CN111819305A - 有机无机复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属物种渗入有机材料表面的有机无机复合物的制备方法及由该方法制备的有机无机复合物，上述有机无机复合物的制备方法包含：(a)将有机材料装入反应室的步骤；(b)将原料气体注入上述反应室的步骤；以及(c)按照关系式1使上述反应室内的有机材料暴露于上述原料气体的步骤。此时，关系式1与权利要求1中的定义相同。

Description

有机无机复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机无机复合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种金属物种渗入有机材料的表面而具有优异的机械性能、化学性能和物理性能的有机无机复合物及其制备方法。
背景技术
原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)是通过交替供应形成薄膜所需的元素使原子层逐层吸附在基板上的技术，即使在复杂形状的三维结构中也能实现均匀度优异的纳米厚度的薄膜沉积，因此作为制造纳米级半导体元件的必要沉积技术受到关注。
另一方面，随着工业的发展，不断地提出改善材料性能的要求，因此许多研究都集中在开发强度和功能特性优于现有材料的新材料上。用于改善材料性能的接近法大致可分为新材料的开发、现有材料的晶体结构或微观结构或表面结构的改进以及现有材料的复合化。利用复合材料的概念开发新材料一直是人们非常感兴趣的主题。
栖息于自然界的各种动植物都是适应特殊环境逐渐进化的，具有各种物理性能和化学性能。尤其，诸如昆虫和甲壳类个体的坚硬外皮或皮肤层具有优异的机械性能很难人工制作。已经发现分布在由有机物构成的外皮或皮肤层中的微量金属成分是赋予外皮或皮肤层优异的机械性能的主要因素。
通过应用这样的概念，本发明旨在提供一种有机无机复合物及其制备方法，利用原子层沉积法人为地使金属成分渗入有机材料中，从而可以赋予优异的机械性能、化学性能和物理性能。
发明内容
技术问题
本发明一方面旨在提供一种有机无机复合物及其制备方法，通过使金属物种渗入有机材料的表面而具有优于原始有机材料的机械性能、化学性能和物理性能。
技术方案
根据本发明的一个实施例的有机无机复合物的制备方法，其包含：(a)将有机材料装入反应室的步骤；(b)将原料气体注入上述反应室的步骤；以及(c)按照下述关系式1使上述反应室内的有机材料暴露于上述原料气体的步骤。
[关系式1]
0.2<Ts×FFV＝20
在上述关系式1中，Ts为单位循环的暴露时间(秒)，FFV为反应室内部温度下的有机材料的自由体积分数(fractional free volume)。
根据本发明的一个实施例的有机无机复合物的制备方法，其在上述(c)步骤之后，还可包含(d)将反应气体注入上述反应室的步骤，上述反应气体可选自水蒸气(H2O)、氧气(O2)、臭氧(O3)、氨气(NH3)和硫化氢(H2S)。
根据本发明的一个实施例的有机无机复合物的制备方法，其在上述(c)步骤之后以及(d)步骤之前，还可包含注入吹扫气体的步骤。
根据本发明的一个实施例的有机无机复合物的制备方法，其可以满足下述关系式2。
[关系式2]
0.6<Ts×FFV＝12
根据本发明的一个实施例，上述有机材料在玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下FFV可为0.1至0.3，上述有机材料可包含选自烯烃类合成高分子和天然高分子中的任何一种或两种以上的高分子，上述烯烃类合成高分子选自聚乙烯类聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物(EVA)、聚丙烯类聚合物(PP)、(C4-C10)α-烯烃类聚合物、乙烯-乙烯醇类共聚物(EVOH)，上述天然高分子选自甲壳素类高分子、胶原蛋白和纤维素类高分子。
根据本发明的一个实施例，上述原料气体可包含满足下述化学式1的化合物。
[化学式1]
M(A)a(B)b
在上述化学式1中，M为金属元素，A和B各自独立地为R1、-OR2、-N(R3)(R4)、卤素元素或
Figure BDA0002630306670000031
上述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1至6的直链或支链烷基、取代或未取代的碳原子数为6至15的芳基、或者取代或未取代的碳原子数为6至15的卤代丙烯基，a+b是M的离子价，a和b各自为0至M的离子价以下的整数。
本发明的另一个实施例涉及一种通过上述有机无机复合物的制备方法来制备的有机无机复合物。
根据本发明的一个实施例的有机无机复合物，其包含：有机材料；以及金属物种，其渗入上述有机材料的表面，并满足下述关系式3。
[关系式3]
0<AI/AS<1
在上述关系式3中，AI为有机材料的拉伸强度值，AS表示金属物种渗入的有机材料表层的拉伸强度值。
根据本发明的一个实施例的有机无机复合物，其可包含总重量中占0.1至10重量％的金属物种。
根据本发明的一个实施例，上述金属物种可以是以金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属卤化物或其混合物形式包含在复合物中。
根据本发明的一个实施例的有机无机复合物，其可以满足下述关系式4。
[关系式4]
0<FFVa/FFVb<1
在上述关系式4中，FFVb为使金属物种渗入之前的有机材料表面的自由体积分数(fractional free volume)，FFVa为使金属物种渗入之后的有机材料表面的自由体积分数(fractional free volume)。
本发明的另一个实施例涉及一种将装入反应室的有机材料按照下述关系式2暴露于原料气体，以提高上述有机材料的机械性能的方法。
[关系式2]
0.6<Ts×FFV＝12
在上述关系式2中，Ts为单位循环的暴露时间(秒)，FFV为反应室内部温度下的有机材料的自由体积分数(fractional free volume)。
根据本发明的一个实施例，上述机械性能可以是拉伸强度(tensile strength)、韧性(toughness)或刚性(rigidity)。
发明效果
根据本发明的一个实施例，将有机材料暴露于原料气体，使其满足上述关系式1，从而可以有效地使金属物种渗入有机材料的表层，由此可以赋予优于原始有机材料的机械性能、化学性能和物理性能。
附图说明
具体实施方式
除非另有定义，否则本文所使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。此外，在以下说明中，省略了对已知功能和结构的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
另外，在本发明中，“渗入表面”或金属物种“渗入(infiltrated)”包含金属物种吸附在有机材料的最外表面上的状态、或金属物种渗入有机材料表层内的状态或其组合状态。此时，有机材料表层的厚度可为10nm至200nm，优选可为20nm至100nm，但不限于此。
尽管栖息于自然界的各种动植物大都是由基于多糖体或蛋白质的有机材料组成，但是具有机械和化学性能优异的外皮保护层，以保护个体免受外部环境的影响，为了模仿自然界的这些动植物的仿生(biomimetics)技术的研发也在同步进行。通过对仿生技术的研发发现，诸如昆虫和甲壳类等个体的外皮或皮肤层具有一般基于多糖体或蛋白质的有机材料无法显示的优异的机械和化学性能。对此进行研究的结果发现，分布在由有机物构成的外皮或皮肤层中的微量金属成分是赋予外皮或皮肤层优异的机械性能的主要因素。
通过应用这样的概念发现，利用原子层沉积法(ALD)人为地使金属成分渗入有机材料中，就可以赋予优于现有的有机材料的机械、化学和物理性能，并进行了深入研究。研究结果发现，有机材料的自由体积分数是对性能改善很重要的变量，进而自由体积分数和原子层沉积工艺中对原料气体的暴露时间满足特定范围时，有机材料的机械、化学和物理性能会显著增加，从而完成了本发明。
本发明的一个实施例旨在提供一种方法，利用原子层沉积法(ALD)人为地使金属成分渗入有机材料中，从而可以赋予优异的机械性能、化学性能和物理性能。
根据本发明的一个实施例的有机无机复合物的制备方法，其可包含：(a)将有机材料装入反应室的步骤；(b)将原料气体注入上述反应室的步骤；以及(c)按照下述关系式1使上述反应室内的有机材料暴露于上述原料气体的步骤。
[关系式1]
0.2<Ts×FFV＝20
在上述关系式1中，Ts为单位循环的暴露时间(秒)，FFV为反应室内部温度下的有机材料的自由体积分数(fractional free volume)。
如此，将有机材料暴露(exposure)于原料气体中，使其满足上述关系式1，从而可以使金属物种充分地渗入有机材料的表层中，由此可以赋予优于原始有机材料的机械性能、化学性能和物理性能。
下面更具体地描述根据本发明的一个实施例的有机无机复合物的制备方法。
首先，可以执行(a)将有机材料装入反应室的步骤。
根据本发明的一个实施例，上述有机材料可以使用ALD工艺温度条件下能够具有适当的自由体积分数(fractional free volume)的材料。如果上述有机材料的自由体积分数过小，则通过ALD工艺很难使金属物种渗入到有机材料的表层，只是有机材料的表面被涂上金属膜而已。
根据本发明的一个实施例，上述有机材料在玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下FFV可为0.1至0.3，优选地有机材料在玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下FFV可为0.1至0.2。在这样的范围内，金属物种容易渗入有机材料的表面，使得有机无机复合物具有优异的机械性能、化学性能和物理性能。
根据本发明的一个实施例，上述有机材料可以是低密度有机材料，由于有机材料具有低密度，通过ALD工艺可以明显提高机械性能，因此优选有机材料具有低密度，但是不限于此。
根据本发明的一个实施例，上述有机材料可以是选自烯烃类合成高分子和天然高分子中的任何一种或两种以上。
根据本发明的一个实施例，上述烯烃类合成高分子可选自聚乙烯类聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物(EVA)、聚丙烯类聚合物(PP)、(C4-C10)α-烯烃类聚合物、乙烯-乙烯醇类共聚物(EVOH)。
根据本发明的一个实施例，上述烯烃类合成高分子可以是选自超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚(1-丁烯)、聚异戊二烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)中的任何一种或两种以上。
根据本发明的一个实施例，上述天然高分子可选自甲壳素类高分子、胶原蛋白和纤维素类高分子。
根据本发明的一个实施例的天然高分子可以是选自甲壳素、壳聚糖、纤维素、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、羟乙基纤维素中的任何一种或两种以上。
将有机材料装入反应室之后，可以执行(b)将原料气体注入上述反应室的步骤。此时，上述原料气体可以包含要渗入有机材料表面的金属物种的前体材料，即金属前体。
根据本发明的一个实施例，上述原料气体可以是满足下述化学式1的化合物。
[化学式1]
M(A)a(B)b
在上述化学式1中，M为金属元素,A和B各自独立地为R1、-OR2、-N(R3)(R4)、卤素元素或
Figure BDA0002630306670000081
上述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1至6的直链或支链烷基、取代或未取代的碳原子数为6至15的芳基、或者取代或未取代的碳原子数为6至15的卤代丙烯基,a+b是M的离子价，a和b各自为0至M的离子价以下的整数。
上述金属元素M可以是选自Al、Zn、Ti、Hf、Mg、Cu、Zr、Ca、Li、Sr、Ba、Sc、Y、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Cd、B、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb和Bi中的任何一种或两种以上的金属元素。
在上述化学式1中，当前体材料为13族元素的前体时，M可包含选自硼、铝、镓、铟和铊中的一种以上的元素，优选地可包含选自铝和镓中的一种以上的元素。当前体材料为12族元素的前体时，金属元素M可以是锌。
通过使用这样的满足化学式1的金属前体，可以使金属前体容易渗入和吸附在有机材料的表面上，而且可以有效地提高有机材料的机械性能、化学性能和物理性能。
作为非限制性的一个实例，通过使12族元素和13族元素同时渗入，可以增加有机材料的拉伸强度(tensile strength)、压缩强度(compressive strength)、弯曲强度(bending strength)等机械强度，而且出乎意料地可以同时增加刚性(stiffness)和韧性(toughness)，这一点上可能是有利的。
此时，根据有机材料的所需物性值，可以将原料气体中金属前体的注入量和注入速度调节成不同，所有注入过程可以通过脉冲方式来执行，而且通过设计脉冲次数和脉冲的时间等，可以调节原料气体的供应量。
根据本发明的一个实施例，如上所述可通过脉冲方式实现原料气体的注入。
例如，用于注入原料气体的脉冲可以施加0.001至几秒，而原料气体的流量可为10至200sccm。优选地，用于注入原料气体的脉冲可以施加0.001至1秒，而原料气体的流量可为10至100sccm。此时，原料气体可以进一步包含惰性气体，以易于运载金属前体，对惰性气体没有特别限制，只要是通常所知的气体如氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氙气(Xe)和氪气(Kr)等即可。
接下来，可以执行(c)按照下述关系式1使上述反应室内的有机材料暴露于上述原料气体的步骤。也就是说，通过切断原料气体的注入并执行暴露工艺足够时间，可以使所注入的原料气体的金属前体渗入到有机材料的表面。此时，暴露工艺是指可以使金属前体渗入有机材料表面的等待过程。
[关系式1]
0.2<Ts×FFV＝20
在上述关系式1中，Ts为单位循环的暴露时间(秒)，FFV为反应室内部温度下的有机材料的自由体积分数(fractional free volume)。
更具体地，自由体积分数(FFV)可以通过下述计算公式1进行计算。
[计算公式1]
FFV＝Vf/(Vf+Vo)
在上述计算公式1中，Vf为反应室内部温度下的有机材料的自由体积(freevolume，g/cm3)，Vo为反应室内部温度下的有机材料的所占体积(occupied volume，g/cm3)。FFV可以通过已知的膨胀计(dilatometer)法进行测量，可以例举“Polymer 1991,32(10),pp.1875-1884”的测量方法。
另一方面，当Ts×FFV的取值较小超出上述关系式1而小于等于0.2时，由于渗入到有机材料的金属物种的含量过低，可能难以达成所希望的有机材料的性能改善。当Ts×FFV的取值太大超过20时，由于渗入到有机材料的金属物种的含量过高，虽然有机材料的拉伸强度变高，但是延展性和韧性可能变低。
根据本发明的一个实施例，可以满足下述关系式2，由此可以更有效地提高有机无机复合物的拉伸强度、延展性和韧性等机械性能。
[关系式2]
0.6<Ts×FFV＝12
然后，根据现有ALD工艺，可以进一步执行吹扫工艺和反应气体注入工艺。
根据本发明的一个实施例的有机无机复合物的制备方法，其在(c)步骤之后，还可包含(d)将反应气体注入上述反应室的步骤。由此，通过使渗入到有机材料的金属前体与反应气体进行反应，可以使金属物种位于有机材料的表层中。
根据本发明的一个实施例，对反应气体没有特别限制，只要是所属领域中通常使用的即可，根据要渗入到有机材料表面的最终金属物种的形式，可以将反应气体调节成不同种类。也就是说，根据反应气体的种类，最终生成的金属物种的形式会发生变化。例如，反应气体可选自水蒸气(H2O)、氧气(O2)、臭氧(O3)、氨气(NH3)和硫化氢(H2S)。具体地，若要金属物种生成为金属氧化物形式，则反应气体可以是选自水蒸气(H2O)、氧气(O2)和臭氧(O3)中的任何一种气体，若要金属物种生成为金属氮化物形式，则反应气体可以是氨气(NH3)，若要金属物种生成为金属硫化物形式，则反应气体可以是硫化氢(H2S)，本发明不限于此。
另外，根据本发明的一个实施例，反应气体的所有注入过程也可以通过脉冲方式来执行，通过设计脉冲次数和脉冲的时间等，可以调节反应气体的注入量。
根据本发明的一个实施例，如上所述可通过脉冲方式实现反应气体的注入。例如，用于供应反应气体的脉冲可以施加0.001至几秒，而反应气体的流量可为10至200sccm。更优选地，用于供应反应气体的脉冲可以施加0.01至3秒，而反应气体的流量可为10至100sccm。
在注入反应气体之后，再执行暴露工艺足够时间，以使所注入的反应气体与金属前体充分地进行反应，使得生成金属物种。对暴露工艺的时间没有特别限制，具体例如20至100秒，更优选可以执行暴露工艺30至60秒。
根据本发明的一个实施例的有机无机复合物的制备方法，其在上述(c)步骤之后以及(d)步骤之前，还可包含注入吹扫气体的步骤，通过吹扫工艺，可以去除没有渗入有机材料表面的残留原料气体。通过这样的工艺，可以使金属前体均匀地分散渗入到有机材料的表面，以避免发生相互聚拢，而且可以有效地防止杂质。
此时，对吹扫气体没有特别限制，只要是所属领域中通常使用的即可。例如，吹扫气体可以是选自氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氙气(Xe)和氪气(Kr)中的任何一种或两种以上的惰性气体。此外，对于吹扫气体的供应量和时间，只要足以去除残留原料气体等残留物质即可。例如，吹扫气体的流量可为10至200sccm，优选可为10至100sccm，吹扫时间可为20秒以上，优选可为30秒至60秒，但不限于此。
根据本发明的一个实施例，有机无机复合物的制备方法是将(b)步骤至(d)步骤作为一个单元工艺，通过重复执行上述单元工艺一次以上，可以制备出金属物种渗入有机材料表面的有机无机复合物，还可以按照目的调节金属物种的含量或厚度等。
作为一个具体实例，有机无机复合物可包含总重量中占0.1至10重量％的金属物种，上述金属物种的含量更优选为1至10重量％。为此，上述单元工艺可以重复执行50次至1000次，优选执行50次至500次。在这样的范围内，可以使有机无机复合物具有优异的机械性能、化学性能和物理性能。
另一方面，当单元工艺重复两次以上时，根据本发明的一个实施例的有机无机复合物的制备方法，其在(d)步骤之后，还可包含注入二次吹扫气体的步骤。也就是说，在执行暴露工艺使得金属前体与反应气体充分的反应之后，可以通过吹扫工艺去除没有与金属前体进行反应的残留反应气体，由此可以防止后续重新注入原料气体时残留反应气体与原料气体在气相中发生反应。
上述二次吹扫气体可以与上述吹扫气体相同或不同，例如可以是选自氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氙气(Xe)和氪气(Kr)中的任何一种或两种以上的惰性气体。此外，二次吹扫气体的流量可为10至200sccm，优选可为10至100sccm，吹扫时间可为20秒以上，优选可为30秒至60秒，但不限于此。
另外，本发明提供由上述的方法制备的有机无机复合物。也就是说，本发明提供一种有机无机复合物，其由包含以下步骤的制备方法制备：(a)将有机材料装入反应室的步骤；(b)将原料气体注入上述反应室的步骤；以及(c)按照上述关系式1使上述反应室内的有机材料暴露于上述原料气体的步骤。
此外，本发明提供一种有机无机复合物，其包含渗入到有机材料表面的金属物种，并满足下述关系式3。
[关系式3]
0<AI/AS<1
在上述关系式3中，AI为有机材料的拉伸强度值，AS表示金属物种渗入的有机材料表层的拉伸强度值。
也就是说，通过按照上述关系式1使有机材料暴露于原料气体来制备金属物种渗入表层的有机无机复合物，相对于原始有机材料可以大大增加拉伸强度(tensilestrength)，同时可以制备出韧性(toughness)和刚性(rigidity)等机械性能大大提高的有机无机复合物。此时，表层的厚度可为10nm至200nm，更优选可为20nm至100nm。特别是，由于满足上述关系式1，拉伸强度可以增加3倍以上，因此AI/AS可以具有0.3<AI/AS<0.7的范围。
为了如上所述使有机无机复合物满足关系式3，可以适当地调节渗入到表面的金属物种的含量。
上述有机无机复合物可包含总重量中占0.1至10重量％的金属物种，上述金属物种的含量更优选为1至10重量％。
在有机无机复合物中，上述有机材料和金属物种的种类与前述制备方法中所描述的相同，因此不再赘述。
另一方面，根据本发明的一个实施例通过使金属物种渗入有机材料的表面而制备的有机无机复合物可以满足下述关系式4。
[关系式4]
0<FFVa/FFVb<1
在上述关系式4中，FFVb为使金属物种渗入之前的有机材料表面的自由体积分数(fractional free volume)，FFVa为使金属物种渗入之后的有机材料表面的自由体积分数(fractional free volume)。
此时，FFV可以是以玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下的值为准，当然是以相同温度条件下的FFV为准。如上所述，FFV是在特定温度范围下有机材料所具有的自由体积分数，作为有机材料的一个实例的高分子的柔顺性越高，自由体积分数会越增加。高分子链的柔顺性低或者对齐度越高，自由体积分数越低。相反地，当高分子链无规则地排列时，自由体积分数高。当金属物种渗入时，相邻的高分子链通过金属物种可以形成彼此交联的结构，高分子链的柔顺性总体上可能会降低。也就是说，由于随着金属物种的渗入高分子的柔顺性降低，自由体积分数可能会减小。此时，随着金属物种渗入有机材料的表面，表面的自由体积分数会减小，而有机材料内部(bulk)的自由体积分数会相同，因此内部与表面的自由体积分数可以具有不同的值。
更具体地，即便使金属物种渗入有机材料，金属物种也无法渗入到有机材料的内部(bulk)，因此金属物种渗入前和后的自由体积分数之比可以是1。另一方面，当金属物种渗入时，由于渗入到有机材料的表面，金属物种会吸附或沉积在有机材料的最外表面上或者金属物种会渗入到表层中。也就是说，可以形成金属物种吸附或沉积在有机材料的最外表面上而形成的金属涂层(coating layer)，而且可以形成金属物种渗入到有机材料的表层中而形成的混合层(intermixing layer)。具有金属涂层和混合层的表层的厚度可为10nm至200nm，但不限于此。在上述表层中，如上所述，随着金属物种的渗入，表面的自由体积分数会减小，因此可以满足上述关系式4，而且自由体积分数的减小可以根据金属物种的种类和渗入的量改变。
另外，本发明提供一种通过上述的方法提高低密度有机材料的机械性能的方法。也就是说，本发明提供一种通过将装入反应室的低密度有机材料按照下述关系式2暴露于原料气体来提高上述低密度有机材料的机械性能的方法，此时上述机械性能可以是拉伸强度、韧性或刚性。
[关系式2]
0.6<Ts×FFV＝12
在上述关系式2中，Ts为单位循环的暴露时间(秒)，FFV为反应室内部温度下的低密度有机材料的自由体积分数(fractional free volume)。
更具体地，上述机械性能可以满足前述的关系式3，关系式3可以是如下关系式。
[关系式3]
0<AI/AS<1
在上述关系式3中，AI为有机材料的拉伸强度值，AS表示金属物种渗入的有机材料表层的拉伸强度值。优选地，上述关系式2可以具有4<Ts×FFV≤12的范围，由于满足上述关系式，不仅可以提高拉伸强度，而且刚性和韧性都会增加。
另一方面，上述有机材料可以是与前述的有机材料相同的材料，具体地可以是低密度有机材料，由于有机材料具有低密度，通过ALD工艺可以明显提高机械性能，因此优选有机材料具有低密度，但是不限于此。作为有机材料的非限制性的一个实例，可以是选自烯烃类合成高分子和天然高分子中的任何一种或两种以上，但是不限于此。
在下文中，将通过实施例进一步详细描述根据本发明的有机无机复合物及其制备方法。然而，下述实施例只是详细描述本发明的一个参考而已，本发明不限于下述实施例能够以各种方式实施。此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。在本文的描述中所使用的术语只是为了有效地描述特定实施例，并不意在限制本发明。另外，除非在上下文中特别指出，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式意在包含复数形式。此外，在说明书中没有具体描述的添加物的单位可以是重量％。
[实施例1]
将自由体积分数(FFV)为0.15的低密度聚乙烯(LDPE，密度为0.92g/cc)注入ALD反应室(Savannah 100，Cambridge Nanotech Inc.)，在真空(1×10-2torr)下以20sccm的流量注入氩气(Ar)，并在70℃下干燥5分钟后，按照下表1所示的条件以20sccm的流量分别注入Zn(C2H5)2[DEZ,diethylzinc]和H2O，以使ZnO渗入低密度聚乙烯的表面。
具体地，首先注入DEZ作为原料气体，并且暴露30秒(exposure，Ts)，以使原料气体渗入低密度聚乙烯的表面。然后，用氩气(Ar)吹扫30秒，以去除残留原料气体。接下来，作为反应气体注入水蒸气，并且暴露40秒，使得与渗入低密度聚乙烯表面的原料气体进行反应。然后，用氩气(Ar)吹扫40秒，以去除残留反应气体。将此作为一个循环，该过程重复500个循环，从而制备出有机无机复合物。
[实施例2]
除了暴露时间改成10秒之外，所有工艺与实施例1相同。
[实施例3]
除了作为有机材料使用玻璃化转变温度为113℃以及自由体积分数(FFV)为0.28的聚(5-三甲基硅烷基降冰片烯)(Poly(5-trimethylsilyl norbornene))之外，所有工艺与实施例1相同。
[实施例4]
除了暴露时间改成40秒之外，所有工艺与实施例3相同。
[实施例5]
除了暴露时间改成100秒之外，所有工艺与实施例1相同。
[比较例1]
除了暴露时间改成80秒之外，所有工艺与实施例3相同。
[比较例2]
除了暴露时间改成1秒之外，所有工艺与实施例1相同。
【表1】
Figure BDA0002630306670000171
[性能评价]
用上述实施例1至5和比较例1至2中分别制备的有机无机复合物评价了拉伸强度、韧性和刚性。
结果可以确认，实施例1至4与金属物种渗入前的有机材料相比，拉伸强度、韧性和刚性都提高了2倍以上，总体机械性能变好。实施例5是拉伸强度和刚性提高了约2倍，而韧性没什么变化。
相比之下，比较例1是拉伸强度稍微提高，而刚性没怎么改善，韧性反而降低。比较例2由于没有实际暴露于原料气体，拉伸强度、韧性和刚性没有任何改善。
尽管上面描述了本发明的优选实施例，但是很明显，本发明可以采用各种变化、变更和等同形式，并且通过适当地修改上述实施例可以等同应用。因此，上述内容无意限制权利要求书所限定的本发明的范围。

Claims (15)

1.一种有机无机复合物的制备方法，其包含：
(a)将有机材料装入反应室的步骤；
(b)将原料气体注入上述反应室的步骤；以及
(c)按照下述关系式1使上述反应室内的有机材料暴露于上述原料气体的步骤，
[关系式1]
0.2<Ts×FFV＝20
在上述关系式1中，Ts为单位循环的暴露时间(秒)，FFV为反应室内部温度下的有机材料的自由体积分数。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合物的制备方法，其在上述(c)步骤之后，还包含(d)将反应气体注入上述反应室的步骤。
3.根据权利要求2所述的有机无机复合物的制备方法，其中，
上述反应气体选自水蒸气(H2O)、氧气(O2)、臭氧(O3)、氨气(NH3)和硫化氢(H2S)。
4.根据权利要求2所述的有机无机复合物的制备方法，其在上述(c)步骤之后以及(d)步骤之前，还包含注入吹扫气体的步骤。
5.根据权利要求1所述的有机无机复合物的制备方法，其满足下述关系式2，
[关系式2]
0.6<Ts×FFV＝12。
6.根据权利要求1所述的有机无机复合物的制备方法，其中，
上述有机材料在玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下FFV为0.1至0.3。
7.根据权利要求1所述的有机无机复合物的制备方法，其中，
上述有机材料包含选自烯烃类合成高分子和天然高分子中的任何一种或两种以上的高分子，上述烯烃类合成高分子选自聚乙烯类聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物(EVA)、聚丙烯类聚合物(PP)、(C4-C10)α-烯烃类聚合物、乙烯-乙烯醇类共聚物(EVOH)，上述天然高分子选自甲壳素类高分子、胶原蛋白和纤维素类高分子。
8.根据权利要求1所述的有机无机复合物的制备方法，其中，
上述原料气体包含满足下述化学式1的化合物，
[化学式1]
M(A)a(B)b
在上述化学式1中，M为金属元素，A和B各自独立地为R1、-OR2、-N(R3)(R4)、卤素元素或
Figure FDA0002630306660000021
上述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1至6的直链或支链烷基、取代或未取代的碳原子数为6至15的芳基、或者取代或未取代的碳原子数为6至15的卤代丙烯基，a+b是M的离子价，a和b各自为0至M的离子价以下的整数。
9.一种有机无机复合物，其通过权利要求1至8中任何一项所述的制备方法来制备。
10.一种有机无机复合物，其包含：
有机材料；以及
金属物种，其渗入上述有机材料的表面，并满足下述关系式3，
[关系式3]
0<AI/AS<1
在上述关系式3中，AI为有机材料的拉伸强度值，AS表示金属物种渗入的有机材料表层的拉伸强度值。
11.根据权利要求10所述的有机无机复合物，其中，
上述有机无机复合物包含总重量中占0.1至10重量％的金属物种。
12.根据权利要求10所述的有机无机复合物，其中，
上述金属物种是以金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属卤化物或其混合物形式包含在复合物中。
13.根据权利要求10所述的有机无机复合物，其满足下述关系式4，
[关系式4]
0<FFVa/FFVb<1
在上述关系式4中，FFVb为使金属物种渗入之前的有机材料表面的自由体积分数，FFVa为使金属物种渗入之后的有机材料表面的自由体积分数。
14.一种将装入反应室的有机材料按照下述关系式2暴露于原料气体，以提高上述有机材料的机械性能的方法，
[关系式2]
0.6<Ts×FFV＝12
在上述关系式2中，Ts为单位循环的暴露时间(秒)，FFV为反应室内部温度下的有机材料的自由体积分数。
15.根据权利要求14所述的提高有机材料的机械性能的方法，其中，
上述机械性能是拉伸强度、韧性或刚性。
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