TW201323226A - 積層體、阻氣薄膜、積層體之製造方法及積層體製造裝置 - Google Patents

積層體、阻氣薄膜、積層體之製造方法及積層體製造裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之積層體，其特徵為具備：基材(2)、沿著基材(2)之外面所形成的原子層堆積膜(4)、及利用較原子層堆積膜(4)之機械強度為高的膜被覆原子層堆積膜(4)之面塗層(5)。

Description

積層體、阻氣薄膜、積層體之製造方法及積層體製造裝置
本發明係關於一種在基材之外面形成有原子層堆積膜的積層體、根據此積層體所形成的阻氣薄膜、在基材之外面形成原子層堆積膜的積層體之製造方法、及用以製造此積層體之積層體製造裝置。
本發明申請案係基於2011年7月28日、在日本所提出申請的特願2011-165903號、特願2011-165904號而主張優先權、於此援用其內容。
使用使物質成為如氣體般之以原子/分子等級能運動的狀態之氣相而在物體之表面形成薄膜之方法，大致區分為化學氣相沉積法(CVD：Chemical Vapor Deposition)與物理氣相沉積法(PVD：Physical Vapor Deposition)。
針對作為PVD之代表性方法有真空蒸鍍法或濺鍍法等，尤其於濺鍍法中，一般而言，雖然裝置成本高，但由於可進行膜質與膜厚均一性優異的高品質薄膜之成膜，已被廣泛應用於液晶顯示器等之顯示元件等。
又，CVD係將原料氣體導入真空腔內，藉熱能而在基板上使1種或2種以上之氣體分解或反應來使固體薄膜成長者。此時，為了使成膜時之反應加速、或使反應溫度降低，也有同時使用電漿或觸媒(Catalyst)反應之方法，分別稱為PECVD(電漿輔助CVD)、Cat-CVD等。於如此之CVD中，成膜缺陷少為其特徵，主要適用於閘絕緣膜之成膜等之半導體元件之製造步驟。
又，近年來，原子沉積法(ALD法：Atomic Layer Deposition)受到矚目。此ALD法係藉由在表面之化學反應而使表面吸附物質，以原子等級逐層成膜之方法，被分類為CVD之範疇。還有，ALD法與一般之CVD的區別，所謂CVD(一般之CVD)係使用單一種氣體或同時使用複數種氣體而在基板上使其反應後成長薄膜。針對於此，ALD法係一種特殊的成膜法，交替使用先質(TMA：三甲基鋁)或是也被稱為先質之富有活性的氣體與反應性氣體(於ALD法中，此也被稱為先質)，藉由在基板表面之吸附與隨後之化學反應而以原子等級，使薄膜逐層地成長。
ALD法之具體的成膜法係於基板上之表面吸附中，一旦表面被某種氣體被覆時，該氣體此程度以上之吸附將不會發生，利用所謂的自限效果，在僅吸附一層先質時，將未反應的先質氣體排出。接著，導入反應性氣體，於使先前之先質氧化或還原而僅獲得一層具有所欲之組成的薄膜後，排出反應性氣體。將如此之處理設為1循環，重複此循環而使薄膜成長。因而，於ALD法中，薄膜係二次元地成長。又，與習知之真空蒸鍍法或濺鍍等之比較中，當然也與一般之CVD等作一比較，ALD法之特徵為成膜缺陷少。因此，已期待朝向食品及醫藥品等之包裝領域或電子零件領域等之廣泛領域上的應用。
又，於ALD法中，在分解第2先質、與吸附於基板之第1先質反應的步驟中，為了使反應活化而使用電漿之方法。此方法係被稱為電漿活化ALD(PEALD：輔助ALD) ，或簡稱為電漿ALD。
ALD法之技術本身係根據1974年芬蘭之Tuomo Sumtola博士所提倡。一般而言，由於ALD法可獲得高品質‧高密度之成膜，已在閘絕緣膜等半導體領域進行應用，在ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors：國際半導體科技發展路線圖)也有此等之記載。又，與其他成膜法作一比較，由於ALD法具有無陰影效應(濺鍍粒子斜向射入基板表面而產生成膜偏異之現象)等之特徵，若有氣體進入間隙的話，成膜將成為可能。因此，除了具有深度與寬度之比大的高縱橫比之基板上的線或孔洞之被覆膜外，在三次元構造物之被覆膜用途上，也期待MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)關聯等之應用。
然而，ALD法也有缺點。亦即，可舉例：為了實行ALD法，使用特殊材料之點、或因此而導致成本提高等，最大的缺點係成膜速度慢。例如，成膜速度較通常的真空蒸鍍或濺鍍等之成膜法為慢5至10倍左右。
利用如上所述之成膜法且依照ALD法而形成薄膜的對象係如晶圓或光罩等之小型板狀基板、如玻璃板等之大面積且不具可撓性之基板、或如薄膜等之具有大面積且可撓性之基板等各式各樣的方式存在。對應於此等之用途，於為了在此等基板上形成薄膜之量產設備中，已有人根據成本面、操作容易性、及成膜品質等而提案各式各樣之基板操作方法且已被實用化。
例如，晶片之情形，有將一片基板供應至成膜裝置 ，之後，更換下一片基板而再度進行成膜的葉片式成膜裝置；整理複數片基板後裝設，或對全部之晶圓進行相同成膜的批式成膜裝置等。
又，對玻璃基板等進行成膜的例子中，則有一種聯線式成膜裝置，對於成為成膜源之部分，一面逐次搬送基板且一面同時進行成膜。還有，一種塗布成膜裝置，其主要對於可撓性基板，一面從輥捲繞基板、搬送且一面進行成膜，將基板捲取於別的輥上，進行藉所謂的捲對捲。不僅可撓性基板，也包含能連續搬送如成為成膜對象般之基板的可撓性片、或是一部分置放於如成為可撓般之盤上而連續成膜之網(web)塗布成膜裝置。
針對藉由任一種成膜裝置所進行的成膜法或基板操作法，也從成本面、品質面或操作容易性等進行判斷而採用成膜速度最快的成膜裝置之組合。
還有，作為關聯技術，有人揭示一種技術，藉由依照ALD法進行原子層蒸鍍而在塑膠基板或玻璃基板上形成透氣阻層(例如，參閱專利文獻1)。若根據此技術，在具有可撓性與透光性之塑膠基板上搭載發光聚合物，依照ALD法而在其發光聚合物之表面與側面實施原子層蒸鍍(面塗層)。藉此，能夠減少塗布缺陷且同時也能夠實現在數十奈米厚度中，差別很大地可使透氣性減低的透光性阻隔薄膜。
還有，作為其他關聯技術，有人揭示一種技術，關於利用ALD法而在基板上形成阻層之阻層程序裝置(例如，參閱專利文獻2)。若根據此技術，將薄膜狀基板搭 載於傳輸帶上，於使真空腔內貫穿移動之氣流中，在傳輸帶所搭載的基板表面形成原子層堆積膜。還有，藉由捲取形成有原子層堆積膜之薄膜狀基板、捲取至轉筒上而高速生產阻氣性高的薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2007-516347號公報
[專利文獻2]日本特表2007-522344號公報
如上所述，以往依照ALD法而在基材(基板)之外面設置有原子層堆積膜已廣為習知，此等之積層體適用於具有阻氣性之阻氣薄膜等。然而，原子層堆積膜將有因外力等而容易被刮傷。一旦刮傷原子層堆積膜時，將有根據刮傷之大小而產生延伸至原子層堆積膜之膜厚方向的貫穿孔之情形。如上述般進行，一旦在原子層堆積膜中生成膜厚方向的貫穿孔時，因為氣體將會通過此貫穿孔而進出，阻氣性將會降低。
因此，如此一來，製造具有容易刮傷的原子層堆積膜的積層體之情形下，於形成有原子層堆積膜之後，若不是不使剛體接觸於該原子層堆積膜般之製造線的話，將會成為阻氣性降低之原因。因此，例如於製造薄膜狀積層體(亦即，阻氣薄膜)之情形下，於利用捲取輥捲狀地捲取阻氣薄膜時，有刮傷基材表面之原子層堆積膜而導致阻氣性降低之虞。亦即，於積層體之製造步驟中， 將阻氣薄膜捲取成捲狀而搬送或保管時，從維持高的阻氣性之觀點，將會有問題。
還有，針對在專利文獻1所揭示的阻隔薄膜，但其製造方法並未記載，例如，如在專利文獻2所揭示之技術的方式來捲取薄膜狀之基板(基材)而捲取至捲取轉筒之情形，與上述同樣地，因為有刮傷原子層堆積膜之虞，故難以維持高的阻氣性。
本發明係有鑒於如此之事實所完成者，目的在於提供一種使在基材之外面所形成的原子層堆積膜不容易受外力刮傷的方式來進行而提高阻氣性的積層體，並藉此積層體所形成的阻氣薄膜、該積層體之製造方法、及用以製造該積層體之積層體製造裝置。
本發明之第一形態係一種積層體，其特徵為具備：基材、沿著該基材之外面所形成的原子層堆積膜、及利用較該原子層堆積膜之機械強度為高的膜被覆該原子層堆積膜之面塗層。
本發明之第二形態係一種積層體，其特徵為具備：基材、沿著該基材之外面所形成的原子層堆積膜、及利用具有與該原子層堆積膜同等之機械強度且同時也較該原子層堆積膜之膜厚為厚的膜被覆該原子層堆積膜之面塗層。
又，該面塗層亦可利用水系阻層所形成。
又，該水系阻層亦可具有OH基與COOH基之至少一種。
又，該面塗層亦可含無機物質。
又，該第一及第二形態之積層體亦可於該基材與該原子層堆積膜間，更具備與該原子層堆積膜鍵結的無機物質所分散的底塗層。
又，該第一及第二形態之積層體亦可於該基材與該原子層堆積膜間，更具備與該原子層堆積膜鍵結的有機高分子所含有的底塗層。
本發明之第三形態係一種阻氣薄膜，其特徵為具有該第一形態或第二形態之積層體，該積層體係薄膜狀予以形成。
本發明之第四形態係一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，沿著基材之外面而形成薄膜狀之原子層堆積膜；第2步驟，在位於與該第1步驟串聯之步驟內的聯線中，沿著該原子層堆積膜之外面，形成較該原子層堆積膜之機械強度為高的面塗層而生成積層體；及第3步驟，使在該第2步驟所形成的面塗層接觸於剛體的方式來收納該積層體。
本發明之第五形態係一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，沿著基材之外面而形成薄膜狀之原子層堆積膜；第2步驟，在位於與該第1步驟串聯之步驟內的聯線中，沿著該原子層堆積膜之外面，利用具有與該原子層堆積膜同等機械強度且同時也較該原子層堆積膜之膜厚為厚的膜形成面塗層，生成積層體；及第3步驟，使在該第2步驟所形成的面塗層接觸於剛體的方式來收納該積層體。
本發明之第六形態係一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，沿著基材之外面而形成含無機物質或有機高分子之至少一種的底塗層；第2步驟，與露出於在該第1步驟所形成的底塗層表面之無機物質或有機高分子之至少一種鍵結的方式來在該底塗層外面形成薄膜狀原子層堆積膜；第3步驟，在位於與該第2步驟串聯之步驟內的聯線中，沿著該原子層堆積膜之外面，形成較該原子層堆積膜之機械強度為高的面塗層而生成積層體；及第4步驟，使在該第3步驟所形成的面塗層接觸於剛體的方式來收納該積層體。
本發明之第七形態係一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，沿著基材之外面而形成含無機物質或有機高分子之至少一種的底塗層；第2步驟，與露出於在該第1步驟所形成的底塗層表面之無機物質或有機高分子之至少一種鍵結的方式來在該底塗層外面形成薄膜狀原子層堆積膜；第3步驟，在位於與該第2步驟串聯之步驟內的聯線中，沿著該原子層堆積膜之外面，利用具有與該原子層堆積膜同等機械強度且同時也較該原子層堆積膜之膜厚為厚的膜形成面塗層，生成積層體；及第4步驟，使在該第3步驟所形成的面塗層接觸於剛體的方式來收納該積層體。
又，該剛體係捲取輥，於該第3步驟或較該第3步驟為後，該積層體亦可捲狀地接觸於該捲取輥而被捲取、收納。
又，該面塗層亦可為利用閃蒸鍍而將丙烯酸成膜於 該原子層堆積膜之外面者。
又，該面塗層亦可為利用化學蒸鍍法所形成者。
本發明之第八形態係一種積層體製造裝置，其特徵為在聯線之步驟內，依照捲對捲方式而搬送薄板、薄膜或是在膜狀所形成的帶狀基材上成膜有原子層堆積膜之積層體的製造裝置；具備：載體，支撐在該基材厚度方向之一側面；搬送機構，沿著該載體之外面而將該基材搬送至一方向；ALD成膜部，使該基材插入與該載體外面之間的方式來配置，且使該原子層堆積膜成膜於該基材厚度方向之另一側面；面塗層形成部，於該基材之搬送方向且設置於該ALD成膜部之下游，在該原子層堆積膜之表面形成較該原子層堆積膜之機械強度為強、或較該原子層堆積膜之膜厚為厚的面塗層；及捲取機構，於該基材之搬送方向且設置於該面塗層形成部之下游，將該面塗層作為接觸面而捲狀地捲取該積層體。
又，該面塗層形成部亦可依照閃蒸鍍或化學蒸鍍而形成該面塗層。
又，該第八形態之積層體製造裝置亦可更具備：底塗層形成部，於該基材之搬送方向上，配置於較該ALD成膜部為上游，該底塗層形成部亦可在該基材之外面形成具有鍵結於該原子層堆積膜之鍵結部位的底塗層。
本發明之積層體及阻氣薄膜係高阻氣性。又，本發明之積層體之製造方法及積層體製造裝置能夠容易地製造阻氣性高的積層體。
[實施發明之形態] 《實施形態之概要》
基本上，有關本發明之實施形態的積層體係成為如下之構造：在基材表面形成原子層堆積膜，進一步被覆其原子層堆積膜表面的方式來形成面塗層。若此面塗層為不妨礙基材或ALD膜特性者的話，即使具有任意特性之層也不在意。還有，為了在面塗層生成向膜厚方向延伸之貫穿孔所需之外力大小必須較為了在原子層堆積膜生成向膜厚方向延伸之貫穿孔所需之外力大小為大。換言之，面塗層必須為較原子層堆積膜之機械強度為高的膜。或是，面塗層具有與原子層堆積膜同等機械強度之情形，則有利用較原子層堆積膜之膜厚為厚的膜厚所形成的層之必要。
還有，有關本發明之實施形態的積層體亦可於基材與原子層堆積膜間具備底塗層。亦即，亦可為如下之構造：在基材表面形成底塗層，進一步於底塗層之表面形成原子層堆積膜，被覆其原子層堆積膜表面的方式來形成面塗層。
《第1實施形態》
第1圖係顯示有關本發明之第1實施形態的積層體構造之剖面圖。如第1圖所示，第1實施形態之積層體1a係具備如下之構造所構成：利用高分子材料所形成的基材2、在基材2之表面膜狀所形成的原子層堆積膜(以下，稱為ALD膜)4、及利用較ALD膜4之機械強度為高的膜被覆 該ALD膜4之面塗層(以下，稱為OC層)5。還有，OC層5亦可具有與ALD膜4同等機械強度而利用較ALD膜4之膜厚為厚的膜被覆該ALD膜4。
亦即，若在ALD膜4之表面成膜較ALD膜4之機械強度為高的OC層5的話，即使刮傷ALD膜4而在膜厚方向生成貫穿孔左右大小之外力產生作用，也不會有OC層5因該程度之外力而在膜厚方向生成貫穿孔之虞。因而，藉由在ALD膜4之表面成膜OC層5，能夠提高積層體1a之阻氣性。又，成膜具有與ALD膜4同等機械強度的OC層5之情形，若成膜較ALD膜4之膜厚為厚的薄膜而長成OC層5薄膜的話，即使ALD膜4刮傷而在膜厚方向生成貫穿孔，也不會有OC層5因該程度之外力而在膜厚方向生成貫穿孔之虞。因而，能夠提高積層體1a之阻氣性。
還有，OC層5係利用水系阻層所形成，該水系阻層係官能基具有OH基與COOH基。又，OC層5亦可含無機物質。水系阻層係水系有機高分子、烷氧基金屬或矽烷偶合劑等之由有機金屬化合物所構成的水解聚合物、及由此等複合物所構成的具有阻氣性之塗布膜，作為水系有機高分子可舉例：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯胺等。
作為有機金屬化合物，有烷氧基金屬，作為通式以R1(M-OR2)所代表之物。但是，R1、R2係碳數1至8之有機基、M係金屬原子。還有，金屬原子M係Si、Ti、Al、Zr等。
作為金屬原子M為Si且以R1(Si-OR2)所代表之物，有 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等。
作為金屬原子M為Zr且以R1(Zr-OR2)所代表之物，有四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯等。
作為金屬原子M為Ti且以R1(Ti-OR2)所代表之物，有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等。
作為金屬原子M為Al且以R1(Al-OR2)所代表之物，有四甲氧基鋁、四乙氧基鋁、四異丙氧基鋁、四丁氧基鋁等。
又，作為無機化合物，針對將無機物質作為無機粒子之情形的候選材料，從填充顏料的候選而言，例如，可舉例：粒徑較黏度礦物之一的高嶺石為大的埃洛石、碳酸鈣、矽酸酐、含水矽酸或氧化鋁等。又，將無機物質作為層狀化合物之情形，可舉例：人造黏土、氟金雲母、氟四矽雲母、帶雲母、氟蛭石、氟鋰蒙脫石、鋰蒙脫石、腐泥土、富鎂蒙脫石、蒙脫石、鋁蒙脫石(貝德石)、高嶺石、或鋅鋁蛇紋石等。
還有，作為層狀黏度礦物，也能夠將下列之無機物質作為層狀化合物使用：葉蠟石、滑石、蒙脫石(與人造黏土重複)、鋁蒙脫石、囊脫石、腐泥土、蛭石、絹雲母、海綠石、綠磷石、高嶺石、珍珠陶土、狄克石(Dickite)、禾樂石(Dalloysite)、葉蛇紋石、纖蛇紋石、鎂綠泥石 、綠椎石、鮞綠泥石、綠泥石、鈉板石、柯綠泥石或托蘇石(Tosudite)等。
還有，作為填補顏料以外之無機粒子(球狀粒子)係多結晶性化合物之氧化鋯、氧化鈦等之金屬氧化物；鈦酸鋇、鈦酸鍶等之以化學通式為MM’Ox等所代表的含有2種以上之金屬原子(M、M’…)的金屬氧化物等。
《第2實施形態》
第2圖係顯示有關本發明之第2實施形態的積層體構造之剖面圖。如第2圖所示，第2實施形態的積層體1b係與顯示於第1圖之實施形態的積層體1a不同之處係使底塗層(以下，稱為UC層)3介於基材2與ALD膜4之間的點。還有，UC層3可含無機物質，亦可含有機高分子。
亦即，積層體1b亦可具備如下之構造所構成：利用高分子材料所形成的基材2、在基材2之表面所形成的膜狀或薄膜狀之UC層3、在UC層3之厚度方向雙面中之與基材2連接面的相反側面上所形成的ALD膜4、利用較ALD膜4之機械強度為高的膜被覆該ALD膜4之OC層5。還有，OC層5亦可具有與ALD膜4同等機械強度而利用較ALD膜4之膜厚為厚的膜被覆該ALD膜4。於此，因為UC層3係含無機物質之情形與含有機高分子之情形，針對兩者而分別進行說明。
<含無機物質之UC層>
如第2圖所示，積層體1b係在基材2與ALD膜4間具備被分散的無機物質之UC層3，且在ALD膜4之表面形成OC層5。ALD膜4之先質為玻璃狀之物質，具有容易鍵結於 UC層3之表面上所露出的無機物質之特性。還有，在UC層3之表面上，因為許多的無機物質露出，鍵結於各無機物質之ALD膜4的先質彼此將會交互鍵結。藉此而產生成長於UC層3之表面方向的二次元狀ALD膜4。其結果，變得難以產生如氣體穿透積層體1b之膜厚方向般之間隙，能夠實現阻氣性高的積層體1b。
亦即，為了實現：(1)提高ALD膜4之先質吸附部位的密度、(2)阻止ALD膜4之先質擴散至高分子基材2之2點，在高分子基材2上設置含無機物質之UC層3。換言之，為了高密度且二次元地使ALD膜4之先質吸附部位配置於高分子基材2之表面，在ALD法的程序之前，將含無機物質之UC層3設置於高分子基材2上。還有，為了提高ALD膜4之先質的吸附部位密度，利用處於高密度的無機物質之吸附部位。如上述般進行，藉由將含無機物質(無機化合物)之UC層3設置於高分子基材2上，含有先質之氣體成為無法穿透UC層3的無機物質。
如上述之第2圖所示，第2實施形態之積層體1b係具備：利用高分子材料所形成的基材2、在基材2之表面所形成的膜狀或薄膜狀之UC層3、在UC層3之厚度方向雙面中之與基材2連接面的相反側面上所形成的ALD膜4、在ALD膜4上所形成的OC層5。還有，UC層3係成為黏著劑中添加無機物質(無機材料)之構造。亦即，ALD膜4之先質係與UC層3中所含之無機物質相互鍵結，使ALD膜4被覆UC層3的方式，膜狀地予以形成。
於此，針對UC層3之特徵加以說明。UC層3係由黏著 劑與無機物質(無機材料)所形成。此時，無機物質係與高分子不同，自由體積小。又，因為無機物質係如高分子般之不存在玻璃轉移溫度，即使在高溫程序中，特性也不會改變。亦即，高分子係於玻璃轉移溫度以上，非結晶部分開始布朗運動，雖然在自由體積中之氣體擴散速度變大，如此方式，無機物質不存在因玻璃轉移溫度所造成的現象。
又，可用於UC層3之無機物質係層狀化合物。因而，如此之層狀化合物的無機物質係幾乎平行配向於基材2之塗布表面。又，包含ALD膜4中之先質氣體的全部氣體無法擴散層狀化合物之無機物質內部。
還有，使層狀化合物之無機物質表面露出的方式來蝕刻UC層3之表面。亦即，為了使所欲之官能基導入露出於基材2上之UC層3中之層狀化合物的無機物質表面，進行電漿處理而蝕刻UC層3之表面。藉此，ALD膜4之先質成為容易鍵結於UC層3之無機物質。
將具有如上述特性之UC層3設置於例如高分子基材2的表面之情形，在基材2之表面，高密度地配置先質之吸附部位。而且，在UC層3之層狀化合物的無機物質被平行配置於基材2之表面。因而，由於UC層3幾乎均勻地被覆基材2之表面積，吸附部位係被二次元配置，加速ALD膜4之二次元成長。還有，即使在UC層3之層狀化合物的無機物質部分係為了形成ALD膜4之ALD程序溫度成為高溫，由於如一般之可塑性高分子也不會玻璃轉移而進行穩定的ALD膜4之膜成長。
還有，UC層3之黏著劑可為有機黏著劑、無機黏著劑、或是有機‧無機混合之混雜黏著劑中任一種。
若根據如此構造之積層體1b，因為在對向於ALD膜4之UC層3面上露出層狀化合物的無機物質，ALD膜4之先質將會鍵結於該無機物質之外面。尤其，藉由使無機物質成為粒狀或層狀構造而能夠提高與ALD膜4之先質的鍵結力。還有，較佳為藉由使該無機物質成為溶膠狀或凝膠狀之聚合物而可獲得最適之鍵結力。
又，若根據本實施形態之積層體1b，因為形成高密度配置有官能基之表面，不僅為ALD法，於其他薄膜成長法(例如，真空蒸鍍、濺鍍、CVD等)中，也能期待進行核密度高的成長模式而進行緻密的薄膜形成。
接著，針對可用於UC層3之無機化合物(無機物質)而詳細地說明。無機物質係留意下列之點所選出。亦即，作為由無機粒子所構成的無機物質之選擇要件，無機粒子之形狀係具有接近於球狀之粒子與板狀之粒子，能夠使用其中任一種粒子。
針對無機粒子之粒子尺寸(粒徑)，使其不影響基材2之平滑性的方式來作成平均粒徑1μm以下，較佳為0.1μm以下。又，為了極力避免對UC層3之光學特性(亦即，光線穿透率、霧度：擴散穿透光對全部穿透光之比例)的影響，期望無機粒子之尺寸較可見光之波長為充分小的粒子尺寸者。還有，無機物質為層狀化合物之情形係選擇縱橫比(Z)為50以上、厚度為20μm以下者。但是，將平均粒徑設為L、將無機粒子之材料厚度設為a時，Z=L/a。
針對無機粒子之光學特性，從透明塗布阻層之觀點，著色並不佳。尤其，必須採取UC層3之黏著劑與無機粒子之折射率的匹配。亦即，於UC層3中，一旦黏著劑之折射率與無機粒子之折射率大幅不同時，在UC層3之界面上的反射將會變大。其結果，與在UC層3之光線穿透率的降低或霧度(模糊程度)的增大有關。
針對無機粒子之分散性，由於對黏著劑之分散良好，難以引起二次凝聚。又，無機物質為層狀化合物之情形，與黏著劑之親和性(嵌入：化學鍵)佳。
針對無機粒子之安定性，積層體1b作為太陽能電池使用之情形，因為設想20至30年之使用期間，即使積層體1b在高溫‧高濕及極低溫下長期使用，無機物質也必須為化學性安定。還有，針對無機物質之安定性，積層體1b之製造過程、使用中及廢棄處理之所有階段中，必須不會對環境帶來危害。
接著，針對UC層3中所添加的無機物質之種類加以說明。針對將可用於UC層3之無機物質作為無機粒子之情形的候選材料，從填充顏料的候選而言，例如，可舉例：粒徑較黏度礦物之一的高嶺石為大的埃洛石、碳酸鈣、矽酸酐、含水矽酸或氧化鋁等。又，將無機物質作為層狀化合物之情形，可舉例：人造黏土、氟金雲母、氟四矽雲母、帶雲母、氟蛭石、氟鋰蒙脫石、鋰蒙脫石、腐泥土、富鎂蒙脫石、蒙脫石、鋁蒙脫石(貝德石)、高嶺石、或鋅鋁蛇紋石等。
還有，作為層狀黏度礦物，也能夠將下列之無機物 質作為層狀化合物使用：葉蠟石、滑石、蒙脫石(與人造黏土重複)、鋁蒙脫石、囊脫石、腐泥土、蛭石、絹雲母、海綠石、綠磷石、高嶺石、珍珠陶土、狄克石、禾樂石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、鎂綠泥石、綠椎石、鮞綠泥石、綠泥石、鈉板石、柯綠泥石或托蘇石等。
還有，作為填補顏料以外之無機粒子(球狀粒子)係多結晶性化合物之氧化鋯、氧化鈦等之金屬氧化物；鈦酸鋇、鈦酸鍶等之以化學通式為MM’Ox等所代表的含有2種以上之金屬原子(M、M’…)的金屬氧化物等。
<含有機高分子之UC層>
如第2圖所示，積層體1b係在基材2與ALD膜4間具備含有機高分子之UC層3，在ALD膜4之表面形成OC層5。UC層3係含有機高分子之層，此有機高分子係具有鍵結ALD膜4之先質的鍵結部位。亦即，在UC層3中所含之有機高分子係具有許多作為與ALD膜4之先質容易鍵結之鍵結部位的官能基。因而，鍵結於有機高分子之各官能基的先質彼此相互鍵結。藉此，產生成長於UC層3之表面方向的二次元狀ALD膜4。其結果，在積層體1b之膜厚方向變得難以產生氣體穿透般之間隙，能夠實現阻氣性高的積層體1b。還有，於UC層3中，除了有機高分子之外，亦可分散無機物質。亦即，藉由將無機物質添加於UC層3中，有機高分子與無機物質相結合而能夠進一步使ALD膜4之先質的吸附密度提高。
亦即，為了實現：(1)提高ALD膜4之先質吸附部位的密度、(2)阻止ALD膜4之先質擴散至高分子基材之2點， 亦可在高分子基材2上設置含有機高分子之UC層3。如此方式，UC層3係含有機高分子之材料，確保ALD膜4之先質吸附部位。亦即，UC層3中所含之有機高分子係具有ALD膜4之先質容易吸附的官能基。因而，ALD膜4之先質係藉由與UC層3中所含之有機高分子的官能基鍵結而使ALD膜被覆UC層3的方式來薄膜狀地予以形成。
亦即，如第2圖所示，積層體1b係具備：利用高分子材料所形成的基材2、在基材2之表面所形成的膜狀或薄膜狀之UC層3、在UC層3之厚度方向雙面中之與基材2連接面的相反側面上所形成的ALD膜4、被覆ALD膜4之表面的OC層5。UC層3係含有機高分子材料，確保ALD膜4之先質的吸附部位。在UC層3中所含之有機高分子係具有ALD膜4之先質容易吸附的官能基。因而，ALD膜4之先質係藉由與UC層3中所含之有機高分子的官能基鍵結，使ALD膜被覆UC層3的方式來膜狀地予以形成。
於此，由於藉由UC層3中所含之有機高分子而確保基材2上之吸附部位，必須選擇具有ALD膜4之先質容易吸附的官能基之有機高分子。又，必須選擇官能基密度高的有機高分子。還有，藉由依照電漿處理或水解處理而在基材2實施表面處理，期望改質有機高分子之表面而使有機高分子之官能基高密度化。此時，藉由將無機化合物添加於有機高分子中，也能夠進一步提高先質之吸附密度。
還有，UC層3必須選擇含有具有ALD膜4之先質容易吸附的官能基之有機高分子者。例如，將耐綸6作為UC 層3之有機高分子材料使用之情形，由於官能基為醯胺基且因為先質非常容易吸附，期望耐綸6作為用於UC層3之有機高分子材料。另一方面，不宜將具有先質難以吸附的甲基之聚丙烯(PP)等用於UC層3。
亦即，一旦將具有ALD膜4之先質難以吸附的官能基(甲基)之PP用於底塗層時，由於ALD膜之先質對PP之吸附性低，使得與聚合物之邊界的ALD膜成為疏鬆而降低阻氣性。然而，一旦將具有ALD膜之先質容易吸附的官能基(醯胺基)之耐綸6用於底塗層時，由於ALD膜之先質對耐綸6的吸附性高，因此使得與聚合物之邊境的ALD膜之密度變高而提高阻氣性。
除了上述之外，作為具有ALD膜4之先質容易吸附的官能基之有機高分子材料係具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯樹脂、具有醯亞胺基之聚醯亞胺樹脂、具有碸基之聚醚碸(PES)及具有酯基之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。
亦即，期望UC層3中所含之有機高分子的官能基係具有O原子或具有N原子者。作為具有O原子之官能基，有OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、或SO3基等。又，具有N原子之官能基有NHX基(X係整數)。
可用於UC層3之有機高分子係根據所使用的溶劑而被分類為水系與溶劑系。作為水系之有機高分子可舉例：聚乙烯醇、聚伸乙亞胺等。又，作為溶劑系之有機高分子，可舉例：丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸、聚酯丙烯酸、聚醚丙烯酸等。
接著，針對可用於UC層3之有機高分子更詳細的具體例加以說明。
1.含O原子樹脂之有機高分子
作為含O原子樹脂之有機高分子的較佳材料係如下之物。作為含有羥基(OH)之樹脂為聚乙烯醇、酚樹脂、多醣類等。還有，多醣類為纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等之纖維素衍生物；幾丁質、聚葡萄胺糖等。又，作為含羧基(COOH)之樹脂係羧乙烯基聚合物等之較佳材料。
作為此外之含O原子樹脂之有機高分子係含酮基(CO)樹脂之聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。又，也能夠使用含酯基(COO)樹脂之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)等。其他，亦可使用含有上述官能基之環氧系樹脂或丙烯酸系樹脂等。
2.含N原子樹脂之有機高分子
作為含N原子樹脂之有機高分子的材料係如下之物。含醯亞胺基(CONHCO)樹脂之聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、脂肪族聚醯亞胺、溶劑可溶型聚醯亞胺等。還有，針對脂肪族聚醯亞胺，通常芳香族聚醯亞胺係由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺所獲得，但由於無透明性，作為聚醯亞胺之透明化亦可將酸二酐或二胺取代成脂肪族或脂環族。又，脂肪族羧酸有1,2,4,5-環己烷四 甲酸、1,2,4,5-環戊烷四甲酸二酐等。還有，作為溶劑可溶型聚醯亞胺有γ-丁內酯、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
又，作為含N原子樹脂之有機高分子的較佳材料，也有含醯胺基(NHCO)樹脂之耐綸-6、耐綸-6,6、間二甲苯二胺-己二酸縮合聚合物、聚甲基丙烯酸醯亞胺甲酯等。還有，也有含異氰酸酯基(NHCOO)樹脂之胺基甲酸酯樹脂等。還有，胺基甲酸酯樹脂也能夠作為緊貼層使用。其他也能夠使用含胺基(NH)之樹脂。
3.含S原子樹脂之有機高分子
能作為含S原子樹脂之有機高分子使用之材料有如下之物。亦即，含碸基(SO2)樹脂之聚醚碸(PES)、聚碸(PSF)、聚苯碸(PPS)等。其中，PES與PSF係耐熱性高的材料。還有，聚合物摻合物、聚對苯二甲酸丁二酯系聚合物摻合物等也能作為有機高分子使用。還有，聚合物摻合物必要時亦可使上述高分子予以聚合物複合化(摻合物、混合物、複合物)。
《實施例》
接著，基於上述實施形態所實現的面塗層之積層體，針對具備該積層體之具體實施例加以說明。最初，針對由ALD膜所構成的阻氣層之一般成膜法加以說明。還有，於此，針對在基材表面形成UC層時之ALD膜的成膜法加以說明。
<由ALD膜所構成的阻氣層之成膜法> 1. Al2O3之成膜
首先，在高分子基板之上面或是在已將UC層設置於高分子基板之上面，依照原子層堆積法(ALD法)而長成Al2O3膜。此時，原料氣體係設為三甲基鋁(TMA)。又，與原料氣體同時地，分別將作為程序氣體之O2與N2、作為沖洗氣體之O2與N2、作為反應氣體兼電漿放電氣體之O2供應至成膜室。此時之處理壓力係設為10至50Pa。還有，電漿氣體激發用電源係使用13.56MHz之電源，依照ICP(感應耦合電漿)模式而實施電漿放電。
又，各氣體之供應時間係將TMA與程序氣體設為60msec、將沖洗氣體設為10sec、將反應氣體兼放電氣體設為5sec。然後，與供應反應氣體兼放電氣體之同時，也利用ICP模式而使電漿放電發生。還有，此時之電漿放電的輸出功率係設為250watt。又，作為電漿放電後之氣體沖洗係10sec供應沖洗氣體O2與N2。還有，此時之成膜溫度係設為90℃。
在如上述循環條件之Al2O3的成膜速度係成為如下：亦即，由於單位成膜速度為1.4至1.5Å/循環，實施70循環之成膜處理而進行膜厚10nm之成膜後，成膜之合計時間成為約30分鐘。
2. TiO2之成膜
首先，在高分子基板之上面或是在已將UC層設置於高分子基材之表面，依照ALD法而長成TiO2膜。此時，原料氣體係四氯化鈦(TiCl4)。又，與原料氣體同時地，分別將作為程序氣體之N2、作為沖洗氣體之N2、作為反應氣體兼電漿放電氣體之O2供應至成膜室。此時之處理 壓力係設為10至50Pa。還有，電漿氣體激發用電源係使用13.56MHz之電源，依照ICP模式而實施電漿放電。
又，各氣體之供應時間係將TiCl4與程序氣體設為60msec、將沖洗氣體設為10sec、將反應氣體兼放電氣體設為3sec。然後，與供應反應氣體兼放電氣體之同時，利用ICP模式而使電漿放電發生。還有，此時之電漿放電的輸出功率係設為250watt。又，作為電漿放電後之氣體沖洗係10sec供應沖洗氣體O2與N2。此時之成膜溫度係設為90℃。
在如上述循環條件之TiO2的成膜速度係成為如下：亦即，由於單位成膜速度為約0.9Å/循環，實施110循環之製膜處理而進行膜厚10nm之成膜後，成膜處理之合計時間成為約43分鐘。
<保護層之水蒸氣穿透率>
接著，基於上述實施形態所實現的面塗層(OC層)之積層體，針對具備該積層體的水蒸氣穿透率之實驗結果，說明數個實施例。還有，於此所進行的各實施例之實驗結果係針對在上述實施形態所實現的積層體之阻氣性，使用水蒸氣穿透率測定裝置(Modern Control公司製MOCON Aquatran(註冊商標))，在40℃/90%RH之環境下測定水蒸氣穿透率者。第3圖係針對具有OC層之本實施例的積層體、與未設置OC層之比較例的積層體，比較水蒸氣穿透率(WVTR)之圖形。因而，一面參閱第3圖一面針對各實施例之優勢性加以說明。
<實施例1>
如第3圖所示，於實施例1中，在100μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之高分子基材上，未形成UC層且直接形成ALD膜的AlOX薄膜。還有，AlOX薄膜(ALD膜)係以TMA作為原料(三甲基鋁)，藉由電漿處理而形成10nm之膜厚。
又，在ALD膜之表面，藉由有機無機複合塗布膜而形成OC層。此時之OC層(有機無機複合塗布膜)之原料係水解TEOS(四乙氧基矽烷)與PVA(聚乙烯醇)。還有，SiO2與PVA之組成比係70%對30%。OC層係調整固形成分5%溶液作為塗布劑，以120℃/1分鐘之加工條件，利用桿塗布機而形成膜厚0.5μm。
使用如此般進行所形成的實施例1之積層體試料，針對阻氣性之特性而進行測定。其結果，水蒸氣穿透率(WVTR)之初期測定值係7.5×10-3[g/m2/day]，冷熱試驗後之WVTR係9.8×10-3[g/m2/day]。亦即，實施例1之積層體係於進行冷熱試驗後，WVTR係增加約3成。還有，冷熱試驗係冷熱衝擊試驗(依照JIS C0025)，以-30℃(30min)/85℃(30min)、50循環之條件下進行。後述之實施例及比較例的冷熱試驗也以同樣之條件進行。
<實施例2>
如第3圖所示，在實施例2中，在100μm厚之PET的高分子基材上，使用胺基甲酸酯系塗布劑而形成UC層。此UC層之胺基甲酸酯系塗布劑係將市售的丙烯酸聚醇、HEMA(甲基丙烯酸-2-羥甲基)/MMA(甲基丙烯酸甲酯)系共聚物、HAMA 30mol%分子量1萬、TDI(甲苯二異氰酸酯)加成系硬化劑作為原料。還有，原料之組成比係 NCO/OH=0.5。UC層係調整固形成分3%溶液作為塗布劑，以120℃/1分鐘之加工條件，利用桿塗布機而形成膜厚0.1μm。
接著，形成作為UC層上之ALD膜的AlOX薄膜。還有，AlOX薄膜係以TMA作為原料，藉電漿處理而形成10nm之膜厚。
進一步在ALD膜之表面，藉由有機無機複合塗布膜而形成OC層。此時之OC層(有機無機複合塗布膜)之原料係水解TEOS、矽烷化合物及PVA，SiO2與PVA之組成比係85%對15%。OC層係調整固形成分5%溶液作為塗布劑，以120℃/1分鐘之加工條件，利用桿塗布機而形成膜厚0.5μm。
使用如此般進行所形成的實施例2之積層體試料，針對阻氣性之特性而進行測定。其結果，WVTR之初期測定值係3.1×10-3[g/m2/day]，冷熱試驗後之WVTR係6.4×10-3[g/m2/day]。亦即，實施例2之積層體係於進行冷熱試驗後，WVTR係增加至約2倍。
<實施例3>
如第3圖所示，在實施例3中，在100μm厚之PET的高分子基材上，使用含無機之胺基甲酸酯系塗布劑而形成UC層。UC層之胺基甲酸酯系塗布劑係將市售的丙烯酸聚醇、HEMA/MMA系共聚物、HAMA 30mol%分子量1萬、TDI加成系硬化劑、及有機膨土作為原料。還有，原料之組成比係NCO/OH=0.5，無機物質係15wt%。UC層係調整固形成分3%溶液作為塗布劑，以120℃/1分鐘之加工條件 ，利用桿塗布機而形成膜厚1μm。
接著，形成作為UC層上之ALD膜的AlOX薄膜。還有，AlOX薄膜(ALD膜)係以TMA作為原料，藉電漿處理而形成10nm之膜厚。
又，在ALD膜之表面，藉由有機無機複合塗布膜而形成OC層。此時之OC層(有機無機複合塗布膜)之原料係水解TEOS、矽烷化合物、PAV及平均粒徑為0.5μm之有機膨土，SiO2與PVA之組成比係85%對15%。OC層係調整固形成分5%溶液作為塗布劑，以120℃/1分鐘之加工條件，利用桿塗布機而形成膜厚0.5μm。
使用如此般進行所形成的實施例3之積層體試料，針對阻氣性之特性而進行測定。其結果，WVTR之初期測定值係0.8×10-3[g/m2/day]，冷熱試驗後之WVTR係2.1×10-3[g/m2/day]。亦即，實施例3之積層體係於進行冷熱試驗後，WVTR係增加2.5倍左右。
<實施例4>
如第3圖之實施例4所示，於實施例4中，在100μm厚之PET的高分子基材上，使用含無機胺基甲酸酯系塗布劑而形成UC層。UC層之含無機胺基甲酸酯系塗布劑係將市售的丙烯酸聚醇、HEMA/MMA系共聚物、HAMA 30mol%分子量1萬、TDI加成系硬化劑、及TiO2超微粒溶膠作為原料。還有，原料之組成比係NCO/OH=0.5，無機物質係30wt%。UC層係調整固形成分3%溶液作為塗布劑，以120℃/1分鐘之加工條件，利用桿塗布機而形成膜厚0.1μm。
接著，形成作為UC層上之ALD膜的TiOX薄膜。還有，TiOX薄膜(ALD膜)係將TiCl4作為原料，藉電漿處理而形成10nm之膜厚。
又，在ALD膜之表面，藉由有機無機複合塗布膜而形成OC層。此時之OC層(有機無機複合塗布膜)之原料係水解TEOS、矽烷化合物、PAV及平均粒徑為20nm之TiO2微粒，SiO2與PVA之組成比係85%對15%。OC層係調整固形成分5%溶液作為塗布劑，以120℃/1分鐘之加工條件，利用桿塗布機而形成膜厚0.5μm。
使用如此般進行所形成的實施例4之積層體試料，針對阻氣性之特性而進行測定。其結果，WVTR之初期測定值係1.9×10-3[g/m2/day]，冷熱試驗後之WVTR係2.1×10-3[g/m2/day]。亦即，實施例4之積層體係於進行冷熱試驗後，WVTR係增加1成左右。
《比較例》
接著，為了顯示在具備有關本實施例之OC層的積層體之水蒸氣穿透率的優勢性，嘗試與顯示於第3圖之比較例作一對比。
<比較例1>
如第3圖所示，在比較例1中，準備作為高分子基材之PET拉伸薄膜(100μm厚)。而且，在此基材表面未設置UC層，長成作為ALD膜的AlOX膜。AlOX薄膜係以TMA作為原料，藉電漿處理而形成10nm之膜厚。還有，在ALD膜之表面未設置OC層。
使用如此般進行所形成的比較例1之積層體試料，針 對阻氣性之特性而進行測定。其結果，WVTR之初期測定值係8.5×10-3[g/m2/day]，冷熱試驗後之WVTR為120.2×10-3[g/m2/day]。亦即，比較例1之積層體係於進行冷熱試驗後，WVTR係增加至14倍以上。
<比較例2>
如第3圖之比較例2所示，在比較例2中，準備作為高分子基材之PET拉伸薄膜(100μm厚)。而且，在100μm厚之PET基材上，與實施例2同樣地，使用胺基甲酸酯系塗布劑而形成UC層。UC層之胺基甲酸酯系塗布劑係將市售的丙烯酸聚醇、HEMA/MMA系共聚物、HAMA 30mol%分子量1萬、TDI加成系硬化劑作為原料。還有，原料之組成比係NCO/OH=0.5。UC層係調整固形成分3%溶液作為塗布劑，以120℃/1分鐘之加工條件，利用桿塗布機而形成膜厚0.1μm。
接著，形成作為UC層上之ALD膜的TiOX薄膜。還有，TiOX薄膜(ALD膜)係將TiCl4作為原料，藉電漿處理而形成10nm之膜厚。又，在ALD膜之表面未形成OC層。
使用如此般進行所形成的比較例2之積層體試料，針對阻氣性之特性而進行測定。其結果，WVTR之初期測定值係4.1×10-3[g/m2/day]，冷熱試驗後之WVTR係80.4×10-3[g/m2/day]。亦即，比較例2之積層體係於進行冷熱試驗後，WVTR係約20倍地增加。
<探討>
亦即，如實施例1至實施例4，與水蒸氣穿透率(WVTR)之初期值作一比較，設置OC層之情形的積層體 之阻氣特性，冷熱試驗後之WVTR值並未那麼增加。另一方面，如比較例1、比較例2，與WVTR之初期值作一比較，未設置OC層之情形的阻氣特性係冷熱試驗後之WVTR值增加1位數以上(10倍以上)。認為此原因係如下：由於比較例1、比較例2之積層體試料在ALD膜之表面未形成OC層，因熱應力等而在ALD膜生成貫穿孔後，使阻氣性顯著降低。另一方面，認為因為實施例1至實施例4之積層體試料係將OC層設置於ALD膜之表面而進行對外部應力之保護，由於不因熱應力等而損害ALD膜，積層體之阻氣性將不會降低。
《整理》
如上所述，若根據本發明之積層體，藉由將OC層設置於高分子基材上所形成的ALD膜之表面，由於不會藉由因環境變化等所造成的應力或機械性外力而刮傷OC層，能夠提高積層體之阻氣性。又，由於即使為薄的ALD膜，OC層也防止因外力所造成的損傷，故即使薄的ALD膜也能夠實現所欲之性能。
以上，針對有關本發明之積層體的實施形態，參閱圖示而詳述，本發明之具體構造並不受上述的實施例之內容所限定，即使有不逾越本發明要旨之範圍的設計變更等，此等皆包含於本發明中。又，本發明也將根據該發明所實現的積層體適用於形成薄膜狀之阻氣薄膜。
《積層體之製造方法之實施形態》
有關本發明之實施形態的積層體之製造方法係在最初的步驟，沿著基材之外面而形成薄膜狀之原子層堆積 膜。而且，在聯線之下一步驟，於原子層堆積膜接觸於輥等剛體之前，在此原子層堆積膜之表面形成面塗層。具體而言，通常形成有原子層堆積膜之基材係被捲取成捲狀後被搬送至下一步驟，但是於本實施形態中，為了將形成有原子層堆積膜之基材作成捲狀，於為了改變基材之行進方向的行進方向變更用輥接觸於原子層堆積膜之前，在原子層堆積膜之表面形成面塗層。期望於積層體之製造步驟中，於形成有原子層堆積膜之基材形狀從原子層堆積膜形成時之形狀改變前，在原子層堆積膜之表面形成面塗層。藉此，能夠防止起因於基材變形之原子層堆積膜的刮傷而維持良好之阻氣性。
於此，面塗層必須為機械強度較原子層堆積膜為高的膜。或是面塗層具有與原子層堆積膜同等機械強度之情形，必須以較原子層堆積膜之膜厚為厚之膜厚所形成的層。其理由係即使原子層堆積膜因外力刮傷而在膜厚方向生成貫穿孔，面塗層不會因該程度之外力而在膜厚方向生成貫穿孔，處於能夠良好地維持積層體之阻氣薄膜。還有，於基材與原子層堆積膜間可形成底塗層，亦可未形成底塗層。
有關本發明之實施形態的積層體之製造方法係根據具備在聯線之串聯步驟內形成ALD膜4與OC層5之聯線面塗層形成部的積層體製造裝置所實現。此時，有關本實施形態的積層體之製造方法，不論未形成如第1圖所示之UC層的積層體1a、或形成如第2圖所示之UC層3的積層體1b皆能夠適用。亦即，無關於有無UC層，於以聯線方 式形成ALD膜4與OC層(保護塗層)5之時，對於捲取狀(薄膜狀)之基材，能夠適用於以捲對捲方式而使ALD膜4之薄膜堆積的積層體1a、1b之製造步驟。
一般而言，在基材2上所形成(堆積)的ALD膜4係緻密的薄膜，即使為極薄的膜厚(例如，10nm)也能夠發揮優異的阻氣性。然而，由於ALD膜4為薄的膜厚，以捲對捲方式，利用ALD法而堆積薄膜(成膜)之情形，長成ALD膜4後之積層體1(1a、1b)係根據與搬送系之導引輥等之接觸或於捲取之際的基材彼此接觸等而有在ALD膜4中發生刮傷或針孔等之虞。如上述般進行，一旦在ALD膜4中發生刮傷或針孔時，積層體1之阻氣性能將會降低。
產生於ALD膜4中之微小缺陷係於阻氣性要求低的積層體1之情形(例如，水蒸氣穿透率(WVTR)為1.0g/m2/day左右之情形)下，實用上並不成為問題。然而，如WVTR為1×10-3g/m2/day以下，將高的阻氣性設為必要之積層體1之情形，氣密性發生問題。
例如，於使長成ALD膜4後之積層體1與導引輥接觸(捲取)前後，一旦利用光學顯微鏡觀察ALD膜4之表面時，使積層體1接觸於導引輥之前，雖然ALD膜4中無刮傷，但於使積層體1接觸於導引輥後，ALD膜4中發生許多刮傷。如此之刮傷係利用H2SO4(硫酸)處理ALD膜4之表面，由於刮傷下之基材2(例如，PET：聚對苯二甲酸乙二酯)將會溶解而能夠容易地觀察。亦即，若利用導引輥1次捲取長成ALD膜4後之積層體1時，有WVTR增加1×10-3g/m2/day以上之虞。
因此，為了防止起因於導引輥與積層體1之接觸、或捲取積層體1之際的積層體1彼此接觸等之ALD膜4之刮傷或針孔(貫穿孔)，於ALD膜4之成膜隨後的聯線中，於積層體1接觸於導引輥之前，進行作為保護塗布之面塗層(OC層)5之成膜處理。
此時OC層5之材質，期望為有機聚合物，可舉例：以丙烯酸酯單體或丙烯酸單體與丙烯酸酯寡聚物之混合物等作為例子。又，成為保護塗布之OC層5的厚度期望為1μm以上。還有，藉OC層5而在ALD膜4表面長成保護塗布膜之方法係進行利用使機械零件不直接接觸於ALD膜4表面之方法。
由於藉OC層5所進行的保護塗布之成膜程序係利用ALD膜4之成膜與聯線而進行，兩者之塗布速度及真空度之合理範圍必須為相等。又，於藉OC層5而進行保護塗布之際，因為成為針孔或刮傷之發生原因，不期望接觸ALD膜4之塗布面，期望以非接觸方式而形成OC層5之保護塗布。
又，真空下進行ALD膜4之成膜之情形係為了保持所欲之真空度，保護塗布OC層5之程序不可使氣體大量地發生。從如上述之觀點，藉OC層5所進行的保護塗布之成膜程序係適合真空程序、非接觸且塗布劑中不使用溶劑(亦即，揮發性氣體之發生少)之閃蒸鍍法。
<第3實施形態：依照閃蒸鍍法所進行的OC層之形成>
於第3實施形態中，針對依照閃蒸鍍法而形成OC層的積層體之製造方法加以說明。閃蒸鍍法係以所欲之厚 度而於真空中塗布單體、寡聚物等之手段，能夠以非接觸方式、不會使溶劑等大量揮發成分發生，且藉低熱負荷而在真空中使丙烯酸層堆積於基材上。此時，使用常溫下為液體且不含溶劑之丙烯酸單體、丙烯酸寡聚物等。
第4圖係本發明之第3實施形態所適用的依照閃蒸鍍法而形成OC層的積層體製造裝置10a之概略構造圖。此積層體製造裝置10a係由下列構造所構成：長成ALD膜4之ALD成膜機構11；設置於ALD成膜機構11之下游側，使OC層5形成於ALD膜4表面之面塗層形成部21；轉筒13；及各種輥(送料輥14a、捲取輥18b等)所構成。
包含ALD成膜機構11與轉筒13及各種輥之要件的構造係成為如下。亦即成為具備下列之構造：支撐薄板、薄膜、或是膜狀所形成的帶狀長的基材12之厚度方向一側面的轉筒(載體)13；由沿著轉筒13而朝單向搬送基材12之送料輥14a及小輥14b所構成的搬送機構14；對基材12進行電漿前處理之電漿前處理部16；使基材12插入與轉筒13表面之間的方式來配置、使ALD膜之先質附著於基材12厚度方向另一面之ALD成膜部17a、17b、17c；在基材12之搬送方向而在面塗層形成部21之下游所設置、將形成有ALD膜4與OC層5所形成的基材12捲取成捲狀之跳躍輥18a；及由捲取輥18b所構成的捲取機構18。
捲取機構18之跳躍輥18a係具有將既定張力施加於基材12被捲取至捲取輥18b時之機能。又，於第4圖中，雖然顯示3個ALD成膜部17a、17b、17c，實際上有必要 在ALD膜4設置對應於能實現所欲之膜厚的ALD法成膜循環之個數。例如，將ALD膜4作成10nm之膜厚時，ALD法成膜循環必須為70循環的話，則有必要設置70個ALD成膜部。還有，送料輥14a、轉筒13、及捲取輥18b之旋轉方向係第4圖之箭頭方向(逆時鐘方向)。
又，使OC層5形成(塗布)於ALD膜4之表面的面塗層形成部21係具備如下之構造所構成：原料槽22、原料配管23、原料搬送泵24、霧化器(噴霧器)25、氣化器(蒸發器)26、氣體配管27、塗布噴嘴28、及用以使在ALD膜4之表面所塗布的OC層5(丙烯酸層)交聯‧硬化而照射電子線或UV(紫外線)之照射部29。
還有，轉筒(載體)13係在ALD成膜部17a、17b、17c與捲取機構18間，使基材12維持一定形狀的方式來支撐該基材12。藉此，OC層5係被均勻地塗布於ALD膜4之表面。
接著，針對使用顯示於第4圖之積層體製造裝置10a而藉閃蒸鍍形成OC層5之動作加以說明。首先，在ALD成膜機構11中，依照通常之ALD法而在基材2長成ALD膜4。於此，對於高分子基材2，針對利用捲取式之ALD法而長成由氧化鋁(Al2O3)所構成的ALD膜4之薄膜之情形加以說明。
首先，於步驟1中，作為薄膜狀之高分子基材2係捲取100μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的拉伸薄膜，將此拉伸薄膜安裝於積層體製造裝置10a中之搬送機構14的送料輥14a。
然後，於步驟2中，從搬送機構14的捲出軸之小輥14b所陸續送出的薄膜狀之基材12係一面藉轉筒(載體)13支撐背面，一面利用電漿前處理部16曝露於氧電漿環境而進行表面之改質。此時之電漿處理條件係配合基材12之詳細特性而適宜地被選定。
接著，在步驟3中，基材12係於電漿處理結束後，移向處於惰性氣體(氮氣)環境下之ALD成膜機構11之ALD成膜部17a的沖洗區域17a1。
接著，於步驟4中，基材12係進入ALD成膜部17a之區域，於通過沖洗區域17a1之後，在第一先質區域17a2之環境下吸附三甲基鋁。此第一先質區域17a2係使氮氣與三甲基鋁之環境保持於壓力約10至50Pa、內壁溫度約70℃。
接著，於步驟5中，基材12係移向下一區段之沖洗區域17a1，於此環境下，過剩之第一先質將被去除。
進一步於步驟6中，基材12係從沖洗區域17a1向第二先質區域17a3移動。此第二先質區域17a3係於氮氣與水之環境下，保持於壓力約10至50Pa、內壁溫度約70℃。於此第二先質區域17a3中，水將會與吸附於基材12中之三甲基鋁進行反應。
接著，在步驟7中，基材12係通過在第二先質區域17a3與沖洗區域17a1之間的隔板所設置的狹縫(未圖示)而搬送至下一沖洗區域17a1，在此沖洗區域17a1去除過剩之第二先質。
使得根據從如上之步驟1至步驟7所進行的ALD膜4之成膜處理成為1循環，在基材12之表面形成1層份之積 層體的ALD膜4。於第4圖中，顯示藉3個ALD成膜部17a、17b、17c所進行的3循環，實際上，藉70個ALD成膜部17進行70循環之成膜處理，使約10nm之氧化鋁(Al2O3)薄膜作為ALD膜4而形成於基材12之表面。
在ALD成膜部17a、17b、17c形成有藉氧化鋁(Al2O3)薄膜所獲得的ALD膜4之基材12係被搬送至形成作為保護塗布之OC層5的面塗層形成部21。
在面塗層形成部21之閃蒸鍍中，藉原料搬送泵24而從原料槽22被送出至原料配管23的塗布材料(丙烯酸單體等)係滴入霧化器(噴霧器)25。然後，滴入霧化器(噴霧器)25之塗布材料(丙烯酸單體等)係於與氣化器(蒸發器)26之壁面接觸的同時，成為氣體狀。
然後，在氣化器26內成為氣體狀之塗布材料係通過保持於高溫之氣體配管27而向塗布噴嘴28擴散。進一步從塗布噴嘴28噴霧狀流出的氣體狀塗布材料係凝聚於基材12之表面。接著，根據凝聚於基材12之表面的塗布材料所形成的OC層5係藉由從照射部29所照射的電子線或UV光線而被交聯‧硬化。還有，OC層5之塗布區段(面塗層形成部21)通常不成為塗布材料之交聯阻礙的方式來保持於氮氣等之惰性氣體環境。
又，OC層5之塗布厚度係藉由調節單位時間內滴入氣化器26之塗布材料的量而能夠任意調整。例如，欲增厚OC層5之塗布膜厚之情形係增加對氣化器26之塗布材料的滴入量；欲薄化OC層5之塗布膜厚之情形係減少對氣化器26之塗布材料的滴入量。如上述般進行，OC層5 之塗布膜厚之均一性係藉由一定地保持每單位時間之材料的滴入量而能夠控制。
亦即，在ALD成膜機構11中，形成有藉氧化鋁(Al2O3)所得之ALD膜4薄膜的基材12不會於途中與機構零件等接觸，被搬送至形成保護塗布(OC層5)之面塗層形成部21。另一方面，於面塗層形成部21中，丙烯酸塗布劑(例如，丙烯酸單體、寡聚物、光起始劑等)將會從塗布噴嘴28被蒸氣排出。因而，於長成藉氧化鋁(Al2O3)所得之ALD膜4的基材12通過塗布噴嘴28之際，藉丙烯酸塗布劑所得之OC層5將會凝聚於氧化鋁(Al2O3)之薄膜表面。
接著，在氧化鋁(Al2O3)之薄膜(ALD膜4)的表面已堆積丙烯酸塗布劑OC層5之基材薄膜(積層體1)係被搬送至照射部29中之UV燈或電子線照射區(照射部29)。於此，於基材薄膜(積層體1)通過照射UV光線或電子線的照射部29之際，丙烯酸塗布劑將會被硬化而形成約1μm之OC層5。
如上述般進行，藉閃蒸鍍而形成有OC層5之基材薄膜(積層體1)係一面被搬送至捲取機構18而藉跳躍輥18a施加一定張力，一面被捲取至捲取輥18b。因而，氧化鋁(Al2O3)之薄膜(ALD膜4)成為不會直接接觸於捲取機構18(跳躍輥18a或捲取輥18b)。又，基材薄膜(積層體1)被捲取至捲取輥18b後，也成為不會有氧化鋁(Al2O3)之薄膜(ALD膜4)彼此直接接觸之虞。其結果，因為被捲取至捲取輥18b的基材薄膜(積層體1)的ALD膜4中也成為不會有發生針孔或刮傷之虞，能夠以捲取狀態生產高品質之積層體1。
<第4實施形態：依照CVD法所進行的OC層之形成>
於第4實施形態中，針對依照CVD、亦即化學蒸鍍法而形成OC層的積層體之製造方法加以說明。第5圖係本發明之第4實施形態所適用的依照CVD而形成OC層的積層體製造裝置10b之概略構造圖。針對包含在基材12長成ALD膜4之ALD成膜機構11與轉筒13及各種輥之構造，因為與第4圖相同，針對此等之構造則省略說明。
面塗層形成部31係具備如下之構造所構成：供應例如13.56MHz之電漿用高頻功率的RF(Radio Frequency：高頻)電源32、進行電漿用高頻功率之頻率匹配的匹配盒33、為了進行化學蒸鍍的電漿放電用電極34、供應臭氧或O2等之氣體的氣槽35、量測臭氧或O2等之環境氣體供應量的環境氣體流量計36、供應CVD用之HMDSO(Hexamethyldisiloxane：六甲基二矽氧烷)等之氟碳氣體的原料槽37、及量測HMDSO等之氟碳氣體供應量的原料氣體流量計38。
接著，針對使用顯示於第5圖之積層體製造裝置10b而藉CVD形成OC層5之動作加以說明。首先，依照與上述第3實施形態所述之閃蒸鍍之情形同樣的方法，在ALD成膜機構11中，依照通常之ALD法而在高分子基材12之表面長成由10nm厚之Al2O3膜所構成的ALD膜4。
在ALD成膜部17a、17b、17c長成Al2O3之薄膜(ALD膜4)之基材12係與在第3實施形態所述之情形同樣地移向面塗層形成部31。然後，已長成Al2O3薄膜之基材12係於通過面塗層形成部31之際，依照通常之CVD法而以 1μm之厚度形成SiO2薄膜。
此時，於面塗層形成部31中，從RF電源32，將頻率13.56MHz之高頻功率1.0kW施加至CVD之電極34。又，從原料槽37供應成膜壓力為10Pa之六甲基二矽氧烷(HMDSO)。此時之HMDSO的導入量係設為100sccm。又，來自氣槽35之臭氣氣體的導入量係設為100sccm。另一方面，在CVD電極34中之電極間距離設為30mm。又，基材12係將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作成100μm厚。
如上述般進行，藉CVD而形成有OC層5之基材薄膜(積層體1)係一面被搬送至捲取機構18，藉跳躍輥18a而施加一定張力，一面被捲取至捲取輥18b。因而，Al2O3之薄膜(ALD膜4)成為不會直接接觸於捲取機構18(跳躍輥18a或捲取輥18b)。又，基材薄膜(積層體1)被捲取至捲取輥18b後，也成為不會有Al2O3之薄膜(ALD膜4)彼此直接接觸之虞。其結果，因為被捲取至捲取輥18b的基材薄膜(積層體1)的ALD膜4中也成為不會有發生針孔或刮傷之虞，能夠以捲取狀態生產高品質之積層體1。
<積層體之製造步驟>
基於以上所說明的內容，針對藉顯示於第4圖或第5圖之積層體製造裝置10a、10b所製得的積層體1之製造步驟加以說明。第6圖係於本發明之實施形態中，歸納未設置UC層之情形的積層體製造步驟之流程圖。又，第7圖係於本發明之實施形態中，歸納已設置UC層之情形的積層體製造步驟之流程圖。
最初，針對利用第6圖而未設置UC層之情形的積層 體1a之製造步驟加以說明。首先，沿著高分子基材2之外面而形成薄膜狀的ALD膜4(步驟S1)。接著，在與ALD膜4之形成串聯之步驟內的聯線中，沿著ALD膜4之外面，也藉該ALD膜4而生成機械強度高的OC層5之積層體1a(步驟S2)。還有，於步驟S2中，沿著ALD膜4之外面，亦可具有與該ALD膜4同等機械強度的同時，利用較該ALD膜4之膜厚為厚之膜而形成OC層5後生成積層體。接著，使OC層5接觸於捲取輥18b而捲取收納積層體1a(步驟S3)。
藉此，因為機械強度較ALD膜4為高的OC層5接觸於跳躍輥18a或捲取輥18b，使得ALD膜4成為不會直接接觸於跳躍輥18a或捲取輥18b，故成為不會有ALD膜4刮傷之虞。其結果，能夠一面良好地維持積層體1a之阻氣性，一面將該積層體1a捲取至捲取輥18b。又，即使OC層5與ALD膜4為同等的機械強度，且OC層5之膜厚也較ALD膜4為厚的話，即使施加些微刮傷ALD膜4程度之外力，也不會有OC層5中生成貫穿孔之虞。其結果，能夠良好地維持積層體1a之阻氣性。
接著，利用第7圖而針對已設置UC層之情形的積層體1b之製造步驟加以說明。首先，沿著高分子基材2之外面而形成含無機物質或有機高分子之至少一種的UC層3(步驟S11)。接著，使其與露出於UC層3表面之無機物質或有機高分子之至少一種鍵結的方式來在UC層3表面形成薄膜狀的ALD膜4(步驟S12)。進一步在與ALD膜4之形成串聯之步驟內的聯線中，沿著ALD膜4之外面，也藉該ALD膜4而生成機械強度高的OC層5後生成積層體1b(步驟 S13)。還有，於步驟S13中，沿著ALD膜4之外面，亦可具有與該ALD膜4同等機械強度的同時，利用較該ALD膜4之膜厚為厚之膜而形成OC層5後生成積層體1b。接著，使OC層5接觸於捲取輥18b而捲取收納積層體1b(步驟S14)。
藉此，因為機械強度較ALD膜4為高的OC層5接觸於跳躍輥18a或捲取輥18b，使得ALD膜4成為不會直接接觸於跳躍輥18a或捲取輥18b，故成為不會有刮傷ALD膜4之虞。其結果，能夠良好地維持積層體1b之阻氣性。又，即使OC層5與ALD膜4為同等的機械強度，且OC層5較ALD膜4之膜厚為厚的話，施加ALD膜4被些微刮傷程度之外力，也不會有OC層5中生成貫穿孔之虞。其結果，能夠良好地維持積層體1b之阻氣性。
《實施例》 <實施例1>
於實施例1中，使用第4圖之積層體製造裝置10a而藉閃蒸鍍形成OC層。亦即，如第8圖所示，於實施例1中，作為高分子基材之薄膜所捲取的100μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之拉伸薄膜安裝於積層體製造裝置10a之送料輥14a。然後，在電漿前處理部16且以300W、180sec之條件，將從小輥14b所重複送出的薄膜(基材12)曝露於O2電漿之環境下進行表面之改質。進一步於電漿處理之後，藉轉筒13而將該薄膜移向N2氣環境之ALD成膜機構11。
接著，將該薄膜導入ALD成膜部17a，通過O2氣體與N2氣體之混合氣體的沖洗區域17a1後，在內壁溫度保持 於約70℃之10至50Pa的N2氣體與三甲基鋁(TMA)環境之第一先質區域17a2，使TMA吸附於該薄膜之表面。
進一步使該薄膜移向下一個沖洗區域17a1，於是去除過剩的第一先質。然後，使該薄膜從沖洗區域17a1移向第二先質區域17a3，在內壁溫度保持於約70℃之10至50Pa的N2氣體與H2O氣體之混合環境的第二先質區域17a3，使H2O吸附於薄膜。此時，H2O與TMA將會反應而在該薄膜表面生成氧化鋁(Al2O3)。
接著，將該薄膜通過第二先質區域17a3與沖洗區域17a1之間的隔板之間隙，搬送至下一個沖洗區域17a1，在此沖洗區域17a1去除過剩之第二先質。
將如上之操作設為1循環，如ALD成膜部17a→ALD成膜部17b→ALD成膜部17c…的方式，進行70循環之成膜處理的結果，在薄膜之表面形成約10nm之氧化鋁(Al2O3)的薄膜(阻層)。
接著，將在ALD成膜機構11形成有氧化鋁(Al2O3)的薄膜搬送至面塗層形成部21。於面塗層形成部21中，在薄膜表面之氧化鋁(Al2O3)之上，積層由丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯與二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯之90/10(重量%)混合物所構成的藉厚度1μm之未硬化閃蒸鍍所得之被覆層。
接著，對於藉閃蒸鍍所得之被覆層照射來自照射部29之電子線而使被覆層硬化，將厚度1μm之丙烯酸塗層(丙烯酸系樹脂)作為面塗層(OC層)而形成。接著，將藉閃蒸鍍形成有OC層之薄膜搬送至捲取機構18，藉跳躍輥 18a而使形成有OC層之薄膜成為一定張力後，將該薄膜捲起於捲取輥18b上。
使用如上述般進行所形成的實施例1之薄膜(積層體)的試料，針對阻氣性之特性而進行測定。其結果，水蒸氣穿透率(WVTR)之測定值為1.5×10-3[g/m2/day]。
<實施例2>
於實施例2中，使用第5圖之積層體製造裝置10b而藉CVD形成OC層。亦即，如第8圖所示，於實施例2中，利用與實施例1完全同樣的方法，在ALD成膜機構11中，在100μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之拉伸薄膜上形成約5nm之氧化鋁(Al2O3)之薄膜(阻層)。
接著，將在ALD成膜機構11形成氧化鋁(Al2O3)膜之薄膜搬送至面塗層形成部31。於面塗層形成部31中，將六甲基二矽氧烷(HMDSO)100sccm與臭氧100sccm之混合氣體導入CVD之電極34間，將來自RF電源32之頻率13.56MHz之高頻功率1.0kW施加至電極34間而電漿化。然後，在該薄膜表面之氧化鋁(Al2O3)上形成作為OC層的約1μm之氧化矽膜(SiO2膜)。
接著，將藉CVD而形成有OC層的薄膜搬送至捲取機構18，藉跳躍輥18a而使形成有OC層之薄膜成為一定張力後，將該薄膜捲起於捲取輥18b上。
使用如上述般進行所形成的實施例2之積層體的試料，針對阻氣性之特性而進行測定。其結果，水蒸氣穿透率(WVTR)之測定值為2.2×10-3[g/m2/day]。
《比較例》
接著，為了顯示具備有關本實施例之OC層的積層體中之水蒸氣穿透率的優勢性，嘗試與顯示於第8圖之比較例作一比較。
<比較例1>
如第8圖所示，於比較例1中，利用與實施例1完全同樣的方法，在ALD成膜機構11中，在100μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之拉伸薄膜上形成約5nm之氧化鋁(Al2O3)薄膜(阻層)。接著，在未形成OC層之狀態下，將該薄膜搬送至捲取機構18。然後，藉跳躍輥18a而使未形成OC層之薄膜成為一定張力後，將該薄膜捲起於捲取輥18b上。
使用如上述般進行所形成的比較例1之積層體試料，針對阻氣性之特性而進行測定。其結果，水蒸氣穿透率(WVTR)之測定值為3.0×10-2[g/m2/day]。亦即，如比較例1，利用捲取機構18捲取未設置OC層之薄膜(積層體)之情形，相較於如實施例1、實施例2所示之利用捲取機構18捲取設置有OC層之薄膜(積層體)之情形，WVTR降低了1位數左右。換言之，若利用捲取機構18捲取未設置OC層之薄膜(積層體)時，阻氣性顯著變差。
《整理》
如上所述，若根據本發明，藉由將OC層設置在高分子基材上所形成的ALD膜之表面，由於根據藉捲對捲方式之積層體製造裝置所造成的機械性外力(應力)不會在OC層中生成刮傷或針孔，能夠提高積層體之阻氣性。其結果，能夠藉由捲取方式而高速生產高品質之ALD膜塗 布的薄膜。
以上，針對有關本發明之積層體的實施形態，已參閱圖示而詳述，但本發明之具體構造並不受上述之實施形態的內容所限定，即使有未逾越本發明主旨之範圍的設計變更等，此等也包含於本發明中。又，於上述之實施形態中，針對積層體之製造方法、及積層體製造裝置加以敘述，當然不受此等所限定，也能夠將根據本發明所實現的積層體適用於薄膜狀所形成的阻氣薄膜之製造方法或製造裝置。
[產業上之可利用性]
當然本發明之積層體可利用於電致發光元件(EL元件)、液晶顯示器、製造半導體晶圓等之半導體零件，也能夠有效利用於醫藥品或食品等之包裝用薄膜、精密零件之包裝用薄膜等。
又，本發明能夠有效利用於電致發光元件(EL元件)、液晶顯示器、製造半導體晶圓等之半導體零件的半導體製造裝置、或製造醫藥品、食品、精密零件等之包裝用薄膜製造裝置等。
1a、1b‧‧‧積層體
2、12‧‧‧基材
3‧‧‧底塗層(UC層)
4‧‧‧原子層堆積膜(ALD膜)
5‧‧‧面塗層(OC層)
10a、10b‧‧‧積層體製造裝置
11‧‧‧ALD成膜機構
12‧‧‧基材
13‧‧‧轉筒(載體)
14‧‧‧搬送機構
14a‧‧‧送料輥
14b‧‧‧小輥
16‧‧‧電漿前處理部
17a、17b、17c‧‧‧ALD成膜部
17a1‧‧‧沖洗區域
17a2‧‧‧第一先質區域
17a3‧‧‧第二先質區域
18‧‧‧捲取機構
18a‧‧‧跳躍輥
18b‧‧‧捲取輥
21‧‧‧面塗層形成部
22‧‧‧原料槽
23‧‧‧原料配管
24‧‧‧原料搬送泵
25‧‧‧霧化器
26‧‧‧氣化器
27‧‧‧氣體配管
28‧‧‧塗布噴嘴
29‧‧‧照射部
31‧‧‧面塗層形成部
32‧‧‧RF電源
33‧‧‧匹配盒
34‧‧‧電極
35‧‧‧氣槽
36‧‧‧環境氣體流量計
37‧‧‧原料槽
38‧‧‧原料氣體流量計
第1圖係顯示有關本發明之第1實施形態的積層體構造之剖面圖。
第2圖係顯示有關本發明之第2實施形態的積層體構造之剖面圖。
第3圖係針對具有面塗層之本實施例的積層體、與無面塗層之比較例的積層體，比較水蒸氣穿透率之圖形。
第4圖係本發明之第3實施形態所適用的依照閃蒸鍍法而形成面塗層的積層體製造裝置之概略構造圖。
第5圖係本發明之第4實施形態所適用的依照CVD而形成面塗層的積層體製造裝置之概略構造圖。
第6圖係於本發明之實施形態中，歸納未設置底塗層之情形的積層體製造步驟之流程圖。
第7圖係於本發明之實施形態中，歸納已設置底塗層之情形的積層體製造步驟之流程圖。
第8圖係針對具有面塗層之本實施形態的積層體、與未設置面塗層之比較例的積層體，比較水蒸氣穿透率(WVTR)之圖形。
1a‧‧‧積層體
2‧‧‧基材
4‧‧‧原子層堆積膜(ALD膜)
5‧‧‧面塗層(OC層)

Claims (15)

  1. 一種積層體，其特徵為具備：基材、沿著該基材之外面所形成的原子層堆積膜、及利用較該原子層堆積膜之機械強度為高的膜被覆該原子層堆積膜之面塗層。
  2. 一種積層體，其特徵為具備：基材、沿著該基材之外面所形成的原子層堆積膜、及利用具有與該原子層堆積膜同等機械強度且同時也較該原子層堆積膜之膜厚為厚的膜被覆該原子層堆積膜之面塗層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中該面塗層係利用水系阻層所形成，該水系阻層係具有OH基與COOH基之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之積層體，其中該面塗層係含無機物質。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之積層體，其中於該基材與該原子層堆積膜間，更具備與該原子層堆積膜鍵結的無機物質所分散的底塗層或是與該原子層堆積膜鍵結的有機高分子所含有的底塗層。
  6. 一種阻氣薄膜，其特徵為具有如申請專利範圍第1至5項中任一項之積層體，該積層體係薄膜狀地予以形成。
  7. 一種積層體之製造方法，其特徵為包含： 第1步驟，沿著基材之外面而形成薄膜狀之原子層堆積膜；第2步驟，在位於與該第1步驟串聯之步驟內的聯線中，沿著該原子層堆積膜之外面，形成較該原子層堆積膜之機械強度為高的面塗層而生成積層體；及第3步驟，使在該第2步驟所形成的面塗層接觸於剛體的方式來收納該積層體。
  8. 一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，沿著基材之外面而形成薄膜狀之原子層堆積膜；第2步驟，在位於與該第1步驟串聯之步驟內的聯線中，沿著該原子層堆積膜之外面，利用具有與該原子層堆積膜同等機械強度且同時也較該原子層堆積膜之膜厚為厚的膜形成面塗層，生成積層體；及第3步驟，使在該第2步驟所形成的面塗層接觸於剛體的方式來收納該積層體。
  9. 一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，沿著基材之外面而形成含無機物質或有機高分子之至少一種的底塗層；第2步驟，與露出於在該第1步驟所形成的底塗層表面之無機物質或有機高分子之至少一種鍵結的方式來在該底塗層外面形成薄膜狀原子層堆積膜；第3步驟，在位於與該第2步驟串聯之步驟內的聯線中，沿著該原子層堆積膜之外面，形成較該原子層堆積膜之機械強度為高的面塗層而生成積層體；及 第4步驟，使在該第3步驟所形成的面塗層接觸於剛體的方式來收納該積層體。
  10. 一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，沿著基材之外面而形成含無機物質或有機高分子之至少一種的底塗層；第2步驟，與露出於在該第1步驟所形成的底塗層表面之無機物質或有機高分子之至少一種鍵結的方式來在該底塗層外面形成薄膜狀原子層堆積膜；第3步驟，在位於與該第2步驟串聯之步驟內的聯線中，沿著該原子層堆積膜之外面，利用具有與該原子層堆積膜同等機械強度且同時也較該原子層堆積膜之膜厚為厚的膜形成面塗層，生成積層體；及第4步驟，使在該第3步驟所形成的面塗層接觸於剛體的方式來收納該積層體。
  11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之積層體之製造方法，其中該剛體係捲取輥，於該第3步驟或較該第3步驟為後，該積層體係捲狀地接觸於該捲取輥而被捲取、收納。
  12. 如申請專利範圍第7至11項中任一項之積層體之製造方法，其中該面塗層係利用閃蒸鍍法而將丙烯酸成膜於該原子層堆積膜之外面者、或是利用化學蒸鍍法所形成者。
  13. 一種積層體製造裝置，其特徵為在聯線之步驟內，依照捲對捲方式而搬送薄板、薄膜或是在膜狀所形成的帶狀基材上成膜有原子層堆積膜之積層體的製造裝置； 具備：載體，支撐在該基材厚度方向之一側面；搬送機構，沿著該載體之外面而將該基材搬送至一方向；ALD成膜部，使該基材插入與該載體外面之間的方式來配置，且使該原子層堆積膜成膜於該基材厚度方向之另一側面；面塗層形成部，於該基材之搬送方向且設置於該ALD成膜部之下游，在該原子層堆積膜之表面形成較該原子層堆積膜之機械強度為強、或較該原子層堆積膜之膜厚為厚的面塗層；及捲取機構，於該基材之搬送方向且設置於該面塗層形成部之下游，將該面塗層作為接觸面而捲狀地捲取該積層體。
  14. 如申請專利範圍第13項之積層體製造裝置，其中該面塗層形成部係依照閃蒸鍍或化學蒸鍍而形成該面塗層。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之積層體製造裝置，其中更具備：底塗層形成部，於該基材之搬送方向上，配置於較該ALD成膜部為上游；該底塗層形成部係在該基材之外面形成具有鍵結於該原子層堆積膜之鍵結部位的底塗層。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI700180B (zh) * 2013-12-11 2020-08-01 日商凸版印刷股份有限公司 積層體、及阻氣性薄膜

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6123672B2 (ja) * 2011-07-28 2017-05-10 凸版印刷株式会社 積層体の製造方法及び積層体製造装置
KR101996684B1 (ko) * 2011-07-28 2019-07-04 도판 인사츠 가부시키가이샤 적층체, 가스 배리어 필름, 및 이들의 제조 방법
WO2014156888A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 凸版印刷株式会社 積層体及びガスバリアフィルム
KR102284405B1 (ko) * 2013-03-27 2021-08-03 도판 인사츠 가부시키가이샤 적층체, 배리어 필름 및 이들의 제조 방법
JP6330316B2 (ja) * 2013-12-19 2018-05-30 凸版印刷株式会社 積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法
JP2015132007A (ja) * 2014-01-15 2015-07-23 凸版印刷株式会社 積層体の製造方法、及び積層体製造装置
JP2015166170A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性積層体
JP2015178231A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性積層構造体
KR20160128409A (ko) * 2014-03-04 2016-11-07 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 가스 배리어성 적층체
JP6442874B2 (ja) * 2014-05-30 2018-12-26 凸版印刷株式会社 積層体の製造方法、及び積層体製造装置
SG11201609653SA (en) * 2014-06-13 2016-12-29 Basf Coatings Gmbh Process for producing organic-inorganic laminates
KR20170038821A (ko) * 2014-07-29 2017-04-07 도판 인사츠 가부시키가이샤 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법
JP6554810B2 (ja) * 2015-02-16 2019-08-07 凸版印刷株式会社 積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム
JP6524702B2 (ja) * 2015-02-26 2019-06-05 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルム
JP5906507B1 (ja) * 2015-02-27 2016-04-20 株式会社昭和真空 多層膜被覆樹脂基板およびその製造方法
JPWO2016167348A1 (ja) * 2015-04-16 2018-02-08 凸版印刷株式会社 積層体、及びガスバリアフィルム
JP6657588B2 (ja) * 2015-04-17 2020-03-04 凸版印刷株式会社 積層体及びその製造方法
DE102015122024A1 (de) * 2015-12-16 2017-06-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Herstellen eines Schichtverbundes bestehend aus einer Kunststofffolie und einer darauf abgeschiedenen Schicht
KR20180098354A (ko) * 2015-12-28 2018-09-03 도판 인사츠 가부시키가이샤 적층체 및 그 제조 방법, 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법, 그리고 유기 발광 소자
JP6849874B2 (ja) * 2016-07-27 2021-03-31 株式会社Flosfia 積層構造体の製造方法
JP6944664B2 (ja) * 2016-08-05 2021-10-06 大日本印刷株式会社 バリア性フィルム
JP6834230B2 (ja) * 2016-08-05 2021-02-24 大日本印刷株式会社 バリア性フィルム
WO2018056401A1 (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 凸版印刷株式会社 ガスバリア性光学フィルム及び有機ｅｌディスプレイ
EP3747647A4 (en) * 2018-02-02 2021-03-31 Toppan Printing Co., Ltd. GAS BARRIER FILM AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING
KR102202929B1 (ko) 2018-04-17 2021-01-14 주식회사 엘지화학 광확산성 배리어 필름
CN109442101B (zh) * 2018-10-08 2024-03-01 上海伟星新型建材有限公司 一种具有外层疏水功能的阻氧管材
JP6550198B1 (ja) * 2019-02-28 2019-07-24 株式会社アドマップ ＳｉＣ膜構造体
JP7221758B2 (ja) * 2019-03-28 2023-02-14 東レエンジニアリング株式会社 成膜装置、及び成膜方法
JP2021172841A (ja) * 2020-04-22 2021-11-01 東京エレクトロン株式会社 成膜方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1563989B1 (en) * 2002-11-22 2010-06-23 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier multilayer film
JP2004204366A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Toppan Printing Co Ltd 防湿紙およびそれを用いた包装紙、包装袋または紙製容器。
WO2004105149A1 (en) 2003-05-16 2004-12-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Barrier films for plastic substrates fabricated by atomic layer deposition
US20050172897A1 (en) 2004-02-09 2005-08-11 Frank Jansen Barrier layer process and arrangement
WO2007036980A1 (ja) * 2005-09-27 2007-04-05 Toppan Printing Co., Ltd. ガスバリア性積層フィルム
JP2007090803A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Fujifilm Corp ガスバリアフィルム、並びに、これを用いた画像表示素子および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4954574B2 (ja) 2006-03-02 2012-06-20 日東電工株式会社 透明ガスバリア性フィルムの製造方法および透明ガスバリア性フィルムの製造装置
EP2060391B1 (en) * 2006-09-08 2020-11-04 Toppan Printing Co., Ltd. Multilayer body
JP2009010269A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池モジュール用裏面保護シートおよびそれを用いた太陽電池モジュール
JP5092624B2 (ja) * 2007-08-24 2012-12-05 大日本印刷株式会社 ガスバリア膜の作製方法及び作製装置
DE102008048472A1 (de) * 2008-09-23 2010-03-25 Osram Opto Semiconductors Gmbh Vorrichtung mit Verkapselungsanordnung
TWI388078B (zh) * 2008-01-30 2013-03-01 Osram Opto Semiconductors Gmbh 電子組件之製造方法及電子組件
JP5309638B2 (ja) * 2008-03-21 2013-10-09 Ｔｄｋ株式会社 電子部品
GB0807037D0 (en) * 2008-04-17 2008-05-21 Dupont Teijin Films Us Ltd Coated polymeric films
JP2010000743A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア積層体
JP2010016286A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
JP5776132B2 (ja) * 2009-04-03 2015-09-09 凸版印刷株式会社 成膜装置
JP2011165903A (ja) 2010-02-10 2011-08-25 Rohm Co Ltd 半導体モジュールおよび半導体モジュールの製造方法
JP5668294B2 (ja) * 2010-02-23 2015-02-12 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルムおよびその製造方法
JP6123672B2 (ja) * 2011-07-28 2017-05-10 凸版印刷株式会社 積層体の製造方法及び積層体製造装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI700180B (zh) * 2013-12-11 2020-08-01 日商凸版印刷股份有限公司 積層體、及阻氣性薄膜

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Publication number Publication date
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TWI590951B (zh) 2017-07-11
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