JPH1086268A - フィルム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性に優れ、かつガスバリア性、水蒸気バ
リア性および耐屈曲性に優れるフィルム積層体を提供す
ること。 【解決手段】無機層状化合物と樹脂とからなりその重量
比が５／９５以上である無機物層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）
と、基材層（Ｃ）とから構成され、基材層（Ｃ）の少な
くとも片面に無機物層（Ａ）を設け、無機物層（Ａ）の
上に樹脂層（Ｂ）を設けてなることを特徴とするフィル
ム積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ、か
つガスバリア性、水蒸気バリア性および耐屈曲性（耐ゲ
ルボフレックス性）にも優れるフィルム積層体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】食品等の包装に求められる機能は多岐に
わたるが、内容物の品質を保護する観点からガスバリア
性は大切な機能である。近年、流通形態、包装技術の多
様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア
性はますます必要となっている。にもかかわらず、ガス
バリア性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食
品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげら
れ、とりわけ酸素はその起因物質として重要である。バ
リア材は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空
包装などの食品の変質を制御する手段にとってもなくて
はならない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガ
ス、水蒸気、有機溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有
することにより、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓
子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容
器等の食品、化粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用
されている。

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、また逆に食品の水分を失い、食品のしなやかさを
失うといった種々の問題を生じがちである。そこで通常
は他のガスバリア性の良い膜層を積層するなどの方法が
とられている場合が多い。従来より、ガスバリア性の高
い透明プラスチック素材も種々知られており、例えば、
ポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコール
共重合体からなるフィルム等があるものの、これらプラ
スチック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過する
ものである。

【０００４】また、無機層状化合物と樹脂からなる組成
物も知られているが、これは、ガスバリア性に優れるも
のの、Ｈａｚｅ値が高く、すなわち透明性に劣る傾向に
あった。またバリア性を向上させるためクレー分率を上
げようとすると、Ｈａｚｅおよび耐屈曲性が悪化すると
いう問題が見られた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性に優
れ、かつガスバリア性、水蒸気バリア性および耐屈曲性
に優れるフィルム積層体を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明
は、無機層状化合物と樹脂とからなりその重量比が５／
９５以上である無機物層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）と、基材
層（Ｃ）とから構成され、基材層（Ｃ）の少なくとも片
面に無機物層（Ａ）を設け、無機物層（Ａ）の上に樹脂
層（Ｂ）を設けてなることを特徴とするフィルム積層体
を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明に用いる「無機層状化合物」とは、単位結晶
層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化
合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状構
造を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」と
は、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列し
た面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によ
って平行に積み重なった構造をいう。

【０００８】本発明に使用可能な「無機層状化合物」
は、後述する方法により測定した「アスペクト比」が通
常、５０以上５０００以下で粒径が５μｍ以下であるも
のである。ガスバリア性の点からは、このアスペクト比
は１００以上（特に２００以上）であることが好まし
い。 上記アスペクト比が５０未満では、ガスバリア性
の発現が不十分となる。一方、アスペクト比が５０００
を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、
またコストないし経済的にも高価なものとなる。製造容
易性の点からは、このアスペクト比は３０００以下（更
には１５００以下）であることが好ましい。ガスバリア
性および製造容易性のバランスの点からは、このアスペ
クト比は２００〜３０００の範囲であることが更に好ま
しい。

【０００９】またフィルムとした際の製膜性ないし成形
性の点からは、後述する方法により測定する「粒径」が
５μｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物の透明性
の点からは、この粒径は３μｍ以下であることが更に好
ましい。本発明のフィルムを透明性が重視される用途
（例えば、食品の包装用途）に用いる場合には、この粒
径は１μｍ以下であることが、特に好ましい。

【００１０】本発明に用いられる無機層状化合物の具体
例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物
（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、
粘土系鉱物等を挙げることができる。ここに「カルコゲ
ン化合物」とはＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族
（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカル
コゲン化物であって、式ＭＸ₂ （Ｍは上記元素, Ｘはカ
ルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。) で表されるもの
をいう。

【００１１】本発明で用いられる無機層状化合物の粒径
とは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径をさす。
樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難である
が、動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨
潤させて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化
合物の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができ
る。

【００１２】（平均粒径を求める方法）液中の粒子の平
均粒径を求める方法は、回折／散乱法による方法、動的
光散乱法による方法、電気抵抗変化による方法、液中顕
微鏡撮影後画像処理による方法などが可能である。動的
光散乱法では樹脂と粒子が共存している場合、見かけ液
粘度が純溶媒と変わってしまうために評価しにくく、電
気抵抗変化による方法は液の電解質濃度などに制限があ
り、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法は分解能の問
題があり、それぞれ使いづらい。回折／散乱法による方
法は、樹脂水性液に実質上散乱が少なく（透明というこ
と）、粒子由来の散乱が支配的である場合には、樹脂の
有無に関わらず粒子の粒度分布のみの情報が得られるた
め、比較的好ましく用いられる。

【００１３】（回折／散乱法による平均粒径測定）回折
／散乱法による粒度分布・平均粒径測定は分散液に光を
通過させたときに得られる回折／散乱パターンをミー散
乱理論などを用いてパターンに最も矛盾のない粒度分布
を計算することによりなされる。市販の装置としては、
コールター社製 レーザー回折・光散乱法 粒度測定装
置ＬＳ２３０、ＬＳ２００、ＬＳ１００、島津製作所製
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００、
ＳＡＬＤ２０００Ａ、ＳＡＬＤ３０００、堀場製作所製
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０、Ｌ
Ａ７００、ＬＡ５００、日機装製 マイクロトラックＳ
ＰＡ、マイクロトラックＦＲＡ、などがあげられる。

【００１４】（アスペクト比測定方法）アスペクト比
（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａの関係から求められる比であ
る。ここに、Ｌは、分散液中、上記した回折／散乱法に
よる粒径測定法により求めた無機層状化合物の粒径（体
積基準のメジアン径）であり、ａは、無機層状化合物の
単位厚みである。この「単位厚みａ」は、後述する粉末
Ｘ線回析法等によって、無機層状化合物単独の測定に基
づいて決められる値である。より具体的には、横軸に２
θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度を取った図１のグラフ
に模式的に示すように、観測される回折ピークのうち最
も低角側のピークに対応する角度θから、Ｂｒａｇｇの
式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）に基
づいて求められる間隔を、「単位厚みａ」とする（粉末
Ｘ線回析法の詳細については、例えば、塩川二朗監修
「機器分析の手引き（ａ）」６９頁（１９８５年）化学
同人社発行を参照することができる）。分散液から溶媒
を取り除いてなる樹脂組成物を粉末Ｘ線回析した際に
は、通常、該樹脂組成物における無機層状化合物の面間
隔ｄを求めることが可能である。より具体的には、横軸
に２θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度を取った図２のグ
ラフに模式的に示すように、上記した「単位厚みａ」に
対応する回折ピーク位置より、低角（間隔が大きい）側
に観測される回折ピークのうち、最も低角側のピークに
対応する間隔を「面間隔ｄ」（ａ＜ｄ）とする。図３の
グラフに模式的に示すように、上記「面間隔ｄ」に対応
するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重な
って検出することが困難な場合においては、２θｄより
低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔
ｄ」に対応するピークとしている。ここに、「θｄ」
は、「（単位長さａ）＋（樹脂１本鎖の幅）」に相当す
る回折角である（この面間隔ｄの決定法の詳細について
は、例えば、岩生周一ら編、「粘土の事典」、３５頁以
下および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を
参照することができる）。 このように樹脂組成物の粉
末Ｘ線回析において観測される回折ピーク（面間隔ｄに
対応）の「積分強度」は、基準となる回折ピーク（「面
間隔ｄ」に対応）の積分強度に対する相対比で２以上
（更には１０以上）であることが好ましい。 通常は、
上記した面間隔ｄと「単位厚みａ」との差、すなわちｋ
＝（ｄ−ａ）の値（「長さ」に換算した場合）は、樹脂
組成物を構成する樹脂１本鎖の幅に等しいかこれより大
である（ｋ＝（ｄ−ａ）≧樹脂１本鎖の幅）。このよう
な「樹脂１本鎖の幅」は、シミュレーション計算等によ
り求めることが可能であるが（例えば、「高分子化学序
論」、１０３〜１１０頁、１９８１年、化学同人を参
照）、ポリビニルアルコールの場合には４〜５オングス
トロームである（水分子では２〜３オングストロー
ム）。樹脂組成物中の無機層状化合物の「真のアスペク
ト比」は直接測定がきわめて困難である。 上記したア
スペクト比Ｚ＝Ｌ／ａは、必ずしも、樹脂組成物中の無
機層状化合物の「真のアスペクト比」と等しいとは限ら
ないが、下記の理由により、このアスペクト比Ｚをもっ
て「真のアスペクト比」を近似することには妥当性があ
る。樹脂組成物の粉末Ｘ線回析法により求められる面間
隔ｄと、無機層状化合物単独の粉末Ｘ線回析測定により
求められる「単位厚みａ」との間にａ＜ｄなる関係があ
り、且つ（ｄ−ａ）の値が該組成物中の樹脂１本鎖の幅
以上である場合には、樹脂組成物中において、無機層状
化合物の層間に樹脂が挿入されていることとなる。した
がって、樹脂組成物中の無機層状化合物の厚みを上記
「単位厚みａ」で近似すること、すなわち樹脂組成物中
の「真のアスペクト比」を、上記した無機層状化合物の
分散液中での「アスペクト比Ｚ」で近似することには、
充分な妥当性がある。上述したように、樹脂組成物中で
の真の粒径測定はきわめて困難であるが、樹脂中での無
機層状化合物の粒径は、分散液中（樹脂／無機層状化合
物／溶媒）の無機層状化合物の粒径とかなり近いと考え
ることができる。但し、回折／散乱法で求められる分散
液中での粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌｍａｘを越
える可能性はかなり低いと考えられるため、真のアスペ
クト比（Ｌｍａｘ／ａ）が、本発明で用いる「アスペク
ト比Ｚ」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論
的にはかなり低い。 上述した２つの点から、本発明で
用いるアスペクト比の定義Ｚは、充分な妥当性を有する
ものと考えられる。本明細書において、「アスペクト
比」または「粒径」とは、上記で定義した「アスペクト
比Ｚ」、または「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を意味
する。

【００１５】大きなアスペクト比を容易に与える点から
は、溶媒に膨潤・へき開する性質を有する無機層状化合
物が好ましく用いられる。本発明に用いる無機層状化合
物の溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨
潤・へき開」試験により評価することができる。無機層
状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５以上
（さらには約２０以上）の程度であることが好ましい。
一方、無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験
において約５以上（さらには約２０以上）の程度である
ことが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無機層
状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。
無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、溶
媒としては、水を用いることが好ましい。

【００１６】＜膨潤性試験＞１００ｍＬメスシリンダー
に溶媒１００ｍＬを入れ、これに無機層状化合物２ｇを
ゆっくり加える。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の無機層
状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化
合物分散層の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性
が高い。

【００１７】＜へき開性試験＞無機層状化合物３０ｇを
溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工
（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数
３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２
８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した
後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダー
に入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、無機層状化
合物分散層の体積を読む。

【００１８】溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物と
しては、溶媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に
好ましく用いられる。かかる粘土系鉱物は、一般に、シ
リカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム
等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有する
タイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネ
シウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んでな
る３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構
造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族
等を挙げることができ、後者の３層構造タイプとして
は、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミ
キュライト族、マイカ族等を挙げることができる。

【００１９】これらの粘土系鉱物としては、より具体的
には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロ
イサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィ
ライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリ
リックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マー
ガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソ
フィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、粘
土系鉱物に関しては、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、１
９８８年、（株）朝倉書店 などの文献を参照すること
ができる。

【００２０】無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特に
限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、
水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水
やメタノール等のアルコール類がより好ましい。

【００２１】本発明において用いられる無機物層（Ａ）
と樹脂層（Ｂ）に用いられる樹脂は、特に限定されない
が、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化
ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類な
どが挙げられる。

【００２２】樹脂の好ましい例としては、樹脂単位重量
当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２
０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげ
られる。 さらに好ましい例としては、高水素結合性樹
脂の樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基
の重量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものが
あげられる。「水素結合性基」とは、炭素以外の原子
（ヘテロ原子）に直接結合した水素を少なくとも１個有
する基をいう。「イオン性基」とは、水中において水分
子の水和が可能な程度に局在化した「正または負」の少
なくとも一方の電荷を有する基をいう。高水素結合性樹
脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール
基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙
げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スル
ホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホス
ホニウム基などが挙げられる。高水素結合性樹脂の水素
結合性基またはイオン性基のうち、さらに好ましいもの
としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、ア
ンモニウム基、などが挙げられる。

【００２３】高水素結合性樹脂の具体例としては、例え
ば、ポリビニルアルコールおよびその類縁体、ビニルア
ルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアル
コール共重合体などのビニルアルコール系樹脂；ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペク
チン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キト
サン、セルロース等の多糖類；ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリ−２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、エチレン−アクリル酸共重合
体およびその塩などのアクリル系樹脂；ジエチレントリ
アミン−アジピン酸重縮合体などポリアミノアミド系樹
脂、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、ポリビニルピリジンおよびその塩、ポリエ
チレンイミンおよびその塩、ポリアリルアミンおよびそ
の塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸お
よびその塩、ポリビニルチオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の
水素結合性基やイオン性基を分子中に有する樹脂があげ
られる。

【００２４】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類、ビニルアルコ
ール分率が４０モル％以上８０モル％以下のエチレン−
ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ここでポリビ
ニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位
を主成分として有するポリマーである。このような「ポ
リビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重
合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換
（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアル
コールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリ
フルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリ
ン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、
トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して
得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコー
ル」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶ
Ａの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野
ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を
参照することができる）。 ポリビニルアルコールにお
ける「けん化」の程度は、モル百分率で７０％以上が好
ましく、８５％以上のものがより好ましく、９８％以上
のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重合
度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以
下がより好ましい。

【００２５】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサン、などが挙げられる。また、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（以下：ＥＶＯＨと記載) とは、ビ
ニルアルコール分率が４０モル％以上８０モル％以下で
あり、より好ましくは、４５モル％〜７５モル％である
ＥＶＯＨを意味する。また、ＥＶＯＨのメルトインデッ
クス（温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した
値；以下ＭＩと記す）は、特に限定されないが、０. １
〜５０ｇ／１０分である。さらに、本発明にいうＥＶＯ
Ｈは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合
モノマーで変性されていてもよい。

【００２６】本発明で用いられる樹脂が、高水素結合性
樹脂であるときには、その耐水性（耐水環境テスト後の
バリア性の意味）を改良する目的で水素結合性基用架橋
剤を用いることができる。架橋剤の好適な例としては、
チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メ
ラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、
イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニ
ウム化合物等が挙げられる。耐水性向上の点からは、ジ
ルコニウム化合物が特に好ましく用いられる。ジルコニ
ウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジル
コニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコ
ニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウ
ム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸
ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；蟻酸ジルコニ
ウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、
カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等
の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニ
ウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウム
アンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸
ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモ
ニウム等のジルコニウム錯塩；等があげられる。 架橋
剤の添加量は特に限定されないが、架橋剤の架橋生成基
のモル数（ＣＮ）と樹脂の水素結合性基のモル数（Ｈ
Ｎ）との比（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１以上１０
以下の範囲になるように用いることが好ましい。このモ
ル数の比Ｋは、０．０１以上１以下の範囲であることが
更に好ましい。

【００２７】本発明において用いられる無機物層（Ａ）
の無機層状化合物と樹脂との重量比は、５／９５以上で
あり、１／３〜３０／１が好ましく、さらに好ましくは
２／１〜２０／１の範囲である。無機層状化合物の重量
比が高いほどバリア性に優れるが、耐屈曲性の点を考慮
すると、２／１〜２０／１の範囲が好ましい。

【００２８】上記した無機層状化合物と樹脂よりなる無
機物層（Ａ）の配合ないし製造方法は、特に限定されな
い。配合時の均一性ないし操作容易性の点からは、例え
ば、樹脂を溶解させた液と、無機層状化合物を予め膨潤
・へき開させた分散液とを混合後、溶媒を除く方法（方
法１）、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を
樹脂に添加し、溶媒を除く方法（方法２）、樹脂を溶解
させた液に無機層状化合物を加え膨潤・へき開させた分
散液とし溶媒を除く方法（方法３）、また樹脂と無機層
状化合物を熱混練する方法（方法４）などが使用可能で
ある。無機層状化合物の大きなアスペクト比が容易に得
られる点からは、前３者が好ましく用いられる。

【００２９】上記の前３者の方法において、溶媒を系か
ら除去した後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージン
グすることにより、とりわけフィルムの耐水性（耐水環
境テスト後のバリア性の意味）を向上させることができ
好ましい。エージング時間に限定はないが、フィルムが
少なくとも設定温度に到達する必要があり、例えば熱風
乾燥機のような熱媒接触による方法の場合、１秒以上１
００分以下が好ましい。熱源についても特に限定はな
く、熱ロール接触、熱媒接触（空気、オイル等）、赤外
線加熱、マイクロ波加熱、など種々の方法が適用でき
る。また、ここでいう耐水性は、樹脂が高水素結合性樹
脂のとき、また無機層状化合物が膨潤性を有する粘土鉱
物である場合に、優れている。

【００３０】本発明のフィルム積層体は、種々の形態に
成形して用いられ、成形品の形態は特に限定されない。
例えば、フィルム、シート、容器（トレイ、ボトルな
ど）などに用いるとガスバリアー性が充分発揮され好ま
しい。

【００３１】本発明に用いられる基材層（Ｃ）の基材
は、特に限定されず、フィルム状、シート状、ボトル
状、トレイ状など特に形態に制限はない。その材質とし
ては、樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布等の公知
ないし一般的なものを目的・用途に応じて使用すること
ができる。特にフィルム状である場合、無延伸の他に、
１軸、２軸に延伸されていてもよい。もちろん公知の下
塗りやコロナ処理などがされていてもよく、これら表面
処理は発明の効果を損ねない範囲でフィルム状のみなら
ずそれ以外の形態の基材についてなされていてもよい。

【００３２】基材層（Ｃ）を構成する樹脂としては、ポ
リエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキ
セン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メ
チルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポ
リオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン一６、ナ
イロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮
重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹
脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ
アクリロニトリル等のスチレンないしアクリロニトリル
系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（テフロ
ン）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体
等の水素結合性樹脂；プルラン、カードラン、キチン、
キトサン、等の生分解性樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ
酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリカー
ボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホ
ン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニ
レンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹
脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げら
れる。

【００３３】これらの中で２軸延伸されたポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、Ｋコート
と呼ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした２軸延伸さ
れたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナ
イロンおよびアルミ、シリカ、アルミナなどを蒸着した
無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、２軸延伸ポリプロピ
レン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ナイロン（ＯＮｙ) 等が基材層（Ｃ）を構成する
樹脂として好ましく用いられる。

【００３４】本発明に用いられるフィルム積層体には、
さらにシーラント樹脂層を積層してもよい。シーラント
樹脂層とは、無延伸熱可塑性樹脂層のことを意味し、熱
可塑性樹脂をインフレーション成形法、Ｔダイ成形法な
どの押出成形法により得られるフィルムを示し、実質
上、樹脂配向の小さいフィルムのことを指す。フィルム
厚みに特に限定はないが、十分なヒートシール強度が得
られ易いためには１μｍ以上の厚みであることが好まし
い。

【００３５】上記無延伸熱可塑性樹脂層に用いられる熱
可塑性樹脂は、ヒートシール強度や食品の香り、樹脂臭
などの脱着の問題から、ポリプロピレン、ポリエチレン
（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合
体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エ
チレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、などの
ポリオレフィン系樹脂やポリエチレンテルフタレート、
ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂
などが好ましく用いられる。

【００３６】また、基材層（Ｃ）に、無機物層（Ａ）お
よび樹脂層（Ｂ）を積層する方法としては、押出ラミネ
ート、ドライラミネート、コーティング等が挙げられ、
特に限定はされないが、コーティングによる方法が好ま
しい。コーティング方法としては、無機物層（Ａ）の塗
工液を基材層（Ｃ）の表面にコーティングし、乾燥、好
ましくは、熱処理を行い、さらにその層の上に樹脂層
（Ｂ）の塗工液をコーティングする方法などが好まし
い。また、両者の界面はコロナ処理やアンカーコート剤
などの処理がされていてもよい。コーティング方法とし
ては、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及び
マイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボト
ムフィード３本リバースコート法等のロールコーティン
グ法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップ
コート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせた
コーティング法などの方法が挙げられる。積層の順番に
関しては、基材層（Ｃ）に無機物層（Ａ）を積層し、そ
の上に樹脂層（Ｂ）の順番で積層するのが透明性の点よ
り好ましい。

【００３７】無機物層（Ａ) と樹脂層（Ｂ) との合計の
厚みは、乾燥厚みで10μｍ以下が好ましく、より好まし
くは２μｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以下がより好
ましい。１μｍ以下では積層体の透明性が著しく優れる
という長所も合わせもつため、透明性の必要な用途には
さらに好ましい。下限については特に制限はないが、効
果的なガスバリアー性を得るためには１ｎｍ以上、さら
には１０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好
ましい。また、透明性およびバリア性の点で、無機物層
（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との厚みの比が５／１〜１／５が
好ましい。

【００３８】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
無機物層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）には、紫外線吸収
剤、着色剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合し
てもよい。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、無機層状化合物と樹脂
の重量比が５／９５の範囲である無機物層（Ａ）と、樹
脂層（Ｂ）とを積層することにより、透明性に優れ、か
つガスバリア性、水蒸気バリア性および耐屈曲性にも優
れるフィルムを得ることが可能となる。本発明のフィル
ム積層体は、ガスバリア性において、樹脂を大きく越
え、金属やセラミックのガスバリア性に迫っていること
から、アルミ箔やガラスなどの金属や無機材料を必須と
している用途にも用いることができ、かつ透明性にも優
れるため、内容物を確認することが可能であり、これま
でのバリア性樹脂組成物の常識を打ち破る材料と言うこ
とができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４１】物性の測定方法を以下に記す。 〔厚み測定〕０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル
厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロ
ヘッド ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）により測定し
た。一方、０．５μｍ未満の厚みは、重量分析法（一定
面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、更に組
成物の比重で除した）または、本発明の組成物と基材の
積層体の場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元
素分析値( 組成物層由来) と無機層状化合物単独の特定
元素分率の比から本発明の樹脂組成物層と基材との比を
求める方法）によった。 [アスペクト比計算]Ｘ線回析装置（ＸＤ−５Ａ、（株）
島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と、樹脂組
成物の粉末法による回析測定を行った。これにより無機
層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに樹脂
組成物の回析測定から、無機層状化合物の面間隔が広が
っている部分があることを確認した。上述の動的光散乱
法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ
／ａの式により決定した。 [酸素透過度測定]超高感度酸素透過度測定装置（ＯＸ−
ＴＲＡＮ ＭＬ、ＭＯＣＯＮ社製）にて２３℃、５０％
ＲＨ条件で測定を行った。 [水蒸気透過度測定]ＪＩＳ準拠カップ法にて４０℃, ９
０％ＲＨ条件で測定した。 [透明性]分光光度計（日立製作所, 自記分光高度計３３
０型）にて波長５００ｎｍでの全光線透過率を測定し
た。曇度（Ｈａｚｅ）については、ヘーズメーター（ス
ガ試験機製）を用い測定した。 [耐屈曲性テスト]フィルム積層体を２３℃、５０％ＲＨ
の環境下で、２４時間エージングした後、恒温槽付ゲル
ボフレックステスター（テスター産業（株) ）で１００
回行った。

【００４２】〔塗工液〕 塗工液Ｃ：天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミ
ネ工業（株) 製）を粉末（Ｅ）のままイオン交換水（0.
7 μS/cm以下）に３. ３ｗｔ％となるように分散させ塗
工液Ｃとする。 塗工液Ｄ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；
（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700）をイオ
ン交換水（0.7 μS/cm以下）に６. ７ｗｔ％となるよう
に溶解させこれを塗工液Ｄとする。 塗工液Ｅ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；
（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700）をイオ
ン交換水（0.7 μS/cm以下）に１. ５ｗｔ％となるよう
に溶解させ、さらに天然モンモリロナイト（クニピア
Ｆ；クニミネ工業（株) 製）を添加し、最終固形分濃度
を４. ８ｗｔ％となるように分散させ（重量比で無機層
状化合物／樹脂＝３３／１５となるように混合）塗工液
Ｅとする。 塗工液Ｆ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；
（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700をイオン
交換水（0.7 μS/cm以下）に５. ２ｗｔ％となるように
溶解させこれを塗工液Ｆとする。 塗工液Ｇ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；
（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700をイオン
交換水（0.7 μS/cm以下）に０. １ｗｔ％となるように
溶解させ、さらに天然モンモリロナイト（クニピアＦ；
クニミネ工業( 株) 製）を添加し、最終固形分濃度を
３. ４ｗｔ％となるように分散させ（重量比で無機層状
化合物／樹脂＝３３／１となるように混合）塗工液Ｇと
する。 塗工液Ｈ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；
（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700をイオン
交換水（0.7 μS/cm以下）に６. ６ｗｔ％となるように
溶解させこれを塗工液Ｈとする。 塗工液Ｉ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ；（株) クラレ製，エチレン含量３２モル％、酢酸
ビニル成分のケン化度; ９９. ５モル％，ＭＩが４. ４
ｇ／１０分）にメチルアルコールおよびイオン交換水を
添加後（固形分１. ５ｗｔ％) 、加熱攪拌してＥＶＯＨ
を溶解した。さらに天然モンモリロナイト（クニピア
Ｆ；クニミネ工業（株) 製）を添加し、最終固形分濃度
を４. ８ｗｔ％となるように分散させ（重量比で無機層
状化合物／樹脂＝３３／１５となるように混合）塗工液
Ｉとする。 塗工液Ｊ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ；（株) クラレ製，エチレン含量３２モル％、酢酸
ビニル成分のケン化度; ９９. ５モル％，ＭＩが４. ４
ｇ／１０分）にメチルアルコールおよびイオン交換水を
添加後、加熱攪拌して最終固形分濃度５. ２ｗｔ％とな
るようにＥＶＯＨ水溶液を調整し、これを塗工液Ｊとす
る。 塗工液Ｋ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；
（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700をイオン
交換水（0.7 μS/cm以下）に溶解させ、さらに天然モン
モリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工業（株）製）を
添加し、最終固形分濃度を６. ２ｗｔ％となるように分
散させ（重量比で無機層状化合物／樹脂＝３３／１５と
なるように混合）塗工液Ｌとする。

【００４３】（実施例１）厚さ２０μｍの二軸延伸ポリ
プロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；
東洋紡績（株) 製）の片面コロナ処理を施したフィルム
を基材とし、塗工液Ｃのマイクログラビア塗工を行った
（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビ
ア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ
斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚 ０．
１μｍ。塗工液Ｃのコーティング面の上側に、塗工液Ｄ
をマイクログラビア法により上塗り塗工を行った（塗工
速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、
乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．４μｍ。そして、
塗工フィルムのＨａｚｅの測定を行った。また、上記塗
工フィルムの塗工面に接着剤ユーノフレックスＪ３( 三
洋化成工業（株) 製, 塗工膜厚４μd ry) を塗工し、厚
さ４０μのリニアポリエチレン（ＬＬ；関フィル（株)
Ｋ１０１）とドライラミを行った。また、ドライラミフ
ィルムに耐屈曲性テスト１００回を行った。そして、酸
素透過度の測定を行った。表１に結果を示す。

【００４４】（実施例２）厚さ２０μｍの二軸延伸ポリ
プロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；
東洋紡績（株）製）の片面コロナ処理を施したフィルム
を基材とし、塗工液Ｅのマイクログラビア塗工を行った
（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビ
ア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ
斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．２
μｍ。塗工液Ｅのコーティング面の上側に、塗工液Ｆを
マイクログラビア法により上塗り塗工を行った（塗工速
度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、乾
燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．３μｍ。そして、塗
工フィルムのＨａｚｅの測定を行った。また、上記塗工
フィルムの塗工面に接着剤ユーノフレックスＪ３( 三洋
化成工業（株) 製、塗工膜厚４μd ry) を塗工し、厚さ
４０μのリニアポリエチレン（ＬＬ）とドライラミを行
った。また、ドライラミフィルムに耐屈曲性テスト１０
０回を行った。そして、酸素透過度の測定を行った。結
果を表１に示す。

【００４５】（実施例３）厚さ２０μｍの二軸延伸ポリ
プロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；
東洋紡績（株) 製）の片面コロナ処理を施したフィルム
を基材とし、塗工液Ｇのマイクログラビア塗工を行った
（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビ
ア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ
斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．１
μｍ。塗工液Ｇのコーティング面の上側に、塗工液Ｈを
マイクログラビア法により上塗り塗工を行った（塗工速
度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、乾
燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．４μｍ。そして、塗
工フィルムのＨａｚｅの測定を行った。 また、上記塗
工フィルムの塗工面に接着剤ユーノフレックスＪ３( 三
洋化成工業（株) 製,塗工膜厚４μd ry) を塗工し、厚
さ４０μのリニアポリエチレン（ＬＬ）とドライラミを
行った。また、ドライラミフィルムに耐屈曲性テスト１
００回を行った。そして、酸素透過度の測定を行った。
結果を表１に示す。

【００４６】（実施例４）厚さ２０μｍの二軸延伸ポリ
プロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；
東洋紡績（株) 製）の片面コロナ処理を施したフィルム
を基材とし、塗工液Ｉのマイクログラビア塗工を行った
（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビ
ア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ
斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．２
μｍ。塗工液Ｉのコーティング面の上側に、塗工液Ｊを
マイクログラビア法により上塗り塗工を行った（塗工速
度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、乾
燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．３μｍ。そして、塗
工フィルムのＨａｚｅの測定を行った。また、上記塗工
フィルムの塗工面に接着剤ユーノフレックスＪ３( 三洋
化成工業（株) 製, 塗工膜厚４μd ry) を塗工し、厚さ
４０μのリニアポリエチレン（ＬＬ）とドライラミを行
った。また、ドライラミフィルムに耐屈曲性テスト１０
０回を行った。そして、酸素透過度の測定を行った。結
果を表１に示す。

【００４７】（比較例１）厚さ２０μｍの二軸延伸ポリ
プロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；
東洋紡績（株) 製）の片面コロナ処理を施したフィルム
を基材とし、塗工液Ｋのマイクログラビア塗工を行った
（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビ
ア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ
斜線＃９０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．５μ
ｍ。そして、塗工フィルムのＨａｚｅの測定を行った。
また、上記塗工フィルムの塗工面に接着剤ユーノフレ
ックスＪ３( 三洋化成工業( 株) 製, 塗工膜厚４μd r
y) を塗工し、厚さ４０μのリニアポリエチレン（Ｌ
Ｌ）とドライラミを行った。また、ドライラミフィルム
に耐屈曲性テスト１００回を行った。そして、酸素透過
度の測定を行った。結果を表１に示す。

【００４８】（比較例２）厚さ２０μｍの二軸延伸ポリ
プロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；
東洋紡績（株) 製）の片面コロナ処理を施したフィルム
を基材とし、塗工液Ｅのマイクログラビア塗工を行った
（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビ
ア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ
斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．２
μｍ。そして、塗工フィルムのＨａｚｅの測定を行っ
た。また、上記塗工フィルムの塗工面に接着剤ユーノフ
レックスＪ３( 三洋化成工業（株) 製, 塗工膜厚４μd
ry) を塗工し、厚さ４０μのリニアポリエチレン（Ｌ
Ｌ）とドライラミを行った。また、ドライラミフィルム
に耐屈曲性テスト１００回を行った。そして、酸素透過
度の測定を行った。結果を表１に示す。

【表１】 注）ゲルボ：耐屈曲性テスト

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、無機層状化合物のＸ線回折ピーク
と、該化合物の「単位厚さａ」との関係を模式的に示す
グラフである。

【図２】第２図は、無機層状化合物を含む樹脂組成物の
Ｘ線回折ピークと、該組成物の「面間隔ｄ」との関係を
模式的に示すグラフである。

【図３】第３図は、「面間隔ｄ」に対応するピークがハ
ロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出するこ
とが困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピーク
と、該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模式的に示すグ
ラフである。この図においては、２θｄより低角側のベ
ースラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応
するピークとしている。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機層状化合物と樹脂とからなりその重量
   比が５／９５以上である無機物層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）
   と、基材層（Ｃ）とから構成され、基材層（Ｃ）の少な
   くとも片面に無機物層（Ａ）を設け、無機物層（Ａ）の
   上に樹脂層（Ｂ）を設けてなることを特徴とするフィル
   ム積層体。
2. 【請求項２】トータルＨａｚｅ値が、１０％以下である
   請求項１記載のフィルム積層体。
3. 【請求項３】無機層状化合物と樹脂の重量比が１／３〜
   ３０／１の範囲である無機物層（Ａ）を用いる請求項１
   または２記載のフィルム積層体。
4. 【請求項４】無機層状化合物と樹脂の重量比が２／１〜
   ２０／１の範囲である無機物層（Ａ) を用いる請求項１
   または２記載のフィルム積層体。
5. 【請求項５】無機層状化合物が、粒径５μｍ以下、アス
   ペクト比５０以上５０００以下であることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項記載のフィルム積層体。
6. 【請求項６】無機層状化合物が、溶媒に膨潤・へき開す
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の
   フィルム積層体。
7. 【請求項７】無機層状化合物が、膨潤性をもつ粘土鉱物
   である請求項１〜５のいずれか１項記載のフィルム積層
   体。
8. 【請求項８】無機層状化合物のアスペクト比が、２００
   〜３０００である請求項５〜７のいずれか１項に記載の
   フィルム積層体。
9. 【請求項９】無機物層（Ａ）の樹脂が高水素結合性樹脂
   である請求項１〜８のいずれか１項記載のフィルム積層
   体。
10. 【請求項１０】高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当り
    の水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％
    以上５０％以下であることを特徴とする請求項９記載の
    フィルム積層体。
11. 【請求項１１】高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコ
    ールまたは多糖類である請求項９記載のフィルム積層
    体。
12. 【請求項１２】無機物層（Ａ）の樹脂がエチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）またはポリ塩化ビニ
    リデン（ＰＶＤＣ）である請求項１〜８のいずれか１項
    記載のフィルム積層体。
13. 【請求項１３】樹脂層（Ｂ）の樹脂が高水素結合性樹
    脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体( ＥＶＯＨ)
    またはポリ塩化ビニリデン( ＰＶＤＣ) である請求項１
    〜１２のいずれか１項記載のフィルム積層体。
14. 【請求項１４】無機物層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との合計
    の厚みが１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とす
    る請求項１〜１３のいずれか１項記載のフィルム積層
    体。
15. 【請求項１５】無機物層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との合計
    の厚みが１ｎｍ〜２μｍの範囲である請求項１〜１３の
    いずれか１項記載のフィルム積層体。
16. 【請求項１６】無機物層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との合計
    の厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下での酸素透過
    度が１cc／ｍ² ・day ・ａtm以下であることを特徴とす
    る請求項１〜１４のいずれか１項記載のフィルム積層
    体。
17. 【請求項１７】無機物層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との合計
    の厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下での酸素透過
    度が０．２cc／ｍ² ・day ・ａtm以下であることを特徴
    とする請求項１〜１４に記載のフィルム積層体。
18. 【請求項１８】無機層状化合物が溶媒に膨潤・へき開し
    た状態で、樹脂または樹脂溶液中に分散させ、分散状態
    を保ちながら、溶媒を系から除去することにより得られ
    る無機物層（Ａ）を用いることを特徴とする請求項５〜
    １２のいずれか１項記載の積層フィルム。
19. 【請求項１９】基材層（Ｃ）に、無機層状化合物と樹脂
    とからなりその重量比が５／９５以上である塗布液を塗
    布、乾燥することにより無機物層（Ａ）を設け、無機物
    層（Ａ）の上に、樹脂を含む塗布液を塗布、乾燥するこ
    とにより樹脂層（Ｂ）を設けることを特徴とする請求項
    ５〜１１のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造
    法。