JP2008189885A - ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】強度を保持したまま、ガスバリア性能を大幅に向上させたポリマー組成物を提供する。
【解決手段】ポリマーラテックス中に、長さが４００ｎｍ以上であり、厚さが１０ｎｍ以下である無機層状ケイ酸塩が分散された分散液から、凝集および／または乾燥することにより得られるポリマー組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマー組成物に関する。

ガスバリア性能が求められるポリマー製品において、無機層状ケイ酸塩をフィラーとして用いる手法がよく知られており、ガスバリア性能が向上することが報告されている。ガスバリア材料に用いる無機層状ケイ酸塩として重要な点はアスペクト比であり、アスペクト比が大きいほど、つまり、厚みが薄いほどガスバリア性能に優れるといわれている。

無機層状ケイ酸塩のなかでも、モンモリロナイトなどのようなスメクタイト族粘土鉱物は層を一枚一枚剥離させることのできる物質として知られている（たとえば、特許文献１参照）。このスメクタイト族粘土鉱物は天然物や合成物が知られており、膨潤性無機層状ケイ酸塩とも呼ばれる。この膨潤性無機層状ケイ酸塩は層の厚みが１枚１ｎｍ程度であり、剥離させることで大きなアスペクト比となるため、ガスバリア材料として注目を集めている。

しかし、実際に用いられているモンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物の場合、理想的に剥離を進行させれば、理論的にはアスペクト比が１０〜３００程度になりうるが、実際は理想的に剥離を進行させるのは不可能であり、多くの断片のアスペクト比は１０〜５０程度にしかならない。また、長さも不充分であり、１００ｎｍ程度のものがほとんどであり、長いものでも３００ｎｍ程度にしかならない。アスペクト比が大きければ大きいほどガスバリア性能がいいため、スメクタイト族粘土鉱物をこえるアスペクト比のフィラーが望まれている。

特開２００４−５１７４８号公報

本発明は、強度を保持したまま、ガスバリア性能を大幅に向上させたポリマー組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）ポリマーラテックス中に、長さが４００ｎｍ以上であり、厚さが１０ｎｍ以下である無機層状ケイ酸塩を分散させる工程、ならびに（Ｂ）分散液からポリマーを凝集させる工程および／または分散液を乾燥させる工程により得られるポリマー組成物に関する。

前記無機層状ケイ酸塩は、膨潤性合成雲母であることが好ましい。

前記ポリマーラテックスは、天然ゴムラテックスであることが好ましい。

前記無機層状ケイ酸塩の配合量は、ポリマーラテックス中のポリマー成分１００重量部に対して０．１〜２５重量部であることが好ましい。

本発明によれば、ポリマーラテックス中に、アスペクト比の大きい無機層状ケイ酸塩を分散させ、凝集および／または乾燥させることで、強度を保持したまま、ガスバリア性能を大幅に向上させたポリマー組成物を提供することができる。

本発明のポリマー組成物は、まず、ポリマーラテックス中に無機層状ケイ酸塩を混合する。

ポリマーラテックスとしては、たとえば、天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）、イソプレンゴムラテックス（ＩＲラテックス）、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、ブタジエンゴムラテックス（ＢＲラテックス）、クロロプレンゴムラテックス（ＣＲラテックス）、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス（ＮＢＲラテックス）、アクリロニトリルブタジエンスチレンラテックス（ＡＮＳラテックス）、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸エステル系ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスなどがあげられ、これらのポリマーラテックスは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリマー組成物として、加硫後のガスバリア性能に優れるという理由から、ＮＲラテックスが好ましい。

なお、ポリマーラテックスとしてＮＲラテックスを使用する場合は、精製・濃縮処理を施していないフィールドラテックスであっても、精製・濃縮処理を施して得られるハイアンモニアラテックスなどであってもよい。

無機層状ケイ酸塩のアスペクト比（長さ／厚さ）とガスバリア性能の関係については、以下のニールソン（Ｎｅｉｌｓｏｎ）の式が知られており、無機層状ケイ酸塩のアスペクト比が大きいほどガスバリア性能が向上する。

（式中、φは体積分率、αは無機層状ケイ酸塩のアスペクト比、Ｐ_oはポリマーのみのガス透過率、Ｐ_nanoは無機層状ケイ酸塩を分散させたポリマーラテックスのガス透過率）

本発明で使用する無機層状ケイ酸塩は、ポリマーラテックス中に分散後の長さが４００ｎｍ以上であり、厚さが１０ｎｍ以下であるものである。このように、分散後のアスペクト比が大きいものを使用することで、ガスバリア性能を向上させることができる。

ポリマーラテックス中に分散後の無機層状ケイ酸塩の長さは４００ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。無機層状ケイ酸塩の長さが４００ｎｍ未満では、アスペクト比が小さくなり、ガスバリア性能を充分に向上させることができない。また、層状ケイ酸塩の長さは５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。層状ケイ酸塩の長さが５０μｍをこえると、アスペクト比が大きくなり、ガスバリア性能は向上するが、破断時伸び（ＥＢ）が低下する傾向がある。

ポリマーラテックス中に分散後の無機層状ケイ酸塩の厚さは１０ｎｍ以下である。無機層状ケイ酸塩の厚さが１０ｎｍをこえると、アスペクト比が小さくなり、ガスバリア性能を充分に向上させることができない。また、無機層状ケイ酸塩の厚さは１ｎｍ以上が好ましい。なお、無機層状ケイ酸塩の厚さは、１ｎｍがもっとも好ましい。

なお、無機層状ケイ酸塩の長さ、厚さは、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察することなどにより、測定することができる。

無機層状ケイ酸塩は、剥離しやすいものが好ましいため、膨潤性のものが好ましい。ここで、膨潤性とは、溶媒中において、層が１枚１枚はがれる性質を有するものをいう。ここで、ポリマーラテックス中に無機層状ケイ酸塩を分散させる際には、水性媒体中に無機層状ケイ酸塩を混合して膨潤させてからポリマーラテックスを加えることが好ましい。水性媒体としては、たとえば、水、エタノール、メタノール、またはこれらの混合液などが使用できる。

また、本発明では、天然の雲母は層荷電が高すぎて剥離しにくいため、人工的に層荷電を低くした無機層状合成雲母を使用することが好ましい。具体的には、無機層状ケイ酸塩の層荷電は０．０５以上が好ましい。無機層状ケイ酸塩の層荷電が０．０５未満では、大きなアスペクト比の板状結晶が得られにくい傾向がある。また、無機層状ケイ酸塩の層荷電は２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．４以下がより好ましい。無機層状ケイ酸塩の層荷電が２をこえると、層荷電が高すぎて剥離しにくいため、ポリマーラテックス中に分散した際のアスペクト比が大きくならず、ガスバリア性が充分に向上しない傾向がある。

このような条件を満たす無機層状ケイ酸塩としては、膨潤性合成マイカ、バーミキュライトなどがあげられる。なお、ベントナイトなども膨潤性の無機層状ケイ酸塩であるが、結晶の長さが１００ｎｍ程度であり、アスペクト比が小さい。

合成マイカを使用した場合、層荷電が低く抑えられ、層が一枚一枚剥離することが可能であり、層を１枚１枚剥離することが可能であり、厚さは１ｎｍ程度にすることが可能であり、ポリマーラテックス中に分散させた場合、アスペクト比を１０，０００，０００程度とすることも可能となる。

無機層状ケイ酸塩の配合量は、ポリマーラテックス中のポリマー成分１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。無機層状ケイ酸塩の配合量が０．１重量部未満では、ガスバリア性の改善効果がみられない傾向がある。また、無機層状ケイ酸塩の配合量は２５重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。無機層状ケイ酸塩の配合量が２５重量部をこえると、破断時伸び（ＥＢ）が低下する傾向がある。

ポリマーラテックス中に無機層状ケイ酸塩を混合する手法としては、ラテックス混合が好ましい。ゴム練りを行うと、無機層状ケイ酸塩の微細化が進行し、アスペクト比が小さくなるため、ガスバリア性が充分に向上しない傾向がある。

本発明では、ポリマーラテックス中に、無機層状ケイ酸塩を分散させた分散液を得た後、凝集および／または乾燥させることにより、ポリマー組成物が得られる。つまり、前記分散液からポリマーの固形分を凝集させる工程および／または分散液を乾燥させる工程により、ポリマー組成物を得ることができる。

このようにして得られたポリマー組成物は、自動車、自転車、自動二輪車などのタイヤにおけるインナーライナー；チューブ；風船；テニス、ゴルフなどの球技用ボールに用いられるコアまたはボール形成用のゴム糊；エアータンク；パッキンなどのガスバリア性が求められるポリマー製品への適用に好適である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ハイアンモニア天然ゴムラテックス（ゴム固形分：６０重量％）
膨潤性合成雲母：トピー工業（株）製の膨潤性合成マイカ（層荷電：０．１８）
モンモリロナイト：クニミネ工業（株）製のクニピアＦ（層荷電：０．４５）

実施例１〜４および比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、天然ゴムラテックスに、水性媒体（純粋）中に分散させて膨潤させた膨潤性合成雲母を混合し、一日撹拌した。その後、混合液を基板上にキャストし、自然乾燥することで、実施例１〜４および比較例１〜４のキャスト薄膜を作製した。

（ＴＥＭ観察）
実施例１および比較例２のキャスト薄膜をミクトロームで切り出し、断片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果、実施例１では、膨潤性合成雲母が分散した後の長さは１〜１５μｍ、厚さは１〜１０ｎｍ、アスペクト比は１００〜１５０００となった。それに対して、比較例２では、モンモリロナイトが分散した後の長さは１００〜３００ｎｍ、厚さは１〜１０ｎｍ、アスペクト比は１０〜３００となった。

実施例１および比較例２のＴＥＭ観察像を図１および２に示す。

膨潤性合成マイカを配合した実施例１のＴＥＭ観察像である図１では、長さ数μｍ〜１０μｍ程度の膨潤性合成マイカの板状結晶２が観測され、アスペクト比が高い状態で天然ゴム１と複合化していた。

一方、モンモリロナイトを配合した比較例２のＴＥＭ観察像である図２では、１００ｎｍ程度のモンモリロナイトの板状結晶の剥離跡３が確認されたが、アスペクト比が非常に小さいものであった。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記キャスト薄膜からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を行い、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定した。なお、ＴＢが大きいほど、強度に優れることを示し、１０ＭＰａ以上が好ましいことを示す。

（酸素透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じて、試験気体を酸素、試験温度を２０℃とし、実施例１〜４および比較例１〜４のキャスト薄膜からなる厚さ０．３〜０．５ｍｍの試験片を用いて酸素透過量を測定し、酸素透過係数（単位：×１０^-11ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ）を算出した。測定には、ＧＴＲテック（株）製の差圧式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＡＳを用いた。なお、酸素透過係数が低いほど、ガスバリア性能に優れることを示す。

前記評価結果を表１に示す。

膨潤性合成マイカを配合した実施例１のＴＥＭ観察像である。 モンモリロナイトを配合した比較例２のＴＥＭ観察像である。

符号の説明

１ 天然ゴム
２ 膨潤性合成マイカの板状結晶
３ モンモリロナイトの板状結晶の剥離跡

Claims (4)

1. ポリマーラテックス中に、長さが４００ｎｍ以上であり、厚さが１０ｎｍ以下である無機層状ケイ酸塩が分散された分散液から、
   凝集および／または乾燥することにより得られるポリマー組成物。
2. 無機層状ケイ酸塩が膨潤性合成雲母である請求項１記載のポリマー組成物。
3. ポリマーラテックスが天然ゴムラテックスである請求項１または２記載のポリマー組成物。
4. 無機層状ケイ酸塩の配合量が、
   ポリマーラテックス中のポリマー成分１００重量部に対して０．１〜２５重量部である請求項１、２または３記載のポリマー組成物。