KR102129316B1 - 유무기 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기소재의 표면에 금속종이 침투된 유무기 복합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 유무기 복합체에 관한 것으로, 상세하게, a) 반응챔버에 유기소재를 장입하는 단계; b) 상기 반응챔버에 원료가스를 주입하는 단계; 및 c) 관계식 1에 따라 상기 반응챔버 내의 유기소재를 상기 원료가스에 노출시키는 단계;를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 이때, 관계식 1은 청구항 1항에서의 정의와 동일하다.

Description

유무기 복합체 및 이의 제조방법 {Organic-inorganic hybrid composite and method of manufacturing the same}
본 발명은 유무기 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 유기소재의 표면에 금속종이 침투되어 우수한 기계적 성질, 화학적 성질 및 물리적 성질을 가진 유무기 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
원자층증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)은 박막 형성에 필요한 원소를 번갈아 공급하여 기판 위에 한 원자층씩 흡착되도록 하는 기술로, 복잡한 형상의 3차원 구조에서도 뛰어난 균일도를 가지는 나노 두께의 박막 증착이 가능하기 때문에 나노급 반도체 소자 제조의 필수적인 증착 기술로 주목받고 있다(한국 등록특허 제10-1656890호).
한편, 산업의 발달과 함께 재료 특성의 향상에 대한 요구가 꾸준히 제기되고 있음에 따라 기존 재료보다 우수한 강도 및 기능적 특성 등을 갖는 신소재 개발에 많은 연구가 집중되고 있다. 재료 특성의 향상을 위한 접근방법으로는 새로운 물질의 개발, 기존 재료의 결정구조나 미세구조 또는 표면구조의 개선, 및 기존 재료의 복합화로 크게 나눌 수 있다. 이중 오래전부터 많은 관심의 대상이 되고 있는 것이 복합재료의 개념을 이용한 신소재의 개발이다.
자연계에 서식하는 동식물의 각 개체는 특수한 환경에 적응하며 진화해 왔고, 다양한 물리적 성질 및 화학적 성질을 가질 수 있게 되었다. 특히나, 곤충 및 갑각류 등과 같은 개체의 단단한 외피 또는 피부층은 인위적으로 제작하기 힘들 정도의 뛰어난 기계적 성질을 나타내고 있다. 이는 유기물로 이루어진 외피 또는 피부층에 분포되어 있는 미량의 금속 성분이 외피 또는 피부층에 뛰어난 기계적 성질을 부여하는 주요 인자로 작용한다는 점이 발견되었다.
이와 같은 개념을 응용하여 본 발명에서는 원자층증착법을 이용하여 인위적으로 유기소재에 금속 성분을 침투시킴으로써 우수한 기계적 성질, 화학적 성질 및 물리적 성질을 부여할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
(한국 등록특허 제10-1656890호) (2016.09.06)
본 발명은 유기소재의 표면에 금속종을 침투시킴으로써 본래의 유기소재 대비 우수한 기계적 성질, 화학적 성질 및 물리적 성질을 가진 유무기 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 반응챔버에 유기소재를 장입하는 단계; b) 상기 반응챔버에 원료가스를 주입하는 단계; 및 c) 하기 관계식 1에 따라 상기 반응챔버 내의 유기소재를 상기 원료가스에 노출시키는 단계;를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 좋게는 하기 관계식 1은 0.6 < Ts × FFV ≤ 12를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0.2 < Ts × FFV ≤ 20
(상기 관계식 1에서 Ts는 단위 사이클의 노출 시간(초)이며, FFV는 반응챔버 내부 온도에서의 유기소재의 자유부피의 비율(fractional free volume)이다.)
본 발명의 상기 일 양태에 있어, 상기 제조방법은 상기 c) 단계 후, d) 상기 반응챔버에 반응가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 암모니아(NH3) 및 황화수소(H2S)에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 일 양태에 있어, 상기 제조방법은 상기 c) 단계 후 및 d) 단계 전, 퍼지가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 일 양태에 있어, 상기 유기소재는 유리전이온도(Tg) 이하의 온도에서 FFV가 0.1 내지 0.3인 것일 수 있으며, 상기 유기소재는 폴리에틸렌계 중합체, 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVA), 폴리프로필렌계 중합체(PP), (C4-C10)알파올레핀계 중합체, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체(EVOH) 에서 선택되는 올레핀계 합성고분자; 및 키틴계 고분자, 콜라젠 및 셀룰로오즈계 고분자에서 선택되는 천연고분자;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 일 양태에 있어, 상기 원료가스는 하기 화학식 1을 만족하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
M(A)a(B)b
(상기 화학식 1에서, M은 금속원소이며; A 및 B는 서로 독립적으로 R1, -OR2, -N(R3)(R4), 할로겐원소 또는
Figure 112018015119088-pat00001
이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 할로겐화 알릴기이며; a+b는 M의 이온가로, a 및 b는 각각 0 내지 M의 이온가 이하의 정수이다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 일 양태의 제조방법으로 제조된 유무기 복합체에 관한 것이며, 구체적으로 상기 유무기 복합체는 유기소재 및 하기 관계식 3을 만족하도록 상기 유기소재의 표면에 침투된 금속종을 포함하는, 유무기 복합체에 관한 것이다.
[관계식 3]
0 < AI/AS < 1
(상기 관계식 3에서, AI는 유기소재의 인장강도 값이며, AS는 금속종이 침투된 유기소재 표면층의 인장강도 값을 의미한다.)
본 발명의 상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 유무기 복합체는 전체 중량 중 0.1 내지 10 중량%의 금속종을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 금속종은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물 또는 이들이 혼합된 형태로 복합체 내에 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 유무기 복합체는 하기 관계식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 4]
0 < FFVa/FFVb < 1
(상기 관계식 4에서, FFVb는 금속종을 침투시키기 전 유기소재 표면의 자유부피의 비율(fractional free volume)이며, FFVa는 금속종을 침투시킨 후 유기소재 표면의 자유부피의 비율(fractional free volume) 이다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 반응챔버에 장입된 유기소재를 하기 관계식 2에 따라 원료가스에 노출시킴으로써 상기 유기소재의 기계적 물성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
[관계식 2]
0.6 < Ts × FFV ≤ 12
(상기 관계식 2에서 Ts는 단위 사이클의 노출 시간(초)이며, FFV는 반응챔버 내부 온도에서 유기소재의 자유부피의 비율(fractional free volume)이다.)
본 발명의 상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 기계적 물성은 인장강도(tensile strength), 인성(toughness) 또는 강성(rigidity)일 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 복합체의 제조방법은 관계식 1을 만족하도록 유기소재를 원료가스에 노출시킴으로써 효과적으로 유기소재의 표면층에 금속종이 충분히 침투하도록 할 수 있으며, 이를 통해 본래의 유기소재 대비 우수한 기계적 성질, 화학적 성질 및 물리적 성질을 부여할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 유무기 복합체 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명에서 ‘표면 침투된’ 또는 금속종이 ‘침투된(infiltrated)’은 유기소재의 최외각 표면에 금속종이 흡착된 상태, 또는 유기소재의 표면층 내로 금속종이 침투된 상태 또는 이들이 조합된 상태를 모두 포함하며, 이때 유기소재의 표면층의 두께는 10 ㎚ 내지 200 ㎚ 일 수 있고, 좋게는 20 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
자연계에 서식하는 동식물의 각 개체는 대부분 다당체나 단백질 기반의 유기소재로 이루어져 있음에도 불구하고 외부환경으로부터 개체를 보호하기 위해 우수한 기계적 및 화학적 물성의 외피 보호층을 가지고 있으며, 이러한 자연계의 동식물을 모사하기 위한 생체모사(biomimetics) 기술의 개발도 동시에 이루어졌다. 생체모사 기술의 개발을 통해 곤충 및 갑각류 등과 같은 개체의 외피 또는 피부층이 일반적인 다당체나 단백질 기반의 유기소재로부터 나타날 수 없는 우수한 기계적 및 화학적 물성을 가지고 있음을 발견하고 이에 대한 연구를 진행한 결과, 유기물로 이루어진 외피 또는 피부층에 분포되어 있는 미량의 금속 성분이 외피 또는 피부층에 뛰어난 기계적 성질을 부여하는 주요 인자로 작용한다는 것이 발견되었다.
이와 같은 개념을 응용하여 원자층증착법(ALD)을 이용하여 인위적으로 유기소재에 금속 성분을 침투시킴으로써 기존 유기소재 대비 우수한 기계적, 화학적 및 물리적 특성을 부여할 수 있음을 발견하고 연구를 심화하였다. 그 결과, 유기소재의 자유부피비율이 물성의 개선에 중요한 변수가 됨을 발견하고, 나아가 자유부피비율과 원자층증착공정 중 원료가스에 대한 노출시간이 특정 범위를 만족할 경우 유기소재의 기계적, 화학적 및 물리적 특성이 현저히 증가하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태에서는 원자층증착법(ALD)을 이용하여 인위적으로 유기소재에 금속 성분을 침투시킴으로써 우수한 기계적 성질, 화학적 성질 및 물리적 성질을 부여할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 유무기 복합체의 제조방법은 a) 반응챔버에 유기소재를 장입하는 단계; b) 상기 반응챔버에 원료가스를 주입하는 단계; 및 c) 하기 관계식 1에 따라 상기 반응챔버 내의 유기소재를 상기 원료가스에 노출시키는 단계;를 포함할 수 있다.
[관계식 1]
0.2 < Ts × FFV ≤ 20
(상기 관계식 1에서 Ts는 단위 사이클의 노출 시간(초)이며, FFV는 반응챔버 내부 온도에서의 유기소재의 자유부피의 비율(fractional free volume)이다.)
이처럼, 상기 관계식 1을 만족하도록 유기소재를 원료가스에 노출(exposure)시킴으로써 효과적으로 유기소재의 표면층에 금속종이 충분히 침투하도록 할 수 있으며, 이를 통해 본래의 유기소재 대비 우수한 기계적 성질, 화학적 성질 및 물리적 성질을 부여할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 유무기 복합체의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, a) 반응챔버에 유기소재를 장입하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 유기소재는 ALD 공정 온도 조건에서 적절한 자유부피(fractional free volume)를 가질 수 있는 재료를 사용하는 것이 좋다. 유기소재의 자유부피의 비율이 너무 작을 경우, ALD 공정을 통해 유기소재의 표면층으로 금속종을 침투시키는 것이 어려워 유기소재의 표면이 금속막으로 코팅되는 것에 그칠 수 있다.
일 예로, 유기소재는 유리전이온도(Tg) 이하의 온도에서 FFV가 0.1 내지 0.3인 것일 수 있으며, 보다 좋게는 유기소재는 유리전이온도(Tg) 이하의 온도에서 FFV가 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이와 같은 범위에서 유기소재의 표면에 금속종이 용이하게 침투하여 유무기 복합체가 우수한 기계적 성질, 화학적 성질 및 물리적 성질을 가지도록 할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 유기소재는 저밀도 유기소재일 수 있으며, 유기소재가 낮은 밀도를 가짐으로써 ALD공정을 통해 기계적 물성이 비약적으로 향상될 수 있어 바람직할 수 있으나 이에 제한받지는 않는다. 유기소재의 비한정적인 일예로 올레핀계 합성고분자 및 천연고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적인 일 예시로, 올레핀계 합성고분자로는 폴리에틸렌계 중합체, 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVA), 폴리프로필렌계 중합체(PP), (C4-C10)알파올레핀계 중합체, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체(EVOH)에서 선택될 수 있으며, 비한정적 일 예로는 초저밀도폴리에틸렌(ULDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리(1-부틸렌), 폴리이소프렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 천연고분자로는 키틴계 고분자, 콜라젠 및 셀룰로오즈계 고분자에서 선택될 수 있으며, 비한정적 일 예로는 키틴, 키토산, 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈(MC), 에틸 셀룰로오즈(EC), 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈(HPMC), 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 트리아세테이트, 히드록시에틸 셀룰로오즈에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
다음으로, 반응챔버에 유기소재를 장입한 후, b) 상기 반응챔버에 원료가스를 주입하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 원료가스는 유기소재의 표면에 침투시키고자 하는 금속종의 전구체 물질, 즉 금속 전구체를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 원료가스는 하기 화학식 1을 만족하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
M(A)a(B)b
상기 화학식 1에서, M은 금속원소이며; A 및 B는 서로 독립적으로 R1, -OR2, -N(R3)(R4), 할로겐원소 또는
Figure 112018015119088-pat00002
이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 할로겐화 알릴기이며; a+b는 M의 이온가로, a 및 b는 각각 0 내지 M의 이온가 이하의 정수이다.
금속원소 M으로는 Al, Zn, Ti, Hf, Mg, Cu, Zr 및 Ca, Li, Sr, Ba, Sc, Y, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Cd, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb 및 Bi에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소일 수 있다. 보다 좋게는, 상기 화학식 1에 있어, 전구체 물질이 13족 원소의 전구체인 경우, M은 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 알루미늄 및 갈륨에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다. 전구체 물질이 12족 원소의 전구체인 경우, 금속원소 M은 아연일 수 있다.
이와 같은 화학식 1을 만족하는 금속 전구체를 사용함으로써 유기소재의 표면에 금속 전구체가 용이하게 침투 및 흡착되도록 할 수 있으며, 유기소재의 기계적 성질, 화학적 성질 및 물리적 성질을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 비한정적인 일 예로, 12족 원소 및 13족 원소를 동시에 침투시킴으로써 유기소재의 인장강도(tensile strength), 압축강도(compressive strength), 굽힘강도(bending strength) 등의 기계적 강도와 함께, 놀랍게도 강성(stiffness) 및 인성(toughness)을 동시에 증진시킬 수 있는 점에서 유리할 수 있다.
이때, 원료가스 내 금속 전구체의 주입량 또는 주입속도는 유기소재의 목적하는 물성치에 따라 달리 조절될 수 있으며, 모든 주입 과정은 펄스 방식으로 수행될 수 있고, 펄스 횟수 및 펄스의 시간 등을 설계하여 원료가스가 공급되는 양을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 원료가스의 주입은 상술한 바와 같이, 펄스 방식으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 원료가스의 주입을 위한 펄스는 0.001 내지 수 초 동안 이루어질 수 있으며, 원료가스의 유량은 10 내지 200 sccm일 수 있다. 보다 좋게는 원료가스 주입을 위한 펄스는 0.001 내지 1초 동안 이루어질 수 있으며, 원료가스의 유량은 10 내지 100 sccm일 수 있다. 이때, 원료가스는 금속 전구체의 용이한 운반을 위해 비활성기체를 더 포함할 수 있으며, 비활성기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 제논(Xe) 및 크립톤(Kr) 등, 기존 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
다음으로, c) 하기 관계식 1에 따라 상기 반응챔버 내의 유기소재를 상기 원료가스에 노출시키는 단계를 수행할 수 있다. 즉, 원료가스의 주입을 차단하고, 충분한 시간동안 노출 공정을 수행하여 주입된 원료가스의 금속 전구체가 유기소재의 표면에 침투되도록 할 수 있다. 이때, 노출 공정이란 유기소재의 표면에 금속 전구체가 침투될 수 있도록 대기하는 과정을 의미한다.
[관계식 1]
0.2 < Ts × FFV ≤ 20
상기 관계식 1에서 Ts는 단위 사이클의 노출 시간(초)이며, FFV는 반응챔버 내부 온도에서의 유기소재의 자유부피의 비율(fractional free volume)이다.
보다 구체적으로, 자유부피의 비율(FFV)은 하기 계산식 1을 통해 산출될 수 있다.
[계산식 1]
FFV = Vf/(Vf+Vo)
상기 계산식 1에서, Vf는 반응챔버 내부 온도에서의 유기소재의 자유부피(free volume, g/㎤)이며, Vo는 반응챔버 내부 온도에서의 유기소재의 점유부피(occupied volume, g/㎤)이다. FFV는 공지의 딜라토미터(dilatometer) 방법에 의해 측정될 수 있으며, Polymer 1991, 32(10), pp. 1875-1884의 측정 방법이 예시될 수 있다.
한편, 상기 관계식 1을 벗어나 Ts × FFV의 값이 0.2 이하로 작을 경우, 유기소재에 침투된 금속종의 함량이 너무 낮아 목적하는 유기소재의 물성 향상이 어려울 수 있으며, Ts × FFV의 값이 20 초과로 너무 클 경우, 유기소재에 침투된 금속종의 함량이 너무 높아 유기소재의 인장강도는 높아지나 연성 및 인성은 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 보다 좋게는, 하기 관계식 2를 만족할 수 있으며, 이를 통해 유무기 복합체의 인장강도, 연성 및 인성 등의 기계적 물성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
[관계식 2]
0.6 < Ts × FFV ≤ 12
이후, 기존 ALD 공정에 따라 퍼지 공정과 반응가스 주입 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 유무기 복합체의 제조방법은 c) 단계 후, d) 상기 반응챔버에 반응가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 유기소재에 침투된 금속 전구체와 반응가스를 반응시켜, 유기소재의 표면층에 금속종이 위치하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 반응가스는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 유기소재의 표면에 침투시키고자 하는 최종 금속종의 형태에 따라 그 종류를 달리 조절할 수 있다. 즉, 반응가스의 종류에 따라 최종 생성되는 금속종의 형태가 달라질 수 있는데, 예를 들어, 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 암모니아(NH3) 및 황화수소(H2S)에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 금속종을 금속 산화물 형태로 생성하고자 하는 경우, 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3) 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 금속종을 금속 질화물 형태로 생성하고자 하는 경우, 반응가스는 암모니아(NH3) 등일 수 있고, 금속종을 금속 황화물 형태로 생성하고자 하는 경우, 반응가스는 황화수소(H2S) 등일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 반응가스의 모든 주입 과정 또한 펄스 방식으로 수행될 수 있고, 펄스 횟수 및 펄스의 시간 등을 설계하여 반응가스가 주입되는 양을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 반응가스의 주입은 상술한 바와 같이, 펄스 방식으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 반응가스 공급을 위한 펄스는 0.001 내지 수 초 동안 이루어질 수 있으며, 반응가스의 유량은 10 내지 200 sccm일 수 있다. 보다 좋게는 반응가스 공급을 위한 펄스는 0.01 내지 3초 동안 이루어질 수 있으며, 반응가스의 유량은 10 내지 100 sccm일 수 있다.
이후, 반응가스를 주입한 다음에는 충분한 시간동안 노출 공정을 수행하여 주입된 반응가스와 금속 전구체가 충분히 반응하여 금속종을 생성하도록 할 수 있다. 노출 공정은 특별히 그 시간을 한정하진 않으나, 구체적으로 예를 들면 20 내지 100초, 보다 좋게는 30 내지 60초 동안 노출 공정을 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 유무기 복합체의 제조방법은 상기 c) 단계 후 및 d) 단계 전, 퍼지가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 퍼지공정을 통해 유기소재의 표면에 침투되지 않은 잔여 원료가스를 제거할 수 있다. 이와 같은 공정을 통해 금속 전구체가 서로 뭉치지 않고 유기소재의 표면에 균일하게 분산 침투되도록 할 수 있으며, 불순물을 효과적으로 방지할 수 있다.
이때, 퍼지가스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 제논(Xe) 및 크립톤(Kr) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 비활성기체일 수 있다. 또한, 퍼지가스의 공급량 및 시간은 잔여 원료가스 등의 잔여물질이 충분히 제거될 수 있을 정도면 족하며, 예를 들면 퍼지가스의 유량은 10 내지 200 sccm, 좋게는 10 내지 100 sccm일 수 있으며, 퍼지 시간은 20초 이상, 좋게는 30초 내지 60초일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 유무기 복합체의 제조방법은 b)단계 내지 d)단계를 하나의 단위 공정으로 하여, 상기 단위 공정을 1회 이상 반복 수행함으로써 유기소재의 표면에 금속종이 침투된 유무기 복합체를 제조할 수 있으며, 금속종의 함량 또는 두께 등을 목적하는 바대로 조절할 수 있다.
구체적인 일 예로, 유무기 복합체는 전체 중량 중 0.1 내지 10 중량%, 보다 좋게는 1 내지 10 중량%의 금속종을 포함할 수 있으며, 이를 위해서 상기 단위 공정은 50회 내지 1000회, 좋게는 50회 내지 500회 반복 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 유무기 복합체가 우수한 기계적 성질, 화학적 성질 및 기계적 성질을 가지도록 할 수 있다.
한편, 단위공정이 2회 이상 반복될 시, 본 발명의 일 예에 따른 유무기 복합체의 제조방법은, d) 단계 후, 2차 퍼지가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 금속 전구체와 반응가스가 충분히 반응할 수 있도록 노출 공정을 수행한 이후 퍼지공정을 통해 금속 전구체와 반응하지 않은 잔여 반응가스를 제거할 수 있으며, 이를 통해 이후 다시 원료가스를 재주입할 시, 잔여 반응가스와 원료가스가 기상에서 반응하는 것을 방지할 수 있다.
상기 2차 퍼지가스는 상기 퍼지가스와 동일 또는 상이할 수 있으며, 예를 들면, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 제논(Xe) 및 크립톤(Kr) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 비활성기체일 수 있다. 또한, 2차 퍼지가스의 유량은 10 내지 200 sccm, 좋게는 10 내지 100 sccm일 수 있으며, 퍼지 시간은 20초 이상, 좋게는 30초 내지 60초일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 서술한 방법으로부터 제조된 유무기 복합체를 제공한다. 즉, a) 반응챔버에 유기소재를 장입하는 단계; b) 상기 반응챔버에 원료가스를 주입하는 단계; 및 c) 상기 관계식 1에 따라 상기 반응챔버 내의 유기소재를 상기 원료가스에 노출시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로부터 제조된 유무기 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 유기소재의 표면에 침투된 금속종을 포함하며 하기 관계식 3을 만족하는 유무기 복합체를 제공한다.
[관계식 3]
0 < AI/AS < 1
상기 관계식 3에서, AI는 유기소재의 인장강도 값이며, AS는 금속종이 침투된 유기소재 표면층의 인장강도 값을 의미한다.
즉, 상기 관계식 1에 따라 유기소재를 원료가스에 노출시켜 표면층에 금속종이 침투된 유무기 복합체를 제조함으로써, 본래의 유기소재 대비 인장강도(tensile strength)가 크게 증가할 수 있으며, 동시에 인성(toughness) 및 강성(rigidity) 등의 기계적 물성이 크게 향상된 유무기 복합체를 제조할 수 있다. 이때, 표면층의 두께는 10 ㎚ 내지 200 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 20 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다. 특히 상기 관계식 1을 만족함에 따라 인장강도가 3배 이상 증가할 수 있으며, 이에 따라 AI/AS는 0.3 < AI/AS < 0.7의 범위를 가질 수 있다.
상기와 같이 유무기 복합체가 관계식 3을 만족하기 위해서는, 표면에 침투된 금속종의 함량을 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직하며, 구체적인 일 예로 유무기 복합체는 전체 중량 중 0.1 내지 10 중량%, 보다 좋게는 1 내지 10 중량%의 금속종을 포함할 수 있다.
아울러, 유무기 복합체에 있어, 상기 유기소재 및 금속종의 종류는 앞서 제조방법에서 설명한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
한편, 본 발명의 일 예에 따라 유기소재의 표면에 금속종을 침투시켜 제조된 유무기 복합체는 하기 관계식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 4]
0 < FFVa/FFVb < 1
(상기 관계식 4에서, FFVb는 금속종을 침투시키기 전 유기소재 표면의 자유부피의 비율(fractional free volume)이며, FFVa는 금속종을 침투시킨 후 유기소재 표면의 자유부피의 비율(fractional free volume) 이다.)
이때, FFV는 유리전이온도(Tg) 이하에서의 값을 기준으로 하는 것일 수 있으며, 동일 온도 조건에서의 FFV를 기준으로 함은 물론이다. 상술한 바와 같이, FFV는 특정 온도범위에서 유기소재가 가지는 자유부피비율로서, 유기소재의 일 예인 고분자의 유연성이 높을수록 자유부피비율은 증가할 수 있다. 고분자 사슬들의 유연성이 낮거나 정렬도가 높을수록 자유부피비율은 낮은 값을 가지며, 반대로 고분자 사슬들이 불규칙하게 배열되어 있는 경우 자유부피비율은 높은 값을 가진다. 금속종이 침투될 경우 금속종을 통해 인접한 고분자 사슬들은 서로 가교구조를 형성할 수 있으며, 전체적으로 고분자 사슬들의 유연성이 감소할 수 있다. 즉, 금속종의 침투에 따라 고분자의 유연성 감소에 의해 자유부피비율은 감소할 수 있다. 이때, 유기소재의 표면에 금속종이 침투됨에 따라 표면의 자유부피비율은 감소되는 반면 유기소재의 내부(bulk)의 자유부피비율은 동일할 수 있으며, 이에 따라 내부와 표면의 자유부피비율은 서로 상이한 값을 가질 수 있다.
보다 상세하게, 유기소재에 금속종을 침투시키더라도 유기소재의 내부(bulk)까지 금속종이 침투되지는 못하기 때문에 금속종을 침투시키기 전과 후의 자유부피비율의 비는 1일 수 있다. 한편 금속종이 침투될 경우 유기소재의 표면으로 침투됨에 따라 유기소재의 최외각 표면에 금속종이 흡착 또는 증착되거나 표면층 내로 금속종이 침투될 수 있다. 즉 금속종이 유기소재 최외각 표면에 흡착 또는 증착되어 형성된 금속 코팅층(coating layer)이 형성될 수 있고, 유기소재 표면층 내로 금속종이 침투되어 형성된 혼합층(intermixing layer)이 형성될 수 있다. 금속 코팅층과 혼합층을 포함하는 표면층의 두께는 10 ㎚ 내지 200 ㎚ 일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 표면층에서는 상술한 바와 같이 금속종이 침투됨에 따라 표면의 자유부피비율이 감소하게 되므로 상기 관계식 4를 만족할 수 있으며, 자유부피비율의 감소는 금속종의 종류 및 침투되는 양에 따라 달라질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 서술한 방법으로부터, 저밀도 유기소재의 기계적 물성을 향상시키는 방법을 제공한다. 즉, 반응챔버에 장입된 저밀도 유기소재를 하기 관계식 2에 따라 원료가스에 노출시킴으로써 상기 저밀도 유기소재의 기계적 물성을 향상시키는 방법을 제공하며, 이때 상기 기계적 물성은 인장강도, 인성 또는 강성을 의미하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
0.6 < Ts × FFV ≤ 12
상기 관계식 2에서 Ts는 단위 사이클의 노출 시간(초)이며, FFV는 반응챔버 내부 온도에서 저밀도 유기소재의 자유부피의 비율(fractional free volume)이다.
보다 구체적으로, 상기 기계적 물성은 앞서 설명한 상기 관계식 3을 만족할 수 있으며, 관계식 3은 하기와 같을 수 있다.
[관계식 3]
0 < AI/AS < 1
상기 관계식 3에서, AI는 유기소재의 인장강도 값이며, AS는 금속종이 침투된 유기소재 표면층의 인장강도 값을 의미한다. 바람직하게는 상기 관계식 2는 4 < Ts × FFV ≤ 12의 범위를 가질 수 있으며, 상기 관계식을 만족함에 따라 인장강도의 향상뿐만 아니라, 강성 및 인성이 모두 크게 증가될 수 있다.
한편, 상기 유기소재는 앞서 설명한 유기소재와 동일한 물질일 수 있고, 구체적으로 저밀도 유기소재일 수 있으며, 유기소재가 낮은 밀도를 가짐으로써 ALD공정을 통해 기계적 물성이 비약적으로 향상될 수 있어 바람직할 수 있으나 이에 제한받지는 않는다. 유기소재의 비한정적인 일예로 올레핀계 합성고분자 및 천연고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 유무기 복합체 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
자유부피의 비율(FFV)이 0.15인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 밀도 0.92 g/cc)을 ALD 반응챔버(Savannah 100, Cambridge Nanotech Inc.)에 주입하고, 진공(1×10-2 torr)에서 아르곤(Ar) 가스를 20 sccm으로 주입하면서 70℃로 5분간 건조한 후 Zn(C2H5)2[DEZ, diethylzinc] 및 H2O를 20 sccm으로 하기 표 1에 기재된 조건으로 각각 주입하여 저밀도 폴리에틸렌의 표면에 ZnO를 침투시켰다.
상세하게, 먼저 DEZ를 원료가스로 주입하고, 저밀도 폴리에틸렌의 표면에 원료가스가 침투되도록 30초 동안 노출(exposure, Ts)하였다. 이후, 30초 동안 아르곤(Ar) 가스로 퍼징하여 잔여 원료가스를 제거하였다. 다음으로, H2O 증기를 반응가스로 주입하고, 저밀도 폴리에틸렌의 표면에 침투된 원료가스와 반응하도록 40초간 노출하였다. 이후, 40초 동안 아르곤(Ar) 가스로 퍼징하여 잔여 반응가스를 제거하였다. 이를 1 사이클로 하고, 이 과정을 500 사이클 반복하여 유무기 복합체를 제조하였다.
[실시예 2]
노출 시간을 10초로 달리한 것을 제외하고, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
유기소재로 유리전이온도 113℃를 가지며 자유부피의 비율(FFV)이 0.28인 폴리(5-트리메틸실릴 노르보넨)을 사용한 것을 제외하고, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
노출 시간을 40초로 달리한 것을 제외하고, 모든 공정을 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
노출 시간을 100초로 달리한 것을 제외하고, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
노출 시간을 80초로 달리한 것을 제외하고, 모든 공정을 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
노출 시간을 1초로 달리한 것을 제외하고, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
주입가스 FFV 펄스 (초) 노출 (초) 퍼지 (초) Ts×FFV
실시예 1 원료가스 DEZ 0.15 0.3 30 30 4.5
반응가스 H2O 1.5 40 40
실시예 2 원료가스 DEZ 0.15 0.3 10 10 1.5
반응가스 H2O 1.5 40 40
실시예 3 원료가스 DEZ 0.28 0.3 30 30 8.4
반응가스 H2O 1.5 40 40
실시예 4 원료가스 DEZ 0.28 0.3 40 40 11.2
반응가스 H2O 1.5 40 40
실시예 5 원료가스 DEZ 0.15 0.3 100 50 15.0
반응가스 H2O 1.5 40 40
비교예 1 원료가스 DEZ 0.28 0.3 80 30 22.4
반응가스 H2O 1.5 40 40
비교예 2 원료가스 DEZ 0.15 0.3 1 10 0.15
반응가스 H2O 1.5 40 40
[물성 평가]
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 유무기 복합체를 사용하여 인장강도, 인성 및 강성을 평가하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 4의 경우, 금속종을 침투시키기 전 유기소재와 비교하여 인장강도와 인성 및 강성 특성이 모두 2배 이상 향상되어 전반적인 기계적 물성이 좋아지는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 5의 경우 인장강도와 강성은 2배 가량 향상된 반면 인성은 별다른 변화가 없었다.
반면, 비교예 1의 경우, 인장강도는 다소 향상된 반면 강성은 별다른 개선이 없었고 인성은 오히려 감소하였다. 비교예 2의 경우 원료가스에 실질적으로 노출하지 않음에 따라 인장강도와 인성 및 강성의 어떠한 물성도 개선이 없었던 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (15)

  1. a) 반응챔버에 유기소재를 장입하는 단계;
    b) 상기 반응챔버에 하기 화학식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 원료가스를 주입하는 단계; 및
    [화학식 1]
    M(A)a(B)b
    (상기 화학식 1에서, M은 금속원소이며; A 및 B는 서로 독립적으로 -R1, -OR2, -N(R3)(R4), 할로겐원소 또는
    Figure 112019124000966-pat00004
    이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 할로겐화 알릴기이며; a+b는 M의 이온가로, a 및 b는 각각 0 내지 M의 이온가 이하의 정수이다.)
    c) 하기 관계식 1에 따라 상기 반응챔버 내의 유기소재를 상기 원료가스에 노출시키는 단계;
    를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
    [관계식 1]
    0.2 < Ts × FFV ≤ 20
    (상기 관계식 1에서 Ts는 단위 사이클의 노출 시간(초)이며, FFV는 반응챔버 내부 온도에서의 유기소재의 자유부피의 비율(fractional free volume)이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 c) 단계 후, d) 상기 반응챔버에 반응가스를 주입하는 단계를 더 포함하는, 유무기 복합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 암모니아(NH3) 및 황화수소(H2S)에서 선택되는 것인, 유무기 복합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 c) 단계 후 및 d) 단계 전, 퍼지가스를 주입하는 단계를 더 포함하는, 유무기 복합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 하기 관계식 2를 만족하는, 유무기 복합체의 제조방법.
    [관계식 2]
    0.6 < Ts × FFV ≤ 12
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유기소재는 유리전이온도(Tg) 이하의 온도에서 FFV가 0.1 내지 0.3인 것인, 유무기 복합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유기소재는 폴리에틸렌계 중합체, 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVA), 폴리프로필렌계 중합체(PP), (C4-C10)알파올레핀계 중합체, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체(EVOH) 에서 선택되는 올레핀계 합성고분자; 및 키틴계 고분자, 콜라젠 및 셀룰로오즈계 고분자에서 선택되는 천연고분자;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자를 포함하는, 유무기 복합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 유무기 복합체.
  10. 유기소재 및 하기 관계식 3을 만족하도록 상기 유기소재의 표면에 침투된 금속종을 포함하는, 유무기 복합체.
    [관계식 3]
    0 < AI/AS < 1
    (상기 관계식 3에서, AI는 유기소재의 인장강도 값이며, AS는 금속종이 침투된 유기소재 표면층의 인장강도 값을 의미한다.)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유무기 복합체는 전체 중량 중 0.1 내지 10 중량%의 금속종을 포함하는, 유무기 복합체.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 금속종은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물 또는 이들이 혼합된 형태로 복합체 내에 포함되는 유무기 복합체.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 유무기 복합체는 하기 관계식 4를 만족하는, 유무기 복합체.
    [관계식 4]
    0 < FFVa/FFVb < 1
    (상기 관계식 4에서, FFVb는 금속종을 침투시키기 전 유기소재 표면의 자유부피의 비율(fractional free volume)이며, FFVa는 금속종을 침투시킨 후 유기소재 표면의 자유부피의 비율(fractional free volume)이다.)
  14. 반응챔버에 장입된 유기소재를 하기 관계식 2에 따라 하기 화학식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 원료가스에 노출시킴으로써 상기 유기소재의 기계적 물성을 향상시키는 방법.
    [관계식 2]
    0.6 < Ts × FFV ≤ 12
    (상기 관계식 2에서 Ts는 단위 사이클의 노출 시간(초)이며, FFV는 반응챔버 내부 온도에서 유기소재의 자유부피의 비율(fractional free volume)이다.)
    [화학식 1]
    M(A)a(B)b
    (상기 화학식 1에서, M은 금속원소이며; A 및 B는 서로 독립적으로 -R1, -OR2, -N(R3)(R4), 할로겐원소 또는
    Figure 112019124000966-pat00005
    이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 할로겐화 알릴기이며; a+b는 M의 이온가로, a 및 b는 각각 0 내지 M의 이온가 이하의 정수이다.)
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 기계적 물성은 인장강도, 인성 또는 강성인, 유기소재의 기계적 물성을 향상시키는 방법.
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