CN108893725B - 一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法，属于薄膜沉积技术领域。是将衬底加热到30～400℃并保持稳定，抽真空后通入惰性气体；通入金属氧化物A的前驱体0.02～20s，等待惰性气体清洗，再通入金属氧化物B的前驱体0.02～20s，等待惰性气体清洗；然后通入氧化气体0.02～20s，在衬底表面生成金属氧化物A与B的混合氧化物，等待惰性气体清洗；重复上述步骤从而生长出均匀混合金属氧化物。本发明方法利用多个间隔的金属前驱体脉冲填补了位阻导致的空位，活性位点自限制吸附更加充分，且避免过多的前驱体注入产生物理吸附，可生长出致密平坦的薄膜。由于位阻在同层随机产生，生长出的金属氧化物薄膜均匀随机掺杂。

Description

一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的 方法
技术领域
本发明属于薄膜沉积技术领域，具体涉及一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法。
背景技术
电子产业的迅速发展使电子元器件不断微型化，所用材料逐渐达到微米级甚至纳米级。高精度高质量的薄膜材料需求也越来越高。原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)由于自限制逐层生长的特点，可以在亚纳米级别控制高致密薄膜的生长，因此在科学研究与工业应用中迅速发展。
ALD逐层生长的特点使得可以精确控制生长薄膜的成分和厚度，但也限制了生长复合材料时的掺杂方式。通过ALD生长的掺杂材料只能通过叠层的方式复合，因此会存在界面效应和掺杂不均匀的问题。Meyer,J.等发现在ZrO2和Al2O3层交界处会生成ZrAlxOy铝酸盐相【1】，随后Seo,S.W.等证实只有在ZrO2层和Al2O3层1：1循环生长的请况下会形成均匀的ZrAlxOy铝酸盐薄膜【2】。TiO2，Al2O3叠层也被发现具有这种现象【3】。
ALD沉积的另一个问题是存在位阻效应，沉积过程中在表面由于前驱体本身或副产物导致的位阻使得每层ALD薄膜都存在没有反应的活性点，在逐层生长的过程中成为缺陷点，导致薄膜的密度和粗糙度降低。通常采用延长前驱体脉冲时间的方法抑制位阻，但过多的前驱体会产生表面物理吸附，影响薄膜质量。
本发明提出一种利用ALD过程中的位阻进行掺杂的方法，在ALD同一原子层生长的过程中通入不同的金属前驱体短脉冲，在填补位阻空缺，提高生长薄膜质量的同时实现比例可调的金属氧化物均匀掺杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用ALD生长中的位阻，生长高质量、比例可调的均匀混合金属氧化物薄膜的方法。具体方案是在金属前驱体的半循环过程中多次通入不同的金属前驱体，不同金属前驱体脉冲间使用载气清洗，将每层ALD原本的两个半反应分割为多个反应过程。
本发明所述的一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法，其步骤如下：
(1)将衬底放入原子层沉积设备的反应腔，加热到30～400℃并保持稳定；抽真空后通入惰性气体，使腔体气压稳定在0.1～0.3Torr；
(2)通入金属氧化物A的前驱体0.02～20s，再等待惰性气体清洗5～30s，将未反应的金属氧化物A的前驱体与副产物气体吹离衬底表面；
(3)通入金属氧化物B的前驱体0.02～20s，再等待惰性气体清洗5～100s，将残留物完全排出反应腔体；
(4)通入氧化气体0.02～20s，在衬底表面生成金属氧化物A与B的混合氧化物，再等待惰性气体清洗5～100s，排空腔体中副产物与残留氧化气体；
(5)重复步骤(2)～(4)n次(n为正整数)，从而在衬底上生长出n层均匀混合金属氧化物薄膜。
上述方法可使用金属氧化物A和金属氧化物B以外第三种金属氧化物C的前驱体重复步骤(2)～(4)，用于制备三种以上金属氧化物均匀混合的金属氧化物薄膜。
上述方法所述的金属氧化物A、金属氧化物B、金属氧化物C的前驱体为三甲基铝、二甲基铝、二乙基锌、四二甲基氨基锆、四二甲基氨基钛中的一种，金属氧化物A、金属氧化物B、金属氧化物C不能相同，且不能有二种同时为铝的前驱体；得到的混合金属氧化物成分为氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钛等。
上述方法步骤1所述衬底包括并不限于硅片、玻璃、金属等无机材料或聚对苯二甲酸类塑料(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等有机材料。
上述方法中，可以通过调整步骤(2)与步骤(3)中前驱体的通入时间，用于改变金属氧化物的混合比例。
上述方法氧化气体包括并不限于水蒸气、臭氧、等离子氧和双氧水蒸气。
本发明方法利用多个间隔的金属前驱体脉冲填补了位阻导致的空位，活性位点自限制吸附更加充分，且避免过多的前驱体注入产生物理吸附，可生长出致密平坦的薄膜。由于位阻在同层随机产生，生长出的金属氧化物薄膜均匀随机掺杂，并可通过控制前驱体脉冲的相对大小调节掺杂比例。
附图说明
图1：晶振金衬底上薄膜生长趋势图；
图2：硅片衬底上生长AZO薄膜SEM截面图和元素分布。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行具体说明。
我们在80℃的沉积温度下使用多步原子层沉积方法生长了氧化铝氧化锌掺杂薄膜。
多步法具体过程如下：
(1)将硅片使用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗，完成后使用乙醇超声处理15min，烘干后放入ALD设备(科民PEALD-150A)的反应腔。抽真空，腔体温度设定为80℃，排空惰性气体使用氩气，流量为100sccm，腔体压力为0.25torr。
(2)如图1所示，待温度稳定后，通入金属氧化物A前驱体二乙基锌0.04s与硅片表面羟基反应，氩气清洗15s后再次通入金属氧化物B前驱体三甲基铝0.02s与硅片表面剩余的羟基反应，氩气清洗80s完全排空。
(3)氧气开关打开，流量设置为15sccm，使用外部电感线圈将氧气起辉成等离子氧，射频电源功率150W，通入等离子氧脉冲时间20s，在衬底表面生成氧化铝和氧化锌均匀混合的金属氧化物薄膜，然后氩气清洗60s。
(4)重复步骤2、3步骤2000次得到500nm厚的AZO薄膜，生长过程中使用石英晶振仪监测生长过程。
在石英晶振仪的原位晶振金衬底上薄膜生长趋势如图1所示。晶振频率减小对应薄膜质量增加，可以看到在第一个二乙基锌脉冲时薄膜质量大幅增加，在短暂清洗之后第二次通入三甲基铝时仍有小幅的薄膜生长。
硅片衬底上生长的AZO薄膜SEM横截面图和元素分布如图2所示。通过截面图可看到多步原子层沉积的方法生长出了致密的无针孔薄膜，且没有分层现象。图中黑线为铝元素分布趋势，Al元素均匀掺杂在在AZO薄膜中。以上实施例证明了本发明所使用多步原子层沉积可生长出均匀混合的致密掺杂薄膜。
[1]J.Meyer,P.Gorrn,F.Bertram,S.Hamwi,T.Winkler,H.H.Johannes,T.Weimann,P.Hinze,T.Riedl,W.Kowalsky,Adv.Mater.2009,21,1845.
[2]S.W.Seo,E.Jung,H.Chae,S.M.Cho,Org.Electron.2012,13,2436.
[3]L.H.Kim,K.Kim,S.Park,Y.J.Jeong,H.Kim,D.S.Chung,S.H.Kim,C.E.Park,ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,6731。

Claims (6)

1.一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法，其步骤如下：
(1)将衬底放入原子层沉积设备的反应腔，加热到30～400℃并保持稳定；抽真空后通入惰性气体，使腔体气压稳定在0.1～0.3Torr；
(2)通入金属氧化物A的前驱体0.02～20s，再等待惰性气体清洗5～30s，将未反应的金属氧化物A的前驱体与副产物气体吹离衬底表面；
(3)通入金属氧化物B的前驱体0.02～20s，再等待惰性气体清洗80s，将残留物完全排出反应腔体；
(4)通入氧化气体0.02～20s，在衬底表面生成金属氧化物A与B的混合氧化物，再等待惰性气体清洗5～100s，排空腔体中副产物与残留氧化气体；
(5)重复步骤(2)～(4)n次，从而在衬底上生长出n层均匀混合金属氧化物薄膜，n为正整数。
2.如权利要求1所述的一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法，其特征在于：使用金属氧化物A和金属氧化物B以外的金属氧化物C的前驱体重复步骤(2)～(4)，用于制备三种以上金属氧化物均匀混合的金属氧化物薄膜。
3.如权利要求1所述的一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法，其特征在于：金属氧化物A、金属氧化物B、金属氧化物C的前驱体为三甲基铝、二甲基铝、二乙基锌、四二甲基氨基锆、四二甲基氨基钛中的一种，金属氧化物A、金属氧化物B、金属氧化物C不能相同，且不能有二种同时为三甲基铝和二甲基铝；得到的混合金属氧化物成分为氧化铝、氧化锌、氧化锆或氧化钛。
4.如权利要求1所述的一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法，其特征在于：衬底为硅片、玻璃、金属、聚对苯二甲酸类塑料或聚萘二甲酸乙二醇酯。
5.如权利要求1所述的一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法，其特征在于：通过调整步骤(2)与步骤(3)中前驱体的通入时间，用于改变金属氧化物的混合比例。
6.如权利要求1所述的一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法，其特征在于：氧化气体为水蒸气、臭氧、等离子氧或双氧水蒸气。
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