JP6934751B2

JP6934751B2 - ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法及びポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー並びに該ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの用途

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Publication number: JP6934751B2
Application number: JP2017114281A
Authority: JP
Inventors: 宇一郎山岸; 阿部　靖; 靖阿部
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2021-09-15
Anticipated expiration: 2037-06-09
Also published as: JP2018203960A

Description

本発明は、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに関する。より詳しくは、ポリ塩化ビニル中にポリクロロプレンを相容させたポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法及びポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー並びに該ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの用途に関する。

ポリクロロプレンは、機械特性、耐候性、難燃性などの物性バランスに優れており、加工しやすいことから、各種自動車用部品、ベルト、ホース、防振ゴムなどの工業用ゴム部品の原材料として広く使用されている。ポリ塩化ビニルもまた、安価で機械物性や耐候性などに優れた工業用材料として広く使用されている。

ポリクロロプレンとポリ塩化ビニルはともに塩素含有ポリマーであるため、溶解性パラメータの値が近く、溶融したポリ塩化ビニル中に加硫したポリクロロプレンを分散させることにより、耐油性、耐薬品性、耐候性、および難燃性などを有する熱可塑性エラストマー組成物が得られると期待される。しかしながら、実際にはポリクロロプレンの結晶性とポリ塩化ビニルの流動性が障害となってこれらの化合物は均一に混合しない。また、ポリ塩化ビニルの流動性を高めるために混練り温度を上げるとポリクロロプレンの熱劣化が生じる問題がある。このため、ポリクロロプレンとポリ塩化ビニルを相溶させる技術が検討されてきた。

クロロプレンゴムとポリ塩化ビニルとを均一に混合させるための技術として、クロロプレンゴムとポリ塩化ビニルの混合物に、特定の化合物を添加して特定温度で複数回の混練する手段が知られている（非特許文献１参照）。

また、ＮＢＲ（nitrile rubber）を相容化剤として用いることで、ポリクロロプレン中にポリ塩化ビニルで分散する手段が知られている（特許文献１、非特許文献２参照）。

前述した特許文献１及び非特許文献２等の手段によって、ポリクロロプレン中にポリ塩化ビニルを相溶させることができる。しかしながら、ポリクロロプレン中にポリ塩化ビニルを相容させた組成物は熱可塑性を有さない。そのため、ポリ塩化ビニル中にポリクロロプレンを相容させたポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの開発が求められてきた。

国際公開第２０１４／１５７６０２号

日本ゴム協会誌、第５２巻、第４号、２４０〜２４６頁（１９７９年） Journal of Applied Polymer Science, 2015, Volume 132, Issue 35, 42448

本発明では、優れた引張り物性、難燃性及び耐歪み性有するポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを製造する技術を提供することを主目的とする。

本願発明者らは、かかる課題を解決するために、ポリ塩化ビニル中にポリクロロプレンを相容させる技術について、鋭意研究を行った結果、特定の塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと、ポリクロロプレンとを、それぞれ特定量用いて、所定の温度で反応混練することにより、優れた引張り物性、難燃性及び耐歪み性有するポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを製造することに成功し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、まず、（ａ）ポリ塩化ビニル１００質量部に対して塩素化パラフィンを４０〜１５０質量部含有する塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル１０〜３０質量部と、
（ｂ）ポリクロロプレン７０〜９０質量部と、
（ｃ）加硫剤と、
を、混練温度１２５〜１４５℃で反応混練する工程を少なくとも行う、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。
本発明に係る製造方法で用いる前記塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルに含有する前記塩素化パラフィンとしては、重量平均分子量５００〜８００、塩素含有量３０〜５５質量％の塩素化パラフィンを用いることができる。
本発明に係る製造方法で用いる前記加硫剤としては、前記塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと前記ポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、３〜１０質量部の酸化亜鉛と、３〜１０質量部の酸化マグネシウムを用いることができる。

本発明では、次に、（ａ）ポリ塩化ビニル１００質量部に対して塩素化パラフィンを４０〜１５０質量部含有する塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル１０〜３０質量部と、
（ｂ）ポリクロロプレン７０〜９０質量部と、
（ｃ）加硫剤と、
の反応混練物からなる、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを提供する。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを用いた形成体は、ホース、窓枠、ガスケット、シール、及びパッキン等に用いることができる。

ここで、本発明に係る技術用語の定義付けを行う。
本願において、「反応混練」とは、「リアクティブプロセッシング」のことである。即ち、化学反応を伴う溶融混練プロセスにより非相溶系ポリマーブレンドの分散構造を微細に制御する技術をいう。
また、本願において、「混練温度」とは、混練中のコンパウンド温度を意味する。

本発明によれば、優れた引張り物性、難燃性及び耐歪み性有するポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを提供することができる。

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー＞
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、（１）塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと、（２）ポリクロロプレンと、（３）加硫剤との、反応混練物からなる。また、本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーには、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、一次老化防止剤、二次老化防止剤、可塑剤、加工助剤、充填剤補強剤等を配合することもできる。以下、本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用い類各種物質について、詳細に説明する。

（１）塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルは、塩素化パラフィンとポリ塩化ビニルを混合して加熱することにより得られる、軟質ポリ塩化ビニルである。

ポリ塩化ビニルは、一般に市販されているポリ塩化ビニルを自由に選択して使用することができ、その分子量、分子量分布、化学的な改質、ポリ塩化ビニルに含まれる添加剤の種類や添加量等については、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。

本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルに含有される塩素化パラフィンは、ポリクロロプレンとの混練温度における塩化ビニルの流動性を調節する目的で添加される。塩素化パラフィンは、ポリ塩化ビニルとポリクロロプレンとの相容性および生成するポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの難燃性を高める上で、重量平均分子量が５００〜８００であり、塩素含有量が３０〜５５質量％であることが好ましい。

塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル中の塩素化パラフィンの含有量は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して、４０〜１５０質量部に設定する。この範囲に設定することで、ブリードアウトせず難燃性と機械強度のバランスに優れたクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。

本発明のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルの配合量は、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中の塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、１０〜３０質量部の範囲で配合する。この範囲に設定することで、得られる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルをマトリックスとした組成物となり、引張り試験で評価される機械特性と優れた難燃性を備えたポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーが得られる。

塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルを得るには、塩素化パラフィンとポリ塩化ビニルとを混合して加熱すればよい。具体的には、公知のバンバリーミキサー、ニーダーミキサーなどの混練装置を用いてポリ塩化ビニルを混練し、これに塩素化パラフィンを添加し、さらに所定時間混練を続けることにより、ポリ塩化ビニルが塩素化パラフィンを吸収して塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルが得られる。

この際、混練装置の設定温度は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、例えば、８０〜１２０℃に調整し、混練終了後４０℃以下に冷却することでドライアップした塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルを得ることができる。

（２）ポリクロロプレン
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いるポリクロロプレンは、クロロプレンの単独重合体又は、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などがあり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。本発明においては、本発明の効果を阻害しない限り、いずれのポリクロロプレンも用いることが可能である。

本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いるポリクロロプレンは、用いる分子量調節剤により、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、及び硫黄変性タイプに分類される。メルカプタン変性タイプのポリクロロプレンは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用して得られるものである。キサントゲン変性タイプのポリクロロプレンは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用して得られるものである。また、硫黄変性タイプのポリクロロプレンは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整したものである。本発明においては、本発明の効果を阻害しない限り、いずれのポリクロロプレンも用いることが可能である。

本発明のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いるポリクロロプレンの配合量は、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中の塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、７０〜９０質量部の範囲で配合する。この範囲に設定することで、得られる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルをマトリックスとした組成物となり、引張り試験で評価される機械特性と優れた難燃性を備えたポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーが得られる。

（３）加硫剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いる加硫剤は、本発明の効果を阻害しない限り、公知の加硫剤を自由に選択して用いることができる。例えば、硫黄、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれら金属の酸化物や水酸化物を使用することができる。これら添加可能な加硫剤のなかでも、特に硫黄、酸化カルシウムや酸化亜鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化鉛、四酸化三鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトの加硫効果が高いため好ましい。また、これらの加硫剤は２種以上を併用して用いてもよく、本発明では特に、酸化亜鉛と酸化マグネシウムを併用することが好ましい。

加硫剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中の塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲で添加することが可能である。また、加硫剤として酸化亜鉛と酸化マグネシウムを併用する場合、前記塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと前記ポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、酸化亜鉛を３〜１０質量部、酸化マグネシウムを３〜１０質量部、添加することが好ましい。

（４）その他
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーには、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、一次老化防止剤、二次老化防止剤、可塑剤、加工助剤、充填剤、及び補強剤等を添加してもよい。

Ａ．加硫促進剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに加硫促進剤を用いることで、ポリクロロプレンの加硫を促進させることができる。

本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる加硫促進剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、ポリクロロプレンの加硫に一般的に用いられる公知の加硫促進剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系などの化合物を、加硫促進剤として用いることができる。

チオウレア系化合物としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられる。

グアニジン系化合物としては、グアニジン、１，３ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジ−ｍ−トリルグアニジン、ジ−ｐ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１−ｍ−トリルビグアニド、１−ｐ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリグアニジン塩、ジカテコールボレートのジ−ｍ−トリルグアニジン塩、ジカテコールボレートのジ−ｐ−トリグアニジン塩、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、ホルミルグアニジン、アセチルグアニジン、クロルアセチルグアニジン、１，２−ｎ−ジアセチルグアニジン、１，３−ｎ−ジアセチルグアニジン、１，３−ｎ−ジプロピオニルグアニジン、ヒプリルグアニジン、ベンゼンスルフォニルグアニジンなどが挙げられる。

チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス２−エチルヘキシルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。

チアゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−モルフォリノジチオベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイスルファニル）−１，３−ベンゾチアゾールなどが挙げられる。

その他の加硫促進剤として、３−メチルチアゾリジンチオン−２、チアジアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体などの加硫促進剤も使用することができる。

加硫促進剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、２〜１５質量部の範囲で添加することが可能である。

Ｂ．加硫助剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに加硫助剤を用いることで、加硫促進剤の効率を上げることができる。

本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる加硫助剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、ポリクロロプレンの加硫に一般的に用いられる公知の加硫助剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸やその金属塩等が挙げられる。

加硫助剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲で添加することが可能である。

Ｃ．一次老化防止剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに一次老化防止剤を用いることで、得られるポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーやその成形体が加熱されたときのデュロメータ硬さ、破断伸び、圧縮永久歪みの低下を抑え、耐熱性を向上させることができる。

本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる一次老化防止剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的に用いられる公知の一次老化防止剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、カルバミン酸金属塩及びワックス等が挙げられる。これら化合物の中でも、アミン系老化防止剤の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンやオクチル化ジフェニルアミンは、耐熱性の改善効果が大きいため好ましい。

一次老化防止剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で添加することが可能である。一次老化防止剤の配合量をこの範囲に設定することにより、得られる成形体の破断伸び等の機械物性の低下が抑えられ、耐熱性を向上させることができる。

Ｄ．二次老化防止剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに二次老化防止剤を用いることで、得られるクロロプレン系熱可塑性エラストマー成形体が加熱されたときのデュロメータ硬さ、破断伸び、圧縮永久歪みの低下を抑え、耐熱性を向上させることができる。

本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる二次老化防止剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的に用いられる公知の二次老化防止剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、リン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤を挙げることができる。これらの化合物の中でも、リン系老化防止剤のトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、イオウ系老化防止剤のチオジオプロピオン酸ジラリウル、ジミスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、イミダゾール系老化防止剤の２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾールは、耐熱性改善効果が大きいため好ましい。

二次老化防止剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で添加することが可能である。二次老化防止剤の配合量をこの範囲にすることにより、得られる成形体の破断伸び等の機械物性の低下が抑えられ、耐熱性を向上させることができる。

Ｅ．可塑剤
本発明に係るクロロプレン系熱可塑性エラストマーを可塑化するために、可塑剤を用いることができる。

本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる可塑剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、エラストマーの可塑化に一般的に用いられる公知の可塑剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、菜種油などの植物油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系可塑剤等が挙げられる。

可塑剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲で添加することが可能である。

Ｆ．加工助剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに加工助剤を用いることで、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーがロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工特性を向上させることができる。

本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる加工助剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的に用いられる公知の加工助剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ステアリン酸などの脂肪酸、ポリエチレンなどのパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミドなどが挙げられる。

加工助剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲で添加することが可能である。

Ｇ．充填剤、補強剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤や補強剤を添加することができる。

本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる充填剤及び補強剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的に用いられる公知の充填剤及び補強剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

充填剤及び補強剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で添加することが可能である。

＜ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法＞
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、（１）塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと、（２）ポリクロロプレンと、（３）加硫剤とを、所定温度にて反応混練する工程を少なくとも行う方法である。

本発明に係る製造方法における反応混練は、混練温度１２５〜１４５℃で行うことを特徴とする。本願発明者らは、この範囲内で反応混練を行うことにより、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル中に、架橋したポリクロロプレンを分散させることができることを見出した。また、混練温度が１２５℃未満では、ポリ塩化ビニルの流動性が下がり良好な物性を有する熱可塑性エラストマーが得られなくなり、１４５℃を超えると分散速度に比べてポリクロロプレンの加硫反応が早くなり良好な物性を有する熱可塑性エラストマーが得られなくなることも見出した。

本発明に係る製造方法における反応混練時の混練温度は、１２５〜１４５℃の範囲内であれば自由に設定することができるが、１３０〜１４０℃に設定することがより好ましい。この温度範囲で反応混練を行うことにより、得られるポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの機械強度をより向上させることができる。

塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルとポリクロロプレンを混練方法は、本発明の効果を損なわない限り、公知の方法を自由に選択して用いることができる。例えば、公知のバンバリーミキサー、ニーダーミキサーなどの混練装置を用いた方法が挙げられる。

＜ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの用途＞
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、これを成形して成形体として様々な用途に応用することができる。例えば、ホース、窓枠、ガスケット、シール、及びパッキン等に用いることができる。

ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを成形する方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等を１種又は２種以上自由に選択して用いることができる。

ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを成形する際の成形温度も、本発明の効果を損なわない限り、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルの種類、塩素化パラフィンや可塑剤の量に応じて、自由に設定することができる。本発明では、成形温度を１３０〜１８０℃に設定することが好ましく、１４５〜１６５℃に設定することがより好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

なお、以下の実施例、比較例で用いるインターナルミキサー、塩素化パラフィン、ポリ塩化ビニル、ポリクロロプレン、加硫剤は、下記の製品を全て共通して使用した。
インターナルミキサー（装置名：ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）
塩素化パラフィン（品種名：エンパラ４０、味の素ファインテクノ株式会社）
ポリ塩化ビニル（品種名：ＨＴ−１０００、大洋塩ビ株式会社製）
ポリクロロプレン（品種名：Ｍ−４０、デンカ株式会社製）
加硫剤（酸化マグネシウム（品種名：キョーワマグ１５０、協和化学工業株式会社製）、酸化亜鉛（品種名：亜鉛華２種、堺化学工業株式会社製）

（１）塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの作製
＜塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの作製＞
インターナルミキサーを用い、ポリ塩化ビニル１００質量部、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系混合物（品種名：Ｈ−４９９３、堺化学工業株式会社製）５質量部、重量平均分子量が７５０、塩素含有量が４２％である塩素化パラフィン８０質量部を添加し、１００℃で１０分間混練した後、４０℃まで冷却して塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡを得た。

＜塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＢ、Ｃの作製＞
塩素化パラフィンを添加する量を、ポリ塩化ビニル１００質量部に対してそれぞれ、５０質量部、１１０質量部とした他は、全ての条件を塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの条件に揃え、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＢ、Ｃを得た。

＜塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＤ、Ｅの作製＞
塩素化パラフィンを添加する量を、ポリ塩化ビニル１００質量部に対してそれぞれ、２０質量部、１７０質量部とした他は、全ての条件を塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの条件に揃え、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＤ、Ｅを得た。
これらを表１に示す。

（２）ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの作製
＜実施例１＞
インターナルミキサーを用い、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡ２０質量部、ポリクロロプレン８０質量部、加硫剤として、酸化マグネシウム４質量部、酸化亜鉛５質量部を配合し、混練温度を１３５℃で１０分反応させ、実施例１のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。

＜実施例２、３＞
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡを、それぞれ塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＢ、Ｃに置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃え、実施例２及び３のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。

＜実施例４、５＞
混練温度を１３０℃、１４０℃に置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃え、実施例４及び５のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーＤ、Ｅを得た。

＜実施例６、７＞
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの添加量を１０質量部、３０質量部に置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃え、実施例６及び７のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。

＜比較例１、２＞
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡを、それぞれ塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＤ、Ｅに置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーＡを作製した条件に揃えて、比較例１及び２のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。

＜比較例３、４＞
混練温度をそれぞれ１２０℃、１５０℃に置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃えて、比較例３及び４のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。

＜比較例５、６＞
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの添加量を、それぞれ５質量部、５０質量部に置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃えて、比較例５及び６のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。

（３）成形体シートの作製
＜実施例１〜７＞
上述の方法によって得られた実施例１〜７に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを、４インチロールでシート状に予備成形したのち、１４０℃×１０分、圧力０．８ＭＰａの条件でプレス成形し、厚さ２．０ｍｍの成形体シートを作製した。

＜比較例１〜６＞
上述の方法によって得られた比較例１〜６に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを用いて、実施例１〜７と同様の方法にて成形体シートの作製を試みたが、比較例１及び３〜５に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーについては、成形不能であった。なお、比較例２及び６については、成形体シートを作製できた。

（４）直円柱形成形体の作製
＜実施例１〜６、比較例２、６＞
実施例１〜６、比較例２及び６に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを、１４０℃×１０分、圧力０．８ＭＰａの条件でプレス成形し、厚さ１２．７０±０．１３ｍｍ、直径２９．０ｍｍの直円柱形成形体を作製した。

（５）評価
上述の方法によって得られた実施例１〜６に係る成形体シートと、比較例２及び６に係る成形体シートについて、下記の方法により、引張物性及び難燃性の評価を行った。また、上述の方法によって得られた実施例１〜６に係る直円柱形成形体と、比較例２及び６に係る直円柱形成形体について、下記の方法により、耐歪み性の評価を行った。

Ａ．引張り物性
各成形体シートから試験片を切り出し、試験片作製直後に、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張り試験（引張り強さ、破断伸び）を行った。具体的には、成形体シートからダンベル３号形をもちいて試験片を切り出し、全自動ゴム引張り試験機（装置名：ＡＧＳ‐Ｈ、島津製作所製）を用いて、雰囲気温度を２３℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、引張り強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。

Ｂ．難燃性
各成形体シートから試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７２０１−２に準拠して酸素指数試験を行った。具体的には、加硫成形体シートから酸素指数用打ち抜き刃をもちいて試験片（長さ７０〜１５０×幅６．５×厚さ２．０ｍｍ）を切り出し、酸素指数試験機（装置名：ＯＮ−１型、スガ試験機株式会社製）を用いて、酸素指数（％）を測定した。

Ｃ．耐歪み性
各直円柱形成形体を用いてＪＩＳＫ６２６２に準拠して永久圧縮歪みを測定した。具体的には直円柱形成形体を２５％圧縮し、２３℃で２４時間放置した後の歪み（％）を測定した。

（６）結果
結果を下記の表２に示す。
なお、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、引張り強さ３．０ＭＰａ以上、破断伸び３００％以上、酸素指数３０％以上、永久圧縮歪６０％以下を合格と判断した。

表２に示す通り、実施例１〜７に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、引張り物性（引張り強さ、破断伸び）、難燃性（酸素指数）、耐歪み性（２３℃×２４hr後の圧縮永久歪み）に優れていることが分かった。

一方、比較例について考察すると、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル中の塩素化パラフィンの含有量が４０質量部未満の塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＤを用いた比較例１、反応混練温度が１２５℃未満の比較例３、反応混練温度が１４５℃を超える比較例４、及び、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルの配合量が１０質量部未満の比較例５に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、成形不能であった。

また、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル中の塩素化パラフィンの含有量が１５０質量部を超える塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＥを用いた比較例２に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、引張り物性（引張り強さ、破断伸び）、難燃性（酸素指数）、耐歪み性（２３℃×２４hr後の圧縮永久歪み）の全ての評価において、実施例１〜７よりも劣る結果であった。

更に、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルの配合量が３０質量部を超える比較例６に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、破断伸び及び難燃性（酸素指数）については合格であったものの、引張り強さ及び耐歪み性（２３℃×２４hr後の圧縮永久歪み）の評価において、実施例１〜７よりも劣る結果であった。

Claims

（ａ）ポリ塩化ビニル１００質量部に対して塩素化パラフィンを４０〜１５０質量部含有する塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル１０〜３０質量部と、
（ｂ）ポリクロロプレン７０〜９０質量部と、
（ｃ）加硫剤と、
を、混練温度１２５〜１４５℃で反応混練する工程を少なくとも行う、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー（但し、クロロプレンゴム３０〜９３質量％と、ポリ塩化ビニルを可塑剤により可塑化して得られる軟質ポリ塩化ビニル５〜５０質量％と、アクリロニトリルブタジエンゴム２〜２０質量％と、を含有するブレンドゴムを除く）の製造方法。
前記塩素化パラフィンが、重量平均分子量５００〜８００、塩素含有量３０〜５５質量％である、請求項１記載のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
前記塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと前記ポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、前記加硫剤が、３〜１０質量部の酸化亜鉛と、３〜１０質量部の酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
（ａ）ポリ塩化ビニル１００質量部に対して塩素化パラフィンを４０〜１５０質量部含有する塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル１０〜３０質量部と、
（ｂ）ポリクロロプレン７０〜９０質量部と、
（ｃ）加硫剤と、
の反応混練物からなる、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー（但し、クロロプレンゴム３０〜９３質量％と、ポリ塩化ビニルを可塑剤により可塑化して得られる軟質ポリ塩化ビニル５〜５０質量％と、アクリロニトリルブタジエンゴム２〜２０質量％と、を含有するブレンドゴムを除く）。
請求項４記載のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを用いた成形体。
請求項５記載の成形体を使用した、ホース、窓枠、ガスケット、シール、又はパッキン。