JP6934751B2 - ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法及びポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー並びに該ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの用途 - Google Patents
ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法及びポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー並びに該ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの用途 Download PDFInfo
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Description
(b)ポリクロロプレン70〜90質量部と、
(c)加硫剤と、
を、混練温度125〜145℃で反応混練する工程を少なくとも行う、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。
本発明に係る製造方法で用いる前記塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルに含有する前記塩素化パラフィンとしては、重量平均分子量500〜800、塩素含有量30〜55質量%の塩素化パラフィンを用いることができる。
本発明に係る製造方法で用いる前記加硫剤としては、前記塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと前記ポリクロロプレンの合計100質量部に対して、3〜10質量部の酸化亜鉛と、3〜10質量部の酸化マグネシウムを用いることができる。
(b)ポリクロロプレン70〜90質量部と、
(c)加硫剤と、
の反応混練物からなる、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを提供する。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを用いた形成体は、ホース、窓枠、ガスケット、シール、及びパッキン等に用いることができる。
本願において、「反応混練」とは、「リアクティブプロセッシング」のことである。即ち、化学反応を伴う溶融混練プロセスにより非相溶系ポリマーブレンドの分散構造を微細に制御する技術をいう。
また、本願において、「混練温度」とは、混練中のコンパウンド温度を意味する。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、(1)塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと、(2)ポリクロロプレンと、(3)加硫剤との、反応混練物からなる。また、本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーには、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、一次老化防止剤、二次老化防止剤、可塑剤、加工助剤、充填剤補強剤等を配合することもできる。以下、本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用い類各種物質について、詳細に説明する。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルは、塩素化パラフィンとポリ塩化ビニルを混合して加熱することにより得られる、軟質ポリ塩化ビニルである。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いるポリクロロプレンは、クロロプレンの単独重合体又は、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などがあり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。本発明においては、本発明の効果を阻害しない限り、いずれのポリクロロプレンも用いることが可能である。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いる加硫剤は、本発明の効果を阻害しない限り、公知の加硫剤を自由に選択して用いることができる。例えば、硫黄、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれら金属の酸化物や水酸化物を使用することができる。これら添加可能な加硫剤のなかでも、特に硫黄、酸化カルシウムや酸化亜鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化鉛、四酸化三鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトの加硫効果が高いため好ましい。また、これらの加硫剤は2種以上を併用して用いてもよく、本発明では特に、酸化亜鉛と酸化マグネシウムを併用することが好ましい。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーには、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、一次老化防止剤、二次老化防止剤、可塑剤、加工助剤、充填剤、及び補強剤等を添加してもよい。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに加硫促進剤を用いることで、ポリクロロプレンの加硫を促進させることができる。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに加硫助剤を用いることで、加硫促進剤の効率を上げることができる。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに一次老化防止剤を用いることで、得られるポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーやその成形体が加熱されたときのデュロメータ硬さ、破断伸び、圧縮永久歪みの低下を抑え、耐熱性を向上させることができる。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに二次老化防止剤を用いることで、得られるクロロプレン系熱可塑性エラストマー成形体が加熱されたときのデュロメータ硬さ、破断伸び、圧縮永久歪みの低下を抑え、耐熱性を向上させることができる。
本発明に係るクロロプレン系熱可塑性エラストマーを可塑化するために、可塑剤を用いることができる。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに加工助剤を用いることで、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーがロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工特性を向上させることができる。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤や補強剤を添加することができる。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、(1)塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと、(2)ポリクロロプレンと、(3)加硫剤とを、所定温度にて反応混練する工程を少なくとも行う方法である。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、これを成形して成形体として様々な用途に応用することができる。例えば、ホース、窓枠、ガスケット、シール、及びパッキン等に用いることができる。
インターナルミキサー(装置名:ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製)
塩素化パラフィン(品種名:エンパラ40、味の素ファインテクノ株式会社)
ポリ塩化ビニル(品種名:HT−1000、大洋塩ビ株式会社製)
ポリクロロプレン(品種名:M−40、デンカ株式会社製)
加硫剤(酸化マグネシウム(品種名:キョーワマグ150、協和化学工業株式会社製)、酸化亜鉛(品種名:亜鉛華2種、堺化学工業株式会社製)
<塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルAの作製>
インターナルミキサーを用い、ポリ塩化ビニル100質量部、Ca−Zn−Sn系混合物(品種名:H−4993、堺化学工業株式会社製)5質量部、重量平均分子量が750、塩素含有量が42%である塩素化パラフィン80質量部を添加し、100℃で10分間混練した後、40℃まで冷却して塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルAを得た。
塩素化パラフィンを添加する量を、ポリ塩化ビニル100質量部に対してそれぞれ、50質量部、110質量部とした他は、全ての条件を塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルAの条件に揃え、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルB、Cを得た。
塩素化パラフィンを添加する量を、ポリ塩化ビニル100質量部に対してそれぞれ、20質量部、170質量部とした他は、全ての条件を塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルAの条件に揃え、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルD、Eを得た。
これらを表1に示す。
<実施例1>
インターナルミキサーを用い、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルA20質量部、ポリクロロプレン80質量部、加硫剤として、酸化マグネシウム4質量部、酸化亜鉛5質量部を配合し、混練温度を135℃で10分反応させ、実施例1のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルAを、それぞれ塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルB、Cに置き換えた他は、全ての条件を、実施例1に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃え、実施例2及び3のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
混練温度を130℃、140℃に置き換えた他は、全ての条件を、実施例1に係るクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃え、実施例4及び5のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーD、Eを得た。
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルAの添加量を10質量部、30質量部に置き換えた他は、全ての条件を、実施例1に係るクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃え、実施例6及び7のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルAを、それぞれ塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルD、Eに置き換えた他は、全ての条件を、実施例1に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーAを作製した条件に揃えて、比較例1及び2のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
混練温度をそれぞれ120℃、150℃に置き換えた他は、全ての条件を、実施例1に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃えて、比較例3及び4のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルAの添加量を、それぞれ5質量部、50質量部に置き換えた他は、全ての条件を、実施例1に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃えて、比較例5及び6のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
<実施例1〜7>
上述の方法によって得られた実施例1〜7に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを、4インチロールでシート状に予備成形したのち、140℃×10分、圧力0.8MPaの条件でプレス成形し、厚さ2.0mmの成形体シートを作製した。
上述の方法によって得られた比較例1〜6に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを用いて、実施例1〜7と同様の方法にて成形体シートの作製を試みたが、比較例1及び3〜5に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーについては、成形不能であった。なお、比較例2及び6については、成形体シートを作製できた。
<実施例1〜6、比較例2、6>
実施例1〜6、比較例2及び6に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを、140℃×10分、圧力0.8MPaの条件でプレス成形し、厚さ12.70±0.13 mm、直径29.0mmの直円柱形成形体を作製した。
上述の方法によって得られた実施例1〜6に係る成形体シートと、比較例2及び6に係る成形体シートについて、下記の方法により、引張物性及び難燃性の評価を行った。また、上述の方法によって得られた実施例1〜6に係る直円柱形成形体と、比較例2及び6に係る直円柱形成形体について、下記の方法により、耐歪み性の評価を行った。
各成形体シートから試験片を切り出し、試験片作製直後に、JIS K6251に準拠して引張り試験(引張り強さ、破断伸び)を行った。具体的には、成形体シートからダンベル3号形をもちいて試験片を切り出し、全自動ゴム引張り試験機(装置名:AGS‐H、島津製作所製)を用いて、雰囲気温度を23℃、引張り速度500mm/分の条件で、引張り強さ(MPa)及び破断伸び(%)を測定した。
各成形体シートから試験片を切り出し、JIS K7201−2に準拠して酸素指数試験を行った。具体的には、加硫成形体シートから酸素指数用打ち抜き刃をもちいて試験片(長さ70〜150×幅6.5×厚さ2.0mm)を切り出し、酸素指数試験機(装置名:ON−1型、スガ試験機株式会社製)を用いて、酸素指数(%)を測定した。
各直円柱形成形体を用いてJIS K6262に準拠して永久圧縮歪みを測定した。具体的には直円柱形成形体を25%圧縮し、23℃で24時間放置した後の歪み(%)を測定した。
結果を下記の表2に示す。
なお、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、引張り強さ3.0MPa以上、破断伸び300%以上、酸素指数30%以上、永久圧縮歪60%以下を合格と判断した。
Claims (6)
- (a)ポリ塩化ビニル100質量部に対して塩素化パラフィンを40〜150質量部含有する塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル10〜30質量部と、
(b)ポリクロロプレン70〜90質量部と、
(c)加硫剤と、
を、混練温度125〜145℃で反応混練する工程を少なくとも行う、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー(但し、クロロプレンゴム30〜93質量%と、ポリ塩化ビニルを可塑剤により可塑化して得られる軟質ポリ塩化ビニル5〜50質量%と、アクリロニトリルブタジエンゴム2〜20質量%と、を含有するブレンドゴムを除く)の製造方法。 - 前記塩素化パラフィンが、重量平均分子量500〜800、塩素含有量30〜55質量%である、請求項1記載のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 前記塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと前記ポリクロロプレンの合計100質量部に対して、前記加硫剤が、3〜10質量部の酸化亜鉛と、3〜10質量部の酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項1記載のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
- (a)ポリ塩化ビニル100質量部に対して塩素化パラフィンを40〜150質量部含有する塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル10〜30質量部と、
(b)ポリクロロプレン70〜90質量部と、
(c)加硫剤と、
の反応混練物からなる、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー(但し、クロロプレンゴム30〜93質量%と、ポリ塩化ビニルを可塑剤により可塑化して得られる軟質ポリ塩化ビニル5〜50質量%と、アクリロニトリルブタジエンゴム2〜20質量%と、を含有するブレンドゴムを除く)。 - 請求項4記載のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを用いた成形体。
- 請求項5記載の成形体を使用した、ホース、窓枠、ガスケット、シール、又はパッキン。
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