KR20210080348A - 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210080348A
KR20210080348A KR1020217004547A KR20217004547A KR20210080348A KR 20210080348 A KR20210080348 A KR 20210080348A KR 1020217004547 A KR1020217004547 A KR 1020217004547A KR 20217004547 A KR20217004547 A KR 20217004547A KR 20210080348 A KR20210080348 A KR 20210080348A
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metal
reaction chamber
semimetal
purging
polymer substrate
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KR1020217004547A
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잇사스네 아즈피타르테
마토 크네즈
Original Assignee
아소시아시온 센트로 데 인베스티가시온 코페라티바 엔 나노시엔시아스 (쎄이쎄 나노구네)
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Abstract

본 발명은 ALD 기법과 MPI 기법을 조합하여 포함하는 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 유기-무기 하이브리드 소재, 및 이러한 유기-무기 하이브리드 소재의 용도에 관한 것이다.

Description

유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법
본 발명은 유기-무기 하이브리드 소재의 증기상 제조 공정 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 유기-무기 하이브리드 소재, 유기-무기 하이브리드 소재 및 이러한 유기-무기 소재의 용도에 관한 것이다.
하이브리드 유기-무기 소재는 이의 독특한 특성으로 인해 다양한 용도로 사용된다. 이들 소재는 유기성 소재 (유연성, 경량성, 가공 용이성 등) 및 무기성 소재 (양호한 열적 및 화학적 안정성, 전도성 등)의 특징적인 무기성 특징을 겸비할 뿐 아니라 대개 이들 개별 특성을 능가하거나 또는 심지어 새로운 특성을 부여한다. 하이브리드 소재를 합성하는 가장 일반적인 전략은 습식-화학 경로를 토대로 한다. 그러나, 이러한 경로는 종종 상승적인 상호작용이 없는 물리적인 혼합물만 만들다. 또한, 이는 혼성 수준을 제어하기 어렵다. 아울러, 용매 분자가 반응의 차폐를 통해 또는 기계적, 전기적 또는 광학 특성에 부정적으로 영향을 미치는 소재에 단순히 공동을 형성함으로써 제조되는 하이브리드 소재의 특성을 크게 손상시킬 수 있다. 이에 반해, 무용매성 증기상 공정은 고 품질의 하이브리드 소재를 합성하기 위한 훌륭한 대안이다.
원자층 증착 (ALD)은 하나 이상의 전구체를 기판 표면에 순차적으로 공급하여 결합 및 순차적으로 반응시키고, 이런 방식으로 양호한 두께 제어로 코팅을 형성함으로써 기판 위에 박막을 형성하는 증기상 코팅 기술이다. J. W. Elam 등 [다공성 소재에서의 공간 제어형 원자층 증착, Applied Physics Letters 91, 243105 (2007)]은 다공성 기판 안에 물질을 증착시켜, 2가지 유형의 전구체를 이용한 ALD 기법에 기반하여 "스트라이프 코팅"을 형성하는 것을 개시하였다. ALD 기법에서, 전구체는 단지 기판 표면과 반응할 뿐, 기판 침투나 혼성은 발생하지 않는다. 결론적으로, ALD 기법에 의해 수득되는 생산물은 층상 구조로 제한된다.
ALD의 변형으로서, 최근 개발된 증기상 침투 (VPI) 기법은, 화합물을 기판 표면에 접촉시킬 뿐 아니라 확산시켜 폴리머 벌크와 반응시킴으로써, 하이브리드 유기-무기 소재를 제조한다. VPI는 전형적으로 무기 특성의 포함을 허용하지 않는 꽉 찬 잘-정렬된 폴리머에 무기 소재를 도입할 수 있다. VPI에 기반한 방법으로는 다중 펄스형 증기상 침투 (VPI), 연속적인 증기 침투 (SVI) 및 연속적인 침투 합성 (SIS)이 있으며, 여러가지 선행 기술 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원번호 US2018127870　(A1)에는, 연속적인 증착 공정 대신 연장된 기간 동안 반응 챔버 안에 구축된 정적 분위기 환경에서 폴리머를 기체 전구체에 노출시키는, 전구체를 폴리머 기판에 확산하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 기법은, 침투와 더불어, 기판 표면 위에 침투 물질의 코팅 층도 형성한다.
침투 기법 다음으로 ALD를 이용하는 방법도 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 번호 US2014346142 (A1)에는 폴리머 기판에서 무기 소재 (알루미나, 티타늄 다이옥사이드 또는 ZnO)의 연속적인 침투 합성 (SIS)을 포함하는 패턴화된 나노구조를 가진 무기 피처의 제조 방법과, 선택적으로 표면 위에 무기 코팅을 성장시키기 위한 연속적인 ALD 공정이 기술되어 있다. Gong 등 [친수성의 기계적 완충제 층 및 안정한 친수성 피니쉬, J. Va. Sic. Technol. A 30(1), Jan/Feb 202]은 폴리머 기판에 침투시킨 후 코팅함으로써 친수성의 안정한 폴리머 소재를 제조하는 방법을 기술하고 있다: 먼저, 기판을 수시간 금속 유기 전구체에 노출한 다음 퍼지 및 물 노출을 통해 기판에 일차적으로 침투시킨 후; ALD를 수회 사이클로 수행하여 침투된 기판을 코팅한다. 하지만, 이 공정에서 가공 시간이 길고, 서로 다른 소재들의 조합을 완벽하게 제어하지 못한다. 또한, 침투 단계 중에, 제1 전구체가 표면에서, 그리고 기판 벌크에서 이용가능한 관능기와 비-특이적으로 반응해, 기판 표면 위에 항상 코팅 층을 형성하게 되는데, 이는 일부 용도에서 적합하지 않으며, 때때로 침투 효과를 약화시킨다.
테크니컬 폴리머, Kevlar® (폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드)는 개인 안전, 운동 장비 및 항공기와 같이 기계적으로 요구되는 응용 분야들에서 고-강도 폴리머 및 선택 소재로서 상당한 명성을 누리고 있다. Kevlar의 뛰어난 기계적 특성은 폴리머 섬유의 압출 과정 중에 생기는 고도로 정렬된 결정 구조에서 나온다. 대부분의 응용 분야에서, Kevlar는 UV 조사, 수분 및/또는 고온에 노출된다. 이러한 환경 인자들은 이의 정렬된 구조를 파괴해, 폴리머의 기계적 성능에 큰 영향을 미칠 수 있으며, 따라서 신뢰성을 떨어뜨릴 수 있다.
Kevlar는 1965년에 발견된 이래로, UV 조사 및 고온에 대한 Kevlar 안정성을 개선하기 위한 목적으로 엄청난 작업들이 이루어져 왔다. Kevlar 섬유의 수지 함침이 Kevlar 섬유에 UV 조사가 도달하지 못하게 방지하고 따라서 분해를 방지하는 것으로 밝혀졌지만, 제조되는 복합 소재는 여전히 열 안정성이 매우 좋지 않은 무겁고 단단한 소재로 이루어졌다. 연구들을 통해 Kevlar 섬유에 금속 산화물을 코팅하는 것이 기계적 특성 및 안정성에 긍정적으로 작용해 이의 경량성을 유지하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 무기성 코팅의 취약한 특성으로 인해, 기계적 처리시 섬유로부터 떨어질 수 있다. 원자층 증착 (ALD)은 기계적 특성을 개선하기 위해 폴리머 섬유에 금속 산화물을 증착하는데 효과적인 것으로 확인되었다. ALD에 의해 증착된 무기 필름은 폴리머 표면에 화학적으로 결합하며, 따라서 이의 접착성은 심지어 신장시에도 양호하다. 그러나, 섬유를 UV로부터 보호하기 위해 Kevlar 상부에 매우 두꺼운 금속 산화물 필름을 증착시켜야 한다. 마지막으로, Azpitarte 등 [ZnO 침투 및 혼성화에 의한 Kevlar의 열 및 자외선 감도 억제, Chem. Mater. 2017, 29, 10068-10074]은, ZnO를 다중 펄스형 침투 (MPI)를 통해 침투시킴으로써 Kevlar의 열 및 UV 민감도를 억제할 수 있다는 것을 입증하였다. 그러나, 이 방법은 섬유의 기계적 특성을 떨어뜨린다. 특히, 섬유의 인성 계수가 오리지널 Kevlar 섬유와 비교해 작아진다.
요컨대, 유기-무기 하이브리드 소재를 제조하는 기존 제조 방법은, 침투 물질에 의한 기판 코팅이 발생하지 않는 방식으로, 기판을 서로 다른 물질로 선택적으로 침투 및 코팅시키지 못한다. 이에, 선택적인 방법이 여전히 필요한 실정이다. 또한, 안정성, 기계적 특성 및 내구성이 강화된 유기-무기 하이브리드 소재를 제조하는 새로운 다재다능한 공정 역시 필요한 실정이다.
본 발명의 발명자들은 기판을 선택적으로 침투시킬 수 있지만 침투 중에 형성되는 기판 표면 위에 침투 물질로 된 부적절한 특징적인 코팅은 방지할 수 있는 방법을 알게 되었다. 이에, 본 발명의 방법은, 제1 (침투) 소재가 기판 표면을 코팅하지 않고 제2 (코팅) 소재가 기판 표면과 직접 상호작용하는, 제1 소재가 침투되고 제2 소재가 코팅된 유기-무기 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
본 방법은 ALD 기법과 MPI 기법의 조합으로 구성된다. 예를 들어, 금속성, 반금속성 또는 반도체 코팅이 필요한 경우, 본 방법은 금속, 반금속 또는 반도체-함유 전구체에 대한 ALD 타입의 펄스 처리와, 후속적으로 제2 금속, 반금속 또는 반도체-함유 전구체에 대한 MPI 타입의 펄스 처리 및 2종의 고정된 금속, 반금속 또는 반도체-함유 전구체들과 반응하는 하나 이상의 반대 전구체(들)에 대한 최종적인 MPI 타입의 펄스 처리로 이루어진다. 이런 방식으로, 서브-사이클의 ALD 타입으로 펄스 처리되는 제1 전구체는 오직 기판의 표면 관능기와 반응해 이를 포화한다. 이러한 포화는 후속적인 MPI 타입의 펄스 처리 중에 제2 금속, 반금속 또는 반도체-함유 전구체가 결합되는 것을 방지한다. 결과적으로, 이 단계에서, 제2 전구체가 표면에 결합은 하지만, 표면을 침투하여 표면 아래 영역에서 추가적인 이용가능한 관능기와 결합하며, 즉 기판을 침투한다. 마지막으로, 펄스 처리된 반대 전구체(들)는 이들 2가지 금속, 반금속 또는 반도체-함유 전구체들과 반응해, 표면 위에 한가지 소재로 된 코팅과 다른 소재의 금속 화합물의 침투를 구축한다.
대안적으로, 2가지 서로 다른 반대 전구체 또는 공-반응물 (co-reactant)을 이용할 수도 있다. 이 경우, 제1 공-반응물은, 제1 금속, 반금속 또는 반도체-함유 전구체 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체-함유 전구체 중 어느 하나에 대해 선택적이고, 일차로 펄스 처리된다. 다음으로, 제2 공-반응물이 펄스 처리되며, 이것은 다른 미반응 금속, 반금속 또는 반도체-함유 전구체와 반응하게 될 것이다. 이런 방식으로, 서로 다른 특성을 가진 침투 층과 코팅 층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 ALD/MPI 조합은 유기 분자 또는 유기 분자-함유 코팅제와 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 분자가 기판의 표면 관능기, 또는 금속, 반금속 또는 반도체-함유 전구체 및 유기 분자의 표면 관능기와 반응하는 하나 이상의 ALD 타입의 서브-사이클에 기판을 노출하는 경우, 그 표면은 비-반응성 층으로 포화되어, 후속적인 MPI 서브-사이클(들)에서 사용되는 전구체가 기판 표면에 결합하지 않고 침투해 표면 아래 영역의 기판의 관능기와 반응한다.
이러한 새로운 방법은 하이브리드 유기-무기 소재를 제어 합성하는 돌파구로서, 기판을 어떤 소재로 코팅하고 다른 선택 소재를 침투시킬지를 결정할 기회를 제공하여, 기판의 특성을 충분히 변형시킬 수 있는 가능성을 허용해준다. 이러한 접근 방식은, 하이브리드 소재를 구축하는 방법에 있어 현행 한계를 해결하므로, 다양한 기술 분야들에서 하이브리드 소재를 매우 다양하게 활용하는데 매우 중요하다.
본 발명의 방법은 코팅 및 침투시 서로 다른 소재를 선택하는 다양성으로 인해, 제조되는 유기-무기 하이브리드 소재의 특성 범위의 조정가능성을 확장할 수 있다. 따라서, 정밀하게 조정 가능한 특성을 가진 소재를 수득할 수 있다. 특히, 내구성과 기계적 특성이 개선된 유기-무기 하이브리드 소재가 본 발명의 방법으로 제조된다.
이에, 제1 측면에서, 본 발명은,
i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계,
ii) 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체, 또는 단관능성 (monofunctional) 또는 저관능성 (oligofunctional) 유기 분자를, 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는, 단계;
iii) 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 간의 노출 시간이 5초 이상인, 단계; 및
iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 선택적으로 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 공-반응물이 단계 (ii)에서 단관능성 또는 저관능성 유기 분자가 펄스 처리되지 않은 경우에는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하거나, 및/또는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는, 단계; 및
v) 필요한 경우, 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리하고, 선택적으로 이후 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 공-반응물이 미반응성 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 또는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는 단계를 포함하고,
단계 (iv)의 공-반응물이 단계 (v)의 공-반응물과 상이하고, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 상이한, 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 유기-무기 하이브리드 소재에 관한 것이다.
제3 측면에서, 본 발명은
- 폴리머 기판,
- 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소, 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리머 기판 표면 상의 코팅 층, 및
- 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층을 포함하고,
제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소와 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소는 서로 다르고, 코팅 층이 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하지 않는, 유기-무기 하이브리드 소재에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 유연하고 가벼운 폴리머 트랜지스터, 커패시터, 광전자 소자, 장벽, 흡수재, 개인 안정 장비, 예를 들어 방탄 조끼 및 군용 장비, 운동 장비, 보호 적층, 건축 자재, 텍스타일, 자동차 또는 항공기 자재의 제조에 있어 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재의 용도에 관한 것이다.
도 1: a) 알루미나-코팅된 Kevlar (C-Al2O3), b) 알루미나-침투된 Kevlar (I-Al2O3), c) 알루미나-코팅 및 ZnO 침투된 Kevlar (TMA 펄스)의 FIB-준비된 횡단면의 TEM 사진, 및 d) TMA 펄스 샘플의 EDS 유색 지도.
도 2: 무처리 Kevlar 섬유, 침투 처리된 섬유 (I-Al2O3), Al2O3 코팅 처리된 섬유 (C-Al2O3) 및 ZnO 침투 및 Al2O3 코팅 처리된 섬유 (TMA 펄스)의 기계적 특성 [a) 인성, b) 응력].
도 3: a) 조사 처리 전 Kevlar 섬유, b) 오리지널 섬유, c) 코팅 처리된 섬유, d) 침투 처리된 섬유, 및 e) 코팅 및 침투 처리된 Kevlar 섬유의 UV 광 조사 후 끊어진 단부에 대한 SEM 사진.
도 4: 코팅 전, 코팅 후, 침투 후 및 코팅 + 침투 후, Kevlar 섬유의 핑거프린트 영역 (1200-800 cm- 1)의 ATR-FTIR 스펙트럼.
달리 정의되지 않은 한, 본원에 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에게 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다. 본 발명에서, 단수 형태 ("a" "an" 및 "the")는 문맥상 명확하게 달리 언급되지 않은 한 복수의 언급을 포함한다.
유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법
본 발명은 제1 측면에서 전술한 바와 같이 정의되는 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법에 관한 것이다.
단계 v)에서, 용어 "필요한 경우"는, 단계 iv)에서 사용되는 공-반응물이 제1 및 제2 전구체 중 오직 한가지와 반응한다면, 즉 이것이 이들 중 하나에 대해 선택적이라면 (그래서, 다른 것과는 반응하지 않는다면), 이 단계가 공정에 포함되는 것을 의미한다. 이 경우, 단계 v)에서는 다른 공-반응물이 펄스 처리되어, 미반응성 제1 또는 제2 전구체와 반응하게 된다.
"미반응성" 제1 또는 제2 전구체는 단계 iv)의 공-반응물과 반응하지 않은 전구체, 즉 단계 iv)의 공-반응물이 선택성을 보이지 않는 전구체를 지칭한다. 다시 말해, 단계 iv)의 공-반응물이 제1 전구체에 선택적이라면 (그래서 반응한다면), 미반응 전구체는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체이다. 단계 iv)의 공-반응물이 제2 전구체에 선택적이라면 (그래서 반응한다면), 미반응 전구체는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체이다. 다른 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 공-반응물과의 반응에 더이상 이용가능하지 않을 것이므로, 단계 v)의 공-반응물이 미반응 전구체에 선택성을 가져야하는 것은 아니다.
본 방법의 단계 (iv) 또는 단계 (v)는 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 후 독립적으로 노출 시간을 가질 수 있다.
단계 iv)에서 공-반응물이 오직 제2 전구체와 반응하는 경우, 이 단계는 공-반응물이 침투된 제2 전구체와 반응할 수 있도록 바람직하게는 5초 이상의 노출 시간을 가진다. 단계 iv)에서 공-반응물이 오직 제1 전구체와 반응하는 경우, 노출 시간은 필요하지 않다. 그럼에도 불구하고, 특정 구현예에서, 이 단계는 노출 시간, 바람직하게는 1초 이상 또는 2초 이상 또는 3초 이상 또는 4초 이상의 노출 시간, 또는 바람직하게는 5초 이상의 노출 시간을 가질 수 있다.
마찬가지로, 단계 v)에서 공-반응물이 제2 전구체와 반응하는 경우, 이 단계는 공-반응물이 침투된 제2 전구체와 반응할 수 있도록 바람직하게는 5초 이상의 노출 시간을 가진다. 단계 v)에서 공-반응물이 오직 제1 전구체와 반응하는 경우, 노출 시간은 필요하지 않다. 그럼에도 불구하고, 특정 구현예에서, 이 단계는 노출 시간, 바람직하게는 1초 이상 또는 2초 이상 또는 3초 이상 또는 4초 이상, 또는 바람직하게는 5초 이상의 노출 시간을 가진다.
특정 구현예에서, 단계 iv)는 제1 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계를 포함하며, 이때 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간은 5초 이상이고, 제1 공-반응물은 오직 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하고; 단계 v)는 제2 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리하고, 선택적으로 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여 코팅 및 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계를 포함하며, 이때 제2 공-반응물은 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응한다.
다른 구현예에서, 단계 iv)는 제1 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리하고, 선택적으로 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계를 포함하며, 이때 제1 공-반응물은 오직 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하며; 단계 v)는 제2 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여 코팅 및 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계를 포함하며, 이때 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간은 5초 이상이고, 제2 공-반응물은 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응한다.
하나의 공반응물에 대해 다른 것과 비교해 선택성을 가지는 전구체는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 따라서, 당해 기술 분야의 당업자는 적합한 제1 및 제2 전구체, 및 오직 상기한 제1 또는 제2 전구체와 선택적으로 반응하는 공-반응물을 선택하는 방법을 인지하고 있다. 예를 들어, DEZ (아연 전구체)는 설파이드 (예를 들어 H2S)와 반응하여 ZnS를 형성할 수 있는 반면, TMA (알루미늄 전구체)는 그렇지 않은 것으로 알려져 있다. 따라서, TMA-DEZ-H2S-H2O를 이용한 공정으로 ZnS 침투 및 Al2O3 코팅을 달성할 수 있을 것이다.
바람직하게는, 단계 iv)에서 공-반응물은 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 둘다와 반응하며, 즉 이것은 이들 중 어느 한가지에 대해서만 선택적이지 않으며, 따라서 단계 v)는 수행하지 않는다. 이 경우, 공-반응물이 제1 및 제2 전구체와 반응하도록 펄스 처리와 퍼징 사이에 5초 이상의 노출 시간이 존재한다. 이 경우, 2가지 전구체에 대해 동일한 공-반응물이 사용되므로, 코팅 층과 침투 층은 동일한 특성을 가지게 될 것이다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 하기 단계:
i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
ii) 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체, 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 반응성 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계;
iii) 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계; 및
iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여 코팅 및 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 (단관능성 또는 저관능성 유기 분자가 펄스 처리되지 않은 경우) 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와, 그리고 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는 단계를 포함하며,
상기 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 서로 다르다.
본 방법의 각각의 단계는 독립적으로 원하는 횟수로, 예를 들어 (코팅 및 침투의) 원하는 두께가 달성될 때까지, 구체적으로, 10회 이상; 보다 구체적으로 100회 이상 반복할 수 있다.
전술한 바와 같이, 단계 ii)는 폴리머 기판의 표면을 포화하므로, 단계 iii)의 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 폴리머 기판의 표면과 반응하지 않고, 기판을 침투한다. 따라서, 일 구현예에서, 단계 ii)는 폴리머 기판 표면의 관능기들이 포화 될 때까지, 즉 단계 iii)의 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하기 위한 자유로운 상태가 아니게 될 때까지, 수행한다.
따라서, 특정 구현예에서, 단계 ii) 후 및 단계 iv) 후 수득되는 코팅된 폴리머 기판의 표면은 완전히 코팅되고, 바람직하게는 완전히 균질적으로 코팅된다.
금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 금속, 반금속 또는 반도체 원소를 포함하는 전구체인 것으로 이해될 수 있다. 일 구현예에서, 이것은 금속 전구체이다.
단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 바람직하게는 단관능성 유기 분자이다. 일 구현예에서, 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 금속 전구체이고, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 단관능성 유기 분자이다.
특정 구현예에서, 단계 ii)는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 펄스 처리하는 것을 포함한다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 방법은
i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계,
ii) 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하여 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 코팅된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계,
iii) 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 코팅되고 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계, 및
iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리하고, 선택적으로 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 공-반응물이 제1 및/또는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는 단계, 및
v) 필요한 경우, 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리하고, 선택적으로 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소로 코팅되고 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 공-반응물이 미반응성 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 또는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (iv)에서 공-반응물이 제1 및 제2 전구체와 반응하여, 단계 v)는 필수가 아니다.
특정 구현예에서, 단계 ii)에서 iv)를 각각 1회 내지 1000회 반복하고; 바람직하게는 50회 내지 1,000회 반복한다. 일 구현예에서, 단계 ii)에서 iii) 또는 ii)에서 iv)까지의 사이클을 1회 내지 1,000회, 바람직하게는 50회 내지 1,000회 반복한다.
바람직한 구현예에서, 단계 ii)에서 iv)를 순차적으로 수행하고, 단계 ii)에서 iv)까지의 사이클을 1회 내지 1,000회, 바람직하게는 10회 내지 1,000회, 더 바람직하게는 50회 내지 1,000회, 보다 더 바람직하게는 50회 내지 500회 반복한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "사이클"은 예를 들어 단계 (ii)에서 (iv)까지와 같이 본 발명의 방법에서 일련의 단계들을 포함한다.
본 방법의 일 구현예에서, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 코팅된 폴리머 기판 상에서 펄스 처리된다. 이 경우, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자의 하나 이상의 관능기는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응해, 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 폴리머 기판의 표면에 결합하지 않도록 방지하는 비-반응성 유기층을 형성한다. 바람직하게는, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체의 공-반응물이다. 즉, 이는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응해, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 생성한다. 이 경우, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자가 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 코팅된 폴리머 기판 상에 펄스 처리될 경우, (폴리머 기판의 표면 상에 코팅된) 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소와 (제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소 상에 코팅된) 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅된 폴리머 기판이 수득된다.
이에, 특정 구현예에서, 본 방법은
i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계,
ii) 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 코팅된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계,
ii') 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소 및 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않고, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자가 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는 단계,
iii) 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 및 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅되고 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계, 및
iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소 및 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅되고 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는 단계를 포함한다.
특정 구현예에서, 단계 ii)에서 iv)까지 각각 1회 내지 1,000회; 바람직하게는 50회 내지 1,000회 반복한다. 일 구현예에서, 단계 ii)에서 iii)까지 또는 ii)에서 iv)까지 1회 내지 1,000회; 바람직하게는 50회 내지 1,000회 반복한다. 일 구현예에서, 단계 ii)에서 iv)까지 순차적으로 수행하며, 단계 ii)에서 iv)까지의 사이클은 1회 내지 1,000회, 바람직하게는 10회 내지 1,000회, 더 바람직하게는 50회 내지 1,000회, 보다 더 바람직하게는 50회 내지 500회 반복한다. 다른 구현예에서, 단계 ii)에서 ii')까지 순차적으로 수행하며, 단계 ii)에서 ii')까지의 사이클은, 단계 iii)를 수행하기 전에, 1회 내지 1,000회, 바람직하게는 10회 내지 1,000회, 더 바람직하게는 10회 내지 500회, 보다 더 바람직하게는 50회 내지 500회 반복한다. 일 구현예에서, 단계 iii)와 iv)는 각각 또는 연속적으로 1회 내지 1,000회, 바람직하게는 10회 내지 1,000회, 더 바람직하게는 50회 내지 1,000회, 보다 더 바람직하게는 50회 내지 500회 반복한다.
본 발명의 방법에 대한 다른 대안으로서, 단계 ii)는 폴리머 기판을 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 펄스 처리하는 것을 포함한다. 이 경우, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자의 하나 이상의 관능기가 폴리머 기판 표면 상의 관능기와 반응해, 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 폴리머 기판의 표면에 결합하지 않도록 방지하는 비-반응성 유기층을 형성한다. 따라서, 다른 구현예에서, 본 발명의 방법은
i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계,
ii) 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하여 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계,
iii) 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅되고 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계, 및
iv) 선택적으로, 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅되고 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는 단계를 포함한다.
특정 구현예에서, 단계 ii)에서 iv)는 각각 1회 내지 1,000회; 바람직하게는 50회 내지 1,000회 반복한다. 일 구현예에서, 단계 ii)에서 iii) 또는 ii)에서 iv)까지의 사이클은 1회 내지 1,000회; 바람직하게는 50회 내지 1,000회 반복한다. 일 구현예에서, 단계 ii)에서 iv)는 순차적으로 수행하며, 단계 ii)에서 iv)까지의 사이클은 1회 내지 1,000회, 바람직하게는 10회 내지 1,000회, 더 바람직하게는 50회 내지 1,000회, 보다 더 바람직하게는 50회 내지 500회 반복한다. 다른 구현예에서, 단계 ii)에서 ii')은 순차적으로 수행하며, 단계 ii)에서 ii')까지의 사이클은, 단계 iii)를 수행하기 전에, 1회 내지 1,000회, 바람직하게는 10회 내지 1,000회, 더 바람직하게는 10회 내지 500회, 보다 더 바람직하게는 50회 내지 500회 반복한다. 일 구현예에서, 단계 iii) 및 iv)는 각각 또는 연속적으로 1회 내지 1,000회, 바람직하게는 10회 내지 1,000회, 더 바람직하게는 50회 내지 1,000회, 보다 더 바람직하게는 50회 내지 500회 반복한다.
본원에서 후술한 바람직한 특정 구현예들은 본 발명은 전술한 모든 공정들에 적용된다.
일 구현예에서, 단계 (ii)에서 (iv)는 연속적으로 수행하며, 단계 (ii)에서 (iv)까지의 사이클은 1회 내지 1,000회, 바람직하게는 10회 내지 1,000회, 더 바람직하게는 10회 내지 500회, 보다 더 바람직하게는 50회 내지 500회 반복한다. 이 경우, 제조되는 기판에는 제1 소재 코팅이 존재하고, 제2 소재는 침투된다.
다른 구현예에서, 단계 ii) 및/또는 ii')을 1회 수행한 다음 단계 (iii) 및 (iv)를 수행하고, 단계 (iii)에서 (iv)까지의 사이클을 1회 내지 1,000회, 바람직하게는 10회 내지 1,000회, 더 바람직하게는 10회 내지 500회, 보다 더 바람직하게는 50회 내지 500회 반복한다. 이 경우, 제조되는 기판에는 제1 소재의 코팅이 실질적으로 존재하지 않는다. 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 및/또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 된 단일 코팅이 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체에 의한 코팅을 저해하는데 충분할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리머 기판"은 폴리머, 바이오폴리머, 하이브리드 소재, 적층된 구조 및 이들의 조합과 같이 코팅 및 침투 가능한 유기성 폴리머 물질을 지칭한다.
일 구현예에서, 폴리머 기판은 유기 폴리머이다. 일 구현예에서, 이는 호모폴리머, 코폴리머, 다성분 폴리머 또는 이들의 조합물로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 폴리머 기판은 하이드록실, 에테르, 아미노, 케톤, 할로겐, 카르복시산, 에스테르, 아미드, 산 할라이드, 이미드, 이민, 아크릴레이트, 테레프탈레이트, 알케닐 및 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 유기 폴리머를 포함한다.
특정 구현예에서, 폴리머 기판은 폴리아미드, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리알킬렌, 폴리아크릴레이트, 폴리알코올, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리비닐, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리스티렌 및 폴리케톤으로부터 선택된다. 추가적인 구현예에서, 본 발명의 폴리머 기판은 폴리아미드, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리알킬렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알코올, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리비닐, 할로폴리머, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리스티렌 및 폴리케톤으로부터 선택되며; 바람직하게는, 방향족 폴리아미드, 나일론, 폴리아닐린, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(프로필 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤으로부터 선택되며; 더 바람직하게, 방향족 폴리아미드 (아라미드), 예를 들어 파라-아라미드 및 메타-아라미드 폴리머로부터 선택되고; 보다 더 바람직하게는 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드이다.
일 구현예에서, 폴리머 기판은 Kevlar 또는 Kevlar 섬유이다.
다른 특정 구현예에서, 폴리머 기판은 호모폴리머 및 얼터네이팅 코폴리머, 블록 코폴리머 및 랜덤 코폴리머 등의 코폴리머로부터 선택할 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리머 기판은 대안적으로 무기-유기 하이브리드 폴리머, 또는 유기 폴리머와 무기-유기 하이브리드 소재의 블렌드일 수 있다. 무기-유기 하이브리드 폴리머는 선행 분야의 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 바이오폴리머는 폴리펩타이드, 핵산, 및 전분, 펙틴, 키토산, 알기네이트, 카라기난, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 (예, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스)와 같은 다당류로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 본 발명의 폴리머 기판은 서로 다른 폴리머로 된 하나 이상의 층과 같은 하나 이상의 층을 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명의 폴리머 기판은 다공성이며; 바람직하게는, 마크로 다공성 또는 마이크로 다공성이다.
특정 구현예에서, 본 발명의 폴리머 기판은 구형, 실린더, 라멜라, 필름, 섬유 및 복연속성 구조 형태이며; 바람직하게는, 폴리머 섬유이다.
일 구현예에서, 폴리머 기판은 1 내지 250 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 50 ㎛의 두께를 가진다. 다른 구현예에서, 폴리머 기판은 0.5 내지 40 cm, 바람직하게는 0.5 내지 20 cm, 더 바람직하게는 1 내지 10 cm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8 cm의 길이를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 기판은 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 2 내지 30 ㎛, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 직경을 가진 폴리머 섬유이다. 다른 구현예에서, 폴리머 기판은 직경이 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛이고, 길이가 0.5 내지 40 cm, 바람직하게는 0.5 내지 10 cm인 폴리머 섬유이다.
본 발명에 적합한 개별 섬유에 대한 비-제한적인 예는 직선형 섬유, 권축 섬유 (crimped fiber) 또는 로빙 (roving) 섬유를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 반응 챔버는 기체에서 표면 반응 (gas-to-surface reaction)을 위해 배열된다. 바람직하게는 "반응 챔버"라는 표현은 화학적 증기 증착 (CVD), 증기상 침투 (VPI) 또는 원자층 증착 (ALD) 장치와 같이 당해 기술 분야에 공지된 화학적 증기 공정 장치의 챔버를 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 반응 챔버는 메사추세츠 캠브리지의 Cambridge Nanotech Inc.로부터 구입가능한 챔버 등의 원자층 증착용 반응 챔버이다. 일 구현예에서, 반응 챔버는 원자층 증착 챔버이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 모든 시약들 (금속, 반금속 또는 반도체 전구체, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자, 공-반응물, 퍼지 가스)은 기체 형태로 반응 챔버 안에 주입 또는 펄스 처리된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "펄스"는 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 같은 화합물, 유기 분자, 물 또는 임의의 그외 반응물 또는 공-반응물이 반응 챔버로 투입되는 시간 기간과 관련있다. 이런 의미에서, 용어 "펄스 처리"는 화합물을 본 발명의 반응 챔버에 (짧은) 기간 동안 투입하는 것을 의미한다. 펄스 처리 시간은 기술 분야의 전문가에 의해 조정될 수 있으며, 전구체, 반응조의 타입, 챔버의 용적 등에 따라 100분의 수초 내지 수초 지속된다.
특정 구현예에서, 펄스 처리 시간은 독립적으로 0.01초 내지 20초; 바람직하게는 0.01초 내지 10초, 더 바람직하게는 0.01초 내지 5초, 보다 더 바람직하게는 0.01초 내지 2초이다. 추가적인 구현예에서, 펄스 처리 시간은 독립적으로 0.01초 내지 1초, 바람직하게는 0.02초 내지 0.50초, 더 바람직하게는 0.02초 내지 0.15초; 보다 더 바람직하게는 0.05초 내지 0.1초이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "퍼지"는 반응 챔버 안의 임의의 비-반응성 화합물을 제거하는 시간 기간에 관한 것이다. 퍼징 시간은 전구체, 반응 챔버의 특징, 펄스 처리 시간 등에 따라 당해 기술 분야의 전문가에 의해 조정될 수 있으며, 사이클 당 수초 내지 수분간 지속할 수 있다. 특정 구현예에서, 본 발명의 퍼징은 퍼지 가스가 반응 챔버를 통과해 흐르게 하거나 또는 진공을 이용해 반응 챔버를 비움으로써; 바람직하게는 불활성 퍼지 가스가 흐르게 함으로써 수행한다. 일 구현예에서, 불활성 퍼지 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 바람직하게는, 질소이다.
특정 구현예에서, 퍼징 시간은 독립적으로 1초 내지 300초; 바람직하게는 1초 내지 200초, 더 바람직하게는 5초 내지 200초, 보다 더 바람직하게는 5초 내지 200초이다. 추가적인 구현예에서, 퍼징 시간은 독립적으로 5초 내지 150초, 바람직하게는 5초 내지 90초, 더 바람직하게는 10초 내지 60초; 보다 더 바람직하게는 20초 내지 40초이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "노출 시간"은 정적 분위기 또는 비-유동성 분위기가 챔버 안에 구축되어 챔버에 이전에 (한번 이상의 펄스에 의해) 투입된 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 폴리머 기판 표면의 하부 영역으로 확산할 수 있는, 기간 또는 "홀드" 시간을 의미한다. 노출 시간은 당해 기술 분야의 전문가에 의해 폴리머 기판의 특징, 전구체, 폴리머 기판의 밀도, 원하는 침투 깊이 등에 따라 조정될 수 있다. 이는 수초 내지 수분간 지속할 수 있다. 특수 경우에, 이는 수시간 동안 지속할 수 있다. 당해 기술 분야에서 이용되는 바와 같이, 노출 시간은 일반적으로 펄스 종료 후 퍼징 개시까지의 기간을 지칭한다.
특정 구현예에서, 노출 시간은 적어도 5초; 바람직하게는 5초 내지 300초; 더 바람직하게는 1초 내지 200초, 더 바람직하게는 5초 내지 200초, 보다 더 바람직하게는 5초 내지 200초이다. 추가적인 구현예에서, 노출 시간은 5초 내지 150초, 바람직하게는 5초 내지 90초, 더 바람직하게는 10초 내지 60초; 보다 더 바람직하게는 20초 내지 40초이다.
"펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는" 또는 "펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간 없이"라는 표현은, 단계 ii) 또는 ii')을 펄스 처리 및 퍼징 사이에 시간 지연을 두지 않고 수행하는, 즉 펄스 처리가 퍼징 후 즉시 또는 바로 수행되는 것을 의미한다. 바람직하게는 펄스 처리와 퍼징 사이의 시간 간격은 0초이거나 또는 실질적으로 0초이며, 즉 공정을 수행하기 위해 사용되는 시스템의 오차 한계에 의해 허용되는 바와 같이 0초에 가깝다. 특정 구현예에서, 이는, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 0.01초 미만, 바람직하게는 0.001초 미만임을 의미한다.
단관능성 또는 저관능성 유기 분자, 즉 하나 또는 수개의 관능기를 가진 유기 분자는, 비-결합 부분이 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체에 대해 불활성 (즉, 이와 반응하지 않음)인 한, 본 발명의 모든 구현예들에서 사용할 수 있다. 적합한 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 사용되는 폴리머 기판, 제1 전구체 및 제2 전구체에 비추어 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일 구현예에서, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 금속, 반금속 또는 반도체 원소를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 단관능성 유기 분자이다.
일 구현예에서, 단계 (ii) 또는 (ii')의 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 하이드록실, 아미노, 카르복시산, 에스테르, 아미도, 실란, 티올, 에폭시, 니트로 및 산 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 유기 분자이다. 바람직하게는, 이는 1-3개의 관능기를 가진 유기 분자이고; 더 바람직하게는, 이관능성 (관능기를 2개 가짐) 또는 단관능성 (관능기를 1개 가짐)이며; 더 바람직하게는, 단관능성 유기 분자이다.
보다 구체적인 구현예에서, 단계 (ii) 또는 (ii')의 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 지방족 또는 방향족 단관능성 또는 저관능성 유기 분자이며; 바람직하게는 지방족 분자이다. 바람직한 구현예에서, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 하이드록실, 아미노, 카르복시산, 설폰산, 에스테르, 에테르, 아미도, 할로겐, 실란, 티올, 할라이드, 에폭시 및 산 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 관능기로 치환된 C1-C12 알칸, 과불화 화합물 또는 C6-C18 아렌이다. 일 구현예에서, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 C1-C12 알카놀이다.
다른 구현예에서, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 단관능성 또는 저관능성 과불화 화합물, 바람직하게는 과불화 C1-C12 알칸, 과불화 C2-C12 알켄 또는 과불화 C6-C18 아렌이다.
일 구현예에서, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 단관능성 유기 분자이고, 바람직하게는 하이드록실, 아미노, 카르복시산, 에스테르, 아미도, 실란, 티올, 에폭시, 니트로 및 산 할라이드로부터 선택되는 관능기 하나를 가진 유기 분자이다. 일 구현예에서, 이는 지방족 또는 방향족 단관능성 유기 분자이고; 바람직하게는 지방족 분자이다. 바람직한 구현예에서, 단관능성 유기 분자는 하이드록실, 아미노, 카르복시산, 설폰산, 에스테르, 에테르, 아미도, 할로겐, 실란, 티올, 할라이드, 에폭시 및 산 할라이드로부터 선택되는 관능기 하나로 치환된 C1-C12 알칸, 과불화 화합물 또는 C6-C18 아렌이다. 일 구현예에서, 단관능성 유기 분자는 C1-C12 알카놀이다. 다른 구현예에서, 단관능성 유기 분자는 단관능성 과불화 화합물, 바람직하게는 과불화 C1-C12 알칸, 과불화 C2-C12 알켄 또는 과불화 C6-C18 아렌이고; 더 바람직하게는 헵타플루오로부티르산, 펜타플루오로벤조산, 퍼플루오로옥타노익산 또는 퍼플루오로노나노익산과 같은 퍼플루오로카복실산 트리플루오로아세트산이다. 본 발명의 단계 (ii)의 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체, 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 폴리머 기판 표면의 관능기와 반응할 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 단계 (ii)의 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체, 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 폴리머 기판의 표면의 관능기에 결합한다.
일 구현예에서, 단계 (ii) 후 수득되는 코팅된 폴리머 기판은 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 되거나 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 된 코팅 층을 폴리머 기판의 표면 상에 포함한다. 바람직하게는, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 폴리머 기판 표면의 관능기에 결합하고; 더 바람직하게, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 폴리머 기판 표면의 관능기들 모두에 결합한다.
단계 (ii) 또는 (ii') 후 폴리머 기판 표면의 완전 포화는, 예를 들어, 폴리머 기판의 표면의 모든 관능기들이 반응하도록 하기 위해 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 및/또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 과량으로 사용해, 제어할 수 있다. 단계 (ii) 및 (ii')에서 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 허용되지 않으므로, 미반응된 과량은 폴리머 기판을 침투하지 못하고, 퍼지 처리된다. 대안적으로, 폴리머 기판 표면의 포화는, 단계 (iii)를 수행하기 전, 폴리머 기판 표면의 관능기들이 모두 반응할 때까지, 단계 (ii) 및/또는 (ii')을 수회 반복함으로써, 달성할 수 있다.
특정 구현예에서, 단계 (ii), 또는 단계 (ii)에서 (ii')까지의 사이클은 2회 이상, 바람직하게는 5회 이상; 바람직하게는 1 내지 1000회; 더 바람직하게는 5 내지 500회; 보다 더 바람직하게는 10 내지 200회 반복한다. 따라서, 단계 (ii)를 반복함으로써, 폴리머 기판의 표면을 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 및/또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 포화한다.
제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 단계 (ii)에서 사용되는 경우, 코팅 층의 두께는 예를 들어 단계 (ii)에서 (iv) 또는 (v)까지의 사이클의 반복 횟수를 조절함으로써 제어할 수 있다.
제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 다르다. 더 바람직하게는, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체에서 금속은 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체의 금속과 다르다.
특정 구현예에서, 본 발명의 제1 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 독립적으로 메탈 할라이드, 메탈 알콕사이드, 메탈 알킬, 메탈 다이케토네이트, 메탈 알킬아미드, 메탈 아미디네이트, 메탈 아릴 및 사이클로펜타다이에닐 메탈로부터 선택되고; 바람직하게는, 독립적으로 메탈 할라이드 및 메탈 알콕사이드로부터; 더 바람직하게는 메탈 알콕사이드로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "금속"은 당해 기술 분야에서 통상적으로 이해되는 것을 의미하며, 토류 금속, 알칼리 토류, 전이 금속, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 및 기타 금속, 예를 들어 B, Al, Ga, In, Tl, Nh, Sn, Pb, Fl, Mc 및 Lv를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "반금속" 또는 준금속은 당해 기술 분야에서 통상적으로 이해되는 것을 의미하며, As, Sb, Te, Se 및 Bi을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "반도체"는 당해 기술 분야에서 통상적으로 이해되는 것을 의미하며, Ge 및 Si을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 제1 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 독립적으로 Al, Zn, Si, Ti, W, Sb, As, Ba, Bi, B, Cd, Ca, Ce, Cr, Co, Cu, Er, Eu, Gd, Ga, Ge, Hf, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Nb, Os, Pt, Pr, Re, Rh, Ru, Sm, Se, Si, Sr, Ta, Te, Tb, Tm, Sn, Ti, W, V, Yb, Y, Zr, Pd, In, Ir 및 Li으로부터 선택되는 금속이고; 바람직하게는, Al, Zn, Si, Ti 및 In으로부터 선택된다.
본 발명에 적합한 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체에 대한 비-제한적인 예는 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 알루미늄 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 트리스(다이메틸아미도)알루미늄, 알루미늄 트리클로라이드, 트리페닐안티몬, 트리스(다이메틸아미도)안티몬, 안티몬 펜타클로라이드, 트리페닐아르신, 트리페닐아르신 옥사이드, 바륨 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 바륨 나이트레이트, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)바륨, 비스(트리이소프로필사이클로펜타다이에닐)바륨, 비스(아세토-O)트리페닐비스무스, 트리스(2-메톡시페닐)비스무틴, 트리이소프로필 보레이트, 트리페닐보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 다이메틸 카드뮴, 칼슘 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 트리스(테트라메틸사이클로펜타다이에닐) 세륨 (III), 비스(사이클로펜타다이에닐)크로뮴 (II), 비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)크로뮴 (II), 크로뮴 (III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 비스(사이클로펜타다이에닐)코발트 (II), 비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)코발트 (II), 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)코발트 (II), 코발트 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 구리 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 구리 비스(6,6,7,7,8,8,8,-헵타플루오로-2,2-다이메틸-3,5-옥탄다이오에이트), 구리 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 비스(N,N'-다이이소프로필아세트아미디나토)구리(I), 에르븀 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 트리스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미드)유로퓸 (III), 트리스(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)유로퓸 (III), 트리스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미드)가돌리늄 (III), 트리스(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)가돌리늄 (III), 트리스(사이클로펜타다이에닐)가돌리늄 (III), 트리에틸갈륨, 트리메틸갈륨, 트리스(다이메틸아미도)갈륨 (III), 헥사메틸다이게르마늄 (IV), 테트라메틸게르마늄, 트리부틸게르마늄 하이드라이드, 트리에틸게르마늄 하이드라이드, 트리페닐게르마늄 하이드라이드, 비스(메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)메톡시메틸하프늄, 비스(트리메틸실릴)아미도하프늄(IV) 클로라이드, 다이메틸비스(사이클로펜타다이에닐)하프늄(IV), 하프늄(IV) tert-부톡사이드, 하프늄 이소프로폭사이드, 테트라키스(다이에틸아미도)하프늄, 테트라키스(다이메틸아미도)하프늄, 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(IV), [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]테트라카르보닐몰리브덴(0), 비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)철(II), 1,1'-다이에틸페로센, 철(0) 펜타카르보닐, 철(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 사이클로헥사다이엔 철 트리카르보닐, 페로센, 란탄(III) 이소프로폭사이드, 트리스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미드)란탄(III), 트리스(사이클로펜타다이에닐)란탄(III), 트리스(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)란탄(III), 트리스(이소프로필사이클로펜타다이에닐)란탄(III), 비스(사이클로펜타다이에닐)마그네슘(II), 비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)마그네슘, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)망간(II), 비스(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)망간(II), 브로모펜타카르보닐망간(I), 사이클로펜타다이에닐망간(I) 트리카르보닐, 망간(0) 카르보닐, (바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-다이엔)테트라카르보닐몰리브덴(0), 비스(사이클로펜타다이에닐)몰리브덴(IV) 다이클로라이드, 사이클로펜타다이에닐몰리브덴(II) 트리카르보닐, 몰리브덴헥사카르보닐, (프로필사이클로펜타다이에닐)몰리브덴(I) 트리카르보닐 다이머, 몰리브덴 헥사플루오라이드, 알릴(사이클로펜타다이에닐)니켈(II), 비스(사이클로펜타다이에닐)니켈(II), 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)니켈(II), 비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 다이클로라이드, 니켈(II) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 비스(사이클로펜타다이에닐)니오븀(IV) 다이클로라이드, 니오븀 펜타플루오라이드, 니오븀 펜타클로라이드, 니오븀 펜트에톡사이드, 니오븀(V) 아이오다이드, 트리오스뮴 도데카카르보닐, 트리메틸(메틸사이클로펜타다이에닐)플라티늄(IV), 프라세오디뮴(III) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 다이레늄 데카카르보닐, (아세틸아세토나토)(1,5-사이클로옥타다이엔)로듐(I), 비스(사이클로펜타다이에닐)루테늄(II), 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II), 트리루테늄 도데카카르보닐, 트리스(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)사마륨(III), 다이메틸 셀레나이드, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-sec-부틸(트리메틸실릴)아민, 클로로펜타메틸다이실란, 1,2-다이클로로테트라메틸다이실란, 1,3-다이에틸-1,1,3,3-테트라메틸다이실라잔, 도데카메틸사이클로헥사실란, 헥사메틸다이실란, 헥사메틸다이실라잔, 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 펜타메틸다이실란, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라클로라이드, 테트라에틸실란, 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,1,2,2-테트라메틸다이실란, N,N ',N''-트리-tert-부틸실란트리아민, 트리스(tert-부톡시)실라놀, 트리스(tert-펜톡시)실라놀, 다이실란, 스트론튬 테트라메틸헵탄다이오네이트, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)스트론튬, 펜타키스(다이메틸아미노)탄탈룸(V), 탄탈룸(V) 에톡사이드, 트리스(다이에틸아미도)(tert-부틸이미도)탄탈룸(V), 트리스(에틸메틸아미도)(tert-부틸이미도)탄탈룸(V), 텔루륨 테트라클로라이드, 테르븀(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 트리스(사이클로펜타다이에닐)테르븀(III), 트리스(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)테르븀(III), 트리스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미드)툴륨(III), 트리스(사이클로펜타다이에닐)툴륨(III), 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]주석(II), 헥사페닐2주석(IV), 테트라알릴주석, 테트라키스(다이에틸아미도)주석, 테트라키스(다이메틸아미도)주석, 주석(IV) 아이오다이드, 테트라메틸주석, 테트라비닐주석, 주석(II) 아세틸아세토네이트, 트리메틸(페닐에티닐)주석, 트리메틸(페닐)주석, 테트라키스(다이에틸아미도)티타늄(IV), 테트라키스(다이메틸아미도)티타늄(IV), 테트라키스(에틸메틸아미도)티타늄(IV), 티타늄(IV) 다이이소프로폭사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 비스(tert-부틸이미노)비스(tert-부틸아미노)텅스텐, 비스(tert-부틸이미노)비스(다이메틸아미노)텅스텐(VI), 비스(사이클로펜타다이에닐)텅스텐(IV) 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타다이에닐)텅스텐(IV), 텅스텐 헥사플루오라이드, 비스(이소프로필사이클로펜타다이에닐)텅스텐(IV), 테트라카르보닐(1,5-사이클로옥타다이엔)텅스텐(0), 트리아민텅스텐(IV) 트리카르보닐, 텅스텐 헥사카르보닐, 비스(사이클로펜타다이에닐)바나듐(II), 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)바나듐(II), 바나듐(V) 옥시트리이소프로폭사이드, 트리스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미드)이테르븀(III), 트리스(사이클로펜타다이에닐)이테르븀(III), 트리스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미드)이트륨, 트리스(부틸사이클로펜타다이에닐)이트륨(III), 트리스(사이클로펜타다이에닐)이트륨(III), 이트륨 2-메톡시에톡사이드, 이트륨(III) 트리스(이소프로폭사이드), 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 비스(펜타플루오로페닐)아연, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)아연(II), 다이에틸아연, 다이페닐아연, 비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄(IV), 비스(사이클로펜타다이에닐)다이메틸지르코늄, 비스(메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)메톡시메틸지르코늄, 다이메틸비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄(IV), 테트라키스(다이에틸아미도)지르코늄(IV), 테트라키스(다이메틸아미도)지르코늄(IV), 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(IV), 지르코늄(IV) 다이부톡사이드(비스-2,4-펜탄다이오네이트), 지르코늄(IV) 2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 팔라듐 (II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 사이클로펜타다이에닐 인듐, 트리메틸 인듐, 이리듐 (III) 아세틸아세토네이트 및 리튬 tert-부톡사이드이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 독립적으로 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 알루미늄 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 트리스(다이메틸아미도)알루미늄, 알루미늄 트리클로라이드, 트리페닐안티몬, 비스(펜타플루오로페닐)아연, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)아연(II), 다이에틸아연, 다이페닐아연, 테트라키스(다이에틸아미도)티타늄(IV), 테트라키스(다이메틸아미도)티타늄(IV), 테트라키스(에틸메틸아미도)티타늄(IV), 티타늄(IV) 다이이소프로폭사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 및 사이클로펜타다이에닐 인듐, 트리메틸 인듐으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 단계 (iii) 및 (iv)에서 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간은 5초 이상이고; 바람직하게는 5초 내지 300초; 더 바람직하게는 10초 내지 180초, 더 바람직하게는 20초 내지 60초; 보다 더 바람직하게는 20초 내지 40초이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "침투한다" 또는 "침투"는 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 같은 전구체가 특히 기체 상태로 폴리머 기판으로/기판 내로 확산하는 것을 의미한다. 이러한 전구체는 폴리머 기판의 관능기와 반응할 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체는 폴리머 기판의 관능기와 반응하며, 특히 이러한 반응이 폴리머를 분해하는 것은 아니다.
유기-무기 하이브리드 소재에서 침투 층의 두께는 단계 (iii)에서 노출 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 한편, 침투 층의 밀도는 단계 (iii)의 반복 횟수로 제어할 수 있다. 이들 모든 파라미터는, 원하는 밀도 및 두께의 침투 층을 가진 최종 소재를 수득하기 위해, 사용되는 폴리머 기판 및 전구체에 따라, 당업자가 조절할 수 있다. 특정 구현예에서, 침투 층의 두께는 폴리머 내 침투 층이 도달하는 깊이로서 이해된다.
특정 구현예에서, 단계 (iii)의 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 단계 (ii) 또는 (ii')의 코팅된 폴리머 기판 내 침투하여, 폴리머 기판 내부, 바람직하게는 폴리머 기판의 벌크 내부 관능기에 결합한다.
일 구현예에서, 단계 (iii)의 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 단계 (ii) 또는 (ii')에서 수득되는 코팅 층과 반응할 수 없다. 특정 구현예에서, 단계 (iii)의 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 폴리머 기판 표면 상의 관능기에 결합된 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 및/또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자와 반응할 수 없으며, 따라서 이것은 코팅된 폴리머 기판의 벌크 내부로 확산한다.
일 구현예에서, 단계 (iii)에서 수득되는 코팅 및 침투된 폴리머 기판은
- 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 된, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 된, 또는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소와 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 된 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층; 및
- 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 된 폴리머 기판 내 침투 층을 포함하며,
바람직하게는, 상기한 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체, 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 폴리머 기판 표면의 관능기에 결합하고, 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 폴리머 기판의 벌크 내 관능기에 결합하며;
더 바람직하게, 상기한 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체, 또는 상기한 단관능성 또는 저관능성 유기 분자는 폴리머 기판 표면의 모든 관능기에 결합하고, 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체는 폴리머 기판의 벌크 내 관능기에 결합한다.
용어 공-반응물은 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 활성화하거나, 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 변형하거나, 또는 금속, 반금속 또는 반도체 전구체의 반응을 촉매하여, 폴리머 기판에 통합되는 원하는 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소로 이를 변환함으로써, 코팅 층 또는 침투 층을 형성하는, 화합물을 의미한다. 적절한 공-반응물은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
특정 구현예에서, 단계 (iv) 또는 단계 (v)의 공-반응물은 산소원, 수소원, 황원 및 질소원으로부터 선택되고; 바람직하게는, 산소원이다. 보다 구체적인 구현예에서, 단계 (iv) 또는 단계 (v)의 공-반응물은 H2O, O2, O3, 수소, BH3, B2H6, H2S, 금속 수소화물, NH3 및 하이드라진으로부터 선택되고; 바람직하게는, H2O, O2 또는 O3이고; 더 바람직하게는, H2O이다.
특정 구현예에서, 단계 (iv) 또는 단계 (v)의 공-반응물은 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 및/또는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하여, 독립적으로 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 및 0가 금속으로부터 선택되는; 바람직하게는 금속 산화물로부터 선택되는, 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 제공해준다.
일 구현예에서, 단계 (iv) 또는 단계 (v)에서 수득되는 코팅 및 침투된 폴리머 기판은
- 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소로 된, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 된, 또는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소와 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 된 폴리머 기판 표면 상의 코팅 층; 및
- 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는 폴리머 기판 내 침투 층을 포함하며,
제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소와 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 서로 다르고, 코팅 층은 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하지 않는다.
특정 구현예에서, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는 코팅 층, 및/또는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는 침투 층은, Al, Zn, Si, Ti 및 In으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 더욱 구체적인 구현예에서, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는 코팅 층 및/또는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는 침투 층은 금속 산화물을 포함하며, 바람직하게는 독립적으로 Al2O3, ZnO, SiO2, TiO2 및 In2O3로부터 선택되는, 더 바람직하게는 Al2O3, ZnO, TiO2 및 In2O3로부터 선택되는 금속 산화물을 포함한다.
특정 구현예에서, 공-반응물은 산소원이고, 바람직하게는 H2O이고, 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소 코팅 및/또는 침투되는 폴리머 기판은 금속 산화물, 바람직하게는 Al2O3, ZnO, SiO2, In2O3 또는 TiO2이고; 더 바람직하게는 Al2O3, ZnO, TiO2 및 In2O3로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소는 하나 이상의 금속성, 반금속성 또는 반도체 원소와 하나 이상의 다른 원소를 포함하는 금속, 반금속 또는 반도체이다. 다른 구현예에서, 이는 산화 상태가 0인 금속성, 반금속성 또는 반도체 원소이다.
특정 구현예에서, 본 발명의 방법은 50-300℃, 바람직하게는 100-200℃, 더 바람직하게는 약 150℃의 온도에서 수행한다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 1 mbar 내지 1034 mbar; 바람직하게는 100 mbar 내지 800 mbar; 더 바람직하게는 500 mbar 내지 700 mbar의 압력에서 수행한다. 더욱 구체적인 구현예에서, 본 발명의 방법은 10 내지 500 sccm (standard cubic centimeters per minute), 바람직하게는 15 내지 50 sccm; 더 바람직하게는 20 sccm의 일정한 질소 기체 흐름 하에 수행한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 코팅 층은 1 내지 200 nm; 바람직하게는 5 내지 100 nm; 더 바람직하게는 10 내지 50 nm의 두께를 가진다.
특정 구현예에서, 본 발명의 침투 층은 1 내지 1000 nm; 바람직하게는 5 내지 500 nm; 더 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께를 가진다.
보다 구체적인 구현예에서, 본 발명의 방법은
i) 방향족 폴리아미드 기판, 바람직하게는 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
ii) 트리메틸알루미늄 (TMA), 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 (TTIP), 다이에틸아연 (DEZ) 및 트리메틸 인듐으로부터 선택되는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하여, 트리메틸알루미늄 (TMA), 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 (TTIP), 다이에틸아연 (DEZ) 또는 트리메틸 인듐으로 코팅된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계;
iii) 트리메틸알루미늄 (TMA), 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 (TTIP), 다이에틸아연 (DEZ) 및 트리메틸 인듐으로부터 선택되는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 트리메틸알루미늄 (TMA), 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 (TTIP), 다이에틸아연 (DEZ) 및 트리메틸 인듐으로부터 선택되는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 코팅되고 트리메틸알루미늄 (TMA), 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 (TTIP), 다이에틸아연 (DEZ) 및 트리메틸 인듐으로부터 선택되는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계; 및
iv) 물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, Al2O3, TiO2, ZnO 및 In2O3로부터 선택되는 코팅 층이 구비되고 Al2O3, TiO2, ZnO 및 In2O3로부터 선택되는 무기 피처가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 물이 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는 단계를 포함하고,
단, 코팅 층의 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소는 침투 층의 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소와 서로 다른 것이다.
다른 특정 구현예에서, 본 발명의 방법은
i) 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계,
ii) 트리메틸알루미늄 (TMA)을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하여, 트리메틸알루미늄 (TMA)으로 코팅된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계,
iii) 다이에틸아연 (DEZ)를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 트리메틸알루미늄 (TMA)으로 코팅되고 다이에틸아연 (DEZ)이 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 10초 내지 50초인 단계,
iv) 선택적으로, 물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, Al2O3로 코팅되고 ZnO가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 10초 내지 50초이고, 물이 제2 금속 전구체와 반응하는 단계를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 (iii)까지 또는 (ii)에서 (iv)까지 또는 (ii)에서 (v)까지의 사이클은 임의의 구체적인 구현예에서 50회 이상, 바람직하게는 1-1000회, 더 바람직하게는 10-40회, 보다 더 바람직하게는 50-300회 반복한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 방법의 각 단계는 이의 구체적인 임의의 구현예에서 독립적으로 원하는 횟수로, 바람직하게는 2회 이상, 더 바람직하게는 2-200회, 보다 더 바람직하게는 5-100회 반복한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 방법은 본원에 기술된 단계 (i)-(iv) 또는 (i)-(v)로 구성된다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한 추가적인 침투 소재를 첨가하기 위해 다른 전구체를 펄스 처리하여, 폴리머 기판의 표면 아래 영역에서 여러 가지 조성의 섹션들을 구축하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 방법은 또한 폴리머 기판의 표면 상에 추가적인 코팅 소재를 첨가하기 위해 다른 전구체 또는 반응물을 펄스 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제2 측면에서, 본 발명은 전술한 임의 구현예에서 본 방법의 방법에 의해 수득가능한 유기-무기 하이브리드 소재에 관한 것이다.
제3 측면에서, 본 발명은
- 폴리머 기판,
- 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소, 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층, 및
- 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층을 포함하고,
제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소와 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소는 서로 다른 것이고, 코팅 층이 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하지 않는, 유기-무기 하이브리드 소재에 관한 것이다.
특정 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재는
- 폴리머 기판,
- 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는, 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층, 및
- 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층을 포함한다.
다른 특정 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재는
- 폴리머 기판,
- 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층으로서, 폴리머 기판의 표면과 접촉 배치되는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는 제1 층과, 제1 층과 접촉 배치되는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 포함하는 제2 층을 포함하는, 코팅 층, 및
- 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층을 포함한다.
대안적인 특정 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재는
- 폴리머 기판,
- 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 포함하는, 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층, 및
- 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층을 포함한다.
유기-무기 하이브리드 소재와 관련하여, 폴리머 기판, 코팅 층, 침투 층, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소, 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소, 및 단관능성 또는 저관능성 유기 분자에 대한 구체적이고 바람직한 구현예들은 본 발명의 방법에서 전술한 바와 같다.
특정 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재의 코팅 층은 금속 산화물, 금속 질소화물 및 금속성 상태의 금속 (metallic state metal)으로부터 선택되는 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소; 바람직하게는 금속 산화물; 더 바람직하게는 Al2O3, ZnO, In2O3 또는 TiO2를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 코팅 층은 Al2O3를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재의 침투 층은 금속 산화물, 금속 질소화물 및 금속성 상태의 금속으로부터 선택되는 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소; 바람직하게는 금속 산화물; 더 바람직하게는 Al2O3, ZnO, In2O3 또는 TiO2를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 침투 층은 ZnO를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재는
- 방향족 폴리아미드 기판; 바람직하게는 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 기판,
- 기판의 표면 상의 Al2O3, ZnO, In2O3 및 TiO2로부터 선택되는 코팅 층, 및
- 기판 내 Al2O3, ZnO, In2O3 또는 TiO2를 포함하는 침투 층을 포함하며,
코팅 층과 침투 층은 서로 다른 것이다.
더 바람직한 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재는
- 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 기판,
- 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 기판의 표면 상의 Al2O3 코팅 층, 및
- 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 기판 내 ZnO를 포함하는 침투 층을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재의 코팅 층은 0.06 nm 내지 200 nm; 바람직하게는 1-200 nm; 바람직하게는 1-150 nm; 바람직하게는 5-100 nm; 더 바람직하게는 10-50 nm의 두께를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재의 침투 층은 1 nm 이상; 바람직하게는 2 nm 이상; 더 바람직하게는 10 nm 이상의 두께를 가진다. 특정 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재의 침투 층은 1-1000 nm; 바람직하게는 5-200 nm; 더 바람직하게는 5-100 nm; 보다 더 바람직하게는 10-100 nm의 두께를 가진다.
일 구현예에서, 코팅 층은 두께가 1-200 nm이고, 침투 층은 두께가 1-1000 nm이다. 다른 구현예에서, 코팅 층은 두께가 5-100 nm이고, 침투 층은 두께가 5-200 nm이다. 추가적인 구현예에서, 코팅 층은 두께가 10-50 nm이고, 침투 층은 두께가 5-100 nm이다.
침투 층 또는 코팅 층의 두께는, 전자 현미경, 구체적으로 투과 전자 현미경에 의해, 바람직하게는 집속 이온 빔으로 기판을 절단하고 Ar을 스퍼터링하여 슬라이스를 투과 전자 현미경 검경에 적합한 두께로 얇게 가공함으로써 수득되는 횡으로 절단된 샘플을 조사한 후, 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 침투 층의 두께는 폴리머 기판의 총 두께의 0.05% 내지 15%이고; 바람직하게는, 0.05% 내지 10%; 더 바람직하게는, 0.05% 내지 5%; 보다 더 바람직하게, 0.1% 내지 1%이다.
특정 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재는 폴리머 기판의 인성 계수에 비해 적어도 10% 증가된 인성 계수를 가진다. 특정 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재는 폴리머 기판과 동일하거나 또는 이보다 증가된 파열 변형 (rupture strain) 값을 가지며; 바람직하게는, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재는 폴리머 기판보다 적어도 10% 높은 파열 변형 값을 가진다. 특정 구현예에서, 본 발명의 방사선 조사된 (irradiated) 유기-무기 하이브리드 소재는 폴리머 기판의 인성 계수의 적어도 90%, 바람직하게는 100%, 더 바람직하게는 110%에 달하는 인성 계수를 가진다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "방사선 조사된"은 365 nm 파장의 UV 광에 24시간 노출되는 것을 의미한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 방사선 조사된 유기-무기 하이브리드 소재의 인성 계수는 실온 (20-25℃)에서 적어도 30 MJ/m3 값을 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재는 섬유이며; 바람직하게는, 직경 5-20 ㎛ 및 길이 1-5 cm의 섬유이며; 더 바람직하게는, 직경 약 10 ㎛ 및 길이 약 3 cm의 섬유이다.
본 발명에서, 샘플의 기계적 특성은 ASTM 표준 C1557-03 검사 (2008) [ASTM C1557-03(2008), Standard Test Method for Tensile Strength and Young's Modulus of Fibers, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2008]에 따라 측정한다.
본 발명자들은, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재가 놀랍게도 이의 치환체의 개개 특성을 유지하거나 또는 심지어 능가한다는 것을, 구체적으로, 폴리머 기판의 기계적 특성을 유지 또는 개선한다는 것을 알게 되었다. 구체적으로, 본 발명자들은, 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 기판, 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 기판의 표면 상의 Al2O3 코팅 층 및 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 기판 내 ZnO 침투 층을 포함하는 유기-무기 하이브리드 소재가 기판의 개개 특성, 특히 UV 광에 대한 내성을 개선하면서도 이의 기계적 특성을 유지 또는 향상시킨다는 것을, 관찰하였다.
다른 측면에서, 본 발명은 유연하고 가벼운 폴리머 트랜지스터, 커패시터, 광전자 소자, 장벽, 흡수재, 방탄 조끼 및 군용 장비와 같은 개인 안전 장비, 운동 장비, 보호 적층, 건축 자재 텍스타일, 자동차 및 항공기의 제조에 있어, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 소재의 용도에 관한 것이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 들어 예시되지만, 하기 실시예는 어떤 경우에도 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1: Al 2 O 3 코팅된 Kevlar 섬유, Al 2 O 3 침투된 Kevlar 섬유, Al 2 O 3 코팅 및 ZnO 침투된 Kevlar 섬유의 제조, 및 이의 인장 강도와 UV 내성 특징
여러가지 섬유를 준비하였다:
a) Al2O3로 코팅된 Kevlar 섬유;
b) Al2O3가 침투된 Kevlar 섬유;
c) ZnO로 코팅된 Kevlar 섬유;
d) ZnO가 침투된 Kevlar 섬유; 및
e) Al2O3 코팅 및 ZnO 침투된 Kevlar 섬유.
모든 실험들에서, Kevlar 섬유로 지칭되는 폴리 (p-파라페닐렌 테레프탈아미드) 섬유 (DuPOnt 사의 Kevlar® 29 섬유)를 사용하였다. 섬유의 직경은 약 10 ㎛이고, 길이는 약 3 cm이다. 또한, 샘플에 대한 모든 변형은 상업적인 원자층 증착 (ALD) 반응조 (Savannah S100, Cambridge NanoTech Inc)에서 수행하였다. 섬유의 침투 및 코팅은 150℃에서 20 sccm (standard cubic centimeters per minute)의 일정한 질소 기체 흐름 하에 수행하였다.
트리메틸알루미늄 (TMA, Al(CH3)3, Strem Chemicals)은 알루미늄 소스로, 다이에틸아연 (DEZ, Zn(C2H5)2)은 아연 소스로, 탈염수는 산소 소스로 사용하였다.
Al2O3 코팅된 섬유는 펄스 (TMA, 0.08s)/퍼지 (N2, 30s)/ 펄스 (H2O, 0.08s)/퍼지 (N2, 30s)로 이루어진 사이클로 전형적인 ALD 공정에 따라 제조하였다. ZnO 코팅된 섬유는 전형적인 ALD 공정에 따라 펄스 (DEZ, 0.08s)/퍼지 (N2, 30s)/ 펄스 (H2O, 0.08s)/퍼지 (N2, 30s)로 이루어진 사이클로 제조하였다. 이와는 대조적으로, 침투된 섬유는 MPI에 의해 제조하였다. 여기서, 기판을 퍼징하기 전 지정된 시간 동안 전구체에 노출시켜, 전구체가 폴리머에 확산되게 하였다. Al2O3가 침투된 섬유에 대한 MPI 사이클은 펄스 (TMA, 0.08s)/ 노출 (30s)/ 퍼지 (N2, 30s)/ 펄스 (H2O, 0.08s)/ 노출 (30s)/ 퍼지 (N2, 30s)로 구성된다. ZnO가 침투된 섬유에 대한 MPI 사이클은 펄스 (DEZ, 0.08s)/노출 (30s)/ 퍼지 (N2, 30s)/ 펄스 (H2O, 0.08s)/ 노출 (30s)/ 퍼지 (N2, 30s)로 구성된다. 마지막으로, 알루미나 코팅 및 ZnO 침투된 샘플을 제조하는 경우, ALD와 MPI를 조합하여 사용하였다. 각 사이클은 펄스 (TMA, 0.08s)/ 퍼지 (N2, 30s)/ 펄스 (DEZ, 0.08s)/ 노출 (30s)/ 퍼지 (N2, 30s)/ 펄스 (H2O, 0.08s)/ 노출 (30s)/ 퍼지 (N2, 30s)로 구성된다. 모든 경우에, ALD, MPI 또는 ALD/MPI 사이클의 반복 횟수는 200회이다.
섬유 특징 규명, 인장 강도 및 UV 내성 검사
TEM /EDS 특징 규명
투과 전자 현미경 (TEM)에 의한 특징 규명 및 에너지-분산 X선 분광학 (EDS) 분석을 STEM 모드에서 300 kV 및 EDAX SDD 검출기를 사용해 FEI Titan 현미경으로 수행하였다.
컨벡스 알루미늄 SEM 스터브를 통해 Kevlar 섬유를 서서히 신장시키고 (사내 준비) 섬유의 양쪽 단부를 탄소 테이프로 고정하여, FIB 박막층을 준비하였다. 블럭 추출 위치가 선정되면, 섬유를 Pt 증착된 기판에 국소 고정하고, 표면 방법으로 블럭을 추출하였다. 먼저 Pt 전자 빔 증착을 이용해 임의의 이온 빔 증착을 수행하기 전에 샘플 표면을 보호하였다. 최종 표면 준비를 위해, 블럭을 8 pA에서 5 kV 갈륨 이온 빔을 사용해 구리 "Omniprobe" 그리드 위에 투명하게 얇게 만들었다.
도 1은 (a) 알루미나-코팅된 Kevlar (C-Al2O3), (b) 알루미나-침투된 Kevlar (I-Al2O3), 및 (c) 알루미나 코팅 및 ZnO 침투된 Kevlar (TMA 펄스)의 FIB-준비한 횡단면의 TEM 사진을 도시한다. 또한, 도 1 (d)는 TMA/MPI 펄스 샘플의 EDS 지도를 도시한다. 사진은 ALD-코팅 모드 (도 1a)와 MPI-침투 (도 1b) 간의 차이를, 2종의 소재를 이용한 혼성 ALD/MPI 방식 (도 1c)과 더불어 명확하게 보여준다. 구체적으로, 알루미나-코팅된 Kevlar 섬유 (C-Al2O3)는 Al2O3 얇은 필름과 폴리머 코어 사이에 얇은 경계를 가진 반면 (도 1a), 알루미나-침투된 Kevlar 섬유는 TMA가 폴리머로 확산되어, 폴리머의 표면 아래 영역에 밀도가 낮은 제2의 Al2O3 층이 형성되었다 (도 1b).
알루미나 코팅 및 ZnO 침투된 Kevlar 섬유는, TEM 사진에서, 섬유의 표면 위에 약 20 nm의 얇은 Al2O3 필름과, 폴리머의 표면 아래 영역에서 약 10 nm의 ZnO 침투 층이 관찰되었다 (도 1c 및 d).
따라서, ALD/MPI 조합 기법에 의해, 균질적이고 얇은 Al2O3 층으로 코팅되고 다른 소재 (ZnO)가 침투된 Kevlar 섬유를 합성할 수 있다.
기계적 특성 및 UV 조사
인장 검사는 BRUKER 유니버셜 기계 검사기를 사용해 분해능 (resolution) 50 μN에서 ASTM 표준 C1557-03 (2008)[ASTM C1557-03(2008), Standard Test Method for Tensile Strength and Young's Modulus of Fibers, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2008]에 따라 수행하였다. 섬유를 중앙에 6 mm 직경의 구멍이 뚫린 카드보드 샘플러 홀더에 고정하였다. 섬유를 구멍과 고정을 가로질러 수직 정렬한 후, 샘플 홀더를 섬유에 변형 (strain)이 가해지지 않게 기계 검사기에 위치시켰다. 마지막으로, 샘플 홀더를 중앙 가이드를 따라 자르고, 섬유가 찢어질 때까지 인장력을 적용하면서 변형을 실온에서 동시에 측정하였다.
섬유의 UV 광에서의 안정성을 확인하기 위해, 샘플을 365 nm 파장의 광에 24시간 노출시켰다. 그런 후, 변형-응력 곡선을 측정하였으며, 비-노출 섬유의 기계적 특성과 비교하였다.
도 2는 무처리 Kevlar 섬유, Al2O3 침투 섬유 (I-Al2O3) 또는 Al2O3 코팅 섬유 (C-Al2O3), ZnO 침투 섬유 (I-ZnO), ZnO 코팅 섬유 (C-ZnO), 및 ZnO 침투와 동시적인 Al2O3 코팅 섬유 (TMA 펄스)의 기계적 특성을 비교하여 보여준다. I-Al2O3, C-Al2O3 + Al2O3 및 TMA 펄스 샘플은 오리지널 Kevlar와 비교해 인성 계수 증가를 나타내었다 (도 2a). 그러나, Al2O3 코팅된 샘플은, 인성 계수가 13% 증가하였음에도 불구하고, 오리지널 Kevlar와 비교해 현저하게 저하된 파단 변형률 (failure strain)을 나타내었다. 이와는 대조적으로, I-Al2O3는 Kevlar와 비슷한 파단 변형률을 나타내었지만, 인성 계수는 단 5% 증가하였다. C-ZnO 및 I-ZnO는 오리지널 Kevlar와 비교해 인성 계수 감소를 나타내었다 (도 2a). 그러나, ZnO가 침투되고 Al2O3로 코팅된 샘플 (TMA 펄스 샘플)은 인성 계수 증가폭이 가장 높았으며 (무처리 Kevlar 섬유 대비 17%), 파열 변형 값은 Kevlar과 비슷하였으며, 영 계수 또는 UTS 값은 Al2O3 코팅 샘플 (C-Al2O3)과 비슷하였다.
즉, ZnO가 침투되고 Al2O3로 코팅된 Kevlar 섬유 (TMA 펄스 샘플)는 나머지 샘플들과 비교해 가장 우수한 기계적 특성을 나타내었다.
코팅 및 침투된 샘플의 기계적 특성을 섬유를 UV 광에 24시간 노출한 후 또한 분석하였다. 도 2a는 UV 광 조사 전과 조사 후 인성 계수 결과를 나타내고, 도 2b는 UV 광 조사 전과 조사 후 응력-변형 곡선을 도시한다.
무처리 Kevlar는 UV 광 노출 후 자체 인성 계수의 단 45%만 유지하였다 (도 2a). I-Al2O3 및 C-Al2O3 샘플은 더 높은 UV 내성을 나타내었으며, 인성 계수는 각각 65% 및 70% 유지되었다. I-ZnO 및 C-ZnO 샘플은 인성 계수 70% 및 5% 미만의 감소를 나타내었다. 그러나, ZnO가 침투되고 Al2O3로 코팅된 샘플 (TMA 펄스 샘플)은 UV 광 내성이 현저하게 증가하였다. 실제, UV 민감도에 대한 완전한 억제가 관찰되었으며, 인성 계수는 심지어 UV 광 노출한 후에도 100%로 유지되었다.
SEM
인장 검사 후 섬유의 형태를 SEM으로 또한 분석하였다. 환경 주사 전자 현미경 Quanta 250 FEG와 LFD (large field detector)를 사용해 SEM 현미경 사진을 촬영하였다. 파열된 섬유를 탄소 테이프에 붙여, 10 kV 및 70 Pa에서 사진 촬영하였다.
도 3은 UV 광 조사 후 오리지널, 코팅 및 침투된 Kevlar 샘플의 끊어진 단부의 SEM 사진을 조사 전 Kevlar와 비교해 보여준다. 섬유의 끊어진 단부는 코팅 또는 침투와 같은 전처리에 따라 피브릴화 (fibrillar)인 파손 모드 또는 쉽게 부러지는 양상 (brittle)을 나타내었다. 도 3은, Kevlar 섬유의 파손이 주로 섬유 축에 따라 이루어진 피브릴화 및 스플리팅에 의해 유발됨을 보여준다. 반면, UV-조사 처리된 샘플의 파손 부위는 이와는 대조적으로 피브릴화가 미미하였다. 이러한 파손 양상은 취성 소재의 특징이며, UV 유발성 폴리머 체인의 절단 반응을 유발하여, 섬유의 인장 탄성률과 강도를 약화시킨다. 동일한 파손 양상은 UV 노출 후 C-Al2O3 샘플과 I-Al2O3 Kevlar 샘플에서 관찰되었는데, 이는 Al2O3 코팅이 UV 유발성 체인-절단 반응을 방지하지 못한다는 것을 의미한다. 반면, ZnO가 침투되고 Al2O3로 코팅된 Kevlar 섬유 (TMA 펄스 UV 샘플)에서는, UV 광 노출 후, 오리지널 Kevlar의 특징적인 피브릴화 타입의 파손이 관찰되었다. 길이 방향으로의 갈라지는 현상과 피브릴화는, 알루미나 코팅 및 ZnO 침투의 조합이 섬유를 현저하게 약화시키지 않는다는 것을, 보여준다.
감쇠된 전체 반사율-푸리에 변환 적외선 분광법 (ATR- FTIR )
샘플의 감쇠된 전체 반사율-푸리에 변환 적외선 분광 (ATR-FTIR) 스펙트럼을 Perkin Elmer Frontier 분광기와 ATR 샘플링 스테이지를 사용해 획득하였다. 모든 스펙트럼은 520 내지 4000 cm-1 범위에서 분해능 1 cm- 1으로 20회 스캔하여 수집하였다. 각 샘플은 5회 측정하였으며, 결과는 평균으로 수득하였다.
도 4는 코팅 및 침투 전과 후, Kevlar 섬유의 ATR-FTIR 스펙트럼의 핑거프린트 영역 (1200-800 cm- 1)을 나타낸 것으로, 샘플의 ATR-FTIR 스펙트럼의 핑거프린트 영역 (1000-800 cm- 1)에서 C-N, C-O 및 C-C 결합의 신축 진동 시그니처를 다음과 같이 볼 수 있다:
- Kevlar 섬유 표면의 아미드에서 C=O 결합의 루이스 산 TAM가 산소에 결합함으로 인한 C-O 단일 결합의 존재와 관련있는 940 cm-1 피크;
- 새롭게 형성된 C-C 결합으로부터 발생되는 C-C 신축 진동에 해당하는 약 960 cm-1에서의 피크; 및
- C-N 결합과 관련있는 980 cm-1에서의 명확한 피크.
940 cm-1 피크와 960 cm-1 피크의 세기는 TMA 펄스 샘플에서 더 약했으며, 이는 Al2O3-코팅 샘플 및 Al2O3-침투 샘플에서와 비교해, 화학적 변형이 중간 수준임을 의미한다. 아울러, 오리지널 Kevlar의 C-N 결합과 관련있는 980 cm-1 피크는 ZnO가 침투되고 Al2O3로 코팅된 샘플의 ATR-FTIR 스펙트럼에서 볼 수 있는 반면, C-Al2O3 샘플과 I-Al2O3 샘플에서는 거의 사라졌다. 즉, 알루미나 처리된 샘플이 더 심하게 분해되는 폴리머 체인을 가진다.
따라서, ZnO가 침투되고 Al2O3로 코팅된 Kevlar 섬유는 오리지널 Kevlar 섬유와 비교해 개선된 기계적 특성 (강도 및 유연성)을 나타내었으며, UV 광 노출 후에도 특성은 약화되지 않았다.
실시예 2: TiO 2 코팅 및 In 2 O 3 침투된 Kevlar 섬유의 제조
Kevlar 섬유를, 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 (TTIP) 0,08초 펄스 후 30초 퍼징 (ALD 유사 펄스), 트리메틸 인듐 0,08초 펄스 후 30초 노출 및 30초 퍼징 (MPI 유사 펄스) 및 물 0,08초 펄스 후 30초 노출 및 30초 퍼징 (MPI 유사 펄스)으로 이루어진 ALD/MPI 사이클을 적용해, 실시예 1에 기술된 공정에 따라 코팅 및 침투시켰다. 코팅 및 침투 공정은 ALD/MPI 사이클 200회로 구성된다.
실시예 3: Al 2 O 3 코팅 및 In 2 O 3 침투된 Kevlar 섬유의 제조
Kevlar 섬유를, 트리메틸 알루미늄 0,08초 펄스 후 30초 퍼징 (ALD 유사 펄스), 트리메틸 인듐 0,08초 펄스 후 30초 노출 및 30초 퍼징 (MPI 유사 펄스) 및 물 0,08초 펄스 후 30초 노출 및 30초 퍼징 (MPI 유사 펄스)으로 이루어진 ALD/MPI 사이클을 적용해, 실시예 1에 기술된 공정에 따라 코팅 및 침투시켰다. 코팅 및 침투 공정은 ALD/MPI 사이클 200회로 구성된다.
본 발명은 후술한 구현예에서 추가적으로 정의된다:
1. 하기 단계를 포함하는, 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법:
i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
ii) 제1 금속 전구체 또는 단관능성 유기 분자를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계;
iii) 제2 금속 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계; 및
iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 단계 (ii)에서 단관능성 유기 분자를 펄스 처리하지 않는 경우 제1 금속 전구체와, 그리고 제2 금속 전구체와 반응하는 단계.
2. 하기를 포함하는, 구현예 1에 따른 방법:
i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계,
ii) 제1 금속 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하여 제1 금속 전구체로 코팅된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계,
iii) 제2 금속 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속 전구체로 코팅되고 제2 금속 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계, 및
iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속 전구체로 코팅되고 제2 금속 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체와 반응하는 단계.
3. 하기를 포함하는 구현예 1 또는 2 중 어느 하나에 따른 방법:
i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계,
ii) 제1 금속 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 펄스와 퍼징 사이에 노출 시간 없이 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속 전구체로 코팅되고 폴리머 기판을 수득하는 단계,
ii') 단관능성 유기 분자를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 펄스와 퍼징 사이에 노출 시간 없이 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속 화합물 및 단관능성 유기 분자로 코팅된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 단관능성 유기 분자가 제1 금속 전구체와 반응하는 단계,
iii) 제2 금속 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속 전구체 및 단관능성 유기 분자로 코팅되고 제2 금속 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계, 및
iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속 화합물 및 단관능성 유기 분자로 코팅되고 제2 금속 화합물이 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 제2 금속 전구체와 반응하는 단계.
4. 하기를 포함하는, 구현예 1에 따른 방법:
i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계,
ii) 단관능성 유기 분자를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음, 펄스와 퍼징 사이에 노출 시간 없이 반응 챔버를 퍼징하여, 단관능성 유기 분자로 코팅된 폴리머 기판을 수득하는 단계,
iii) 금속 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 단관능성 유기 분자로 코팅되고 제2 금속 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계, 및
iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 단관능성 유기 분자로 코팅되고 제2 금속 화합물이 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 제2 금속 전구체와 반응하는 단계.
5. 제1 금속 전구체가 제2 금속 전구체와 다른, 구현예 1-4 중 어느 하나에 따른 방법.
6. 구현예 1-5 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능한 유기-무기 하이브리드 소재.
7.
- 폴리머 기판,
- 제1 금속 화합물, 단관능성 유기 분자 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층, 및
- 제2 금속 화합물을 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층을 포함하고,
제1 금속 화합물과 제2 금속 화합물이 서로 다르고, 코팅 층이 제 2 금속 화합물을 포함하지 않는, 유기-무기 하이브리드 소재.
8. 하기를 포함하는, 구현예 7에 따른 유기-무기 하이브리드 소재:
- 폴리머 기판,
- 제1 금속 화합물을 포함하는, 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층, 및
- 제2 금속 화합물을 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층,
또는
- 폴리머 기판,
- 단관능성 유기 분자를 포함하는, 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층, 및
- 금속 화합물을 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층,
또는
- 폴리머 기판,
- 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층으로서, 상기 코팅 층이 폴리머 기판의 표면과 접촉하게 배치된 제1 금속 화합물을 포함하는 제1 층과, 상기 제1 층과 접촉하게 배치된 단관능성 유기 분자를 포함하는 제2 층을 포함하는, 코팅 층, 및
- 제2 금속 화합물을 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층.
9. 폴리머 기판이 폴리아미드, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리알킬렌, 폴리아크릴레이트, 폴리알코올, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리비닐, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리스티렌 및 폴리케톤으로부터 선택되는, 구현예 1-5 중 어느 하나에 따른 방법 또는 구현예 6-8 중 어느 하나에 따른 유기-무기 하이브리드 소재.
10. 폴리머 기판이 파라-아라미드 및 메타-아라미드 폴리머와 같은 방향족 폴리아미드로부터 선택되는, 구현예 1-5 및 9 중 어느 하나에 따른 방법 또는 구현예 6-9 중 어느 하나에 따른 유기-무기 하이브리드 소재.
11. 제1 및 제2 금속 화합물이 독립적으로 Al, Zn, Si, Ti, W, Sb, As, Ba, Bi, B, Cd, Ca, Ce, Cr, Co, Cu, Er, Eu, Gd, Ga, Ge, Hf, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Nb, Os, Pt, Pr, Re, Rh, Ru, Sm, Se, Si, Sr, Ta, Te, Tb, Tm, Sn, Ti, W, V, Yb, Y, Zr, Pd, In, Ir 및 Li으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 구현예 1-5 및 9-10 중 어느 하나에 따른 방법 또는 구현예 6-10 중 어느 하나에 따른 유기-무기 하이브리드 소재.
12. 제1 및 제2 금속 화합물이 독립적으로 금속 산화물, 금속 질화물 및 0가 금속으로부터 선택되는, 구현예 1-5 및 9-11 중 어느 하나에 따른 방법 또는 구현예 6-11 중 어느 하나에 따른 유기-무기 하이브리드 소재.
13. 제1 및 제2 금속 화합물이 독립적으로 Al2O3, ZnO, SiO2, In2O3 및 TiO2로부터 선택되는, 구현예 1-5 및 9-12 중 어느 하나에 따른 방법 또는 구현예 6-12 중 어느 하나에 따른 유기-무기 하이브리드 소재.
14. 단관능성 유기 분자가 하이드록실, 아미노, 카르복시산, 에스테르, 아미도, 실란, 티올, 에폭시, 니트로 및 산 할라이드로부터 선택되는 관능기 하나를 가진 지방족 또는 방향족 단관능성 유기 분자인, 구현예 1-5 및 9-13 중 어느 하나에 따른 방법 또는 구현예 6-13 중 어느 하나에 따른 유기-무기 하이브리드 소재.
15. 유연하고 가벼운 폴리머 트랜지스터, 커패시터, 광전자 소자, 장벽, 흡수재, 개인 안전 장비, 운동 장비, 보호 적층, 건축 자재, 텍스타일, 자동차 및 항공기 자재의 제조하기 위한, 구현예 6-13 중 어느 하나에 따른 유기-무기 하이브리드 소재의 용도.

Claims (25)

  1. 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법으로서,
    i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    ii) 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체, 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계;
    iii) 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계; 및
    iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리하고, 선택적으로 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 공-반응물이 단계 (ii)에서 단관능성 또는 저관능성 유기 분자가 펄스 처리되지 않은 경우에는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와, 및/또는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는 단계;
    v) 필요한 경우, 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리하고, 선택적으로 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 공-반응물이 미반응된 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 또는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (iv)의 공-반응물이 단계 (v)의 공-반응물과 다른 것이고, 상기 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 상기 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 다른 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    ii) 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체, 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계;
    iii) 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계; 및
    iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하는 단계로서, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 단계 (ii)에서 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 펄스 처리하지 않은 경우에는 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와, 및/또는 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하는, 단계
    를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    ii) 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 코팅된 폴리머 기판을 수득하되, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계;
    iii) 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 코팅되고 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하되, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계; 및
    iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하되, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소로 코팅되고 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    ii) 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체로 코팅된 폴리머 기판을 수득하되, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계;
    ii') 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하되, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않고, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자가 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소 및 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅된 폴리머 기판을 수득하는 단계;
    iii) 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 및 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅되고 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하되, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계; 및
    iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하되, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하여, 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소 및 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅되고, 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    i) 폴리머 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계,
    ii) 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 반응 챔버를 퍼징하여 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅된 폴리머 기판을 수득하되, 펄스 처리와 퍼징 사이에 노출 시간이 존재하지 않는 단계;
    iii) 금속, 반금속 또는 반도체 전구체를 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하여, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅되고 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체가 침투된 폴리머 기판을 수득하되, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상인 단계; 및
    iv) 공-반응물을 반응 챔버로 펄스 처리한 다음 노출 시간 경과 후 반응 챔버를 퍼징하되, 펄스 처리와 퍼징 사이의 노출 시간이 5초 이상이고, 공-반응물이 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체와 반응하여, 단관능성 또는 저관능성 유기 분자로 코팅되고 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 침투된 폴리머 기판을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 기판이 폴리아미드, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리알킬렌, 폴리아크릴레이트, 폴리알코올, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리비닐, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리스티렌 및 폴리케톤으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 기판이 파라-아라미드 및 메타-아라미드 폴리머와 같은 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 전구체 또는 제1 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 독립적으로 Al, Zn, Si, Ti, W, Sb, As, Ba, Bi, B, Cd, Ca, Ce, Cr, Co, Cu, Er, Eu, Gd, Ga, Ge, Hf, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Nb, Os, Pt, Pr, Re, Rh, Ru, Sm, Se, Sr, Ta, Te, Tb, Tm, Sn, Ti, W, V, Yb, Y, Zr, Pd, In, Ir 또는 Li을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 독립적으로 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 및 0가 금속으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 독립적으로 Al2O3, ZnO, SiO2, In2O3 및 TiO2로부터 선택되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능성 또는 저관능성 유기 분자가 하이드록실, 아미노, 카르복시산, 에스테르, 아미도, 실란, 티올, 에폭시, 니트로 및 산 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 지방족 또는 방향족 단관능성 또는 저관능성 유기 분자인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능성 또는 저관능성 유기 분자가 단관능성 유기 분자인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 유기-무기 하이브리드 소재.
  14. 유기-무기 하이브리드 소재로서,
    - 폴리머 기판,
    - 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소, 또는 단관능성 또는 저관능성 유기 분자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리머 기판 표면 상의 코팅 층, 및
    - 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층을 포함하고,
    상기 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소와 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소는 서로 다른 것이고, 상기 코팅 층이 상기 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하지 않는, 유기-무기 하이브리드 소재.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    - 폴리머 기판,
    - 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는, 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층, 및
    - 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층을 포함하거나,
    또는
    - 폴리머 기판,
    - 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 포함하는, 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층, 및
    - 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는, 폴리머 기판 내 침투 층을 포함하거나,
    또는
    - 폴리머 기판,
    - 폴리머 기판의 표면 상의 코팅 층으로서, 상기 코팅 층이 폴리머 기판의 표면과 접촉하게 배치된 제1 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는 제1 층과, 상기 제1 층과 접촉하게 배치된 단관능성 또는 저관능성 유기 분자를 포함하는 제2 층을 포함하는, 코팅 층, 및
    - 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소를 포함하는 폴리머 기판 내 침투 층을 포함하는, 유기-무기 하이브리드 소재.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 기판이 폴리아미드, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리알킬렌, 폴리아크릴레이트, 폴리알코올, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리비닐, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리스티렌 및 폴리케톤으로부터 선택되는, 유기-무기 하이브리드 소재.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 기판이 파라-아라미드 및 메타-아라미드 폴리머와 같은 방향족 폴리아미드로부터 선택되는, 유기-무기 하이브리드 소재.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 독립적으로 Al, Zn, Si, Ti, W, Sb, As, Ba, Bi, B, Cd, Ca, Ce, Cr, Co, Cu, Er, Eu, Gd, Ga, Ge, Hf, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Nb, Os, Pt, Pr, Re, Rh, Ru, Sm, Se, Sr, Ta, Te, Tb, Tm, Sn, Ti, W, V, Yb, Y, Zr, Pd, In, Ir 또는 Li을 포함하는, 유기-무기 하이브리드 소재.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 독립적으로 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 및 0가 금속으로부터 선택되는, 유기-무기 하이브리드 소재.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속, 반금속 또는 반도체 화합물 또는 원소가 독립적으로 Al2O3, ZnO, SiO2, In2O3 및 TiO2로부터 선택되는, 유기-무기 하이브리드 소재.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능성 또는 저관능성 유기 분자가 하이드록실, 아미노, 카르복시산, 에스테르, 아미도, 실란, 티올, 에폭시, 니트로 및 산 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 지방족 또는 방향족 단관능성 또는 저관능성 유기 분자인, 유기-무기 하이브리드 소재.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능성 또는 저관능성 유기 분자가 단관능성 유기 분자인, 유기-무기 하이브리드 소재.
  23. 제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 침투 층이 1 nm 이상의 두께를 가지는, 유기-무기 하이브리드 소재.
  24. 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 침투 층이 1 nm 내지 200 nm의 두께를 가지는, 유기-무기 하이브리드 소재.
  25. 유연하고 가벼운 폴리머 트랜지스터, 커패시터, 광전자 소자, 장벽, 흡수재, 개인 안전 장비, 운동 장비, 보호 적층, 건축 자재, 텍스타일, 자동차 및 항공기 자재를 제조하기 위한, 제13항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 유기-무기 하이브리드 소재의 용도.
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CN113789534B (zh) * 2020-05-26 2022-09-23 中国科学院理化技术研究所 一种多级孔道结构的电催化析氢电极及其制备方法和应用
CN112526663A (zh) * 2020-11-04 2021-03-19 浙江大学 一种基于原子层沉积的吸收膜及其制作方法

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TWI493058B (zh) * 2007-05-15 2015-07-21 Applied Materials Inc 鎢材料的原子層沈積法
JP6287858B2 (ja) * 2012-12-14 2018-03-07 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイス
US8900467B1 (en) 2013-05-25 2014-12-02 HGST Netherlands B.V. Method for making a chemical contrast pattern using block copolymers and sequential infiltration synthesis
US10763103B2 (en) * 2015-03-31 2020-09-01 Versum Materials Us, Llc Boron-containing compounds, compositions, and methods for the deposition of a boron containing films
JP6697706B2 (ja) * 2015-12-07 2020-05-27 凸版印刷株式会社 原子層堆積装置
US10550010B2 (en) * 2015-12-11 2020-02-04 Uchicago Argonne, Llc Oleophilic foams for oil spill mitigation
US10364491B2 (en) 2016-11-02 2019-07-30 Georgia Tech Research Corporation Process to chemically modify polymeric materials by static, low-pressure infiltration of reactive gaseous molecules
LU93390B1 (en) * 2016-12-21 2018-07-24 Luxembourg Inst Science & Tech List Method for depositing alumina by atomic layer deposition

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