DE69223340T2

DE69223340T2 - Stabilisierte Polyacetalzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69223340T2
Application number: DE69223340T
Authority: DE
Inventors: Richard Allen Hayes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1992-03-20
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2012-03-21
Also published as: CN1065470A; CN1037777C; DE69223340D1; KR920018135A; JP3130121B2; US5232965A; JPH05148408A; EP0505203A1; KR100221175B1; CA2063305C; EP0505203B1; CA2063305A1

Description

Fachgebiet

Die Erfindung betrifft Polyacetal-zusammensetzungen, die bestimmte gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren ("HALS") enthalten.
Es wird davon ausgegangen, daß Polyacetal(üblicherweise auch als Polyoxymethylen bezeichnet)-Zusammensetzungen im allgemeinen zusammensetzungen einschließen auf der Basis von Formaldehyd-Homopolymeren, deren endständige Gruppen durch veresterung oder veretherung endverkappt sind, sowie Copolymeren von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren von Formaldehyd mit anderen Monomeren, die Oxyalkylengruppen mit wenigstens zwei nebeneinanderliegenden Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ergeben, wobei die endständigen Gruppen der Copolymerenhydroxy-terminiert oder durch veresterung oder veretherung endverkappt sein können. Der Anteil der Comonomeren kann bis zu 20 Gew.-% betragen.
Zusammensetzungen auf der Basis von Polyacetalen mit relativ hohem Molekulargewicht (d.h. 10 000 bis 100 000) sind zur Herstellung halbfertiger und fertiger Gegenstände durch irgendeine der üblicherweise init thermoplastischen Materialien angewendeten Techniken, z.B. Druckf ormen, Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Rotationsformen, Schmelzspinnen, Stanzen, Warmformen, geeignet. Die fertigen Gegenstände, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt werden, besitzen wünschenswerte physikalische Eigenschaften, einschließlich einer hohen Starrheit, Festigkeit, eines geringen Reibungskoeffizienten und guter Lösungsmittelbeständigkeit.
Bei einigen Anwendungen werden die Polyacetal-Zusammensetzungen lange Zeit ultraviolettem(UV) Licht ausgesetzt. Es ist erwünscht, daß die Polyacetal-Zusammensetzung unter solchen Umständen relativ stabil bleibt. Um einer Polyacetal-Zusammensetzung UV-Lichtstabilität zu verleihen oder sie zu verbessern, können den Zusammensetzungen HALS zugesetzt werden. Es ist jedoch nicht ungewöhnlich, daß die Zugabe eines HALS zu einer Polyacetal-Zusammensetzung die anderen Eigenschaften der Polyacetal-Zusammensetzung, insbesondere ihre Schmelzverarbeitungswärmestabilität, nachteilig beeinflussen kann.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß der Einschluß bestimmter HALS in eine Polyacetal-Zusammensetzung zu einer Polyacetal- Zusammensetzung mit guter Stabilität gegen eine UV-Lichtexposition führt, gemessen durch den Gewichtsverlust bei Exposition gegenüber UV-Licht für einen festgelegten Zeitraum. Es wurde zudem gefunden, daß der Einschluß dieser bestimmten HALS in eine Polyacetal-Zusammensetzung die anderen Eigenschaften (insbesondere die Schmelzverarbeitungswärmestabilität, (gemessen durch einen thermischen Formaldehydentwicklungstest)) der Polyacetal-Zusammensetzung nicht merklich nachteilig beeinflußt.
Die Erfindung betrifft insbesondere homopolymere Polyacetal- Zusammensetzungen, die wenigstens einen HALS enthalten, der eine gehinderte Phenolgruppe und außerdem einen Piperidinring oder einen Oxo-Piperazinylring enthält. Sowohl der Piperidinring als auch der Oxo-Piperazinylring enthalten ein gehindertes Amin in der N'-Position des Ringes, der eine tertiäre Funktionalität besitzt. Diese Typen von HALS werden hier als entweder "HALS TYP I" oder "HALS TYP I (Komponente b)" bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind geeignet, wenn immer es erwünscht ist, eine Polyacetal-Zusammensetzung mit verbesserter UV- und Wärmestabilität sowohl während als auch nach der Schmelzverarbeitung zu verwenden. Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände können beispielsweise bei Kraftfahrzeug- oder Bewässerungsanwendungen eingesetzt werden.

Technischer Hintergrund

Die U.S. Patentschrift Nr. 4 863 918 offenbart ein polymeres Stabilisierungsgemisch, das (a) eine gehinderte Polyalkylpiperidin-Amin-Lichtstabilisierungskomponente enthält, wobei das gehinderte Amin im Piperidinring von tertiärer Funktionalität ist und (b) eine gehinderte Polyalkylpiperidin-Amin- Lichtstabilisierungskomponente enthält, die einen 5-Triazinrest umfaßt. Das Komponente-(a)-HALS enthält keine gehinderte Phenolgruppe.
Die U.S. Patentschrift Nr. 4 446 263 offenbart ein copolymeres Polyacetal-Stabilisierungsgemisch von (a) 1,6-Hexamethylen-bis(3,5-ditertiärbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat, (b) 2,4,6-Triaminosymtriazin, (c) Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidinyl)-[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-butylpropandioat (im Handel erhältlich als Tinuvin 144/Ciba Geigy) und (d) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon (im Handel erhältlich als Cyasorb UV 531). In dem Stabilisierungsgemisch dient die Komponente (a) als Antioxidans, die Komponente (b) dient als Säurefänger, die Komponente (c) dient als Radikalfänger und die Komponente (d) dient als Säurefänger. Es wird gelehrt, daß das Stabilisierungsgemisch besonders in Polyacetal-Copolymer- Zusammensetzungen geeignet ist. Über die Eignung des Stabilisierungsgemisches in Polyacetal-Homopolymer-Zusammensetzungen wird nichts gelehrt.
Wie in den Beispielen nachstehend gezeigt, setzt die Komponente (b) der Stabilisatorpackung tatsächlich die thermische Schmelzverarbeitungsstabi 1 ität der Po lyaceta 1-Homopolymer- Zusammensetzungen merklich herab und wäre als solche nicht zur Verwendung darin akzeptierbar.
Die EP-A-O 171 941 offenbart eine wetterbeständige Polyacetalharz-Zusammensetzung, die ein Polyacetalharz als Matrix, 0,01 bis 2 Gew.-% einer Benzotriazolverbindung, einer Benzophenonverbindung oder einer aromatischen Benzoatverbindung und 0,01 bis 2,0 Gew.-% einer gehinderten Aminverbindung umfaßt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die (a) 95,00 bis 99,95 Gew.-% eines Polyacetal-Homopolymeren und (b) 0,05 bis 5,00 Gew.-% von wenigstens einem HALS Typ I, d.h. HALS (b) (1), das wie folgt aussieht:
worin R für ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl (linear oder verzweigt), R' für H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl (linear oder verzweigt) steht und X ausgewählt ist aus (b) (1) (a) und (b) (1) (b) wie abgebildet:
worin A = C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkyl und am meisten bevorzugt CH&sub3; bedeutet, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine gute Wärme- und UV-Lichtstabilität auf. Solche Zusammensetzungen sind bei Anwendungen geeignet, bei denen eine Stabilität gegenüber UV-Licht erwünscht ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

A. Die Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft Polyacetal-Zusammensetzungen, die bestimmte besondere HALS enthalten. Insbesondere betrifft sie Polyacetal-Homopolymer-Zusammensetzungen, die wenigstens einen HALS Typ I (Komponente b) enthalten. Sie betrifft auch Polyacetal-Zusammensetzungen, die wenigstens einen HALS Typ I (Komponente b) und wenigstens einen HALS Typ II (Komponente c) enthalten.
HALS Typ I (Komponente b) sind HALS, die eine gehinderte Phenolgruppe enthalten. HALS Typ I (Komponente b) enthalten zusätzlich entweder einen Piperidinring oder einen Oxo-Piperazinylring. Beide Typen von Ringen enthalten ein gehindertes Amin in der N'-Position im Ring, der eine tertiäre Funktionalität aufweist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus (a) 95,00 bis 99,95 Gew.-% eines Polyacetal Homopolymeren und (b) 0,05 bis 5,00 Gew.-% eines HALS Typ I, ausgewählt aus HALS (b) (1), wie vorstehend beschrieben. Vorzugsweise bestehen diese Zusammensetzungen im wesentlichen aus 96,00 bis 99,95 Gew.-% von Komponente (a) und 0,05 bis 4,00 Gew.-% von Komponente (b). Am meisten bevorzugt bestehen diese Zusammensetzungen aus 99,00 bis 99,95 Gew.-% von Komponente (a) und 0,05 bis 1,00 Gew.-% von Komponente (b). Die obigen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b) allein.

1. Komponente (a) - Polyacetal

Die Bezeichnung "Polyacetal" bezieht sich auf Polyacetal- Homopolymer, Polyacetal-copolymer und auf Gemische davon.
Die Bezeichnung "Polyacetal-Homopolymer" umfaßt Homopolymere von Formaldehyd oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, deren endständige Gruppen durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sind. Im allgemeinen wird das Polyacetal-Homopolymer dem Polyacetal-Copolymer aufgrund seiner größeren Starrheit vorgezogen. Bevorzugte Polyacetal-Homopolymere umfassen diejenigen, deren endständige Hydroxylgruppen durch eine chemische Reaktion unter Bildung des Esters ihrer Gruppen, vorzugsweise der Acetat- bzw. Methoxygruppen, endverkappt worden sind.
Das Polyacetal, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, kann verzweigt oder linear sein und besitzt im allgemeinen ein Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000, vorzugsweise von 20 000 bis 75 000. Das Molekulargewicht kann zweckmäßigerweise durch Gelpermeationschromatographie in m-Cresol bei 160 ºC unter Anwendung eines zweigipfligen PSM-Säulenkits von Du Pont mit einer nominalen Porengröße von 60 und 1000 Å bestimmt werden. Obwohl in Abhängigkeit der gewünschten physikalischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften Polyacetale mit höheren oder niedrigeren Molekulargewichtsmittelwerten eingesetzt werden können, sind die oben erwähnten Polyacetal-Molekular gewichtsmittelwert bevorzugt, um ein optimales Gleichgewicht von einem guten Mischen der verschiedenen Bestandteile, die in der Schmelze zu der Zusammensetzung zu vermischen sind, mit der am meisten gewünschten Kombination der physikalischen Eigenschaften in den Formteilen, die aus solchen Zusammenset zungen hergestellt werden, bereitzustellen.
Polyacetale sind im Handel erhältlich oder können durch leicht verfügbare Techniken hergestellt werden.

2. Komponente (b) - HALS Typ 1

Das HALS Typ I Komponente (b) wurde bereits vorstehend allgemein beschrieben.
Die bevorzugte Ausführungsform für HALS (b) (1) ist diejenige, worin R für C(CH&sub3;)&sub3; steht, X für die Struktur (b) (1) (a) steht und A für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl steht. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform für HALS (b) (1) ist diejenige, worin R = R' = C(CH&sub3;)&sub3; bedeutet, X für die Struktur (b)(1)(a) steht und A für eine Methylgruppe steht.
Die HALS Typ I Komponente (b) sind im Handel erhältlich oder können durch für Fachleute leicht zugängliche Techniken hergestellt werden.

4. Zusätzliche Bestandteile

Es sollte selbstverständlich sein, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen abgesehen von den vorstehend beschriebenen Komponenten (a) und (b) weitere Bestandteile, Modifizierer und Hilfsstoffe, wie sie im allgemeinen in Polyacetal- Zusammensetzungen eingesetzt werden, einschließen können, einschließlich von Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Pigmenten, Färbemitteln, Schlagfestmachern, Verstärkungsmitteln, UV-Stabilisatoren, Nukleierungsmitteln, Schmiermitteln, Glasfasern und Füllstoffen. Es sollte auch selbstverständlich sein, daß einige Pigmente und Färbemittel selbst die Stabilität der Polyacetal-Zusammensetzungen nachteilig beeinflussen können.
Die Wärmestabilisatoren von besonderem Interesse umfassen Polyamid-Stabilisatoren, insbesondere Nylon-Terpolymere, Hydroxy-haltige Polymere wie diejenigen, die in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 766 168 und 4 814 397 beschrieben sind, und die nicht schmelzbaren Stickstoff-haltigen oder Hydroxyhaltigen Polymere zusammen mit nicht schmelzbaren, natürlich vorkommenden Polymeren, wie sie in der europäischen Patentveröffentlichung 0 388 809 beschrieben sind. Im allgemeinen liegt die der Zusammensetzung zugesetzte Gesamtmenge des Wärmestabilisators zwischen 0,05 bis 5,00, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 2,50 und am meisten bevorzugt zwischen 0,05 bis 11,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyacetal und Wärmestabilisator.
Es wurde auch gefunden, daß der Einschluß eines Antioxidansgemischsystems in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Zwecke der Wärmestabilität vorteilhaft ist. Vorzugsweise besteht das Antioxidansgemischsystem aus einem N,N-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid)-Antioxidans und wenigstens einem anderen Antioxidans vom Typ eines gehinderten Phenols wie Triethylenglycol-bis(3-(3'- tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)-propionat oder Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamat))-methan. Weitere Antioxidantien vom Typ eines gehinderten Phenols sind in der Technik bekannt. Im allgemeinen beträgt der Gewichtsprozentgehalt des gesamten Antioxidans, der der Polyacetal Zusammensetzung zugesetzt wird, insgesamt weniger als 2,00, vorzugsweise weniger als 1,00 und am meisten bevorzugt weniger als 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyacetal, Wärmestabilisator (falls vorhanden) und Antioxidans.
Außerdem wurde gefunden, daß ein UV-Absorber in Kombination mit den hier beschriebenen HALS der Polyacetal-Zusammensetzung eine UV-Beständigkeit verleiht, die der UV-Beständigkeit einer Polyacetal-Zusammmensetzung überlegen ist, die eine äquivalente Menge entweder des UV-Absorbers oder des HALS enthält. Für eine noch verbesserte UV-Stabilität als solche kann es sogar vorteilhaft sein, in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens einen UV-Absorber einzuarbeiten. Solche UV-Absorber umfassen bekanntlich Benzotriazole wie 2-(3'-5'-Bis-(1-methyl-1-phenylethyl)-2'-hydroxyphenol)benzotriazol, Benzophenone wie 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, Oxanilide (Oxalsäurediamine) wie 2-Ethoxy-5- tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und ihr Gemisch mit 2-Ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid; Cyanoacrylate und Gemische der obigen Typen von UV-Absorbern. Im allgemeinen liegt der Gesamtgewichtsprozentgehalt des der Zusammensetzung zugesetzten UV-Absorbers zwischen 0,05 bis 5,00, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 4,00 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,05 bis 1,00 Gew.-%'bezogen ausschließlich auf das Gewicht von Polyacetal, Wärmestabilisator (falls vorhanden), Antioxidans (falls vorhanden) und UV-Absorber.

B. Herstellung der Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem die hier beschriebenen Komponenten bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polyacetal-Polymerkomponente der Zusammensetzungen unter Anwendung jeder intensiven Mischvorrichtung, die zweckmäßigerweise bei der Herstellung von Polyacetal-Zusammensetzungen eingesetzt wird, wie Kautschukmühlen, Innenmischer wie der "Banbury"- und der "Brabender"-Mischer, Ein- oder Mehrklingen-Innenmischer mit einem von außen oder durch Reibung beheizten Hohlraum, "Co Kneter", Mehrstabmischer wie "kontinuierliche Farrel- Mischer", Spritzgießmaschinen und Extruder, sowohl einschneckig als auch doppelschneckig, sowohl corotierend als auch gegenläufig rotierend, hergestellt werden. Diese Vorrichtungen können allein oder in Kombination mit statischen Mischern, Mischtorpedos und/oder verschiedenen Vorrichtungen zur Steigerung des Innendruckes und/oder der Mischintensität wie Ventile, Schleusen oder Schrauben, die für diesen Zweck gedacht sind, eingesetzt werden. Extruder sind bevorzugt. Natürlich sollte ein solches Mischen bei einer Temperatur unterhalb von der Temperatur durchgeführt werden, bei der eine deutliche Zersetzung der Polyacetal-Komponente der Zusammensetzung auftritt. Im allgemeinen werden die Polyacetal-Zusammensetzungen zwischen 170 ºC bis 280 ºC, vorzugsweise zwischen 185 ºC bis 240 ºC und am meisten bevorzugt zwischen 195 ºC bis 225 ºC schmelzverarbeitet.
Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Formteile unter Anwendung einer jeden von mehreren üblichen Methoden, einschließlich Druckformen, Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Rotationsformen, Schmelzspinnen und Warmf ormen, hergestellt werden. Spritzgießen ist bevorzugt. Beispiele für Formteile umfassen Folien, Profile, Lagerstäbe, Filme, Filamente, Fasern, Gurtmaterial, Klebebandmaterial und Rohrmaterial. Solche Formteile können durch Orientieren, Strecken, Beschichten, Tempern, Bemalen, Laminieren und Plattieren nachbehandelt werden. Solche Formteile und der Abfall davon können gemahlen und erneut geformt werden.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der daraus hergestellten Formteile eingesetzten Verarbeitungsbedingungen umfassen Schmelztemperaturen von etwa 170-270 ºC, vorzugsweise von 185 240 ºC, am meisten bevorzugt von 200-230 ºC. Werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen spritzgegossen, so ist es bevorzugt, daß die Form im Einklang mit der Kompliziertheit der Form, die hergestellt wird, möglichst kalt ist. Im allgemeinen beträgt die Formtemperatur 10-120 ºC, vorzugsweise 10-100 ºC und am meisten bevorzugt etwa 50-90 ºC.

BEISPIELE

Das Folgende sind die Ergebnisse der mit Polyacetal-Zusammensetzungen durchgeführten Tests zur Bestimmung der Wirksamkeit der bestimmten erfindungsgemäßen HALS. Ebenfalls bereitgestellt werden die Testergebnisse mit Polyacetal-Zusammensetzungen, die ähnliche Typen von HALS, die nicht im Umfangs der Erfindung liegen, enthalten. Sämtliche Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, wenn nicht anderweitig festgelegt. Die Messungen wurden, wo angebracht, gerundet. Wenn nicht anderweitig festgelegt, beziehen sich die Gewichtsprozente auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Wenn nicht anderweitig angegeben, enthielten die in den Beispielen nachstehend getesteten Zusammensetzungen 0,50 Gew.-% eines Polyethylenglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von 8 000, ein Wärmestabilisatorsystem von 0,75 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Wärmestabilisators (hergestellt in der U.S. Patentschrift Nr. 4 766 168) und 0,25 Gew.-% eines 33/23/43 Terpolymeren von Nylon 66, Nylon 6/10 bzw. Nylon 6 und ein Antioxidanssystem von 0,10 Gew.-% Triethylengycol-bis(3-3'-tert.-butyl-4'-hydroxy- 5'-methylphenyl)-propionat (Irganox 245, Ciba Geigy) und 0,05 Gew.-% N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid) (Irganox 1098, Ciba Geigy).
Wenn nicht anderweitig festgelegt, war das in den folgenden Beispielen eingesetzte Polyacetal ein mit Acetat endverkapptes Polyacetal-Homopolymer mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 40 000.
Die Zusammensetzungen der Beispiele wurden zur Bestimmung der Wärme- und UV-Stabilität getestet.
Die Wärmestabilität der in den folgenden Beispielen getesteten Zusammensetzungen wurde unter Anwendung eines thermischen Formaldehyd-Entwicklungs ("TEF") -Testverfahrens bestimmt. Eine abgewogene Probe der zu testenden Polyacetal-Zusammensetzung wurde in ein Röhrchen gegeben, und das Röhrchen wurde mit einem Verschluß zum Einleiten von Stickstoff in die Testprobe zur Entfernung von sämtlichen entwickelten Gasen aus der Apparatur versehen, während die Probe in einer sauerstofffreien Umgebung verblieb. Das Röhrchen, das die Probe enthielt, wurde in einem Silikonölbad auf 259 ºC erhitzt. Der Stickstoff und sämtliche entwickelten Gase, die mittransportiert wurden, wurden durch 75 ml einer Lösung von Natriumsulfit in Wasser von 40 g/l hindurchgeblasen. Sämtliches entwickeltes Formaldehyd reagierte mit dem Natriumsulfit unter Freisetzung von Natriumhydroxid. Das Natriumhydroxid wurde kontinuierlich mit 0,1 N Standard-HCl neutralisiert. Die Ergebnisse wurden als Tabelle der ml des Titers gegen die Testzeit erhalten. Der entwickelte Prozentsatz Formaldehyd wurde durch die Formel
(V) (N) 0,03 x 100/SW
berechnet, worin
V = Titervolumen in ml
N = Normalität des Titers und
SW Probengewicht in Gramm
Der Faktor "0,03" ist das Milhäquivalentgewicht von Formaldehyd in g/Milliäquivalent. Die Ergebnisse des thermisch entwickelten Formaldehyds werden zweckmäßigerweise als der Zeitbetrag in Minuten angegeben, der bis zur Entwicklung von 3,0 Gew.-% Formaldehyd erforderlich. Die Ergebnisse in Minuten werden in den Tabellen nachstehend unter "Zeit bis 3,0 Gew.-% CH&sub2;O-Verlust bei 259 ºC" angegeben.
Die UV-Stabilität der in den Beispielen nachstehend getesteten Zusammensetzungen wurde durch Exposition gegenüber UV-Licht bestimmt, wie nachstehend beschrieben. Die Zusammensetzungen wurden getestet, um den Gewichtsverlust nach UV- Exposition zu bestimmen. Die Proben für den Gewichtsverlust nach dem Test der UV-Exposition waren Formplättchen mit den Dimensionen 5 cm x 8,1 cm x 4 mm. Die Formplättchen wogen zwischen 21 bis 23 g, und die Oberflächenbeschaffenheit der Plättchen war eine Hochglanzoberf läche Die Hochglanzseite des Plättchens wurde einer UV-Lichtquelle bei einer vorge schriebenen Menge (d.h. 600, 1250 oder 2000 kJ/m², festgelegt in der Tabelle nachstehend) exponiert. Sämtliche Proben wurden der UV-Exposition unter denselben Bedingungen ausgesetzt. Die Proben wurden vor dem Testen gewogen. Sämtliche Proben wurden einer beschleunigten UV-Exposition in einem Atlas-Xenon-Lichtbogen-Bewitterungsmesser C165, der als SAE J1885 (Kraftfahrzeug-Innenraumbedingungen) betrieben wurde, mit einem Quarz-Innenfilter und einem Borosilicat- Außenfilter unterzogen. Ausführliche Angaben der SAE J1885- Methode sind direkt nachstehend wie folgt angegeben:
Der Gewichtsverlust nach der UV-Exposition bei der in den Tabellen nachstehend angegebenen vorgeschriebenen Menge wurde bestimmt, indem die Probe nach der Exposition gegenüber UV-Licht der vorgeschriebenen Menge gewogen und anschließend der Gewichtsverlust in Prozent durch die folgende Formel berechnet wurde: (((nichtexponiertes Probengewicht)-(exponiertes Probengewicht))/(nichtexponiertes Probengewicht))x100 %. Der Gewichtsverlust ist ein Standardtest zum Studium des Polyacetal-UV-Abbaus.
Wenn nicht anderweitig angegeben, wurden die in den Beispielen nachstehend getesteten Zusammensetzungen auffolgende Weise hergestellt: Die für jede Zusammensetzung aufgeführten Komponenten wurden miteinander vermischt und in einen 2,5-in. (6,4 cm)-Einschneckenextruder von Sterling mit Zylindertemperatureinstellungen von 150 ºC bis 200 ºC, Düsentemperatureinstellungen von 210 ºC und Schneckengeschwindigkeiten von 75 upm schmelzcompoundiert. Die Temperatur der Schmelze beim Verlassen der Düse reichte von 220 ºC bis 230 ºC.
Die nachstehend angegebenen Beispiele sind in zwei Kategorien eingeteilt. Kategorie I betrifft die Zusammensetzungen, die Polyacetal-Homopolymer und HALS Typ I enthalten, zusammen mit den sich darauf beziehenden Vergleichsbeispielen. Die Kategorie II betrifft Zusammensetzungen, die Polyacetal, HALS Typ I und HALS Typ II enthalten, zusammen mit den sich darauf beziehenden Vergleichsbeispielen.

I. Beispiele 1-14 Zusammensetzungen, die Komponente-(a)- Polyacetal-Homopolymer und HALS Typ I Komponente (b) enthalten

I(a). HALS, das in den Beisnielen 1-14 und C1-C27 verwendet wurde

TYP I HALS

"HALS IA" war ein HALS (b)(1), worin R = R' = C(CH&sub3;)&sub3; bedeutet, X= Struktur (b) (1) (a) bedeutet und A = Methyl bedeutet. Die Struktur von HALS IA lautete wie folgt:
Der chemische Name für HALS IA ist:
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[3,5-bis(1,1- dimethylethyl-4-hydroxyphenyl)-methyl]-butylpropandioat. HALS IA ist als Tinuvin 144 (Ciba Geigy) im Handel erhältlich.

KONTROLL-HALS

"Kontrolle-1-HALS" war ein HALS mit dem chemischen Namen Poly((6-((4-piperidon)-imino)-s-triazin-2,4-diyl)(2-(2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyl)-imino-hexamethylen- (4-(2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl)-imino)). Kontrolle-1-HALS besaß die folgende Struktur:
Kontrolle-1-HALS war kein HALS Typ I, da das gehinderte Amin in der N'-Position im Piperidinring eine sekundäre Funktionalität besaß und, da es außerdem keine gehinderten Phenolgruppen enthielt. Kontrolle-1-HALS ist als Cyasorb UV 3346 (American Cyanamid) im Handel erhältlich.
"Kontrolle-2-HALS" besaß die folgende Struktur:
Kontrolle-2-HALS war kein HALS Typ I, da es keine gehinderte Phenolgruppe enthielt.
"Kontrolle-3-HALS" besaß die folgende Struktur: bedeutet.
Kontrolle-3-HALS war kein HALS Typ I, da es keine gehinderten Phenolgruppen enthielt. Kontrolle-3-HALS ist als Chimassorb 119 (Ciba Geigy) im Handel erhältlich.
"Kontrolle-4-HALS" besaß den chemischen Namen Dimethylsuccinat-Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetramethyl-1-piperidinethanol und weist außerdem die folgende Struktur auf:
Kontrolle-4-HALS war kein HALS Typ I, da es keine gehinderte Phenolgruppe enthielt. Kontrolle-4-HALS ist als Tinuvin 622 (Ciba Geigy) im Handel erhältlich.
"Kontrolle-5-HALS" besaß den chemischen Namen 1,1'-(1,3- Ethandiyl)-bis[3,3,5,5-tetramethylpiperazinon] und wies außerdem die folgende Struktur auf:
Kontrolle-5-HALS war kein HALS vom Typ I, da es keine gehinderte Phenolgruppe enthielt und da das gehinderte Amin außerdem in der N&sup4;-Position in dem Piperazinonring eine sekundäre Funktionalität besaß. Das Kontrolle-5-HALS ist als Good-Rite 3034 (BF Goodrich) im Handel erhältlich.
"Kontrolle-6-HALS" besaß den chemischen Namen Bis (2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-decandiodat, und außerdem wies es die folgende Struktur auf:
Kontrolle-6-HALS war kein HALS Typ I, da das gehinderte Amin in der N-Position im Piperidinring eine sekundäre Funktionalität besaß und da es außerdem keine gehinderte Phenolgruppe aufwies. Kontrolle-6-HALS ist als Tinuvin 770 (Ciba Geigy) im Handel erhältlich.

I(b). Beispiele 1-3 und C1-C9

Die Komponenten für die Zusammensetzungen der Beispiele 1-3 und C1-C9 sind in TABELLE I nachstehend aufgeführt.
Die Zusammensetzung des Beispiels C1 war die Polyacetal-Homopolymer-Grundzusammensetzung. Der Einschluß irgendeines Kontrolle-1-HALS, Kontrolle-2-HALS oder Kontrolle-3-HALS oder Kontrolle-4-HALS in die Polyacetal-Homopolymer-Grundzusammensetzung führte zu einer Abnahme oder höchstens zu einer Beibehaltung der Wärmestabilität der Polyacetal-Grundzusammensetzung (vergleiche Beispiel C1 mit den Beispielen C2-C9). Im Gegensatz dazu wurde die Wärmestabilität der Polyacetal- Homopolymer-Grundzusammensetzung bei der Einarbeitung von HALS IA in die Polyacetal-Homopolymer-Grundzusammensetzung verbessert. Insbesondere dauerte es 105 min, bis sich während des TEF-Tests für die Polyacetal-Homopolymer-Grundzusammensetzung (Beispiel C1) 3,0 Gew.-% Formaldehyd entwickelten, während es für die Zusammensetzungen, die 0,10, 0,30 und 0,60 Gew.-% HALS IA, das ein HALS Typ I war, enthielten, 126 min (Beispiel 1), 106 min (Beispiel 2) bzw. 110 min (Beispiel 3) dauerte, um 3,0 Gew.-% Formaldehyd zu erzeugen.
Die Daten für "% Gewichtsverlust nach UV-Exposition" zeigten, daß die UV-Stabilität der Polyacetal-Homopolymer-Grundzusammensetzung verbessert wurde, wenn darin HALS IA eingearbeitet war. TABELLE I

I(c). Beispiele 4, C1 und C10-C12

Die Komponenten für die Zusammensetzungen der Beispiele 4, C1 und C10-C12 sind nachstehend in TABELLE II aufgeführt. Außerdem enthielten die Zusammensetzungen der Beispiele 4 und C10-C12 jeweils 0,30 Gew.-% "UV-Absorber A", der 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-phenol (Tinuvin 320, Ciba Geigy) war.
Beispiel C1 war die Polyacetal-Homopolymer-Grundzusammensetzung. Die Beispiele C10-C11 zeigten, daß der Einschluß von UV-Absorber A und Kontrolle-1-HALS oder Kontrolle-2-HALS in die Polyacetal-Homopolymer-Grundzusammensetzung zu einer Abnahme in der Wärmestabilität der Zusammensetzung führte. Im Gegensatz dazu zeigte Beispiel 4, daß der Einschluß von UV-Absorber A und HALS IA (das ein HALS Typ I war) in die Polyacetal-Homopolymer-Grundzusammensetzung zu einer Erhöhung der Wärme- und UV-Stabilität der Zusammensetzung führte. TABELLE II

I(d). Beispiele 5-8, C1 und C13-C20

Die Komponenten für die Zusammensetzungen der Beispiele 5-8, C1 und C13-C20 sind nachstehend in TABELLE III aufgeführt.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 5 und C13-C16 enthielten jeweils zusätzlich 0,30 Gew.-% "UV-Absorber B", der 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-l-phenylethyl)phenol (Tinuvin 234, Ciba Geigy) war. Die Zusammensetzungen der Beispiele 6-7 und C17-C20 enthielten jeweils zusätzlich 0,60 Gew.-% UV-Absorber B. Die Zusammensetzung von Beispiel 8 enthielt zusätzlich 0,60 Gew.-% UV-Absorber A.
Die beste Wärmestabilität wurde mit der Polyacetal-Homopolymer-Zusammensetzungen mit HALS IA, das ein HALS Typ I war, erhalten. TABELLE III

I(e). Beispiele 9, C1 und C21-C22

Die Komponenten für die Zusammensetzungen von Beispiel 9, C1 und C21-C22 sind nachstehend in TABELLE IV aufgeführt.
Die Zusammensetzungen von Beispiel 9 und C21-C22 enthielten jeweils zusätzlich 0,60 Gew.-% UV-Absorber B, der vorstehend beschrieben wurde, und 0,50 Gew.-% eines Ruß-Polyethylen- Farbkonzentrates, das ungefähr 70 Gew.-% Ruß enthielt.
Die Wärmestabilität der Polyacetal-Homopolymer-Grundzusammensetzung (d.h. Beispiel C1) verbesserte sich, wenn HALS IA eingearbeitet wurde. Im Gegensatz dazu nahm sie ab, wenn entweder Kontrolle-1-HALS oder Kontrolle-4-HALS eingearbeitet wurde. TABELLE IV

I(f) Beispiele 10-11, C1 und C23-C25

Die Komponenten für die Zusammensetzungen des Beispiels 10-11, C1 und C23-C25 sind nachstehend in TABELLE V aufgeführt.
Die Zusammensetzungen von Beispiel 10-11 und C23-C25 enthielten jeweils 0,10 Gew.-% des phenolischen Antioxidans 4,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-3-methyl)-phenol anstelle von 0,10 Gew.-% des phenolischen Antioxidans Irganox 245. Eine jede derartige Zusammensetzung enthielt zusätzlich 0,60 Gew.-% UV-Absorber B. Die Zusammensetzungen von Beispiel 11 und C25 enthielten auch 0,50 Gew.-% eines Ruß- Polyethylen-Farbkonzentrates, das ungefähr 70 % Ruß einschloß.
Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen denjenigen, die in den vorhergehenden Beispielen erhalten wurden. TABELLE V

I(g). Beispiele 12-14

Die Komponenten der Zusammensetzungen der Beispiele 12-14 sind in TABELLE IV nachstehend aufgeführt. Die Zusammensetzungen der Beispiele 12-14 enthielten weder Irganox 245 noch Irganox 1098. Die Zusammensetzungen der Beispiele 12-14 enthielten jeweils zusätzlich 0,60 Gew.-% UV-Absorber B. Die Zusammensetzungen der Beispiele 13 und 14 enthielten außerdem zusätzlich 0,50 Gew.-% eines Ruß-Polyethylen-Farbkonzentrates, das ungefähr 70 Gew.-% Ruß einschloß. Die Zusammensetzung von Beispiel 14 enthielt keinerlei Polyethylenglycol, sondern zusätzlich 0,25 Gew.-% N,N'-Distearoylethylendiamin. TABELLE VI

I(h). Beispiele C26 und C27 Beispiel C26

Das vorstehend beschriebene Homopolyacetal-Polymer, das keinerlei Hilfsstoffe enthielt, wurde dem TEF-Test zur Bestimmung der Stabilität unter Schmelzverarbeitungsbedingungen unterzogen. Es dauerte 120 min, bis sich aus dieser Probenzusammensetzung bei 259 ºC 3,0 Gew.-% Formaldehyd entwickelt hatten.

Beispiel C27

Eine Zusammensetzung, die 0,40 Gew.-% 2,4,6-Triamino-symtriazin und 99,60 Gew.-% desselben Homopolyacetal-Polymeren wie in Beispiel C26 enthielt, wurde dem TEF-Test unterzogen, um die Stabilität der Zusammensetzung unter Schmelzverarbeitungsbedingungen zu bestimmen. Es dauerte nur 15 min, bis sich aus dieser Probenzusammensetzung bei 259 ºC 3,0 Gew. -% Formaldehyd entwickelt hatten.
Die für die Beispiele C26 und C27 vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigten, daß 2,4,6-Triamino-sym-triazin die Schmelzverarbeitungswärmestabilität des Homopolyacetals stark verschlechterte. Für Beispiel C27, das 2,4,6-Triamino-symtriazin (eine gemäß der U.S. 4 446 263 zur UV-Stabilisierung von Polyacetal-Copolymeren für notwendig angesehene Komponente) enthielt, wurde eine Verringerung der Schmelzverarbeitungswärmestabilität des Polyacetal-Homopolymeren um einen Faktor 8 festgestellt. Somit sind die im Polyacetal-Copolymer wirksamen Komponenten nicht notwendigerweise im Polyacetal- Homopolymer wirksam, und tatsächlich können sie nicht nur unwirksam, sondern auch nachteilig sein.

II. Beispiele 15, 18, 22 und 25

Zusammensetzungen, die Komponente-(a)-Polyacetal, HALS Typ I Komponente (b) und HALS Typ II Komponente (c) enthielten

II(a). HALS, das in den Beispielen 15, 18, 22 und 25 und C28, C32, C33, C36 und C37 eingesetzt wurde.

HALS TYP 1

"HALS IA" war dasselbe wie das HALS IA, das vorstehend beschrieben wurde.
"HALS IB" besaß den chemischen Namen 1-[2-(3,5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionyloxy)-ethyl]-4-(3,5-di-t-butyl-4hydroxyphenyl)-proprionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. HALS IB besaß die folgende Struktur:
HALS IB ist als Sanol LS-2626 (Sankyo) im Handel erhältlich.

HALS TYP II

"HALS IIA" war dasselbe wie Kontrolle-1-HALS, das vorstehend beschrieben wurde. Es war ein HALS Typ II, da es einen 5-Triazinring und einen Piperidinring mit einem gehinderten Amin in der N'-Position enthielt.

KONTROLL-HALS

Das Kontroll-HALS, das in den folgenden Beispielen eingesetzt wurde, war "Kontrolle-4 -HALS", "Kontrolle-5-HALS" und "Kontrolle-6-HALS". Jedes derartige Kontroll-HALS wurde im Abschnitt 1 der Beispiele vorstehend beschrieben.

II(b). Beispiele 15-17 und C1

Die Komponenten für die Zusammensetzungen der Beispiele 15-17 und C1 sind in TABELLE VII nachstehend aufgeführt.
Die Zusammensetzung von Beispiel C1 war die Polyacetal-Grund zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (d.h. Beispiele 15-17) besaßen eine bessere UV-Stabilität als die Polyacetal-Grundzusammensetzung. TABELLE VII

II(c). Beispiel 18, C1 und C28

-Die Komponenten für die Zusammensetzungen von Beispiel 18 und C28 sind in TABELLE VIII nachstehend aufgeführt.
Die Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäße HALS-Gemisch enthielten, besaßen eine bessere Wärmestabilität als die Zusammensetzungen, die ein Kontroll-HALS-Gemisch enthielten (vergleiche Beispiel C28 gegenüber 18). Außerdem wurde die UV-Stabilität der Polyacetal-Grundzusammensetzung (Beispiel C1) verbessert, wenn das erfindungsgemäße HALS-Gemisch darin eingearbeitet war. TABELLE VIII

II(d). Beispiele 22-24 und C1

Die Komponenten der Zusammensetzungen der Beispiele 22 und 24 und C1 sind in TABELLE IX nachstehend aufgeführt. Die Zusammensetzungen der Beispiele 22 und 24 enthielten ebenfalls 0,30 Gew.-% UV-Absorber A, der vorstehend für die Beispiele 4 und C10-C12 beschrieben ist. Nachtrag folgt.
Die Einarbeitung des erfindungsgemäßen HALS-Gemisch-Systems zusammen mit dem UV-Absorber A verbesserte die UV-Stabilität wesentlich, ohne die Wärmestabilität der Polyacetal-Grundzusammensetzung wesentlich zu verringern. TABELLE IX

II(e). Beispiel 25, C1 und C32 und C36

Die Komponenten für die Zusammensetzungen von Beispiel 25, C1 und C32 und C36 sind nachstehend in TABELLE X aufgeführt. Die Zusammensetzungen der Beispiele 25 und C32 und C36 enthielten zusätzlich 0,60 Gew.-% UV-Absorber B, der vorstehend für die Beispiele 5 und C13-C16 beschrieben ist.
Die Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäße HALS-Gemisch System enthielten, besaßen eine bessere Wärmestabilität als die Zusammensetzungen, die ein Kontroll-HALS enthielten. Außerdem verbesserte die Einarbeitung des erfindungsgemäßen HALS-Gemisch-Systems deutlich die UV-Stabilität der Polyacetal-Grundzusammensetzung (Beispiel C1). TABELLE X

Claims

1. Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus:

(a) 95,00-99,95 Gew.-% eines Polyacetal-Homopolymeren und

(b) 0,05-5,00 Gew.-% von wenigstens einem gehinderten Amin-Lichtstabilisator ("HALS"), der aus HALS

(b) (1), wie abgebildet, ausgewählt ist: HALS (b) (1)

worin X aus den Strukturen (b) (1) (a) und (b) (1) (b), wie abgebildet, ausgewählt ist:

und worin A für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht;

und in HALS (b) (l)(b) R für lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht, und R' für H oder lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;&supmin;Alkyl steht,

und mit der Maßgabe, daß die oben angegebenen Gewichtsprozente sich auf die Summe nur aus den Komponenten (a) und (b) beziehen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A für CH&sub3; steht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R=R'=C(CH&sub3;)&sub3; bedeutet.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, die wenigstens eines von Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Pigmenten, Farbmitteln, Schlagfestmachern, Verstärkungsmitteln, UV-Absorbern, Nukleierungsmitteln, Schmiermitteln, Glasfasern und Füllstoffen umfaßt.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, die wenigstens einen Wärmestabilisator umfaßt, ausgewählt aus stickstoffhaltigen Polymeren und hydroxyhaltigen Polymeren.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Antioxidans ein gehindertes phenolisches Antioxidans ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der UV-Absorber ausgewählt ist aus Benzotriazolen, Benzophenonen, Oxaniliden, Cyanoacrylaten.

8. Form- oder Pressteile, die aus der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt sind.