JP7128499B2 - ガスバリア構造体およびフィルム積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、良好なガスバリア性を有するガスバリア構造体と、当該ガスバリア構造体をガスバリアフィルムとして備えておりガスバリア性を有するフィルム積層体と、に関する。
食品または医薬品等は、外気に接触することでその品質に大きな影響が及ぼされるものであり、それゆえ、従来から、このような物品を包装するためにガスバリア性を有する包装材（容器等も含む）が用いられてきた。このようなガスバリア性を含む包装材を、説明の便宜上、ガスバリア構造を含む「ガスバリア構造体」とすれば、代表的なガスバリア構造体としては、ガスバリア性を有する樹脂製フィルム（ガスバリアフィルム）が挙げられる。
このようなガスバリアフィルムは、食品または医薬品等以外に、電子材料または電子部品の包装材として用いられており、さらには電子機器の構造材、あるいは、真空断熱材の外被材等としても用いられている。具体的なガスバリアフィルムとしては、さまざまな構成が知られているが、一例としては、樹脂（プラスチック）製フィルム製の基材の表面に無機層状化合物の層を形成した構成のものを挙げることができる。
例えば、特許文献１には、合成スメクタイトおよびカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を主な固体成分とする水系の分散性コーティング液と、このコーティング液により形成され、良好な水蒸気バリア性を実現可能とするコーティング膜と、このコーティング膜をガスバリア層として備える積層フィルムとが開示されている。特許文献１における合成スメクタイトが無機層状化合物に相当する。
また、特許文献２には、基材であるポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、金属または酸化物の薄膜層（好ましくは蒸着膜層）を有し、この薄膜層上に無機層状化合物（好ましくは粘土鉱物）および樹脂を含有するコート層を有するガスバリア性積層フィルムが開示されている。すなわち、特許文献２に開示のガスバリア性積層フィルムでは、無機化合物層として、無機層状化合物を含有するガスバリア層（コート層）が用いられている。
特開２０１１－１５７５２３号公報 特開２０１８－１７６７４１号公報
ここで、例えば、無機層状化合物を含有するガスバリア層では、相対的に高温多湿の条件下では、特に水蒸気のガスバリア性（水蒸気バリア性）が低下する傾向にあることが知られている。それゆえ、ガスバリア構造体が、高温多湿の環境下での使用が想定される場合には、ガスバリア層においても、高温多湿の環境下で良好な水蒸気バリア性を実現することが求められる。
また、例えば、ガスバリア構造体がフラットパネルディスプレイまたは太陽電池等の分野に用いられるためには、高い透明性が要求されるが、それ以外の分野では、ガスバリア構造体の透明性は特に検討されていなかった。しかしながら、包装材の分野では、包装されている物品を確認するために、包装材にある程度の透光性（あるいは透明性）が要求される場合がある。
特許文献１では、良好な水蒸気バリア性を実現するコーティング膜（ガスバリア層）が開示されているが、高温多湿の条件下での水蒸気バリア性については特に検討がなされていない。また、特許文献１では、このコーティング膜（ガスバリア層）を備える積層フィルムの透光性については何ら検討されていない。
特許文献２では、４０℃、相対湿度９０％条件下での水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下のコート層（ガスバリア層）が開示されているため、このコート層は、高温多湿の条件下であっても適当な水蒸気バリア性を有していると判断される。しかしながら、特許文献２では、このコート層を備える積層フィルムの透光性については何ら検討されていない。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、無機層状化合物を含有するガスバリア層を備えるガスバリア構造体において、高温多湿の条件下での良好なガスバリア性とともに、良好な透光性も併せて実現することを目的とする。
本発明に係るガスバリア構造体は、前記の課題を解決するために、基材上に、無機フィラーおよび樹脂材料を含有する複合材料層が形成された、ガスバリア構造体であって、前記樹脂材料がナイロン系樹脂であり、前記無機フィラーが無機層状化合物であり、前記複合材料層中の前記無機層状化合物の含有率が３０～９０重量％の範囲内であり、さらに、当該ガスバリア構造体における、４０℃、相対湿度９５％（以下９５％ＲＨと記載する）環境下での水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であり、かつ、全光線透過率が５０％以上である構成である。
前記構成によれば、基材をナイロン系樹脂製とするとともに、前記複合材料層に含有される無機層状化合物の含有率を３０～９０重量％とすることにより、高温多湿条件下での水蒸気透過度の上限を低下させるとともに、構造体の全光線透過率を向上させることができる。これにより、無機層状化合物を含有するガスバリア層を備えるガスバリア構造体において、高温多湿の条件下での良好なガスバリア性とともに、良好な透光性も併せて実現することができる。
また、本発明には、前記構成のガスバリア構造体をガスバリアフィルムとして備えるフィルム積層体が含まれる。
本発明の上記目的、他の目的、特徴、および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
本発明では、以上の構成により、無機層状化合物を含有するガスバリア層を備えるガスバリア構造体において、高温多湿の条件下での良好なガスバリア性とともに、良好な透光性も併せて実現することができる、という効果を奏する。
図１Ａ，図１Ｂは、本発明の代表的な実施の形態に係るガスバリア構造体の一例であるガスバリアフィルムの構成を示す模式的断面図である。 図２Ａ～図２Ｃは、図１に示すガスバリアフィルムを備えるフィルム積層体の代表的な構成を示す模式的断面図である。 本発明の代表的な実施例の結果である、ガスバリア構造体の複合材料層における無機層状化合物の含有率と、当該ガスバリア構造体の水蒸気透過度との関係を示すグラフである。 本発明の代表的な実施例の結果である、ガスバリア構造体の複合材料層におけるモンモリロナイトの含有率と、当該ガスバリア構造体の水蒸気透過度との関係を示すグラフである。 本発明の代表的な実施例の結果である、ガスバリア構造体の複合材料層における水の含有率と、当該ガスバリア構造体の水蒸気透過度との関係を示すグラフである。 本発明の代表的な実施例の結果である、ガスバリア構造体の複合材料層におけるアンモニアの含有率と、当該ガスバリア構造体の水蒸気透過度との関係を示すグラフである。 本発明の代表的な実施例の結果である、ガスバリア構造体の複合材料層における低分子量アミン化合物の添加率と、当該ガスバリア構造体の水蒸気透過度との関係を示すグラフである。 本発明の代表的な実施例の結果である、ガスバリア構造体の複合材料層の厚さ（乾燥前）と、当該ガスバリア構造体の全光線透過率との関係を示すグラフである。
本開示に係るガスバリア構造体は、基材上に、無機フィラーおよび樹脂材料を含有する複合材料層が形成された、ガスバリア構造体であって、前記樹脂材料がナイロン系樹脂であり、前記無機フィラーが無機層状化合物であり、前記複合材料層中の前記無機層状化合物の含有率が３０～９０重量％の範囲内であり、さらに、当該ガスバリア構造体における、４０℃、相対湿度９５％（９５％ＲＨ）環境下での水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であり、かつ、全光線透過率が５０％以上である構成である。
前記構成によれば、基材をナイロン系樹脂製とするとともに、前記複合材料層に含有される無機層状化合物の含有率を３０～９０重量％とすることにより、高温多湿条件下での水蒸気透過度の上限を低下させるとともに、構造体の全光線透過率を向上させることができる。これにより、無機層状化合物を含有するガスバリア層を備えるガスバリア構造体において、高温多湿の条件下での良好なガスバリア性とともに、良好な透光性も併せて実現することができる。
前記構成のガスバリア構造体においては、前記無機層状化合物がスメクタイトである構成であってもよい。
前記構成によれば、無機層状化合物としてスメクタイトを用いることで、高温多湿の条件下におけるより良好なガスバリア性とより良好な透光性とを実現することができる。
また、前記構成のガスバリア構造体においては、前記スメクタイトが、モンモリロナイト、スティーブンサイト、サポナイト、ヘクトライトからなる群から選択される少なくとも１種以上である構成であってもよい。
前記構成によれば、スメクタイトとして前述したいずれか１種を少なくも用いることで、高温多湿の条件下におけるより良好なガスバリア性とより良好な透光性とを実現することができる。
また、前記構成のガスバリア構造体においては、前記スメクタイトが、前記モンモリロナイトおよび前記スティーブンサイトの混合物であるとともに、当該混合物中における前記モンモリロナイトの含有率が６５重量％以上１００重量％未満である構成であってもよい。
前記構成によれば、スメクタイトとして、モンモリロナイトおよびスティーブンサイトの混合物を用いるとともにモンモリロナイトの含有率を特定することにより、高温多湿の条件下におけるより良好なガスバリア性とより良好な透光性とを実現することができる。
また、前記構成のガスバリア構造体においては前記スメクタイトが、層間陽イオンとしてアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）およびプロトン（Ｈ+）の少なくとも一方を含有する構成であってもよい。
前記構成によれば、スメクタイトの層間陽イオンをナトリウムイオンからアンモニウムイオンまたはプロトンに置換することになる。それゆえ、従来のリチウムイオンのような相対的に高価な材料（イオン）を用いることなく、複合材料層の耐水性を向上することができる。
また、前記構成のガスバリア構造体においては、前記複合材料層は、水分の含有量が２．５重量％以下である構成であってもよい。
前記構成によれば、乾燥後の複合材料層における水分の含有量の上限を規定することにより、複合材料層が十分に乾燥していると判断することができる。それゆえ、得られるガスバリア構造体において良好な水蒸気バリア性を実現することができる。
また、前記構成のガスバリア構造体においては、前記複合材料層は、アンモニアの含有量が１．０重量％以下である構成であってもよい。
前記構成によれば、複合材料層におけるアンモニアの含有量の上限を規定することにより、アンモニウムイオンの存在による多湿環境下での水の誘引を抑制することができる。それゆえ、得られるガスバリア構造体において良好な水蒸気バリア性を実現することができる。
また、前記構成のガスバリア構造体においては、前記樹脂材料には、分子量が２００以下の水溶性の低分子量アミン化合物が添加されている構成であってもよい。
前記構成によれば、低分子量アミン化合物を添加することで、得られるガスバリア構造体において水蒸気バリア性が向上することに加え、複合材料層における基材からの剥離強度の改善も期待することができる。
また、前記構成のガスバリア構造体においては、前記複合材料層の厚さが１０ｎｍ以上５μｍ以下である構成であってもよい。
前記構成によれば、複合材料層の厚さを前記の範囲内に限定することで、高温多湿の条件下での良好なガスバリア性と良好な透光性とを両立することができる。
また、前記構成のガスバリア構造体においては、前記基材が、無機蒸着層を有する樹脂フィルムである構成であってもよい。
前記構成によれば、基材が樹脂フィルムであるので、得られるガスバリア構造体をガスバリアフィルムとすることができる。また、樹脂フィルムには無機蒸着層が形成されているので、得られるガスバリア構造体は、良好なガスバリア性を実現できるとともに、基材上に形成される複合材料層の密着性を向上させることができる。
本開示に係るフィルム積層体は、前記構成のガスバリア構造体をガスバリアフィルムとして備える構成である。
前記構成によれば、高温多湿の条件下での良好なガスバリア性と良好な透光性とを両立するガスバリアフィルムを備えるフィルム積層体を得ることができるので、当該フィルム積層体においても、積層する他のフィルムを選択することで、高温多湿の条件下での良好なガスバリア性と良好な透光性とを両立することができる。
以下、本発明の代表的な実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
［ガスバリア構造体］
本開示に係るガスバリア構造体は、基材上に、無機フィラーおよび樹脂材料を含有する複合材料層が形成された構成である。言い換えれば、本開示に係るガスバリア構造体は、基材の層と複合材料層とを備える少なくとも２層の構成であればよい。したがって、本開示に係るガスバリア構造体は、基材および複合材料層以外の層を備えてもよい。
ガスバリア構造体の具体的な構成は特に限定されないが、図１Ａ，図１Ｂに示すように、フィルム状のものすなわちガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂを挙げることができる。本実施の形態では、ガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂを挙げて、本開示に係るガスバリア構造体について具体的に説明する。図１Ａに示すガスバリアフィルム１０Ａは、基材１１、複合材料層１２、および無機蒸着層１３を備えており、図１Ｂに示すガスバリアフィルム１０Ｂは、基材１１および複合材料層１２を備えているが、無機蒸着層１３は備えていない。
基材１１の形態は特に限定されず、フィルム状、平板状、容器状等のさまざま形態をとり得る。また、基材１１の具体的な種類は特に限定されず、ガスバリア構造体の用途に応じて、様々な種類のものを用いることができる。前記の通り、ガスバリア構造体がガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂであれば、基材１１としては樹脂フィルムを用いることができる。
代表的な樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）等のポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ等のナイロン（ポリアミド）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；等が挙げられるが特に限定されない。また、これら樹脂（プラスチック）材料を２種類以上組み合わせたもの（ポリマーアロイ）が用いられてもよいし、公知の添加剤等を含有してもよい。
基材１１としての樹脂フィルムの厚さは特に限定されず、ガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂの用途等に応じて適宜設定することができる。また、樹脂フィルムは単層であってもよいが、２層以上の複数層であってもよい。基材１１が樹脂フィルムであれば、通常は柔軟性を有するが、基材１１が板状であれば剛性を有する。基材１１が種々の容器状であれば、容器の形態によって柔軟性を有してもよいし剛性を有してもよい。基材１１が板状または容器状であるときの厚さについても特に限定されない。
また、基材１１における厚さ以外の諸条件または物性についても特に限定されない。ただし、後述するように、ガスバリア構造体の全光線透過率は、複合材料層１２の透光性よりも基材１１の透光性に影響を受ける。そのため、基材１１についても全光線透過率を設定することが好ましい。基材１１が樹脂フィルムである場合に、後述する実施例５（および図８）に示すように、当該樹脂フィルムに形成される複合材料層１２の厚さ（ただし乾燥前の塗膜の厚さの実測値）を大きくしても、ガスバリア構造体の全光線透過率には顕著な低下は見られないことが明らかとなっている。ガスバリア構造体の全光線透過率は５０％以上であればよいので、基材１１の全光線透過率も５０％以上であればよい。
基材１１としての樹脂フィルムには、図１Ａに示すように、複合材料層１２を形成する側の面に無機蒸着層１３が形成されてもよい。すなわち、本開示においては、複合材料層１２の形成面に無機蒸着層１３を有する樹脂フィルムが基材１１として用いられてもよい。もちろん図１Ｂに示すように、基材１１における複合材料層１２の形成面に無機蒸着層１３が形成されていなくてもよい。
無機蒸着層１３の具体的な種類としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、チタニア（酸化チタン）、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；フッ化カルシウム、フッ化セリウム等のフッ化物；酸窒化ケイ素等の酸窒化物；等が挙げられるが特に限定されない。代表的には、シリカまたはアルミナ等の酸化物の蒸着層が好適に用いられる。
無機蒸着層１３の厚さは特に限定されないが、厚さが大きすぎると、基材１１としての柔軟性等に影響を及ぼす恐れがあるため、例えば２μｍ以下であればよく、好ましくは１μｍ以下であればよい。樹脂フィルム（基材１１）に無機蒸着層１３を形成する方法も特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）；プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）；等の公知の方法を好適に用いることができる。
複合材料層１２は、前記の通り、無機フィラーおよび樹脂材料を含有するものであればよいが、本開示においては、樹脂材料がナイロン系樹脂であり、無機フィラーが無機層状化合物である。複合材料層１２は、基本的には、樹脂材料であるナイロン系樹脂をバインダー成分とし、このバインダー成分中に無機フィラーである無機層状化合物が分散している構成である。したがって、複合材料層１２は、無機フィラーおよび樹脂材料から少なくとも構成されていればよいが、これら以外の公知の成分を含有してもよい。
複合材料層１２を構成する無機フィラーは、前記の通り無機層状化合物であればよいが、具体的には、例えば、粘土鉱物、合成ヘクトライト、変性ベントナイト等の層状ケイ酸塩；アルミニウム鱗片、酸化鉄鱗片、チタン酸ストロンチウム鱗片、銀鱗片、ステンレス鱗片、亜鉛鱗片等の金属または金属化合物の鱗片状（フレーク状、薄片状）粒子；アルミニウム箔、スズ箔、青銅箔、ニッケル箔、インジウム箔等の金属箔；層状シリカ、六方晶窒化ホウ素、グラファイト、シリコン鱗片、層状ニオブ・チタン酸塩等の層状非金属系無機化合物；等を挙げることができるが、特に限定されない。これら無機層状化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
特に本開示では、無機層状化合物としては、粘土鉱物が好適に用いられる。具体的な粘土鉱物としては、例えば、リザーダイト、アメサイト、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、パイロフィライト等の１：１層型；モンモリロナイト、スティーブンサイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト、タルク、金雲母、黒雲母、レピドライト、イライト、白雲母、パラゴナイト、クリントナイト、マーガライト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ドンバサイト、クッケアイト（クーカイト）、スドーアイト等の２：１層型；アンチゴライト、グリーナライト、カリオピライト等のミスフィット類；等を挙げることができるが、特に限定されない（クリントナイトは、２：１層型だけでなくミスフィット類にも分類できる）。これら粘土鉱物は、無機層状化合物として単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよいし、粘土鉱物以外の１種類以上の無機層状化合物と適宜組み合わせて用いてもよい。
本開示では、無機層状化合物としては、２：１層型の粘土鉱物を好適に用いることができ、中でもスメクタイトを特に好適に用いることができる。スメクタイトは、層間に陽イオンを交換可能に保持しており、この層間陽イオンにより水分子が層間に取り込まれることで層間が拡大して膨潤する性質を有する。具体的なスメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、スティーブンサイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト等を挙げることができる。これらスメクタイトは１種類のみ用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態では、これらスメクタイトの中でも、モンモリロナイト、スティーブンサイト、サポナイト、ヘクトライトからなる群から選択される少なくとも１種以上が好適に用いられる。代表的には、例えば、モンモリロナイトおよびスティーブンサイトの組合せを好適に用いることができるが、モンモリロナイトのみであってもよいし、他のスメクタイト１種類のみであってもよいし、モンモリロナイトおよびスティーブンサイト以外のスメクタイトの組合せであってもよい。このスメクタイトの組合せは２種類に限定されず３種類以上であってもよい。
無機層状化合物がスメクタイトである場合、層間陽イオンの種類は特に限定されない。一般的には、スメクタイトの層間陽イオンはナトリウムイオン（Ｎａ+ ）であるが、このナトリウムイオンが他の陽イオンに置換されてもよい。置換し得る他の陽イオンとしては、例えば、参考文献１：国際公開ＷＯ２０１１／１５２５００号明細書に開示されているように、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）を挙げることができるが、本開示においては、特に好ましくはアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）を挙げることができる。
参考文献１に記載されるように、層間陽イオンをナトリウムイオンからリチウムイオンに置換して熱処理することにより、耐水性を向上することができる。ただし、リチウムは相対的に高価であるとともに、リチウムイオンに起因する、水分の誘引を抑制するためには、熱処理温度も比較的高めに設定する必要がある。これに対して、アンモニウムイオンを含む化合物はリチウムよりも安価であり、また、置換後の熱処理温度を相対的に低くすることが可能である。そして、熱処理によって、置換されたアンモニウムイオンからアンモニア（ＮＨ3 ）が脱離することにより、層間陽イオンは最終的にプロトン（Ｈ+ ）となるため、良好な耐水性を実現することが可能となる。
したがって、本開示に係るガスバリア構造体（ガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂ）では、複合材料層１２中の無機層状化合物（無機フィラー）がスメクタイトであるときに、層間陽イオンは、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）およびプロトン（Ｈ+）の少なくとも一方であることが好ましい。ガスバリア構造体の用途等によって要求される耐水性に応じて、熱処理の条件を適宜設定することにより、層間陽イオンをアンモニウムイオンからプロトンにする比率を調整することができる。それゆえ、複合材料層１２中のスメクタイトにおける層間陽イオンとしては、アンモニウムイオンおよびプロトンが共存してもよい。もちろん、熱処理前であれば層間陽イオンのほとんどがアンモニウムイオンであり、十分に熱処理すれば層間陽イオンのほとんどがプロトンとなり得る。また、元々の層間陽イオンであるナトリウムイオンが一部残存してもよいことはいうまでもない。
複合材料層１２を構成する樹脂材料であるナイロン系樹脂の具体的な種類は特に限定されない。本開示において好適に用いることのできるナイロン系樹脂としては、例えば、前述した基材１１の一例として挙げた各種ナイロン（ポリアミド）を好適に用いることができる。これらナイロン系樹脂は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜ブレンドしたポリマーアロイとして用いてもよい。
複合材料層１２を構成するナイロン系樹脂の代表的な一例としては、水溶性ナイロンを挙げることができる。水溶性ナイロンの具体的な構成は特に限定されないが、例えば、モノマーとしてアミン化合物を用いたもの、あるいは、モノマーとしてアルキレンオキサイド化合物を用いたものを挙げることができる。アミン化合物を多く用いた水溶性ナイロンであれば、複合材料層１２のガスバリア性をより良好なものにすることができ、アルキレンオキサイド化合物を多く用いた水溶性ナイロンであれば、複合材料層１２の耐剥離性をより良好なものとすることができる。
また、複合材料層１２を構成するバインダー成分としては、ナイロン系樹脂以外の樹脂材料を含有してもよい。つまり、本開示においては、バインダー成分の主成分としてナイロン系樹脂が用いられればよいが、諸条件に応じて、ナイロン系樹脂に他の樹脂材料がブレンドされてもよい。他の樹脂材料は特に限定されないが、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート等を挙げることができる。これら他の樹脂材料は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これら他の樹脂材料とナイロン系樹脂とを混合して熱処理することで、複合材料層１２に架橋構造を形成することができるので、得られるガスバリア構造体の耐湿性を向上することができる。
ナイロン系樹脂に対する他の樹脂材料の添加量は特に限定されず、複合材料層１２によるガスバリア性を妨げない範囲内であればよいが、例えば１０重量％以下を挙げることができる。バインダー成分がナイロン系樹脂を主成分とするのであれば、他の樹脂材料は５０重量％未満とすることもできるが、ナイロン系樹脂に由来する良好な物性を実現する観点では、バインダー成分が含有するナイロン系樹脂は例えば９０重量％以上であることが好ましい。
また、ナイロン系樹脂には、公知の添加剤が含有されてもよい。具体的な添加剤は特に限定されないが、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、着色剤、増粘剤、無機層状化合物以外の公知のフィラー等を挙げることができる。複合材料層１２のバインダー成分である樹脂材料を第一の成分とし、無機フィラーである無機層状化合物を第二の成分と見なしたときに、これら添加剤は、複合材料層１２を構成する第三の成分と見なしてもよい。言い換えれば、前記の通り、複合材料層１２は、少なくとも無機フィラーおよび樹脂材料を含有しているが、公知の添加剤等をさらに含有してもよい。
本開示においては、前述した第三の成分の代表的な一例として増粘剤を挙げることができる。増粘剤は、単に粘度を上昇させるだけでなく糸曳性（長く糸状に伸びる性質）を付与できる材料であることが好ましい。具体的な増粘剤は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これら増粘剤は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらのうちＰＶＣは、複合材料層１２（ガスバリア構造体）の耐湿性の観点から完全けん化品を用いることが望ましい。
本開示においては、ガスバリア構造体の水蒸気バリア性をより良好なものとする観点では、ナイロン系樹脂に対して、分子量が２００以下の水溶性の低分子量アミン化合物を添加することができる。具体的な低分子量アミン化合物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミンの低分子量ジアミン；２，６－ジアミノアプロン酸等の低分子量ジアミノカルボン酸；ジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール；等を挙げることができるが、特に限定されない。これら低分子量アミン化合物は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
ナイロン系樹脂に対する低分子量アミン化合物の添加量は特に限定されないが、ナイロン系樹脂の重量を基準として添加量を設定することができる。具体的には、ナイロン系樹脂の重量をＷA とし、低分子量アミン化合物の重量をＷB としたときに、低分子量アミン化合物の添加率ＲB は、ナイロン系樹脂の重量ＷA と低分子量アミン化合物の重量ＷB との和に対する低分子量アミン化合物の重量ＷB の百分率（ＲB ＝ＷB ／（ＷA ＋ＷB ）×１００）で表すことができる（単位：重量％）。なお、前記の通り、ナイロン系樹脂以外の樹脂をバインダー成分として含む場合には、バインダー成分（樹脂成分）全体の重量を基準として（ナイロン系樹脂の重量ＷA をバインダー成分全体の重量に置き換えて）低分子量アミン化合物の添加率ＲB を設定してもよい。
低分子量アミン化合物の添加率ＲB は特に限定されず、良好な水蒸気バリア性を発揮できる範囲内であればよいが、例えば後述する実施例４（および図７）に示すように、２０～７５重量％の範囲内を挙げることができ、好ましくは４０～７０重量％の範囲内を挙げることができる。低分子量アミン化合物の含有量がこの範囲内であれば、得られるガスバリア構造体において水蒸気バリア性が向上することに加え、複合材料層１２における基材１１からの剥離強度の改善も期待することができる。
低分子量アミン化合物が良好な水蒸気バリア性を実現できるとともに、剥離強度の改善にも寄与する理由は現時点では明らかではないが、（１）無機層状化合物に含まれる対イオンであるアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）がプロトン（Ｈ+ ）を放出し、低分子量アミン化合物のアミノ基が、より疎水的なアンモニウム型の対イオンを形成することで、複合材料層１２の水和が抑制されること、並びに、（２）樹脂材料の主成分であるナイロン系樹脂の親水基（例えばアミノ基）と低分子量アミン化合物のアミノ基とが水素結合を形成することで、バインダー成分（樹脂材料）の凝集力が増大するとともに、前記の疎水的なアンモニウム型の対イオンによるバインダー成分と無機層状化合物との凝集力も増大すること、という２つの理由が推測される。
本開示に係るガスバリア構造体（ガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂ）においては、複合材料層１２が含有する無機層状化合物の比率（含有率）は、３０～９０重量％の範囲内であればよいが、例えば後述する実施例１（および図３）に示すように、４５～８５重量％の範囲内であってもよく、５０～８５重量％の範囲内であってもよく、６０～８０重量％の範囲内であってもよい。高温多湿の環境下で良好な水蒸気バリア性を実現する観点では、６０重量％を超えて８０重量％未満となる範囲内であってもよいし、６５～７５重量％の範囲内であってもよい。無機層状化合物温含有率は、使用環境に求められる水蒸気バリア性に応じて、その上限値または下限値を適宜選択することができる。
複合材料層１２が含有する無機層状化合物がスメクタイトである場合であって、例えば、高温多湿の環境下で良好な水蒸気バリア性を実現する観点では、スメクタイトとしては、例えば、前述したモンモリロナイトおよびスティーブンサイトの混合物を好適に用いることができる。このとき、当該混合物中におけるモンモリロナイトおよびスティーブンサイトの配合比は特に限定されず、種々の条件に応じて適宜の範囲内に設定することができる。
代表的な一例としては、後述する実施例２（および図４）に示すように、混合物中におけるモンモリロナイトの含有率が６５重量％以上１００重量％未満となる配合比を挙げることができる。言い換えれば、混合物におけるスティーブンサイトの含有率は０重量％以上３５重量％未満であればよい。モンモリロナイトの含有率が６５質量％を超えることにより、４０℃９５％ＲＨ環境下という高温多湿の環境下でも良好な水蒸気バリア性（例えば、０．０７ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下）を実現することができる。なお、モンモリロナイトの含有率が１００重量％すなわちスメクタイト（無機層状化合物）としてモンモリロナイトのみが用いられても、良好な水蒸気バリア性を実現することができる。また、ガスバリア構造体の使用条件等によっては、後述する実施例２に例示するようにスティーブンサイトの含有率が１００重量％であってもよい。
本開示に係るガスバリア構造体（ガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂ）における複合材料層１２の具体的な条件は特に限定されず、当該ガスバリア構造体の用途等に応じて好適な条件を適宜設定することができる。例えば、複合材料層１２の厚さは特に限定されないものの、代表的には、乾燥後の厚さが１０ｎｍ（０．０１μｍ）以上５μｍ以下の範囲内であればよく、上限値は３μｍ以下であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。複合材料層１２の厚さが１０ｎｍ未満であると、諸条件にもよるが当該複合材料層１２が薄すぎて十分なガスバリア性を実現できない場合がある。一方、複合材料層１２の厚さが５μｍを超えると、諸条件にもよるが厚さに見合ったガスバリア性を実現できないだけでなく、例えば基材１１が樹脂フィルムであれば、複合材料層１２が厚くなり過ぎて十分な柔軟性が得られなくなる可能性がある。
複合材料層１２の形成方法、すなわち、ガスバリア構造体（ガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂ）の製造方法は特に限定されず、基材１１上に、無機フィラーとしての無機層状化合物と、樹脂材料（バインダー成分）としてのナイロン系樹脂とを含有する複合材料層１２を公知の方法で形成すればよい。代表的には、無機層状化合物およびナイロン系樹脂を含有する塗工液を公知の方法で調製し、この塗工液を公知の方法で基材１１の表面上（無機蒸着層１３を有する場合には、基材１１における無機蒸着層１３の上）に形成し、乾燥すればよい。
代表的な塗工液としては、無機層状化合物およびナイロン系樹脂を公知の溶剤に分散させて調製した分散液を挙げることができる。塗工液における無機層状化合物およびナイロン系樹脂の濃度（塗工液の組成）は特に限定されず、塗工方法または乾燥方法等の諸条件に応じて適宜設定することができる。塗工液には、必要に応じて無機層状化合物およびナイロン系樹脂以外の成分が含まれてもよい。また、溶剤（分散媒）の種類も特に限定されず、無機層状化合物およびナイロン系樹脂の種類に応じて適宜設定することができる。後述する実施例に示すように、溶剤（分散媒）としては少なくとも水が用いられ、これ以外に、アルコールまたは他の水溶性有機溶媒等を併用することができる。
塗工液の塗工方法としては、バーコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ロッドコーティング、エアードクターコーティング、ブレードコーティング、コンマコーティング等の公知のコーティング方法を挙げることができるが特に限定されない。
塗工された塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、またはこれらの組合せ等を挙げることができるが、特に限定されない。加熱または減圧の条件（例えば、温度、時間、圧力）も特に限定されず、塗工液の組成または基材１１の種類等の諸条件に応じて適宜設定することができる。なお、前述したように、無機層状化合物がスメクタイトであり、層間陽イオンがアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）である場合には、熱処理によりアンモニウムイオンからアンモニア（ＮＨ3 ）を脱離させるが、この熱処理工程と塗膜の乾燥工程とをまとめて１工程で実施してもよい。
複合材料層１２を塗工液により形成する場合には、乾燥前の塗工液の厚さは、乾燥後の厚さとの間に相関関係を有する。例えば、塗工液の固形分、すなわち、少なくとも無機層状化合物およびナイロン系樹脂（他の無機フィラーまたは他の樹脂材料を併用する場合には、これら他の成分も固形分に含む）の濃度が、後述する実施例１～４に示すように約３重量％または実施例５に示すように約２重量％であれば、乾燥前の塗膜の厚さ（膜厚）は、乾燥後の膜厚（溶剤／分散媒が実質的に除去された厚さ）に比例する。
後述する実施例では、例えば約３重量％の固形分濃度で実測１００μｍの膜厚で塗膜を形成したときには、乾燥後の膜厚（複合材料層１２の厚さ）は、１．３～２．８μｍの範囲内程度となり、約２重量％の固形分濃度で実測１００μｍの膜厚で塗膜を形成したときには、乾燥後の膜厚は０．９～１．９μｍの範囲内程度となることが明らかとなっている。したがって、本実施の形態では、塗工液の固形分濃度（重量％濃度）の数値に基づいて、複合材料層１２の乾燥前の膜厚から乾燥後の膜厚を近似する計算値を算出することができる。
形成された複合材料層１２においては、水の残存量およびアンモニアの残存量も規定することができる。すなわち、乾燥後の複合材料層１２において、水の残存量の上限値を規定することで、当該複合材料層１２が十分に乾燥していると判断することができる。また、前述したように、無機層状化合物がスメクタイトであり、層間陽イオンがアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）である場合であって、熱処理工程と乾燥工程とをまとめて実施する場合には、乾燥後の複合材料層１２において、アンモニアの残存量の上限値を規定することで、当該複合材料層１２においてアンモニアが十分に脱離していると判断することができる。
複合材料層１２における水の残存量の上限値としては、例えば、後述する実施例３（および図５）に示すように、２．５重量％以下であればよい。複合材料層１２における水の含有量がこの数値以下であれば、複合材料層１２が十分に乾燥していると判断することができる。また、複合材料層１２におけるアンモニアの残存量の上限値としては、後述する実施例３（および図６）に示すように、１．０重量％以下であればよい。複合材料層１２におけるアンモニアの含有量がこの数値以下であれば、アンモニウムイオンの存在による多湿環境下での水の誘引を抑制することができる。なお、複合材料層１２における水またはアンモニアの含有量の測定方法は特に限定されないが、後述するように、水の含有量はカールフィッシャー水分計で測定する方法を挙げることができ、アンモニアの含有量はイオンクロマトグラフィーにより測定する方法を挙げることができる。
このように、本開示に係るガスバリア構造体としてのガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂは、図１Ｂに示すように、基材１１および複合材料層１２の少なくとも２層を有する構成であり、好ましい一例として、図１Ａに示すように、基材１１および複合材料層１２の間に無機蒸着層１３を有する構成を挙げることができる。しかしながら、ガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂ（ガスバリア構造体）の具体的な構成はこれらに限定されず、基材１１、複合材料層１２および無機蒸着層１３以外の他の層を有する構成であってもよい。
本開示に係るガスバリア構造体（ガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂ）は、前述した構成を有しており、高温多湿の条件下での良好なガスバリア性とともに、良好な透光性も併せて実現することができる。本開示に係るガスバリア構造体の水蒸気透過度は、高温多湿の条件下である４０℃９５％ＲＨ環境下で、少なくとも１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であればよく、好ましくは０．１ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．０７ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であればよい。
なお、後述する実施例１（および図３）では、複合材料層１２において無機層状化合物の含有率が０％であるときの水蒸気透過度は０．２０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙであり（図３には図示せず）、１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であるが、水蒸気透過度は、複合材料層１２だけでなく基材１１のガスバリア性にも影響を受ける。したがって、実施例１では、無機層状化合物の含有率が０％である実験結果は、実施例１における基材１１の影響を考慮するための「参考例」と位置付けられ、本願発明の範囲内には入らない。
また、本開示に係るガスバリア構造体の全光線透過率は５０％以上であればよく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。前述したように、ガスバリア構造体を構成する基材１１の全光線透過率は５０％以上であればよいが、例えば、後述する実施例５（および図８）に示すように、本開示に係るガスバリア構造体では、複合材料層１２の厚さ（ただし乾燥前の塗膜の厚さの実測値）が０μｍすなわち複合材料層１２が形成されない基材１１のみの場合と比較しても、複合材料層１２の厚さを大きくしてもガスバリア構造体の全光線透過率については顕著な低下は見られない。
言い換えれば、ガスバリア構造体の全光線透過率は基材１１の全光線透過率に実質的に依存するということができる。それゆえ、ガスバリア構造体の全光線透過率が５０％以上（好ましくは６０％以上、７０％以上または９０％以上）であるときには、基１１材の全光線透過率も５０％以上（好ましくは６０％以上、７０％以上または９０％以上）であればよい。それゆえ、本開示に係るガスバリア構造体では、基材１１が良好な透光性を有していれば、当該ガスバリア構造体も良好な透光性を実現することも可能である。
なお、後述する実施例５の結果に基づけば、基材１１の全光線透過率を基準として、複合材料層１２の厚さ（乾燥前の塗膜の厚さ）を変化させたときには、厚さ１μｍ当たりの増加で基材１１の全光線透過率は０．５～１％程度の範囲内で低下する。したがって、本開示においては、例えば、基材１１の全光線透過率が５１％であって複合材料層１２の厚さが１μｍのときに、ガスバリア構造体の全光線透過率は５０％以上であればよいと定義することが可能である。
このように、本開示に係るガスバリア構造体は、基材１１をナイロン系樹脂製とするとともに、複合材料層１２に含有される無機層状化合物の含有率が３０～９０重量％とすることにより、高温多湿条件下での水蒸気透過度の上限を低下させることができる。そのため、高温多湿の条件下で良好なガスバリア性（特に水蒸気バリア性）を発揮することができる。
しかも、本開示に係るガスバリア構造体は、当該構造体の全光線透過率が５０％以上であるため、少なくとも半透明状態を実現することができる。そのため、ガスバリア構造体を包装材料として用いた場合には、包装された物品を外部から容易に確認することができる。これにより、包装材料としての利便性を向上することができる。
［フィルム積層体］
次に、本開示に係るガスバリア構造体をガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂとして備えるフィルム積層体について、図２Ａ～図２Ｃを参照して具体的に説明する。図２Ａ～図２Ｃに示すように、本実施の形態に係るフィルム積層体２０Ａ～２０Ｃは、前述したガスバリアフィルム１０Ａを「ガスバリア層」として備える積層構造を有している。
なお、図１Ａに示すように、ガスバリアフィルム１０Ａは、基材１１、無機蒸着層１３、および複合材料層１２の３層構造を有しているが、図２Ａ～図２Ｃでは、積層される他のフィルムとの区別を明確にする便宜上、ガスバリアフィルム１０Ａを網掛けした「単一のフィルム」として図示する。また、図２Ａ～図２Ｃにおいては、ガスバリアフィルム１０Ａを、図１Ｂに示すガスバリアフィルム１０Ｂまたは他の構成のガスバリアフィルムに置き換え可能であることはいうまでもない。
例えば、図２Ａに示すフィルム積層体２０Ａは、保護フィルム２１、熱融着フィルム２２およびガスバリアフィルム１０Ａを備えており、保護フィルム２１および熱融着フィルム２２の間にガスバリアフィルム１０Ａが挟持された３層構造となっている。保護フィルム２１は、当該フィルム積層体２０Ａを袋体に構成したときに、当該袋体の外面になり、熱融着フィルム２２は、当該袋体の内面になる。なお、説明の便宜上、保護フィルム２１の側すなわち袋体の外面となる側を「上側」とし、熱融着フィルム２２の側すなわち袋体の内面となる側を「下側」とする。
また、図２Ｂに示すフィルム積層体２０Ｂは、保護フィルム２１、熱融着フィルム２２、および２層のガスバリアフィルム２３およびガスバリアフィルム１０Ａを備えており、保護フィルム２１および熱融着フィルム２２の間に２層のガスバリアフィルム２３，１０Ａが挟持された４層構造となっている。フィルム積層体２０Ｂは、上側から下側に向かって、保護フィルム２１、ガスバリアフィルム２３、ガスバリアフィルム１０Ａ、および熱融着フィルム２２の順で積層されている。
図２Ｂに示す例では、下側のガスバリアフィルム１０Ａが本開示に係るガスバリア構造体であるが、上側のガスバリアフィルム２３は、本開示に係るガスバリア構造体とは異なる構成であればよい。なお、ガスバリアフィルム１０Ａは、下側（熱融着フィルム２２に接する側）ではなく、上側（保護フィルム２１に接する側）であってもよい。また、図示しないが、保護フィルム２１および熱融着フィルム２２の間には、３層以上のガスバリアフィルムが挟持され、そのうち少なくとも１層がガスバリアフィルム１０Ａ（ガスバリア構造体）であってもよい。
図２Ａに示すフィルム積層体２０Ａおよび図２Ｂに示すフィルム積層体２０Ｂは、保護フィルム２１、熱融着フィルム２２および１層以上のガスバリアフィルム１０Ａを備える構成であるが、フィルム積層体の具体的な構成は、これらに限定されない。例えば、図２Ｃに示すフィルム積層体２０Ｃのように、上側がガスバリアフィルム１０Ａであり下側が熱融着フィルム２２である２層構造であってもよいし、図示しないが上側が保護フィルム２１であり下側がガスバリアフィルム１０Ａであってもよいし、保護フィルム２１、熱融着フィルム２２、ガスバリアフィルム１０Ａ以外の構成のフィルムが積層された４層以上の構成であってもよい。
また、図２Ａ～図２Ｃに示すフィルム積層体２０Ａ～２０Ｃでは、ガスバリアフィルム１０Ａとして本開示に係るガスバリア構造体を１層備える構成であるが、フィルム積層体の具体的な構成はこれに限定されない。例えば、図２Ａに示す構成のフィルム積層体２０Ａにおいて、本開示に係るガスバリア構造体を２層以上積層したものをガスバリアフィルム１０Ａとして用いてもよい。
保護フィルム２１は、袋体の外面（表面）を保護するための層（外面保護層）であればよく、その具体的な材料は袋体の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、代表的には、ある程度の耐久性を有する各種の樹脂を挙げることができる。具体的な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ポリアミド、ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、超高分子量ポリエチレン（Ｕ－ＰＥ，ＵＨＰＥまたはＵＨＭＷＰＥ）等を挙げることができるが、これらに特に限定されない。
これら樹脂は単独で用いられてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせたポリマーアロイとして用いられてもよい。ポリマーアロイには、保護フィルム２１として好適な樹脂以外の樹脂が含まれてもよい。さらに、保護フィルム２１には、前述した樹脂以外の成分（各種添加剤等）が含まれてもよい。つまり、保護フィルム２１は、前述した樹脂のみで構成されてもよいが、他の成分を含む樹脂組成物で構成されてもよい。
図２Ａ～図２Ｃに示すフィルム積層体２０Ａ～２０Ｃでは、保護フィルム２１は１層（単層）の樹脂フィルムとして構成されているが、複数の樹脂フィルムを積層して構成されてもよい。保護フィルム２１の厚さは特に限定されず、袋体の外面を保護できる範囲の厚さを有していればよい。
熱融着フィルム２２は、フィルム積層体２０Ａ～２０Ｃ同士を対向させて貼り合わせるための層（接着層）であるとともに、袋体の内面を保護する層（内面保護層）としても機能する。接着層としての熱融着フィルム２２について説明すると、例えば、図２Ａに示す３層構造のフィルム積層体２０Ａであれば、当該フィルム積層体２０Ａの熱融着フィルム２２同士を対面させて加熱することにより、フィルム積層体２０Ａの内面同士を熱融着することができる。それゆえ、対面させたフィルム積層体２０Ａの周囲を熱融着することで、当該フィルム積層体２０Ａを袋体に構成することができる。
また、内面保護層としての熱融着フィルム２２について説明すると、前述した例と同様に図２Ａに示す３層構造のフィルム積層体２０Ａであれば、ガスバリアフィルム１０Ａの一方の面（外面）は、保護フィルム２１で保護されているが、他方の面（内面）は熱融着フィルム２２により保護されることになる。したがって、ガスバリアフィルム１０Ａから見れば、保護フィルム２１は「外面保護層」として機能し、熱融着フィルム２２は前記の通り「内面保護層」として機能する。
熱融着フィルム２２として用いられる材料は、加熱により溶融して接着可能な熱融着性を有する材料であれば特に限定されないが、代表的には、各種の熱可塑性樹脂（熱融着性樹脂）であればよい。具体的な樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（Ｕ－ＰＥ，ＵＨＰＥまたはＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ナイロン（ポリアミド、ＰＡ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
これら樹脂は単独で用いられてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせたポリマーアロイとして用いられてもよい。ポリマーアロイには、熱融着フィルム２２として好適な樹脂以外の樹脂が含まれてもよい。さらに、熱融着フィルム２２には、前述した樹脂以外の成分（各種添加剤等）が含まれてもよい。つまり、熱融着フィルム２２は、前述した樹脂のみで構成されてもよいが、他の成分を含む樹脂組成物で構成されてもよい。
図２Ａ～図２Ｃに示すフィルム積層体２０Ａ～２０Ｃでは、熱融着フィルム２２は、保護フィルム２１と同様に１層（単層）の樹脂フィルムとして構成されているが、複数の樹脂フィルムを積層して構成されてもよい。熱融着フィルム２２の厚さは特に限定されず、フィルム積層体２０Ａ～２０Ｃ同士を貼り合わせたときに十分な接着性を発揮できる厚さを有していればよく、望ましくは、内面保護層としてフィルム積層体２０Ａ～２０Ｃの内面を保護できる範囲の厚さを有していればよい。
図２Ｂに例示する他のガスバリアフィルム２３は、ガスバリアフィルム１０Ａとは異なる構成であって、好適なガスバリア性を有する公知のフィルムであればよい。代表的には、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等の金属箔；基材となる樹脂フィルムに対して金属または金属酸化物を蒸着した蒸着層を有する蒸着フィルム；この蒸着フィルムの表面にさらに公知のコーティング処理（ただし本開示に係る複合材料層１２を除く）を施したフィルム等が挙げられるが特に限定されない。
蒸着フィルムに用いられる基材としては、本開示に係るガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂの基材と同様の樹脂フィルム等を挙げることができるが特に限定されない。また、金属または金属酸化物としては、アルミニウム、銅、アルミナ、シリカ等を挙げることができるが、特に限定されない。また、他のガスバリアフィルム２３は、１層のフィルムまたは箔で構成されてもよいし、複数のフィルムまたは箔を積層して構成されてもよい。
本開示に係るガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂ（ガスバリア構造体）は、高温多湿の条件下で特に水蒸気について良好なバリア性を有するが、他の条件で他の気体に対して好適なバリア性を有するフィルムを選択して、ガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂと併用することで、フィルム積層体２０Ｂにおける総合的なガスバリア性をより一層向上することができる。
本開示に係るガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂを含む、本開示に係るガスバリア構造体の具体的な用途は特に限定されないが、代表的には、例えば、食品または医薬品等の包装材、電子材料または電子部品の包装材、電子機器の構造材、あるいは、真空断熱材の外被材等を挙げることができる。
本発明について、実施例、比較例および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例における各種合成反応や物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。
（測定・評価方法）
［水蒸気透過度］
参考文献２：REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 88 043301 (2017)に記載される差圧式質量分析法に基づいて、環境温度４０℃、９５％ＲＨの条件下（高温多湿条件下）で、各実施例の試料（ガスバリア構造体）におけるガス供給側（曝露側）に水蒸気を導入し、透過側（検出側）を真空排気して、四重極質量分析計を備えたガス透過率測定装置（オーウエル株式会社製、製品名オメガトランス）で評価した。
［複合材料層中の水またはアンモニア含有量］
実施例３の試料における複合材料層の水またはアンモニアの含有率については、まず、塗工液をガラス基板上に塗布、乾燥してから削り取ったものを、含有量測定用の試料として調製した。
水の含有量については、上記試料を窒素雰囲気化で２００℃に加熱し、揮発した水分を回収してカールフィッシャー水分計（三菱化学株式会社製、製品名ＣＡ－２００，ＶＡ－２００）により水分量を測定し、複合材料層の水含有量として評価した。
アンモニアの含有量については、上記試料にイオン交換水を加えてからＮａＯＨの添加によりアルカリ性に調整し、加熱および蒸留して当該試料からのアンモニアを硫酸水溶液中に回収した。回収したアンモニアを含む水溶液を希釈定容してイオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製、製品名ＩＣＳ－２０００）によりアンモニア量を測定し、複合材料層のアンモニア含有量として評価した。
［全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に規定される「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」に基づいて、実施例５の試料（ガスバリア構造体）の全光線透過率を測定した。なお、この試験方法におけるヘーズメータ（ヘイズメータ）としては、日本電色工業株式会社製、製品名（型式）ＮＤＨ７０００を用いた。
（無機層状化合物のアンモニウムイオン交換）
市販の陽イオン交換樹脂をアンモニウムイオン型に調整してカラムに充填した。また、層間ナトリウムイオンを有する無機層状化合物である天然のスメクタイト（モンモリロナイトまたはスティーブンサイト）を水に分散してスメクタイト分散液を調製した。このスメクタイト分散液を上記カラムに流通させることにより、層間ナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換したスメクタイトを得た。
（実施例１）
無機層状化合物（無機フィラー）として、前記の通りそれぞれアンモニウムイオン交換されたモンモリロナイトおよびスティーブンサイトを用い、樹脂材料（バインダー成分）として、市販の水溶性変性ナイロンを用い、分散媒として水およびエタノールを用いて、無機層状化合物と樹脂材料との混合比（重量比）を変化させた複数種類の塗工液を調製した。なお、無機層状化合物および樹脂材料を固形分として、塗工液の固形分濃度を約３重量％に調整した。また、本実施例では、モンモリロナイトの重量Ｗ11としスティーブンサイトの重量Ｗ12としたときに、無機層状化合物におけるモンモリロナイトとスティーブンサイトとの混合比Ｗ11：Ｗ12＝８５：１５で固定した。
基材として厚さ約１２μｍのシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を準備し、複数種類の前記塗工液をそれぞれ基材の蒸着面にバーコーターにより厚さ約１００μｍとなるように塗布し、１００℃以上の温度で乾燥して分散媒（水およびエタノール）を除去した。これにより、無機層状化合物の含有率が異なる複合材料層を有するガスバリア構造体（ガスバリアフィルム）の試料を複数作製した。
これら試料について、前記の通り水蒸気透過度を測定した。その結果を図３のグラフに示す。なお、図３においては、横軸が無機層状化合物の含有率（単位：重量％）であり、縦軸が水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）である。また、図３においては図示しないが、無機層状化合物の含有量が０重量％のときは、水蒸気透過度は０．２０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙであった。
（実施例２）
無機層状化合物の重量ＷC とし前記の通り樹脂材料（ナイロン系樹脂）の重量ＷA としたときに、無機層状化合物と樹脂材料との混合比ＷC ：ＷA ＝８５：１５で固定した上で、無機層状化合物におけるモンモリロナイトとスティーブンサイトの混合比（重量比）を変化させた複数の塗工液を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして、無機層状化合物におけるモンモリロナイトの含有率が異なる複合材料層を有するガスバリア構造体（ガスバリアフィルム）の試料を複数作製した。
これら複数の試料について、前記の通り水蒸気透過度を測定した。その結果を図４のグラフに示す。なお、図４においては、横軸が無機層状化合物におけるモンモリロナイトの含有率（単位：重量％）であり、縦軸が水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）である。なお、モンモリロナイトの含有量が０重量％のときは、水蒸気透過度は０．１１ｇ／ｍ2 ・ｄａｙであった。
（実施例３）
無機層状化合物と樹脂材料との混合比ＷC ：ＷA ＝８５：１５で固定するとともに、無機層状化合物におけるモンモリロナイトとスティーブンサイトとの混合比Ｗ11：Ｗ12＝８５：１５で固定した塗工液を調製した。この塗工液を複数の基材の蒸着面に塗布し、乾燥温度を変化させた以外は、実施例１と同様にして、複合材料層における水およびアンモニアの含有率が異なるガスバリア構造体（ガスバリアフィルム）の試料を複数作製した。
これら複数の試料について、前記の通り水蒸気透過度を測定するとともに、水およびアンモニアの含有率を算出した。その結果を図５および図６のグラフに示す。なお、図５においては、横軸が複合材料層における水含有率（単位：重量％）であり、縦軸が水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）である。また、図６においては、横軸が複合材料層におけるアンモニア含有率（単位：重量％）であり、縦軸が水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）である。
（実施例４）
無機層状化合物と樹脂材料との混合比ＷC ：ＷA ＝８５：１５で固定するとともに、無機層状化合物をモンモリロナイトのみとし（混合比Ｗ11：Ｗ12＝１００：０で固定）、さらに無機層状化合物に対して、低分子量アミン化合物として１，２－シクロヘキサンジアミンを異なる濃度となるように添加した複数種類の塗工液を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして、複合材料層に低分子量アミン化合物が添加されたガスバリア構造体（ガスバリアフィルム）の試料を複数作製した。
これら複数の試料について、前記の通り水蒸気透過度を測定した。その結果を図７のグラフに示す。なお、図７においては、横軸が低分子量アミン化合物の添加率（樹脂材料（ナイロン系樹脂）の重量ＷA および低分子量アミン化合物の重量ＷB の合計に対する低分子量アミン化合物の重量ＷB の比、単位：重量％）であり、縦軸が水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）である。
（実施例５）
無機層状化合物と樹脂材料との混合比ＷC ：ＷA ＝８５：１５で固定するとともに、無機層状化合物をモンモリロナイトのみとし（混合比Ｗ11：Ｗ12＝１００：０で固定）、さらに固形分濃度を約２重量％に調整した塗工液を調製した。この塗工液を複数の基材の蒸着面に対して異なる厚さで塗布した以外は、実施例１と同様にして、乾燥前の複合材料層（塗膜）の厚さ（膜厚）が異なるガスバリア構造体（ガスバリアフィルム）の試料を複数作製した。
これら複数の試料について、前記の通り全光線透過率を測定した。その結果を図８のグラフに示す。なお、図８においては、横軸が、乾燥前の塗膜の膜厚（単位：μｍであり、縦軸が全光線透過率（単位：％）である。
（各実施例の結果）
実施例１の結果である図３のグラフから明らかなように、本実施例に係るガスバリア構造体において、複合材料層が含有する無機層状化合物の比率（含有率）は、３０～９０重量％の範囲内であれば、高温多湿条件下であっても低い水蒸気透過度を実現できることがわかる。さらに、無機層状化合物の含有率が４５～８５重量％の範囲内であれば水蒸気透過度がより低くなり、５０～８５重量％の範囲内であれば水蒸気透過度はさらに低くなり、６０～８０重量％の範囲内であれば、特に水蒸気透過度が低くなることがわかる。
また、実施例２の結果である図４のグラフから明らかなように、本実施例に係るガスバリア構造体において、複合材料層が含有する無機層状化合物がスメクタイトであってモンモリロナイトおよびスティーブンサイトの混合物である場合に、当該混合物中におけるモンモリロナイトの含有率が６５重量％以上１００重量％未満であれば、高温多湿条件下であってもより低い水蒸気透過度を実現できることがわかる。
また、実施例３の結果である図５のグラフから明らかなように、本実施例に係るガスバリア構造体において、複合材料層における水の残存量（含有量）が、２．５重量％以下であれば、高温多湿条件下であっても低い水蒸気透過度を実現できることがわかる。同じく実施例３の結果である図６のグラフから明らかなように、本実施例に係るガスバリア構造体において、複合材料層におけるアンモニアの残存量（含有量）が１．０重量％以下であれば、高温多湿条件下であっても低い水蒸気透過度を実現できることがわかる。
また、実施例４の結果である図７のグラフから明らかなように、本実施例に係るガスバリア構造体において、複合材料層に低分子量アミン化合物を添加する場合、その添加率が２０～７５重量％の範囲内であれば、高温多湿条件下において水蒸気透過度を有意に低下させることができ、好ましくは４０～７０重量％の範囲内であれば、水蒸気透過度をより低下させることができることがわかる。
また、実施例５の結果である図８のグラフから明らかなように、本実施例に係るガスバリア構造体の全光線透過率は、複合材料層の厚さ（ただし乾燥前の塗膜の厚さの実測値）を大きくしても全光線透過率の顕著な低下は見られないことがわかる。それゆえ、本開示に係るガスバリア構造体では、全光線透過率が５０％以上となる良好な透光性を実現できることがわかる。
このように、本開示に係るガスバリア構造体においては、これにより、無機層状化合物を含有するガスバリア層として複合材料層を備えており、樹脂材料がナイロン系樹脂であり、無機フィラーが無機層状化合物であり、複合材料層中の無機層状化合物の含有率が３０～９０重量％の範囲内であるので、ガスバリア構造体において、高温多湿の条件下での良好なガスバリア性とともに、良好な透光性も併せて実現することができる。
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
また、上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明は、ガスバリアフィルムを含むガスバリア構造体の分野に広く好適に用いることができるだけでなく、当該ガスバリア構造体を用いたフィルム積層体等の分野にも広く好適に用いることができる。
１０Ａ，１０Ｂ：ガスバリアフィルム（ガスバリア構造体）
１１：基材
１２：複合材料層
１３：無機蒸着層
２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ：フィルム積層体（外被材）
２１：保護フィルム
２２：熱融着フィルム
２３：他のガスバリアフィルム

Claims (11)

  1. 基材上に、無機フィラーおよび樹脂材料を含有する複合材料層が形成された、ガスバリア構造体であって、
    前記樹脂材料がナイロン系樹脂であり、
    前記無機フィラーが無機層状化合物であり、
    前記複合材料層中の前記無機層状化合物の含有率が３０～９０重量％の範囲内であり、
    さらに、当該ガスバリア構造体における、４０℃、相対湿度９５％環境下での水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であり、かつ、全光線透過率が５０％以上であることを特徴とする、
    ガスバリア構造体。
  2. 前記無機層状化合物がスメクタイトであることを特徴とする、
    請求項１に記載のガスバリア構造体。
  3. 前記スメクタイトが、モンモリロナイト、スティーブンサイト、サポナイト、ヘクトライトからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、
    請求項２に記載のガスバリア構造体。
  4. 前記スメクタイトが、前記モンモリロナイトおよび前記スティーブンサイトの混合物であるとともに、
    当該混合物中における前記モンモリロナイトの含有率が６５重量％以上１００重量％未満であることを特徴とする、
    請求項３に記載のガスバリア構造体。
  5. 前記スメクタイトが、層間陽イオンとしてアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）およびプロトン（Ｈ+）の少なくとも一方を含有することを特徴とする、
    請求項２から４のいずれか１項に記載のガスバリア構造体。
  6. 前記複合材料層は、水分の含有量が２．５重量％以下であることを特徴とする、
    請求項１から５のいずれか１項に記載のガスバリア構造体。
  7. 前記複合材料層は、アンモニアの含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする、
    請求項１から６のいずれか１項に記載に記載のガスバリア構造体。
  8. 前記樹脂材料には、分子量が２００以下の水溶性の低分子量アミン化合物が添加されていることを特徴とする、
    請求項１から７のいずれか１項に記載のガスバリア構造体。
  9. 前記複合材料層の厚さが１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする、
    請求項１から８のいずれか１項に記載のガスバリア構造体。
  10. 前記基材が、無機蒸着層を有する樹脂フィルムであることを特徴とする、
    請求項１から９のいずれか１項に記載のガスバリア構造体。
  11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のガスバリア構造体をガスバリアフィルムとして備えることを特徴とする、
    フィルム積層体。
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