KR102668558B1 - 내화학성이 증진된 복합 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기용매에 쉽게 용해되는 고분자 멤브레인에 무기 보호층을 매우 균일하고 얇게 형성한 복합 멤브레인으로서 내화학성 및 내용제성이 우수하고 미세입자의 제거 효율도 뛰어나 유기용매가 대량으로 포함된 폐수 및 폐액의 정밀여과 소재로 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 내화학성과 내용매성이 우수한 미세다공성 복합 멤브레인(microporous composite membrane) 및 이의 제조방법에 관한 것으로 미세다공성 고분자 멤브레인을 콘포말한(conformal) 무기 보호층이 감싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 유/무기 복합 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공한다.
반도체와 디스플레이 산업은 현대 산업에서 빠질 수 없는 중요한 분야가 되었고 반도체와 디스플레이에 대한 수요는 계속하여 증가하고 있다. 이에 반도체와 디스플레이 기술의 발전도 매우 빠른 속도로 일어나고 있으나, 반도체와 디스플레이 관련 제품 생산 시 발생하는 대량의 폐수와 폐액에 대한 처리 공정에 관한 관심도는 낮은 실정이다.
반도체와 디스플레이 생산 공정에서 발생하는 폐액에는 다량의 유기용매를 비롯하여 중금속 입자나 이온과 같은 오염물질이 포함되어 있어 일반적으로 정밀여과(microfiltration, MF) 공정을 통해 오염물질을 제거하여 배출하게 된다. 정밀여과는 기공의 크기가 100nm에서 10㎛인 다공성 멤브레인을 이용한 여과 공법으로써 여기에 사용하는 대표적인 다공성 멤브레인으로는 테프론계(Teflon membrane), 고분자계(Polymeric membrane) 및 세라믹계(Ceramic membrane)가 사용된다.
테프론계 멤브레인은 고분자 소재이나 독자적인 시장이 형성될 정도로 우수한 물성과 범용성을 가진다. 그러나 가공의 한계가 있어 제한적인 기공의 크기와 구조를 가지고 다른 고분자 소재의 멤브레인 대비 고가여서 경제성도 떨어지며 수용성 용매에 사용하기 위해서는 부가적인 표면처리 공정이 필수적인 단점이 있다.
세라믹계 멤브레인은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성을 가지고 있어 폐수처리 분야에 널리 사용되고 있으나 테프론계 멤브레인과 마찬가지로 고가의 제품이고 구현 가능한 구조가 제한적인 단점이 있다.
마지막으로 고분자계 멤브레인의 경우 가격이 저렴하고 가공성이 우수하기에 기공의 크기 조절과 구조 변형에 대한 자유도가 높다. 그러나 고분자계 멤브레인은 유기용매에 쉽게 용해되어 내화학성이 현저히 떨어지는 단점이 있어 반도체나 디스플레이 공정에서 발생하는 폐액의 정밀여과 공정 필터 소재로 사용하기에는 부적합하다.
이러한 여러 종류의 멤브레인 소재가 가지는 단점을 극복하기 위해 한국 등록특허 제2276596호, 일본 공개특허 제2021-146227호, 미국 공개특허 제2020-0316531호 등에서 다양한 수처리용 복합 멤브레인 또는 관련 소재를 개시하고 있고, 이외에도 소재의 복합화를 통해 정밀여과용 멤브레인 개발 시도가 이루어지고 있으나 실제 상용화에 이른 사례는 많지 않다.
본 발명은 고분자 소재로 이루어진 멤브레인(polymeric membrane)의 유기용매에 대한 내화학성(chemical resistance)을 향상하기 위해 미세다공성 고분자 멤브레인에 콘포말한 무기 증착층(conformal inorganic deposition layer)을 형성한 복합 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 미세다공성 고분자 멤브레인에 원자층 증착법(Atomic layer deposition)으로 무기 박막층을 형성하는 내용매성 복합 멤브레인의 제조방법으로서, 원자층 증착법은 (a) 미세다공성 고분자 멤브레인을 표면처리하는 단계, (b) 무기 박막층 형성을 위한 전구체를 제공하는 단계, (c) 제1 퍼지가스(purge gas)를 제공하는 단계, (d) 반응물을 제공하는 단계 및 (e) 제2 퍼지가스를 제공하는 단계;를 포함하고, (b) 내지 (e) 단계를 포함하는 사이클을 반복하여 미세다공성 고분자 멤브레인을 감싸도록 무기 박막층을 형성하는 복합 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서 (b) 내지 (e) 단계를 포함하는 사이클에 의해 형성되는 무기 박막 증착 속도가 1.0 내지 1.1 Å/사이클일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 미세다공성 고분자 멤브레인의 표면처리는 플라즈마 표면처리로서 공기 플라즈마, O2 플라즈마, N2 플라즈마, CF4 플라즈마, SF6 플라즈마, Ar 플라즈마 및 이들의 혼합 플라즈마 처리에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 전구체는 트리메틸알루미늄(Trimiethyl aluminum, TMA), 디에틸진크(Diehtyl zinc, DEZ) 및 테트라키스(디메틸아미도)타이타늄(Tetrakis(dimethylamido)titanium, TDMAT)에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 미세다공성 고분자 멤브레인은 니트로셀룰로오스(Nitrocellulose), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 복합 멤브레인의 제조방법과 함께 이로부터 제조된 내용매성 복합 멤브레인으로 코어-쉘 구조를 가지고, 코어는 미세다공성 고분자 멤브레인의 구조이고 쉘은 미세다공성 고분자 멤브레인에 증착되어 형성된 무기 산화물 보호층인 내용매성 복합 멤브레인을 제공할 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인에서 쉘은 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화타이타늄(TiO2), 질화티타늄(TiN), 이산화하프늄(HfO2) 및 불화마그네슘(MgF2)에서 선택되는 하나 이상의 무기 산화물 보호층일 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인에서 미세다공성 고분자 멤브레인은 니트로셀룰로오스(Nitrocellulose), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인은 무기 산화물 보호층의 크랙에도 불구하고 미세다공성 고분자 멤브레인의 구조에 따라 무기 산화물 보호층의 네크워크 구조가 유지되는 내용매성 복합 멤브레인일 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인을 포함하는 폐수처리용 필터를 제공할 수 있다.
본 발명은 크기와 구조 조절이 자유로운 범용성과 경제성이 우수한 고분자 멤브레인을 코어(core)로 하고 콘포말한 무기 보호층을 쉘(shell)로 하는 구조를 형성하여, 고분자 멤브레인의 범용성을 그대로 가지면서 내화학성이 현저히 향상된 복합 멤브레인을 제공할 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인은 유기용매에 의한 화학적 용해 및 분해가 일어나지 않으며 미세다공성 고분자 멤브레인의 기공을 막거나 구조의 변형 없이 무기 보호층이 형성되기에 미세다공성 고분자 멤브레인이 가지는 구조적 특징을 그대로 활용할 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인은 복합 멤브레인을 투과하는 유체의 유량 저하를 일으키기 않아 정밀여과에 적합한 필터 소재로 활용할 수 있고, 특히 반도체나 디스플레이 산업에서 발생하는 유기용매가 다량 포함된 폐수와 폐액의 처리에 적합할 수 있으며 유기용매와 생화학적 물질이 포함된 유체의 정제와 여과에도 활용할 수 있다.
본 발명은 다양한 종류의 미세다공성 고분자 멤브레인을 기재로 하는 복합 멤브레인을 제공할 수 있어 복합 멤브레인의 기공 크기와 구조를 자유도가 높고 우수한 경제성을 가진다.
본 발명은 미세다공성 고분자 멤브레인을 코어로 하여 쉘에 해당하는 무기 보호층을 콘포멀하게 형성할 수 있고 공정 변수를 조절을 통해 수 Å 내지 수백 ㎚ 범위에서 무기 보호층 두께를 정밀하게 제어할 수 있어, 미세다공성 고분자 멤브레인의 기공 크기에 기반한 복합 멤브레인의 기공 크기를 수 ㎚에서 수십 ㎛ 범위에서 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 멤브레인의 제조방법을 단계별로 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 멤브레인이 제조결과를 개략적으로 보여주는 도면으로 원자층 적층법(ALD)로 고분자 멤브레인에 무기 보호층을 증착하기 전/후의 모습을 보여준다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 니트로셀룰로스 멤브레인에 ZnO 무기 보호층이 형성된 복합 멤브레인(NC/ZnO)의 구조 및 원소 분석 결과로서 NC/ZnO의 미세구조((a)), NC/ZnO의 탄소(C) 원소 분포((b)), NC/ZnO의 산소(O) 원소 분포((c)) 및 NC/ZnO의 아연(Zn) 원소 분포((d))를 보여준다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리에테르술폰 멤브레인에 ZnO 무기 보호층이 형성된 복합 멤브레인(PES/ZnO)의 구조 및 원소 분석 결과로서 PES/ZnO의 미세구조((a)), PES/ZnO의 탄소(C) 원소 분포((b)), PES/ZnO의 산소(O) 원소 분포((c)) 및 PES/ZnO의 아연(Zn) 원소 분포((d))를 보여준다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 트랙 에칭된 폴리카보네이트 멤브레인에 ZnO 무기 보호층이 형성된 복합 멤브레인(PC/ZnO)의 구조 및 원소 분석 결과로서 PC/ZnO의 미세구조((a)), PC/ZnO의 탄소(C) 원소 분포((b)), PC/ZnO의 산소(O) 원소 분포((c)) 및 PC/ZnO의 아연(Zn) 원소 분포((d))를 보여준다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인의 내화학성 및 내용제성을 보여주는 도면으로 ZnO 보호층이 없는 니트로셀룰로오스(NC) 멤브레인(좌측) 및 ZnO 보호층이 있는 NC/ZnO 복합 멤브레인(우측)을 유기용매인 DMSO, NMP 및 아세톤에 각각 침지한 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인의 정밀여과 성능을 보여주는 도면으로 ZnO 보호층이 있는 NC/ZnO 복합 멤브레인(좌측) 및 ZnO 보호층이 없는 니트로셀룰로오스(NC) 멤브레인(우측)에 Cu 미세입자가 분산된 DMSO를 여과한 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인 구조의 확대 디지털 이미지로 무기 보호층인 ZnO 층의 일부 표면에 발생한 크랙과 일부 용해되어 크랙 외부로 흘러나온 고분자 잔류물(polymer residues) 및 3차원 네트워크 구조로 유지되는 무기 보호층의 모습을 보여준다(동그라미 표시).
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인 구조의 확대 디지털 이미지로 무기 보호층인 ZnO 층의 일부 표면에 발생한 크랙에도 불구하고 코어인 고분자 멤브레인의 고분자 물질이 유지된 상태(survived polymer core) 및 3차원 네트워크 구조로 유지되는 무기 보호층의 모습을 보여준다(동그라미 표시).
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인으로 Cu 미세입자가 분산된 DMSO를 정밀여과한 후 구조 및 원소를 분석한 도면으로 Cu 미세입자가 복합 멤브레인을 통과하지 못하고(filtered Cu microparticles) 적층된 디지털 이미지((a)), 복합 멤브레인 상에 쌓인 Cu 원자의 분포((c)), 산소 원자(O)의 분포((b)) 및 아연 원자(Zn)의 분포((d))를 보여준다.
도 11는 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인(composite membrane)의 정밀여과 성능을 보여주는 도면으로 ZnO 보호층이 있는 NC/ZnO 복합 멤브레인에 꽃가루가 분산된 아세톤(Unfiltered)을 가한 후 꽃가루가 복합 멤브레인에 의해 여과된 아세톤의 상태(filtered)를 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 멤브레인이 제조결과를 개략적으로 보여주는 도면으로 원자층 적층법(ALD)로 고분자 멤브레인에 무기 보호층을 증착하기 전/후의 모습을 보여준다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 니트로셀룰로스 멤브레인에 ZnO 무기 보호층이 형성된 복합 멤브레인(NC/ZnO)의 구조 및 원소 분석 결과로서 NC/ZnO의 미세구조((a)), NC/ZnO의 탄소(C) 원소 분포((b)), NC/ZnO의 산소(O) 원소 분포((c)) 및 NC/ZnO의 아연(Zn) 원소 분포((d))를 보여준다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리에테르술폰 멤브레인에 ZnO 무기 보호층이 형성된 복합 멤브레인(PES/ZnO)의 구조 및 원소 분석 결과로서 PES/ZnO의 미세구조((a)), PES/ZnO의 탄소(C) 원소 분포((b)), PES/ZnO의 산소(O) 원소 분포((c)) 및 PES/ZnO의 아연(Zn) 원소 분포((d))를 보여준다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 트랙 에칭된 폴리카보네이트 멤브레인에 ZnO 무기 보호층이 형성된 복합 멤브레인(PC/ZnO)의 구조 및 원소 분석 결과로서 PC/ZnO의 미세구조((a)), PC/ZnO의 탄소(C) 원소 분포((b)), PC/ZnO의 산소(O) 원소 분포((c)) 및 PC/ZnO의 아연(Zn) 원소 분포((d))를 보여준다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인의 내화학성 및 내용제성을 보여주는 도면으로 ZnO 보호층이 없는 니트로셀룰로오스(NC) 멤브레인(좌측) 및 ZnO 보호층이 있는 NC/ZnO 복합 멤브레인(우측)을 유기용매인 DMSO, NMP 및 아세톤에 각각 침지한 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인의 정밀여과 성능을 보여주는 도면으로 ZnO 보호층이 있는 NC/ZnO 복합 멤브레인(좌측) 및 ZnO 보호층이 없는 니트로셀룰로오스(NC) 멤브레인(우측)에 Cu 미세입자가 분산된 DMSO를 여과한 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인 구조의 확대 디지털 이미지로 무기 보호층인 ZnO 층의 일부 표면에 발생한 크랙과 일부 용해되어 크랙 외부로 흘러나온 고분자 잔류물(polymer residues) 및 3차원 네트워크 구조로 유지되는 무기 보호층의 모습을 보여준다(동그라미 표시).
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인 구조의 확대 디지털 이미지로 무기 보호층인 ZnO 층의 일부 표면에 발생한 크랙에도 불구하고 코어인 고분자 멤브레인의 고분자 물질이 유지된 상태(survived polymer core) 및 3차원 네트워크 구조로 유지되는 무기 보호층의 모습을 보여준다(동그라미 표시).
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인으로 Cu 미세입자가 분산된 DMSO를 정밀여과한 후 구조 및 원소를 분석한 도면으로 Cu 미세입자가 복합 멤브레인을 통과하지 못하고(filtered Cu microparticles) 적층된 디지털 이미지((a)), 복합 멤브레인 상에 쌓인 Cu 원자의 분포((c)), 산소 원자(O)의 분포((b)) 및 아연 원자(Zn)의 분포((d))를 보여준다.
도 11는 본 발명의 일 실시예에 따른 NC/ZnO 복합 멤브레인(composite membrane)의 정밀여과 성능을 보여주는 도면으로 ZnO 보호층이 있는 NC/ZnO 복합 멤브레인에 꽃가루가 분산된 아세톤(Unfiltered)을 가한 후 꽃가루가 복합 멤브레인에 의해 여과된 아세톤의 상태(filtered)를 보여준다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 미세다공성 고분자 멤브레인의 기공 및 표면에 콘포멀한 무기 보호층을 형성하여 복합 멤브레인을 제조하는 방법 및 이로부터 제조한 복합 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 복합 멤브레인의 제조방법에서 무기 보호층은 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)으로 증착하여 형성할 수 있고, 원자층 증착법을 통한 본 발명의 복합 멤브레인의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
본 발명의 복합 멤브레인 제조방법은 (a) 미세다공성 고분자 멤브레인을 표면처리하는 단계, (b) 무기 박막층 형성을 위한 전구체를 제공하는 단계, (c) 제1 퍼지가스(purge gas)를 제공하는 단계, (d) 반응물을 제공하는 단계 및 (e) 제2 퍼지가스를 제공하는 단계를 포함하고, (b) 내지 (e) 단계를 포함하는 사이클을 단위 사이클로 반복하여 미세다공성 고분자 멤브레인을 감싸도록 무기 박막층을 형성하는 복합 멤브레인의 제조방법이다.
본 발명의 복합 멤브레인 제조방법에서 원자층 증착 공정 사이클을 진행하기 전 반응 챔버를 가열하고 복합 멤브레인을 제조하는 동안 일정한 온도로 유지할 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인 제조방법에서 원자층 증착 공정 사이클을 진행하 기 전 챔버 내부를 비활성 분기로 형성하기 위한 비활성 기체 주입 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 멤브레인의 제조방법으로 고분자 멤브레인을 표면 개질하여 준비하고(S10), 무기 소재 기반의 콘포말한 무기 보호층을 고분자 멤브레인에 증착 및 코팅하여(S20) 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합 멤브레인을 제조(S30)할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 무기 보호층은 무기 산화물 박막으로서 고분자 멤브레인이 가지지 못하는 내화학성 및 내용매성 등 새로운 특성이 부가된 복합 멤브레인을 제공할 수 있다.
각 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 준비한 고분자 멤브레인을 표면 개질하는 단계(S10)에서는 표면 개질한 고분자 멤브레인 장착된 반응 챔버를 가열하여 반응에 적합한 온도까지 상승시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 반응 챔버의 가열 온도는 가열 온도는 70 내지 300℃, 70 내지 250℃, 70 내지 200℃, 70 내지 150℃, 70 내지 100℃, 80 내지 300℃, 80 내지 250℃, 80 내지 200℃, 80 내지 150℃ 바람직하게는 80 내지 100℃일 수 있다. 챔버의 온도는 원자층 증착법이 일어나는 동안 지속적으로 일정하게 유지될 수 있고, 일정 온도를 유지하여야 원자층 증착 사이클 변화에 따라 고분자 멤브레인에 증착되는 무기 보호층의 증착 속도를 균일하게 할 수 있다.
고분자 멤브레인을 표면 개질하는 단계(S10)에서 미세다공성 고분자 멤브레인의 표면 개질은 플라즈마 표면 처리일 수 있다. 플라즈마 표면처리는 공기 플라즈마, O2 플라즈마, N2 플라즈마, CF4 플라즈마, SF6 플라즈마, Ar 플라즈마 및 이들의 혼합 플라즈마 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 플라즈마 표면 처리시 유량은 10 내지 100sccm, 10 내지 80sccm, 20 내지 70sccm, 30 내지 60sccm 바람직하게는 40 내지 50sccm일 수 있고, 압력은 10 내지 70mTorr, 15 내지 65mTorr, 20 내지 60mTorr, 25 내지 55mTorr, 30 내지 50mTorr 바람직하게는 35 내지 45mTorr일 수 있으며, 60W 전력 기준 100 내지 140초, 105 내지 135초, 110 내지 130초, 바람직하게는 115 내지 125초 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인 제조에 사용할 수 있는 고분자 멤브레인은 다양한 상용 멤브레인인 일 수 있고, 구체적으로 미세다공성 고분자 멤브레인은 니트로셀룰로오스(Nitrocellulose), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 미세다공성 고분자 멤브레인의 두께는 1 내지 50㎛, 5 내지 45㎛, 5 내지 40㎛, 5 내지 35㎛, 5 내지 30㎛, 5 내지 25㎛, 5 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 15㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 복합 멤브레인의 활용 분야에 따라 다양한 두께의 고분자 멤브레인을 사용할 수 있다.
본 발명의 미세다공성 고분자 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.1 내지 15㎛, 0.1 내지 10㎛, 0.1 내지 5㎛, 0.5 내지 15㎛, 0.5 내지 10㎛, 0.5 내지 5㎛, 1 내지 15㎛, 1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 본 발명의 복합 멤브레인의 활용 분야와 무기 보호층 증착의 방법에 따라 다양한 크기를 가진 고분자 멤브레인을 사용할 수 있다.
본 발명의 미세다공성 고분자 멤브레인의 평균 기공 밀도는 1×103 내지 1×108 기공(pore)/cm2, 1×104 내지 1×108 기공(pore)/cm2, 1×104 내지 1×107 기공(pore)/cm2, 1×105 내지 1×107 기공(pore)/cm2, 1×106 내지 1×107 기공(pore)/cm2, 바람직하게는 1×106 내지 3×106 기공(pore)/cm2이나 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 복합 멤브레인의 활용 분야와 무기 보호층 증착의 방법에 따라 다양한 기공 밀도를 가진 고분자 멤브레인을 사용할 수 있다.
무기 소재 기반의 콘포말 무기 보호층 코팅(S20)은 원자층 적층법에 의해 수행될 수 있다. 원자층 적층법을 수행하기 앞서 필요에 따라 반응 챔버 내부를 비활성 분위기로 형성하기 위해 비활성 기체를 주입할 수 있다. 비활성 분위기를 형성하기 위해 제공하는 비활성 기체는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 가스를 사용할 수 있고 특별히 제한되는 것은 아니다. 비활성 분위기는 챔버 내에 목적하는 반응 외에 다른 반응을 방지하고 고분자 멤브레인에 무기 보호층을 증착하기 위한 준비단계로서 이후 주입되는 전구체 및 반응물의 반응에 의한 무기 보호층의 증착 분위기를 유지할 수 있다.
무기 보호층 코팅(S20) 단계는 보다 구체적으로 본 발명의 복합 멤브레인 제조방법의 (b) 내지 (e) 단계를 단위 사이클로 하는 원자층 증착 공정일 수 있다.
먼저 (b) 단계인 무기 박막층 형성을 위한 전구체를 제공하는 단계에서 전구체는 트리메틸알루미늄(Trimiethyl aluminum, TMA), 디에틸진크(Diehtyl zinc, DEZ), 비스(사이클로펜타디에닐)마그네슘(Bis (cyclopentadienyl) magnesium, Cp2Mg), 테트라키스(디메틸아미도)하프늄(Tetrakis(dimethylamido)hafnium, TDMAHf) 및 테트라키스(디메틸아미도)타이타늄(Tetrakis(dimethylamido)titanium, TDMAT)에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 전구체는 비활성 분위기로 유지된 반응 챔버에 주입되게 되고, 전구체의 주입 시간은 0.3 내지 3.0초, 0.4 내지 2.5초 0.5 내지 2.0초, 0.5 내지 1.5초, 바람직하게는 0.8 내지 1.2초이며 원자층 증착 공정의 매 사이클 마다 전구체의 주입 시간을 일정하게 조절하여야 본 발명에서 목적하는 무기 보호층 증착 속도를 유지할 수 있다. 전구체의 주입 속도는 0.05 내지 0.15sccm, 0.06 내지 0.14sccm, 0.07 내지 0.13sccm, 바람직하게는 0.08 내지 0.12sccm일 수 있다.
다음으로 (c) 단계인 제1 퍼지가스(purge gas)를 제공하는 단계에서 제1 퍼지 가스는 비활성 기체인 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 가스를 사용할 수 있으며 전구체 주입 전 단계인 비활성 분위기 형성 단계에서 사용한 비활성 기체와 동일한 기체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반응물을 주입하기 전, 제1 퍼지가스를 주입하여 미세다공성 고분자 멤브레인에 흡착되지 않은 챔버 내 잔여 전구체를 제거하는 퍼징 과정을 진행할 수 있다. 제1 퍼지가스의 주입은 10 내지 50초, 15 내지 45초, 20 내지 40초, 25 내지 35초, 바람직하게는 28 내지 32초이다.
이후 단계인 (d) 반응물을 제공하는 단계에서 반응물은 가스 형태의 반응물 제공이 바람직하고 수증기, 산소, 오존, 산소 플라즈마, 수소, 암모니아, 불화수소 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 하나 이상일 수 있다. 반응물은 제1 퍼지 가스 주입 후 챔버에 주입되게 되고 반응물의 주입에 의해 반응 챔버 내의 미세다공성 고분자 멤브레인 표면에 흡착된 전구체와 반응물이 반응하여 무기 보호층 증착이 일어나게 된다. 반응물의 주입 시간은 0.3 내지 3.0초, 0.4 내지 2.5초 0.5 내지 2.0초, 0.5 내지 1.5초, 바람직하게는 0.8 내지 1.2초이고 원자층 증착 공정의 매 사이클 마다 전구체의 주입 시간을 일정하게 조절하여야 본 발명에서 목적하는 무기 보호층 증착 속도를 유지할 수 있으며 반응물의 주입 시간은 매 사이클 마다 전구체의 주입 시간과 동일하게 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응물의 주입 속도는 1 내지 10sccm, 2 내지 9sccm, 3 내지 8sccm, 4 내지 7sccm, 바람직하게는 4 내지 6sccm일 수 있다.
반응물을 제공하고 나서는 (e) 제2 퍼지가스를 제공하는 단계를 진행하여 반응물을 주입한 후 제2 퍼지가스를 제공하여 반응하지 않고 남은 반응물을 제거하게 된다. 제2 퍼지 가스는 비활성 기체인 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 가스를 사용할 수 있으며 비활성 분위기 형성 단계 및 제1 퍼지가스 주입 단계에서 사용한 비활성 기체와 동일한 기체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 제2 퍼지가스의 주입은 10 내지 50초, 15 내지 45초, 20 내지 40초, 25 내지 35초, 바람직하게는 28 내지 32초이고, 반응 챔버의 상태와 반응물의 주입 시간을 고려하여 조절할 수 있다.
이상의 무기 보호층 코팅(S20) 단계에서 (b) 내지 (e) 단계는 원자층 증착 공정에서 하나의 사이클로서 단위 사이클로 정할 수 있고, 사이클의 횟수에 따라 미세다공성 고분자 멤브레인에 증착되는 무기 보호층의 두께가 변화하게 된다.
본 발명에서 단위 사이클에 포함되는 각 단계의 조건을 조절하여 단위 사이클 당 무기 산화물이 증착되는 속도의 조절이 가능한데, 본 발명의 일 실시예에 따르면 1 사이클 당 무기 보호층의 증착 속도는 1.0 내지 1.1Å/사이클, 바람직하게는 1.02 내지 1.06Å/사이클로 조절할 수 있고, 평균 1.03~1.05Å/사이클의 속도로 무기 보호층이 증착되도록 할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 무기 보호층의 평균 두께는 사이클 횟수와 증착 속도를 통해 도출할 수 있고, 실제 미세다공성 고분자 멤브레인에 형성된 무기 산화물 박막의 평균 두께 측정을 통해 이를 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 무기 산화물 증착 속도가 평균 1.03~1.05Å/사이클일 때, 단위 사이클 기준 50 내지 1200, 50 내지 1100, 50 내지 1000, 50 내지 900, 50 내지 800, 50 내지 700, 50 내지 650, 100 내지 1000, 100 내지 850, 150 내지 700, 바람직하게는 200 내지 550 사이클일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 평균 1.04Å/사이클의 증착 속도에서 150 사이클의 무기 보호층 증착 수행 시 평균 두께 15.6㎚의 무기 산화물 박막이 미세다공성 고분자 멤브레인의 기공 및 표면에 형성되었고, 300 사이클의 수행 시 평균 두께 31.2㎚의 무기 산화물 박막, 450 사이클의 수행 시 평균 두께 46.8㎚의 무기 산화물 박막, 600 사이클의 수행 시 평균 두께 62.4㎚의 무기 산화물 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 무기 산화물의 평균 두께는 전구체와 반응물의 반응이 각 사이클마다 지속적으로 일어난 기공 및 표면의 무기 산화물 박막 두께의 평균일 수 있다. 즉 원자층 증착 사이클의 횟수에 따라 무기 보호층의 두께는 선형적으로 증가할 수 있고 미세다공성 기공 및 표면 전체에 매우 균일한 박막으로 형성될 수 있다.
이상의 제조방법에 따라 완성된 본 발명의 복합 멤브레인은 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 복합 멤브레인으로서, 도 2를 참고하면 코어(110)는 미세다공성 고분자 멤브레인의 구조이고, 쉘(210)은 미세다공성 고분자 멤브레인에 증착되어 형성된 무기 산화물 보호층인 복합 멤브레인이다.
본 발명의 복합 멤브레인에서 코어(core)는 기재(base)인 미세다공성 고분자 멤브레인으로 쉘(shell)인 무기 보호층에 의해 감싸여져 보호될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 원자층 증착으로 형성된 무기 보호층이 미세다공성 고분자막의 기공과 표면 전체에 매우 균일하게 형성되기 때문에 고분자 멤브레인이 외부로 노출되지 않도록 무기 보호층이 미세다공성 고분자 멤브레인을 감쌀 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 복합 멤브레인을 유기용매에 침지하여도 유기용매에 쉽게 용해되는 고분자 멤브레인이 무기 보호층에 의해 보호되기 때문에 고분자 멤브레인의 용해를 방지할 수 있어 복합 멤브레인은 유기용매에 포함되어 있는 각종 미세 오염물질을 제거하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인에서 코어인 고분자 멤브레인은 유기용매에 용해될 수 있는 고분자 멤브레인일 수 있고, 미세다공성 고분자 멤브레인은 니트로셀룰로오스(Nitrocellulose), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인은 콘포멀한 무기 보호층이 기공을 포함하는 고분자 멤브레인의 3차원 네트워크 구조를 따라 형성되기에 무기 보호층도 고분자 멤브레인의 구조에 기반한 3차원 네트워크 구조를 형성하게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명의 제조방법에서 원자층 증착 공정의 단위 사이클 당 증착 속도가 1.0 내지 1.1Å/사이클, 바람직하게는 평균 1.03~1.05Å/사이클로 조절될 때 200 내지 550 사이클 수행하여 복합 멤브레인을 제조하는 경우 유기용매의 여과 동안 무기 보호층의 크랙(Crack) 구조가 관찰되지 않는 복합 멤브레인을 제조할 수 있고, 이러한 특징은 무기 보호층이 고분자 멤브레인 구조에 기반한 3차원적 네트워크 구조를 형성하는 동시에 코어인 고분자 멤브레인 구조의 지지를 받기 때문으로 볼 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 본 발명의 제조방법에서 원자층 증착 공정의 단위 사이클 당 증착 속도가 1.0 내지 1.1Å/사이클, 바람직하게는 평균 1.03~1.05Å/사이클로 조절될 때 50 내지 800 사이클 수행하여 제조한 일부 복합 멤브레인에서는 유기용매를 여과하는 동안 무기 보호층의 일부에 크랙 구조가 발생할 수 있으나, 크랙에도 불구하고 유기용매 속 오염물질의 제거 효율은 장시간 유지될 수 있다. 이러한 특징은 고분자 멤브레인의 3차원 네트워크 구조를 따라 무기 보호층의 3차원적 네트워크 구조를 형성하기 때문에, 구조적인 특징에 의하여 고분자 멤브레인이 용해된 일부분이 중공 상태가 되어도 무기 보호층의 전체 구조가 무너지지 않고 유지될 수 있기 때문이다. 또한 무기 보호층이 충분히 두꺼운 경우 일부 크랙이 발생하여도 크랙 사이로 유기용매 침투가 어려워 고분자 멤브레인인 코어 구조가 그대로 유지될 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인에서 무기 보호층은 무기 산화물 박막 보호층으로서 두께는 평균 5 내지 130㎚, 5 내지 120㎚, 5 내지 110㎚, 5 내지 100㎚, 5 내지 90㎚, 5 내지 800㎚, 5 내지 700㎚, 10 내지 110㎚, 10 내지 100㎚, 10 내지 90㎚, 10 내지 75㎚, 15 내지 90㎚, 15 내지 75㎚, 15 내지 70㎚, 15 내지 60㎚, 바람직하게는 20 내지 60㎚일 수 있고 복합 멤브레인의 공정 조건을 통해 조절할 수 있으며 코어에 해당하는 고분자 멤브레인의 3차원적 구조와 기공의 크기에 따라 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 무기 보호층의 두께가 너무 얇으면 무기 보호층의 3차원 네트워크 구조의 유지와 미세물질 제거 효율 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 무기 산화물 박막의 두께가 너무 두꺼우면 다공도가 낮아져 미세물질 제거 효율은 향상되나 유체의 투과도가 저하될 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 평균 기공 크기(직경) 대비 무기 보호층의 증착 두께를 0.1 내지 2.5%, 바람직하게는 0.6 내지 2.0%로 조절하여 정밀여과에 필요한 충분한 기공도를 유지하면서 유기용매에 용해되지 않는 복합 멤브레인을 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인은 유기용매에 용해되지 않는 내용매성 복합 멤브레인일 수 있다. 내용매성을 가지는 대상 유기용매로는 아세톤, DMSO(dimethyl sulfoxide), NMP(N-Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran), DMAc(Dimethylacetamide), 메탄올, 에탄올, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 코어인 고분자 멤브레인이 용해되는 유기용매라면 제한되지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 무기 보호층이 형성되지 않은 고분자 멤브레인은 고분자 멤브레인이 용해될 수 있는 유기용매에서 수초 이내에 용해 및 분해되었으나, 무기 보호층이 형성되어 고분자 멤브레인을 코어로 하는 코어-쉘 구조의 복합 멤브레인은 고분자 멤브레인이 용해되는 유기용매에 수일 내지 몇 주 동안 침지하여도 용해되지 않고 유지되었다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 고분자 멤브레인이 용해되는 유기용매 및 중금속 등 오염물질이 고농도로 함유된 폐액의 정밀여과 과정에서도 고분자 멤브레인이 용해되지 않고 중금속 등 오염물질이 거의 완전히 제거되어 정제된 유기용매를 얻을 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 복합 멤브레인은 생화학적 물질도 선택적으로 여과할 수 있어 꽃가루와 같은 각종 알러지 물질, 곰팡이, 박테리아, 진드기 등의 오염물질의 여과 및 제거나, 단백질 복합체, 세포 및 각종 세포 소기관 등 생화학적 물질의 정제도 가능할 수 있다.
이상의 본 발명의 복합 멤브레인의 제조방법 및 이로부터 제조한 복합 멤브레인은 다양한 용도 및 소재로 활용할 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인은 유기용매에 용해되거나 분해되는 고분자 멤브레인을 무기 보호층으로 감싸 유기용매에 대한 용해 저항성을 부여하기 때문에, 유기용매에 분해되는 고분자 멤브레인의 한계로 고분자 멤브레인을 활용할 수 없었던 분야와 소재에 활용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 유기용매가 사용되는 액상 여과공정의 필터, 유기용매를 포함하는 폐수처리용 필터 등의 소재에 적합할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 유기용매를 사용하는 생화학 실험이나 시료 제조용 필터나 생화학적 여과 및 정제용 필터 등의 소재에 적합할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조로서 본 발명을 실시예에 따라 한정하는 것은 아니다.
실시예에서 별도 정의되지 않는 부분은 본 발명이 속하는 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 의미, 규격, 수치, 분석 또는 측정방법(JIS, ISO, ASTM, 레이저현미경, 광학전기식 측정 등)에 따라 해석할 수 있다.
[실시예 1]
1. 무기산화물 보호층이 형성된 복합 멤브레인의 제조
고분자 멤브레인으로 평균 기공 크기 3㎛의 니트로셀룰로오스 멤브레인(NC membranes, Millipore), 평균 기공 크기 10㎛의 트랙 에칭된 폴리카보네이트 멤브레인(track-etched PC membranes, Sterlitech) 및 평균 기공 크기 0.45㎛의 폴리에테르술폰 멤브레인(PES membranes, GVS)을 준비하였다. 준비한 고분자 멤브레인들을 플라즈마 처리 기계(CUTE-MP, Feomtoscience)를 사용하여 45sccm의 유량, 40mTorr의 압력 및 60W의 전력에서 산소 플라즈마로 2분 동안 표면처리하였다. 이후 원자층 적층 장치(ALD 장치)(MINI Basic, ICOT)를 사용해 표면처리한 각각의 고분자 멤브레인에 ZnO 보호층을 컨포멀하게 증착하였다. ZnO 보호층을 형성하기 위한 원자층 증착에서 전구체는 디에틸진크(Diehtyl zinc, DEZ)를 사용하였고, 반응물은 물(수증기)을 사용하였다. 각각 전구체와 반응물로 사용되었다. 원자층 증착은 DEZ 주입(1초) → N2 퍼징(30초) → 물(수증기) 주입(1초) → N2 퍼징(30초)를 단위 사이클로 하여 수행하였고 전구체(DEZ)의 유량은 0.1sccm로 하고 반응물(수증기) 5sccm으로 설정하였다. 반응 챔버의 온도는 90℃로 유지하였다.
위의 제조 방법에 따라, 원자층 증착은 사이클을 0 사이클, 150 사이클, 300 사이클, 450 사이클, 600 사이클로 다르게 하여 각각의 복합 멤브레인 마다 수행하여 제조하였다. ZnO의 증착 속도는 평균 1.04Å/사이클로서 사이클 수에 따라 고분자 멤브레인에 형성되는 ZnO 보호층의 두께가 선형적으로 증가하기 때문에 150 사이클 수행마다 평균 15.6㎚ 두께의 ZnO 박막이 콘포멀하게 형성될 수 있다.
2. 무기산화물 보호층이 형성된 복합 멤브레인의 특성 확인
2-1. 특성 분석 방법
미세 구조 분석은 5-15kV의 가속 전압에서 FESEM(field emission scanning electron microscopy)(MAIA III, TESCAN)을 사용하여 분석하였고, 원소 분석은 FESEM이 장착된 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)(X-Max, Oxford Instrument)를 사용하여 분석하였다. 투과율 및 흡광도 스펙트럼은 UV-Vis 분광법(UV-2600, Shimadzu)을 사용하여 얻었고, 멤브레인에 증착된 ZnO 층의 위상 분석은 XRD(X-ray diffraction)(MiniFlex 600, Rigaku)으로, 열 분석은 열중량 분석기(Q500, TA Instruments)을 사용하여 수행하였다. 정밀여과 시험에 사용된 미세입자의 직경은 입도분석기인 PSA(Mastersizer 3000, Marlvern)를 사용하여 분석하였다.
2-2. 미세구조 및 성분 분석
원자층 적층 사이클을 300회 수행하여 ZnO 보호층을 형성한 복합 멤브레인의 미세구조 및 성분을 분석하였다. ZnO 보호층이 형성된 니트로셀룰로오스 멤브레인(이하‘NC/ZnO’라 함), ZnO 보호층이 형성된 트랙-에칭된 폴리카보네이트 멤브레인(이하‘PC/ZnO’라 함) 및 ZnO 보호층이 형성된 폴리에테르술폰 멤브레인(이하‘PES/ZnO’라 함)의 미세구조 및 성분 분석 결과 니트로셀룰로오스 멤브레인, 트랙 에칭된 폴리카보네이트 멤브레인 및 폴리에테르술폰 멤브레인 모두의 기공에 무기산화물 보호층인 ZnO 박막이 기공을 막지 않고 기공 및 표면에 높은 스텝 커버리지(step coverage)로 컨포멀하게 형성되었음을 확인할 수 있었고, 성분 분석 결과(C, O, Zn 원소) NC/ZnO, PC/ZnO, PES/ZnO에서 Zn 신호를 확인할 수 있어 ZnO 보호층이 각각의 고분자 멤브레인 기공 및 표면에 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다(도 3, 도 4, 도 5). 구조적으로 보았을 때 미세다공성 고분자 멤브레인의 기공과 표면 전체에 ZnO가 매우 균일하게 증착되어 콘포멀한 ZnO 보호층이 형성되었고, 복합 멤브레인은 미세다공성 고분자 멤브레인이 코어(core)이고 ZnO 보호층이 쉘(Shell)인 코어-쉘 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
3. 무기산화물 보호층이 형성된 복합 멤브레인의 성능 시험
3-1. 내화학성 및 내용매성 시험
원자층 적층 사이클을 300회 수행하여 평균 31㎚ 두께로 초박막의 ZnO 보호층이 형성된 NC/ZnO를 3×3㎝ 크기로 잘라 시험용 복합 멤브레인 샘플로 하였다. 샘플 3개를 준비하고 유기용매인 99.9% DMSO(dimethyl sulfoxide), 99.5% NMP(N- Methylpyrrolidone) 및 99.5% 아세톤(acetone)에 각각 1주일 동안 침지한 후 상태를 확인하였다. 대조군으로 ZnO 보호층을 형성하지 않은 NC 멤브레인도 동일한 크기로 준비하여 99.9% DMSO, 99.5% NMP 및 99.5% 아세톤 각각에 침지하였다.
내용매성 시험 결과, ZnO 보호층을 형성하지 않은 NC 멤브레인은 유기용매인 DMSO, NMP 및 아세톤에 침지하자 즉시 용해되기 시작하여 약 1초 후에는 완전히 용해되어 투명한 유기용매만을 확인할 수 있었으나, 원자층 적층 사이클을 300회 수행하여 제조한 NC/ZnO의 경우 유기용매에 침지하고 1주일이 지난 후에도 그 형태가 온전히 유지되었으며 건조 후에도 샘플의 면적이 수축되는 등 뒤틀림도 나타나지 않았다(도 6). 이를 통해 NC/ZnO의 유기용매에 용해되거나 분해되지 않는 특성은 ZnO 보호층이 페이베이션 층(passivation layer)으로서 고분자 멤브레인 기공과 표면 전체에 매우 얇고 콘포멀하게 형성되었기 때문임을 확인할 수 있었다.
원자층 적층 사이클을 150회 수행한 NC/ZnO 및 600회 수행한 NC/ZnO도 같은 방법으로 1주일간 유기용매에 침지하여 내용매성을 확인하였다. 그 결과 150 사이클의 NC/ZnO에서 ZnO 보호층의 틈(crack)이 일부 발생하였고 고분자 멤브레인이 일부 유기용매에 용해된 용해 잔류물의 흔적을 관찰할 수 있었고(도 8), 600 사이클의 NC/ZnO 복합 멤브레인에서는 ZnO 보호층의 틈이 일부 발생하였으나 고분자 멤브레인은 유기용매에 거의 용해되지 않고 그대로 그대로 유지되었다(도 9). 중요한 점은 150 사이클의 NC/ZnO 및 600 사이클의 NC/ZnO에서 ZnO 보호층의 틈이 일부 발생하여 코어에 해당하는 고분자 멤브레인이 일부 노출되어도 쉘에 해당하는 ZnO 보호층은 고분자 멤브레인의 구조에 따른 네트워크 형태로 견고하게 유지되었고 그로인해 복합 멤브레인의 형태 및 필터 성능도 일정하게 유지되었다.
3-2. 무기산화물 보호층이 형성된 복합 멤브레인의 정밀여과 시험
평균 크기가 10㎛인 Cu 미세입자를 약 10질량% 농도로 분산한 DMSO와 꽃가구(pollen)를 약 10질량% 농도로 분산한 아세톤을 각각 여과 대상인 유기용매 혼합물로 준비하였다. 복합 멤브레인 샘플은 원자층 적층 사이클을 300회 수행하여 제조한 NC/ZnO를 3×3㎝ 크기로 잘라 시험용 복합 멤브레인 샘플로 하였다. NC/ZnO 샘플 2개 준비하여 2개의 필터 어셈블리에 장착하고 Cu 미세입자를 분산한 DMSO 및 꽃가루 입자를 분산한 아세톤을 상부에 붓고 완전히 여과될 때까지 기다렸다. 대조군으로 ZnO 보호층이 형성되지 않은 NC 멤브레인으로도 여과를 수행하였으나, 즉시 용해되어 정밀여과에 사용할 수 없었다.
먼저 Cu 미세입자가 분산된 DMSO의 경우, 정밀여과 시험 결과 Cu 미세입자가 분산되어 있어 적갈색의 불투명했던 DMSO가 NC/ZnO에 의해 Cu 미세입자가 제거되어 투명한 DMSO가 되었음을 확인할 수 있었다(도 7). 그리고 투과율 측정 결과 NC/ZnO에 의한 정밀여과된 DMSO는 Cu 미세입자를 DMSO에 분산하기 전 투과율로 거의 회복됨을 확인할 수 있었고, DMSO에 분산되어 있던 Cu 미세입자가 거의 완전히 제거되었음을 디지털 이미지와 원소 분석 결과를 통해서도 거의 모든 Cu 미세입자가 복합 멤브레인을 투과하지 못하고 복합 멤브레인의 표면에 적층되어 있음을 확인할 수 있었다(도 10).
다음으로 꽃가루가 분산된 아세톤의 경우, 정밀여과 시험 결과 꽃가루가 분산되어 있던 아세톤의 진한 황색이 NC/ZnO에 의해 꽃가루 입자가 대다수 제거되어 옅은 황색의 아세톤이 되었음을 확인할 수 있었다(도 11). 평균 기공 크기 약 3㎛인 NC/ZnO에 의해 기공 크기보다 큰 꽃가루 속 입자는 효율적으로 제거할 수 있었고, 꽃가루의 염료 물질이나 세포질 등의 매우 미세한 물질은 일부 통과되었다. 그럼에도 정밀여과 후 아세톤의 투과율은 꽃가루를 분산하기 전 아세톤 투과율의 약 94%까지 나타나 매우 효과적인 여과 성능을 보여주었다.
Claims (10)
- 미세다공성 니트로셀룰로오스 고분자 멤브레인에 원자층 증착법(Atomic layer deposition)으로 무기 박막층을 형성하는 내용매성 복합 멤브레인의 제조방법으로서,
상기 원자층 증착법은 (a) 미세다공성 니트로셀룰로오스 고분자 멤브레인을 표면처리하는 단계;
(b) 무기 박막층 형성을 위한 전구체를 제공하는 단계;
(c) 제1 퍼지가스(purge gas)를 제공하는 단계;
(d) 반응물을 제공하는 단계; 및
(e) 제2 퍼지가스를 제공하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 내지 (e) 단계를 포함하는 사이클을 반복하여 미세다공성 니트로셀룰로오스 고분자 멤브레인의 3차원 네트워크 구조를 감싸도록 무기 박막층을 형성하고,
상기 미세다공성 니트로셀룰로오스 고분자 멤브레인은 코어이고 상기 무기 박막층은 쉘이고,
상기 코어인 니트로셀룰로오스 고분자 멤브레인이 유기용매에 용해되어 상기 쉘인 무기 박막층이 중공인 상태에서도 3차원 구조가 유지되는 복합 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 내지 (e) 단계를 포함하는 사이클에 의해 형성되는 무기 박막 증착 속도가 1.0 내지 1.1 Å/사이클인 내용매성 복합 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 표면처리는 플라즈마 표면처리로서 공기 플라즈마, O2 플라즈마, N2 플라즈마, CF4 플라즈마, SF6 플라즈마, Ar 플라즈마 및 이들의 혼합 플라즈마 처리에서 선택되는 하나 이상인 내용매성 복합 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전구체는 트리메틸알루미늄(Trimiethyl aluminum, TMA), 디에틸진크(Diehtyl zinc, DEZ) 및 테트라키스(디메틸아미도)타이타늄(Tetrakis(dimethylamido)titanium, TDMAT)에서 선택되는 하나 이상인 내용매성 복합 멤브레인의 제조방법.
- 삭제
- 제1항의 복합 멤브레인의 제조방법에 따라 제조한 코어-쉘 구조를 가지는 내용매성 복합 멤브레인으로서,
상기 코어는 미세다공성 니트로셀룰로오스 고분자 멤브레인이고,
상기 쉘은 미세다공성 니트로셀룰로오스 고분자 멤브레인의 3차원 네트워크 구조를 감싸도록 증착되어 형성된 무기 산화물 보호층이고,
상기 코어인 니트로셀룰로오스 고분자 멤브레인이 유기용매에 용해되어 상기 쉘인 무기 산화물 보호층이 중공인 상태에서도 3차원 구조가 유지되는 내용매성 복합 멤브레인.
- 제6항에 있어서,
상기 쉘은 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화타이타늄(TiO2), 질화티타늄(TiN), 이산화하프늄(HfO2) 및 불화마그네슘(MgF2)에서 선택되는 하나 이상의 무기 산화물 보호층인 내용매성 복합 멤브레인
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 무기 산화물 보호층의 크랙에도 불구하고 미세다공성 고분자 멤브레인의 구조에 따라 무기 산화물 보호층의 네크워크 구조가 유지되는 내용매성 복합 멤브레인.
- 제6항의 복합 멤브레인을 포함하는 폐수처리용 필터.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020220002251A KR102668558B1 (ko) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 내화학성이 증진된 복합 멤브레인 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220002251A KR102668558B1 (ko) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 내화학성이 증진된 복합 멤브레인 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
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| KR20230106404A KR20230106404A (ko) | 2023-07-13 |
| KR102668558B1 true KR102668558B1 (ko) | 2024-05-22 |
Family
ID=87160210
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020220002251A KR102668558B1 (ko) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 내화학성이 증진된 복합 멤브레인 및 이의 제조방법 |
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Family Cites Families (3)
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| JP7461632B2 (ja) | 2020-03-16 | 2024-04-04 | ユニチカ株式会社 | 水処理フィルター用線材 |
-
2022
- 2022-01-06 KR KR1020220002251A patent/KR102668558B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| F. Li et al., Journal of Membrane Science, 385~386, 2011, 1~ 9 |
| Q. Xu et al., Journal of Membrane Science, 443, 2013, 62~68 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230106404A (ko) | 2023-07-13 |
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