증기 투과율은, 예를 들어0.5g/㎡/day[g/(㎡·day)와 동일] 이하여도 된다.

적층체(10)의 수증기 투과율이 0.5g/㎡/day보다도 크면, 산소나 수증기의 차폐 효과가 작기 때문에, 예를 들어 가스 배리어 필름에 의해 내용물을 포장하는 경우에, 내용물이 화학적으로 변질되기 쉬워져 버린다.

적층체(10)의 수증기 투과율을 0.5g/㎡/day 이하로 함으로써, 가스 배리어 필름에 의한 내용물의 보호(내용물 그 자체의 기능의 유지)가 가능해진다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층체(10)에 의하면, 고분자 재료로 형성되는 기재(11) 위에 언더코팅층(12)을 형성한다. 그로 인해, 언더코팅층(12) 위에 원자층 퇴적막(24)이 치밀하게 형성된다. 또한, 원자층 퇴적막(24)으로 형성되는 기능층(13)은, 오버코팅층(14)으로 덮인다. 이로 인해, 고분자 재료로 형성되는 기재(11)와 기재(11) 위에 형성된 원자층 퇴적막(24)을 포함하는 기능층(13)을 갖는 적층체(10)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

적층체(10)를 포함하는 가스 배리어 필름에 의하면, 신뢰성 및 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

언더코팅층(12)은, 기재(11)에 있어서의 자유 체적을 덮을 수 있고, 외면(12a)에 전구체(23)의 흡착 부위를 갖는다. 이로 인해, 흡착 부위에 대하여, 원자층 퇴적막(24)을 형성할 때에 사용하는 전구체(23)가 흡착되기 쉬워짐과 함께, 자유 체적이 존재하지 않는 표면을 형성할 수 있다. 이로 인해, 전구체(23)의 기재(11)로의 침투, 확산이 없어진다. 이 결과, 원자층 퇴적막(24)이 초기 형성 단계로부터 외면(12a) 위를 이차원적으로 성장하여, 단시간에 치밀한 원자층 퇴적막(24)이 형성된다.

이와 같이, 원자층 퇴적막(24)이 치밀하게 형성됨으로써, 원자층 퇴적막(24)이 적층된 기능층(13)은, 얇은 막이어도 가스 배리어성이 양호해진다.

또한, 원자층 퇴적막이 보다 치밀하게 형성된다. 이로 인해, 원자층 퇴적막이 화학적으로 안정되고, 나아가 언더코팅층과 원자층 퇴적막인 기능층의 밀착성이 확보된다. 이로 인해, 환경 스트레스에 의한 기능의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

적층체(10)는, 기능층(13)이 오버코팅층(14)에 의해 덮이기 때문에, 오버코팅층(14)을 갖지 않는 경우에 비하여, 환경 스트레스, 혹은 기계적 스트레스에 대한 내성이 향상된다.

본 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 언더코팅 적층 공정에 의해 형성되는 언더코팅층(12)에 의해, 외면(12a)에 자유 체적이 존재하지 않는 상태에서, ALD법을 실시하여, 기능층(13)을 형성한다.

이로 인해, 기재(11)가 고분자 재료이며 외면(11a)에 자유 체적을 갖고 있어도, 외면(12a) 위에는 자유 체적이 존재하지 않는다. 이로 인해, 원자층 퇴적막(24)이 인접하는 핵끼리 접촉하여 연속막이 된다. 이 결과, 원자층 퇴적막(24)에 있어서는, 초기 성장 단계로부터 이차원적 성장 모드 이차원적으로 박막이 성장한다. 이로 인해, 제조 단계의 조기에 있어서, 원자층 퇴적막(24)이 치밀한 막이 되어, 단시간에, 높은 가스 배리어 기능을 갖는 막 형성이 가능해진다.

또한, 상기 실시 형태의 설명에서는, 스텝 S3(전구체를 공급하는 제1 스텝)과, 스텝 S4(전구체를 배출하는 제2 스텝)를 소정의 횟수 반복하는 제3 스텝을 행한 후에, 스텝 S6(1원자층 단위로 퇴적하는 원자층 퇴적막을 형성하는 제4 스텝)을 행하고, 제1 내지 제4 스텝을 복수회 반복하는 경우의 예로 설명했다.

그러나, 제1 내지 제4 스텝은, 한번만 행하도록 해도 된다. 즉, 원자층 퇴적막(24)은, 1원자층으로만 형성되어도 된다.

(제2 실시 형태)

도 6은, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 유기 발광 소자를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태의 유기 발광 소자(210)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 가스 배리어 필름(220)과, 제1 전극(213)과, 발광층(214)과, 제2 전극(215)과, 밀봉 캡(216)을 갖는다.

도 7은, 가스 배리어 필름(220)의 층 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 구체적으로는, 가스 배리어 필름(220)은, 필름 기재(221)와, 언더코팅층(222)과, 기능층(223)과, 오버코팅층(224)을 갖는다.

필름 기재(221)는, 고분자 재료에 의해 구성되어 있다. 필름 기재(221)는, 언더코팅층(222)이 형성되는 외면(222a)을 갖는다. 언더코팅층(222)이 되는 제1 무기 물질은 물리 기상 증착법이나 화학 기상 증착법을 사용하여 형성하기 때문에, 필름 기재(221)를 구성하는 고분자 재료에는 특별히 제한은 없고, 어떠한 고분자 재료라도 적용 가능하다. 필름 기재(221)는, 제1 실시 형태에 관한 적층체(10)에 있어서의, 기재(11)와 마찬가지의 구성을 갖는다.

필름 기재(221)의 두께는 예를 들어 12 내지 300㎛의 범위가 바람직하고, 12 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다.

언더코팅층(222)은, 도 7에 도시하는 바와 같이, 필름 기재(221)의 외면(221a)을 덮도록 배치되어 있다. 언더코팅층(222)은, 외면(222a)을 갖는다. 언더코팅층(222)은, 제1 무기 물질을 포함하는 막으로 구성되어 있고, 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체(232)가 화학 흡착 가능한 흡착 부위를 막 표면에 갖는다. 언더코팅층(222)은, 제1 실시 형태에 관한 적층체(10)에 있어서의, 언더코팅층(12)과 마찬가지의 구성을 갖는다.

기능층(223)은, 언더코팅층(222)의 외면(222a)을 덮도록 배치되어 있다. 기능층(223)은 외면(223a)을 갖는다. 기능층(223)은, 언더코팅층(222)의 외면(222a)에 위치하는 흡착 부위와 성막 원료인 전구체가 결합되어 있다. 즉, 기능층(223)은, 원자층 퇴적법(ALD법)으로 형성된 막이다. 기능층(223)은, 제1 실시 형태에 관한 적층체(10)에 있어서의, 기능층(13)과 마찬가지의 구성을 갖는다.

오버코팅층(224)은, 기능층(223)의 외면(223a)을 덮도록 배치되어 있다. 이와 같이, 기능층(223)의 외면(223a)을 덮는 오버코팅층(224)을 가짐으로써, 환경 스트레스, 특히, 고온 고습도 환경 하에 있어서의 기능층(223)을 보호할 수 있음과 함께, 기계적 스트레스로부터 언더코팅층(222) 및 기능층(223)을 보호할 수 있다. 오버코팅층(224)은, 제1 실시 형태에 관한 적층체(10)에 있어서의, 오버코팅층(14)과 마찬가지의 구성을 갖는다.

오버코팅층(224)의 두께는 예를 들어 3㎚ 이상 1000㎚ 이하의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다. 오버코팅층(224)의 두께가 3㎚ 미만인 경우, 환경 스트레스의 보호 효과가 없기 때문에 바람직하지 않다. 오버코팅층(224)의 두께가 1000㎚보다 두꺼운 경우, 필름의 굴곡이나 열에 의한 팽창으로 크랙 등의 결함이 발생되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

이상과 같이, 고분자 재료를 포함하는 필름 기재(221)와, 필름 기재(221)의 외면(221a)에 형성된, 제1 무기 물질을 함유하는 언더코팅층(222)과, 언더코팅층(222)의 외면(222a)에 원자층 퇴적막(225)으로 구성되며, 또한, 언더코팅층(222)의 외면(222a)에 위치하는 흡착 부위와 결합 가능한 제2 무기 물질을 함유하는 전구체를 사용하여 성막된 기능층(223)과, 기능층(223)의 외면(223a)에 형성되는 제3 무기 물질을 함유하는 오버코팅층(224)을 가짐으로써, 원자층 퇴적막인 기능층(223)이 자유 체적이 존재하지 않는 제1 무기 물질을 함유하는 언더코팅층(222) 위에 형성되어, 원자층 퇴적막이 조기에 이차원적인 성장을 가능하게 한다.

이에 의해, 언더코팅층(222) 위에 기능층(223)이 형성됨으로써, 원자층 퇴적막인 기능층(223)이 치밀해져, 가스 배리어 기능의 향상 및 내구성의 향상이 가능해진다.

또한, 기능층(223)의 외면(223a)을 덮는 오버코팅층(224)을 가짐으로써, 기능층(223)이 갖는 수증기 투과하는 결함을 오버코팅층이 덮어 가스 배리어 기능을 향상시킬 수 있다. 나아가, 오버코팅층(224)을 가짐으로써, 기능층(223)의 외면(223a)측이 환경 스트레스나 기계적 스트레스 등으로부터 보호되어, 열화나 손상되는 것을 억제할 수 있으므로, 적층체(220)의 내구성을 향상시킬 수 있다.

이어서, 밀봉 필름(도시하지 않음)에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 밀봉 필름(도시하지 않음)은, 도 7에 도시하는 가스 배리어 필름(220)을 포함한다.

밀봉 필름은, 예를 들어 가스 배리어 필름(220)으로만 구성되어도 된다. 또한, 밀봉 필름은, 가스 배리어 필름(220)이 접착제를 개재시켜 다른 기재에 라미네이트된 구성을 가져도 된다. 밀봉 필름은, 유기 발광 소자를 형성한 후에, 유기 발광 소자에 접합해도 된다. 또한, 밀봉 필름(혹은 가스 배리어 필름(220))을 기재로 하여, 이 위에 직접 유기 발광 소자를 형성해도 된다.

밀봉 필름을 구성하는 가스 배리어 필름(220)의 수증기 투과율은, 예를 들어0.01g/㎡/day 이하로 한다. 밀봉 필름을 구성하는 가스 배리어 필름(220)의 수증기 투과율이 0.01g/㎡/day보다도 크면, 산소나 수증기로부터 유기 발광 소자를 보호할 수 없게 되어, 발광층이 발광하지 않게 되는, 즉, 다크 스폿이 다수 발생해 버린다. 따라서, 가스 배리어 필름(220)의 수증기 투과율을 0.01g/㎡/day 이하로 함으로써, 유기 발광 소자 및 그것을 구비하는 전자 디바이스의 기능의 유지를 가능하게 한다.

도 5는, 본 실시 형태에 관한 가스 배리어 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시하는 도면이다. 본 실시 형태에 관한 가스 배리어 필름(220)은, 제1 실시 형태에 관한 적층체(10)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 스텝 S2에 있어서, 언더코팅층(222)을 형성할 때에, 진공 챔버 내의 스테이지에 고정된 필름 기재(221), 혹은, 진공 챔버 내의 축에 권회된 롤(원단)상의 필름 기재(221)의 외면(221a)에, 물리 기상 성장법(PVD법) 또는 화학 기상 성장법(CVD법)에 의해, 제1 무기 물질을 함유하는 언더코팅층(222)을 형성한다(언더코팅층 형성 공정).

기능층(223)은, 예를 들어 그 두께가 200㎜ 이하가 되도록 형성하면 된다. 기능층(223)의 두께가 200㎜보다도 두꺼우면, 막의 내부 응력에 의해 깨짐 등이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 기능층(223)의 두께를 200㎚ 이하로 함으로써, 신뢰성을 확보할 수 있다.

또 기능층(223)의 두께가 20㎚ 이하가 되도록 형성하면 된다. 기능층(223)의 두께가 20㎚보다도 두꺼우면, 비용이 높고, 생산성이 나빠진다. 또한, 기능층(223)의 두께는 예를 들어 0.5㎚ 이상이 보다 바람직하다. 기능층(223)의 두께가 0.5㎚보다도 얇으면 기능층(223)의 배리어 기능이 발현되기 어려워진다.

또한, 이와 같이, 기능층(223)의 외면(223a)을 덮는 오버코팅층(224)을 형성함으로써, 환경 스트레스, 특히, 고온 고습도 환경 하에 있어서의 기능층(223)을 보호할 수 있음과 함께, 기계적 스트레스로부터 언더코팅층(222) 및 기능층(223)을 보호할 수 있다.

또한, 오버코팅층(224)이, 기능층(223)에 포함되는 제2 무기 물질의 조성과 동등 혹은 그 이상의 환경 스트레스 내성을 갖는 조성이 되는 제3 무기 물질을 포함함으로써, 환경 스트레스에 의해 열화되어 버리는 기능층(223)을 보호하는 것이 가능해지므로, 가스 배리어 필름(220)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

본 실시 형태의 적층체의 제조 방법은, 진공 챔버 내에 배치되고, 고분자 재료를 포함하는 필름 기재(221)의 외면에, 제1 무기 물질을 포함하는 언더코팅층(222)을 물리 기상 성장법 혹은 화학 기상 성장법에 의해 형성하는 공정과, 원자층 퇴적법에 의해, 언더코팅층(222)의 외면(222a)에 존재하는 흡착 부위에 원자층 퇴적막(225)의 성막 원료가 되는 전구체(232)를 반응시켜, 기능층(223)을 형성하는 기능층 형성 공정과, 기능층(223)의 외면(223a)을 덮도록, 제3 무기 물질을 포함하는 오버코팅층(224)을 형성하는 오버코팅층 형성 공정을 가짐으로써, 원자층 퇴적막(225)을 형성할 때에 기재(211)의 비정질 부분의 공극에 전구체(232)가 인입하지 않고, 언더코팅층(222) 위에 형성된다.

이에 의해, 기능층(223)의 배리어 기능이 얇은 막으로 발현됨(즉, 높은 배리어성을 가짐)과 함께, 기능층(223)에 환경 스트레스 등에 의한 내성이 향상되는 것이 가능해진다.

또한, 기능층(223)의 외면(223a)을 덮는 오버코팅층(224)을 형성함으로써, 기능층(223)의 외면(223a)측의 손상이나 변질을 억제 가능해지므로, 가스 배리어 필름(220)의 가스 배리어성을 유지할 수 있다.

또한, 기능층(223)의 가스를 투과하는 결함을 오버코팅층(224)이 보완하기 때문에, 배리어 기능이 향상된다.

상기에 의해 형성된 가스 배리어 필름(220) 위에 제1 전극층(213), 발광층(214), 제2 전극층(215)을 형성하고, 접착재(216)를 개재시켜 가스 배리어 필름(217)을 설치하여, 도 1에 도시하는 유기 발광 소자(210)를 형성한다. 유기 발광 소자(210)는 상기 구성이 기본이 되지만, 발광층(214)에 사용하는 유기층의 종류(여기서는 저분자 재료 혹은 고분자 재료)는 적절히 선택할 수 있고, 또한, 제1 전극(213)과 발광층(214) 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 제2 전극(214)과 발광층(214) 사이에 전자 주입층, 전자 수송층을 필요에 따라 형성해도 된다.

(제3 실시 형태)

도 8은, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 적층체(310)를 구성하는 기재(311)로서, 필름상 기재를 사용한 경우를 예로 들어 이하의 설명을 행한다.

본 발명의 실시 형태에 관한 적층체(310)는, 유기 고분자로 형성되는 기재(311)와, 원자층 퇴적막(313)과, 하지층(312)을 갖는다. 기재(311)는, 유기 고분자로 형성된다. 하지층(31)은, 기재(311)와 원자층 퇴적막(313) 사이에, 원자층 퇴적막(313)의 성막 원료가 되는 전구체가 결합하는 결합 부위(흡착 사이트)인 관능기를 가지며, 또한 공공 직경이 작은 무기 재료로 구성된다.

하지층(312)의 각 흡착 사이트에 충분한 밀도로 결합한 전구체끼리는, 서로 가교되도록 결합한다. 이에 의해, 하지층(312)의 면 방향(외면(312a)에 대하여 평행한 면 방향)에 대하여, 이차원적으로 원자층 퇴적막(313)이 형성된다.

그 결과, 적층체(310)의 두께 방향으로 가스가 통과하는 간극이, 원자층 퇴적막(313)에 발생하기 어려워지기 때문에, 가스 배리어성이 높은 원자층 퇴적막(313)을 실현할 수 있다.

또한, 기재(311)와 하지층(312) 사이에는, 도시하지 않은 밀착층(예를 들어, 유기 고분자를 함유한 수지층)을 배치시켜도 된다. 기재(311)와 하지층(312) 사이에 밀착층을 가짐으로써, 기재(311)와 하지층(312)의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 대상이 되는 적층체의 기재는, 유기 고분자를 포함하는 기재이다. 그런데, 상술한 바와 같이, 그 기재에 대한 원자층 퇴적법(ALD법)의 프로세스는, 전자 부품 기판과 비교하여, 상세하게는 연구되어 있지 않다.

일반적으로, 유기 고분자는, 프리 볼륨(자유 체적)이라고 불리는 고분자쇄가 존재하지 않는 공간이 있고, 그 공간을 통하여, 기체가 확산 및 통과되어 버린다. 그러나, 유기 고분자뿐만 아니라, 무기 재료에 있어서도, 기체가 확산될 수 있는 공공을 갖는 것이 있다.

상기 설명한 바와 같이, ALD법을 사용하여, 큰 공공을 갖는 무기 재료를 포함하는 하지층의 외면(표면)에 원자층 퇴적막을 형성하는 경우, 원자층 퇴적막의 성막 원료가 되는 전구체는, 하지층의 외면(표면)으로부터 내부로 확산되어, 3차원적으로 산재하는 흡착 사이트에 흡착되어, 흡착 사이트가 원자층 퇴적막의 핵이 된다.

상기 핵은, 3차원적으로 산재하기 때문에, 인접하는 위치에 존재하는 핵끼리 접촉하여 연속막이 될 때까지는 삼차원적인 성장 모드가 되고, 그 후, 이차원적인 성장 모드가 된다.

즉, 큰 공공을 갖는 무기 재료를 포함하는 하지층의 외면에, ALD법에 의해 원자층 퇴적막을 형성하면, 원자층 퇴적막의 형성 처리 개시 시부터 이차원적인 성장에 의한 치밀한 막이 형성될 때까지의 기간이 길어진다.

이로 인해, 원자층 퇴적막의 두께를 얇게 하면, 원자층 퇴적막의 이차원적인 성장이 치밀한 부분이 매우 적어진다.

이러한 구조로 된 원자층 퇴적막에서는, 원자층 퇴적막의 가스 배리어성이 저하되어, 그 원자층 퇴적막에 형성된 간극을 통하여, 가스가 통과한다.

그래서, 본 발명자들은, 전구체의 하지층 내부로의 확산을 저지하는 것을 실현하기 위하여, 유기 고분자를 포함하는 기재의 외면에 공공 직경이 작은 무기 재료를 포함하는 하지층을 형성한다는 생각에 이르렀다.

즉, 유기 고분자를 포함하는 기재의 외면(표면)에, 원자층 퇴적막의 성막 원료가 되는 전구체의 흡착 사이트를 이차원적으로 고밀도로 배치시키기 위하여, ALD법의 프로세스에 앞서 유기 고분자를 포함하는 기재의 외면(표면)에 공공 직경이 작은 무기 재료를 포함하는 하지층을 형성한다.

이와 같이 하여, 유기 고분자를 포함하는 기재의 외면(표면)에 공공 직경이 작은 무기 재료를 포함하는 하지층을 형성함으로써, 전구체를 포함하는 가스가 하지층의 내부로 확산할 수 없게 된다.

<적층체>

도 8을 참조하면, 본 실시 형태의 적층체(310)는, 기재(311)와, 하지층(312)과, 원자층 퇴적막(313)을 갖는다.

<기재>

기재(311)는 유기 고분자로 구성되어 있다. 기재(311)는, 하지층(312)이 형성되는 외면(311a)을 갖는다.

기재(311)를 구성하는 유기 고분자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 나일론, 폴리이미드(PI), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES) 등을 사용할 수 있다.

기재(311)로서는, 제1 및 제2 실시 형태와 마찬가지의 기재를 사용할 수 있다.

<하지층>

하지층(언더코팅층)(312)은, 기재(311)의 외면(311a)의 적어도 일부에 배치되어 있다. 하지층(312)은, 공공 직경이 작은 무기 재료로 구성되어 있고, 원자층 퇴적막(313)이 형성되는 외면(312a)을 갖는다.

즉, 하지층(312)의 외면(312a)(표면)에는, 특허문헌 7에 개시된 하지층의 외면(표면)과 비교하여, 전구체가 하지층(312)의 내부까지 확산되는 공공이 적거나, 혹은, 존재하지 않는다.

이에 의해, 원자층 퇴적막(313)의 형성 처리 개시 시부터 이차원적인 성장에 의한 치밀한 막이 형성될 때까지의 기간이 종래보다도 짧아지기 때문에(환언하면, 공공 직경이 작은 하지층(312)에는 성막 원료가 되는 전구체가 들어가기 어렵기 때문에), 원자층 퇴적막(313)의 막 두께를 얇게(예를 들어, 0.5㎚) 해도, 원자층 퇴적막(313)의 이차원적인 성장의 치밀한 부분을 많게 하는 것이 가능해지므로, 원자층 퇴적막(313)의 막 두께를 얇게 한 경우라도 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.

하지층(312)에 포함되는 무기 재료로서는, 예를 들어 Al, Si, Ti, Zn, Sn, Ta, Hf, W, Nb, V, Ti, Ge, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 무기 재료의 산화물, 질화물 및 산화물과 질화물을 혼합시킨 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 즉, 하지층(312)은 제1 및 제2 실시 형태의 언더코팅층과 마찬가지의 무기 재료를 가질 수 있다.

하지층(312)의 최대 공공 직경은 1.0㎚ 이하인 것이 바람직하다.

최대 공공 직경이 1.0㎚를 초과하면, ALD법에 사용되는 많은 전구체의 분자사이즈와 비교하여, 공공 직경이 커진다. 그로 인해, 높은 가스 배리어성을 얻기 위해서는, 전구체가 하지층(312)에 확산되어, 하지층(312)의 공공을 막을 때까지 원자층 퇴적막(313)의 막 두께를 두껍게 하는 것(예를 들어, 3㎚ 이상)이 필요해지기 때문에, 바람직하지 않다.

본 실시 형태에서는, 하지층(312)의 공공 직경을 평가하기 위하여, 양전자 소멸법에 의한 펄스 빔 방식 양전자 수명 측정 장치(PALS 장치, 예를 들어 후지·임백 가부시키가이샤제의 PALS-1(상품명))를 사용하여, 하지층(312)의 최대 공공 직경을 평가했다. 또한, 하지층(312)의 최대 공공 직경이란, PALS 장치에 의한 공공 직경의 측정에 있어서, 직경이 10㎚ 이하로 된 모든 공공의 존재 확률을 1이라 했을 때에, 존재 확률이 0.0001 이상인 공공 중 공공 직경이 최대인 것을 의미한다.

하지층(312)의 두께는 예를 들어 1.0㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

하지층(312)의 두께가 1.0㎚ 미만이면 흡착 사이트의 밀도가 불충분하기 때문에, 충분한 수증기 배리어성을 갖는 원자층 퇴적막(313)을 형성할 수 없다. 한편, 하지층(312)의 두께가 1000㎚를 초과하면, 많은 재료 및 성막 시간을 요하고, 또한, 하지층(312)에 깨짐이나 결함이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 하지층(312)의 외면(312a)을 플라스마 에칭 또는 가수분해 처리함으로써, 흡착 사이트를 고밀도화시키는 것이 가능해진다. 이 경우, 하지층(312)에 포함되는 무기 재료는, 예를 들어 플라스마 에칭 등으로 M-O-M이 개환되고, M-OH기를 형성하는 무기 산화물을 선택하면 된다.

또한, 도 8에서는, 일례로서, 기재(311)의 외면(311a)을 덮도록, 하지층(312)을 배치시킨 경우를 예로 들어 설명했지만, 하지층(312)은, 기재(311)의 외면(311a)의 적어도 일부에 배치되어 있으면 되고, 도 8에 도시하는 구성에 한정되지 않는다.

또한, 도 8에서는, 기재(311)의 외면(311a)과 하지층(312)이 접촉하도록, 하지층(312)을 배치시킨 경우를 예로 들어 설명했다. 그러나, 예를 들어 기재(311)와 하지층(312) 사이에, 도시하지 않은 밀착층(예를 들어, 유기 고분자를 함유한 수지층)을 배치시켜도 된다.

이와 같이, 기재(311)와 하지층(312) 사이에 밀착층을 배치시킴으로써, 기재(311)와 하지층(312)의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.

<원자층 퇴적막>

원자층 퇴적막(기능층)(313)은, 하지층(312)의 외면(312a)의 적어도 일부에 배치되어 있다.

원자층 퇴적막(313)은, 원자층 퇴적막(313)의 성막 원료가 되는 전구체(예를 들어, TMA: Tri-Methyl Aluminum이나 TiCl₄ 등의 금속 함유 전구체)를 함유함과 함께, 하지층(312)의 외면(312a)에 위치하는 전구체와 무기 물질의 흡착 사이트가 결합되어 있다.

원자층 퇴적막(313)으로서는, 예를 들어 Al, Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf, Ta 등의 무기 산화물을 포함하는 무기 산화막이나, 이들 무기 산화물을 포함하는 질화막이나 산질화막을 사용할 수 있다. 이러한 원자층 퇴적막(313)으로서는, 예를 들어 산화알루미늄(Al₂O₃)막을 들 수 있다. 즉, 원자층 퇴적막(313)은 제1 및 제2 실시 형태의 기능층과 마찬가지의 구성을 가질 수 있다.

원자층 퇴적막(313)의 두께는 예를 들어 0.5㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

원자층 퇴적막(313)의 두께가 0.5㎚ 미만이면 제조 기술의 관점에서 충분한 수증기 배리어성을 갖는 원자층 퇴적막(313)을 형성할 수 없다. 한편, 원자층 퇴적막(313)의 두께가 200㎚를 초과하면, 많은 재료 및 긴 성막 시간을 요하기 때문에 바람직하지 않다.

따라서, 원자층 퇴적막(313)의 두께를 0.5㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위 내로 함으로써, 단시간에, 또한 충분한 수증기 배리어성을 갖는 원자층 퇴적막(313)을 얻을 수 있다.

또한, 도 8에서는, 일례로서, 하지층(312)의 외면(312a)을 덮도록, 원자층 퇴적막(313)을 배치시킨 경우를 예로 들어 설명했지만, 원자층 퇴적막(313)은, 하지층(312)의 외면(312a)의 적어도 일부에 배치되어 있으면 되고, 도 1에 도시하는 구성에 한정되지 않는다.

본 실시 형태의 적층체(310)에 의하면, 유기 고분자를 포함하는 기재(311)와, 기재(311)의 외면(311a)의 적어도 일부에 배치되며, 또한 공공 직경이 작은 무기 재료를 포함하는 하지층(312)과, 하지층(312)의 외면(312a)의 적어도 일부에 배치된 원자층 퇴적막(313)을 갖는다. 이에 의해, 원자층 퇴적막(313)의 형성 처리 개시 시부터 이차원적인 성장에 의한 치밀한 막이 형성될 때까지의 기간이 종래보다도 짧아진다. 그로 인해, 원자층 퇴적막(313)의 두께를 얇게(예를 들어, 0.5㎚ 이상 200㎚ 이하) 해도, 원자층 퇴적막(313)의 이차원 성장의 치밀한 부분을 많게 하는 것이 가능해지므로, 원자층 퇴적막(313)의 두께를 얇게 한 경우라도 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.

또한, 원자층 퇴적막(313)이 충분한 가스 배리어성을 가짐으로써, 높은 가스 배리어성을 갖는 적층체(310)를 얻을 수 있다.

적층체(310)의 수증기 투과율은, 예를 들어 1.0×10^-2g/(㎡·day) 이하로 하면 된다. 적층체(310)의 수증기 투과율이 1.0×10^-2g/(㎡·day)보다도 크면, 식품용 포장으로는 사용하는 것이 가능해지지만, 미량의 수분으로 성질이 변화되어 버리는 전자 부재를 보호할 수는 없다. 따라서, 적층체(310)의 수증기 투과율을 1.0×10^-2g/(㎡·day) 이하로 함으로써, 본 발명의 응용예의 하나인, 전자 부재의 보호층으로서 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 적층체(310)에 있어서, 제1 및 제2 실시 형태와 마찬가지로, 원자층 퇴적막(313)의 외면을 덮도록 오버코팅층이 배치되어 있어도 된다.

<적층체의 제조 방법>

이어서, 도 8을 참조하여, 본 실시 형태의 적층체(310)의 제조 방법에 대하여 설명한다.

처음에, 유기 고분자로 형성되는 기재(311)의 외면(311a)의 적어도 일부에, 하지층(312)을 형성한다(하지층 형성 공정).

하지층(312)은, 예를 들어 PVD법(예를 들어, 유도 가열법, 저항 가열법, 전자 빔 증착법, 스퍼터링법 등)이나, CVD법(예를 들어, 열 CVD법, 플라스마 CVD법, 광 CVD법 등)의 방법에 의해 형성할 수 있다.

여기서, SiO_x를 포함하는 하지층(312)을 형성하는 경우를 예로 들어, 구체적인 하지층(312)의 형성 방법에 대하여 설명한다.

처음에, 진공 챔버(도시하지 않음) 내의 스테이지에, 하지층(312)이 형성되지 않은 기재(311)를 고정한다.

이어서, 상기 진공 챔버 내의 압력(성막 전 압력)을, 예를 들어 2×10^-3Pa로 한다. 이때, 진공 챔버 내의 온도는, 예를 들어 30℃로 할 수 있다.

이어서, 전자 빔을 증착 재료에 조사하여, 진공 챔버 내의 압력(성막 중 압력)이, 예를 들어 1×10^-2Pa가 된 후, 기재(311)의 외면(311a)의 적어도 일부에, 전자 빔 증착법을 사용하여 SiO_x(X는 1.0 이상 2.0 이하)를 포함하는 하지층(312)을 형성한다.

이에 의해, 최대 공공 직경이 1.0㎚ 이하인 하지층(312)을 형성할 수 있다.

또한, 기재(311)의 외면(311a)에, 밀착층(도시하지 않음)을 형성하는 경우에는, 상기 하지층 형성 공정을 행하기 전에, 그 밀착층을 형성한다.

예를 들어, 밀착층은, 와이어 바를 사용하여, 기재(311)의 외면(311a)에 도공액(밀착층의 모재가 되는 액)을 도포하고, 그 후, 그 도공액을 건조시킴으로써 형성된다.

상기 도공액은, 예를 들어 폴리(메타크릴산-2-히드록시에틸)과 폴리메타크릴산메틸의 공중합체이며, 또한 폴리(메타크릴산-2-히드록시에틸)이 공중합체 중에서 35몰％의 비율로 포함되어 있는 유기 고분자를, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논의 혼합 용액에 용해시킴으로써 조제된다.

상기 밀착층은, 본 발명의 필수적인 구성이 아니고, 필요에 따라 형성하면 된다.

이어서, 하지층(312) 중 하지층(312)의 외면(312a)에 성막 원료가 되는 전구체를 공급하여, 하지층(312)의 외면(312a)의 적어도 일부에 원자층 퇴적막(313)을 형성한다(원자층 퇴적막 형성 공정).

즉, 원자층 퇴적막 형성 공정에서는, 원자층 퇴적법(ALD법)을 사용하여, 원자층 퇴적막(313)을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 적층체(310)가 제조된다.

구체적으로는, 원자층 퇴적막(313)으로서 Al₂O₃막을 형성하는 경우에는, 예를 들어 이하의 방법을 사용할 수 있다.

처음에, 원자층 퇴적막 형성 장치(도시하지 않음)의 성막 챔버(도시하지 않음) 내의 스테이지(도시하지 않음) 위에 하지층(312)이 형성된 기재(311)를 고정한다.

이어서, 상기 성막 챔버 내의 압력(성막 전 압력)을 0.5Pa로 한 후에, 상기 성막 챔버 내에, 반응 가스겸 방전 가스(예를 들어, O₂, N₂ 중 적어도 한쪽의 가스)를 도입함으로써, 하지층(312)의 외면(312a)에 그 반응 가스겸 방전 가스를 공급한다(스텝 1).

이때의 상기 성막 챔버 내의 압력은, 예를 들어 10Pa 내지 50Pa의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다.

또한, 플라스마 가스 여기용 전원으로서는, 예를 들어 13.56㎒의 전원을 사용할 수 있다.

이어서, 상기 성막 챔버 내에 있어서, ICP(Inductively Coupled Plasma) 모드에서 플라스마 방전을 실시한다(스텝 2).

이때의 플라스마 방전의 출력 전력을, 예를 들어 250Watt로 할 수 있다.

상기 플라스마 방전 후, 상기 성막 챔버 내를 가스 퍼지 처리한다(스텝 3).

가스 퍼지를 행할 때에 사용하는 가스로서는, 예를 들어 O₂나 N₂ 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 가스 퍼지 시의 반응 온도를, 예를 들어 90℃로 할 수 있다.

이어서, 상기 성막 챔버 내에, 성막 원료(전구체)인 트리메틸알루미늄(TMA)과, 퍼지 가스(예를 들어, Ar 및 N₂)를 동시에 공급한다(스텝 4).

이어서, 상기 성막 챔버 내에, 퍼지 가스(예를 들어, Ar 및 N₂)만을 공급한다(스텝 5).

이어서, 상기 성막 챔버 내에, 반응 가스겸 방전 가스(예를 들어, O₂)를 공급한다.

이때, 상기 성막 챔버 내의 압력은, 예를 들어 10Pa 이상 50Pa 이하의 범위 내의 소정의 압력으로 할 수 있다. 그 후, 상기 성막 챔버 내에 있어서, ICP(Inductively Coupled Plasma) 모드에서 플라스마 방전을 행하고(스텝 6), 하지층(312)의 외면(312a)에, 1원자층의 Al₂O₃막(원자층 퇴적막(313)의 일부)을 형성한다. 이때에 사용하는 플라스마 가스 여기용 전원으로서는, 예를 들어 13.56㎒의 전원을 사용할 수 있다.

이어서, 상기 성막 챔버 내에, 퍼지 가스(예를 들어, Ar 및 N₂)만을 공급한다(스텝 7).

상기한 스텝 4부터 스텝 7까지의 처리를 1사이클로 하여, 이 사이클을 복수회 실시함으로써, Al₂O₃막을 포함하는 원자층 퇴적막(313)이 형성된다.

또한, 원자층 퇴적막 형성 공정 전에, 하지층(312)의 외면(312a)을 표면 처리(예를 들어, 플라스마 처리(플라스마 에칭 처리), 코로나 처리, 알칼리 처리 등)함으로써, 하지층(312)의 외면(312a)의 흡착 사이트의 반응성 및 밀도를 향상시켜도 된다.

본 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 진공 챔버(도시하지 않음) 내에 배치된 유기 고분자를 포함하는 기재(311)의 외면(311a)의 적어도 일부에, 무기 재료를 사용하여, 최대 공공 직경이 1.0㎚ 이하인 하지층(312)을 형성하는 하지층 형성 공정과, 하지층(312)의 외면(312a)의 적어도 일부에 성막 원료가 되는 전구체를 공급하여, 원자층 퇴적막(313)을 형성하는 원자층 퇴적막 형성 공정을 갖는다. 이에 의해, 원자층 퇴적막(313)의 형성 처리 개시 시부터 이차원 성장에 의한 치밀한 막이 형성될 때까지의 기간이 종래보다도 짧아진다(환언하면, 프리 볼륨의 공간에 상기 전구체가 인입하기 어려워진다). 그로 인해, 원자층 퇴적막(313)의 두께를 얇게(예를 들어, 0.5㎚) 해도, 원자층 퇴적막(313)의 이차원 성장의 치밀한 부분을 많게 하는 것이 가능해지므로, 원자 퇴적막(313)의 두께를 얇게 한 경우에도 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.

또한, 원자층 퇴적막(313)이 충분한 가스 배리어성을 가짐으로써, 높은 가스 배리어성을 갖는 적층체(310)를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 상기 실시 형태의 적층체의 실시예 1 내지 7에 대하여, 비교예 1 내지 10과 함께 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예 1 내지 7에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 각 적층체의 구성 및 평가 결과에 대하여, 표 1에 나타낸다. 단, 표 1에서는 부호의 기재는 생략하였다.

(실시예 1)

<적층체의 제작>

실시예 1의 적층체(이하의 설명에서는 「적층체(10-1)」라고 한다. 표 1에서는 부호 생략)의 제작 방법에 대하여 설명한다.

기재(11)로서, 두께 25㎛의 폴리이미드(PI) 필름 UPILEX(등록 상표)(상품명; 우베 고산사제)를 준비하고, 진공 챔버 내에 배치했다(기재 배치 공정).

다음에 스퍼터링법에 의해, 기재(11)의 외면(11a)에, 두께 20㎚의 Ta₂O₅막으로 형성되는 언더코팅층(12)을 형성했다(언더코팅층 형성 공정).

구체적으로는, 진공 챔버 내에 수용된 기재(11)의 외면(11a)에, Ta 타깃을 사용한 반응성 스퍼터에 의해 두께 20㎚의 Ta₂O₅막을 형성했다.

이어서, 이하와 같이 제1 내지 제4 스텝을 행했다. 이에 의해, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에, 두께 10㎚의 Al₂O₃막(원자층 퇴적막(24))으로 형성되는 기능층(13)을 형성했다(기능층 형성 공정).

구체적으로는, 먼저, 진공 챔버 내에 수용된, 언더코팅층(12)이 형성된 제조 도중의 적층체 외면(12a)에, 성막 원료(전구체)인 TMA와, 퍼지 가스인 N₂ 및 O₂를 동시에 공급했다(제1 스텝).

이 제1 스텝에 있어서, TMA, N₂ 및 O₂를 공급하는 시간은 1초였다. 또한, 이때의 진공 챔버 내의 온도는 90℃였다.

이 후, 진공 챔버로부터 배기하면서, 진공 챔버 내에 퍼지 가스인 O₂ 및 N₂를 공급함으로써, 언더코팅층(12)의 외면(12a)에 존재하는 흡착 부위와 결합되지 않은 전구체(23)를 진공 챔버로부터 배출했다(제2 스텝).

이 제2 스텝에 있어서, O₂ 및 N₂를 공급하는 시간은 10초였다. O₂ 및 N₂의 공급량은, 각각 100sccm였다. 이때의 진공 챔버 내의 온도는 90℃였다.

그 후, 상기 제1 스텝 및 제2 스텝 사이클을 15회 반복하여 행했다(제3 스텝).

이 후, 진공 챔버 내에, 방전 가스를 겸하는 반응 가스로서 O₂를 10초간 공급함과 함께, ICP 모드에서 플라스마 방전을 실시했다. 이에 의해, O₂에 전압을 인가하여 플라스마를 발생시켰다. 이 플라스마와 전구체(23)를 반응시킴으로써, 1원자층의 두께를 갖는 원자층 퇴적막(24)을 형성했다(제4 스텝).

이때, 플라스마 가스 여기용 전원으로서는 13.56㎒의 전원을 사용했다.

상기 제1 내지 제4 스텝의 사이클을 1회 행했을 때의 원자층 퇴적막(24)의 두께는 0.14㎚(1.4Å)였다. 그래서, 제1 내지 제4 스텝까지의 사이클을 73회 행함으로써, 두께가 10㎚인 Al₂O₃막(기능층(13))을 형성했다. 이상에서, 구조체(25)가 형성되었다.

이 후, 스퍼터링법에 의해, 기능층(13)의 외면(13a)에, 두께 20㎚의 Ta₂O₅막으로 형성되는 오버코팅층(14)을 형성했다(오버코팅층 형성 공정).

구체적으로는, 진공 챔버 내에 수용된 구조체(25)에 있어서의 기능층(13)의 외면(13a)에, Ta 타깃을 사용하여 반응성 스퍼터를 행함으로써, 두께 20㎚의 Ta₂O₅막을 형성했다.

이에 의해, 표 1에 나타낸 바와 같은 실시예 1의 적층체(10-1)가 제조되었다.

(실시예 2)

실시예 2의 적층체(이하의 설명에서는 「적층체(10-2)」라고 한다. 표 1에서는 부호 생략)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 기능층(13)의 재질이 AlSi_xO_y로 바뀐 것 이외는, 상기 적층체(10-1)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 적층체(10-2)는, 기능층 형성 공정을 제외하고, 상기 적층체(10-1)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 제조되었다.

구체적으로는, 기능층 형성 공정에 있어서, 전구체(23)로서 트리메틸알루미늄과 트리스디메틸아미노실란을 교대로 퇴적시킴으로써 기능층(13)으로서, 두께 10㎚의 AlSi_xO_y막을 형성했다.

(실시예 3)

실시예 3의 적층체(이하의 설명에서는 「적층체(10-3)」라고 한다. 표 1에서는 부호 생략)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 오버코팅층(14)의 두께가 300㎚인 것 이외는, 상기 적층체(10-1)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 적층체(10-3)는, 오버코팅층 형성 공정에 있어서의 성막량을 제외하고, 상기 적층체(10-1)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 제조되었다.

(실시예 4)

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체(가스 배리어 필름)를 얻었다.

이 적층체(가스 배리어 필름) 위에 제1 전극층, 발광층 및 제2 전극층을 형성하고, 밀봉 캡을 형성함으로써, 도 6에 도시하는 적층 구조를 갖는 유기 발광 소자(210)를 형성했다.

(실시예 5)

실시예 2와 마찬가지의 방법으로 적층체(가스 배리어 필름)를 얻었다. 이 적층체(가스 배리어 필름) 위에 실시예 4와 마찬가지로 제1 전극층, 발광층 및 제2 전극층을 형성하고, 밀봉 캡을 형성함으로써, 도 6에 도시하는 적층 구조를 갖는 유기 발광 소자(210)를 형성했다.

(실시예 6)

도 8을 참조하여, 실시예 6의 적층체 제작 방법에 대하여 설명한다.

처음에, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보 가부시키가이샤제의 A4100(형번))을 포함하는 기재(311)의 외면(311a)에, 와이어 바를 사용하여, 도공액을 도포하여, 건조 후의 막 두께가 0.1㎛인 밀착층(도시하지 않음)을 형성했다.

이때, 상기 도공액을, 폴리(메타크릴산-2-히드록시에틸)과 폴리메타크릴산메틸의 공중합체로, 폴리(메타크릴산-2-히드록시에틸)이 공중합체 중에서 35몰％의 비율로 포함되어 있는 유기 고분자를, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논의 혼합 용액에 용해시킴으로써 조제했다.

이어서, 밀착층을 형성한 기재(311)를 진공 챔버 내에 배치하고, 전자 빔 증착법에 의해, 밀착층의 외면(표면)에, 하지층(312)으로서 두께가 30㎚로 된 SiO_{1 .6}막(조성이 SiO_{1 .6}의 막)을 형성했다. 이때, 성막 전의 진공 챔버 내의 압력을 2×10^-3Pa로 하고, 성막 중의 진공 챔버 내의 압력을 1×10^-2Pa로 했다.

이어서, ALD법에 의해, 하지층(312)의 외면(312a)에, 원자층 퇴적막(313)으로서 두께 0.6㎚의 Al₂O₃막을 형성했다.

구체적으로는, 하기 방법에 의해, 두께 0.6㎚의 Al₂O₃막을 형성했다.

처음에, 성막 챔버 내의 압력(성막 전 압력)을 0.5Pa로 한 후에, 성막 챔버 내에 수용된 하지층(312)의 외면(312a)에, 반응 가스겸 방전 가스로서 O₂를 공급했다(스텝 1).

이어서, 플라스마 방전 후에, 성막 챔버 내를 가스 퍼지했다(스텝 2). 가스 퍼지에서는, 퍼지 가스로서 O₂ 및 N₂를 10초 공급했다. 또한, 이때의 반응 온도를 90℃로 했다.

이어서, 상기 성막 챔버 내에, 성막 원료(전구체)인 트리메틸알루미늄(TMA)과, 퍼지 가스로서 N₂를 동시에 공급했다(스텝 3).

이어서, 상기 성막 챔버 내에, 퍼지 가스로서 N₂를 공급했다(스텝 4).

반응 가스겸 방전 가스로서 O₂를 공급하고, 상기 성막 챔버 내에 있어서, ICP 모드에서 플라스마 방전을 행하고(스텝 5), 하지층(312)의 외면(312a)에, 1원자층의 Al₂O₃막(원자층 퇴적막(313)의 일부)을 형성했다. 이때에 사용하는 플라스마 가스 여기용 전원으로서는, 13.56㎒의 전원을 사용했다. 이때, 상기 성막 챔버 내의 압력을 40Pa로 했다.

이어서, 상기 성막 챔버 내에, 퍼지 가스로서 N₂를 공급했다(스텝 6).

상기 스텝 3 내지 스텝 6까지의 처리를 1사이클로 하여, 이 사이클을 반복함으로써, 두께 0.6㎚의 Al₂O₃막(원자층 퇴적막(313))을 형성했다.

이와 같이 하여, 실시예 6의 적층체를 제작했다.

(실시예 7)

도 8을 참조하여, 실시예 7의 적층체 제작 방법에 대하여 설명한다.

실시예 7에서는, 실시예 7의 적층체를 구성하는 원자층 퇴적막(313)의 두께를 10㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 6의 적층체와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 7의 적층체를 제작했다.

(비교예 1)

비교예 1의 적층체(이하의 설명에서는 「적층체(E-1)」이라고 한다. 표 1에서는 부호 생략)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 언더코팅층(12) 및 오버코팅층(14)을 갖지 않는 것 이외는, 상기 적층체(10-1)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 적층체(E-1)에 있어서는, 기능층(13)이 기재(11)의 외면(11a)에 직접 형성되어 있고, 최외면이 기능층(13)이다.

(비교예 2)

비교예 2의 적층체(이하의 설명에서는 「적층체(E-2)」라고 한다. 표 1에서는 부호 생략)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 오버코팅층(14)을 갖지 않는 것 이외는, 상기 적층체(10-1)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 적층체(E-2)는, 오버코팅층 형성 공정을 행하지 않음을 제외하고, 상기 적층체(10-1)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 제조되었다.

(비교예 3)

비교예 3의 적층체(이하의 설명에서는 「적층체(E-3)」이라고 한다. 표 1에서는 부호 생략)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 오버코팅층을 갖지 않는 점 이외는, 상기 적층체(10-2)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 적층체(E-3)은, 오버코팅층 형성 공정을 행하지 않음을 제외하고, 상기 적층체(10-2)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 제조되었다.

(비교예 4)

비교예 4는, 상기 실시예 1 내지 3, 상기 비교예 1 내지 3에 사용한 기재(11)의 수증기 투과율을 측정하기 위하여 준비된 두께 25㎛의 PI 기재이고, 기재(11)이다. 따라서, 비교예 4는 적층체가 아니지만, 이하의 설명에서는, 편의상, 「적층체(E-4)」(표 1에서는 부호 생략)라고 한다.

(비교예 5)

비교예 1의 적층체 위에 실시예 4와 마찬가지로 제1 전극층, 발광층 및 제2 전극층을 형성하고, 밀봉 캡을 형성함으로써, 유기 발광 소자를 형성했다.

(비교예 6)

비교예 2의 적층체 위에 실시예 4와 마찬가지로 제1 전극층, 발광층 및 제2 전극층을 형성하고, 밀봉 캡을 형성함으로써, 유기 발광 소자를 형성했다.

(비교예 7)

비교예 3의 적층체 위에 실시예 4와 마찬가지로 제1 전극층, 발광층 및 제2 전극층을 형성하고, 밀봉 캡을 형성함으로써, 유기 발광 소자를 형성했다.

(비교예 8)

비교예 8에서는, 실시예 6에서 행한 하지층(312)(도 8 참조)을 형성하는 공정에 있어서, 성막 중의 압력만 9×10^-2Pa로 변경했다.

이어서, 하지층(312)의 외면(312a)에, 실시예 6과 마찬가지의 방법(ALD법)에 의해, 원자층 퇴적막(313)으로서 두께 0.6㎚의 Al₂O₃막을 형성했다.

이러한 방법으로, 비교예 8의 적층체를 제작했다.

(비교예 9)

비교예 9에서는, 실시예 7에서 행한 하지층(312)(도 8 참조)을 형성하는 공정에 있어서, 성막 중의 압력만 9×10^-2Pa로 변경했다.

이어서, 하지층(312)의 외면(312a)에, 실시예 7과 마찬가지의 방법(ALD법)에 의해, 원자층 퇴적막(313)으로서 두께 10㎚의 Al₂O₃막을 형성했다.

이러한 방법으로, 비교예 9의 적층체를 제작했다.

(비교예 10)

비교예 10에서는, 실시예 6 또는 7에서 행한 원자층 퇴적막(313)(도 8 참조)을 형성하는 공정을 행하지 않고, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보 가부시키가이샤제의 A4100(형번))을 포함하는 기재(311)의 외면(311a)에 하지층(312)으로서 두께 30㎚의 SiO_1.6을 형성했다.

이러한 방법으로, 비교예 10의 적층체를 제작했다.

<평가 방법>

실시예 1 내지 4의 적층체와, 비교예 1 내지 3의 적층체의 평가는, 내구성 시험과, 기계적 스트레스 시험에 의해 행하여졌다.

단, 표 1에 나타낸 바와 같이, 내구성 시험은, 실시예 1, 2의 적층체와, 비교예 1 내지 3의 적층체를 사용하여 행하여졌다. 기계적 스트레스 시험은, 실시예 3의 적층체와, 비교예 2의 적층체를 사용하여 행하여졌다.

각 시험에 있어서, 각각의 시험 전과 시험 후와에 있어서의 수증기 투과율이 비교되었다.

수증기 투과율의 측정은, MOCON사제의 수증기 투과율 측정 장치인 PERMATRAN(등록 상표) 혹은 MOCON사제의 고감도 수증기 투과율 측정 장치인 AQUATRAN(등록 상표)를 사용하여 행하여졌다. 단, AQUATRAN(등록 상표)은, PERMATRAN(등록 상표)의 측정 하한값을 하회하는 경우에 사용되었다.

PERMATRAN(등록 상표)의 측정 하한값은 0.02(g/㎡/day)이다. AQUATRAN(등록 상표)의 측정 하한값은 5.0×10^-4(g/㎡/day)이다.

어느 수증기 투과율의 측정도, 온도가 40℃이며, 또한 습도가 90％RH로 조정된 N₂ 가스를 사용하여 행하여졌다.

또한, 적층체를 가스 배리어 필름으로서 사용하기 위해서는, 수증기 투과율은, 예를 들어 0.5(g/㎡/day) 이하인 것이 바람직하다.

<시험 전의 수증기 투과율>

각 시험 전에 있어서의 각 적층체의 수증기 투과율은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 적층체(10-1 내지 10-3)의 수증기 투과율은, 모두 AQUATRAN(등록 상표)의 측정 하한값은 5.0×10^-4(g/㎡/day) 이하였다(표 1에서는, 「<5.0×10^-4」라고 표기). 비교예 1의 적층체(E-1)의 수증기 투과율은, 4.1×10^-4(g/㎡/day)였다. 비교예 2, 3의 적층체(E-2, E-3)의 수증기 투과율은, 5.0×10^-4(g/㎡/day) 이하였다.

각 적층체에 공통되게 사용된 기재(11)(비교예 4의 적층체(E-4))의 수증기 투과율은, 1.09(g/㎡/day)였다.

<내구성 시험>

내구성 시험은, 순수를 비등시켜 수증기를, 적층체(10-1, 10-2, E-1 내지 E-3)에 5분간 폭로시킴으로써 행하여졌다.

이 내구 시험 후의 각 적층체의 수증기 투과율은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 적층체(10-1)의 수증기 투과율은, 1.0×10^{- 2}(g/㎡/day)였다. 적층체(10-2)의 수증기 투과율은, 5.0×10^-4(g/㎡/day) 이하였다. 적층체(E-1)의 수증기 투과율은, 1.21(g/㎡/day)이었다. 적층체(E-2)의 수증기 투과율은, 1.17(g/㎡/day)이었다. 적층체(E-3)의 수증기 투과율은, 0.07(g/㎡/day)이었다.

<기계적 스트레스 시험>

기계적 스트레스 시험은, 적층체(10-3, E-2)를 긴 필름에 부착하고, 이 필름을 3인치(7.62㎝)의 코어에 1회 권취하여 행했다. 적층체가 코어에 권취됨으로써, 적층체에 마찰되어, 압박의 스트레스 등의 기계적 스트레스가 부여되었다.

이 기계적 스트레스 시험 후의 적층체(10-3)의 수증기 투과율은, 1.30×10^-3(g/㎡/day)이었다. 적층체(E-2)의 수증기 투과율은, 0.58(g/㎡/day)이었다.

<내구성 시험 전후의 수증기 투과율의 측정>

실시예 4, 5 및 비교예 5 내지 7의 적층체(가스 배리어 필름)에 대하여, 내구성 시험 전 및 내구성 시험 후에 수증기 투과율 WVTR(g/㎡/day)을 측정했다. 수증기 투과율 WVTR의 측정은, MOCON사제의 고감도 수증기 투과율 측정 장치인 AQUATRAN(등록 상표)을 사용하여 행했다. 수증기 투과율의 측정은, 온도가 40℃이며, 또한 습도가 90％RH로 조정된 N₂ 가스 분위기 하에서 행했다.

내구성 시험은, 실시예 4, 5 및 비교예 5 내지 7의 가스 배리어 필름을 PCT(Pressure Cooker Test) 가속도 시험기에 투입하고, 24시간 유지함으로써 행했다. 가속도 시험기 내의 온도는 105℃, 습도는 100％RH로 했다.

그 후, MOCON사제의 고감도 수증기 투과율 측정 장치인 AQUATRAN(등록 상표) 혹은 수증기 투과율 측정 장치인 PERMATRAN(등록 상표)을 사용하여, 내구성 시험 후의 수증기 투과율을 측정했다. 수증기 투과율의 측정은, 온도가 40℃이며, 또한 습도가 90％RH로 조정된 N₂ 가스 분위기 하에서 행했다.

각 시험 전에 있어서의 각 적층체의 수증기 투과율은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 및 5의 적층체(가스 배리어 필름)(10-4 및 10-5)의 수증기 투과율은, 모두 AQUATRAN(등록 상표)의 측정 하한값은 5.0×10^-4(g/㎡/day) 이하였다(표 2에서는, 「<5.0×10^{- 4}」라고 표기). 비교예 5의 적층체(E-5)의 수증기 투과율은, 4.1×10^-4(g/㎡/day)였다. 비교예 6, 7의 적층체(E-6), E-7의 수증기 투과율은, 5.0×10^-4(g/㎡/day) 이하였다.

내구성 시험 후에 있어서, 실시예 4의 적층체(가스 배리어 필름)(10-4)의 수증기 투과율이 0.45(g/㎡/day), 실시예 5의 적층체(가스 배리어 필름)(10-5)의 수증기 투과율이 5.0×10^-4(g/㎡/day) 이하, 비교예 5의 적층체(E-5)의 수증기 투과율이 1.21(g/㎡/day), 비교예 6의 적층체(E-6)의 수증기 투과율이 1.17(g/㎡/day), 비교예 7의 적층체(E-7)의 수증기 투과율이 0.07(g/㎡/day)이 되었다.

이 결과를 표 2에 나타낸다.

<유기 발광 소자의 발광 시험>

실시예 4, 5 및 비교예 5 내지 7에서 제작한 유기 발광 소자를, 60℃, 90％RH의 환경 하에 폭로(환경 시험)하고, 환경 시험 후에, 제1 전극층과 제2 전극층의 전압 인가부(도시하지 않음)에 10V의 전압을 인가하면서, 각 소자를 현미경으로 소자의 발광 상태를 관찰했다. 현미경에 의해 발광 면적을 측정하고, 평가 면적에 대한 발광 면적의 비율을 산출하여 발광 영역의 면적률로 했다.

표 2에, 내구성 시험 전후의 수증기 투과율의 측정값과, 발광 면적률을 나타낸다.

<실시예 6 및 7의 적층체의 수증기 투과율의 측정>

이어서, 실시예 6 및 7의 적층체 수증기 배리어성을 평가하기 위하여, 수증기 투과율 측정 장치(MOCON, INC.제의 MOCON Aquatran(상표 등록))를 사용하여, 40℃, 90％RH의 분위기에서, 실시예 6 및 7의 적층체의 수증기 투과율(WVTR)을 측정했다.

<비교예 8 내지 10의 적층체의 수증기 투과율의 측정>

이어서, 비교예 8 내지 10의 적층체 수증기 배리어성을 평가하기 위하여, 수증기 투과율 측정 장치(MOCON, INC.제의 MOCON Permatran(상표 등록))를 사용하여, 40℃, 90％RH의 분위기에서, 비교예 8 내지 10의 적층체의 수증기 투과율(WVTR)을 측정했다.

<하지층의 공공 평가>

하지층(312)의 공공 직경을 평가하기 위하여, 양전자 소멸법에 의한 펄스 빔 방식 양전자 수명 측정 장치(후지·임백 가부시키가이샤제의 PALS-1(상품명))를 사용하여, 하지층(312)의 최대 공공 직경을 평가했다. 또한, 하지층(312)의 최대 공공 직경이란, 펄스 빔 방식 양전자 수명 측정 장치에 의한 공공 직경의 측정에 있어서, 직경이 10㎚ 이하로 된 모든 공공의 존재 확률을 1이라 했을 때에, 존재 확률이 0.0001 이상인 공공 중 공공 직경이 최대인 것을 의미한다.

하지층(312)의 공공 직경의 평가에는, 실시예 6 및 7 또는 비교예 8 및 9에서 행한 원자층 퇴적막(313)(도 8 참조)을 형성하는 공정을 행하지 않고, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보 가부시키가이샤제의 A4100(형번))을 포함하는 기재(311)의 외면(311a)에 하지층(312)만을 형성한 샘플을 사용했다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.

<평가 결과>

표 1에 나타낸 바와 같이, 내구성 시험 후에 있어서의 실시예 1의 적층체(10-1)의 수증기 투과율은, 오버코팅층(14)을 갖지 않는 비교예 2의 적층체(E-2) 및 오버코팅층(14) 및 언더코팅층(12)을 갖지 않는 비교예 1의 적층체(E-1)의 수증기 투과율의 약 1/8이었다.

적층체(10-1)는, 상기 내구성 시험이 실시된 후에도, 적층체(E-1, E-2)에 비하여 각별히 높은 가스 배리어성을 갖고 있으며, 내구성이 높음을 알 수 있다.

이것은, 적층체(E-1, E-2)에서는, 오버코팅층(14)을 갖지 않기 때문에, Al₂O₃막이 수분과 반응하여 열화되기 때문이다.

적층체(E-1)는, 내구성 시험 전에도, 적층체(10-1)에 비교하여 현저하게 수증기 투과율이 낮으나, 이것은, 언더코팅층(12)을 갖지 않기 때문에, Al₂O₃막 자체에 치밀성이 부족하기 때문이라고 생각된다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 적층체(10-2)는, 적층체(10-1)에 비하여 내구 시험 후에도 보다 양호한 수증기 투과율이 유지되었다.

이 이유는, 내구성 시험 후에 있어서의 적층체(E-3)의 수증기 투과율은, 내구성 시험 후의 적층체(E-1)의 약 45％가 되어 있음을 고려하면, AlSi_xO_y막 자체의 수분에 대한 내성이, Al₂O₃막의 내성보다도 높기 때문이라고 생각된다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 적층체(10-3)와, 비교예 2의 적층체(E-2)를 비교하면, 오버코팅층(14)의 유무의 차이에 대응하여, 기계적 스트레스 시험 후의 수증기 투과율이, 적층체(10-3)에서는, 충분히 작은 데 반하여, 적층체(E-2)에서는 훨씬 크게 되어 있다. 이로 인해, 오버코팅층(14)을 가짐으로써, 기계적 스트레스 시험에 대한 가스 배리어성에 관한 내구성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

이것은, 오버코팅층(14)에 의해 기능층(13)이 덮임으로써, 기계적 스트레스에 의한 외력으로부터 기능층(13)을 보호할 수 있어, 기능층(13)의 열화를 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.

표 2를 참조하여, 실시예 4 및 5의 결과로부터, 기재(221)의 외면(221a) 위에 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체(232)가 결합 가능한 흡착 부위를 갖는 언더코팅층(222)을 형성하고, 언더코팅층(222)의 외면(222a)에 존재하는 흡착 부위에 전구체(223)가 화학 흡착되어 기능층(23)을 형성하고, 그 후, 기능층(223)의 외면(223a) 위에 오버코팅층(224)을 순차 형성함으로써, 낮은 수증기 투과율(환언하면, 높은 가스 배리어성)을 확보할 수 있음과 함께, 내구성 시험에 있어서, 기능층(223)을 보호할 수 있어, 수증기에 대하여 화학적으로 안정되지 않은 Al₂O₃막의 열화를 어느 정도 억제할 수 있음이 확인되었다.

한편, 비교예 5에서는 필름 기재의 외면 위에 직접 기능층을 형성하고 있기 때문에, 내구성 시험 전이라도 가스 배리어성이 발현되기 어려웠다(환언하면, 10㎚에서는 중간 정도의 가스 배리어성이었다). 또한, 오버코팅층이 없기 때문에, 내구성 시험 후는 기능층이 열화되어, 낮은 수증기 투과율(환언하면, 높은 가스 배리어성)을 확보할 수 없음이 확인되었다.

또한, 비교예 6에서는, 필름 기재의 외면 위에 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체가 결합 가능한 흡착 부위를 갖는 언더코팅층 및 언더코팅층의 외면에 존재하는 흡착 부위에 전구체가 화학 흡착되어 기능층이 순차 형성되어 있다. 그로 인해, 내구성 시험 전에 있어서, 낮은 수증기 투과율(환언하면, 높은 가스 배리어성)이 확인되었다. 단, 오버코팅층이 없기 때문에, 내구성 시험 후는 기능층이 열화되어, 낮은 수증기 투과율(환언하면, 높은 가스 배리어성)을 확보할 수 없음이 확인되었다.

또한, 비교예 7에서는, 필름 기재의 외면 위에 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체가 결합 가능한 흡착 부위를 갖는 언더코팅층 및 언더코팅층의 외면에 존재하는 흡착 부위에 전구체가 화학 흡착되어 기능층이 형성되어 있다. 그로 인해, 내구성 시험 전에 있어서 낮은 수증기 투과율(환언하면, 높은 가스 배리어성)이 확인되었다. 단, 오버코팅층이 없기 때문에, 내구성 시험 후는 시험 전과 비교하여 수증기 투과율이 높아지고 내구성 시험 후는 기능층이 열화되어, 낮은 수증기 투과율(환언하면, 높은 가스 배리어성)을 확보할 수 없음이 확인되었다.

표 2를 참조하여, 실시예 4의 가스 배리어 필름에서는, 기능층(223)에 수증기에 대하여 화학적으로 안정되지 않은 Al₂O₃막을 사용하고 있다. 그러나, 언더코팅층(222) 및 오버코팅층(224)을 형성함으로써, 어느 정도 수증기에 대한 급속한 성능의 열화 억제를 할 수 있어, 환경 시험 후의 소자의 발광 면적률의 저하, 즉 유기 발광 소자의 성능 저하를 어느 정도 억제할 수 있음이 확인되었다.

또한, 실시예 5의 가스 배리어 필름은, 내구성 시험 후도 높은 가스 배리어 기능을 유지할 수 있기 때문에, 환경 시험 후의 소자의 발광 면적률의 저하, 즉 유기 발광 소자의 성능 저하가 거의 없음이 확인되었다.

한편, 비교예 5의 가스 배리어 필름은, 내구성 시험 후에 PI 필름 단체와 동일 정도까지 가스 배리어 기능이 저하되었기 때문에, 환경 시험 후의 소자의 발광은 없어져, 유기 발광 소자의 보호 기능은 없음이 확인되었다.

또한, 비교예 6의 가스 배리어 필름에서는, 내구성 시험 후에 PI 필름 단체와 동일 정도까지 가스 배리어 기능이 저하되었기 때문에, 환경 시험 후의 소자의 발광 면적률의 저하가 현저하여, 유기 발광 소자의 보호 기능은 거의 없음이 확인되었다. 비교예 5와 비교하여, 발광 면적률이 높은 이유는 내구성 시험 전(초기)의 가스 배리어 기능이 높기 때문이다.

또한, 비교예 7의 가스 배리어 필름은, 내구성 시험 후에 높은 가스 배리어성을 확보할 수 없기 때문에, 환경 시험 후의 소자의 발광 면적률이 저하되어, 유기 발광 소자의 보호 기능이 없음이 확인되었다.

또한, 비교예 7의 평가 결과는, 실시예 4의 평가 결과보다 좋아졌지만, 이것은, AlSi_xO_y막의 수증기에 대한 화학적 안정성이, Al₂O₃막과 비교하여 매우 높기 때문이다. 그러나, 실시예 4와 비교예 6의 대비, 실시예 5와 비교예 7의 대비로부터, 기능층(223)의 조성이 동일한 경우에는, 오버코팅층(224)을 형성함으로써 배리어성 및 내구성이 향상됨이 명확하다.

상기한 실시예 4, 5의 결과로부터, 본 발명의 가스 배리어 필름(220)은, 원자층 퇴적막(223)을 형성하는 표면을, 무기 재료를 포함하는 언더코팅층(222)의 외면(222a)에 형성함으로써 기능층(223)의 성막을 안정되게 형성할 수 있어, 얇은 막 두께로 낮은 수증기 투과율을 확보할 수 있다.

또한, 기능층(223)의 외면(223a) 위에 오버코팅층(224)을 형성함으로써, 기능층(223)의 보호가 가능해져, 수증기 폭로 등의 내구성 시험에 의한 기능층(223)의 열화를 억제, 내구성을 향상시킬 수 있고, 상기 가스 배리어 필름을 사용하여 형성한 유기 발광 소자는 환경 시험의 폭로에 의한 발광 면적률의 저하, 즉 다크 스폿의 증가를 억제할 수 있고, 유기 발광 소자 및 그것을 구비한 전자 디바이스의 성능을 향상시킬 수 있다.

따라서, 종래의 구성에 비하여, 가스 배리어 필름(220)의 가스 배리어성, 내구성이 향상되고, 유기 발광 소자 및 그것을 구비한 전자 디바이스의 성능의 향상과 장기적 품질의 확보를 할 수 있음이 확인되었다.

<실시예 6 및 비교예 8의 적층체의 수증기 투과율 평가 결과>

표 3을 참조하면, 실시예 6의 적층체에서는, 수증기 투과율이 1.0×10^-2g/(㎡·day)이며, 매우 두께가 얇은 0.6㎚의 Al₂O₃막(원자층 퇴적막(313))이어도 1.0×10^-2g/(㎡·day) 이하의 양호한 수증기 배리어성을 가짐이 확인되었다.

한편, 비교예 8의 적층체에서는, 수증기 투과율이 5.4×10⁰g/(㎡·day)이며, 수증기 배리어성이 낮음을 알 수 있다.

<실시예 7 및 비교예 9의 적층체의 수증기 투과율 평가 결과>

표 3을 참조하면, 실시예 7의 적층체에서는, 수증기 투과율이 2.0×10^-3g/(㎡·day)이며, 1.0×10^-2g/(㎡·day) 이하의 양호한 수증기 배리어성을 가짐이 확인되었다.

한편, 비교예 9의 적층체에서는, 수증기 투과율이 7×10^-2g/(㎡·day)이며, 수증기 배리어성이 낮음을 알 수 있다.

<비교예 10의 적층체의 수증기 투과율 평가 결과>

표 3을 참조하면, 원자층 퇴적막(313)이 형성되지 않은 비교예 10의 적층체에서는, 수증기 투과율이 1.0×10⁰g/(㎡·day)이며, 하지층(312)에 의해 수증기 배리어성을 갖는다고 생각할 수 있지만, 수증기 투과율이 1.0×10^-2g/(㎡·day) 이하인 양호한 수증기 배리어성은 없었다.

<공공 직경 평가>

표 3을 참조하면, 양호한 수증기 배리어성이 확인된 실시예 6 및 7의 적층체에 있어서의 하지층(312)의 최대 공공 직경은 0.9㎚였다. 한편, 양호한 수증기 배리어성이 확인되지 않은 비교예 8 및 9의 적층체에 있어서의 하지층(312)의 최대 공공 직경은 2.8㎚였다.

이상 서술한 바와 같이 본 발명의 적층체에 의하면, 하지층(312)에 최대 공공 직경이 1.0㎚ 이하인 무기 재료를 사용함으로써, 하지층(312)에 최대 공공 직경이 1.0㎚보다 큰 무기 재료를 사용한 경우와 비교하여, 대폭 수증기 투과율이 낮아져, 높은 수증기 배리어성을 갖는 적층체를 얻을 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태를, 각 실시예와 함께 설명했지만, 본 발명은 이 실시 형태, 각 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다.

또한, 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부된 특허 청구 범위에 의해서만 한정된다.

본 발명의 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법은, 예를 들어 일렉트로루미네센스 소자(EL 소자), 액정 디스플레이, 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품이나, 의약품이나 식료 등의 포장용 필름, 정밀 부품의 포장용 필름 등에 적용 가능하다.

또한, 본 발명은 고분자 재료로 형성되는 기재를 포함하는 가스 배리어 필름의 제조 방법, 그리고 상기 가스 배리어 필름을 포함하는 유기 발광 소자에 적용 가능하다.

또한, 본 발명은 유기 고분자를 포함하는 기재, 해당 기재의 외면에 배치되는 하지층 및 해당 하지층의 외면에 배치되는 원자층 퇴적막을 갖는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법에 적용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 일렉트로루미네센스 소자(EL 소자), 액정 디스플레이, 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품에 이용할 수 있다.

10, 310: 적층체(가스 배리어 필름)
11, 311: 기재
11a, 12a, 13a, 221a, 222a, 223a, 224a, 311a, 312a: 외면
12, 222: 언더코팅층(무기층)
13, 223: 기능층
14, 224: 오버코팅층(무기층)
21: 공극
23, 232: 전구체
24, 225, 313: 원자층 퇴적막
25: 구조체
210: 유기 발광 소자
221: 필름 기재
213: 제1 전극층
214: 발광층
215: 제2 전극층
216: 밀봉 캡
312: 하지층(언더코팅층)

Claims (20)

1. 제1 면을 갖고, 고분자 재료로 형성되는 기재와,
   상기 기재의 상기 제1 면 위의 적어도 일부에 배치되고, 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체와 결합 가능한 흡착 부위를 갖는 제1 무기 물질을 포함하는 언더코팅층과,
   상기 전구체로 형성되는 상기 원자층 퇴적막이며, 상기 언더코팅층의 외면을 덮도록 배치되고, 상기 언더코팅층의 상기 흡착 부위와 결합하는 제2 무기 물질을 포함하는 기능층과,
   상기 기능층의 외면을 덮도록 배치되고, 제3 무기 물질을 포함하는 오버코팅층
   을 갖는, 적층체.
2. 제1항에 있어서, 상기 언더코팅층 및 상기 오버코팅층은, 제Ⅲ족 원소, 제IV족 원소, 제V족 원소 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 무기층인, 적층체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 언더코팅층 및 상기 오버코팅층은, 산화물, 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는, 적층체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 언더코팅층 및 상기 오버코팅층은, 탄탈룸(Ta) 원소를 포함하는, 적층체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 언더코팅층의 두께는 1㎚ 이상 200㎚ 이하인, 적층체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기능층의 두께는 0.5㎚ 이상 200㎚ 이하인, 적층체.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오버코팅층의 두께는 5㎚ 이상 200㎚ 이하인, 적층체.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 언더코팅층의 외면에 위치하는 상기 흡착 부위는, 산소(O) 원자 또는 질소(N) 원자를 갖는, 적층체.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하고, 상기 적층체의 수증기 투과율이 0.5g/(㎡·day) 이하인, 가스 배리어 필름.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 적층체, 제1 전극층, 발광층 및 제2 전극층을 포함하는, 유기 발광 소자.
11. 제10항에 있어서, 상기 적층체의 수증기 투과율이 0.01g/(㎡·day) 이하인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
12. 고분자 재료로 형성되는 기재를 진공 챔버 내에 배치하고,
    상기 기재의 외면의 적어도 일부에, 원자층 퇴적막의 성막 원료인 전구체와 결합 가능한 흡착 부위를 갖는 제1 무기 물질을 포함하는 언더코팅층을 형성하고,
    원자층 퇴적법에 의해, 상기 언더코팅층의 외면을 덮도록, 상기 흡착 부위와 결합한 제2 무기 물질을 함유하는 기능층을 상기 전구체로 형성하고,
    상기 기능층의 외면을 덮도록, 제3 무기 물질을 함유하는 오버코팅층을 형성하는 것
    을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 기능층을 형성할 때에, 상기 언더코팅층의 외면에 있어서의 상기 흡착 부위와 결합하도록, 상기 전구체를 공급하는 제1 스텝과,
    상기 제1 스텝 후, 상기 흡착 부위와 결합되지 않은 상기 전구체를 상기 진공 챔버 밖으로 배출하는 제2 스텝과,
    상기 제1 스텝과, 상기 제2 스텝을 소정의 횟수 반복하여 행하는 제3 스텝과,
    상기 제3 스텝 후, 상기 진공 챔버 내에 반응 가스를 공급하고, 상기 반응 가스에 전압을 인가함으로써 플라스마를 발생시켜, 상기 플라스마와 상기 전구체를 반응시킴으로써, 1원자층의 두께를 갖는 원자층 퇴적막을 형성하는 제4 스텝과,
    상기 제4 스텝 후, 적층된 상기 원자층 퇴적막의 합계의 두께가 상기 기능층의 소정의 두께가 되도록, 상기 제1 내지 제4 스텝의 사이클을 15회 이상 행하는, 적층체의 제조 방법.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 언더코팅층 및 상기 오버코팅층은, 화학 기상 성장법 또는 물리 기상 성장법에 의해 형성되는, 적층체의 제조 방법.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 언더코팅층 및 상기 오버코팅층은, 제Ⅲ족 원소, 제IV족 원소, 제V족 원소 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 무기층으로서 형성되는, 적층체의 제조 방법.
16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 언더코팅층은, 1㎚ 이상 20㎚ 이하의 두께로 형성되는, 적층체의 제조 방법.
17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기능층은, 1㎚ 이상 200㎚ 이하의 두께로 형성되는, 적층체의 제조 방법.
18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오버코팅층은, 5㎚ 이상 200㎚ 이하로 형성되는, 적층체의 제조 방법.
19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해, 수증기 투과율을 0.5g/(㎡·day) 이하가 되도록 형성된 상기 적층체를 형성하는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
20. 진공 챔버 내에 배치된 유기 고분자로 형성되는 기재의 외면의 적어도 일부에, 무기 재료를 사용하여, 최대 공공 직경이 1.0㎚ 이하인 하지층을 형성하고,
    상기 하지층의 외면에 성막 원료가 되는 전구체를 공급하고, 상기 하지층의 외면의 적어도 일부에 있어서, 상기 전구체와 반응 가스를 반응시켜 원자층 퇴적막을 형성하는, 적층체의 제조 방법.

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