MX2008006329A

MX2008006329A - Metodo de fabricacion de membrana de transporte de hidrogeno.

Info

Publication number: MX2008006329A
Application number: MX2008006329A
Authority: MX
Inventors: Prasad S Apte; Joseph Michael Schwartz; Shawn W Callahan
Original assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2008-09-15
Also published as: BRPI0618608A2; EP1954367B1; US20070110991A1; WO2007058913A2; WO2007058913A3; EP1954367A2; US7531215B2; US20090214844A1; US7781049B2; EP2308587A1; CA2629442A1; CA2629442C

Abstract

Un método para formar una membrana de transporte de hidrógeno en la cual los depósitos aislados de paladio, una aleación de paladio o un componente de esta aleación están producidos en una superficie de soporte de cerámica porosa que cubre los poros dentro del soporte cerámico poroso sin penetrar los poros y sin cubrir las regiones de la superficie definida entre los poros. Los depósitos aislados del metal son producidos por un proceso de galvanización no eléctrico que incluye contactar el soporte cerámico poroso con un agente precipitante de manera que el agente precipitante llena los poros pero no se filtra fuera de los poros en las regiones de las superficies definidas entre los poros. La superficie es después contactada con solución de sal que contiene una sal de metal de manera que el metal precipita y produce los depósitos aislados. Después, una capa densa de paladio, aleación de paladio es formada en la superficie que tiene los depósitos aislados.

Description

METODO DE FABRICACION DE MEMBRANA DE TRANSPORTE DE HIDROGENO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un método para formar una membrana de transporte de hidrógeno que tiene una capa delgada de un material de transporte de hidrógeno, por ejemplo, de paladio o de una aleación de paladio, sostenida en un soporte de cerámica porosa. Más particularmente, la presente invención se refiere a tal método, en donde antes de depositar la capa de material de transporte de hidrógeno sobre el soporte, el material de transporte de hidrógeno o un componente del mismo es depositado en el soporte por un proceso de revestimiento no eléctrico que se conduce para formar los depósitos que unen los poros del soporte sin penetrar los poros y sin el depósito sobre las regiones del soporte que rodean los poros. Antecedentes de la Invención Las membranas compuestas de transporte de hidrógeno se utilizan para separar el hidrógeno de un suministro que contiene hidrógeno para una variedad de procesos industriales. Tales membranas pueden consistir de un material de transporte de hidrógeno sostenido por un soporte poroso. Se cree que tales membranas funcionan difundiendo el hidrógeno a una superficie de la membrana, entonces desasocia las moléculas de hidrógeno de los iones y electrones hidrogenados. Los iones y electrones hidrogenados se transportan a través de la membrana y en una superficie opuesta de la membrana, las moléculas de hidrógeno recombinan y ganan electrones. El hidrógeno entonces se difunde lejos de tal superficie opuesta de la membrana. Tales membranas de transporte de hidrógeno se fabrican de paladio o aleaciones de paladio que contienen plata y funcionan a temperaturas altas bajo la fuerza impulsora de presión. El flujo de hidrógeno desarrollado a través de la membrana en parte es dependiente de la resistencia a la difusión de la membrana, presión aplicada y temperatura a la cual se somete la membrana.

Para reducir la resistencia a la difusión a través de la membrana, la membrana se debe fabricar lo más delgada posible para proporcionar la trayectoria más corta de difusión para el hidrógeno a través de la membrana. Puesto que, según lo indicado anteriormente, tales materiales de transporte de hidrógeno se someten a una fuerza impulsora de presión, las capas delgadas del material de transporte de hidrógeno se deben mantener en un soporte poroso, comúnmente de cerámica. En la técnica anterior, los materiales de transporte de hidrógeno se han mantenido dentro de los poros de cerámica, solamente en la superficie de cerámica o una combinación de ambos métodos de soporte. Por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 6,066,592, se usan ambos métodos de soporte. Al fabricar la membrana de acuerdo a las enseñanzas de esta patente, una superficie de un soporte poroso se sumerge en una solución que contiene un metal sensibilizado a modo que la presión pueda aplicarse a una superficie, que es más alta que la presión de la superficie opuesta del soporte. La presión fuerza al metal sensibilizado a ser depositado no sólo en la superficie del soporte sino también en las superficies internas de los poros. Después de lo anterior, una técnica de revestimiento no eléctrico se realiza utilizando una solución de revestimiento que contiene un agente reductor para el depósito del paladio sobre el soporte poroso a modo que el metal llene los poros y los cierre. En la Patente Norteamericana No. 6,899,744, se forma una membrana de transporte de hidrógeno, en donde una solución saturada de cloruro de paladio se coloca en un lado de un soporte poroso y un agente reductor orgánico soluble en agua se coloca en el lado opuesto del soporte. Los reactivos se difunden a través del soporte poroso y reaccionan para depositar al paladio en los poros. Una desventaja de una membrana formada de una manera que implique el rellenado de los poros de un soporte de material de transporte de hidrógeno, es que la distancia para que el hidrógeno se difunda es mayor que la posiblemente alcanzada con un recubrimiento metálico delgado de material en el soporte. Además, la resistencia a la difusión de hidrógeno a través del soporte ha aumentado invariablemente debido al taponado de los poros. La Patente Norteamericana No. 6,761,929 describe un método para producir una capa de material de transporte de hidrógeno en un soporte, en donde el grado al cual el material penetra los poros es controlado presurizando la superficie del soporte que se ubica frente a la superficie que debe ser revestida mediante una técnica de revestimiento no eléctrica. De este modo, un material de transporte de hidrógeno no puede penetrar los poros y un espesor uniforme del material puede desarrollarse en la superficie del soporte. Un problema con esta técnica es que presenta una limitación de la capacidad de obtener capas muy delgadas de los materiales de transporte de hidrógeno. La razón de esto es que como el material de transporte de hidrógeno une los poros, tal material también se deposita en las ubicaciones del soporte de apoyo ubicadas entre los poros. Como será discutido, la presente invención se relaciona a un método para formar una membrana de transporte de hidrógeno, en donde la porosidad del soporte se mantiene en una condición abierta mientras las capas muy delgadas de material de hidrógeno sin defectos se pueden producir en la superficie del soporte. Breve Descripción de la Invención En un aspecto, la presente invención proporciona un método para formar una membrana de transporte de hidrógeno para separar el hidrógeno de un suministro que contiene hidrógeno. De acuerdo con tal método, se forma un soporte cerámico poroso que tiene superficies opuestas. Los depósitos aislados de un metal se producen en una de las superficies opuestas. Los depósitos aislados de metal unen los poros dentro del soporte cerámico poroso sin penetrar los poros y sin unir las regiones de una de las superficies opuestas definidas entre los poros. Una capa densa de paladio o aleación de paladio se forma en una de las superficies opuestas del soporte cerámico poroso, y se forma después de los depósitos aislados de metal. Según lo utilizado en la presente y en las reivindicaciones, una "capa densa" es una capa no interconectada a través de la porosidad que se extiende de una superficie a la otra. Los depósitos aislados de metal son producidos por un proceso de revestimiento no eléctrico que implica limpiar, activar y sensibilizar una de las superficies opuestas y entonces, poner en contacto con el soporte cerámico poroso en la otra de las superficies opuestas con un agente de precipitación a modo que el agente de precipitación llene los poros pero no se filtre fuera de los poros sobre las regiones de una de las superficies opuestas definidas entre los poros. Una de las superficies opuestas entonces se pone contacto con una solución salada que contiene una sal metálica a modo que el metal se precipite y produzca los depósitos aislados de metal. Como se puede apreciar, cuando la solución salada entra en contacto con el soporte cerámico, solamente se precipita al entrar en contacto con el agente de precipitación que se localiza en los poros. Así, las regiones del soporte cerámico se ubican entre los poros que no están revestidos en ese momento ni el metal precipitado penetrará los poros. Puesto que los poros se han unido, cuando la capa de material de transporte de hidrógeno se aplica a la superficie del soporte cerámico, el metal que une los poros evitará que se formen defectos en la membrana y por lo tanto, las capas muy delgadas de material de transporte de hidrógeno se pueden aplicar y mientras dejan los poros del soporte cerámico en condiciones abiertas para permitir la difusión de hidrógeno a través del soporte cerámico. Preferiblemente, el soporte cerámico poroso puede ser formado elaborando una primera capa porosa que tenga un primer conjunto de poros y elaborando una segunda capa porosa en la primera capa porosa que tenga un segundo conjunto de poros. El segundo conjunto de poros tiene un tamaño de poro promedio más pequeño que el primer conjunto de poros y la segunda capa porosa forma una de las superficies opuestas del soporte cerámico poroso. La primera capa porosa es formada presionando isostáticamente una mezcla que comprende una material cerámico granular y agentes de formación de poro para producir una forma de color verde y después incendiar la forma de color verde para quemar los agentes de formación de poro y para sinterizar el material cerámico para formar la primera capa porosa. La primera capa porosa entonces se sumerge hasta cubrirse con una suspensión coloidal que contiene partículas cerámicas que tienen un tamaño de partícula promedio más pequeño que el material cerámico granular usado en la formación de la primera capa.

Después de lo anterior, la primera capa porosa, recubierta con la suspensión coloidal se incendia para sinterizar las partículas cerámicas y de tal modo formar la segunda capa porosa. Los gránulos cerámicos y las partículas cerámicas pueden consistir de una mezcla de óxido de circonio que contiene aproximadamente 8 por ciento/mol de óxido de itrio. El metal puede ser paladio y la capa densa puede ser una aleación de plata/paladio. La capa densa se puede formar continuando el proceso de revestimiento no eléctrico para formar una capa inicial de paladio y después de lo anterior depositar las capas sucesivas de plata y paladio mediante los procesos sucesivos de revestimiento no eléctrico utilizando sales de plata y paladio, respectivamente. Después de lo anterior, la capa inicial del paladio y las capas sucesivas de plata y paladio se recuecen para formar la aleación de plata/paladio. Preferiblemente, la primera capa porosa tiene un primer espesor de preferiblemente 1 milímetro. El primer conjunto de poros puede tener un primer tamaño de poro promedio entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 50 micrones y una primera porosidad de aproximadamente 40 por ciento en volumen . La segunda capa porosa puede tener un segundo espesor de aproximadamente 3 micrones. El segundo conjunto de poros puede tener un segundo tamaño de poro promedio de entre aproximadamente 10 nanómetros y aproximadamente 100 nanómetros y una segunda porosidad de aproximadamente 50 por ciento en volumen. La capa inicial de paladio puede tener un espesor inicial de aproximadamente 0.5 micrones y las capas sucesivas tienen espesores sucesivos de aproximadamente 1.0 micrones y de aproximadamente 2 micrones, respectivamente. Después del recocido, la capa densa tiene un tercer espesor de 3 micrones. Según lo utilizado en la presente y en las reivindicaciones, el "tamaño de poro" es una cantidad determinada por análisis microscópico y la "porosidad" es una cantidad determinada midiendo la fracción de volumen de los poros infiltrando los poros con un líquido tal como mercurio y midiendo el volumen del líquido. En otro aspecto, la presente invención es una membrana de transporte de hidrógeno que incluye un soporte cerámico que tiene una primera capa porosa y una segunda capa porosa. La primera capa porosa tiene un primer espesor de aproximadamente 1 milímetro. Además, la primera capa porosa tiene un primer conjunto de poros que tienen un primer tamaño de poro promedio entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 50 micrones y una primera porosidad de aproximadamente 40 por ciento en volumen. La segunda capa porosa puede tener un segundo espesor de aproximadamente 3 micrones. La segunda capa porosa se proporciona con un segundo conjunto de poros que tienen un segundo tamaño de poro promedio de entre aproximadamente 10 nanómetros y aproximadamente 100 nanómetros y una porosidad de aproximadamente 50 por ciento. La capa densa se puede formar de paladio o una aleación de paladio ubicada en la segunda capa porosa y tener un tercer espesor de aproximadamente 3 micrones. El soporte cerámico se puede formar de zironia estabilizada con itrio que contiene aproximadamente 8 por ciento/mol de itrio y la capa densa puede ser una aleación de plata/paladio que contiene aproximadamente 25 por ciento en peso de plata. La membrana de transporte de hidrógeno puede tener la forma de un tubo de extremo cerrado que tiene la capa densa en una superficie externa del mismo. Breve Descripción de los Dibujos Aunque la especificación es concluida con las reivindicaciones que indican de manera distinta la materia objeto que los Solicitantes consideran como su invención, se cree que la invención se entenderá mejor cuando se relaciona con los dibujos anexos los cuales: La figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra una etapa inicial de un método de acuerdo con la presente invención; La figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra una etapa de un método de acuerdo con la presente invención que es subsecuente a la etapa ilustrada en la figura 1; La figura 3 es un diagrama esquemático que ilustra una etapa de un método de acuerdo con la presente invención que es subsecuente a la etapa ilustrada en la figura 2; La figura 4 es un diagrama esquemático que ilustra una etapa de un método de acuerdo con la presente invención que es subsecuente a la etapa ilustrad en la figura 3; y La figura 5 es un diagrama esquemático que ilustra una etapa de un método de acuerdo con la presente invención que es subsecuente a la etapa ilustrad en la figura 4. Descripción Detallada de la Invención Con referencia a las figura 1 y 2, una membrana de transporte de hidrógeno es formada primero formando un soporte cerámico poroso 10 que se utiliza para soportar un material de transporte de hidrógeno compuesto de paladio o aleación de paladio. El soporte poroso 10 se forma primero produciendo una primera capa porosa 12 que tiene un primer conjunto de poros 14 y después formando una segunda capa porosa 16 que tiene un segundo conjunto de poros 18 en la primera capa porosa 12. Según lo mostrado en las ilustraciones, el segundo conjunto de poros 18 tiene un tamaño de poro más pequeño que el primer conjunto de poros 14. Esto permite que un área abierta grande sea proporcionada de manera adyacente al material de transporte de hidrógeno en virtud de la segunda capa porosa 16 y un tamaño de poro aumentado de la primera capa porosa 12 para minimizar la resistencia a la difusión del hidrógeno que se separará a través del soporte poroso 10. Se debe observar que aunque primero el primer conjunto de poros 14 y el segundo conjunto de poros 18 se muestran como orificios cilindricos, preferiblemente, la estructura es una red interconectada de pasajes que tienen una tortuosidad y porosidad según lo conocido en la técnica. Aunque se muestran dos capas, según lo también conocido por los expertos en la técnica, podría haber capas múltiples o solamente una sola capa en tal estructura de soporte. El soporte poroso 10 puede ser de cualquier forma pero preferiblemente tiene la forma de un tubo de extremo cerrado. Por ejemplo, las configuraciones planas también son posibles. Aunque existen muchas técnicas aplicables y conocidas que se pueden utilizar en la formación del soporte cerámico 10, preferiblemente, la primera capa porosa 12 es formada presionando iso'státicamente una mezcla que comprende un material cerámico granular y agentes de formación de poro para producir una forma tubular de color verde. Una técnica conocida de presión isostática implica el rellenado de un molde cilindrico con tal mezcla. El molde tiene un eje que se proyecta en el cilindro. El molde, después de que se ha sellado, entonces es sometido a una presión hidrostática para comprimir las partículas. La forma tubular de color verde resultante entonces se incendia para quemar los agentes de formación de poro y para sinterizar la partícula cerámica y de tal modo formar la primera capa porosa 12. La segunda capa porosa 16 es formada preferiblemente en la primera capa porosa 12 por las técnicas conocidas de recubrimiento por inmersión, en donde se produce una suspensión que contiene partículas cerámicas más finas que las usadas en la formación de la primera capa porosa 12. La primera capa porosa 12 después se sumerge en la suspensión y se deja secar. Este sumergimiento puede ocurrir varias veces. La primera capa porosa revestida 12 entonces se incendia para sinterizar las partículas de cerámica finas y de tal modo formar la segunda capa porosa 16. Otras técnicas conocidas posiblemente se pueden utilizar por ejemplo sometiendo a isopresion una cinta que contiene partículas cerámicas más finas sobre la primera capa porosa 12 y después someter el compuesto resultante a un régimen de tratamiento con fuego para sinterizar las partículas cerámicas finas. Con referencia a la figura 3, el soporte poroso 10 se somete a un proceso de revestimiento no eléctrico en donde una superficie 20 del mismo se limpia, sensibiliza y activa. Después de lo anterior, la superficie de soporte poroso 10 ubicada frente a la superficie 20 se pone en contacto con un agente de precipitación 22 para que el mismo rellene el primer conjunto de poros 14 y el segundo conjunto de poros 18 y aparece en una superficie 20 del soporte cerámico poroso 10 pero no filtra hacia las regiones 24 definidas entre el segundo conjunto de poros 18. Después de lo anterior, la superficie 20 entra en contacto con una solución salada que contiene paladio, una aleación de paladio o un componente de aleación de paladio (el material de transporte de hidrógeno). El resultado de tal contacto se ilustra en la figura 4. Los depósitos aislados de un metal 26 (paladio, aleación de paladio o un componente de aleación) se forma en la superficie 20, uniendo el segundo conjunto de poros 18, sin penetrar el segundo conjunto de poros 18 y sin unir las regiones 24. Después de lo anterior, una capa densa 28 se forma en la superficie 22. La capa densa 28 se puede hacer muy delgada pero sin defectos. Preferiblemente la capa densa 28 es formada continuando la técnica de revestimiento no eléctrico usada en la formación de los depósitos aislados del metal 26. Como será discutido abajo con respecto a un ejemplo para realizar la presente invención, las capas sucesivas de los componentes de aleación de paladio se pueden revestir opciorralmente sobre una capa inicial de metal. Por ejemplo, la capa inicial puede ser paladio seguida por capas sucesivas de plata y paladio. La estructura con capas entonces se recuece para formar la aleación de paladio. Alternativamente, la capa densa 28 podría consistir de paladio solamente. Otras maneras conocidas para formar la capa densa 28 se podrían utilizar, tal como la deposición de vapor químico. El revestimiento no eléctrico tiene una ventaja sobre otras técnicas en que permite que la capa densa 28 sea formada en una superficie interna de una forma tubular de una membrana de acuerdo con la presente invención. En tal caso, los depósitos aislados del metal 26 se formarían dentro de la forma tubular antes de depositar la capa densa 28. A continuación se presente un ejemplo teórico de una manera de realizar un método de acuerdo con la presente invención. El soporte cerámico poroso 10 se puede hacer de óxido de circonio que contiene aproximadamente 8 por ciento/mol [8m%] de óxido de itrio. Tal polvo está disponible a partir de una gran variedad de fuentes y preferiblemente tiene un diámetro promedio de partícula de aproximadamente 0.5 micrómetros. El polvo puede ser granulado por aspersión después de agregar 5 por ciento en peso de un aglutinante tal como polivinil alcohol. El polvo granulado tal como el descrito arriba, puede tener una distribución de tamaño de gránulo como sigue. Aproximadamente 8% en peso son más finos que aproximadamente 10 micrones, aproximadamente 20.2% son más finos que aproximadamente 50 micrones y aproximadamente 95% son más finos que aproximadamente 28 micrones. Esta mezcla de gránulos fluye muy fácilmente y se considera deseable para que la compactación isostática produzca estructuras tubulares largas, de paredes delgadas, de aproximadamente 1 milímetro. Los gránulos se pueden tamizar a través de un tamiz de tipo malla 200 para eliminar los grupos grandes formados en almacenamiento y entonces los gránulos se mezclan con un agente de formación poro errante. El agente de formación de poro preferido es estearato de zinc que tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 15 micrones. Los gránulos y el agente de formación de poro se pueden mezclar en una relación de aproximadamente 88/12 en peso y se pueden mezclar en un tarro NALGENE durante 24 horas. Después de mezclarse, el polvo se suministra en un espacio anular entre un núcleo o eje de acero de aproximadamente .08 centímetros de diámetro y un tubo de poliuretano que tiene un diámetro interno de aproximadamente 1.4 cm. Aquí el objetivo es un tubo presionado de aproximadamente 11 milímetros de diámetro externo. El polvo, núcleo, y el montaje de tubo de poliuretano se cubren con una tapa de poliuretano y se sumergen en un tanque lleno de agua de una prensa isostática. El agua se presuriza para producir una presión entre aproximadamente 275 MPa en el tubo. Después de la compactación, la presión se libera y el molde se separa del tubo. El tubo se coloca en un horno para sinterización. El tubo se calienta en aire a aproximadamente 450°C a una velocidad de aproximadamente 1°C/min. La temperatura se mantiene a aproximadamente 450°C durante aproximadamente 4 horas. El tubo es entonces se calienta adicionalmente a aproximadamente 1450°C a la misma velocidad y se mantiene a esa temperatura durante 4 horas. Posteriormente el tubo se enfría a temperatura ambiente y se retira del horno. En este punto, el tubo se habrá contraído a un diámetro exterior de aproximadamente 9.25 milímetros y se produce una microestructura porosa que tiene un tamaño de poro que oscila entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 50 micrones, un espesor de pared de aproximadamente 1 milímetro y una porosidad de aproximadamente 40 por ciento en volumen. La segunda capa porosa 16 entonces se puede aplicar con el uso de una suspensión coloidal de Zirconia. La suspensión coloidal se puede hacer pulverizando una mezcla que contiene aproximadamente 280 gramos de polvo cerámico (como se describe anteriormente), aproximadamente 80 gramos de un aglutinador obtenido The Ferro Corporation de Cleveland, Ohio, Estados Unidos de Norteamérica y vendido como aglutinante "FERRO B 73210" y aproximadamente 400 gramos de medio líquido, por ejemplo tolueno. Los polvos son pulverizados con gránulos de Zirconia que tienen un diámetro de aproximadamente 1.5 milímetros para ayudar a la mezcla, durante 24 horas. La suspensión se vierte en un tubo cilindrico largo y se deja en reposo durante no menos de aproximadamente 10 minutos para permitir que partículas más grandes decidan. El extremo cerrado del tubo que constituye la primera capa porosa 12 entonces se sumerge en la suspensión coloidal a la profundidad deseada y el tubo entonces se contrae del envase cilindrico. El tubo se deja secar durante al menos aproximadamente 10 minutos. Entonces se sumerge antes de que la capa coloidal aumente de aproximadamente 0.12 a aproximadamente 0.16 gramos por centímetro lineal de la longitud del tubo para un tubo del diámetro ya mencionado. El tubo se sinteriza en un horno de aire. El régimen de sinterización es igual que el necesario para la compactación isostática tubular usada en la formación de la primera capa porosa 12 pero la temperatura máxima es de 1150°C. Después de que el tubo se enfría se debe examinar y si no existen defectos importantes está listo para la siguiente etapa de procesamiento. La segunda capa 16 formada después de la sinterización tiene poros mucho más finos (segundo conjunto de poros 18) que la primera capa 12 y tales poros oscilan de aproximadamente 10 nanómetros a aproximadamente 100 nanómetros y exhiben una porosidad de 60 por ciento en volumen. La segunda capa 16 tiene un espesor de aproximadamente 3 micrones después de tal procesamiento. El soporte cerámico finalizado 10 hecho de acuerdo con el proceso anterior tiene un diámetro externo de aproximadamente 10 milímetros y es de aproximadamente 200 milímetros en longitud. El primer conjunto de poros 14 se ubica en el interior del tubo y el segundo conjunto de poros 16 se ubica en el exterior del tubo o soporte cerámico 10. El soporte cerámico 10 entonces es limpia haciendo circular 0.1 N de hidróxido de sodio a través del tubo de soporte durante 15 minutos seguidos por la circulación de 0.1 N de solución de ácido clorhídrico a través del soporte cerámico 10 durante 15 minutos y después se hace circular agua desionizada a través del soporte cerámico 10 durante 15 minutos. Aproximadamente 250 mililitros de cada solución se utilizaron para cada componente y la velocidad de circulación fue de aproximadamente 50 ml/min.

Esto limpió el soporte cerámico de contaminantes que fueron introducidos como resultado de los sometimientos a fuego. El soporte entonces se sensibilizó usando una solución de 1 g/ de cloruro de estaño en 0.2 N ácido clorhídrico y se activa usando una solución de 0.09 g/1 de cloruro de paladio en 0.2 N ácido clorhídrico. Para el proceso de sensibilización y activación, la solución de sensibilización primero se hace circular a través del tubo de soporte durante aproximadamente 5 minutos, seguido por la circulación de la solución de activación durante aproximadamente 5 minutos y después la circulación de agua desionizada durante aproximadamente 1 minuto. El proceso de sensibilización/activación se repite 4 veces. El soporte cerámico 10 entonces se seca en un horno a 120°C durante dos horas. Una vez que la superficie externa del soporte cerámico 10 fue sensibilizada y activada, el interior del soporte cerámico 10 se llena con una solución de hidracina de aproximadamente 10 mililitros/litro. La hidracina actúa como un agente de precipitación. Una vez que la hidracina aparece en la superficie 20, sin revestir la superficie, el soporte 10 se sumerge en un baño que contiene aproximadamente 5.4 gramos/litros de cloruro de paladio, 390 mililitros/litros de una solución de 5N hidróxido de amonio, y aproximadamente 40 gramos/litros de ácido tetra-acético de etilen-diamina ("EDTA"). El proceso de revestimiento entonces se deja continuar durante 60 minutos. En tal proceso de revestimiento, la hidracina fluye hacia fuera a través del segundo conjunto de poros 18 y emerge en la superficie 20. Se encuentra la solución de sal y la segunda reacciona para depositar el paladio en la superficie 20 de modo que el paladio une el segundo conjunto de poros 18 sin penetrar el mismo y forma así los depósitos aislados 22. Esto es ayudado por la tensión superficial de la solución de hidracina que ayuda a formar los depósitos similares a una lamina fina en la superficie. El proceso continúa hasta que los depósitos de paladio han unido los poros. El contacto entre la hidracina y la solución de sal se interrumpe y la reacción se detiene. El soporte cerámico 10 entonces se puede remover de la solución de sal y la solución- de hidracina se vierte fuera del soporte cerámico 10. Después del secado, el soporte cerámico 10 entonces se puede analizar para determinar la fuga de aire a presión. Si el soporte cerámico 10 no tiene fugas estrechas, el proceso según lo anterior se puede repetir. El soporte cerámico 10 ahora está listo para la deposición de más paladio y/o plata y paladio pues es necesario obtener el espesor deseado de la capa densa 28. Un ejemplo de una capa densa 28 hecha de solo paladio es como sigue. Una composición estándar de baño de revestimiento no eléctrico fue utilizada para el revestimiento con paladio en el soporte poroso 10 y consistió de aproximadamente 5.4 gramos/litros de cloruro de paladio, aproximadamente 390 mililitros/litros de solución de 5N hidróxido de amonio, aproximadamente 40 gramos/litros de ácido tetra-acético de etilen-diamina, y aproximadamente 10 mililitros/litros de solución de 1 M hidracina. Aproximadamente 185 mililitros de una composición de baño fueron preparados para un solo revestimiento de paladio en el soporte cerámico 10. Todos los componentes fueron mezclados juntos primero, a excepción de la hidracina, que fue agregada momentos antes de comenzar la circulación de la solución de revestimiento. La solución de baño de revestimiento se hizo circular a una velocidad de aproximadamente 50 centímetros cúbicos/minutos. La velocidad correspondiente de la solución en el tubo fue de aproximadamente 2 centímetros/segundos. La circulación continuo durante 1.5 horas a temperatura ambiente de aproximadamente 22°C. El soporte entonces fue enjuagado haciendo circular agua desionizada durante 10 minutos, se secó en un horno a 120°C durante dos horas. La deposición uniforme de paladio tendrá un espesor de aproximadamente 1 micrón. Un ejemplo de la aplicación de una aleación de plata/paladio como una capa densa 28 es como sigue. Una sola operación de revestimiento, como se describe anteriormente, se puede conducir durante 1.5 horas para obtener una capa inicial de paladio de aproximadamente 0.5 micrones de espesor. Una vez que se confirma que la capa de paladio es densa, una capa sucesiva de plata se puede depositar en la capa de paladio que tiene un espesor de aproximadamente 1 micrón. La capa de plata a su vez se puede cubrir con otra capa de paladio que tiene un espesor de aproximadamente 2 micrones. La cantidad de plata y paladio depositada es tal que la capa de separación final tiene aproximadamente 25% en peso de plata en la película. Después de que el proceso de deposición fue finalizado, el tubo se puede recocer a 650°C a una atmósfera de nitrógeno para formar una aleación de plata/paladio. La atmósfera de nitrógeno tiene una presión que oscila entre aproximadamente 1 a aproximadamente 5 libras por pulgada cuadrada. Después del recocido la capa densa 28 tiene un espesor de aproximadamente 3 micrones. La sal del paladio usada en este ejemplo es un cloruro pero un nitrato podría también se podría utilizar. La sal de plata usada fue nitrato de plata. La composición de varias soluciones usadas arriba es un ejemplo y la siguiente tabla indica los intervalos de las concentraciones que se podrían utilizar. Tabla Se ha reportado que el espesor mínimo de la capa de separación necesario para hacer una película de gas ajustada es aproximadamente tres veces el tamaño de poro más grande en la superficie de soporte. Al igual que es evidente a partir de la discusión anterior, el proceso de la presente invención permite la formación de una capa de separación más delgada. Puesto que la presente invención se ha descrito con referencia a una modalidad preferida, mientras sean evidentes para los expertos en la técnica, numeroso, cambios, adiciones y omisiones se pueden hacer sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para formar una membrana de transporte de hidrógeno para separar el hidrógeno de un suministro que contiene hidrógeno, que comprende: formar un soporte cerámico poroso que tiene superficies opuestas; producir depósitos aislados de un metal en una de las superficies opuestas, los depósitos aislados de metal que unen los poros dentro del soporte cerámico poroso sin penetrar los poros y sin unir las regiones de una de las superficies opuestas definidas entre los poros; los depósitos aislados de metal consisten de paladio o una aleación de paladio o un componente de aleación de paladio y son producidos por un proceso de revestimiento no eléctrico que comprende: limpiar, activar y sensibilizar una de las superficies opuestas; poner en contacto el soporte cerámico poroso con un agente de precipitación en la otra de las superficies opuestas a modo que el agente de precipitación llene los poros pero no se filtre fuera de los poros sobre las regiones de una de las superficies opuestas definidas entre los poros; y poner en contacto una de las superficies opuestas con una solución de sal que contiene una sal de metal a modo que el metal precipite y produzca los depósitos aislados de metal; y formar una capa densa de paladio o aleación de paladio en una de las superficies opuestas del soporte cerámico poroso que después forma los depósitos aislados de metal.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el soporte cerámico poroso es elaborado formando una primera capa porosa que tiene un primer conjunto de poros y formando una segunda capa porosa en la primera capa porosa que tiene un segundo conjunto de poros, el segundo conjunto de poros tiene un tamaño de poro promedio más pequeño que el primer conjunto de poros y la segunda capa porosa forma una de las superficies opuestas del soporte cerámico poroso.

3. El método de la reivindicación 2, en donde: la primera capa porosa " es formada presionando isostáticamente una mezcla que comprende un material cerámico granular y agentes de formación de poro para producir una forma de color verde; la forma de color verde se incendia para quemar los agentes de formación de poro y para sinterizar el material cerámico para formar la primera capa porosa; la primera capa porosa se recubre por sumergimiento con una suspensión coloidal que contiene partículas cerámicas que tienen un tamaño de partícula promedio más pequeño que el material de cerámico granular usado en la formación de la primera capa; la primera capa porosa recubierta con la suspensión coloidal se incendia para sinterizar las partículas de cerámica y de tal modo se forma la segunda capa porosa.

4. El método de la reivindicación 3, en donde: los gránulos cerámicos y las partículas cerámicas consisten de una mezcla de óxido de circonio que contiene aproximadamente 8 por ciento/mol de óxido de itrio, y la capa densa es una aleación de plata/paladio.

5. El método de la reivindicación 4, en donde la capa densa se forma por: la continuación del proceso de revestimiento no eléctrico para formar una capa inicial de paladio y después de lo anterior el depósito sucesivo de las capas de plata y paladio por los procesos sucesivos de revestimiento no eléctrico que utilizan sales de plata y paladio, respectivamente; y el recocido de la capa inicial de paladio y las capas sucesivas de plata y paladio para formar la aleación de plata/paladio.

6. El método de la reivindicación 5, en donde: la primera capa porosa tiene un primer espesor de aproximadamente 1 milímetro y el primer conjunto de poros tiene un primer tamaño de poro promedio de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50 y una primera porosidad entre aproximadamente 40 por ciento en volumen; la segunda capa porosa tiene un segundo espesor de aproximadamente 3 micrones y el segundo conjunto de poros tiene un segundo tamaño de poro promedio entre aproximadamente 10 nanómetros y aproximadamente 100 nanómetros y una porosidad de aproximadamente 50 por ciento en volumen; y la capa inicial de paladio tiene un espesor inicial de aproximadamente 0.5 micrones y las capas sucesivas tienen espesores sucesivos de aproximadamente 1 micrón y aproximadamente 2 micrones, respectivamente; y después del recocido la capa densa tiene un tercer espesor de aproximadamente 3 micrones.

7. Una membrana de transporte de hidrógeno que comprende: un soporte cerámico que tiene una primera capa porosa y una segunda capa porosa; la primera capa porosa tiene un primer espesor de aproximadamente 1 milímetro, un primer conjunto de poros tiene un primer tamaño de poro promedio entre de aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 50 micrones y una primera porosidad de aproximadamente 40 por ciento en volumen; la segunda capa porosa tiene un segundo espesor de aproximadamente 3 micrones, un segundo conjunto de poros tiene un segundo tamaño de poro promedio de entre aproximadamente 10 nanómetros y aproximadamente 100 nanómetros y una segunda porosidad de aproximadamente 50 por ciento en volumen; y una capa densa formada de una aleación de paladio ubicada en la segunda capa porosa y tiene un tercer espesor de aproximadamente 3 micrones.

8. La membrana de transporte de hidrógeno de la reivindicación 7, en donde el soporte cerámico se forma de zironia estabilizada con itrio que contiene aproximadamente 8 por ciento/mol de itrio y la capa densa es una aleación de plata/paladio que contiene aproximadamente 25 por ciento en peso de plata.

9. La membrana de transporte de hidrógeno de la reivindicación 7, en donde el soporte cerámico y la capa densa tiene la forma de un de extremo cerrado que tiene la capa densa en una superficie externa del mismo.

10. La membrana de transporte de hidrógeno de la reivindicación 8, en donde el soporte cerámico y la capa densa tienen la forma de un tubo de extremo cerrado que tiene la capa densa en una superficie externa del mismo.