CN108472927B - 层叠体及其制造方法、阻气膜及其制造方法、以及有机发光元件 - Google Patents

Abstract

一种层叠体，具备：基材，其具有第一面，并且由高分子材料形成；底覆层，其配置于所述基材的所述第一面上的至少一部分上，并且包含第一无机物质，该第一无机物质具有能够与作为原子层沉积膜成膜原料的前体结合的吸附部位；功能层，其为由所述前体形成的所述原子层沉积膜，所述功能层被配置为覆盖所述底覆层的外表面，并且包含与所述底覆层的所述吸附部位结合的第二无机物质；以及外覆层，其被配置为覆盖所述功能层的外表面，并且包含第三无机物质。

Description

层叠体及其制造方法、阻气膜及其制造方法、以及有机发光 元件

技术领域

本发明涉及层叠体及其制造方法、以及阻气膜及其制造方法。例如，本发明涉及包含由高分子材料形成的基材的层叠体及其制造方法、以及包含该层叠体的阻气膜及其制造方法。另外，本发明涉及包含阻气膜、第一电极层、发光层以及第二电极层的有机发光元件。另外，本发明涉及包含原子层沉积膜的层叠体及其制造方法。

本申请基于2015年12月28日在日本申请的特愿2015-256602号和特愿2015-256826号、以及2016年1月5日在日本申请的特愿2016-000438号主张优先权，其内容以引用方式并入本文。

背景技术

常规上，在食品、药品等领域中，在包装对象物的用途中要求阻气功能。通过使用在膜基材上形成薄膜而赋予了阻气功能的阻气膜，从而能够利用防湿性和氧阻隔性来防止对象物的氧化等变质。

另一方面，在有机发光(EL)元件、液晶显示元件、太阳能电池等电子设备相关领域中也要求防湿、氧阻隔等的阻气功能。由于这些电子设备需要高的阻气功能，因而在常规上使用了玻璃基材。然而，随着电子设备的薄型化、轻量化、柔性化，人们已经着眼于具有与玻璃基材等同的阻气功能的膜以代替玻璃基材。

此外，由于电子设备也需要长期可靠性，因而与阻气功能同样地，也要求阻气功能的耐久性。然而，人们尚未获得兼具这样的高阻气功能和耐久性的膜。

常规上，作为利用使物质像气体那样呈现在原子或分子水平上运动的状态的气相从而在物体的表面上形成薄膜作为阻气膜的方法，已知有化学气相沉积(也称为CVD(Chemical Vapor Deposition)。以下，称为“CVD”。)法和物理气相沉积(也称为PVD(Physical Vapor Deposition)或物理蒸镀法。以下，称为“PVD”。)法。

将使用等离子体反应的CVD法称为PECVD(Plasma Enhanced CVD)法。另外，将利用催化剂反应的CVD法称为Cat-CVD法。

近年来，作为成膜方法，原子层沉积法(ALD(Atomic Layer Deposition)法。以下称为“ALD法”。)备受关注。

ALD法是通过表面的化学反应使表面吸附的物质以原子水平逐层成膜的方法。ALD法被分类于CVD法的范畴。

作为PVD法，例如有真空蒸镀法或溅射法等。对于溅射法而言，由于可以进行膜质量和膜厚度的均一性优异的高品质薄膜的成膜，因此，广泛地应用于液晶显示器等显示设备的透明电极布线膜或电极布线膜、光盘的光反射膜等的形成。

CVD法为这样的方法：其中，向真空室内导入原料气体，通过热能使1种或2种以上的气体在基材上分解或反应，从而使固体薄膜成长。这种情况下，为了促进成膜时的反应，或为了降低反应温度，也存在并用等离子体或催化剂(Catalyst)反应的方法。

其中，将使用等离子体反应的CVD法称为PECVD(Plasma Enhanced CVD)法。另外，将利用催化剂反应的CVD法称为Cat-CVD法。若使用这样的CVD法，则由于成膜缺陷变少，因而适用于(例如)半导体设备的制造工序(例如，栅极绝缘膜的成膜工序)等。

一般的CVD法是使用单一气体或同时使用多种气体在基板上使其反应而使薄膜生长的方法。与此相对，ALD法是交替使用也被称为前体或前驱物质的富有活性的气体(以下，称为“第一前体”)和反应性气体(ALD法中，其也被称为前体。因此，以下，将该前体称为“第二前体”)，通过在基材表面上的第一前体的吸附、以及与吸附接续的第二前体与第一前体的化学反应，从而使薄膜以原子水平逐层生长的特殊的成膜方法。利用该ALD法进行的成膜通常被认为是二维地生长。需要说明的是，作为第一前体的例子，可列举出TMA(Tri-MethylAluminum)，作为反应性气体的例子，可列举出氧、二氧化碳、水蒸气(水)等。

ALD法的具体的成膜方法通过如下的方法进行。

首先，利用所谓的自限制效应而在基材上仅吸附一层前体后，就对未反应的前体进行排气。所谓的自限制效应，就是在基材上的表面吸附中，当表面被某种气体覆盖时，则不再发生该气体的吸附的现象。

接着，向腔室内导入反应性气体，使先前的前体氧化或还原而仅形成一层具有期望组成的薄膜。其后，对反应性气体进行排气。

在ALD法中，通过将上述第1及第2步骤设为一个循环，并重复进行该循环而使薄膜在基材上生长。

因此，ALD法中，薄膜二维地生长。另外，与现有的真空蒸镀法或溅射法等相比，ALD法不言而喻有成膜缺陷较少的特征，即使与一般的CVD法相比，ALD法也有成膜缺陷较少的特征。

因此，期待向食品及药品等的包装领域或电子零件领域等广大的领域的应用。

另外，在ALD法中，有在分解第二前体并与吸附于基材上的第一前体反应的工序中，为了使反应活化而使用等离子体的方法。该方法被称为等离子体活化ALD(PEALD：Plasma Enhanced ALD)或简称为等离子体ALD。

例如，专利文献1中公开了在塑料基板上交替地具有至少一层的由无机物形成的阻隔层与至少一层的有机层的阻气膜。在该阻气膜中，公开了通过ALD法来形成上述阻隔层中的至少一层。

顺便提及，相对于上述ALD法，经由除了ALD法以外的上述CVD法或PVD法而在膜基材上形成具有阻气功能的薄膜而得的阻气膜无法实现可用作玻璃基材的替代的足够高的阻气性。

例如，专利文献2中公开了：使用CVD法或PVD法等在膜基材上形成具有阻气功能的薄膜而得到阻气膜，在阻气膜上形成由高分子材料构成的保护层从而得到具有优异阻气功能的密封膜，将该密封膜用于有机EL等电子设备。

然而，当使用由CVD法或PVD法形成的膜作为具有阻气功能的薄膜时，难以具有有机EL元件等电子设备所需的阻气功能。

另外，专利文献3中记载了通过对含有聚硅氮烷的层进行改性来形成阻隔层。

当为上述专利文献3的构成时，尽管能够赋予高的阻气功能，但是没有进行阻隔层的保护，因而，与电子设备的长期可靠性相关的对温度和温度的耐性不充分。

近年来，用于太阳能电池的背板、前板、有机EL元件以及有机发光元件等的阻隔膜要求柔性化及轻量化。此外，关于相对于温度或湿度的耐性，不仅要求对于常规的85℃/85％RH的高温高湿试验的耐性，而且还要求对于PCT(Pressure Cooker Test(压力锅试验)；105℃/100％RH)加速试验的耐性。

通常，对于阻气膜而言，在基材的至少一个面上形成具有阻气功能的金属膜或金属氧化物膜。

例如，专利文献1那样的阻气膜在基材的至少一个面上形成有具有阻隔功能的金属膜或金属氧化物膜。然而，若基材为高分子膜，则相比于在半导体领域中使用的硅晶片或光掩模，高分子膜在表面上具有更大的凹凸，且具有自由体积等纳米级的空间。因此，金属或金属氧化物的稳定形成(膜质量或密合性的维持)变得困难。

因此，对于使用了采用高分子膜作为基材的阻气膜的制品而言，若将其暴露于高热、高湿度等的环境应力时，含有金属的膜发生劣化，或者基材与含有金属的膜之间的密合性降低。其结果是，可能无法维持层叠体所需的阻气功能。

鉴于这样的问题，(例如)专利文献4中公开了这样一种技术：即，通过溅射法，在由塑料膜形成的基材以及表面比该塑料膜更平滑的由紫外线固化树脂形成的底漆层上形成第一无机材料。另外，专利文献4中还记载了：在通过溅射法形成的阻隔层上进一步通过ALD法来设置阻隔层。

专利文献5中公开了这样一种技术：即，通过原子层沉积法在基材和形成于基材上的包含聚硅氮烷化合物的第一阻气层上形成第二阻气层，从而提高在高温高湿条件下的储存稳定性。

专利文献6中公开了一种制品，其包括由选自由塑料及玻璃所组成的组中的材料制作而成的基板、以及经由原子层沉积而在基板上沉积的气体透过阻隔。

另外，专利文献6中公开了：在具有透光性的塑料基板上搭载发光聚合物，通过ALD法在该发光聚合物的表面及侧面上进行原子层沉积(进行顶部涂覆)，从而在能够减少涂覆缺陷的同时，还能够在数十纳米的厚度下极大地减少气体透过。

顺便提及，当在由有机高分子构成的基材上通过ALD法形成原子层沉积膜时，该原子层沉积膜的生长形式不同于在由Si晶片等无机晶体构成的基材上形成原子层沉积膜的情况。

在对Si晶片的表面进行氧化处理并将所得物作为基材，并在该基材上通过ALD法形成原子层沉积膜的情况下，由于成为原子层沉积膜的原料的前体的吸附位点高密度地存在于基材的表面，因而原子层沉积膜的生长以二维生长的模式进行。

然而，当在由有机高分子构成的基材上通过ALD法形成原子层沉积膜时，作为原子层沉积膜的原料的前体的吸附位点以低密度存在于基材的表面。因此，已知：在基材的表面上，以隔离吸附的前体为核，原子层沉积膜三维地生长并扩大，由此，邻近的核发生接触，原子层沉积膜成为连续膜。

此外，根据由有机高分子构成的基材的状态、ALD的工艺条件，原子层沉积膜很有可能不会成为连续膜。

也就是说，若在由有机高分子构成的基材上通过ALD法形成原子层沉积膜，则气体可能会经由构成原子层沉积膜的多个间隙而从原子层沉积膜的外表面进出至基材侧。

即，若在由有机高分子构成的基材上通过ALD法形成原子层沉积膜，则原子层沉积膜可能无法具有理想的阻气性。

作为能够解决这种问题的技术，可列举出专利文献7中所公开的技术。

专利文献7中公开了：在由有机高分子构成的基材上(基材的外表面)上形成由无机材料构成的底漆层，并在该底漆层的表面上形成原子层沉积膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-090803号公报

专利文献2：日本特开2007-73332号公报

专利文献3：日本特开2013-232317号公报

专利文献4：日本特开2012-116151号公报

专利文献5：日本特开2014-151571号公报

专利文献6：日本特表2007-516347号公报

专利文献7：日本特开2011-241421号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献4所公开的技术中，在底漆层中使用了高分子材料，并且阻隔膜通过溅射法形成，因此，无法得到高的阻气功能。另外，在专利文献4所记载的、将利用ALD法形成的阻隔层设置于最外表面的构成中，由于直接暴露于高温高湿环境下或者由于机械应力，发挥阻气功能的原子层沉积膜劣化并发生损伤，因而难以确保可靠性。

在专利文献5所公开的技术中，通过对聚硅氮烷化合物进行真空紫外光的照射或水解反应，从而形成无机聚合物作为底漆层，并在底漆层上形成原子层沉积膜。然而，由于在聚合物层上形成了原子层沉积膜，因此阻气功能的展现变得缓慢，且难以确保可靠性。此外，由于在最外层配置了原子层沉积膜，因而由于直接暴露于高温高湿环境下或者由于机械应力，发挥阻气功能的原子层沉积膜劣化并发生损伤，因而难以确保可靠性。

因此，为了确保上述层叠体的功能以及抑制层叠体特性的降低，据认为，需要形成这样的底覆层，该底覆层的形成有功能层的表面不是如同高分子膜那样地具有自由体积空间的表面，而是不存在自由体积或者自由体积较小的表面。

如上所述，已广泛公知有这样的层叠体，其通过常规的物理气相沉积法或化学气相沉积法而在由有机高分子构成的基材的外表面上具有功能层，该层叠体优选用于展现出具有阻气性的阻气膜等功能的柔性膜。

当使用上述物理气相沉积法或化学气相沉积法而在由有机高分子构成的基材上形成由原子层沉积膜构成的功能层时，由于自由体积空间的存在，因而使原子层沉积膜的二维生长变慢，阻气功能的展现也变慢。此外，由于没有形成致密的膜，因而化学稳定性也受损，难以充分地确保功能层的可靠性，可能无法维持功能层的特性。

此外，若没有用于保护功能层的外表面的外覆层，则由于功能层劣化，或者功能层的特性降低，因而难以确保层叠体的阻气功能。因此，当形成有机发光元件时，若在功能层上直接形成元件，则由于元件形成工序的应力而可能使功能层劣化，有机发光元件免受水蒸气或氧等气体的影响的保护功能可能会消失，并且可能会出现有机发光元件无法显示(发光)的部分(黑点)。

另外，本发明人等对专利文献7所公开的技术进行了研究，结果发现，通过形成由无机材料构成的底漆层，能够得到具有高阻气性的原子层沉积膜，但是，其程度会有所不同。

针对上述情况，本发明人等对于阻气性和底漆层的关系进行了研究，作为无法得到充分的阻气性的原因，有以下推测：由无机材料构成的底漆层具有孔，且该孔的直径较大，因而应当与底漆层表面所具有的官能团(吸附部位)结合的前体向底漆层的内部扩散，因而无法引起用于填埋孔的足够的原子层沉积膜的二维生长。

特别地，当原子层沉积膜的厚度较薄时，会有无法确保充分的阻气性的问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够使层叠体的可靠性提高的层叠体及其制造方法，该层叠体包括由高分子材料形成的基材、以及具有形成于基材上的原子层沉积膜的功能层。

本发明的目的在于提供一种能够提高可靠性及阻气性的阻气膜及其制造方法。

另外，本发明的目的在于提供一种具有阻气膜的有机发光元件，该阻气膜抑制了功能层的功能下降或损伤，并且提高了由原子层沉积膜构成的功能层的阻气功能与长期可靠性。

此外，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种层叠体及其制造方法，该层叠体具有配置于由有机高分子构成的基材上的底漆层，该底漆层能够提高原子层沉积膜的阻气性、且由最大孔径较小的无机材料构成。

解决问题的手段

本发明的第一方面的层叠体具备：基材，其具有第一面，并且由高分子材料形成；底覆层，其配置于所述基材的所述第一面上的至少一部分上，并且包含第一无机物质，该第一无机物质具有能够与作为原子层沉积膜的成膜原料的前体结合的吸附部位；功能层，其为由所述前体形成的所述原子层沉积膜，所述功能层被配置为覆盖所述底覆层的外表面，并且包含与所述底覆层的所述吸附部位结合的第二无机物质；以及外覆层，其被配置为覆盖所述功能层的外表面，并且包含第三无机物质。

在所述第一方面中，所述底覆层及所述外覆层可以为这样的无机层，该无机层包含第III族元素、第IV族元素、第V族元素和镧系元素中的至少一种元素。

在所述第一方面中，所述底覆层及所述外覆层可以包含氧化物、氮化物和氮氧化物中的至少一者。

在所述第一方面中，所述底覆层及所述外覆层可以包含钽(Ta)元素。

在所述第一方面中，所述底覆层的厚度可以为1nm以上200nm以下。

在所述第一方面中，所述功能层的厚度可以为0.5nm以上200nm以下。

在所述第一方面中，所述外覆层的厚度可以为5nm以上200nm以下。

在所述第一方面中，位于所述底覆层的外表面的所述吸附部位可以具有氧(O)原子或氮(N)原子。

本发明第二方面的阻气膜包括所述第一方面的层叠体，所述层叠体的水蒸气透过率为0.5g/(m²·天)以下。

本发明第三方面的有机发光元件包括所述第一方面的层叠体、第一电极层、发光层以及第二电极层。

在所述第三方面中，所述层叠体的水蒸气透过率可以为0.01g/(m²·天)以下。

本发明第四方面的层叠体的制造方法包括：将由高分子材料形成的基材配置于真空室内；在所述基材的外表面的至少一部分上形成包含第一无机物质的底覆层，该第一无机物质具有能够与作为原子层沉积膜的成膜原料的前体结合的吸附部位；通过原子层沉积法，以覆盖所述底覆层的外表面的方式，由所述前体形成功能层，该功能层含有与所述吸附部位结合的第二无机物质；以及以覆盖所述功能层的外表面的方式，形成含有第三无机物质的外覆层。

根据所述第四方面的层叠体的制造方法，包括：第1步骤，其中，在形成所述功能层时供给所述前体，使得所述前体与所述底覆层的外表面中的所述吸附部位结合；第2步骤，其中，在所述第1步骤之后，将未与所述吸附部位结合的所述前体排出至所述真空室外；第3步骤，其中，将所述第1步骤和所述第2步骤重复进行预定次数；第4步骤，其中，在所述第3步骤之后，将反应气体供给至所述真空室内，通过向所述反应气体施加电压以产生等离子体，使所述等离子体与所述前体反应，从而形成厚度为一原子层的原子层沉积膜；并且可以在所述第4步骤之后，将所述第1至第4步骤的循环进行15次以上，从而使所层叠的所述原子层沉积膜的总厚度成为所述功能层的预定厚度。

在所述第四方面的层叠体的制造方法中，所述底覆层及所述外覆层可以通过化学气相沉积法或物理气相沉积法形成。

在所述第四方面的层叠体的制造方法中，可以将所述底覆层及所述外覆层形成为这样的无机层，该无机层包含第III族元素、第IV族元素、第V族元素和镧系元素中的至少一种元素。

在所述第四方面的层叠体的制造方法中，可以将所述底覆层的厚度形成为1nm以上20nm以下。

在所述第四方面的层叠体的制造方法中，可以将所述功能层的厚度形成为1nm以上200nm以下。

在所述第四方面的层叠体的制造方法中，可以将所述外覆层的厚度形成为5nm以上200nm以下。

本发明第五方面的阻气膜的制造方法包括：通过所述第五方面的层叠体的制造方法形成所述层叠体，使得所形成的所述层叠体的水蒸气透过率为0.5g/m²/天以下。

本发明第六方面的层叠体的制造方法包括：在配置于真空室内的、由有机高分子形成的基材的外表面的至少一部分上，使用无机材料形成最大孔径为1.0nm以下的底漆层；将作为成膜原料的前体供给至所述底漆层的外表面，在所述底漆层的外表面的至少一部分上，使所述前体与反应气体反应从而形成原子层沉积膜。

本发明的效果

根据本发明的所述各方面的层叠体及其制造方法，在由高分子材料形成的基材上形成底覆层。因此，在底覆层上形成了致密的原子层沉积膜。此外，由原子层沉积膜形成的功能层被外覆层所覆盖。因此，实现了这样的效果，即能够提高包括由高分子材料形成的基材、以及具有形成于基材上的原子层沉积膜的功能层的层叠体的可靠性。

根据本说明的所述各方面的阻气膜及其制造方法，使用本发明的层叠体及其制造方法。因此，实现了这样的效果，即能够提高阻气膜的可靠性及阻气性。

附图简要说明

[图1]为示意性示出本发明第1实施方式的层叠体的构成例的截面图。

[图2A]为用于本发明第1实施方式的层叠体以及第2实施方式的阻气膜的基板的示意性截面图。

[图2B]为图2A中的A部分的放大图。

[图3A]为示意性示出当在没有介入底覆层的情况下在基板上形成功能层时的原子沉积膜的第一层的状态的截面图。

[图3B]为图3A中的B部分的放大图。

[图4]为用于说明本发明第1实施方式的层叠体以及第2实施方式的阻气膜的制造方法的流程图。

[图5A]为本发明第1实施方式的层叠体以及第2实施方式的阻气膜的制造方法中的功能层形成工序的示意性截面图。

[图5B]为图5A中的C部分的放大图。

[图6]为示意性示出本发明第2实施方式的有机发光元件的截面图。

[图7]为示意性示出本发明第2实施方式的阻气膜的截面图。

[图8]为示意性示出本发明第3实施方式的层叠体的截面图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。在所有附图中，即使在实施方式不同的情况下，相同或相应的部件也标记相同符号，并省略共通的说明。

(第一实施方式)

对本发明第1实施方式的层叠体进行说明。

图1为示意性示出本发明第1实施方式的层叠体的构成例的截面图。

由于是示意图，因而在图1中，图示的各部分的大小或厚度或尺寸等并不准确地表示实际层叠体的尺寸关系(以下的附图也同样如此)。

如图1所示，本实施方式的层叠体(阻气膜)10具有：基材11、底覆层12(无机层)、功能层13以及外覆层14(无机层)。

基材11由高分子材料形成。作为厚度方向的一个表面，基材11具有形成有后述的底覆层12的外表面11a(第一面)。

构成基材11的高分子材料的种类没有特别限定。基材11可以是不具有可挠性的板状，也可以是具有可挠性的膜状。

当层叠体10用作阻气膜时，优选使用膜状的基材(以下，称为膜状基材)作为基材11。在这种情况下，基材11(膜状基材)的厚度优选在(例如)12μm以上300μm以下的范围内，更优选在12μm以上100μm以下的范围内。

当基材11的厚度小于12μm时，操作性降低，并且容易产生弯折和褶皱等。另一方面，当基材11的厚度超过300μm时，构成基材11的材料变多，因而成本变高。

作为成为基材11的材料的高分子材料的例子，可列举出(例如)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)等。

底覆层12是用于层叠后述的功能层13的、在基材11的外表面11a上形成的无机层。底覆层12中的无机物质包含第一无机物质。第一无机物质具有容易与前体结合的吸附部位，该前体是在形成构成后述功能层13的原子层沉积膜24时所使用的成膜原料。

第一无机物质的吸附部位具有以下的化学结构即可，该化学结构包含具有未共有电子对或未成对电子的原子，并且与后述的前体发生诸如配位结合、分子间力(范德华力)所引起的结合、或氢键结合等的相互作用。

通过包含第一无机物质，底覆层12在厚度方向上的与基材11的外表面11a相反那一侧的表面即外表面12a上具有吸附部位，该吸附部位能够化学吸附作为原子层沉积膜的成膜原料的前体。

用于底覆层12的第一无机物质只要在表面上具有能够化学吸附作为后述原子层沉积膜24的成膜原料的前体的原子或官能团，就没有特别的限定。作为能够化学吸附前体的原子或官能团，可列举出(例如)氧(O)原子、氮(N)原子或其他显示出亲核特性的原子或官能团。

包含于底覆层12中的第一无机物质可以含有(例如)第III族元素、第IV族元素、第V族元素和镧系元素中的至少一种元素。

作为第一无机物质，可以使用金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属氮氧化物。此外，作为第一无机物质，也可以是这些的混合膜或含有多种金属元素的三元以上的化合物。

第一无机物质可以含有第II族元素和过渡金属元素。此外，第一无机物质可以在表面上存在OH基等能够化学吸附作为原子层沉积膜的成膜原料的前体的吸附部位。另外，底覆层12的主成分可以是金属膜。

作为可用作第一无机物质的金属氧化物，可列举出(例如)TaO_x、SiO_x、TiO_x、HfO_x、NbO_x、ZrO_x或AlO_x等。

同样地，作为金属氮化物，可列举出(例如)SiN_y、TiN_y或AlN_y等。

同样地，作为三元氧化物，可列举出(例如)AlSi_xO_y等。

此外，作为第一无机物质，可以使用(例如)BaTiO₃或SrTiO₃等用作半导体设备中使用的栅极绝缘膜或存储元件的材料的组成、或者使用一般用作漏电流较小的材料的组成。

可以通过使用(例如)化学气相沉积法(CVD法)或物理气相沉积法(PVD法)而在基材11上形成底覆层12。底覆层12也可以通过溶胶凝胶法而形成。

由于底覆层12通过使用CVD法、PVD法或溶胶凝胶法而形成，因而即使是如由高分子材料形成的基材11那样在表面上具有自由体积空间，也可以形成致密且平滑的层状部。

底覆层12的厚度可以为(例如)1nm以上1000nm以下。

当底覆层12的厚度小于1nm时，会有底覆层12容易停留在岛状生长阶段而不生长成膜的可能性。若底覆层12停留在岛状生长阶段，则无法形成能够使后述的原子层沉积膜在初期二维生长的底漆。

当底覆层12的厚度超过1000nm时，成膜时间过长，并且成本也增加。若底覆层12受到来自基材11的弯曲或热膨胀等的应力，则会有容易产生裂纹等缺陷的可能性。

此外，底覆层12的厚度更优选为1nm以上200nm以下。

若底覆层12的厚度为1nm以上，则能够更可靠地覆盖基材11的外表面11a中的后述的自由体积。因此，容易形成能够使原子层沉积膜二维生长的底漆，后述的原子沉积膜的阻气功能变得更加良好。

另外，底覆层12本身的强度和阻气性变得更高。因此，能够提高作为层叠体10的阻气功能。

当底覆层12的厚度为200nm以下时，可以减少形成底覆层12所需的时间和成本。换句话说，通过将底覆层12的厚度形成为3nm以上200nm以下，从而在如后所述确保使原子层沉积膜在初期二维生长的底漆的同时，还能够短时间且低成本地形成底覆层12。

在图1中，作为一个例子，示出了以覆盖基材11的整个外表面11a的方式配置底覆层12的情况。然而，底覆层12只要是被配置在基材11的外表面11a上形成后述功能层13的范围内即可，并不限于图1所示的构成。

功能层13被配置为覆盖底覆层12的外表面12a。功能层13具有外表面13a，其为与底覆层12的外表面12a相反那一侧的表面。在功能层13中，位于底覆层12的外表面12a处的吸附部位与作为成膜原料的前体彼此结合。也就是说，功能层13为通过原子层沉积法(ALD法)而形成的原子层沉积膜24。

作为成为原子层沉积膜24的成膜原料的前体，使用了(例如)有机金属化合物。

作为用于前体的有机金属化合物，可以使用(例如)三甲基铝(TMA(Tri-MethylAluminum))、四氯化钛(TiCl₄)、三(二甲基氨基)硅烷(3DMAS)、双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)、五(二甲基氨基)钽(PDMAT)等。

功能层13含有第二无机物质，并且使用上述前体作为原料而形成。第二无机物质与位于底覆层12的外表面12a处的吸附部位结合。

作为第二无机物质，例如可以使用这样的物质，其包含第III族元素、第IV族元素、第V族元素和镧系元素中的至少一种元素。

通过形成无机物质的原子层沉积膜，该无机物质作为第二无机物质包含第III族元素、第IV族元素、第V族元素和镧系元素中的至少一种元素，从而与其他成膜方法相比，能够获得更高的阻气功能。

另外，作为第二无机物质所含的元素，只要能够得到阻气功能，则并不限定于上述元素。例如，只要是能够在基材上形成的组成，则也可以含有过渡元素、典型元素等任何元素。

作为第二无机物质，可以使用(例如)TaO_x、SiO_x、TiO_x、AlO_x、HfO_x、NbO_x或ZrO_x等氧化物。此外，作为第二无机物质，可以使用通过混合多种这些物质而得的氧化物，例如AlSi_xO_y或TiAl_xO_y等。

作为上述无机氧化物的组成例，可列举出(例如)SiO_x(1≦X≦2)、AlO_x(其中，X是1≦X≦1.5)或TiO_x(其中，X是1.5≦X≦2)等。

作为功能层13的组成，可以使用(例如)BaTiO₃、SrTiO₃或Ta₂O₅等用作半导体设备领域中使用的栅极绝缘膜或存储元件的材料的组成、或者使用一般用作漏电流较小的材料的组成。

功能层13的厚度可以为(例如)0.5nm以上200nm以下。

如果功能层13的厚度小于0.5nm，则有可能无法展现阻气性等功能。

如果功能层13的厚度超过200nm，则功能层13的成膜所需要的成本及成膜时间可能会过多。另外，由于膜的内部应力，因而容易产生裂纹等。

如果功能层13的厚度为0.5nm以上200nm以下，则能够低成本地制造具有良好阻气性的功能层13。

外覆层14被配置为覆盖功能层13的外表面13a。

通过外覆层14覆盖功能层13的外表面13a，从而能够保护功能层13免受环境应力(特别是高温高湿环境)的影响。

此外，由于外覆层14以覆盖功能层13及底覆层12的方式形成，因而能够保护功能层13和底覆层12免受机械应力的影响。

外覆层14被构造为包含第三无机物质。

作为第三无机物质，使用这样的材料，该材料具有与功能层13所含的第二无机物质等同或其以上的环境应力耐性及机械应力耐性。

作为第三无机物质，可以使用(例如)作为第一无机物质而例示的全部无机物质。然而，用于外覆层14的第三无机物质与用于底覆层12的第一无机物质可以相同，也可以不同。整个外覆层14的组成与整个底覆层12的组成可以相同，也可以不同。

与底覆层12同样地，可以通过使用化学气相沉积法或物理气相沉积法形成外覆层14。

通过将第三无机物质用于外覆层14，可以抑制由于底覆层12和功能层13的环境应力所导致的阻气功能的降低。

此外，通过在功能层13上形成作为第三无机物质的外覆层14，可以进一步提高层叠体10的阻气功能。

外覆层14的厚度取决于层叠体10的使用环境等，能够保护底覆层12及功能层13免受环境应力或机械应力影响的厚度可以根据第三无机物质的耐环境应力特性或耐机械应力特性来确定。

例如，当第三无机物质为如上所述的金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物时，可以在3nm以上2000nm以下的范围内适宜地进行设定。

当外覆层14的厚度小于3nm时，针对环境应力的保护功能可能会降低。

当外覆层14的厚度超过2000nm时，若外覆层14受到来自基材11的弯曲或热膨胀等应力，则会有容易产生裂纹等缺陷的可能性。

外覆层14的厚度更优选在(例如)5nm以上300nm以下的范围内。

若外覆层的厚度为5nm以上，则针对环境应力的保护效果变得更加良好。若外覆层的厚度为300nm以下，则由膜的弯曲或热膨胀所造成的裂纹等变得更加难以生成。当厚度为约200nm以上时，针对机械应力的保护效果变得更加良好。

接着，对于本实施方式的层叠体的制造方法进行说明。

图2A为用于本实施方式的层叠体的基板的示意性截面图。图2B是图2A中的A部分的放大图。图3A为示意性示出当在没有介入底覆层的情况下在基板上形成功能层时的原子沉积膜的第一层的状态的截面图。图3B是图3A中的B部分的放大图。

首先，对本制造方法的原理进行说明。

目前，对于具有通过ALD法而形成的原子层沉积膜的层叠体，其作为薄膜无线EL、显示器、半导体存储器(DRAM(Dynamic Random Access Memory))、作为基板的玻璃基板或硅基板等的电子部件用基板而进行生产。

然而，如同层叠体10的基材11那样地，适宜于由高分子材料形成的基材的ALD法的工艺的研究实际上并没有怎么进行。

一般认为，若在电子部件基板上形成原子层沉积膜，则原子层沉积膜二维地生长。另一方面，若在作为高分子材料的有机高分子基材(例如PET)上形成原子层沉积膜，则原子层沉积膜在初期生长阶段(例如在1.0nm左右的薄的膜阶段)不会二维生长的可能性较高。

也就是说，可以认为，在对由高分子材料形成的基材的外表面使用ALD法的原子层沉积膜的初期生长阶段，无法通过ALD法进行原有的二维生长，阻隔功能的展现变慢。

其主要原因被认为是：基材外表面上的“吸附部位的密度”以及“前体向自由体积区域的扩散”。本发明人预测：通过形成与玻璃基板或硅基板等类似的表面，并不能效率良好地形成原子层沉积膜。

通过进行各种研究和实验，本发明人已经发现：通过在基材上形成由无机物质所形成的底覆层，使得原子层沉积膜在初期二维地生长，阻气功能提高，进一步地，针对环境应力的耐久性提高。也就是说，通过将无机物质用于原子层沉积膜生长的表面，其生长模式不同于在高分子材料的表面上直接形成原子层沉积膜的情况。

作为基材，使用如同玻璃基板或硅基板那样地表面(外表面)平滑且没有自由体积空间的基板。若在该基板上形成原子层沉积膜，则成为原子层沉积膜的成膜原料的前体与配置于外表面(表面)的吸附部位结合并生长。

另一方面，在由高分子材料形成的基材中存在结晶区域(结晶部)及非结晶区域(非晶部)。在该非结晶区域中存在被称为自由体积(free volume)的空隙。由于该空隙的存在，因而例如当进行水蒸气透过率的测定时，水分子穿过空隙并透过基材。

另外，已经证实，在原子层沉积膜中，当与水分子类似地，前体(成膜原料)具有比自由体积中的空隙更小的分子尺寸时，该前体(成膜原料)会以某种程度的深度而在基材内扩散。

本发明人已经发现：当原子层沉积膜直接暴露于高温/高湿等环境应力下时，通过在原子沉积膜的上表面上层叠一层无机物质层，阻气功能的下降得到了抑制。

此外，通过在原子沉积膜的上表面上形成一层无机物质层，针对直接施加到原子层沉积膜的摩擦或按压等的机械应力的耐性增大。因此，能够抑制当将机械应力施加到层叠体时更加显著的阻气功能的下降。

因此，本发明人使用了这样的层叠体，其中，在基材与功能层之间形成了被认为是没有自由体积的、包含无机物质的底覆层，进一步地，以覆盖功能层的上表面的方式形成了包含无机物质的外覆层作为保护层，并研究了在环境应力或机械应力下与水蒸气透过率的关系，从而完成了本发明。

为了使作为原子层沉积膜的原料的前体吸附至表面并发生反应，吸附部位是必要的。在此，吸附部位可以具备(例如)具有O原子或OH基的化学结构表面，或者具有N原子或NH_x基的化学结构表面。

例如，由高分子材料形成的基材的情况下，该基材例如PET、PEN(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PI等那样具有能够化学吸附前体的OH基、COOH基、COR基或NH_x基。然而，由于高分子材料的表面存在自由体积，并且前体渗透至自由体积，因而认为原子层沉积膜的二维生长受到了阻碍。

如图2A和2B所示，在形成层叠体10之前的基材11的外表面11a处存在自由体积中的空隙21。

对于该基材11，如图3A和3B所示，在外表面11a上直接形成原子层沉积膜24。外表面11a的自由体积的空隙21具有比作为原子层沉积膜24的成膜原料的前体22的分子尺寸更大的空间。因此，前体22扩散至自由体积中，并进行化学吸附，由此发生原子层沉积膜24的三维生长。

也就是说，前体22三维地吸附至存在于空隙21的吸附部位，并且以分离的状态进行配置。如此地，当吸附部位以分离的状态进行配置时，原子层沉积膜的生长变成以吸附部位为核从而进行三维的生长。

换句话说，当存在自由体积时，原子层沉积膜通过前体而三维地扩展，前体零散地吸附到OH基等位置上。因此，原子层沉积膜以孤立的核为中心而生长为柱状，从而无法有效地形成原子层沉积膜。因此，在初期生长阶段难以形成理想的功能层。

因此，为了形成作为ALD法的特征的原子层二维生长而得的致密膜，需要某种程度的膜厚直到填充初期生长阶段的三维凹凸。

因此，当厚度较薄时，则说明生长停留在初期生长阶段，因而无法确保膜的致密性。其结果是，阻气功能的初期性能降低，或者阻气功能的可靠性降低。

为了解决这些问题，需要继续成膜直到形成致密的原子体积膜，因而在制造中需要很长的时间。

与此相反地，诸如TaO_x、SiO_x、TiO_x、AlO_x、SiN_y、TiN_y等的无机物质在表面上具有O原子或N原子且不存在自由体积。因此，可以抑制由于前体的渗透所引起的原子层沉积膜二维生长的延迟。此外，通过对无机物质的表面进行等离子体等的处理，从而也可导入OH基等吸附部位。

关于原子层沉积膜的前体对吸附部位的化学吸附，如下地进行考虑。也就是说，气态的前体(例如TMA：Tri-Methyl Aluminum)或TiCl₄等含有金属的前体化学性地吸附于由无机物质形成的底覆层的外表面(表面)。这成为ALD法工艺的第1步骤。此时，吸附部位的存在会极大地影响与前体的化学吸附，即原子层沉积膜的二维生长。

例如，当形成原子层沉积膜的表面为金属氧化物(MO_x或者表面为M-OH)时，如下式(1)所示，原子层沉积膜的前体可逆地吸附于吸附部位。

M-OH+Al(CH₃)₃→M-OAl(CH₃)₂+CH₄…(1)

即，在上述式(1)中，存在于高分子链中的OH基成为吸附部位而进行吸附。此外，金属氧化物膜、金属氮化物膜等不存在自由体积。因此，为了使二维生长开始而所需的膜厚变薄。

也就是说，通过使构成底覆层12的无机物质包括上述说明的具有O原子的表面、或者具有N原子的表面，从而在形成原子层沉积膜时，所使用的成膜原料(形成功能层13时的原料)即前体容易吸附至底覆层12的表面所含的吸附部位。另外，由于无机物质不存在自由体积(free volume)，因而成为成膜原料的前体22不会渗透、扩散至功能层形成表面。

如上所述，当使用ALD法在由无机物质形成的底覆层的外表面上形成原子层沉积膜时，原子层沉积膜的前体吸附至底覆层表面所存在的吸附部位，该吸附部位成为原子层沉积膜的核。

由于无机物质的表面不存在自由体积，因而相邻的核彼此接触并形成连续膜，成为二维生长模式(薄膜二维生长的阶段)，由此形成更致密的膜。

接着，对于本实施方式的层叠体的制造方法进行详细说明。

图4为用于说明本实施方式的层叠体的制造方法的流程图。

图5A为本实施方式的层叠体的制造方法中的功能层形成工序的示意性横截面图。图5B为图5A中的部分D的放大图。

为了使用本实施方式的层叠体的制造方法来制造层叠体10，根据图4所示的流程来进行图4所示的步骤S1至S8。

步骤S1为基材准备工序。

在本工序中，在将由适当的高分子材料形成的基材11成形为(例如)板状、膜状等形状之后，将其配置于未图示的真空室中。

基材11可以固定至未图示的真空室内的载台，或者基材1 1可以从卷起的辊(卷材)中卷出，并固定至卷取轴。

如图2B中所示，在基材11的外表面11a当中的非结晶区域中，存在有没有高分子链的自由体积部分，即存在有空隙21。

在本步骤中，在将基材11配置于未图示的真空室之后，在实施步骤S2之前，也可以对基材11的外表面11a进行等离子体处理或水解处理等的表面处理以使其改性或活化。以这种方式，通过对基材11的外表面11a进行表面处理，从而能够提高在基材11的外表面11a上形成的底覆层与基材11的密合性。

在步骤S1之后，进行步骤S2。步骤S2是底覆层形成工序。

在本工序中，在基材11的外表面11a上形成底覆层12。

具体而言，如图5所示，在配置于未图示的真空室内的基材11的外表面11a上，通过(例如)PVD法或CVD法形成包含上述第一无机物质的底覆层12。

作为PVD法，可以使用(例如)感应加热法、电阻加热法、电子束法、或溅射法等方法。

作为CVD法，可以使用(例如)热CVD法、等离子体CVD法、或光CVD法等方法。

需要说明的是，底覆层12可以通过溶胶凝胶法来形成。

在本工序中，在形成底覆层12之后，可以利用等离子体而使O₂等含有O原子的气体激发，进行将底覆层12的外表面12a置换为羟基(OH基)等的吸附部位的处理。

当步骤S2完成时，继续进行步骤S3。

步骤S3至S7构成了形成上述功能层13的功能层形成工序E。本工序通过ALD法来进行。

以下，对于本工序，以形成Al₂O₃膜作为原子层沉积膜24的情况为例子来进行说明。

如图5所示，以外表面12a成为上侧的面的方式，将完成了步骤S2的基材11配置于(例如)原子层沉积膜成膜装置(未图示。下同。)的真空室(未图示。下同。)内的载台上。

步骤S3为供给前体的步骤。

在本步骤中，首先，将反应气体兼放电气体(例如，O₂和N₂中的至少一种气体)导入至真空室内。由此，将反应气体兼放电气体供给至底覆层12的外表面12a。可将此时的真空室内的压力适宜地设定在(例如)10Pa至50Pa的范围内。

接着，在真空室内，以ICP(Inductively Coupled Plasma；电感耦合等离子体)模式进行等离子体放电。作为此时的等离子体放电的输出电源，可使用(例如)250W的电源。另外，作为等离子体气体激发用电源，可使用(例如)13.56MHz的电源。

在进行等离子体放电之后，对真空室内进行气体吹扫处理。作为在进行气体吹扫时所使用的气体，可使用(例如)O₂或N₂等。另外，气体吹扫时的反应温度可使用(例如)90℃。

然后，在真空室内，将作为成膜原料(前体)的三甲基铝(TMA)作为第二无机物质而供给至底覆层12的外表面12a。此时，供给作为原子层沉积膜24的成膜原料的前体，以与底覆层12的外表面12a中所含的吸附部位结合(第1步骤)。

由于底覆层12的外表面12a不存在空隙部分，因而如图5B所示，在底覆层12的外表面12a上，前体23以不渗透的方式整齐排列，并结合至吸附部位。

当将前体23供给至外表面12a并且前体23吸附至吸附部位后，步骤S3完成，并继续进行步骤S4。

在步骤S4中，在第1步骤之后，将未与吸附部位结合的前体23排出至真空室外(第2步骤)。

具体而言，例如，通过从真空室进行排气的真空泵(未图示。下同。)，从而将未与吸附部位结合的前体23排出至真空室外。

或者，例如，也可以在使用真空泵从真空室进行排气的同时供给惰性气体(例如，氦、氖、氩等稀有气体元素或氮等。)，从而将前体23排出至真空室外。

当将未与吸附部位结合的前体23排出至真空室外后，继续进行步骤S5。

步骤S5是判定第1及第2步骤的实施次数(图4中的“次数”)是否是根据功能层13的膜厚而预先决定的预定次数(以下，称为“预定次数n(n为整数)”)以上的步骤。

在步骤S5中，当判定第1及第2步骤的实施次数为预定次数n以上(YES)时，继续进行步骤S6。

在步骤S5中，当判定第1及第2步骤的实施次数小于预定次数n(NO)时，则返回到步骤S3，再次进行步骤S3及S4的处理。上述预定次数n可以设定为(例如)15次。

在图4所示的第3步骤F中，重复进行预定次数的第1步骤(步骤S3)和第2步骤(步骤S4)。

在步骤S6中，将反应气体供给至真空室内，并向反应气体施加电压，从而产生等离子体，使等离子体与前体23反应。由此，形成具有一原子层厚度的原子层沉积膜24(第4步骤)。

具体而言，例如，将反应气体(例如O₂、N₂、CO₂、H₂、或将这些气体当中的2种以上气体混合而得的混合气体)供给至真空室内。此时，真空室内的压力可以设定为(例如)10Pa至50Pa的范围内的预定压力。

在反应气体的供给后，在真空室内，以ICP(Inductively Coupled Plasma；电感耦合等离子体)模式进行等离子体放电，从而产生等离子体。作为在本步骤中所使用的等离子体气体激发用电源，可使用(例如)13.56MHz的电源。

通过使该等离子体与前体23反应，从而形成了具有一原子层厚度的原子层沉积膜24。

作为可用于本步骤的其他方法，可列举出(例如)以下的方法，即将H₂O或H₂O₂导入至真空室内，以与上述相同的ICP模式进行等离子体放电，通过使H₂O或H₂O₂与前体23反应，从而形成具有一原子层厚度的原子层沉积膜24。

当步骤S6的处理完成后，继续进行步骤S7。

步骤S7是判定所形成的原子层沉积膜24的总厚度(换言之，所层叠的原子层沉积膜24的总厚度)是否达到了作为预先设定目标的功能层13的厚度(以下，称为“厚度T”)的步骤。

功能层13的厚度通过预先确认的生长速度和循环次数的乘积来进行计算。

在步骤S7中，当判定所形成的原子层沉积膜24的总厚度达到了功能层13的厚度T(目标厚度)(判定为YES)时，功能层形成工序E的处理完成，继续进行步骤S8。

在步骤S7中，当判定所形成的原子层沉积膜24的总厚度未达到功能层13的厚度T(判定为NO)时，则返回至步骤S3，并与上述同样地重复进行步骤S3至S6。

如上所述，将步骤S3至S7的处理作为1个循环，通过将该循环实施多次，从而(例如)由Al₂O₃膜形成了原子层沉积膜24。基于1次循环所形成的原子层沉积膜24以及作为功能层13所需的厚度，可以预先地确定循环次数。

该循环次数可以设为(例如)2次以上1000次以下，并更优选地设为2次以上200次以下。

另外，作为预设目标的功能层13的厚度T可以设为(例如)20nm以下。

如此地，在功能层形成工序E中，以厚度T为20nm以下的方式形成功能层13，由此能够在展现(例如)阻气功能等功能层13的功能的同时，还能够确保成本、生产性和可靠性。

步骤S8是形成外覆层14的外覆层形成工序。

在本步骤中，如图5A所示，从原子层沉积膜形成装置的真空室内取出已经形成有厚度T(参见双点划线)的原子层沉积膜24的结构体25。然后，将结构体25固定于外覆层形成装置(未图示。下同。)的成膜室(未图示。下同。)内的载台(未图示。下同。)上。

此时，以功能层13的外表面13a成为上侧的方式固定结构体25。

其后，通过PVD法或CVD法，以覆盖功能层13的外表面13a的方式，形成含有第三无机物质的外覆层14。

如此地，通过形成覆盖功能层13的外表面13a的外覆层14，从而能够保护环境应力、特别是在高温高湿环境下的功能层13，与此同时，能够保护底覆层12及功能层13免受机械应力的影响。

外覆层14通过包含第三无机物质，该第三无机物质的组成具有与功能层13中所含的第二无机物质的组成等同或其以上的环境应力耐性，从而可保护功能层13免受由环境应力所带来的劣化。因此，通过形成外覆层14，从而可提高层叠体10自身的可靠性。

当形成外覆层14时，步骤S8完成，并完成了本实施方式的层叠体的制造方法。由此，制造了图1所示的层叠体10。

以上，对于层叠体10的制造方法进行了说明，当层叠体10为阻气膜时，也可以同样地进行制造。

但是，当层叠体10为阻气膜时，基材11使用膜状基材。

此外，当层叠体10为阻气膜时，其可以仅由层叠体10构成，也可以为(例如)经由粘接剂等而使层叠体10层压至其他基材而得的构成。另外，有机发光元件可以形成在包括层叠体10的阻气膜上。

包括层叠体10的阻气膜能够保护内容物免受(例如)氧或水蒸气等应当遮蔽的气体(gas)的影响。因此，可以用于食品包装领域、或者医药、电子部件、农业物资等多种领域。

阻气膜所含的层叠体10的水蒸气透过率可以为(例如)0.5g/m²/天[等同于g/(m²·天)]以下。

当层叠体10的水蒸气透过率大于0.5g/m²/天时，则由于氧或水蒸气的遮蔽效果小，因而在(例如)经由阻气膜来包装内容物的情况下，内容物容易发生化学变质。

通过使层叠体10的水蒸气透过率为0.5g/m²/天以下，则能够利用阻气膜来保护内容物(维持内容物自身的功能)。

如上所述，根据本实施方式的层叠体10，在由高分子材料形成的基材11上形成底覆层12。因此，原子层沉积膜24致密地形成在底覆层12上。此外，由原子层沉积膜24形成的功能层13被外覆层14所覆盖。因此，能够提高层叠体10的可靠性，该层叠体10具有由高分子材料形成的基材11、以及由在基材11上形成的原子层沉积膜24所构成的功能层13。

根据包括层叠体10的阻气膜，能够提高可靠性及阻气性。

底覆层12能够覆盖基材11中的自由体积，并且在外表面12a上具有前体23的吸附部位。因此，在形成原子层沉积膜24时所使用的前体23容易吸附至吸附部位，并且能够形成不存在自由体积的表面。因此，前体23不会向基材11渗透、扩散。结果是，原子层沉积膜24从初期形成阶段开始就在外表面12a上二维地生长，并在短时间内形成了致密的原子层沉积膜24。

如此地，通过致密地形成原子层沉积膜24，使得层叠有原子层沉积膜24的功能层13即使为薄的膜，也具有良好的阻气性。

另外，原子层沉积膜更致密地形成。因此，原子层沉积膜变得化学稳定，并且进一步确保了底覆层与作为原子层沉积膜的功能层之间的密合性。因此，可以抑制由于环境应力所引起的功能降低。

在层叠体10中，由于功能层13被外覆层14所覆盖，因而与没有外覆层14的情况相比，提高了对于环境应力或机械应力的耐性。

根据本实施方式的层叠体的制造方法，通过经由底覆层叠工序形成的底覆层12，在外表面12a上不存在自由体积的状态下实施ALD法，形成功能层13。

因此，即使基材11是高分子材料并且在外表面11a上具有自由体积，在外表面12a上也不存在自由体积。因此，相邻的核彼此接触而使原子层沉积膜24成为连续膜。结果是，在原子层沉积膜24中，薄膜从初期生长阶段开始就以二维生长的模式二维地生长。因此，在制造阶段的早期，原子层沉积膜24成为致密的膜，并且在短时间内能够形成具有高阻气功能的膜。

需要说明的是，在上述实施方式的说明中，以下述情况为例子来进行说明，即，在进行将步骤S3(供给前体的第1步骤)和步骤S4(排出前体的第2步骤)重复预定次数的第3步骤以后，进行步骤S6(形成以一原子层为单位沉积的原子层沉积膜的第4步骤)，再将第1至第4步骤重复进行多次。

然而，第1至第4步骤可以只进行一次。即，原子层沉积膜24可以仅由一原子层形成。

(第二实施方式)

图6为示意性示出本发明第2实施方式的有机发光元件的截面图。如图6所示，本实施方式的有机发光元件210具有阻气膜220、第一电极213、发光层214、第二电极215以及密封盖216。

图7为示意性示出阻气膜220的层构成的截面图。具体而言，阻气膜220具有膜基材221、底覆层222、功能层223以及外覆层224。

膜基材221由高分子材料构成。膜基材221具有其上形成有底覆层222的外表面222a。由于成为底覆层222的第一无机物质通过物理气相沉积法或化学气相沉积法形成，因而构成膜基材221的高分子材料没有特别的限制，也可以应用任何种类的高分子材料。膜基材221具有与第一实施方式的层叠体10中的基材11相同的构成。

膜基材221的厚度优选为(例如)12至300μm的范围，更优选为12至100μm的范围。

如图7所示，底覆层222被配置为覆盖膜基材221的外表面221a。底覆层222具有外表面222a。底覆层222由包含第一无机物质的膜构成，并且在膜表面上具有能够化学吸附原子层沉积膜的成膜原料即前体232的吸附部位。底覆层222具有与第一实施方式的层叠体10中的底覆层12相同的构成。

功能层223被配置为覆盖底覆层222的外表面222a。功能层223具有外表面223a。在功能层223中，位于底覆层222的外表面222a上的吸附部位与作为成膜原料的前体结合。即，功能层223是通过原子层沉积法(ALD法)形成的膜。功能层223具有与第1实施方式的层叠体10中的功能层13相同的构成。

外覆层224被配置为覆盖功能层223的外表面223a。以这种方式，通过具有覆盖功能层223的外表面223a的外覆层224，从而能够保护环境应力下、特别是高温高湿环境下的的功能层223，并且能够保护底覆层222及功能层223免受机械应力的影响。外覆层224具有与第1实施方式的层叠体10中的外覆层14相同的构成。

外覆层224的厚度可以适当地设定在(例如)3nm以上1000nm以下的范围内。当外覆层224的厚度小于3nm时，其不具有对于环境应力的保护效果，因而不是优选的。当外覆层224的厚度大于1000nm时，由于膜的弯曲或热膨胀而产生裂纹等缺陷，因而不是优选的。

如上所述，通过包括：膜基材221，其由高分子材料构成；底覆层222，其形成在膜基材221的外表面221a上并且含有第一无机物质；功能层223，其在底覆层222的外表面222a上由原子层沉积膜225构成，且通过使用含有能够与位于底覆层222的外表面222a的吸附部位相结合的第二无机物质的前体而形成；外覆层224，其形成在功能层223的外表面223a上并且含有第三无机物质，由此，作为原子层沉积膜的功能层223形成在不存在自由体积的含有第一无机物质的底覆层222上，原子层沉积膜能够在早期进行二维生长。

由此，通过在底覆层222上形成功能层223，使得作为原子层沉积膜的功能层223变得致密，并且能够提高阻气功能和耐久性。

另外，通过具有覆盖功能层223的外表面223a的外覆层224，使得外覆层覆盖功能层223所具有的使水蒸气透过的缺陷，从而能够提高阻气功能。此外，通过具有外覆层224，从而使得功能层223的外表面223a那一侧受到了保护以免受环境应力或机械应力等的影响，并且可以抑制劣化或损伤，因而能够提高层叠体220的耐久性。

接着，对于密封膜(未图示)进行说明。

本实施方式的密封膜(未图示)包括图7所示的阻气膜220。

密封膜可以(例如)仅由阻气膜220构成。此外，密封膜可以具有经由粘接剂将阻气膜220层压至其他基材而得的构成。可以在形成有机发光元件之后，将密封膜贴合到有机发光元件。另外，可以以密封膜(或阻气膜220)为基材并在其上直接形成有机发光元件。

构成密封膜的阻气膜220的水蒸气透过率设定为(例如)0.01g/m²/天以下。当构成密封膜的阻气膜220的水蒸气透过率大于0.01g/m²/天时，无法保护有机发光元件免受氧或水蒸气的影响，发光层不发光，即，产生许多黑斑。因此，通过将阻气膜220的水蒸气透过率设定为0.01g/m²/天以下，可以维持有机发光元件及包括该有机发光元件的电子设备的功能。

图5为示出用于说明本实施方式的阻气膜制造方法的流程图。本实施方式的阻气膜220可以通过使用与第1实施方式的层叠体10制造方法相同的方法来进行制造。

在本实施方式中，在步骤S2中，当形成底覆层222时，通过物理气相沉积法(PVD法)或化学气相沉积法(CVD法)，从而在固定于真空室内的载台的膜基材221的外表面221a上，或者在卷绕于真空室内的轴的辊(卷材)状的膜基材221的外表面221a上，形成含有第一无机物质的底覆层222(底覆层形成工序)。

(例如)优选以厚度成为200mm以下的方式形成功能层223。如果功能层223的厚度大于200mm，则由于膜的内部应力而容易产生裂纹等。因此，通过将功能层223的厚度设定为200nm以下，从而能够确保可靠性。

更优选以厚度成为20nm以下的方式形成功能层223。如果功能层223的厚度大于20nm，则成本高并且生产性变差。需要说明的是，功能层223的厚度更优选为(例如)0.5nm以上。当功能层223的厚度小于0.5nm时，功能层223的阻隔功能难以实现。

此外，以这种方式，通过形成覆盖功能层223的外表面223a的外覆层224，从而能够保护环境应力下、特别是高温高湿环境下的功能层223，与此同时，能够保护底覆层222及功能层223免受机械应力的影响。

此外，外覆层224包含第三无机物质，该第三无机物质的组成具有与功能层223中所含的第二无机物质的组成同等或其以上的环境应力耐性，由此可保护功能层223免受由环境应力所带来的劣化，因此可提高阻气膜220的可靠性。

本实施方式的层叠体的制造方法包括：通过物理气相沉积法或化学气相沉积法，在配置于真空室内的由高分子材料构成的膜基材221的外表面上形成包含第一无机物质的底覆层222的工序；通过原子层沉积法，使作为原子层沉积膜225的成膜原料的前体232与存在于底覆层222的外表面222a的吸附部位反应，从而形成功能层223的功能层形成工序；以覆盖功能层223的外表面223a的方式，形成包含第三无机物质的外覆层224的外覆层形成工序，由此，当形成原子层沉积膜225时，在前体232不会进入到基材221的非晶质部分的空隙中的情况下，在底覆层222上形成了原子层沉积膜225。

由此，能够以薄膜的方式而发挥功能层223的阻隔功能(即，具有高阻隔性)，并且也能够提高功能层223对于环境应力等的耐性。

此外，通过形成覆盖功能层223的外表面223a的外覆层224，从而可以抑制功能层223的外表面223a那一侧的损伤或变质，由此能够维持阻气膜220的阻气性。

此外，由于外覆层224弥补了功能层223的使气体透过的缺陷，因而提高了阻隔功能。

在如上所述而形成的阻气膜220上形成第一电极层213、发光层214和第二电极层215，并经由粘接材料216而设置阻气膜217，形成了图1所示的有机发光元件210。有机发光元件210以上述构成为基本构成，并且可以适当地选择用于发光层214的有机层的种类(在此为低分子材料或高分子材料)，另外，根据需要，可以在第一电极213与发光层214之间形成空穴注入层、空穴传输层，可以在第二电极214与发光层214之间形成电子注入层、电子传输层。

(第三实施方式)

图8为示意性示出本发明第3实施方式的层叠体的截面图。需要说明的是，在本实施方式中，列举出使用膜状基材作为构成层叠体310的基材311的情况为例子并进行以下的说明。

本发明实施方式的层叠体310具有由有机高分子形成的基材311、原子层沉积膜313以及底漆层312。基材311由有机高分子形成。底漆层312位于基材311与原子层沉积膜313之间，具有作为结合部位(吸附位点)的官能团，该结合部位与作为原子层沉积膜313的成膜原料的前体相结合，并且底漆层由孔径小的无机材料构成。

以充分的密度结合至底漆层312的各吸附位点的前体彼此以交联方式进行结合。由此，相对于底漆层312的面方向(平行于外表面312a的面方向)而二维地形成了原子层沉积膜313。

其结果是，在层叠体310的厚度方向上，原子层沉积膜313中难以产生能够使气体通过的间隙，因而能够实现阻气性高的原子层沉积膜313。

需要说明的是，也可以在基材311与底漆层312之间配置未图示的密合层(例如，含有有机高分子的树脂层)。通过在基材311与底漆层312之间具有密合层，从而能够提高基材311与底漆层312之间的密合强度。

作为本发明对象的层叠体的基材是由有机高分子构成的基材。然而，如上所述，与电子部件基板相比，没有详细研究对于该基材的原子层沉积法(ALD法)的过程。

通常，有机高分子中具有被称为自由体积(free volume)的不存在高分子链的空间，经由该空间，气体得以扩散及通过。然而，不仅在有机高分子中，在无机材料中也具有能够使气体扩散的孔。

如上所述，当使用ALD法在由具有大的孔的无机材料构成的底漆层的外表面(表面)上形成原子层沉积膜时，作为原子层沉积膜的成膜原料的前体由底漆层的外表面(表面)向内部扩散，并吸附至三维分散的吸附位点，这些吸附位点成为原子层沉积膜的核。

由于上述核三维地分散，因而成为三维生长模式，直到存在于相邻位置的核彼此相互接触而成为连续膜，随后，成为二维生长模式。

也就是说，当通过ALD法在由具有大的孔的无机材料构成的底漆层的外表面上形成原子层沉积膜时，从原子层沉积膜的形成处理开始时直到经由二维生长而形成致密膜的这段时间变长。

因此，当原子层沉积膜的厚度变薄时，原子层沉积膜的二维生长致密的部分变得非常少。

在具有这种结构的原子层沉积膜中，原子层沉积膜的阻气性降低，并且经由该原子层沉积膜中所形成的间隙，气体得以通过。

因此，本发明人认为，为了阻止前体向底漆层内部的扩散，可以在由有机高分子构成的基材的外表面上设置由孔径小的无机材料构成的底漆层。

也就是说，为了在由有机高分子构成的基材的外表面(表面)上二维且高密度地配置作为原子层沉积膜的成膜原料的前体的吸附位点，在进行ALD法的过程之前，先在由有机高分子构成的基材的外表面(表面)上设置由孔径小的无机材料构成的底漆层。

以这种方式，通过在由有机高分子构成的基材的外表面(表面)上设置由孔径小的无机材料构成的底漆层，从而能够使含有前体的气体无法扩散至底漆层的内部。

<层叠体>

参照图8，本实施方式的层叠体310具有基材311、底漆层312以及原子层沉积膜313。

<基材>

基材311由有机高分子构成。基材311具有其上形成有底漆层312的外表面311a。

作为构成基材311的有机高分子，可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龙、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)聚醚砜(PES)等。

作为基材311，可以使用与第1及第2实施方式相同的基材。

<底漆层>

底漆层(底覆层)312被配置在基材311的外表面311a的至少一部分上。底漆层312由孔径小的无机材料构成，并且具有其上形成有原子层沉积膜313的外表面312a。

也就是说，与专利文献7所公开的底漆层的外表面(表面)相比，底漆层312的外表面312a(表面)较少地存在或者不存在能够使前体扩散至底漆层312的内部的孔。

由此，从原子层沉积膜313的形成处理开始时直到经由二维生长而形成致密膜的这段时间变得比常规更短(换言之，作为成膜原料的前体难以进入到孔径小的底漆层312中)，因此，即使原子层沉积膜313的厚度变薄(例如，0.5nm)，原子层沉积膜313中二维生长的致密部分也能够变多，因而即使在原子层沉积膜313的厚度变薄的情况下也能够得到充分的阻气性。

作为包含于底漆层312中的无机材料，包含(例如)选自由Al、Si、Ti、Zn、Sn、Ta、Hf、W、Nb、V、Ti、Ge、Co及Ni所组成的组中的至少一者，可以是上述无机材料的氧化物、氮化物、以及将氧化物和氮化物混合而成的混合物当中的任意一者。也就是说，底漆层312可以具有与第1及第2实施方式的底覆层相同的无机材料。

底漆层312的最大孔径优选为1.0nm以下。

当最大孔径超过1.0nm时，与ALD法中所用的许多前体的分子尺寸相比，孔径较大。因此，为了获得高的阻气性，前体扩散至底漆层312，从而需要使原子层沉积膜313的厚度变大(例如，3nm以上)直至填塞底漆层312的孔，因此不优选。

在本实施方式中，为了评估底漆层312的孔径，使用根据正电子湮没法的脉冲光束型正电子寿命测定装置(PALS装置，例如“フジ·インバック株式会社”制的PALS-1(商品名))来评估底漆层312的最大孔径。需要说明的是，所谓的底漆层312的最大孔径，就是在根据PALS装置的孔径测定中，当将直径为10nm以下的所有孔的存在概率设为1时，存在概率为0.0001以上的孔当中的孔径的最大值。

底漆层312的厚度(例如)优选为1.0nm以上1000nm以下，更优选为10nm以上且100nm以下。

当底漆层312的厚度小于1.0nm时，吸附位点的密度不足，因而无法形成具有充分的水蒸气阻隔性的原子层沉积膜313。另一方面，当底漆层312的厚度大于1000nm时，需要大量的材料和沉积时间，进一步地，在底漆层312中会产生裂纹或缺陷，因而不是优选的。

此外，通过对底漆层312的外表面312a进行等离子体蚀刻或水解处理，从而能够提高吸附位点的密度。在这种情况下，底漆层312中所含的无机材料可以选择例如这样的无机氧化物，其经由等离子体蚀刻等而进行M-O-M开环并形成M-OH基。

需要说明的是，在图8中，作为一个例子，列举出以覆盖基材311的外表面311a的方式配置底漆层312的情况为例来进行说明，但是，底漆层312只要是配置于基材311的外表面311a的至少一部分上即可，并不限于图8所示的构成。

此外，在图8中，以基材311的外表面311a与底漆层312相接触的方式配置底漆层312，并以这种情况作为例子进行了说明。然而，例如在基材311与底漆层312之间也可以配置未图示的密合层(例如，含有有机高分子的树脂层)。

如此地，通过在基材311与底漆层312之间配置密合层，从而能够提高基材311与底漆层312之间的密合强度。

<原子层沉积膜>

原子层沉积膜(功能层)313配置在底漆层312的外表面312a的至少一部分上。

原子层沉积膜313含有作为原子层沉积膜313的成膜原料的前体(例如TMA：Tri-Methyl Aluminum(三甲基铝)或TiCl₄等含有金属的前体)，并且同时，位于底漆层312的外表面312a的前体与无机物质的吸附位点相结合。

作为原子层沉积膜313，可以使用(例如)包含Al、Ti、Si、Zn、Sn、Zr、Hf、Ta等的无机氧化物的无机氧化物膜、或者包含这些无机氧化物的氮化物膜或氮氧化物膜。作为这样的原子层沉积膜313，可列举出(例如)氧化铝(Al₂O₃)膜。也就是说，原子层沉积膜313可以具有与第1及第2实施方式的功能层相同的构成。

原子层沉积膜313的厚度(例如)优选为0.5nm以上200nm以下，更优选为1nm以上50nm以下。

如果原子层沉积膜313的厚度小于0.5nm，则从制造技术的观点来看，无法形成具有充分的水蒸气阻隔性的原子层沉积膜313。另一方面，如果原子层沉积膜313的厚度超过200nm，则需要较多的材料以及较长的成膜时间，因而是不优选的。

因此，通过使原子层沉积膜313的厚度在0.5nm以上200nm以下的范围内，从而能够在短时间内得到具有充分的水蒸气阻隔性的原子层沉积膜313。

需要说明的是，在图8中，作为一个例子，列举出以覆盖底漆层312的外表面312a的方式配置原子层沉积膜313的情况为例而进行了说明，但是，原子层沉积膜313只要是配置于底漆层312的外表面312a的至少一部分上即可，并不限于图1所示的构成。

根据本实施方式的层叠体310，其具有：由有机高分子构成的基材311；配置于基材311的外表面311a的至少一部分上且由孔径小的无机材料构成的底漆层312；以及配置于底漆层312的外表面312a的至少一部分上的原子层沉积膜313。由此，从原子层沉积膜313的形成处理开始时直到经由二维生长而形成致密膜的这段时间变得比常规更短。因此，即使原子层沉积膜313的厚度变薄(例如，0.5nm以上200nm以下)，原子层沉积膜313中二维生长的致密部分也能够变多，因而即使在原子层沉积膜313的厚度变薄的情况下也能够得到充分的阻气性。

另外，通过使原子层沉积膜313具有充分的阻气性，能够得到具有高阻气性的层叠体310。

层叠体310的水蒸气透过率设为(例如)1.0×10^-2g/(m²·天)以下即可。当层叠体310的水蒸气透过率大于1.0×10^-2g/(m²·天)时，虽然能够在食品包装中使用，但是无法保护性质由于微量水分而发生变化的电子部件。因此，通过使层叠体310的水蒸气透过率为1.0×10^-2g/(m²·天)以下，从而能够将层叠体310用作电子部件的保护层，其也是本发明的应用例子之一。

此外，在本实施方式的层叠体310中，可以与第1及第2实施方式同样地，以覆盖原子层沉积膜313的外表面的方式配置外覆层。

<层叠体的制造方法>

接着，参照图8，对于本实施方式的层叠体310的制造方法进行说明。

首先，在由有机高分子形成的基材311的外表面311a的至少一部分上形成底漆层312(底漆层形成工序)。

底漆层312能够通过(例如)PVD法(例如感应加热法、电阻加热法、电子束蒸镀法、溅射法等)或CVD法(例如热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等)的方法来形成。

在此，列举出形成包含SiO_x的底漆层312的情况为例来说明具体的底漆层312的形成方法。

首先，将其上未形成底漆层312的基材311固定至真空室(未图示)内的载台上。

接着，将上述真空室内的压力(成膜前压力)设为(例如)2×10^-3Pa。此时，可以将真空室内的温度设为(例如)30℃。

然后，将电子束照射到蒸镀材料，并使真空室内的压力(成膜中压力)成为(例如)1×10^-2Pa，之后使用电子束蒸镀法，在基材311的外表面311a的至少一部分上形成包含SiO_x(x为1.0以上2.0以下)的底漆层312。

由此，能够形成最大孔径为1.0nm以下的底漆层312。

需要说明的是，当在基材311的外表面311a上形成密合层(未图示)时，在进行上述底漆层形成工序之前，形成该密合层。

例如，使用线棒将涂布液(成为密合层的母材的液体)涂布于基材311的外表面311a，随后使该涂布液干燥，从而形成了密合层。

上述涂布液可以通过(例如)以下方式制备，即在甲乙酮和环己酮的混合溶液中溶解这样的有机高分子，该有机高分子为聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)与聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)在该共聚物中的含有比例为35摩尔％。

上述密合层并不是本发明所必须的构成，根据需要进行设置即可。

然后，将作为成膜原料的前体供给至底漆层312中的底漆层312的外表面312a，从而在底漆层312的外表面312a的至少一部分上形成原子层沉积膜313(原子层沉积膜形成工序)。

也就是说，在原子层沉积膜形成工序中，优选使用原子层沉积法(ALD法)来形成原子层沉积膜313。由此，制造了层叠体310。

具体而言，在形成Al₂O₃膜作为原子层沉积膜313的情况下，可以使用(例如)以下的方法。

首先，将形成有底漆层312的基材311固定于原子层沉积膜形成装置(未图示)的成膜室(未图示)内的载台(未图示)上。

然后，在使上述成膜室内的压力(成膜前压力)成为0.5Pa之后，将反应气体兼放电气体(例如，O₂和N₂中的至少一种气体)导入至上述成膜室内，由此，将该反应气体兼放电气体供给至底漆层312的外表面312a(步骤1)。

此时的上述成膜室内的压力可以适当设定在(例如)10Pa至50Pa的范围内。

另外，可以使用(例如)13.56MHz的电源作为等离子体激发用电源。

接下来，在上述成膜室内，以ICP(Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体)模式进行等离子体放电(步骤2)。

此时的等离子体放电的输出功率可以设为(例如)250瓦。

在上述等离子体放电之后，对上述成膜室内进行气体吹扫处理(步骤3)。

作为进行气体吹扫时所使用的气体，可以使用(例如)O₂或N₂等。

另外，上述气体吹扫时的反应温度可以设为(例如)90℃。

然后，将作为成膜原料(前体)的三甲基铝(TMA)以及吹扫气体(例如Ar及N₂)同时供给至上述成膜室内(步骤4)。

接下来，仅将吹扫气体(例如Ar及N₂)供给至上述成膜室内(步骤5)。

然后，将反应气体兼放电气体(例如O₂)供给至上述成膜室内。

此时，上述成膜室内的压力可以设为(例如)10Pa以上50Pa以下的范围内的预定压力。随后，在上述成膜室内，以ICP(Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体)模式进行等离子体放电(步骤6)，从而在底漆层312的外表面312a上形成一原子层的Al₂O₃膜(原子层沉积膜313的一部分)。作为此时所使用的等离子体激发用电源，可以使用(例如)13.56MHz的电源。

接下来，仅将吹扫气体(例如Ar及N₂)供给至上述成膜室内(步骤7)。

将从上述步骤4至步骤7的处理作为一个循环，通过实施该循环多次，从而形成了由Al₂O₃膜构成的原子层沉积膜313。

需要说明的是，也可以通过在原子层沉积膜形成工序之前对底漆层312的外表面312a进行表面处理(例如，等离子体处理(等离子蚀刻处理)、电晕处理、碱处理等)，从而提高底漆层312的外表面312a的吸附位点的反应性及密度。

根据本实施方式的层叠体的制造方法，其包括：使用无机材料，在配置于真空室(未图示)内的由有机高分子构成的基材311的外表面311a的至少一部分上，形成最大孔径为1.0nm以下的底漆层312的底漆层形成工序；以及将作为成膜原料的前体供给至底漆层312的外表面312a的至少一部分，从而形成原子层沉积膜313的原子层沉积膜形成工序。由此，从原子层沉积膜313的形成处理开始时直到经由二维生长而形成致密膜的这段时间变得比常规更短(换言之，上述前体难以进入到自由体积的空间中)。因此，即使原子层沉积膜313的厚度变薄(例如，0.5nm)，原子层沉积膜313中二维生长的致密部分也能够变多，因而即使在原子层沉积膜313的厚度变薄的情况下也能够得到充分的阻气性。

另外，通过使原子层沉积膜313具有充分的阻气性，从而能够得到具有高阻气性的层叠体310。

实施例

以下，对于上述实施方式的层叠体的实施例1至7以及比较例1至10进行说明。然而，本发明不受以下实施例1至7的任何限制。

对于实施例1至3、以及比较例1至4的各层叠体的构成和评价结果，其示出于表1。但是，在表1中省略了符号的记载。

[表1]

(实施例1)

<层叠体的制作>

对于实施例1的层叠体(在以下说明中称为“层叠体10-1”。在表1中省略符号。)的制作方法进行说明。

作为基材11，准备了厚度25μm的聚酰亚胺(PI)膜UPILEX(注册商标)(商品名；“宇部興産社”制)，并将其配置于真空室内(基材配置工序)。

然后，通过溅射法，在基材11的外表面11a上形成了由厚度20nm的Ta₂O₅膜所形成的底覆层12(底覆层形成工序)。

具体而言，通过使用了Ta靶的反应性溅射，在收容于真空室内的基材11的外表面11a上形成了厚度20nm的Ta₂O₅膜。

接下来，如下地进行第1至第4步骤。由此，在底覆层12的外表面12a上，形成了由厚度10nm的Al₂O₃膜(原子层沉积膜24)所形成的功能层13(功能层形成工序)。

具体而言，首先，将作为成膜原料(前体)的TMA与作为吹扫气体的N₂及O₂同时供给至收容在真空室内且其上形成有底覆层12的制造过程中的层叠体的外表面12a上(第1步骤)。

在该第1步骤中，供给TMA、N₂及O₂的时间为1秒。另外，此时的真空室内的温度为90℃。

此后，在从真空室进行排气的同时，将作为吹扫气体的O₂及N₂供给至真空室内，从而将未与存在于底覆层12的外表面12a的吸附部位结合的前体23从真空室内排出(第2步骤)。

在该第2步骤中，供给O₂及N₂的时间为10秒。O₂及N₂的供给量分别为100sccm。此时的真空室内的温度为90℃

此后，将上述第1步骤及第2步骤的循环重复进行15次(第3步骤)。

随后，将作为放电气体兼反应气体的O₂供给至真空室内10秒，与此同时，在ICP模式下进行等离子体放电。由此，对O₂施加电压以产生等离子体。通过使该等离子体与前体23反应，从而形成了厚度为一原子层的原子层沉积膜24(第4步骤)。

此时，作为等离子体气体激发用电源，使用了13.56MHz的电源。

将从上述第1至第4步骤的循环进行1次时的原子层沉积膜24的厚度为0.14nm

因此，通过将从第1至第4步骤的循环进行73次，从而形成了厚度为10nm的Al₂O₃膜(功能层13)。由此，形成了结构体25。

此后，通过溅射法，在功能层13的外表面13a上，形成了由厚度20nm的Ta₂O₅膜所形成的外覆层14(外覆层形成工序)。

具体而言，通过使用Ta靶进行反应性溅射，从而在收容于真空室内的结构体25中的功能层13的外表面13a上，形成了厚度20nm的Ta₂O₅膜。

由此，制造了表1所示那样的实施例1的层叠体10-1。

(实施例2)

对于实施例2的层叠体(在以下说明中称为“层叠体10-2”。在表1中省略符号。)，其除了如表1所示地将功能层13的材质替换为AlSi_xO_y以外，具有与上述层叠体10-1相同的构成。对于层叠体10-2，其除了功能层形成工序以外，通过与上述层叠体10-1的制造方法相同的方法进行制造。

具体而言，在功能层形成工序中，通过交替地沉积作为前体23的三甲基铝和三二甲基氨基硅烷，从而形成了厚度10nm的AlSi_xO_y膜作为功能层13。

(实施例3)

对于实施例3的层叠体(在以下说明中称为“层叠体10-3”。在表1中省略符号。)，其除了如表1所示地使外覆层14的厚度为300nm以外，具有与上述层叠体10-1相同的构成。对于层叠体10-3，其除了外覆层形成工序中的成膜量以外，通过与上述层叠体10-1的制造方法相同的方法进行制造。

(实施例4)

通过与实施例1相同的方法得到了层叠体(阻气膜)。

在该层叠膜(阻气膜)上形成第一电极层、发光层以及第二电极层，并通过形成密封盖，从而形成了具有如图6所示的层叠结构的有机发光元件210。

(实施例5)

通过与实施例2相同的方法得到了层叠体(阻气膜)。与实施例4同样地，在该层叠体(阻气膜)上形成第一电极层、发光层以及第二电极层，并通过形成密封盖，从而形成了具有如图6所示的层叠结构的有机发光元件210。

(实施例6)

参照图8，对实施例6的层叠体的制作方法进行说明。

首先，使用线棒将涂布液涂布至由厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(“東洋紡株式会社”制的A4100(型号))构成的基材311的外表面311a上，形成了干燥后的膜厚为0.1μm的密合层(未图示)。

此时，上述涂布液可以通过以下方式制备，即在甲乙酮和环己酮的混合溶液中溶解这样的有机高分子，该有机高分子为聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)与聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)在该共聚物中的含有比例为35摩尔％。

然后，将其上形成有密合层的基材311配置于真空室内，通过电子束蒸镀法，从而在密合层的外表面(表面)上形成了厚度为30nm的SiO_1.6膜(组成为SiO_1.6的膜)作为底漆层312。此时，成膜前的真空室内的压力设为2×10^-3Pa，成膜中的真空室内的压力设为1×10^{- 2}Pa。

然后，通过ALD法，在底漆层312的外表面312a上形成了厚度为0.6nm的Al₂O₃膜作为原子层沉积膜313。

具体而言，通过以下方法形成厚度为0.6nm的Al₂O₃膜。

首先，在使成膜室内的压力(成膜前压力)成为0.5Pa之后，将作为反应气体兼放电气体的O₂供给至收容于成膜室内的底漆层312的外表面312a(步骤1)。

接下来，在等离子体放电之后，对成膜室内进行气体吹扫(步骤2)。在气体吹扫中，将O₂和N₂作为吹扫气体供给10秒。需要说明的是，此时的反应温度设为90℃。

随后，将作为成膜原料(前体)的三甲基铝(TMA)和作为吹扫气体的N₂同时供给至上述成膜室内(步骤3)。

接着，将N₂作为吹扫气体供给至上述成膜室内(步骤4)。

供给O₂作为反应气体兼放电气体，在上述成膜室内，在ICP模式下进行等离子体放电(步骤5)，从而在底漆层312的外表面312a上形成了一原子层的Al₂O₃膜(原子层沉积膜313的一部分)。作为此时所使用的等离子体气体激发用电源，使用了13.56MHz的电源。此时，上述成膜室内的压力设为40Pa。

接着，将N₂作为吹扫气体供给至上述成膜室内(步骤6)。

将从上述步骤3至步骤6的处理作为一个循环，通过重复该循环，从而形成了厚度0.6nm的Al₂O₃膜(原子层沉积膜313)。

以这种方式，制作了实施例6的层叠体。

(实施例7)

参照图8，对实施例7的层叠体的制作方法进行说明。

在实施例7中，除了将构成实施例7的层叠体的原子层沉积膜313的厚度变更为10nm以外，通过与实施例6的层叠体相同的方法，制作了实施例7的层叠体。

(比较例1)

对于比较例1的层叠体(在以下说明中称为“层叠体E-1”。在表1中省略符号。)，其除了如表1所示地没有底覆层12及外覆层14以外，具有与上述层叠体10-1相同的构成。在层叠体E-1中，功能层13直接形成在基材11的外表面11a上，最表面为功能层13。

(比较例2)

对于比较例2的层叠体(在以下说明中称为“层叠体E-2”。在表1中省略符号。)，其除了如表1所示地没有外覆层14以外，具有与上述层叠体10-1相同的构成。对于层叠体E-2，其除了不进行外覆层形成工序以外，通过与上述层叠体10-1的制造方法相同的方法进行制造。

(比较例3)

对于比较例3的层叠体(在以下说明中称为“层叠体E-3”。在表1中省略符号。)，其除了如表1所示地没有外覆层以外，具有与上述层叠体10-2相同的构成。对于层叠体E-3，其除了不进行外覆层形成工序以外，通过与上述层叠体10-2的制造方法相同的方法进行制造。

(比较例4)

比较例4为作为基材11的厚度为25μm的PI基材，其为了测定在上述实施例1至3、上述比较例1至3中使用的基材11的水蒸气透过率而进行制备。因此，虽然比较例4并不是层叠体，但是为了方便起见，在以下的说明中仍称为“层叠体E-4”(在表1中省略符号。)。

(比较例5)

与实施例4同样地，在比较例1的层叠体上形成第一电极层、发光层以及第二电极层，并形成密封盖，从而形成了有机发光元件。

(比较例6)

与实施例4同样地，在比较例2的层叠体上形成第一电极层、发光层以及第二电极层，并形成密封盖，从而形成了有机发光元件。

(比较例7)

与实施例4同样地，在比较例3的层叠体上形成第一电极层、发光层以及第二电极层，并形成密封盖，从而形成了有机发光元件。

(比较例8)

在比较例8中，在实施例6中所进行的形成底漆层312(参照图8)的工序中，仅将成膜中的压力变更为9×10^-2Pa。

然后，通过与实施例6相同的方法(ALD法)，在底漆层312的外表面312a上形成了厚度为0.6nm的Al₂O₃膜作为原子层沉积膜313。

以这样的方法，制作了比较例8的层叠体。

(比较例9)

在比较例9中，在实施例7中所进行的形成底漆层312(参照图8)的工序中，仅将成膜中的压力变更为9×10^-2Pa。

然后，通过与实施例7相同的方法(ALD法)，在底漆层312的外表面312a上形成了厚度为10nm的Al₂O₃膜作为原子层沉积膜313。

以这样的方法，制作了比较例9的层叠体。

(比较例10)

在比较例10中，不进行在实施例6或7中所进行的形成原子层沉积膜313(参照图8)的工序，而是在由厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(“東洋紡株式会社”制的A4100(型号))构成的基材311的外表面311a上，形成厚度为30nm的SiO_1.6作为底漆层312。

以这样的方法，制作了比较例10的层叠体。

<评价方法>

关于实施例1至4的层叠体与比较例1至3的层叠体的评价，通过耐久性试验和机械应力试验来进行。

然而，如表1所示，使用实施例1、2的层叠体与比较例1至3的层叠体来进行耐久性试验。使用实施例3的层叠体与比较例2的层叠体来进行机械应力试验。

在各试验中，比较各自的试验前和试验后的水蒸气透过率。

使用MOCON社制的水蒸气透过率测定装置PERMATRAN(注册商标)或MOCON社制的高敏感水蒸气透过率测定装置AQUATRAN(注册商标)来进行水蒸气透过率的测定。然而，当低于PERMATRAN(注册商标)的测定下限值时，使用AQUATRAN(注册商标)。

PERMATRAN(注册商标)的测定下限值为0.02(g/m²/天)。AQUQTRAN(注册商标)的测定下限值为5.0×10^-4(g/m²/天)。

在所有的水蒸气透过率的测定中，使用被调整为温度40℃且湿度90％RH的N₂气体来进行。

需要说明的是，为了使用层叠体作为阻气膜，水蒸气透过率优选为(例如)0.5(g/m²/天)以下。

<试验前的水蒸气透过率>

各个试验前的各个层叠体的水蒸气透过率如表1所示，实施例1至3的层叠体10-1至10-3的水蒸气透过率均为AQUQTRAN(注册商标)的测定下限值的5.0×10^-4(g/m²/天)以下(表1中表示为“<5.0×10^-4”。)。比较例1的层叠体E-1的水蒸气透过率为4.1×10^-4(g/m²/天)。比较例2、3的层叠体E-2、E-3的水蒸气透过率为5.0×10^-4(g/m²/天)以下。

各个层叠体所共用的基材11(比较例4的层叠体E-4)的水蒸气透过率为1.09(g/m²/天)。

<耐久性试验>

将层叠体10-1、10-2、E-1至E-3暴露于使纯水沸腾而得的水蒸气5分钟，由此进行耐久性试验。

该耐久性试验后的各个层叠体的水蒸气透过率如表1所示，层叠体10-1的水蒸气透过率为1.0×10^-2(g/m²/天)。层叠体10-2的水蒸气透过率为5.0×10^-4(g/m²/天)以下。层叠体E-1的水蒸气透过率为1.21(g/m²/天)。层叠体E-2的水蒸气透过率为1.17(g/m²/天)。层叠体E-3的水蒸气透过率为0.07(g/m²/天)。

<机械应力试验>

机械应力试验通过以下方式进行：将层叠体10-3、E-2贴附至长的膜，并将该膜在3英寸(7.62cm)的芯上卷绕一次。通过将层叠体卷绕至芯上，从而对层叠体施加摩擦、按压应力等机械应力。

该机械应力试验后的层叠体10-3的水蒸气透过率为1.30×10^-3(g/m²/天)。层叠体E-2的水蒸气透过率为0.58(g/m²/天)。

<耐久性试验前后的水蒸气透过率的测定>

对于实施例4、5以及比较例5至7的层叠体(阻气膜)，在耐久性试验前及耐久性试验后测定了水蒸气透过率WVTR(g/m²/天)。使用MOCON社制的高敏感性水蒸气透过率测定装置AQUATRAN(注册商标)来进行水蒸气透过率WVTR的测定。水蒸气透过率的测定在被调整为温度40℃且湿度90％RH的N₂气体气氛下进行。

将实施例4、5以及比较例5至7的阻气膜装入至PCT(Pressure Cooker Test(压力锅试验))加速度试验器中，并保持24小时，由此进行耐久性试验。加速度试验器内的温度设为105℃，湿度设为100％RH。

然后，使用MOCON社制的高敏感性水蒸气透过率测定装置AQUATRAN(注册商标)或水蒸气透过率测定装置PERMATRAN(注册商标)来测定耐久性试验后的水蒸气透过率。水蒸气透过率的测定在被调整为温度40℃且湿度90％RH的N₂气体气氛下进行。

各个试验前的各个层叠体的水蒸气透过率如表2所示，实施例4及5的层叠体(阻气膜)10-4及10-5的水蒸气透过率均为AQUQTRAN(注册商标)的测定下限值的5.0×10^-4(g/m²/天)以下(表2中表示为“<5.0×10^-4”。)。比较例5的层叠体E-5的水蒸气透过率为4.1×10^-4(g/m²/天)。比较例6、7的层叠体E-6、E-7的水蒸气透过率为5.0×10^-4(g/m²/天)以下。

在耐久性试验后，实施例4的层叠体(阻气膜)10-4的水蒸气透过率为0.45(g/m²/天)，实施例5的层叠体(阻气膜)10-5的水蒸气透过率为5.0×10^-4(g/m²/天)以下，比较例5的层叠体E-5的水蒸气透过率为1.21(g/m²/天)，比较例6的层叠体E-6的水蒸气透过率为1.17(g/m²/天)，比较例7的层叠体E-7的水蒸气透过率为0.07(g/m²/天)。

该结果示于表2中。

<有机发光元件的发光试验>

将实施例4、5以及比较例5至7中所制作的有机发光元件暴露于60℃、90％RH的环境下(环境试验)，在环境试验后，向第一电极层和第二电极层的电压施加部(未图示)施加10V的电压，与此同时，对于各元件在显微镜下观察元件的发光状态。经由显微镜测定发光面积，计算出发光面积相对于评价面积的比率，并将其作为发光区域的面积比率。

表2中示出了耐久性试验前后的水蒸气透过率的测定值以及发光面积比率。

[表2]

<实施例6和7的层叠体的水蒸气透过率的测定>

接着，为了评价实施例6和7的层叠体的水蒸气阻隔性，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON，INC.制的MOCON AQUATRAN(注册商标))，并在40℃、90％RH的气氛下测定了实施例6和7的层叠体的水蒸气透过率(WVTR)。

<比较例8至10的层叠体的水蒸气透过率的测定>

然后，为了评价比较例8至10的层叠体的水蒸气阻隔性，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON，INC.制的MOCON PERMATRAN(注册商标))，并在40℃、90％RH的气氛下测定了比较例8至10的层叠体的水蒸气透过率(WVTR)。

<底漆层中的孔的评价>

为了评价底漆层312的孔径，使用了根据正电子湮没法的脉冲光束型正电子寿命测定装置(“フジ·インバック株式会社”制的PALS-1(商品名))来评价底漆层312的最大孔径。需要说明的是，所谓的底漆层312的最大孔径，就是在根据脉冲光束型正电子寿命测定装置的孔径测定中，当将直径为10nm以下的所有孔的存在概率设为1时，存在概率为0.0001以上的孔当中的孔径的最大值。

在底漆层312的孔径的评价中，使用了以下述方式而得的试样：不进行在实施例6及7、或者比较例8及9中所进行的形成原子层沉积膜313(参照图8)的工序，而是在由厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(“東洋紡株式会社”制的A4100(型号))构成的基材311的外表面311a上仅形成底漆层312。该结果示于表3中。

[表3]

<评价结果>

如表1所示，对于耐久性试验后的实施例1的层叠体10-1的水蒸气透过率，其为不具有外覆层14的比较例2的层叠体E-2以及不具有外覆层14和底覆层12的比较例1的层叠体E-1的水蒸气透过率的约1/8。

对于层叠体10-1，即使在进行了上述耐久性试验之后，其也具有比层叠体E-1、E-2显著更高的阻气性，可知层叠体10-1的耐久性更高。

这是因为，在层叠体E-1、E-2中，由于不具有外覆层14，因而Al₂O₃膜与水分反应而发生劣化。

对于层叠体E-1，即使在耐久性试验之前，其也具有比层叠体10-1显著更低的水蒸气透过率，这被认为是由于不具有底覆层12，因而Al₂O₃膜本身缺乏致密性。

如表1所示，相比于层叠体10-1，实施例2的层叠体10-2即使在耐久试验之后也维持了更良好的水蒸气透过率。

其原因被认为是因为：若考虑到耐久性试验后的层叠体E-3的水蒸气透过率变为耐久性试验后的层叠体E-1的约45％，则AlSi_xO_y膜本身对于水分的耐性高于Al₂O₃膜的耐性。

如表1所示，若比较实施例3的层叠体10-3与比较例2的层叠体E-2，则对应于有无外覆层14的差异，层叠体10-3在机械应力试验之后的水蒸气透过率非常地小，而相对地，层叠体E-2在机械应力试验之后的水蒸气透过率显著地变大。因此可知，通过具有外覆层14，能够提高与机械应力试验中的阻气性相关的耐久性。

这被认为是因为，通过使功能层13被外覆层14所覆盖，从而能够保护功能层13免受由机械应力所引起的外力的影响，并且能够抑制功能层13的劣化。

参照表2，由实施例4及5的结果可以确认：通过依次形成下述层，即在基材221的外表面221a上形成具有能够与原子层沉积膜的成膜原料即前体232结合的吸附部位的底覆层222，前体223化学吸附于底覆层222的外表面222a所存在的吸附部位并且形成功能层23，随后，在功能层223的外表面223a上形成外覆层224，从而能够确保低的水蒸气透过率(换言之，高的阻气性)，并且也能够在耐久性试验中保护功能层223，以及能够某种程度地抑制对于水蒸气不具有化学稳定性的Al₂O₃膜的劣化。

另一方面，在比较例5中，由于在膜基材的外表面上直接形成功能层，因而即使在耐久性试验前，也难以展现出阻气性(换言之，在10nm厚度下具有中等程度的阻气性)。另外，可以确认：由于不具有外覆层，因而在耐久性试验之后功能层发生劣化，无法确保低的水蒸气透过率(换言之，高的阻气性)。

另外，在比较例6中，在膜基材的外表面上依次形成了具有能够与原子层沉积膜的成膜原料即前体结合的吸附部位的底覆层、以及前体化学吸附于底覆层的外表面所存在的吸附部位而成的功能层。因此，在耐久性试验之前确认有低的水蒸气透过率(换言之，高的阻气性)。然而，也可以确认：由于不具有外覆层，因而在耐久性试验之后功能层发生劣化，无法确保低的水蒸气透过率(换言之，高的阻气性)。

此外，在比较例7中，在膜基材的外表面上形成了具有能够与原子层沉积膜的成膜原料即前体结合的吸附部位的底覆层，并且前体化学吸附于底覆层的外表面所存在的吸附部位而形成功能层。因此，在耐久性试验之前确认低的水蒸气透过率(换言之，高的阻气性)。然而，也可以确认：由于不具有外覆层，因而耐久性试验之后的水蒸气透过率与试验之前相比变高，在耐久性试验之后功能层发生劣化，无法确保低的水蒸气透过率(换言之，高的阻气性)。

参照表2，在实施例4的阻气膜中，将对于水蒸气不具有化学稳定性的Al₂O₃膜用于功能层223。然而，可以确认，通过设置底覆层222及外覆层224，能够在一定程度上抑制水蒸气所带来的性能的急速下降，并且能够一定程度上抑制元件在环境试验之后的发光面积比率的减少，也就是说，能够一定程度上抑制有机发光元件的性能下降。

另外，可以确认，对于实施例5的阻气膜，由于在耐久性试验之后也能够保持高的阻气功能，因而元件在环境试验之后几乎没有发光面积比率的减少，也就是说，有机发光元件几乎没有性能的下降。

另一方面，可以确认，对于比较例5的阻气膜，由于在耐久性试验之后阻气功能降低至与单一PI膜相同的程度，因而元件在环境试验之后无法发光，没有有机发光元件的保护功能。

另外，可以确认，在比较例6的阻气膜中，由于在耐久性试验之后阻气功能降低至与单一PI膜相同的程度，因而元件在环境试验之后的发光面积比率显著地减少，几乎没有有机发光元件的保护功能。与比较例5相比，发光面积比率较高的原因在于耐久性试验之前(初期)的阻气功能较高。

此外，可以确认，对于比较例7的阻气膜，由于在耐久性试验之后无法确保高的阻气性，因而元件在环境试验之后的发光面积比率减少，没有有机发光元件的保护功能。

需要说明的是，比较例7的评价结果优于实施例4的评价结果，这是因为AlSi_xO_y膜对于水蒸气的化学稳定性显著地高于Al₂O₃膜对于水蒸气的化学稳定性。然而，由实施例4与比较例6的对比、实施例5与比较例7的对比可知，当功能层223的组成相同时，通过设置外覆层224，从而提高了阻隔性及耐久性。

由上述实施例4、5的结果可知，对于本发明的阻气膜220，通过在包含无机材料的底覆层222的外表面222a上形成用于形成原子层沉积膜223的表面，能够使功能层223的成膜变得稳定，从而能够在薄的膜厚下确保低的水蒸气透过率。

此外，通过在功能层223的外表面223a上形成外覆层224，从而能够保护功能层223，能够抑制由水蒸气暴露等耐久性试验所引起的功能层223的劣化，能够提高耐久性，并且能够抑制使用上述阻气膜所形成的有机发光元件由于环境试验的暴露所引起的发光面积比率的降低，也就是，能够抑制黑斑的增加。因此，能够提高有机发光元件以及具备该有机发光元件的电子设备的性能。

因此，可以确认，与以往的结构相比，阻气膜220的阻气性、耐久性得以提高，并且能够确保有机发光元件和具备该有机发光元件的电子设备的性能提升及长期品质。

<实施例6及比较例8的层叠体的水蒸气透过率评价结果>

参照表3，在实施例6的层叠体中，水蒸气透过率为1.0×10^-2g/(m²·天)，可以确认，即使包括厚度非常薄的0.6nm的Al₂O₃膜(原子层沉积膜313)，也具有1.0×10^-2g/(m²·天)以下的良好的水蒸气阻隔性。

另一方面，在比较例8的层叠体中，水蒸气透过率为5.4×10⁰g/(m²·天)，可知水蒸气阻隔性低。

<实施例7及比较例9的层叠体的水蒸气透过率评价结果>

参照表3，在实施例7的层叠体中，水蒸气透过率为2.0×10^-3g/(m²·天)，可以确认，具有1.0×10^-2g/(m²·天)以下的良好的水蒸气阻隔性。

另一方面，在比较例9的层叠体中，水蒸气透过率为7×10^-2g/(m²·天)，可知水蒸气阻隔性低。

<比较例10的层叠体的水蒸气透过率评价结果>

参照表3，在没有形成原子层沉积膜313的比较例10的层叠体中，水蒸气透过率为1.0×10⁰g/(m²·天)，虽然认为经由底漆层312而具有水蒸气阻隔性，但是并没有水蒸气透过率为1.0×10^-2g/(m²·天)以下的良好的水蒸气阻隔性。

<孔径评价>

参照表3，确认有良好的水蒸气阻隔性的实施例6及7的层叠体中的底漆层312的最大孔径为0.9nm。另一方面，未确认有良好的水蒸气阻隔性的比较例8及9的层叠体中的底漆层312的最大孔径为2.8nm。

如上所述，根据本发明的层叠体，与将最大孔径大于1.0nm的无机材料用于底漆层312的情况相比，通过将最大直径为1.0nm以下的无机材料用于底漆层312，从而可使水蒸气透过率大幅降低，能够得到具有高的水蒸气阻隔性的层叠体。

以上，虽然对本发明的优选实施方式以及各个实施例进行了说明，但是本发明并不限于这些实施方式及各个实施例。在不脱离本发明主旨的范围内，也可以进行结构的添加、省略、置换或者其他变更。

另外，本发明并不受上述说明的限定，并且只受所附的权利要求书的范围所限定。

工业应用性

本发明的层叠体及其制造方法、以及阻气膜及其制造方法能够应用于(例如)电致发光元件(EL元件)、液晶显示器、半导体芯片等电子部件、以及药品或食材等的包装用膜、精密部件的包装用膜等。

此外，本发明能够应用于包括由高分子材料形成的基材的阻气膜的制造方法、以及包括上述阻气膜的有机发光元件。

另外，本发明能够应用于具有由有机高分子构成的基材、配置于该基材的外表面的底漆层、以及配置于该底漆层的外表面的原子层沉积膜的层叠体以及其制造方法、以及阻气膜及其制造方法。本发明的层叠体可用于电致发光元件(EL元件)、液晶显示器、半导体芯片等电子部件。

符号的说明

10、310 层叠体(阻气膜)

11、311 基材

11a、12a、13a、221a、222a、223a、224a、311a、312a 外表面

12、222 底覆层(无机层)

13、223 功能层

14、224 外覆层(无机层)

21 空隙

23、232 前体

24、225、313 原子层沉积膜

25 结构体

210 有机发光元件

221 膜基材

213 第一电极层

214 发光层

215 第二电极层

216 密封盖

312 底漆层(底覆层)

Claims (15)

1.一种层叠体，具备：

基材，其具有第一面，并且由高分子材料形成；

底覆层，其配置于所述基材的所述第一面上的至少一部分上，并且包含第一无机物质，该第一无机物质具有能够与作为原子层沉积膜成膜原料的前体结合的吸附部位；

功能层，其为由所述前体形成的所述原子层沉积膜，所述功能层被配置为覆盖所述底覆层的外表面，并且包含与所述底覆层的所述吸附部位结合的第二无机物质；以及

外覆层，其被配置为覆盖所述功能层的外表面，并且包含第三无机物质，

所述底覆层仅由Ta₂O₅膜构成，并且

所述外覆层仅由Ta₂O₅膜构成。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述底覆层的厚度为1nm以上200nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述功能层的厚度为0.5nm以上200nm以下。

4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述外覆层的厚度为5nm以上200nm以下。

5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，位于所述底覆层的外表面的所述吸附部位具有氧(O)原子。

6.一种阻气膜，其包括权利要求1至5中任一项所述的层叠体，所述层叠体的水蒸气透过率为0.5g/(m²·天)以下。

7.一种有机发光元件，其包括权利要求1至5中任一项所述的层叠体、第一电极层、发光层以及第二电极层。

8.根据权利要求7所述的有机发光元件，其中，所述层叠体的水蒸气透过率为0.01g/(m²·天)以下。

9.一种制造权利要求1至5中任一项所述的层叠体的方法，包括：

将由高分子材料形成的基材配置于真空室内；

在所述基材的外表面的至少一部分上形成包含第一无机物质的底覆层，该第一无机物质具有能够与作为原子层沉积膜成膜原料的前体结合的吸附部位，所述底覆层仅由Ta₂O₅膜构成；

通过原子层沉积法，以覆盖所述底覆层的外表面的方式，由所述前体形成功能层，该功能层含有与所述吸附部位结合的第二无机物质；以及

以覆盖所述功能层的外表面的方式，形成含有第三无机物质的外覆层，所述外覆层仅由Ta₂O₅膜构成。

10.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，包括：

第1步骤，其中，在形成所述功能层时供给所述前体，使得所述前体与所述底覆层的外表面中的所述吸附部位结合；

第2步骤，其中，在所述第1步骤之后，将未与所述吸附部位结合的所述前体排出至所述真空室外；

第3步骤，其中，将所述第1步骤和所述第2步骤重复进行预定次数；

第4步骤，其中，在所述第3步骤之后，将反应气体供给至所述真空室内，通过向所述反应气体施加电压以产生等离子体，使所述等离子体与所述前体反应，从而形成厚度为一原子层的原子层沉积膜；并且

在所述第4步骤之后，将所述第1至第4步骤的循环进行15次以上，从而使所层叠的所述原子层沉积膜的总厚度成为所述功能层的预定厚度。

11.根据权利要求9或10所述的层叠体的制造方法，其中，所述底覆层及所述外覆层通过化学气相沉积法或物理气相沉积法形成。

12.根据权利要求9或10所述的层叠体的制造方法，其中，将所述底覆层的厚度形成为1nm以上20nm以下。

13.根据权利要求9或10所述的层叠体的制造方法，其中，将所述功能层的厚度形成为1nm以上200nm以下。

14.根据权利要求9或10所述的层叠体的制造方法，其中，将所述外覆层的厚度形成为5nm以上200nm以下。

15.一种阻气膜的制造方法，其中，通过权利要求9至14中任一项所述的层叠体的制造方法来形成所述层叠体，使得所形成的所述层叠体的水蒸气透过率为0.5g/(m²·天)以下。

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