WO2020175505A1 - ガスバリア構造体およびフィルム積層体 - Google Patents

ガスバリア構造体およびフィルム積層体 Download PDF

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WO2020175505A1
WO2020175505A1 PCT/JP2020/007577 JP2020007577W WO2020175505A1 WO 2020175505 A1 WO2020175505 A1 WO 2020175505A1 JP 2020007577 W JP2020007577 W JP 2020007577W WO 2020175505 A1 WO2020175505 A1 WO 2020175505A1
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gas barrier
film
barrier structure
composite material
material layer
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PCT/JP2020/007577
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明子 香村
橋田　卓
明山　悠香子
梅田　章広
蛯名　武雄
吉田　肇
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
パナソニック株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier structure having good gas barrier properties, and a film laminate having the gas barrier properties, which is provided with the gas barrier structure as a gas barrier film.
  • a packaging material having a gas barrier property for packaging such articles has been conventionally used. (Including containers, etc.) have been used.
  • a packaging material having such a gas barrier property is referred to as a “gas barrier structure” including a gas barrier structure.
  • a typical gas barrier structure is a resin film (gas barrier film) having gas barrier properties. Can be mentioned.
  • Such a gas barrier film is used as a packaging material for electronic materials or electronic components in addition to foods, pharmaceuticals, etc., and also as a structural material for electronic devices, or as a jacket material for vacuum heat insulating materials. Is also used.
  • a gas barrier film is used as a packaging material for electronic materials or electronic components in addition to foods, pharmaceuticals, etc., and also as a structural material for electronic devices, or as a jacket material for vacuum heat insulating materials.
  • various configurations are known as specific gas barrier films, one example is one in which a layer of an inorganic layered compound is formed on the surface of a substrate made of a resin (plastic) film. You can
  • Patent Document 1 discloses a water-based dispersible coating liquid containing synthetic smectite and carboxymethyl cellose sodium salt as main solid components, and a good water vapor barrier property formed by the coating liquid.
  • a possible coating film and a laminated film provided with this coating film as a gas barrier layer are disclosed.
  • the synthetic smectite in Patent Document 1 corresponds to the inorganic layered compound.
  • a thin film layer (preferably a vapor deposition film layer) of a metal or an oxide is provided on at least one surface of a polyester film which is a base material. ⁇ 0 2020/175 505 2 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • a gas barrier laminate film having a corrugated layer containing an inorganic layered compound (preferably a clay mineral) and a resin on a thin film layer is disclosed. That is, in the gas barrier laminate film disclosed in Patent Document 2, a gas barrier layer (coat layer) containing an inorganic layered compound is used as the inorganic compound layer.
  • an inorganic layered compound preferably a clay mineral
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1 1-1 5 7 5 2 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 20 18 _ 1 7 6 7 4 1
  • the gas barrier structure in order for the gas barrier structure to be used in the field of flat panel displays or solar cells, high transparency is required, but in other fields, the transparency of the gas barrier structure is required. Was not specifically considered.
  • the packaging material in the field of packaging materials, the packaging material may be required to have a certain degree of transparency (or transparency) in order to confirm the packaged articles.
  • Patent Document 1 discloses a coating film (gas barrier layer) that achieves good water vapor barrier properties, but no particular study has been made on the water vapor barrier properties under high temperature and high humidity conditions. .. Further, in Patent Document 1, no consideration is given to the translucency of a laminated film provided with this coating film (gas barrier layer).
  • Patent Document 2 the water vapor permeability under the conditions of 40° and relative humidity of 90% is 2.
  • Patent Document 2 does not consider the translucency of a laminated film having this coat layer.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and in a gas barrier structure including a gas barrier layer containing an inorganic stratiform compound, excellent gas barrier properties under high temperature and high humidity conditions. At the same time, the objective is to achieve good translucency as well. Means for solving the problem
  • a gas barrier structure according to the present invention is a gas barrier structure in which a composite material layer containing an inorganic filler and a resin material is formed on a base material in order to solve the above-mentioned problems.
  • the resin material is a nylon resin
  • the inorganic filler is an inorganic layered compound
  • the content of the inorganic layered compound in the composite material layer is in the range of 30 to 90% by weight.
  • 40 ° ⁇ , relative humidity 95% (below 9 Water vapor permeability is 1 in the) environment is described as. Is 0 9/2 3 Seo below, and a configuration the total light transmittance of 50% or more.
  • the base material is made of a nylon resin, and the content of the inorganic stratiform compound contained in the composite material layer is set to 30 to 90% by weight, so that high temperature It is possible to reduce the upper limit of water vapor permeability under humid conditions and improve the total light transmittance of the structure.
  • the gas barrier structure including the gas barrier layer containing the inorganic layered compound not only good gas barrier properties under high temperature and high humidity conditions but also good translucency can be realized.
  • the present invention also includes a film laminate including the gas barrier structure having the above structure as a gas barrier film.
  • FIG. 1 Fig. 18 and Fig. 1 M are schematic cross-sectional views showing the structure of a gas barrier film which is an example of a gas barrier structure according to a typical embodiment of the present invention.
  • Figs. 28 to 20 are schematic cross-sectional views showing typical configurations of a film laminated body including the gas barrier film shown in Fig. 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the content of the inorganic layered compound in the composite material layer of the gas barrier structure and the water vapor permeability of the gas barrier structure, which is the result of a representative example of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the content rate of montmorillonite in the composite material layer of the gas barrier structure and the water vapor permeability of the gas barrier structure, which is the result of a representative example of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the water content rate in the composite material layer of the gas barrier structure and the water vapor permeability of the gas barrier structure, which is the result of a representative example of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the content rate of ammonia in the composite material layer of the gas barrier structure and the water vapor permeability of the gas barrier structure, which is the result of a representative example of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the addition rate of a low molecular weight amine compound in a composite material layer of a gas barrier structure and the water vapor permeability of the gas barrier structure, which is the result of a representative example of the present invention. ..
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the thickness (before drying) of the composite material layer of the gas barrier structure and the total light transmittance of the gas barrier structure, which is the result of a representative example of the present invention. ..
  • a gas barrier structure is a gas barrier structure in which a composite material layer containing an inorganic filler and a resin material is formed on a base material, wherein the resin material is a nylon resin.
  • the inorganic filler is an inorganic layered compound, the content of the inorganic layered compound in the composite material layer is in the range of 30 to 90% by weight, and further 40 ° in the gas barrier structure .
  • relative humidity 95% Water vapor permeability in the environment is 1. 0 9/2 3 Seo below, and a configuration the total light transmittance of 50% or more.
  • the base material is made of a nylon resin, and the content of the inorganic stratiform compound contained in the composite material layer is set to 30 to 90% by weight. It is possible to reduce the upper limit of water vapor permeability under humid conditions and improve the total light transmittance of the structure. Thereby, in the gas barrier structure including the gas barrier layer containing the inorganic layered compound, not only good gas barrier properties under high temperature and high humidity conditions but also good translucency can be realized.
  • the inorganic layered compound may be a smectite.
  • the Sumekutai bets are mode Nmorironai bets, stay _ literary talent DOO, Saponai bets, a is a configuration of at least one or more selected from the group consisting of Hekutorai DOO Good.
  • the smectite is a mixture of the montmorillonite and the stevensite described above, and the content ratio of the montmorillonite in the mixture is 65% by weight or more. 1 ⁇ 0 2020/175 505 6 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • the composition may be less than 100% by weight.
  • the smectite contains at least one of an ammonium ion (1 ⁇ 1 1 to 1 4 + ) and a proton (1 to 1 + ) as an interlayer cation. May be
  • the interlayer cation of smectite is replaced with sodium ion from ammonium ion or proton. Therefore, the water resistance of the composite material layer can be improved without using a relatively expensive material (ion) such as the conventional lithium ion.
  • the composite material layer may have a water content of 2.5% by weight or less.
  • the composite material layer may have an ammonia content of 1.0 wt% or less.
  • the resin material may be added with a water-soluble low molecular weight amine compound having a molecular weight of 200 or less.
  • the gas obtained by adding the low molecular weight amine compound is obtained. ⁇ 0 2020/175 505 7 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • the thickness of the composite material layer is The following configurations may be adopted.
  • the base material may be a resin film having an inorganic vapor deposition layer.
  • the obtained gas barrier structure can be used as the gas barrier film. Further, since the resin film has an inorganic vapor deposition layer formed thereon, the obtained gas barrier structure can realize good gas barrier properties and improve the adhesion of the composite material layer formed on the substrate. You can
  • the film laminate according to the present disclosure has a configuration including the gas barrier structure having the above configuration as a gas barrier film.
  • a film laminate including a gas barrier film that has both good gas barrier properties and good translucency under high temperature and high humidity conditions can be obtained. Therefore, also in the film laminate.
  • both good gas barrier properties under high temperature and high humidity conditions and good translucency can be achieved.
  • the gas barrier structure according to the present disclosure has a structure in which a composite material layer containing an inorganic filler and a resin material is formed on a base material.
  • the gas barrier structure according to the present disclosure has at least two layers including a base material layer and a composite material layer. ⁇ 0 2020/175 505 8 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • the configuration may be any of the above. Therefore, the gas barrier structure according to the present disclosure may include layers other than the base material and the composite material layer.
  • the specific structure of the gas barrier structure is not particularly limited, but as shown in Fig. 18 and Fig. 1m, a film-shaped one, that is, gas barrier film 108, 10m.
  • the gas barrier film 108 the gas barrier film 108,
  • the gas barrier structure according to the present disclosure will be specifically described with reference to No. 10.
  • the gas barrier film 108 shown in FIG. 18 includes a base material 11, a composite material layer 12 and an inorganic vapor deposition layer 13 and the gas barrier film 1 0 shown in FIG. 1 is a base material 1 1. And a composite material layer 12 but not an inorganic vapor deposition layer 13.
  • the form of the base material 11 is not particularly limited, and may take various forms such as a film shape, a flat plate shape, and a container shape. Further, the specific type of the substrate 11 is not particularly limited, and various types can be used depending on the application of the gas barrier structure. As described above, when the gas barrier structure is the gas barrier film 108, 108, a resin film can be used as the substrate 11.
  • Representative resin films include, for example, polyethylene terephthalate (Mita), polyethylene naphthalate (Mita 1 ⁇ !), polytrimethylene terephthalate (Mitsume), polyptyrene terephthalate (Mitsume), and polyethylene naphthalate.
  • Polyester such as (Mitsumi); Polyethylene (Mitsumi), Polypropylene (), Polymethylpentene (Chome) and other polyolefins; Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6 6, Nylon 46, Nylon 61 Nylon (polyamide) such as 0, nylon 61, 2, nylon 6, 6 nylon, 9 nylon, nylon IV!
  • acrylic resin such as; polyvinyl chloride (V ⁇ ); polycarbonate ( ⁇ ); A combination of two or more kinds of these resin (plastic) materials (polymer alloy) may be used, or a known additive or the like may be contained.
  • V ⁇ polyvinyl chloride
  • ⁇ polycarbonate
  • ⁇ 0 2020/175 505 9 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • the thickness of the resin film as the base material 11 is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application of the gas barrier film 108, 10m, and the like. Moreover, the resin film may be a single layer, or may be a plurality of layers of two or more layers. If the base material 11 is a resin film, it usually has flexibility, but if the base material 11 is plate-shaped, it has rigidity. If the base material 11 has various container shapes, it may have flexibility or rigidity depending on the shape of the container. The thickness when the base material 11 is plate-shaped or container-shaped is not particularly limited.
  • the conditions and physical properties other than the thickness of the base material 11 are not particularly limited.
  • the total light transmittance of the gas barrier structure is more affected by the translucency of the base material 11 rather than the translucency of the composite material layer 12. Therefore, it is preferable to set the total light transmittance of the substrate 11 as well.
  • the base material 11 is a resin film, as shown in Example 5 (and FIG. 8) described later, the thickness of the composite material layer 12 formed on the resin film (however, the thickness of the coating film before drying is It has been clarified that the total light transmittance of the gas barrier structure does not decrease remarkably even if the measured thickness) is increased. Since the total light transmittance of the gas barrier structure may be 50% or more, the total light transmittance of the substrate 11 may be 50% or more.
  • the resin film as the base material 11 includes the composite material layer 1
  • An inorganic vapor deposition layer 13 may be formed on the surface on which 2 is formed. That is, in the present disclosure, a resin film having the inorganic vapor deposition layer 13 on the formation surface of the composite material layer 12 may be used as the base material 11. Of course, as shown in FIG. 1, the inorganic vapor deposition layer 13 may not be formed on the surface of the base material 11 on which the composite material layer 12 is formed.
  • Specific types of the inorganic vapor deposition layer 13 include, for example, silica (silicon oxide).
  • Alumina aluminum oxide
  • magnesia magnesium oxide
  • titania titanium oxide
  • tin oxide cerium oxide
  • zinc oxide spinel
  • I 2 0 4 etc. oxides aluminum nitride, silicon nitride etc.
  • Nitride Fluoride such as calcium fluoride and cerium fluoride
  • Oxynitride such as silicon oxynitride; ⁇ 0 2020/175 505 10 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • a vapor-deposited layer of oxide such as silica or alumina is preferably used.
  • the thickness of the inorganic vapor deposition layer 13 is not particularly limited, but if the thickness is too large,
  • the method for forming the inorganic vapor deposition layer 13 on the resin film (base material 11) is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition method, sputtering method and ion plating method ( ⁇ method); plasma Known methods such as chemical vapor deposition (XX method); such as chemical vapor deposition and thermochemical vapor deposition can be preferably used.
  • the composite material layer 12 may be one containing an inorganic filler and a resin material, but in the present disclosure, the resin material is a nylon resin, and the inorganic filler is an inorganic layered compound. is there.
  • the composite material layer 12 basically has a configuration in which a nylon resin that is a resin material is used as a binder component, and an inorganic layered compound that is an inorganic filler is dispersed in this binder component. Therefore, the composite material layer 12 may be composed of at least an inorganic filler and a resin material, but may contain known components other than these.
  • the inorganic filler constituting the composite material layer 12 may be an inorganic layered compound as described above, and specifically, for example, a layered silicic acid such as clay mineral, synthetic hectite, modified bentonite, or the like.
  • Salt Aluminum scales, iron oxide scales, strontium titanate scales, silver scales, stainless scales, zinc scales, and other metal or metal compound scale-like (flake-like, flaky) particles; aluminum foil, tin foil, bronze foil , Nickel foil, metal foil such as indium foil; layered silica, hexagonal boron nitride, graphite, silicon scale, layered non-metallic inorganic compound such as layered niobium titanate; Not limited.
  • These inorganic layered compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • clay minerals are preferably used as the inorganic layered compound.
  • Specific clay minerals include, for example, lizardite, amethite, and kaori. ⁇ 0 2020/175 505 1 1 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • 1:1 layer type such as night, dickite, haloite, pyrophyllite; montmorillonite, stephensite, support, hexite, baiderite, nontronite, soconite, 3 octahedral vermiculite.
  • Two or more kinds may be appropriately combined and used, and one or more kinds of inorganic layered compounds other than the clay mineral may be appropriately combined and used.
  • a 2:1 layer type clay mineral can be preferably used, and among them, smectite can be particularly preferably used.
  • the smectite holds exchangeable cations between layers, and has a property that the layers expand and swell when water molecules are taken in between the layers by the interlayer cations.
  • Specific smectites include, for example, montmorillonite, stephenite, savonite, hexite, baiderite, nontronai, sauconite, and the like. These smectites may be used alone or in a suitable combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of montmorillonite, stevensite, sabonate, and hexite is preferably used.
  • a combination of montmorillonite and stevensite can be preferably used, but only monmorillonite may be used, or only one other smectite may be used, It may be a combination of smecties other than montmorillonite and stevensite.
  • the combination of smectites is not limited to two types and may be three or more types. ⁇ 0 2020/175 505 12 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • the type of interlayer cation is not particularly limited.
  • the interlayer cation of smectite is sodium ion (N 3 + ), but this sodium ion may be replaced by another cation.
  • lithium ion (!_ ⁇ + ) can be used as disclosed in Reference 1: International Publication ⁇ 2 0 1 1/1 5 2 5 0 0. may be mentioned, in the present disclosure, particularly preferable examples thereof include Anne Moniumuion (1 ⁇ 1 1 to 1 4 +).
  • water resistance can be improved by substituting the interlayer cations with sodium ions for lithium ions and performing heat treatment.
  • lithium is relatively expensive, and the heat treatment temperature must be set relatively high in order to suppress the attraction of moisture due to lithium ions.
  • compounds containing ammonium ions are cheaper than lithium and the heat treatment temperature after substitution can be relatively low. Then, by heat treatment, the substituted ammonium ions are converted into ammonia. By desorbing, the interlayer cations finally become proteins (1 to 1 + ), which makes it possible to achieve good water resistance.
  • ⁇ 1 4 +) is preferably at least one of us and protons (1-1 +).
  • the specific type of the nylon-based resin which is the resin material forming the composite material layer 12, is not particularly limited.
  • the nylon-based resin that can be preferably used in the present disclosure for example, various nylons (polyamides) listed as an example of the base material 11 can be preferably used. These nylon resins may be used alone or as a polymer alloy in which two or more kinds are appropriately blended.
  • water-soluble nylon can be cited.
  • the specific structure of the water-soluble nylon is not particularly limited, and examples thereof include those using an amine compound as a monomer, and those using an alkylene oxide compound as a monomer.
  • a water-soluble nylon containing a large amount of an amine compound can improve the gas barrier properties of the composite material layer 12 and a water-soluble nylon containing a large amount of an alkylene oxide compound can form a composite material.
  • the peel resistance of the layer 12 can be improved.
  • a resin material other than nylon resin may be contained. That is, in the present disclosure, the nylon resin may be used as the main component of the binder component, but other resin materials may be blended with the nylon resin depending on various conditions. Other resin materials are not particularly limited, and examples thereof include urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, blocked isocyanate and the like. Only one kind of these other resin materials may be used, or two or more kinds thereof may be appropriately combined and used. Since a crosslinked structure can be formed in the composite material layer 12 by mixing these other resin materials with a nylon resin and heat-treating them, the moisture resistance of the obtained gas barrier structure can be improved. ..
  • the amount of the other resin material added to the nylon-based resin is not particularly limited, as long as it does not impair the gas barrier properties of the composite material layer 12, but may be, for example, 10% by weight or less. it can. If the binder component is mainly made of nylon resin, other resin materials can be less than 50% by weight. ⁇ 0 2020/175 505 14 ⁇ (: 17 2020 /007577
  • the content of the nylon resin in the binder component is, for example, 90% by weight or more.
  • the nylon resin may contain known additives.
  • Specific additives are not particularly limited, and examples thereof include antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, colorants, thickeners, and known fillers other than inorganic layered compounds.
  • antioxidants include antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, colorants, thickeners, and known fillers other than inorganic layered compounds.
  • a thickener can be mentioned as a representative example of the above-mentioned third component. It is preferable that the thickener is a material that not only increases the viscosity but also imparts stringiness (property of extending into a filament shape).
  • the specific thickener is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol ( ⁇ ) and ruboxymethyl cellulose. , Polyethylene oxide, and the like. These thickeners may be used alone or in an appropriate combination of two or more. Of these, it is desirable to use fully saponified products from the viewpoint of moisture resistance of composite material layer 12 (gas barrier structure).
  • a water-soluble low-molecular-weight amine compound having a molecular weight of 200 or less is added to the nylon resin.
  • You can Specific low molecular weight amine compounds include, for example, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, low-molecular weight diamines of 1,4-cyclohexanediamine; Examples thereof include low molecular weight diaminocarboxylic acids; low molecular weight amino alcohols such as diethanolamine; ⁇ 0 2020/175 505 15 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • low molecular weight amine compounds may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the addition amount of the low molecular weight amine compound to the nylon resin is not particularly limited, but the addition amount can be set based on the weight of the nylon resin. Specifically, change the weight of nylon resin And the weight of the low molecular weight amine compound, the addition ratio of the low molecular weight amine compound is And the weight of low molecular weight amine compounds Weight of low molecular weight amine compound relative to Can be expressed as a percentage ( 8 / (I +1) X 100) (unit: weight %).
  • the total weight of the binder component (resin component) (weight of nylon resin) It is also possible to set the addition ratio of the low molecular weight amine compound (by replacing the weight with the total weight of the binder component).
  • the addition rate of the low molecular weight amine compound is not particularly limited as long as it is within a range capable of exhibiting a good water vapor barrier property.
  • the content can be in the range of to 75% by weight, and preferably in the range of 40 to 70% by weight.
  • the content of the low molecular weight amine compound is within this range, the water vapor barrier property of the obtained gas barrier structure is improved, and the peel strength of the composite material layer 12 from the base material 11 is improved. Can also be expected.
  • the ratio (content rate) of the inorganic layered compound contained in the composite material layer 12 is
  • the upper limit value or the lower limit value of the temperature content of the inorganic layered compound can be appropriately selected according to the water vapor barrier property required in the use environment.
  • the inorganic layered compound contained in the composite material layer 12 is a smectite
  • the smectite is:
  • the above-mentioned mixture of montmorillonite and stephensite can be preferably used.
  • the compounding ratio of montmorillonite and stephensite in the mixture is not particularly limited, and can be set within an appropriate range according to various conditions.
  • Example 2 As a typical example, as shown in Example 2 (and Fig. 4) to be described later, a mixing ratio such that the content ratio of montmorillonite in the mixture is 65% by weight or more and less than 100% by weight is used. Can be mentioned. In other words, the content of the step-site in the mixture may be 0% by weight or more and less than 35% by weight. When the content rate of monmonylonite exceeds 65% by mass, 40 ° ⁇ 9 5% [3 ⁇ 4
  • the specific conditions of the composite material layer 12 in the gas barrier structure (gas barrier film 108, 110) according to the present disclosure are not particularly limited, and may be changed depending on the use of the gas barrier structure. Suitable conditions can be set as appropriate.
  • the thickness of the composite material layer 12 is not particularly limited, but typically, if the thickness after drying is within the range of 10 1 ⁇ 111 ( ⁇ 0.01 000 or more and 501 or less).
  • the upper limit value may be 3 or less, or may be 2 or less. If the thickness of the composite material layer 1 2 is less than 1 O nm, the composite material layer 1 may vary depending on various conditions.
  • the composite material layer 1 2 may be too thin to realize sufficient gas barrier properties.On the other hand, if the thickness of the composite material layer 1 2 exceeds 5, it may not be possible to achieve gas barrier properties matching the thickness, depending on various conditions. If, for example, the base material 11 is a resin film, the composite material layer 12 may become too thick and sufficient flexibility may not be obtained.
  • the method for forming the composite material layer 12, that is, the method for producing the gas barrier structure (gas barrier film 108, 110) is not particularly limited, and may be an inorganic layered material as an inorganic filler on the base material 11.
  • the composite material layer 12 containing a compound and a nylon resin as a resin material (binder component) may be formed by a known method.
  • a coating solution containing an inorganic layered compound and a nylon resin is prepared by a known method, and this coating solution is formed on the surface of the substrate 11 (inorganic vapor deposition layer 13 by the known method). In the case of having it, it may be formed on the inorganic vapor deposition layer 13 of the substrate 11) and dried.
  • a dispersion liquid prepared by dispersing an inorganic layered compound and a nylon resin in a known solvent can be mentioned.
  • concentrations of the organic layered compound and the nylon resin in the coating liquid are not particularly limited, and can be appropriately set according to various conditions such as the coating method and the drying method.
  • the coating liquid may contain components other than the inorganic layered compound and the nylon resin, if necessary.
  • the kind of the solvent (dispersion medium) is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the kinds of the inorganic layered compound and the nylon resin. ⁇ 0 2020/175 505 18 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • At least water is used as the solvent (dispersion medium), and in addition thereto, alcohol or other water-soluble organic solvent or the like can be used in combination.
  • the coating liquid can be applied by bar coating, mouth coating, spray coating, dip coating, spin coating, lamina-flow coating, die coating, gravure coating, knife coating, force-ten coating, Known coating methods such as rod coating, air doctor coating, blade coating, and comma coating can be mentioned, but not particularly limited.
  • Examples of the method for drying the coated coating film include, but are not limited to, heat drying, reduced pressure drying, and combinations thereof.
  • the heating or depressurizing conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to various conditions such as the composition of the coating liquid or the type of the substrate 11.
  • ammonium ion is converted from ammonium ion by heat treatment.
  • the heat treatment step and the coating film drying step may be carried out in a single step.
  • the thickness of the coating liquid before drying has a correlation with the thickness after drying.
  • the solid content of the coating liquid that is, at least the inorganic layered compound and nylon resin (when other inorganic filler or other resin material is used together, these other components are also included in the solid content)
  • the concentration is about 3% by weight as shown in Examples 1 to 4 described later or about 2% by weight as shown in Example 5
  • the thickness of the coating film before drying is It is proportional to the film thickness (thickness of the solvent/dispersion medium removed substantially).
  • the film thickness after drying (the thickness of the composite material layer 12) was , Within the range of 1.3 to 2.8, and when a coating film was formed with a film thickness of 100% measured at a solid content concentration of about 2% by weight, the film thickness after drying was 0.9 to 1. ⁇ 0 2020/175 505 19 19 (: 170? 2020 /007577
  • the residual amount of water and the residual amount of ammonia can also be specified. That is, in the dried composite material layer 12, it is possible to determine that the composite material layer 12 is sufficiently dried by defining the upper limit value of the residual amount of water. Further, as described above, when the inorganic layered compound is a smectite and the interlayer cation is an ammonium ion (1 ⁇ 1 1 to 1 4 + ), the heat treatment step and the drying step are collectively performed. In this case, by defining the upper limit value of the residual amount of ammonia in the dried composite material layer 12, it can be determined that ammonia is sufficiently desorbed in the composite material layer 12.
  • the upper limit of the residual amount of water in the composite material layer 12 may be, for example, 2.5% by weight or less as shown in Example 3 (and Fig. 5) described later. If the water content in the composite material layer 12 is less than this value, it can be determined that the composite material layer 12 is sufficiently dry. Further, the upper limit value of the residual amount of ammonia in the composite material layer 12 may be 1.0% by weight or less as shown in Example 3 (and FIG. 6) described later. If the content of ammonia in the composite material layer 12 is less than this value, it is possible to suppress the attraction of water in a humid environment due to the presence of ammonium ions.
  • the method for measuring the water or ammonia content in the composite material layer 12 is not particularly limited, but as described later, the water content can be measured by a force Fischer moisture meter. The content of may be measured by ion chromatography.
  • the gas barrier film as the gas barrier structure according to the present disclosure As described above, the gas barrier film as the gas barrier structure according to the present disclosure
  • each of 10 and 10 has a structure having at least two layers, that is, a base material 11 and a composite material layer 12, and a preferable example is shown in FIG. ⁇ 0 2020/175 505 20 (: 170? 2020 /007577
  • the specific structure of the gas barrier film 108, 10 gas barrier structure is not limited to these, and the layers other than the base material 11, the composite material layer 12 and the inorganic vapor deposition layer 13 may be used. May have a configuration
  • the gas barrier structure (gas barrier film 108, 110) according to the present disclosure has the configuration described above, and has a good gas barrier property under high temperature and high humidity conditions and a good light transmission property. It can also be realized.
  • Water vapor permeability of the gas barrier rear structure according to the present disclosure there is a condition of high temperature and high humidity 4 0 ° ⁇ 9 5% [3 ⁇ 4 1 ⁇ 1 under environment, at least 1. ⁇ 9/2 3 Seo below Bayoku, preferably 0 1 9 / ⁇ 2 -.! is a ⁇ 1 8 Seo less, more preferably ⁇ 0 7 9 / Rei_1 2 -.
  • Rei_1 3 may be any source or less.
  • Example 1 the water vapor permeability when the content of the organic layered compound in the composite material layer 12 is 0% is 0.2 9 2
  • the water vapor permeability is affected not only by the composite material layer 12 but also by the gas barrier properties of the substrate 11. Therefore, in Example 1, the experimental result in which the content of the inorganic layered compound is 0% is positioned as a “reference example” for considering the influence of the base material 11 in Example 1, and falls within the scope of the present invention. I can't enter.
  • the total light transmittance of the gas barrier structure according to the present disclosure may be 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more, It is more preferably 80% or more. As described above, the total light transmittance of the substrate 11 constituting the gas barrier structure may be 50% or more.
  • Example 5 the measured value of the thickness of the coating film before drying
  • ⁇ the thickness of the composite material layer 12
  • the total light transmittance of the gas barrier structure is not significantly decreased. ⁇ 0 2020/175505 21 21 (: 170? 2020 /007577
  • the total light transmittance of the gas barrier structure substantially depends on the total light transmittance of the substrate 11. Therefore, when the total light transmittance of the gas barrier structure is 50% or more (preferably 60% or more, 70% or more or 90% or more), the total light transmittance of the base 11 material is also 50% or more. % Or more (preferably 60% or more, 70% or more or 90% or more). Therefore, in the gas barrier structure according to the present disclosure, if the base material 11 has good translucency, the gas barrier structure can also achieve good translucency.
  • the thickness of the composite material layer 12 was changed based on the total light transmittance of the base material 11.
  • the total light transmittance of the substrate 11 decreases within the range of about 0.5 to 1% due to the increase per thickness 1. Therefore, in the present disclosure, for example, when the total light transmittance of the base material 11 is 51% and the thickness of the composite material layer 12 is 1, the total light transmittance of the gas barrier structure is 50%. It is possible to define that it should be at least %.
  • the base material 11 is made of a nylon resin, and the content ratio of the inorganic layered compound contained in the composite material layer 12 is 30 to 9.
  • the content is set to 0% by weight, the upper limit of the water vapor permeability under high temperature and high humidity conditions can be lowered. Therefore, good gas barrier properties (particularly water vapor barrier properties) can be exhibited under conditions of high temperature and high humidity.
  • the gas barrier structure according to the present disclosure has a total light transmittance of the structure.
  • the gas barrier structure Since it is 50% or more, at least a semitransparent state can be realized. Therefore, when the gas barrier structure is used as a packaging material, the packaged product can be easily confirmed from the outside. As a result, the convenience as a packaging material can be improved.
  • the film product according to the present embodiment is ⁇ 0 2020/175 505 22 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • the layer bodies 208 to 200 have a laminated structure including the above-mentioned gas barrier film 108 as a “gas barrier layer”.
  • the gas barrier film 108 has a three-layer structure of a substrate 11, a vapor-deposited layer 13 and a composite material layer 12, although 28-Fig. 20 are shown as a "single film" in which the gas barrier film 108 is shaded for the sake of clarity to distinguish it from other laminated films. Further, it is needless to say that the gas barrier film 108 in FIGS. 28 to 20 can be replaced with the gas barrier film 10 shown in FIG. 1 or a gas barrier film having another structure.
  • a film laminated body 28 shown in Fig. 28 includes a protective film 21, a heat-sealing film 22 and a gas barrier film 108, and a protective film 21 and a heat-sealing film. It has a three-layer structure in which a gas barrier film 108 is sandwiched between 22.
  • the protective film 21 becomes the outer surface of the bag when the film laminate 20 is formed into a bag, and the heat-sealing film 22 becomes the inner surface of the bag.
  • the side of the protective film 21, that is, the side that is the outer surface of the bag body is referred to as "upper side”
  • the side of the heat-sealing film 2 2 that is, the side that is the inner surface of the bag body is "lower side”.
  • the film laminate 20 shown in Fig. 2 includes a protective film 21, a heat-sealing film 22 and a two-layer gas barrier film 23 and a gas barrier film 108. It has a four-layer structure in which two layers of gas barrier films 23 and 108 are sandwiched between the protective film 21 and the heat-sealing film 22.
  • the film laminated body 20 is laminated from the upper side to the lower side in the order of the protective film 21, the gas barrier film 23, the gas barrier film 108, and the heat-sealing film 22.
  • the lower gas barrier film 108 is the gas barrier structure according to the present disclosure, but the upper gas barrier film 23 is different from the gas barrier structure according to the present disclosure. Any configuration will do. Note that the gas barrier film 10 is not on the lower side (the side in contact with the heat-sealing film 22) but on the upper side (the protective film). ⁇ 0 2020/175 505 23 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • gas barrier film 108 gas barrier structure
  • Omi has a structure including a protective film 21, a heat-sealing film 22 and one or more gas barrier films 108, but the specific structure of the film laminate is not limited to these.
  • the film laminate 200 shown in FIG. 20 it may have a two-layer structure in which the upper side is the gas barrier film 108 and the lower side is the heat fusion film 22.
  • the side may be the protective film 21 and the lower side may be the gas barrier film 108, or a four-layer structure in which a film other than the protective film 21, the heat-sealing film 22 and the gas barrier film 10 is laminated.
  • the above configuration may be adopted.
  • the film laminates 208 to 200 shown in FIGS. 28 to 20 have a configuration in which one layer of the gas barrier structure according to the present disclosure is provided as the gas barrier film 10.
  • the specific configuration of the body is not limited to this.
  • a gas barrier film 108 may be obtained by laminating two or more layers of the gas barrier structure according to the present disclosure.
  • the protective film 21 may be a layer (outer surface protective layer) for protecting the outer surface (front surface) of the bag body, and its specific material is appropriately selected according to the use of the bag body, and in particular, although not limited, typically, various resins having a certain degree of durability can be mentioned. Specific resins include, for example, polyethylene terephthalate (Mita), nylon (polyamide, eight), polycarbonate ( ⁇ ), polyimide ( ⁇ ), polyetheretherketone (Mimi), and polyphenylene sulfide. (3), Polysulfone (3), Ultra high molecular weight polyethylene However, the present invention is not limited to these. ⁇ 0 2020/175 505 24 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • the polymer alloy may contain a resin other than the resin suitable as the protective film 21.
  • the protective film 21 may contain components (various additives, etc.) other than the resin described above. That is, the protective film 21 may be composed of only the resin described above, but may be composed of a resin composition containing other components.
  • the thickness of the protective film 21 is not particularly limited as long as it has a thickness that can protect the outer surface of the bag body.
  • the heat-sealing film 22 is a layer (adhesive layer) for adhering the film laminates 208 to 200 by facing each other (adhesive layer), and a layer for protecting the inner surface of the bag (inner surface protection). Layer).
  • the heat fusion film 22 as an adhesive layer will be described.
  • the heat fusion film 2 of the film laminate 20 The inner surfaces of the film laminate 208 can be heat-sealed by facing each other and heating. Therefore, the film laminate 208 can be formed into a bag by heat-sealing the periphery of the film laminate 208 facing each other.
  • the heat fusion film 22 as the inner surface protective layer will be described.
  • the gas barrier film 1 is a three-layer structure film laminate 208 shown in Fig. 28.
  • One surface (outer surface) of No. 08 is protected by the protective film 21 while the other surface (inner surface) is protected by the heat fusion film 22. Therefore, from the perspective of the gas barrier film 108, the protective film 21 functions as an “outer surface protective layer”, and the heat fusion film 22 functions as an “inner surface protective layer” as described above.
  • the material used as the heat-sealing film 22 is not particularly limited as long as it is a material having a heat-sealing property such that it can be melted by heating and can be bonded, but typically, various thermoplastic resins ( A heat-fusible resin) may be used. Examples of concrete resins ⁇ 0 2020/175 505 25 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • high-density polyethylene (1 to 10?), low-density polyethylene (1_0?)
  • Linear low-density polyethylene (1_ 1_ 0 ?), ultra-high molecular weight polyethylene (II — MI examples thereof include, but are not limited to, polypropylene (), ethylene-vinyl acetate copolymer (Minhachi), nylon (polyamide, 8), and the like.
  • the polymer alloy may contain a resin other than the resin suitable as the heat-sealing film 22.
  • the heat-sealing film 22 may contain components (various additives, etc.) other than the resin described above. That is, the heat-sealing film 22 may be composed of only the resin described above, but may be composed of a resin composition containing other components.
  • the heat-sealing film 22 is a single-layer (single-layer) resin film like the protective film 21. Although it is configured, it may be configured by laminating a plurality of resin films.
  • the thickness of the heat-sealing film 22 is not particularly limited as long as it has a thickness capable of exhibiting sufficient adhesiveness when the film laminates 208 to 200 are bonded together, As long as it has a thickness that can protect the inner surface of the film laminate 208 to 200 as an inner surface protective layer.
  • Another gas barrier film 23 illustrated in FIG. 2 is the gas barrier film 1
  • Any known film having a structure different from that of No. 08 and having a suitable gas barrier property may be used.
  • metal foil such as aluminum foil, copper foil, and stainless steel foil; a vapor deposition film having a vapor deposition layer in which a metal or metal oxide is vapor deposited on a resin film as a base material;
  • a film and the like subjected to a known coating treatment may be mentioned, but the film is not particularly limited.
  • the substrate used for the vapor-deposited film may include, but is not particularly limited to, the same resin film as the substrate of the gas barrier film 108, 10 according to the present disclosure. Further, as the metal or metal oxide, aluminum, copper , Alumina, silica, and the like, but are not particularly limited.
  • the other gas barrier film 23 may be composed of a single layer of film or foil, or may be composed of a plurality of films or foils laminated.
  • the gas barrier film 1 OA, 10 B (gas barrier structure) according to the present disclosure has a good barrier property particularly against water vapor under high temperature and high humidity conditions, but is suitable for other gas under other conditions.
  • a film having excellent barrier properties and using it together with the gas barrier films 10 A and 10 B it is possible to further improve the overall gas barrier properties of the film laminate 20 B.
  • the gas barrier structure including the gas barrier film 1 OA, 10 B according to the present disclosure is not particularly limited in specific application, but typically, for example, packaging of foods or pharmaceuticals, etc. Materials, packaging materials for electronic materials or electronic parts, structural materials for electronic devices, or jacket materials for vacuum heat insulating materials.
  • the coating liquid was applied on a glass substrate, dried, and then scraped off to prepare a sample for measuring the content.
  • the above sample was heated to 200° in a nitrogen atmosphere, and the volatilized moisture was collected to obtain a force Fischer moisture meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name ⁇ _ 200, 8_200) and the water content of the composite material layer was evaluated.
  • a commercially available cation exchange resin was adjusted to an ammonium ion type and packed in a column. Further, a natural smectite (montmorillonite or stevensite), which is an inorganic layered compound having interlayer sodium ions, was dispersed in water to prepare a smectite dispersion. By passing this smectite dispersion through the above column, smectites in which interlayer sodium ions were exchanged for ammonium ions were obtained.
  • smectite montmorillonite or stevensite
  • inorganic layered compound inorganic filler
  • ammonium ion-exchanged montmorillonite and stevenite were used as described above. ⁇ 0 2020/175 505 28 ⁇ (: 170? 2020 /007577
  • the fat material binder component
  • water and ethanol are used as the dispersion medium
  • multiple types of coating are used in which the mixing ratio (weight ratio) of the inorganic layered compound and the resin material is changed.
  • a liquid was prepared.
  • the inorganic layered compound and the resin material were used as solid contents, and the solid content concentration of the coating liquid was adjusted to about 3% by weight.
  • the weight of montmorillonite, and the weight of Steven site Is the mixing ratio of montmorillonite and stephensite in the inorganic layered compound. Fixed at 15.
  • a silica vapor-deposited polyethylene terephthalate (Ningo) having a thickness of about 12 was prepared as a base material, and a plurality of the above-mentioned coating liquids were respectively applied to the vapor-deposited surface of the base material by a bar coater to a thickness of about 100. And the dispersion medium (water and ethanol) was removed by drying at a temperature of 100 ° C. or higher. As a result, a plurality of samples of gas barrier structure (gas barrier film) having composite material layers having different contents of the inorganic layered compound were prepared.
  • the horizontal axis represents the content of the inorganic layered compound (unit: weight %), and the vertical axis represents the water vapor permeability (unit: 9/ ⁇ 3). Is. Although not shown in FIG. 3, when the content of the inorganic layered compound is 0% by weight, the water vapor permeability is ⁇ . It was.
  • the water vapor permeability was measured as described above, and the water and ammonia contents were calculated. The results are shown in the graphs in Figures 5 and 6.
  • the horizontal axis represents the water content in the composite material layer (unit: weight %), and the vertical axis represents the water vapor permeability (unit: weight%). 3 ).
  • the horizontal axis represents the ammonia content rate (unit:% by weight) in the composite material layer, and the vertical axis represents the water vapor permeability (unit: weight%). 3 ).
  • Compound weight Weight of low molecular weight amine compound relative to total Ratio, unit:% by weight, and the vertical axis is water vapor permeability (unit: 9 ⁇ day).
  • the ratio (content rate) of the inorganic layered compound contained in the composite material layer was 30 to 90% by weight. It can be seen that a low water vapor permeability can be achieved even under high temperature and high humidity conditions within the range of %. Furthermore, if the content of the inorganic layered compound is in the range of 45 to 85% by weight, the water vapor permeability becomes lower,
  • the water vapor permeability is particularly low in the range of 80% by weight.
  • the inorganic layered compound contained in the composite material layer was smectite and montmorillonite and When the content of montmorillonite in the mixture is 65% by weight or more and less than 100% by weight in the case of a mixture of stevensite, lower water vapor permeability even under high temperature and high humidity conditions. It turns out that can be realized.
  • the addition rate was If it is in the range of 20 to 75% by weight, the water vapor permeability can be significantly reduced under high temperature and high humidity conditions, and preferably, it is in the range of 40 to 70% by weight. It can be seen that the degree can be further reduced.
  • the total light transmittance of the gas barrier structure according to the present example is determined by the thickness of the composite material layer (however, the coating film before drying). It can be seen that no significant decrease in the total light transmittance is observed even if the measured value of the thickness is increased. Therefore, it can be seen that the gas barrier structure according to the present disclosure can achieve good light transmittance with a total light transmittance of 50% or more.
  • the composite material layer is thus provided as the gas barrier layer containing the organic layered compound
  • the resin material is a nylon resin
  • the inorganic filler is Since it is an inorganic layered compound and the content rate of the inorganic layered compound in the composite material layer is within the range of 30 to 90% by weight, the gas barrier structure has good gas barrier properties under high temperature and high humidity conditions. In addition, good translucency can also be realized.
  • the present invention can be widely and suitably used not only in the field of gas barrier structures including gas barrier films, but also in the field of film laminates and the like using the gas barrier structures.

Landscapes

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Abstract

ガスバリア構造体は、基材上に、無機フィラーおよび樹脂材料を含有する複合材料層が形成されている。樹脂材料がナイロン系樹脂であり、無機フィラーが無機層状化合物であり、複合材料層中の無機層状化合物の含有率が３０～９０重量％の範囲内である。さらに、当該ガスバリア構造体における４０℃、相対湿度９５％環境下での水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であり、かつ、全光線透過率が５０％以上である。

Description

\¥0 2020/175505 1 卩（：17 2020 /007577 明 細 書
発明の名称 ： ガスバリア構造体およびフィルム積層体
技術分野
[0001 ] 本発明は、 良好なガスバリア性を有するガスバリア構造体と、 当該ガスバ リア構造体をガスバリアフィルムとして備えておりガスバリア性を有するフ ィルム積層体と、 に関する。
背景技術
[0002] 食品または医薬品等は、 外気に接触することでその品質に大きな影響が及 ぼされるものであり、 それゆえ、 従来から、 このような物品を包装するため にガスバリア性を有する包装材 （容器等も含む） が用いられてきた。 このよ うなガスバリア性を含む包装材を、 説明の便宜上、 ガスバリア構造を含む 「 ガスバリア構造体」 とすれば、 代表的なガスバリア構造体としては、 ガスバ リア性を有する樹脂製フィルム （ガスバリアフィルム） が挙げられる。
[0003] このようなガスバリアフィルムは、 食品または医薬品等以外に、 電子材料 または電子部品の包装材として用いられており、 さらには電子機器の構造材 、 あるいは、 真空断熱材の外被材等としても用いられている。 具体的なガス バリアフィルムとしては、 さまざまな構成が知られているが、 一例としては 、 樹脂 （プラスチック） 製フィルム製の基材の表面に無機層状化合物の層を 形成した構成のものを挙げることができる。
[0004] 例えば、 特許文献 1 には、 合成スメクタイ トおよびカルボキシメチルセル 口ースナトリウム塩を主な固体成分とする水系の分散性コーティング液と、 このコーティング液により形成され、 良好な水蒸気バリア性を実現可能とす るコーティング膜と、 このコーティング膜をガスバリア層として備える積層 フィルムとが開示されている。 特許文献 1 における合成スメクタイ トが無機 層状化合物に相当する。
[0005] また、 特許文献 2には、 基材であるポリエステルフィルムの少なくとも一 方の面に、 金属または酸化物の薄膜層 （好ましくは蒸着膜層） を有し、 この \¥0 2020/175505 2 卩（：170? 2020 /007577
薄膜層上に無機層状化合物 （好ましくは粘土鉱物） および樹脂を含有するコ —卜層を有するガスバリア性積層フィルムが開示されている。 すなわち、 特 許文献 2に開示のガスバリア性積層フィルムでは、 無機化合物層として、 無 機層状化合物を含有するガスバリア層 （コート層） が用いられている。
先行技術文献
特許文献
[0006] 特許文献 1 :特開 2 0 1 1 - 1 5 7 5 2 3号公報
特許文献 2 :特開 2 0 1 8 _ 1 7 6 7 4 1号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0007] ここで、 例えば、 無機層状化合物を含有するガスバリア層では、 相対的に 高温多湿の条件下では、 特に水蒸気のガスバリア性 （水蒸気バリア性） が低 下する傾向にあることが知られている。 それゆえ、 ガスバリア構造体が、 高 温多湿の環境下での使用が想定される場合には、 ガスバリア層においても、 高温多湿の環境下で良好な水蒸気バリア性を実現することが求められる。
[0008] また、 例えば、 ガスバリア構造体がフラッ トパネルディスプレイまたは太 陽電池等の分野に用いられるためには、 高い透明性が要求されるが、 それ以 外の分野では、 ガスバリア構造体の透明性は特に検討されていなかった。 し かしながら、 包装材の分野では、 包装されている物品を確認するために、 包 装材にある程度の透光性 （あるいは透明性） が要求される場合がある。
[0009] 特許文献 1では、 良好な水蒸気バリア性を実現するコーティング膜 （ガス バリア層） が開示されているが、 高温多湿の条件下での水蒸気バリア性につ いては特に検討がなされていない。 また、 特許文献 1では、 このコーティン グ膜 （ガスバリア層） を備える積層フィルムの透光性については何ら検討さ れていない。
[0010] 特許文献 2では、 4 0 °〇、 相対湿度 9 0 %条件下での水蒸気透過度が 2 .
0 9 / |112 〇1 3ソ以下のコート層 （ガスバリア層） が開示されているため、 \¥0 2020/175505 3 卩（：170? 2020 /007577
このコート層は、 高温多湿の条件下であっても適当な水蒸気バリア性を有し ていると判断される。 しかしながら、 特許文献 2では、 このコート層を備え る積層フィルムの透光性については何ら検討されていない。
[001 1 ] 本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、 無機層 状化合物を含有するガスバリア層を備えるガスバリア構造体において、 高温 多湿の条件下での良好なガスバリア性とともに、 良好な透光性も併せて実現 することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0012] 本発明に係るガスバリア構造体は、 前記の課題を解決するために、 基材上 に、 無機フィラーおよび樹脂材料を含有する複合材料層が形成された、 ガス バリア構造体であって、 前記樹脂材料がナイロン系樹脂であり、 前記無機フ ィラーが無機層状化合物であり、 前記複合材料層中の前記無機層状化合物の 含有率が 3 0〜 9 0重量％の範囲内であり、 さらに、 当該ガスバリア構造体 における、 4 0 °〇、 相対湿度 9 5 % （以下 9
Figure imgf000005_0001
と記載する） 環境下で の水蒸気透過度が 1 . 0 9 / 2 3ソ以下であり、 かつ、 全光線透過率が 5 0 %以上である構成である。
[0013] 前記構成によれば、 基材をナイロン系樹脂製とするとともに、 前記複合材 料層に含有される無機層状化合物の含有率を 3 0〜 9 0重量％とすることに より、 高温多湿条件下での水蒸気透過度の上限を低下させるとともに、 構造 体の全光線透過率を向上させることができる。 これにより、 無機層状化合物 を含有するガスバリア層を備えるガスバリア構造体において、 高温多湿の条 件下での良好なガスバリア性とともに、 良好な透光性も併せて実現すること ができる。
[0014] また、 本発明には、 前記構成のガスバリア構造体をガスバリアフィルムと して備えるフィルム積層体が含まれる。
[0015] 本発明の上記目的、 他の目的、 特徴、 および利点は、 添付図面参照の下、 以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
発明の効果 \¥0 2020/175505 4 卩（：170? 2020 /007577
［0016］ 本発明では、 以上の構成により、 無機層状化合物を含有するガスバリア層 を備えるガスバリア構造体において、 高温多湿の条件下での良好なガスバリ ア性とともに、 良好な透光性も併せて実現することができる、 という効果を 奏する。
図面の簡単な説明
［0017］ ［図 1］図 1 八， 図 1 巳は、 本発明の代表的な実施の形態に係るガスバリア構造 体の一例であるガスバリアフィルムの構成を示す模式的断面図である。
［図 2］図 2八~図 2〇は、 図 1 に示すガスバリアフィルムを備えるフィルム積 層体の代表的な構成を示す模式的断面図である。
［図 3］本発明の代表的な実施例の結果である、 ガスバリア構造体の複合材料層 における無機層状化合物の含有率と、 当該ガスバリア構造体の水蒸気透過度 との関係を示すグラフである。
［図 4］本発明の代表的な実施例の結果である、 ガスバリア構造体の複合材料層 におけるモンモリロナイ トの含有率と、 当該ガスバリア構造体の水蒸気透過 度との関係を示すグラフである。
［図 5］本発明の代表的な実施例の結果である、 ガスバリア構造体の複合材料層 における水の含有率と、 当該ガスバリア構造体の水蒸気透過度との関係を示 すグラフである。
［図 6］本発明の代表的な実施例の結果である、 ガスバリア構造体の複合材料層 におけるアンモニアの含有率と、 当該ガスバリア構造体の水蒸気透過度との 関係を示すグラフである。
［図 7］本発明の代表的な実施例の結果である、 ガスバリア構造体の複合材料層 における低分子量アミン化合物の添加率と、 当該ガスバリア構造体の水蒸気 透過度との関係を示すグラフである。
［図 8］本発明の代表的な実施例の結果である、 ガスバリア構造体の複合材料層 の厚さ （乾燥前） と、 当該ガスバリア構造体の全光線透過率との関係を示す グラフである。
発明を実施するための形態 \¥0 2020/175505 5 卩（：170? 2020 /007577
[0018] 本開示に係るガスバリア構造体は、 基材上に、 無機フィラーおよび樹脂材 料を含有する複合材料層が形成された、 ガスバリア構造体であって、 前記樹 脂材料がナイロン系樹脂であり、 前記無機フィラーが無機層状化合物であり 、 前記複合材料層中の前記無機層状化合物の含有率が 3 0〜 9 0重量％の範 囲内であり、 さらに、 当該ガスバリア構造体における、 4 0 °〇、 相対湿度 9 5 %
Figure imgf000007_0001
環境下での水蒸気透過度が 1 . 0 9 / 2 3ソ以下で あり、 かつ、 全光線透過率が 5 0 %以上である構成である。
[0019] 前記構成によれば、 基材をナイロン系樹脂製とするとともに、 前記複合材 料層に含有される無機層状化合物の含有率を 3 0〜 9 0重量％とすることに より、 高温多湿条件下での水蒸気透過度の上限を低下させるとともに、 構造 体の全光線透過率を向上させることができる。 これにより、 無機層状化合物 を含有するガスバリア層を備えるガスバリア構造体において、 高温多湿の条 件下での良好なガスバリア性とともに、 良好な透光性も併せて実現すること ができる。
[0020] 前記構成のガスバリア構造体においては、 前記無機層状化合物がスメクタ イ トである構成であってもよい。
[0021 ] 前記構成によれば、 無機層状化合物としてスメクタイ トを用いることで、 高温多湿の条件下におけるより良好なガスバリア性とより良好な透光性とを 実現することができる。
[0022] また、 前記構成のガスバリア構造体においては、 前記スメクタイ トが、 モ ンモリロナイ ト、 スティ _ブンサイ ト、 サポナイ ト、 ヘクトライ トからなる 群から選択される少なくとも 1種以上である構成であってもよい。
[0023] 前記構成によれば、 スメクタイ トとして前述したいずれか 1種を少なくも 用いることで、 高温多湿の条件下におけるより良好なガスバリア性とより良 好な透光性とを実現することができる。
[0024] また、 前記構成のガスバリア構造体においては、 前記スメクタイ トが、 前 記モンモリロナイ トおよび前記スティーブンサイ トの混合物であるとともに 、 当該混合物中における前記モンモリロナイ トの含有率が 6 5重量％以上 1 \¥0 2020/175505 6 卩（：170? 2020 /007577
0 0重量％未満である構成であってもよい。
[0025] 前記構成によれば、 スメクタイ トとして、 モンモリロナイ トおよびスティ —ブンサイ トの混合物を用いるとともにモンモリロナイ トの含有率を特定す ることにより、 高温多湿の条件下におけるより良好なガスバリア性とより良 好な透光性とを実現することができる。
[0026] また、 前記構成のガスバリア構造体においては前記スメクタイ トが、 層間 陽イオンとしてアンモニウムイオン （1\1 1~14 +） およびプロトン （1~1 +） の少なく とも一方を含有する構成であってもよい。
[0027] 前記構成によれば、 スメクタイ トの層間陽イオンをナトリウムイオンから アンモニウムイオンまたはプロトンに置換することになる。 それゆえ、 従来 のリチウムイオンのような相対的に高価な材料 （イオン） を用いることなく 、 複合材料層の耐水性を向上することができる。
[0028] また、 前記構成のガスバリア構造体においては、 前記複合材料層は、 水分 の含有量が 2 . 5重量％以下である構成であってもよい。
[0029] 前記構成によれば、 乾燥後の複合材料層における水分の含有量の上限を規 定することにより、 複合材料層が十分に乾燥していると判断することができ る。 それゆえ、 得られるガスバリア構造体において良好な水蒸気バリア性を 実現することができる。
[0030] また、 前記構成のガスバリア構造体においては、 前記複合材料層は、 アン モニアの含有量が 1 . 0重量％以下である構成であってもよい。
[0031 ] 前記構成によれば、 複合材料層におけるアンモニアの含有量の上限を規定 することにより、 アンモニウムイオンの存在による多湿環境下での水の誘引 を抑制することができる。 それゆえ、 得られるガスバリア構造体において良 好な水蒸気バリア性を実現することができる。
[0032] また、 前記構成のガスバリア構造体においては、 前記樹脂材料には、 分子 量が 2 0 0以下の水溶性の低分子量アミン化合物が添加されている構成であ ってもよい。
[0033] 前記構成によれば、 低分子量アミン化合物を添加することで、 得られるガ \¥0 2020/175505 7 卩（：170? 2020 /007577
スバリア構造体において水蒸気バリア性が向上することに加え、 複合材料層 における基材からの剥離強度の改善も期待することができる。
[0034] また、 前記構成のガスバリア構造体においては、 前記複合材料層の厚さが
Figure imgf000009_0001
以下である構成であってもよい。
[0035] 前記構成によれば、 複合材料層の厚さを前記の範囲内に限定することで、 高温多湿の条件下での良好なガスバリア性と良好な透光性とを両立すること ができる。
[0036] また、 前記構成のガスバリア構造体においては、 前記基材が、 無機蒸着層 を有する樹脂フィルムである構成であってもよい。
[0037] 前記構成によれば、 基材が樹脂フィルムであるので、 得られるガスバリア 構造体をガスバリアフィルムとすることができる。 また、 樹脂フィルムには 無機蒸着層が形成されているので、 得られるガスバリア構造体は、 良好なガ スバリア性を実現できるとともに、 基材上に形成される複合材料層の密着性 を向上させることができる。
[0038] 本開示に係るフィルム積層体は、 前記構成のガスバリア構造体をガスバリ アフィルムとして備える構成である。
[0039] 前記構成によれば、 高温多湿の条件下での良好なガスバリア性と良好な透 光性とを両立するガスバリアフィルムを備えるフィルム積層体を得ることが できるので、 当該フィルム積層体においても、 積層する他のフィルムを選択 することで、 高温多湿の条件下での良好なガスバリア性と良好な透光性とを 両立することができる。
[0040] 以下、 本発明の代表的な実施の形態を、 図面を参照しながら説明する。 な お、 以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を 付して、 その重複する説明を省略する。
[0041 ] [ガスバリア構造体]
本開示に係るガスバリア構造体は、 基材上に、 無機フィラーおよび樹脂材 料を含有する複合材料層が形成された構成である。 言い換えれば、 本開示に 係るガスバリア構造体は、 基材の層と複合材料層とを備える少なくとも 2層 \¥0 2020/175505 8 卩（：170? 2020 /007577
の構成であればよい。 したがって、 本開示に係るガスバリア構造体は、 基材 および複合材料層以外の層を備えてもよい。
[0042] ガスバリア構造体の具体的な構成は特に限定されないが、 図 1 八， 図 1 巳 に示すように、 フィルム状のものすなわちガスバリアフィルム 1 0八， 1 0 巳を挙げることができる。 本実施の形態では、 ガスバリアフィルム 1 0八，
1 0巳を挙げて、 本開示に係るガスバリア構造体について具体的に説明する 。 図 1 八に示すガスバリアフィルム 1 〇八は、 基材 1 1、 複合材料層 1 2、 および無機蒸着層 1 3を備えており、 図 1 巳に示すガスバリアフィルム 1 0 巳は、 基材 1 1および複合材料層 1 2を備えているが、 無機蒸着層 1 3は備 えていない。
[0043] 基材 1 1の形態は特に限定されず、 フィルム状、 平板状、 容器状等のさま ざま形態をとり得る。 また、 基材 1 1の具体的な種類は特に限定されず、 ガ スバリア構造体の用途に応じて、 様々な種類のものを用いることができる。 前記の通り、 ガスバリア構造体がガスバリアフィルム 1 〇八， 1 0巳であれ ば、 基材 1 1 としては樹脂フィルムを用いることができる。
[0044] 代表的な樹脂フィルムとしては、 例えば、 ポリエチレンテレフタレート （ 巳丁） 、 ポリエチレンナフタレート （ 巳 1\!） 、 ポリ トリメチレンテレフ タレート （ 丁丁） 、 ポリプチレンテレフタレート （ 巳丁） 、 ポリプチレ ンナフタレート （ 巳 ） 等のポリエステル；ポリエチレン （ 巳） 、 ポリ プロピレン （ ） 、 ポリメチルペンテン （丁 乂） 等のポリオレフィン； ナイロン 6、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイロン 6 6、 ナイロン 4 6、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 ナイロン 6丁、 ナイロン 6 丨、 ナイロン 9丁、 ナイロン IV! 5丁等のナイロン （ポリアミ ド） ； トリアセチルセルロー ス （丁八〇） 等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート （ 1\/1 1\/1八 ） 等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル （ V〇） ；ポリカーボネート （ 〇 ） ;等が挙げられるが特に限定されない。 また、 これら樹脂 （プラスチック ） 材料を 2種類以上組み合わせたもの （ポリマーアロイ） が用いられてもよ いし、 公知の添加剤等を含有してもよい。 \¥0 2020/175505 9 卩（：170? 2020 /007577
[0045] 基材 1 1 としての樹脂フィルムの厚さは特に限定されず、 ガスバリアフィ ルム 1 〇八， 1 0巳の用途等に応じて適宜設定することができる。 また、 樹 脂フィルムは単層であってもよいが、 2層以上の複数層であってもよい。 基 材 1 1が樹脂フィルムであれば、 通常は柔軟性を有するが、 基材 1 1が板状 であれば剛性を有する。 基材 1 1が種々の容器状であれば、 容器の形態によ って柔軟性を有してもよいし剛性を有してもよい。 基材 1 1が板状または容 器状であるときの厚さについても特に限定されない。
[0046] また、 基材 1 1 における厚さ以外の諸条件または物性についても特に限定 されない。 ただし、 後述するように、 ガスバリア構造体の全光線透過率は、 複合材料層 1 2の透光性よりも基材 1 1の透光性に影響を受ける。 そのため 、 基材 1 1 についても全光線透過率を設定することが好ましい。 基材 1 1が 樹脂フィルムである場合に、 後述する実施例 5 （および図 8） に示すように 、 当該樹脂フィルムに形成される複合材料層 1 2の厚さ （ただし乾燥前の塗 膜の厚さの実測値） を大きく しても、 ガスバリア構造体の全光線透過率には 顕著な低下は見られないことが明らかとなっている。 ガスバリア構造体の全 光線透過率は 5 0 %以上であればよいので、 基材 1 1の全光線透過率も 5 0 %以上であればよい。
[0047] 基材 1 1 としての樹脂フィルムには、 図 1 に示すように、 複合材料層 1
2を形成する側の面に無機蒸着層 1 3が形成されてもよい。 すなわち、 本開 示においては、 複合材料層 1 2の形成面に無機蒸着層 1 3を有する樹脂フィ ルムが基材 1 1 として用いられてもよい。 もちろん図 1 巳に示すように、 基 材 1 1 における複合材料層 1 2の形成面に無機蒸着層 1 3が形成されていな くてもよい。
[0048] 無機蒸着層 1 3の具体的な種類としては、 例えば、 シリカ （酸化ケイ素）
、 アルミナ （酸化アルミニウム） 、 マグネシア （酸化マグネシウム） 、 チタ ニア （酸化チタン） 、 酸化スズ、 酸化セリウム、 酸化亜鉛、 スピネル （IV! 9 八 I 2〇 4等の酸化物；窒化アルミニウム、 窒化ケイ素等の窒化物； フッ化カル シウム、 フッ化セリウム等のフッ化物；酸窒化ケイ素等の酸窒化物；等が挙 \¥0 2020/175505 10 卩（：170? 2020 /007577
げられるが特に限定されない。 代表的には、 シリカまたはアルミナ等の酸化 物の蒸着層が好適に用いられる。
[0049] 無機蒸着層 1 3の厚さは特に限定されないが、 厚さが大きすぎると、 基材
1 1 としての柔軟性等に影響を及ぼす恐れがあるため、 例えば 2 以下で あればよく、 好ましくは 1 以下であればよい。 樹脂フィルム （基材 1 1 ） に無機蒸着層 1 3を形成する方法も特に限定されず、 例えば、 真空蒸着法 、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法等の物理気相成長法 （ 〇 法） ； プラズマ化学気相成長法、 熱化学気相成長法等の化学気相成長法 （〇 〇法） ；等の公知の方法を好適に用いることができる。
[0050] 複合材料層 1 2は、 前記の通り、 無機フィラーおよび樹脂材料を含有する ものであればよいが、 本開示においては、 樹脂材料がナイロン系樹脂であり 、 無機フィラーが無機層状化合物である。 複合材料層 1 2は、 基本的には、 樹脂材料であるナイロン系樹脂をバインダー成分とし、 このバインダー成分 中に無機フィラーである無機層状化合物が分散している構成である。 したが って、 複合材料層 1 2は、 無機フィラーおよび樹脂材料から少なくとも構成 されていればよいが、 これら以外の公知の成分を含有してもよい。
[0051 ] 複合材料層 1 2を構成する無機フィラーは、 前記の通り無機層状化合物で あればよいが、 具体的には、 例えば、 粘土鉱物、 合成ヘクトライ ト、 変性べ ントナイ ト等の層状ケイ酸塩； アルミニウム鱗片、 酸化鉄鱗片、 チタン酸ス トロンチウム鱗片、 銀鱗片、 ステンレス鱗片、 亜鉛鱗片等の金属または金属 化合物の鱗片状 （フレーク状、 薄片状） 粒子； アルミニウム箔、 スズ滔、 青 銅箔、 ニッケル箔、 インジウム箔等の金属箔；層状シリカ、 六方晶窒化ホウ 素、 グラファイ ト、 シリコン鱗片、 層状ニオブ ·チタン酸塩等の層状非金属 系無機化合物；等を挙げることができるが、 特に限定されない。 これら無機 層状化合物は単独で用いてもよいし、 2種類以上を適宜組み合わせて用いて もよい。
[0052] 特に本開示では、 無機層状化合物としては、 粘土鉱物が好適に用いられる 。 具体的な粘土鉱物としては、 例えば、 リザーダイ ト、 アメサイ ト、 カオリ \¥0 2020/175505 1 1 卩（：170? 2020 /007577
ナイ ト、 ディツカイ ト、 ハロイサイ ト、 パイロフィライ ト等の 1 : 1層型； モンモリロナイ ト、 スティーブンサイ ト、 サポナイ ト、 へクトライ ト、 バイ デライ ト、 ノントロナイ ト、 ソーコナイ ト、 3八面体型バーミキュライ ト、
2八面体型バーミキュライ ト、 タルク、 金雲母、 黒雲母、 レピドライ ト、 イ ライ ト、 白雲母、 パラゴナイ ト、 クリントナイ ト、 マーガライ ト、 クリノク ロア、 シャモサイ ト、 ニマイ ト、 ドンバサイ ト、 クツケアイ ト （クーカイ ト ） 、 スドーアイ ト等の 2 : 1層型； アンチゴライ ト、 グリーナライ ト、 カリ オピライ ト等のミスフィツ ト類；等を挙げることができるが、 特に限定され ない （クリントナイ トは、 2 : 1層型だけでなくミスフィツ ト類にも分類で きる） 。 これら粘土鉱物は、 無機層状化合物として単独で用いてもよいし、
2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよいし、 粘土鉱物以外の 1種類以上 の無機層状化合物と適宜組み合わせて用いてもよい。
[0053] 本開示では、 無機層状化合物としては、 2 : 1層型の粘土鉱物を好適に用 いることができ、 中でもスメクタイ トを特に好適に用いることができる。 ス メクタイ トは、 層間に陽イオンを交換可能に保持しており、 この層間陽イオ ンにより水分子が層間に取り込まれることで層間が拡大して膨潤する性質を 有する。 具体的なスメクタイ トとしては、 例えば、 モンモリロナイ ト、 ステ ィーブンサイ ト、 サボナイ ト、 ヘクトライ ト、 バイデライ ト、 ノントロナイ 卜、 ソーコナイ ト等を挙げることができる。 これらスメクタイ トは 1種類の み用いてもよいし 2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
[0054] 本実施の形態では、 これらスメクタイ トの中でも、 モンモリロナイ ト、 ス ティーブンサイ ト、 サボナイ ト、 へクトライ トからなる群から選択される少 なくとも 1種以上が好適に用いられる。 代表的には、 例えば、 モンモリロナ イ トおよびスティーブンサイ トの組合せを好適に用いることができるが、 モ ンモリロナイ トのみであってもよいし、 他のスメクタイ ト 1種類のみであっ てもよいし、 モンモリロナイ トおよびスティーブンサイ ト以外のスメクタイ 卜の組合せであってもよい。 このスメクタイ トの組合せは 2種類に限定され ず 3種類以上であってもよい。 \¥0 2020/175505 12 卩（：170? 2020 /007577
[0055] 無機層状化合物がスメクタイ トである場合、 層間陽イオンの種類は特に限 定されない。 一般的には、 スメクタイ トの層間陽イオンはナトリウムイオン （N 3 + ） であるが、 このナトリウムイオンが他の陽イオンに置換されてもよ い。 置換し得る他の陽イオンとしては、 例えば、 参考文献 1 :国際公開 〇 2 0 1 1 / 1 5 2 5 0 0号明細書に開示されているように、 リチウムイオン （!_ 丨 + ） を挙げることができるが、 本開示においては、 特に好ましくはアン モニウムイオン （1\1 1~14 +） を挙げることができる。
[0056] 参考文献 1 に記載されるように、 層間陽イオンをナトリウムイオンからリ チウムイオンに置換して熱処理することにより、 耐水性を向上することがで きる。 ただし、 リチウムは相対的に高価であるとともに、 リチウムイオンに 起因する、 水分の誘引を抑制するためには、 熱処理温度も比較的高めに設定 する必要がある。 これに対して、 アンモニウムイオンを含む化合物はリチウ ムよりも安価であり、 また、 置換後の熱処理温度を相対的に低くすることが 可能である。 そして、 熱処理によって、 置換されたアンモニウムイオンから アンモニア
Figure imgf000014_0001
が脱離することにより、 層間陽イオンは最終的にプロト ン （1~1 + ） となるため、 良好な耐水性を実現することが可能となる。
[0057] したがって、 本開示に係るガスバリア構造体 （ガスバリアフィルム 1 0八 , 1 〇巳） では、 複合材料層 1 2中の無機層状化合物 （無機フィラー） がス メクタイ トであるときに、 層間陽イオンは、 アンモニウムイオン （1\] |~14 +） お よびプロトン （1~1 +） の少なくとも一方であることが好ましい。 ガスバリア構 造体の用途等によって要求される耐水性に応じて、 熱処理の条件を適宜設定 することにより、 層間陽イオンをアンモニウムイオンからプロトンにする比 率を調整することができる。 それゆえ、 複合材料層 1 2中のスメクタイ トに おける層間陽イオンとしては、 アンモニウムイオンおよびプロトンが共存し てもよい。 もちろん、 熱処理前であれば層間陽イオンのほとんどがアンモニ ウムイオンであり、 十分に熱処理すれば層間陽イオンのほとんどがプロトン となり得る。 また、 元々の層間陽イオンであるナトリウムイオンが一部残存 してもよいことはいうまでもない。 \¥0 2020/175505 13 卩（：170? 2020 /007577
[0058] 複合材料層 1 2を構成する樹脂材料であるナイロン系樹脂の具体的な種類 は特に限定されない。 本開示において好適に用いることのできるナイロン系 樹脂としては、 例えば、 前述した基材 1 1の一例として挙げた各種ナイロン （ポリアミ ド） を好適に用いることができる。 これらナイロン系樹脂は 1種 類のみを用いてもよいし 2種類以上を適宜ブレンドしたポリマーアロイとし て用いてもよい。
[0059] 複合材料層 1 2を構成するナイロン系樹脂の代表的な一例としては、 水溶 性ナイロンを挙げることができる。 水溶性ナイロンの具体的な構成は特に限 定されないが、 例えば、 モノマーとしてアミン化合物を用いたもの、 あるい は、 モノマーとしてアルキレンオキサイ ド化合物を用いたものを挙げること ができる。 アミン化合物を多く用いた水溶性ナイロンであれば、 複合材料層 1 2のガスバリア性をより良好なものにすることができ、 アルキレンオキサ イ ド化合物を多く用いた水溶性ナイロンであれば、 複合材料層 1 2の耐剥離 性をより良好なものとすることができる。
[0060] また、 複合材料層 1 2を構成するバインダー成分としては、 ナイロン系樹 脂以外の樹脂材料を含有してもよい。 つまり、 本開示においては、 バインダ —成分の主成分としてナイロン系樹脂が用いられればよいが、 諸条件に応じ て、 ナイロン系樹脂に他の樹脂材料がブレンドされてもよい。 他の樹脂材料 は特に限定されないが、 例えば、 ユリア樹脂、 メラミン樹脂、 フエノール樹 月旨、 エポキシ樹脂、 ブロックイソシアネート等を挙げることができる。 これ ら他の樹脂材料は 1種類のみを用いてもよいし 2種類以上を適宜組み合わせ て用いてもよい。 これら他の樹脂材料とナイロン系樹脂とを混合して熱処理 することで、 複合材料層 1 2に架橋構造を形成することができるので、 得ら れるガスバリア構造体の耐湿性を向上することができる。
[0061 ] ナイロン系樹脂に対する他の樹脂材料の添加量は特に限定されず、 複合材 料層 1 2によるガスバリア性を妨げない範囲内であればよいが、 例えば 1 0 重量％以下を挙げることができる。 バインダー成分がナイロン系樹脂を主成 分とするのであれば、 他の樹脂材料は 5 0重量％未満とすることもできるが \¥0 2020/175505 14 卩（：17 2020 /007577
、 ナイロン系樹脂に由来する良好な物性を実現する観点では、 バインダー成 分が含有するナイロン系樹脂は例えば 9 0重量％以上であることが好ましい
[0062] また、 ナイロン系樹脂には、 公知の添加剤が含有されてもよい。 具体的な 添加剤は特に限定されないが、 酸化防止剤、 光安定剤、 帯電防止剤、 難燃剤 、 可塑剤、 滑剤、 着色剤、 増粘剤、 無機層状化合物以外の公知のフィラー等 を挙げることができる。 複合材料層 1 2のバインダー成分である樹脂材料を 第一の成分とし、 無機フィラーである無機層状化合物を第二の成分と見なし たときに、 これら添加剤は、 複合材料層 1 2を構成する第三の成分と見なし てもよい。 言い換えれば、 前記の通り、 複合材料層 1 2は、 少なくとも無機 フィラーおよび樹脂材料を含有しているが、 公知の添加剤等をさらに含有し てもよい。
[0063] 本開示においては、 前述した第三の成分の代表的な一例として増粘剤を挙 げることができる。 増粘剤は、 単に粘度を上昇させるだけでなく糸曳性 （長 く糸状に伸びる性質） を付与できる材料であることが好ましい。 具体的な増 粘剤は特に限定されないが、 例えば、 ポリビニルアルコール （ 〇） 、 力 ルボキシメチルセルロース
Figure imgf000016_0001
、 ポリエチレンオキサイ ド等を挙げる ことができる。 これら増粘剤は 1種類のみを用いてもよいし 2種類以上を適 宜組み合わせて用いてもよい。 これらのうち 〇は、 複合材料層 1 2 （ガ スバリア構造体） の耐湿性の観点から完全けん化品を用いることが望ましい
[0064] 本開示においては、 ガスバリア構造体の水蒸気バリア性をより良好なもの とする観点では、 ナイロン系樹脂に対して、 分子量が 2 0 0以下の水溶性の 低分子量アミン化合物を添加することができる。 具体的な低分子量アミン化 合物としては、 例えば、 1 , 2 -シクロヘキサンジアミン、 1 , 3 -シクロ ヘキサンジアミン、 1 , 4—シクロヘキサンジアミンの低分子量ジアミン； 2 , 6 -ジアミノアブロン酸等の低分子量ジアミノカルボン酸；ジエタノー ルアミン等の低分子量アミノアルコール；等を挙げることができるが、 特に \¥0 2020/175505 15 卩（：170? 2020 /007577
限定されない。 これら低分子量アミン化合物は 1種類のみを用いてもよいし 2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
[0065] ナイロン系樹脂に対する低分子量アミン化合物の添加量は特に限定されな いが、 ナイロン系樹脂の重量を基準として添加量を設定することができる。 具体的には、 ナイロン系樹脂の重量を
Figure imgf000017_0001
とし、 低分子量アミン化合物の重量 としたときに、 低分子量アミン化合物の添加率 は、 ナイロン系樹脂 の重量
Figure imgf000017_0002
と低分子量アミン化合物の重量
Figure imgf000017_0003
との和に対する低分子量アミン 化合物の重量
Figure imgf000017_0004
の百分率 （ 8 / （I +1） X 1 〇〇） で表すこと ができる （単位：重量％） 。 なお、 前記の通り、 ナイロン系樹脂以外の樹脂 をバインダー成分として含む場合には、 バインダー成分 （樹脂成分） 全体の 重量を基準として （ナイロン系樹脂の重量
Figure imgf000017_0005
をバインダー成分全体の重量に 置き換えて） 低分子量アミン化合物の添加率 を設定してもよい。
[0066] 低分子量アミン化合物の添加率 は特に限定されず、 良好な水蒸気バリア 性を発揮できる範囲内であればよいが、 例えば後述する実施例 4 （および図 7） に示すように、 2 0〜 7 5重量％の範囲内を挙げることができ、 好まし くは 4 0〜 7 0重量％の範囲内を挙げることができる。 低分子量アミン化合 物の含有量がこの範囲内であれば、 得られるガスバリア構造体において水蒸 気バリア性が向上することに加え、 複合材料層 1 2における基材 1 1からの 剥離強度の改善も期待することができる。
[0067] 低分子量アミン化合物が良好な水蒸気バリア性を実現できるとともに、 剥 離強度の改善にも寄与する理由は現時点では明らかではないが、 （1） 無機 層状化合物に含まれる対イオンであるアンモニウムイオン （1\] |~14 +） がプロト ン （1 1 + ） を放出し、 低分子量アミン化合物のアミノ基が、 より疎水的なアン モニウム型の対イオンを形成することで、 複合材料層 1 2の水和が抑制され ること、 並びに、 （2） 樹脂材料の主成分であるナイロン系樹脂の親水基 （ 例えばアミノ基） と低分子量アミン化合物のアミノ基とが水素結合を形成す ることで、 バインダー成分 （樹脂材料） の凝集力が増大するとともに、 前記 の疎水的なアンモニウム型の対イオンによるバインダー成分と無機層状化合 \¥0 2020/175505 16 卩（：170? 2020 /007577
物との凝集力も増大すること、 という 2つの理由が推測される。
[0068] 本開示に係るガスバリア構造体 （ガスバリアフィルム 1 〇八， 1 〇巳） に おいては、 複合材料層 1 2が含有する無機層状化合物の比率 （含有率） は、
3 0〜 9 0重量％の範囲内であればよいが、 例えば後述する実施例 1 （およ び図 3） に示すように、 4 5〜 8 5重量％の範囲内であってもよく、 5 0〜
8 5重量％の範囲内であってもよく、 6 0〜 8 0重量％の範囲内であっても よい。 高温多湿の環境下で良好な水蒸気バリア性を実現する観点では、 6 0 重量％を超えて 8 0重量％未満となる範囲内であってもよいし、 6 5〜 7 5 重量％の範囲内であってもよい。 無機層状化合物温含有率は、 使用環境に求 められる水蒸気バリア性に応じて、 その上限値または下限値を適宜選択する ことができる。
[0069] 複合材料層 1 2が含有する無機層状化合物がスメクタイ トである場合であ って、 例えば、 高温多湿の環境下で良好な水蒸気バリア性を実現する観点で は、 スメクタイ トとしては、 例えば、 前述したモンモリロナイ トおよびステ ィーブンサイ トの混合物を好適に用いることができる。 このとき、 当該混合 物中におけるモンモリロナイ トおよびスティーブンサイ トの配合比は特に限 定されず、 種々の条件に応じて適宜の範囲内に設定することができる。
[0070] 代表的な一例としては、 後述する実施例 2 （および図 4） に示すように、 混合物中におけるモンモリロナイ トの含有率が 6 5重量％以上 1 0 0重量％ 未満となる配合比を挙げることができる。 言い換えれば、 混合物におけるス ティーブンサイ トの含有率は 0重量％以上 3 5重量％未満であればよい。 モ ンモリロナイ トの含有率が 6 5質量％を超えることにより、 4 0 °〇9 5 % [¾
! !環境下という高温多湿の環境下でも良好な水蒸気バリア性 （例えば、 〇.
0 79/^ - 〇1 3ソ以下） を実現することができる。 なお、 モンモリロナイ 卜の含有率が 1 0 0重量％すなわちスメクタイ ト （無機層状化合物） として モンモリロナイ トのみが用いられても、 良好な水蒸気バリア性を実現するこ とができる。 また、 ガスバリア構造体の使用条件等によっては、 後述する実 施例 2に例示するようにスティーブンサイ トの含有率が 1 0 0重量％であっ \¥0 2020/175505 17 卩（：170? 2020 /007577
てもよい。
[0071 ] 本開示に係るガスバリア構造体 （ガスバリアフィルム 1 〇八， 1 〇巳） に おける複合材料層 1 2の具体的な条件は特に限定されず、 当該ガスバリア構 造体の用途等に応じて好適な条件を適宜設定することができる。 例えば、 複 合材料層 1 2の厚さは特に限定されないものの、 代表的には、 乾燥後の厚さ が 1 0 1^ 111 （〇. 0 1 〇〇 以上 5 01以下の範囲内であればよく、 上限値 は 3 以下であってもよいし、 2 以下であってもよい。 複合材料層 1 2の厚さが 1 O n m未満であると、 諸条件にもよるが当該複合材料層 1 2が 薄すぎて十分なガスバリア性を実現できない場合がある。 一方、 複合材料層 1 2の厚さが 5 を超えると、 諸条件にもよるが厚さに見合ったガスバリ ア性を実現できないだけでなく、 例えば基材 1 1が樹脂フィルムであれば、 複合材料層 1 2が厚くなり過ぎて十分な柔軟性が得られなくなる可能性があ る。
[0072] 複合材料層 1 2の形成方法、 すなわち、 ガスバリア構造体 （ガスバリアフ ィルム 1 〇八， 1 〇巳） の製造方法は特に限定されず、 基材 1 1上に、 無機 フィラーとしての無機層状化合物と、 樹脂材料 （バインダー成分） としての ナイロン系樹脂とを含有する複合材料層 1 2を公知の方法で形成すればよい 。 代表的には、 無機層状化合物およびナイロン系樹脂を含有する塗工液を公 知の方法で調製し、 この塗工液を公知の方法で基材 1 1の表面上 （無機蒸着 層 1 3を有する場合には、 基材 1 1 における無機蒸着層 1 3の上） に形成し 、 乾燥すればよい。
[0073] 代表的な塗工液としては、 無機層状化合物およびナイロン系樹脂を公知の 溶剤に分散させて調製した分散液を挙げることができる。 塗工液における無 機層状化合物およびナイロン系樹脂の濃度 （塗工液の組成） は特に限定され ず、 塗工方法または乾燥方法等の諸条件に応じて適宜設定することができる 。 塗工液には、 必要に応じて無機層状化合物およびナイロン系樹脂以外の成 分が含まれてもよい。 また、 溶剤 （分散媒） の種類も特に限定されず、 無機 層状化合物およびナイロン系樹脂の種類に応じて適宜設定することができる \¥0 2020/175505 18 卩（：170? 2020 /007577
。 後述する実施例に示すように、 溶剤 （分散媒） としては少なくとも水が用 いられ、 これ以外に、 アルコールまたは他の水溶性有機溶媒等を併用するこ とができる。
[0074] 塗工液の塗工方法としては、 バーコーティング、 口ールコーティング、 ス プレーコーティング、 ディップコーティング、 スピンコーティング、 ラミナ —フローコーティング、 ダイコーティング、 グラビアコーティング、 ナイフ コーティング、 力ーテンコーティング、 ロッ ドコーティング、 エアードクタ —コーティング、 ブレードコーティング、 コンマコーティング等の公知のコ —ティング方法を挙げることができるが特に限定されない。
[0075] 塗工された塗膜の乾燥方法としては、 加熱乾燥、 減圧乾燥、 またはこれら の組合せ等を挙げることができるが、 特に限定されない。 加熱または減圧の 条件 （例えば、 温度、 時間、 圧力） も特に限定されず、 塗工液の組成または 基材 1 1の種類等の諸条件に応じて適宜設定することができる。 なお、 前述 したように、 無機層状化合物がスメクタイ トであり、 層間陽イオンがアンモ ニウムイオン （1\1 1~14 +） である場合には、 熱処理によりアンモニウムイオンか らアンモニア
Figure imgf000020_0001
を脱離させるが、 この熱処理工程と塗膜の乾燥工程と をまとめて 1工程で実施してもよい。
[0076] 複合材料層 1 2を塗工液により形成する場合には、 乾燥前の塗工液の厚さ は、 乾燥後の厚さとの間に相関関係を有する。 例えば、 塗工液の固形分、 す なわち、 少なくとも無機層状化合物およびナイロン系樹脂 （他の無機フィラ —または他の樹脂材料を併用する場合には、 これら他の成分も固形分に含む ） の濃度が、 後述する実施例 1〜 4に示すように約 3重量％または実施例 5 に示すように約 2重量％であれば、 乾燥前の塗膜の厚さ （膜厚） は、 乾燥後 の膜厚 （溶剤/分散媒が実質的に除去された厚さ） に比例する。
[0077] 後述する実施例では、 例えば約 3重量％の固形分濃度で実測 1 〇〇 の 膜厚で塗膜を形成したときには、 乾燥後の膜厚 （複合材料層 1 2の厚さ） は 、 1 . 3〜 2 . 8 の範囲内程度となり、 約 2重量％の固形分濃度で実測 1 〇〇 の膜厚で塗膜を形成したときには、 乾燥後の膜厚は〇. 9 ~ 1 . \¥0 2020/175505 19 卩（：170? 2020 /007577
9 01の範囲内程度となることが明らかとなっている。 したがって、 本実施 の形態では、 塗工液の固形分濃度 （重量％濃度） の数値に基づいて、 複合材 料層 1 2の乾燥前の膜厚から乾燥後の膜厚を近似する計算値を算出すること ができる。
[0078] 形成された複合材料層 1 2においては、 水の残存量およびアンモニアの残 存量も規定することができる。 すなわち、 乾燥後の複合材料層 1 2において 、 水の残存量の上限値を規定することで、 当該複合材料層 1 2が十分に乾燥 していると判断することができる。 また、 前述したように、 無機層状化合物 がスメクタイ トであり、 層間陽イオンがアンモニウムイオン （1\1 1~14 +） である 場合であって、 熱処理工程と乾燥工程とをまとめて実施する場合には、 乾燥 後の複合材料層 1 2において、 アンモニアの残存量の上限値を規定すること で、 当該複合材料層 1 2においてアンモニアが十分に脱離していると判断す ることができる。
[0079] 複合材料層 1 2における水の残存量の上限値としては、 例えば、 後述する 実施例 3 （および図 5） に示すように、 2 . 5重量％以下であればよい。 複 合材料層 1 2における水の含有量がこの数値以下であれば、 複合材料層 1 2 が十分に乾燥していると判断することができる。 また、 複合材料層 1 2にお けるアンモニアの残存量の上限値としては、 後述する実施例 3 （および図 6 ） に示すように、 1 . 0重量％以下であればよい。 複合材料層 1 2における アンモニアの含有量がこの数値以下であれば、 アンモニウムイオンの存在に よる多湿環境下での水の誘引を抑制することができる。 なお、 複合材料層 1 2における水またはアンモニアの含有量の測定方法は特に限定されないが、 後述するように、 水の含有量は力ールフィッシャー水分計で測定する方法を 挙げることができ、 アンモニアの含有量はイオンクロマトグラフィーにより 測定する方法を挙げることができる。
[0080] このように、 本開示に係るガスバリア構造体としてのガスバリアフィルム
1 〇 ， 1 〇巳は、 図 1 巳に示すように、 基材 1 1および複合材料層 1 2の 少なくとも 2層を有する構成であり、 好ましい一例として、 図 1 八に示すよ \¥0 2020/175505 20 卩（：170? 2020 /007577
うに、 基材 1 1および複合材料層 1 2の間に無機蒸着層 1 3を有する構成を 挙げることができる。 しかしながら、 ガスバリアフィルム 1 〇八， 1 0巳 （ ガスバリア構造体） の具体的な構成はこれらに限定されず、 基材 1 1、 複合 材料層 1 2および無機蒸着層 1 3以外の他の層を有する構成であってもよい
[0081 ] 本開示に係るガスバリア構造体 （ガスバリアフィルム 1 〇八， 1 〇巳） は 、 前述した構成を有しており、 高温多湿の条件下での良好なガスバリア性と ともに、 良好な透光性も併せて実現することができる。 本開示に係るガスバ リア構造体の水蒸気透過度は、 高温多湿の条件下である 4 0 °〇 9 5 % [¾ 1~1環 境下で、 少なくとも 1 . 〇 9 / 2 3ソ以下であればよく、 好ましくは 0 . 1 9 /〇! 2 - ¢1 8 ソ以下であり、 より好ましくは〇. 0 7 9 /〇12 - 〇1 3 ソ 以下であればよい。
[0082] なお、 後述する実施例 1 （および図 3） では、 複合材料層 1 2において無 機層状化合物の含有率が 0 %であるときの水蒸気透過度は〇. 2〇 9 / 2
Figure imgf000022_0001
以下であるが、 水蒸気透過度は、 複合材料層 1 2だけでなく基材 1 1のガスバリア性にも影 響を受ける。 したがって、 実施例 1では、 無機層状化合物の含有率が 0 %で ある実験結果は、 実施例 1 における基材 1 1の影響を考慮するための 「参考 例」 と位置付けられ、 本願発明の範囲内には入らない。
[0083] また、 本開示に係るガスバリア構造体の全光線透過率は 5 0 %以上であれ ばよく、 6 0 %以上であることが好ましく、 7 0 %以上であることがより好 ましく、 8 0 %以上であることがさらに好ましい。 前述したように、 ガスバ リア構造体を構成する基材 1 1の全光線透過率は 5 0 %以上であればよいが 、 例えば、 後述する実施例 5 （および図 8） に示すように、 本開示に係るガ スバリア構造体では、 複合材料層 1 2の厚さ （ただし乾燥前の塗膜の厚さの 実測値） が〇 すなわち複合材料層 1 2が形成されない基材 1 1のみの場 合と比較しても、 複合材料層 1 2の厚さを大きく してもガスバリア構造体の 全光線透過率については顕著な低下は見られない。 \¥0 2020/175505 21 卩（：170? 2020 /007577
[0084] 言い換えれば、 ガスバリア構造体の全光線透過率は基材 1 1の全光線透過 率に実質的に依存するということができる。 それゆえ、 ガスバリア構造体の 全光線透過率が 5 0 %以上 （好ましくは 6 0 %以上、 7 0 %以上または 9 0 %以上） であるときには、 基 1 1材の全光線透過率も 5 0 %以上 （好ましく は 6 0 %以上、 7 0 %以上または 9 0 %以上） であればよい。 それゆえ、 本 開示に係るガスバリア構造体では、 基材 1 1が良好な透光性を有していれば 、 当該ガスバリア構造体も良好な透光性を実現することも可能である。
[0085] なお、 後述する実施例 5の結果に基づけば、 基材 1 1の全光線透過率を基 準として、 複合材料層 1 2の厚さ （乾燥前の塗膜の厚さ） を変化させたとき には、 厚さ 1 当たりの増加で基材 1 1の全光線透過率は〇. 5〜 1 %程 度の範囲内で低下する。 したがって、 本開示においては、 例えば、 基材 1 1 の全光線透過率が 5 1 %であって複合材料層 1 2の厚さが 1 のときに、 ガスバリア構造体の全光線透過率は 5 0 %以上であればよいと定義すること が可能である。
[0086] このように、 本開示に係るガスバリア構造体は、 基材 1 1 をナイロン系樹 脂製とするとともに、 複合材料層 1 2に含有される無機層状化合物の含有率 が 3 0〜 9 0重量％とすることにより、 高温多湿条件下での水蒸気透過度の 上限を低下させることができる。 そのため、 高温多湿の条件下で良好なガス バリア性 （特に水蒸気バリア性） を発揮することができる。
[0087] しかも、 本開示に係るガスバリア構造体は、 当該構造体の全光線透過率が
5 0 %以上であるため、 少なくとも半透明状態を実現することができる。 そ のため、 ガスバリア構造体を包装材料として用いた場合には、 包装された物 品を外部から容易に確認することができる。 これにより、 包装材料としての 利便性を向上することができる。
[0088] [フィルム積層体]
次に、 本開示に係るガスバリア構造体をガスバリアフィルム 1 〇八， 1 0 巳として備えるフィルム積層体について、 図 2八~図 2〇を参照して具体的 に説明する。 図 2八〜図 2〇に示すように、 本実施の形態に係るフィルム積 \¥0 2020/175505 22 卩（：170? 2020 /007577
層体 2 0八~ 2 0〇は、 前述したガスバリアフィルム 1 〇八を 「ガスバリア 層」 として備える積層構造を有している。
[0089] なお、 図 1 八に示すように、 ガスバリアフィルム 1 〇八は、 基材 1 1、 無 機蒸着層 1 3、 および複合材料層 1 2の 3層構造を有しているが、 図 2八〜 図 2〇では、 積層される他のフィルムとの区別を明確にする便宜上、 ガスバ リアフィルム 1 0八を網掛けした 「単一のフィルム」 として図示する。 また 、 図 2八~図 2〇においては、 ガスバリアフィルム 1 0八を、 図 1 巳に示す ガスバリアフィルム 1 0巳または他の構成のガスバリアフィルムに置き換え 可能であることはいうまでもない。
[0090] 例えば、 図 2八に示すフィルム積層体 2〇八は、 保護フィルム 2 1、 熱融 着フィルム 2 2およびガスバリアフィルム 1 0八を備えており、 保護フィル ム 2 1および熱融着フィルム 2 2の間にガスバリアフィルム 1 0八が挟持さ れた 3層構造となっている。 保護フィルム 2 1は、 当該フィルム積層体 2 0 八を袋体に構成したときに、 当該袋体の外面になり、 熱融着フィルム 2 2は 、 当該袋体の内面になる。 なお、 説明の便宜上、 保護フィルム 2 1の側すな わち袋体の外面となる側を 「上側」 とし、 熱融着フィルム 2 2の側すなわち 袋体の内面となる側を 「下側」 とする。
[0091 ] また、 図 2巳に示すフィルム積層体 2 0巳は、 保護フィルム 2 1、 熱融着 フィルム 2 2、 および 2層のガスバリアフィルム 2 3およびガスバリアフィ ルム 1 0八を備えており、 保護フィルム 2 1および熱融着フィルム 2 2の間 に 2層のガスバリアフィルム 2 3 , 1 0八が挟持された 4層構造となってい る。 フィルム積層体 2 0巳は、 上側から下側に向かって、 保護フィルム 2 1 、 ガスバリアフィルム 2 3、 ガスバリアフィルム 1 0八、 および熱融着フィ ルム 2 2の順で積層されている。
[0092] 図 2巳に示す例では、 下側のガスバリアフィルム 1 〇八が本開示に係るガ スバリア構造体であるが、 上側のガスバリアフィルム 2 3は、 本開示に係る ガスバリア構造体とは異なる構成であればよい。 なお、 ガスバリアフィルム 1 〇 は、 下側 （熱融着フィルム 2 2に接する側） ではなく、 上側 （保護フ \¥0 2020/175505 23 卩（：170? 2020 /007577
ィルム 2 1 に接する側） であってもよい。 また、 図示しないが、 保護フィル ム 2 1および熱融着フィルム 2 2の間には、 3層以上のガスバリアフィルム が挟持され、 そのうち少なくとも 1層がガスバリアフィルム 1 〇八 （ガスバ リア構造体） であってもよい。
[0093] 図 2八に示すフィルム積層体 2 0八および図 2巳に示すフィルム積層体 2
0巳は、 保護フィルム 2 1、 熱融着フィルム 2 2および 1層以上のガスバリ アフィルム 1 0八を備える構成であるが、 フィルム積層体の具体的な構成は 、 これらに限定されない。 例えば、 図 2〇に示すフィルム積層体 2 0〇のよ うに、 上側がガスバリアフィルム 1 0八であり下側が熱融着フィルム 2 2で ある 2層構造であってもよいし、 図示しないが上側が保護フィルム 2 1であ り下側がガスバリアフィルム 1 0八であってもよいし、 保護フィルム 2 1、 熱融着フィルム 2 2、 ガスバリアフィルム 1 0 以外の構成のフィルムが積 層された 4層以上の構成であってもよい。
[0094] また、 図 2八~図 2〇に示すフィルム積層体 2 0八~ 2〇〇では、 ガスバ リアフィルム 1 0 として本開示に係るガスバリア構造体を 1層備える構成 であるが、 フィルム積層体の具体的な構成はこれに限定されない。 例えば、 図 2八に示す構成のフィルム積層体 2 0八において、 本開示に係るガスバリ ア構造体を 2層以上積層したものをガスバリアフィルム 1 0八として用いて もよい。
[0095] 保護フィルム 2 1は、 袋体の外面 （表面） を保護するための層 （外面保護 層） であればよく、 その具体的な材料は袋体の用途に応じて適宜選択され、 特に限定されないが、 代表的には、 ある程度の耐久性を有する各種の樹脂を 挙げることができる。 具体的な樹脂としては、 例えば、 ポリエチレンテレフ タレート （ 巳丁） 、 ナイロン （ポリアミ ド、 八） 、 ポリカーボネート （ 〇） 、 ポリイミ ド （ 丨） 、 ポリエーテルエーテルケトン （ 巳巳 ） 、 ポリフエニレンサルファイ ド （ 3） 、 ポリサルフォン （ 3 ） 、 超高 分子量ポリエチレン
Figure imgf000025_0001
等を挙げる ことができるが、 これらに特に限定されない。 \¥0 2020/175505 24 卩（：170? 2020 /007577
[0096] これら樹脂は単独で用いられてもよいし、 2種類以上を適宜組み合わせた ポリマーアロイとして用いられてもよい。 ポリマーアロイには、 保護フィル ム 2 1 として好適な樹脂以外の樹脂が含まれてもよい。 さらに、 保護フィル ム 2 1 には、 前述した樹脂以外の成分 （各種添加剤等） が含まれてもよい。 つまり、 保護フィルム 2 1は、 前述した樹脂のみで構成されてもよいが、 他 の成分を含む樹脂組成物で構成されてもよい。
[0097] 図 2八〜図 2〇に示すフィルム積層体 2 0八〜2 0〇では、 保護フィルム
2 1は1層 （単層） の樹脂フィルムとして構成されているが、 複数の樹脂フ ィルムを積層して構成されてもよい。 保護フィルム 2 1の厚さは特に限定さ れず、 袋体の外面を保護できる範囲の厚さを有していればよい。
[0098] 熱融着フィルム 2 2は、 フィルム積層体 2 0八~ 2〇〇同士を対向させて 貼り合わせるための層 （接着層） であるとともに、 袋体の内面を保護する層 （内面保護層） としても機能する。 接着層としての熱融着フィルム 2 2につ いて説明すると、 例えば、 図 2八に示す 3層構造のフィルム積層体 2 0八で あれば、 当該フィルム積層体 2 0八の熱融着フィルム 2 2同士を対面させて 加熱することにより、 フィルム積層体 2 0八の内面同士を熱融着することが できる。 それゆえ、 対面させたフィルム積層体 2 0八の周囲を熱融着するこ とで、 当該フィルム積層体 2 0八を袋体に構成することができる。
[0099] また、 内面保護層としての熱融着フィルム 2 2について説明すると、 前述 した例と同様に図 2八に示す 3層構造のフィルム積層体 2 0八であれば、 ガ スバリアフィルム 1 0八の一方の面 （外面） は、 保護フィルム 2 1で保護さ れているが、 他方の面 （内面） は熱融着フィルム 2 2により保護されること になる。 したがって、 ガスバリアフィルム 1 0八から見れば、 保護フィルム 2 1は 「外面保護層」 として機能し、 熱融着フィルム 2 2は前記の通り 「内 面保護層」 として機能する。
[0100] 熱融着フィルム 2 2として用いられる材料は、 加熱により溶融して接着可 能な熱融着性を有する材料であれば特に限定されないが、 代表的には、 各種 の熱可塑性樹脂 （熱融着性樹脂） であればよい。 具体的な樹脂としては、 例 \¥0 2020/175505 25 卩（：170? 2020 /007577
えば、 高密度ポリエチレン （1~1 0 ?巳） 、 低密度ポリエチレン （1_ 0 巳）
、 直鎖状低密度ポリエチレン （1_ 1_ 0 ?巳） 、 超高分子量ポリエチレン （II — 巳，
Figure imgf000027_0001
ポリプロピレン （ ） 、 エチレ ンー酢酸ビニル共重合体 （巳 八） 、 ナイロン （ポリアミ ド、 八） 等を挙 げることができるが、 これらに限定されない。
[0101 ] これら樹脂は単独で用いられてもよいし、 2種類以上を適宜組み合わせた ポリマーアロイとして用いられてもよい。 ポリマーアロイには、 熱融着フィ ルム 2 2として好適な樹脂以外の樹脂が含まれてもよい。 さらに、 熱融着フ ィルム 2 2には、 前述した樹脂以外の成分 （各種添加剤等） が含まれてもよ い。 つまり、 熱融着フィルム 2 2は、 前述した樹脂のみで構成されてもよい が、 他の成分を含む樹脂組成物で構成されてもよい。
[0102] 図 2八~図 2〇に示すフィルム積層体 2 0八~ 2 0〇では、 熱融着フィル ム 2 2は、 保護フィルム 2 1 と同様に 1層 （単層） の樹脂フィルムとして構 成されているが、 複数の樹脂フィルムを積層して構成されてもよい。 熱融着 フィルム 2 2の厚さは特に限定されず、 フィルム積層体 2 0八〜2〇〇同士 を貼り合わせたときに十分な接着性を発揮できる厚さを有していればよく、 望ましくは、 内面保護層としてフィルム積層体 2 0八〜 2〇〇の内面を保護 できる範囲の厚さを有していればよい。
[0103] 図 2巳に例示する他のガスバリアフィルム 2 3は、 ガスバリアフィルム 1
0八とは異なる構成であって、 好適なガスバリア性を有する公知のフィルム であればよい。 代表的には、 例えば、 アルミニウム箔、 銅箔、 ステンレス箔 等の金属箔；基材となる樹脂フィルムに対して金属または金属酸化物を蒸着 した蒸着層を有する蒸着フィルム； この蒸着フィルムの表面にさらに公知の コーティング処理 （ただし本開示に係る複合材料層 1 2を除く） を施したフ ィルム等が挙げられるが特に限定されない。
[0104] 蒸着フィルムに用いられる基材としては、 本開示に係るガスバリアフィル ム 1 〇八， 1 0巳の基材と同様の樹脂フィルム等を挙げることができるが特 に限定されない。 また、 金属または金属酸化物としては、 アルミニウム、 銅 、 アルミナ、 シリカ等を挙げることができるが、 特に限定されない。 また、 他のガスバリアフィルム 2 3は、 1層のフィルムまたは箔で構成されてもよ いし、 複数のフィルムまたは箔を積層して構成されてもよい。
[0105] 本開示に係るガスバリアフィルム 1 O A , 1 0 B （ガスバリア構造体） は 、 高温多湿の条件下で特に水蒸気について良好なバリア性を有するが、 他の 条件で他の気体に対して好適なバリア性を有するフィルムを選択して、 ガス バリアフィルム 1 0 A , 1 0 Bと併用することで、 フィルム積層体 2 0 Bに おける総合的なガスバリア性をより一層向上することができる。
[0106] 本開示に係るガスバリアフィルム 1 O A , 1 0 Bを含む、 本開示に係るガ スバリア構造体の具体的な用途は特に限定されないが、 代表的には、 例えば 、 食品または医薬品等の包装材、 電子材料または電子部品の包装材、 電子機 器の構造材、 あるいは、 真空断熱材の外被材等を挙げることができる。
実施例
[0107] 本発明について、 実施例、 比較例および参考例に基づいてより具体的に説 明するが、 本発明はこれに限定されるものではない。 当業者は本発明の範囲 を逸脱することなく、 種々の変更、 修正、 および改変を行うことができる。 なお、 以下の実施例における各種合成反応や物性等の測定 ·評価は次に示す ようにして行った。
[0108] （測定 ·評価方法）
[水蒸気透過度]
参考文献 2 : REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 88 043301 （2017）に記載 される差圧式質量分析法に基づいて、 環境温度 4 0 °C、 9 5 % R Hの条件下 （高温多湿条件下） で、 各実施例の試料 （ガスバリア構造体） におけるガス 供給側 （曝露側） に水蒸気を導入し、 透過側 （検出側） を真空排気して、 四 重極質量分析計を備えたガス透過率測定装置 （オーウェル株式会社製、 製品 名オメガトランス） で評価した。
[0109] [複合材料層中の水またはアンモニア含有量]
実施例 3の試料における複合材料層の水またはアンモニアの含有率につい \¥02020/175505 27 卩（：170? 2020 /007577
ては、 まず、 塗工液をガラス基板上に塗布、 乾燥してから削り取ったものを 、 含有量測定用の試料として調製した。
[0110] 水の含有量については、 上記試料を窒素雰囲気化で 200°〇に加熱し、 揮 発した水分を回収して力ールフィッシャー水分計 （三菱化学株式会社製、 製 品名〇八_200, 八_200） により水分量を測定し、 複合材料層の水 含有量として評価した。
[0111] アンモニアの含有量については、 上記試料にイオン交換水を加えてから
3〇 1~1の添加によりアルカリ性に調整し、 加熱および蒸留して当該試料から のアンモニアを硫酸水溶液中に回収した。 回収したアンモニアを含む水溶液 を希釈定容してイオンクロマトグラフィー （口 丨 〇 n 6 X社製、 製品名 I 〇 3-2000） によりアンモニア量を測定し、 複合材料層のアンモニア含有 量として評価した。
[0112] [全光線透過率]
」 I 3
Figure imgf000029_0001
736 1 _ 1 に規定される 「プラスチック透明材料の全光線透 過率の試験方法」 に基づいて、 実施例 5の試料 （ガスバリア構造体） の全光 線透過率を測定した。 なお、 この試験方法におけるへーズメータ （ヘイズメ —夕） としては、 日本電色工業株式会社製、 製品名 （型式） 01~17000 を用いた。
[0113] （無機層状化合物のアンモニウムイオン交換）
市販の陽イオン交換樹脂をアンモニウムイオン型に調整してカラムに充填 した。 また、 層間ナトリウムイオンを有する無機層状化合物である天然のス メクタイ ト （モンモリロナイ トまたはスティーブンサイ ト） を水に分散して スメクタイ ト分散液を調製した。 このスメクタイ ト分散液を上記カラムに流 通させることにより、 層間ナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換し たスメクタイ トを得た。
[0114] （実施例 1）
無機層状化合物 （無機フィラー） として、 前記の通りそれぞれアンモニウ ムイオン交換されたモンモリロナイ トおよびスティーブンサイ トを用い、 樹 \¥0 2020/175505 28 卩（：170? 2020 /007577
脂材料 （バインダー成分） として、 市販の水溶性変性ナイロンを用い、 分散 媒として水およびエタノールを用いて、 無機層状化合物と樹脂材料との混合 比 （重量比） を変化させた複数種類の塗工液を調製した。 なお、 無機層状化 合物および樹脂材料を固形分として、 塗工液の固形分濃度を約 3重量％に調 整した。 また、 本実施例では、 モンモリロナイ トの重量 ,,としスティーブン サイ トの重量
Figure imgf000030_0001
としたときに、 無機層状化合物におけるモンモリロナイ トと スティーブンサイ トとの混合比
Figure imgf000030_0002
1 5で固定した。
[01 15] 基材として厚さ約 1 2 のシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート （ 巳丁） を準備し、 複数種類の前記塗工液をそれぞれ基材の蒸着面にバーコー 夕一により厚さ約 1 〇〇 となるように塗布し、 1 0 0 °〇以上の温度で乾 燥して分散媒 （水およびエタノール） を除去した。 これにより、 無機層状化 合物の含有率が異なる複合材料層を有するガスバリア構造体 （ガスバリアフ ィルム） の試料を複数作製した。
[01 16] これら試料について、 前記の通り水蒸気透過度を測定した。 その結果を図
3のグラフに示す。 なお、 図 3においては、 横軸が無機層状化合物の含有率 （単位：重量％） であり、 縦軸が水蒸気透過度 （単位： 9 / ^ 3
Figure imgf000030_0003
で ある。 また、 図 3においては図示しないが、 無機層状化合物の含有量が 0重 量％のときは、 水蒸気透過度は〇.
Figure imgf000030_0004
った。
[01 17] （実施例 2）
無機層状化合物の重量
Figure imgf000030_0005
とし前記の通り樹脂材料 （ナイロン系樹脂） の重 量Iとしたときに、 無機層状化合物と樹脂材料との混合比 。 ： = 8 5 : 1 5で固定した上で、 無機層状化合物におけるモンモリロナイ トとスティ —ブンサイ トの混合比 （重量比） を変化させた複数の塗工液を調製した。 こ れ以外は、 実施例 1 と同様にして、 無機層状化合物におけるモンモリロナイ 卜の含有率が異なる複合材料層を有するガスバリア構造体 （ガスバリアフィ ルム） の試料を複数作製した。
[01 18] これら複数の試料について、 前記の通り水蒸気透過度を測定した。 その結 果を図 4のグラフに示す。 なお、 図 4においては、 横軸が無機層状化合物に \¥0 2020/175505 29 卩（：170? 2020 /007577
おけるモンモリロナイ トの含有率 （単位：重量％） であり、 縦軸が水蒸気透 過度 （単位：
Figure imgf000031_0001
d a V である。 なお、 モンモリロナイ トの含有量が
0重量％のときは、 水蒸気透過度は〇. 1 1 9 /〇12 - ¢1
Figure imgf000031_0002
であった。
[01 19] （実施例 3）
無機層状化合物と樹脂材料との混合比 。 ^, = 8 5 : 1 5で固定すると ともに、 無機層状化合物におけるモンモリロナイ トとスティーブンサイ トと の混合比
Figure imgf000031_0003
： \^/12= 8 5 : 1 5で固定した塗工液を調製した。 この塗工液を 複数の基材の蒸着面に塗布し、 乾燥温度を変化させた以外は、 実施例 1 と同 様にして、 複合材料層における水およびアンモニアの含有率が異なるガスバ リア構造体 （ガスバリアフィルム） の試料を複数作製した。
[0120] これら複数の試料について、 前記の通り水蒸気透過度を測定するとともに 、 水およびアンモニアの含有率を算出した。 その結果を図 5および図 6のグ ラフに示す。 なお、 図 5においては、 横軸が複合材料層における水含有率 （ 単位：重量％） であり、 縦軸が水蒸気透過度 （単位：
Figure imgf000031_0004
3ソ） であ る。 また、 図 6においては、 横軸が複合材料層におけるアンモニア含有率 （ 単位：重量％） であり、 縦軸が水蒸気透過度 （単位：
Figure imgf000031_0005
3ソ） であ る。
[0121 ] （実施例 4）
無機層状化合物と樹脂材料との混合比 。 ^, = 8 5 : 1 5で固定すると ともに、 無機層状化合物をモンモリロナイ トのみとし （混合比 ,,： \^/12= 1 〇〇 : 〇で固定） 、 さらに無機層状化合物に対して、 低分子量アミン化合物 として 1 , 2—シクロヘキサンジアミンを異なる濃度となるように添加した 複数種類の塗工液を調製した。 これ以外は、 実施例 1 と同様にして、 複合材 料層に低分子量アミン化合物が添加されたガスバリア構造体 （ガスバリアフ ィルム） の試料を複数作製した。
[0122] これら複数の試料について、 前記の通り水蒸気透過度を測定した。 その結 果を図 7のグラフに示す。 なお、 図 7においては、 横軸が低分子量アミン化 合物の添加率 （樹脂材料 （ナイロン系樹脂） の重量
Figure imgf000031_0006
および低分子量アミン \¥0 2020/175505 30 卩（：170? 2020 /007577
化合物の重量
Figure imgf000032_0002
の合計に対する低分子量アミン化合物の重量
Figure imgf000032_0001
の比、 単位 :重量％） であり、 縦軸が水蒸気透過度 （単位： 9 ^ d a y である。
[0123] （実施例 5）
無機層状化合物と樹脂材料との混合比 。 ^, = 8 5 : 1 5で固定すると ともに、 無機層状化合物をモンモリロナイ トのみとし （混合比 ,,： \^/12= 1 〇〇 : 〇で固定） 、 さらに固形分濃度を約 2重量％に調整した塗工液を調製 した。 この塗工液を複数の基材の蒸着面に対して異なる厚さで塗布した以外 は、 実施例 1 と同様にして、 乾燥前の複合材料層 （塗膜） の厚さ （膜厚） が 異なるガスバリア構造体 （ガスバリアフィルム） の試料を複数作製した。
[0124] これら複数の試料について、 前記の通り全光線透過率を測定した。 その結 果を図 8のグラフに示す。 なお、 図 8においては、 横軸が、 乾燥前の塗膜の 膜厚 （単位： であり、 縦軸が全光線透過率 （単位：％） である。
[0125] （各実施例の結果）
実施例 1の結果である図 3のグラフから明らかなように、 本実施例に係る ガスバリア構造体において、 複合材料層が含有する無機層状化合物の比率 （ 含有率） は、 3 0〜 9 0重量％の範囲内であれば、 高温多湿条件下であって も低い水蒸気透過度を実現できることがわかる。 さらに、 無機層状化合物の 含有率が 4 5〜 8 5重量％の範囲内であれば水蒸気透過度がより低くなり、
5 0〜 8 5重量％の範囲内であれば水蒸気透過度はさらに低くなり、 6 0〜
8 0重量％の範囲内であれば、 特に水蒸気透過度が低くなることがわかる。
[0126] また、 実施例 2の結果である図 4のグラフから明らかなように、 本実施例 に係るガスバリア構造体において、 複合材料層が含有する無機層状化合物が スメクタイ トであってモンモリロナイ トおよびスティーブンサイ トの混合物 である場合に、 当該混合物中におけるモンモリロナイ トの含有率が 6 5重量 %以上 1 0 0重量％未満であれば、 高温多湿条件下であってもより低い水蒸 気透過度を実現できることがわかる。
[0127] また、 実施例 3の結果である図 5のグラフから明らかなように、 本実施例 に係るガスバリア構造体において、 複合材料層における水の残存量 （含有量 \¥0 2020/175505 31 卩（：170? 2020 /007577
） が、 2 . 5重量％以下であれば、 高温多湿条件下であっても低い水蒸気透 過度を実現できることがわかる。 同じく実施例 3の結果である図 6のグラフ から明らかなように、 本実施例に係るガスバリア構造体において、 複合材料 層におけるアンモニアの残存量 （含有量） が 1 . 0重量％以下であれば、 高 温多湿条件下であっても低い水蒸気透過度を実現できることがわかる。
[0128] また、 実施例 4の結果である図 7のグラフから明らかなように、 本実施例 に係るガスバリア構造体において、 複合材料層に低分子量アミン化合物を添 加する場合、 その添加率が 2 0〜 7 5重量％の範囲内であれば、 高温多湿条 件下において水蒸気透過度を有意に低下させることができ、 好ましくは 4 0 〜 7 0重量％の範囲内であれば、 水蒸気透過度をより低下させることができ ることがわかる。
[0129] また、 実施例 5の結果である図 8のグラフから明らかなように、 本実施例 に係るガスバリア構造体の全光線透過率は、 複合材料層の厚さ （ただし乾燥 前の塗膜の厚さの実測値） を大きく しても全光線透過率の顕著な低下は見ら れないことがわかる。 それゆえ、 本開示に係るガスバリア構造体では、 全光 線透過率が 5 0 %以上となる良好な透光性を実現できることがわかる。
[0130] このように、 本開示に係るガスバリア構造体においては、 これにより、 無 機層状化合物を含有するガスバリア層として複合材料層を備えており、 樹脂 材料がナイロン系樹脂であり、 無機フィラーが無機層状化合物であり、 複合 材料層中の無機層状化合物の含有率が 3〇〜 9 0重量％の範囲内であるので 、 ガスバリア構造体において、 高温多湿の条件下での良好なガスバリア性と ともに、 良好な透光性も併せて実現することができる。
[0131 ] なお、 本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、 特許請 求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、 異なる実施の形態や複 数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実 施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
[0132] また、 上記説明から、 当業者にとっては、 本発明の多くの改良や他の実施 形態が明らかである。 従って、 上記説明は、 例示としてのみ解釈されるべき \¥02020/175505 32 卩（：170? 2020 /007577
であり、 本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供された ものである。 本発明の精神を逸脱することなく、 その構造及び/又は機能の 詳細を実質的に変更できる。
産業上の利用可能性
[0133] 本発明は、 ガスバリアフィルムを含むガスバリア構造体の分野に広く好適 に用いることができるだけでなく、 当該ガスバリア構造体を用いたフィルム 積層体等の分野にも広く好適に用いることができる。
符号の説明
[0134] 1 〇八， 1 06 :ガスバリアフィルム （ガスバリア構造体）
1 1 :基材
1 2 :複合材料層
1 3 :無機蒸着層
20八， 20巳， 2〇〇 ： フィルム積層体 （外被材）
2 1 :保護フィルム
22 :熱融着フィルム
23 :他のガスバリアフイルム

Claims

\¥0 2020/175505 33 卩（：170? 2020 /007577 請求の範囲
[請求項 1 ] 基材上に、 無機フィラーおよび樹脂材料を含有する複合材料層が形 成された、 ガスバリア構造体であって、
前記樹脂材料がナイロン系樹脂であり、
前記無機フィラーが無機層状化合物であり、
前記複合材料層中の前記無機層状化合物の含有率が 3 0〜 9 0重量 %の範囲内であり、
さらに、 当該ガスバリア構造体における、 4 0 °〇、 相対湿度 9 5 % 環境下での水蒸気透過度が 1 . 09/^ - 〇1 3ソ以下であり、 かつ 、 全光線透過率が 5 0 %以上であることを特徴とする、
ガスバリア構造体。
[請求項 2] 前記無機層状化合物がスメクタイ トであることを特徴とする、 請求項 1 に記載のガスバリア構造体。
[請求項 3] 前記スメクタイ トが、 モンモリロナイ ト、 スティーブンサイ ト、 サ ポナイ ト、 へク トライ トからなる群から選択される少なくとも 1種以 上であることを特徴とする、
請求項 2に記載のガスバリア構造体。
[請求項 4] 前記スメクタイ トが、 前記モンモリロナイ トおよび前記スティーブ ンサイ トの混合物であるとともに、
当該混合物中における前記モンモリロナイ トの含有率が 6 5重量％ 以上 1 0 0重量％未満であることを特徴とする、
請求項 3に記載のガスバリア構造体。
[請求項 5] 前記スメクタイ トが、 層間陽イオンとしてアンモニウムイオン （
1~14 +） およびプロ トン （1~1 +） の少なくとも一方を含有することを特徴 とする、
請求項 2から 4のいずれか 1項に記載のガスバリア構造体。
[請求項 6] 前記複合材料層は、 水分の含有量が 2 . 5重量％以下であることを 特徴とする、 \¥0 2020/175505 34 卩（：170? 2020 /007577
請求項 1から 5のいずれか 1項に記載のガスバリア構造体。
[請求項 7] 前記複合材料層は、 アンモニアの含有量が 1 . 0重量％以下である ことを特徴とする、
請求項 1から 6のいずれか 1項に記載に記載のガスバリア構造体。
[請求項 8] 前記樹脂材料には、 分子量が 2 0 0以下の水溶性の低分子量アミン 化合物が添加されていることを特徴とする、
請求項 1から 7のいずれか 1項に記載のガスバリア構造体。
[請求項 9] 前記複合材料層の厚さが 1 O n m以上 5 〇以下であることを特徴 とする、
請求項 1から 8のいずれか 1項に記載のガスバリア構造体。
[請求項 10] 前記基材が、 無機蒸着層を有する樹脂フィルムであることを特徴と する、
請求項 1から 9のいずれか 1項に記載のガスバリア構造体。
[請求項 1 1 ] 請求項 1から 1 0のいずれか 1項に記載のガスバリア構造体をガス バリアフィルムとして備えることを特徴とする、
フィルム積層体。
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