DE69208492T2

DE69208492T2 - Stabilisierte Polyacetalzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69208492T2
Application number: DE69208492T
Authority: DE
Inventors: Richard Allen Hayes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1992-03-20
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2012-03-21
Also published as: KR920018136A; KR100221176B1; TW208030B; DE69208492D1; EP0505202A1; CA2063322C; CA2063322A1; EP0505202B1; US5149723A; CN1065469A; JP3086745B2; JPH05148407A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fachgebiet

Die Erfindung betrifft Polyacetalzusammensetzungen, die ein bestimmtes gehindertes Amin-Lichtstabilisator-Gemisch- ("HALS")-System enthalten.
Bei einigen Anwendungen werden Polyacetalzusammensetzungen für lange Zeiträume gegenüber UV-Licht ausgesetzt. Gewünscht wird, daß solche Polyacetalzusammensetzungen bei Exposition gegenüber UV-Licht für solche längeren Zeiträume relativ stabil bleiben. Die Stabilität einer Polyacetalzusammensetzung bei Exposition gegenüber UV-Licht kann durch den Gewichtsverlust und den Verlust der physikalischen Eigenschaften, die es während der Exposition gegenüber UV-Licht erfährt, gemessen werden.
In der EP-A-0 112 726 wird 2,4,6-Triamino-s-triazin verwendet, um die UV-Lichtstabilität von Polyacetalen zu verbessern.
Bei einer anderen Möglichkeit zur Verleihung oder Verbesserung der UV-Lichtstabilität einer Polyacetalzusammensetzung kann ihr ein HALS zugesetzt werden. Es ist jedoch nicht ungewöhnlich, daß die Zugabe eines HALS die anderen Eigenschaften der Polyacetalzusammensetzung, insbesondere ihre Schmelzverarbeitungsstabilität (gemessen anhand des Tests auf thermisch entwickeltes Formaldehyd) und/oder ihre Retention der physikalischen Eigenschaften (wie Zugfestigkeit und Dehnung) bei Exposition gegenüber Wärme und Luft nachteilig beeinflussen kann.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß der Einschluß eines bestimmten HALS-Gemisch-Systems in einer Polyacetalzusammensetzung zu einer Polyacetalzusammensetzung führt, die bei Exposition gegenüber UV-Licht eine gute Stabilität aufweist, wie gemessen durch den Gewichtsverlust bei Exposition gegenüber UV-Licht. Außerdem wurde gefunden, daß der Einschluß dieses bestimmten HALS-Gemisch-Systems in Polyacetalzusammensetzungen die anderen Eigenschaften der Polyacetalzusammensetzung (insbesondere ihre Schmelzverarbeitungsstabilität und ihre Fähigkeit, die physikalischen Eigenschaften, Dehnung und Zugfestigkeit, bei Exposition gegenüber Wärme und Luft beizubehalten) nicht wesentlich nachteilig beeinflußt.
Das bestimmte in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete HALS-Gemisch-System wird aus zwei HALS Typen hergestellt, die hier als "HALS Typ I" und "HALS Typ II" bezeichnet werden. HALS Typ I sind diejenigen HALS, die keinen s-Triazinring aufweisen, jedoch außerdem einen Piperidinring oder einen oxopiperazinylring aufweisen mit der Maßgabe, daß ein jeder solcher Ring an der N'-Position im Ring ein gehindertes Amin enthält. Das gehinderte Amin muß von tertiärer Funktionalität sein. HALS Typ II sind diejenigen HALS, die einen 5-Triazinring und außerdem einen Piperidinring oder einen Oxopiperazinylring aufweisen, mit der Maßgabe, daß ein jeder solcher Ring an der N'-Position im Ring ein gehindertes Amin enthält. Wie bei dem HALS Typ I muß das gehinderte Amin von tertiärer Funktionalität sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind geeignet, wo immer es gewünscht wird, eine Polyacetalzusammensetzung zu verwenden, die eine verbesserte thermische Stabilität und UV-Stabilität sowohl während und nach der Schmelzverarbeitung aufweist. Form- oder Preßteile, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden können, können beispielsweise bei Bewässerungs- oder Kraftfahrzeuganwendungen verwendet werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft bestimmte Polyacetalzusammensetzungen, die ein bestimmtes HALS-Gemisch-System enthalten. Das bestimmte HALS-Gemisch-System enthält (1) wenigstens ein HALS Typ I und (2) wenigstens ein HALS Typ II. Wie vorstehend angegeben, sind die HALS von Typ I diejenigen HALS, die keine s-Triazingruppe, sondern außerdem einen Piperidin- oder einen Oxopiperazinylring aufweisen, mit der Maßgabe, daß ein jeder solcher Ring an der N'-Position im Ring ein gehindertes Amin aufweist, das mit einer C&sub1;-C&sub6;-Gruppe alkyliert ist. HALS Typ II sind diejenigen HALS, die einen s-Triazinring und außerdem einen Piperidin- oder einen Oxopiperazinylring aufweisen, worin ein jeder solcher Ring ein gehindertes Amin (d.h. das N'-Atom in Ring), das mit einer C&sub1;-C&sub6;-Gruppe alkyliert ist, aufweist. Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die im wesentlichen bestehen aus (a) 95,00 bis 99,90 Gew.-% eines Polyacetalpolymeren, (b) 0,05 bis 2,50 Gew.-% von wenigstens einem HALS Typ 1, ausgewählt aus HALS (b) (1) und HALS (b) (2), wie folgt: HALS (b) (1) HALS (b) (2)
und (c) 0,05 bis 2,50 Gew.-% von wenigstens einem HALS Typ II, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HALS (c) (1), HALS (c) (2) und HALS (c) (3) wie folgt: HALS (c) (1) HALS (c) (2) HALS (c) (3)
und worin in jedem HALS (c) (1), HALS (c) (2) und HALS (c) (3) X entweder für
steht und A für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, am meisten bevorzugt für Methyl steht.
Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesentlichen aus 96,00 bis 99,90 Gew.-% des Komponente-(a)-Polyacetals, 0,05 bis 2,00 Gew.-% des Typ-I-HALS, Konponente (b), und 0,05 bis 2,00 Gew.-% des Typ-II-HALS, Komponente (c). Mehr bevorzugt besteht diese Zusammensetzung im wesentlichen aus 97,00 bis 99,90 Gew.-% des Komponente-(a)-Polyacetals, 0,05 bis 1,50 Gew.-% des Typ-I-HALS, Komponente (b), und 0,05 bis 1,50 Gew.-% des Typ-II-HALS, Konponente (c). Sämtliche obigen Gewichtsprozente beziehen sich nur auf die Gesamtheit der Komponenten (a), (b) und (c).

Komponente (a): Polyacetal

Die Bezeichnung "Polyacetal", wie hier verwendet, umfaßt Homopolymere von Formaldehyd oder cyclische Oligomere von Formaldehyd, dessen Endgruppen durch Veresterung oder Veretherung endabgeschlossen sind, und auf Copolymere von Formaldehyd oder auf cyclische Oligomere von Formaldehyd und auf andere Monomere, die Oxyalkylengruppen mit wenigstens zwei gegenüberliegenden Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ergeben, wobei die thermischen Gruppen der Copolymere Hydroxy-terminiert oder durch Veresterung oder Veretherung endabgeschlossen sein können.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Polyacetale können verzweigt oder linear sein und besitzen im allgemeinen ein Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000, vorzugsweise von 20 000 bis 75 000. Das Molekulargewicht kann zweckmäßigerweise durch Gelpermeationschromatographie in m-Cresol bei 160 ºC unter Verwendung einer zweigipfligen PSM-Säulenanlage mit einer nominalen Porengröße von 60 und 1 000 Angström von Dupont gemessen werden. Obwohl Polyacetale, die höhere oder niedrigere Molekulargewichtsdurchschnitte besitzen, in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften verwendet werden können, werden die vorstehend erwähnten Molekulargewichtsdurchschnitte bevorzugt, um in den aus solchen Zusammensetzungen hergestellten Formteilen ein optimales Gleichgewicht eines guten Mischens der verschiedenen Bestandteile, die in der Schmelze in die Zusammensetzung eingemischt werden sollen, mit der am meisten gewünschten Kombination der physikalischen Eigenschaften bereitzustellen.
Wie vorstehend angegeben, kann das Polyacetal entweder ein Homopolymer, ein copolymer oder ein Gemisch davon sein. Copolymere können ein oder mehrere Comonomere enthalten, wie diejenigen, die im allgemeinen zur Herstellung von Polyacetalzusammensetzungen verwendet werden. Comonomere, die häufiger verwendet werden, schließen ein Alkylenoxide mit 2-12 Kohlenstoffatomen und ihre cyclischen Additionsprodukte mit Formaldehyd. Die Quantität des Comonomeren beträgt nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 2 Gew.-%. Das am meisten bevorzugte Comonomer ist Ethylenoxid. Im allgemeinen ist ein Polyacetal- Homopolymer gegenüber einem copolymer aufgrund seiner größeren Steifheit bevorzugt. Bevorzugte Polyacetal-Homopolymere schließen diejenigen ein, deren terminale Hydroxygruppen durch eine chemische Reaktion unter Bildung von Ester- oder Ethergruppen, vorzugsweise Acetat- oder Methoxygruppen, endabgeschlossen worden sind.

Komponente (b): HALS Typ I

Komponente (b) ist ein HALS Typ I, wie vorstehend beschrieben. Insbesondere enthalten die HALS-Komponenten (b) vom Typ I keinen s-Triazinring. HALS Typ I, Komponente (b), enthält jedoch wenigstens einen Piperidinring oder Oxopiperazinyl ring. Sowohl der Piperidinring als auch der Oxopiperazinylring enthalten an der N'-Position im Ring ein gehindertes Amin, das mit einer C&sub1;-C&sub6;-Gruppe, vorzugsweise mit einer C&sub1;-C&sub3;-Gruppe und am meisten bevorzugt mit einer Methylgruppe alkyliert ist, so daß es von tertiärer Amin-Funktionalität ist. Die Typ-I-HALS, Komponente (b), sind käuflich erhältlich oder können durch leicht verfügbare Techniken, wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 233 412 beschrieben, hergestellt werden.
Die bevorzugten Typ-I-HALS, Komponente (b), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, wird ausgewählt aus HALS (b) (1) und HALS (b) (2), wie vorstehend beschrieben.
Die mehr bevorzugte Ausführungsform von HALS (b) (1) und HALS (b) (2) ist die, bei der A für eine C&sub1;-C&sub3;-Gruppe steht, und die am meisten bevorzugte ist die, in der A für eine Methylgruppe steht. Vorzugsweise reicht n von 2 bis 50, am meisten bevorzugt von 2 bis 20.

Komponente (c): HALS Typ II

Komponente (c) ist ein HALS Typ II, wie vorstehend beschrieben. Insbesondere enthält der Typ-II-HALS, Komponente (c), einen s-Triazinring. Der Typ-II-HALS, Komponente (c), enthält außerdem wenigstens einen Piperidinring oder Oxopiperazinylring. Sowohl der Piperidinring als auch der Oxopiperazinylring enthalten an der N'-Position im Ring ein gehindertes Amin, das mit einer C&sub1;-C&sub6;-Gruppe, vorzugsweise mit einer C&sub1;-C&sub3;-Gruppe und am meisten bevorzugt mit einer Methyl-Gruppe alkyliert ist, so daß es von tertiärer Amin-Funktionalität ist. Die Typ-II-HALS, Komponente (c), sind käuflich erhältlich oder können durch leicht verfügbare Techniken, wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 086 204 oder in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 331 586 hergestellt werden.
Der bevorzugte Typ-II-HALS, Komponente (c), der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet ist, wird ausgewählt aus HALS(c)(1), HALS(c)(2) und HALS(c)(3), wie vorstehend beschrieben. Die mehr bevorzugte Ausführungsform für HALS(c)(1), HALS(c)(2) und HALS(c)(3) ist die, in der A für eine C&sub1;-C&sub3;-Gruppe steht und am meisten bevorzugt ist die, in der A für eine Methylgruppe steht. Für HALS(c) (2) reicht n vorzugsweise von 2 bis 50, am meisten bevorzugt von 2 bis 20. HALS(c) (1), worin X für eine Piperidinstruktur steht, und HALS(c) (3), worin X für eine Oxopiperazinylstruktur steht, sind die mehr bevorzugten Ausführungsformen für den Typ-II- HALS, Komponente (c).

Weitere Zusatzstoffe

Es sollte selbstverständlich sein, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, abgesehen von den Komponenten (a), (b) und (c) weitere Bestandteile, Modifikatoren und Zusatzstoffe, wie sie im allgemeinen in Polyacetal-Preßharzen verwendet werden, einschließlich von thermischen Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmenten, Färbemitteln, Schlagfestmachern, Verstärkungsmitteln, UV-Absorbern, Nukleierungsmitteln, Schmier mitteln, Glasfasern und Füllstoffen einschließen können. Es sollte auch selbstverständlich sein, daß einige Pigmente und Färbemittel selbst die Stabilität der Polyacetalzusammensetzungen nachteilig beeinflussen können.
Die thermischen Stabilisatoren von besonderem Interesse schließen ein Polyamid-Stabilisatoren, insbesondere Nylon- Terpolymere, Hydroxy-haltige Polymere wie diejenigen, die in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 766 168 und 4 814 397 beschrieben sind, und nicht schmelzbare, Stickstoff-haltige oder Hydroxy-haltige Polymere wie diejenigen, die in der Europäischen Patentveröffentlichung 0 388 809 beschrieben sind. Im allgemeinen liegt die der Polyacetalzusammensetzung zugesetzte Gesamtmenge des thermischen Stabilisators zwischen 0,05 bis 5,00, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 2,50 und am meisten bevorzugt zwischen 0,05 bis 1,50 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente nur auf das Gewicht des Polyacetals und des thermischen Stabilisators beziehen.
Es wurde ferner gefunden, daß der Einschluß eines Antioxidansgemisch-Systems in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu Zusammensetzungen führt, in denen die Schmelzverarbeitungsstabilität und Verfärbung während der Schmelzverarbeitung synergistisch verbessert werden. Das Antioxidansgemisch-System besteht aus N,N-Hexamethylen-bis (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid), das ein gehindertes phenohsches Antioxidans ist, und aus wenigstens einen anderen gehinderten Antioxidans vom Phenoltyp wie Triethylenglycolbis (3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)-proprionat) oder Tetrakis (methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat))-methan. In der Technik sind weitere gehinderte Antioxidantien vom Phenoltyp bekannt. Im allgemeinen beträgt der Gewichtsprozentgehalt des gesamten der Polyacetalzusammensetzung zugesetzten Antioxidans weniger als 2,00, vorzugsweise weniger als 1,00 und am meisten bevorzugt weniger als 0,50 Gew.-%, wobei sich Gewichtsprozent auf nur das Gewicht des Polyacetals, des thermischen Stabilisators (falls vorhanden) und der Antioxidantien bezieht.
Außerdem wurde gefunden, daß ein UV-Absorber in Kombination mit dem hier beschriebenen HALS-Gemisch-System der Polyacetalzusammensetzung eine UV-Beständigkeit verleiht, die besser ist als die UV-Beständigkeit einer Polyacetalzusammensetzung, die eine entsprechende Menge entweder des UV-Absorbers oder des hier beschriebenen HALS-Gemisch-Systems enthält. Als solches kann es für eine noch mehr verbesserte UV-Stabilität vorteilhaft sein, in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens einen Uv-Absorber einzuarbeiten. UV-Absorber sind bekannt und schließen ein Benzotriazole wie 2-(3',5'-Bis(1- Methyl-1-phenylethyl)-2'-hydroxyphenol)-benzotriazol, Benzophenone wie 2-Hydroxy-4-n-octoxybenozphenon, Oxanilide (Oxalsäurediamine) wie 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und sein Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid, Cyanoacrylate und Gemische der obigen Typen der UV-Absorber. Im allgemeinen liegt der Gesamtgewichtsprozentgehalt an UV-Absorber, der der Polyacetalzusammensetzung zugesetzt wird, zwischen 0,05 und 5,00, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 4,00 und am meisten bevorzugt zwischen 0,05 bis 1,00 Gew.-%, wobei sich der Gewichtsprozentgehalt nur auf das Gewicht des Polyacetals, der thermischen Stabilisatoren (sofern vorhanden), der Antioxidantien und der UV-Absorber bezieht.

Herstellung der Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem das erfindungsgemäße HALS-Gemisch-System mit dem Polyacetalpolymer bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyacetalpolymeren vermischt wird, wobei jede intensive Mischvorrichtung, die herkömmlicherweise zur Herstellung von thermoplastischen Polyacetalzusammensetzungen verwendet wird, verwendet wird, wie Kautschuk-Mühlen, Innenmischer wie "Banbury" und "Brabender"-Mischer, Ein- oder Mehrklingen-Innenmischer mit einem Füllhohlraum, der extern oder durch Reibung beheizt wird, "Ko-Kneter", Mehrstabmischer wie kontinuierliche "Farrel-Kneter", Spritzgießmaschinen und Extruder, sowohl ein- als auch zweischneckig, sowohl co-rotierend als auch gegenläufig rotierend. Diese Vorrichtungen können allein oder in Kombination mit statischen Mischern, Mischtorpedos und/oder verschiedenen Vorrichtungen zur Vergrößerung des Innendruckes und/oder der Mischintensität verwendet werden wie Ventile, Ausgänge oder Schnecken, die für diesen Zweck gedacht sind. Extruder sind bevorzugt. Natürlich sollte ein solches Mischen bei einer Temperatur unterhalb derjenigen durchgeführt werden, bei der eine nennenswerte Zersetzung der Polyacetalkomponente der Zusammensetzung auftritt. Im allgemeinen werden die Polyacetal zusammensetzungen zwischen 170 ºC bis 280 ºC, vorzugsweise zwischen 185 ºC bis 240 ºC und an meisten bevorzugt zwischen 195 ºC bis 225 ºC schmelzverarbeitet.
Formteile können aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Anwendung mehrerer üblicher Verfahren, einschließlich Formpressen, Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Rotationsformen, Schmelzspinnen und Warmformen, hergestellt werden. Spritzgießen ist bevorzugt. Beispiele für Formteile schließen ein Folie, Profile, stäbchenförmiges Ausgangsmaterial, Folien, Filamente, Fasern, Bügel, Schlauchband und Rohmaterial. Solche Formteile können nachbehandelt werden durch Orientieren, Verstrecken, Beschichten, Tempern, Anstreichen, Laminieren und Plattieren. Solche Formteile und das Abfallmaterial davon können gemahlen und erneut geformt werden.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der daraus hergestellten Formteile angewendeten Verarbeitungsbedingungen schließen ein Schmelztemperaturen von etwa 170-270 ºC, vorzugsweise von 185-240 ºC und am meisten bevorzugt von 200-230 ºC. Werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen spritzgegossen, so wird es bevorzugt, daß die Form so kalt wie möglich ist, passend zur Kompliziertheit der herzustellenden Form. Im allgemeinen beträgt die Formtemperatur 10-120 ºC, vorzugsweise 10-100 ºC und am meisten bevorzugt etwa 50-90 ºC.

BEISPIELE

Das Folgende sind die Ergebnisse der zur Bestimmung der Wirksamkeit des bestimmten erfindungsgemäßen HALS-Gemisch- Systems anhand von Polyacetalzusammensetzungen durchgeführten Tests. Ebenfalls bereitgestellt werden die Testergebnisse anhand von Kontroll-Zusammensetzungen. Sämtliche Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, wenn nicht anderweitig angegeben. Die Messungen wurden, wo angemessen, gerundet.
Wenn nicht anderweitig angegeben, war das in den Beispielen nachstehend verwendete Polyacetalpolymer ein endabgeschlossenes Acetat-Homopolymer mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 40 000.
Die in den Beispielen nachstehend verwendeten HALS waren folgende:

Hals Typ I und HALS Typ II

"HALS A" war ein Typ-I-HALS, Komponente (b). Insbesonere war es HALS (b) (1), das vorstehend angegeben ist, worin n=9-14. HALS A wird im Handel als Tinuvin 622 verkauft (ciba-Geigy).
"HALS B" war ein Typ-II-HALS, Komponente (c). Insbesondere war es HALS (c) (1), die vorstehend angegeben ist, worin X
bedeutete und "A" eine Methylgruppe war. HALS B wird im Handel als Chimassorb119 (ciba-Geigy) verkauft.
"HALS C" war ein Typ-II-HALS, Komponente (c). Insbesondere war es identisch mit HALS (c) (3), die vorstehend angegeben ist, worin X
bedeutete und "A" eine Methylgruppe war.

Kontroll-HALS

"Die HALS-Kontrolle 1" war Poly((6-((4-piperidon)-imino)-s- triazin-2,4-diyl)-(2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-iminohexamethylen-(4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-imino)), das die folgende Struktur aufweist:
Die HALS-Kontrolle 1 war weder ein HALS vom Typ I noch ein HALS vom Typ II, da das gehinderte Amin an der N'-Position in dem Piperidinring Sekundärfunktionalität besaß. Die HALS- Kontrolle 1 wird im Handel unter dem Warennamen Cyasorb UV-3346 (American Cyanamid) verkauft.

Herstellung der Zusammensetzung zum Testen

Die hier getesteten Proben wurden jeweils wie folgt hergestellt: Die Komponenten für jede Zusammensetzung wurden miteinander vermischt und in einem 2,5-in.-(6,4 cm)-Sterling- Einschneckenextruder mit Zylindertemperatur-Einstellungen von 150 ºC bis 200 ºC, Düsentemperatur-Einstellungen von 210 ºC und Schneckengeschwindigkeiten von 75 upm schmelzkompoundiert. Die Temperatur der Schmelze, wenn sie aus der Düse austrat, reichte von 220 ºC bis 230 ºC.

Testverfahren

Die Schmelzverarbeitungsstabilität sämtlicher Zusammensetzungen wurde unter Anwendung des Testverfahrens auf thermisch entwickeltes Formaldehyds ("TEF") bestimmt. In dem TEF-Test wurde eine abgewogene Probe der zu testenden Polyacetalzusammensetzung in ein Röhrchen gegeben, und auf das Röhrchen wurde eine Kappe aufgesetzt, um zur Entfernung von jeglichen entwickelten Gasen aus der Apparatur Stickstoff in die Testprobe einzuleiten, während die Probe in einer Sauerstofffreien Umgebung gehalten wurde. Das Röhrchen, das die Probe enthielt, wurde in einem Siliconölbad auf 259 ºC erhitzt. Der Stickstoff und sämtliche entwickelten Gase, die damit transportiert wurden, wurden durch 75 ml einer Lösung von 40 g/l Natriumsulfit in Wasser geleitet. Das gesamte entwickelte Formaldehyd reagiert mit dem Natriumsulfit unter Freisetzung von Natriumhydroxid. Das Natriumhydroxid wurde mit 0,1 N Standard-HCl kontinuierlich neutralisiert. Die Ergebnisse wurden als Diagramm von ml Titer gegen die Testzeit erhalten. Das entwickelte Formaldehyd in Prozent wurde durch die Formel
(V) (N)=0,03x100/SW
berechnet, worin
V = Titervolumen in Milliliter
N = Normalität des Titers und
SW = Probengewicht in Gramm.
Der Faktor "0,03" ist das Milliäquivalentgewicht von Formaldehyd in g/Milliäquivalent. Die TEF-Ergebnisse werden zweck mäßigerweise nach 15 min und nach 30 min Erhitzen angegeben. Die Ergebnisse werden in der Tabelle nachstehend unter "Gew.-% CH&sub2;O bei 259 ºC" angegeben.
Die Retention der physikalischen Eigenschaften für jede Zusammensetzung wurde unter Anwendung von Heißluftofen-Alterungsstudien bestimmt. Für die Heißluftofen-Alterungsstudien wurden die schmelzkompoundierten Proben zu 1/8 in. (3 mm) dicken Zugstäben geformt. Die Zugstäbe für jede Zusammensetzung wurden zuvor gewogen und für die in den Tabellen nachstehend aufgeführten Zeiten in einen Heißluftofen bei 130 ºC gegeben. Die Wirkungen des Ofenaufenthaltes wurden durch Verteilen der Stäbe einer Probe im gesamten Ofen gemittelt. Am Ende des festgelegten Zeitraumes wurden die Zugstäbe aus dem Ofen genommen, gewogen und auf die Zugfestigkeit und Dehnung gemäß dem Verfahren ASTM D-638 (0,2 in/min (5 mm/min) Kreuzkopf-Geschwindigkeit) getestet. Der Verlust in Gew.-% wurde wie folgt berechnet: (1-((Gewicht nach Alterung)/(Gewicht vor Alterung)) x 100). Die nachstehend angegebenen Ergebnisse stellen den Durchschnitt von fünf Zugstäben dar.
Die UV-Licht-Stabilität einer jeden Zusammensetzung wurde durch Exposition gegenüber Uv-Licht bestimmt, wie nachstehend beschrieben. Die Zusammensetzungen wurden zur Bestimmung des Gewichtsverlustes nach der Exposition gegenüber UV-Licht getestet. Die Proben zum Testen wurden zu Platten geformt, die die Dimensionen 5 cm x 8,1 cm x 4 mm aufwiesen. Die geformten Platten wogen zwischen 21 bis 23 g, und die Oberflächenendbeschaffenheit der Platten bestand in einer Hochglanzoberfläche. Die Hochglanzseite der Platte wurde einer UV-Lichtquelle bei einer vorgeschriebenen Menge (d.h. 300, 600, 900, 1250, 1500 oder 2000 kJ/m², wie nachstehend ausgeführt) ausgesetzt. Sämtliche Proben wurden unter denselben Bedingungen einer UV-Lichtexposition unterzogen. Die Proben wurden vor dem Testen gewogen. Die Proben wurden alle einer beschleunigten UV-Exposition in einem Atlas Ci65 Xenon-Bogen-Bewitterungsmesser, betrieben mit SAE J1885 (Automotive Interior Conditions), mit einem Quarz Innenfilter und einem Borosilicat-Außenfilter unterzogen. Die ausführlichen Angaben über das SAE J1885-Verfahren erscheinen direkt nachfolgend wie folgt: Licht-Cyclus Dunkel-Cyclus Bestrahlung (Watt/m²) Temperatur der schwarzen Platte (ºC) relative Feuchtigkeit (%) Cycluszeit (Stunden)
Der Gewichtsverlust nach der UV-Lichtexposition bei der vorgeschriebenen Menge, die nachstehend ausführlich angegeben ist, wurde durch Wiegen der Probe nach der Exposition gegenüber dem UV-Licht bei der vorgeschriebenen Menge und durch anschließendes Berechnen des Gewichtsverlustes in Prozent durch die folgende Formel bestimmt: ([(nicht exponiertes Probengewicht) - (exponiertes Probengewicht)]/[nicht exponiertes Probengewicht]) x 100 %. Der Gewichtsverlust ist ein Standardtest zur Studie der UV-Licht-Polyacetal-Zersetzung.

Beispiele 1-4

Die Komponenten für die Beispiele 1-4 und die Kontrollbeispiele C1-C2 sind in Tabelle IA nachstehend aufgelistet. Jede Zusammensetzung in Tabelle IA enthielt zusätzlich das folgende thermische Stabilisator-Gemisch-System: 0,75 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Polymeren (beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 766 168) und 0,25 Gew.-% eines 33/23/43-Terpolymeren aus Nylon 66, Nylon 6/10 und Nylon 6. Jede Zusammensetzung in Tabelle IA enthielt auch 0,10 Gew.-% des phenolischen Antioxidans Triethylenglycol-bis(3-(3'-tert- butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)-proprionat, 0,05 Gew.-% des phenolischen Antioxidans N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamid) und 0,50 Gew.-% eines Polyethylenglycol-Schmiermittels, das ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 8 000 besaß. Sämtliche in diesem Abschnitt und in Tabelle IA bereitgestellten Gewichtsprozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. TABELLE IA Beispiel Nummer Polyacetal (Gew.-%) HALS (Gew.-%) Kontrolle 1
TABELLE IB stellt die Ergebnisse des TEF-Tests und der Heißluftofen-Alterungstests für die Zusammensetzungen von
TABELLE IA bereit. Die Zusammensetzungen der Beispiele 1-4 entwickelten nach einem 30minütigem Testen jeweils weniger gasförmiges Formaldehyd als es mit der Zusammensetzung von Beispiel C1 (die kein HALS enthielt) und der Zusammensetzung von Beispiel C2 (die ein HALS-Gemisch-System enthielt, worin ein HALS ein gehindertes Amin von sekundärer Funktionalität aufwies) der Fall war. Außerdem zeigte Beispiel C2, daß die Menge an TEF, die von einer Polyacetalzusammensetzung, die derjenigen von Beispiel C1 entsprach, entwickelt wurde, tatsächlich zunahm, wenn darin ein HALS-Gemisch-System eingearbeitet wurde, das ein HALS enthielt, das ein gehindertes Anm von sekundärer Funktionalität aufwies (Beispiel C2).
Die Heißluftofen-Alterungsergebnisse, die in TABELLE IB angegeben sind, zeigten, daß die physikalischen Eigenschaften der Polyacetalzusammensetzung von Beispiel C1 sich weniger verringerten, wenn das erfindungsgemäße HALS-Gemisch-System darin eingearbeitet wurde (Beispiele 1-4) als wenn ein HALS- Gemisch-System, das ein HALS mit einem gehinderten Amin enthielt, das Sekundärfunktionalität aufwies, darin eingearbeitet wurde (Beispiel C2).
In TABELLE IC sind die Ergebnisse für den Gewichtsverlust, der nach der UV-Exposition von den Polyacetalzusammensetzungen von TABELLE IA erfahren wurde, angegeben. Die Zusammensetzungen der Beispiele 1-4, die jeweils das erfindungsgemäße HALS-Gemisch-System aufwiesen, besaßen eine bessere UV-Stabi lität, als es mit der Zusammensetzung von Beispiel C2 der Fall war, die darin ein HALS eingearbeitet hatte, das ein gehindertes Amin mit sekundärer Funktionalität aufwies. TABELLE IB Heißluftofen-Alterung bei 130ºC Tage Beispiel Nummer Verlust TABELLE IC Gew.-% Verlust nach UV-Exposition Beispiel Nummer

Beispiele 5-11

Die Komponenten für die Beispiele 5-11 und die Kontrollbeispiele C3-C4 sind in TABELLE IIA nachstehend aufgeführt. Jede Zusammensetzung in TABELLE IIA enthielt zusätzlich einen Absorber vom Hydroxybenzotirazoltyp, der 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)-phenol war.
Die Zusammensetzungen der Beispiele C3-C4 und 5-9 enthielten jeweils zusätzlich dasselbe thermische Stabilisator-Gemisch- System in demselben Gewichtsprozentgehalt und dieselben phenolischen Antioxidantien in demselben Gewichtsprozentgehalt wie es mit den Zusammensetzungen von TABELLE IA der Fall war. Die Zusammensetzungen der Beispiele C3-C4 und 5-9 enthielten ferner 0,50 Gew.-% eines Polyethylenglycol- Schmiermittels, das ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 8 000 aufwies.
Die Zusammensetzung von Beispiel 10 enthielt zusätzlich 1,00 Gew.-% eines 33/23/43-Terpolymeren aus Nylon 66, Nylon 6/10 und Nylon 6, das als thermischer Stabilisator diente, und 0,10 Gew.-% des phenolischen Antioxidans 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-5-tert-butylphenol). Die Zusammensetzung von Beispiel 11 enthielt zusätzlich das folgende thermische Stabilisatorsystem: 0,50 Gew.-% eines Ethylenvinylalkohol-Copolymeren (beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 766 168), 0,15 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Nylon-Terpolymeren und 0,15 Gew.-% microcrystalline Cellulose.
Die Zusammensetzung von Beispiel 11 enthielt ferner die folgenden phenolischen Antioxidantien: 0,10 Gew.-% Tetrakis(methylen-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat])-methan und 0,05 Gew.-% N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid). Die Zusammensetzung von Beispiel 11 enthielt ferner 0,30 Gew.-% N,N'-Distearoylethylendiamin.
Alle obigen Gewichtsprozentangaben, die in TABELLE IIA angegeben sind, beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. TABELLE IIA Beispiel Numer Polyacetal (Gew.-%) HALS (Gew.-%) UV-Absorber (Gew.-%) Kontrolle1
Die Heißluftofen-Alterungsergebnisse und die TEF-Testergebnisse für die Zusammensetzungen von TABELLE IIA sind in TABELLE IIB angegeben. Die Menge an TEF, die nach 30 min Testzeit entwickelt wurde, war mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen am wenigsten (d.h. Beispiele 5-11).
In TABELLE IIC sind die Ergebnisse für den Gewichtsverlust aufgeführt, der von den Polyacetalzusammensetzungen von TABELLE IIA nach der UV-Lichtexposition erfahren wurde. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (d.h. Beispiele 5-9) erfuhren nach 40 Tagen Testzeit einen geringeren Gewichtsverlust als es mit den Kontrollzusammensetzungen der Fall war. TABELLE IIB Heißluftofen-Alterung bei 130ºC Tage Beispiel Nummer Verlust * nicht gemessen TABELLE IIC VERLUST IN GEW.-% NACH UV-EXPOSITION Beispiel Nummer * nicht gemessen

Claims

1. Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus

(a) 95,00-99,90 Gew.-% eines Polyacetal-Polymeren,

(b) 0,05-2,50 Gew.-% von wenigstens einem sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisator ("HALS"), ausgewählt aus HALS(b) (1) und HALS(b) (2) wie folgt: HALS (b)(1) HALS (b)(2)

und

(c) 0,05 bis 2,50 Gew.-% von wenigstens einem HALS, ausgewählt aus HALS (c)(1), HALS (c)(2) und HALS (c)(3) wie folgt: HALS (c)(1) HALS (c)(2) HALS (c)(3)

und worin in HALS (c)(1), HALS (c)(2) und HALS (c)(3) X jeweils ausgewählt ist aus

worin A für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht, und mit der Maßgabe, daß die oben angegebenen Gewichtsprozente sich nur auf die Komponenten (a), (b) und (c) insgesamt beziehen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) Polyacetal ein Polyacetal-Hompolymer ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) Polyacetal ein Copolymer ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin A der Komponente (c) HALS eine Methylgruppe ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, 3 oder 4, worin die Komponente (c), HALS, (c)(1) ist, X für

steht und

n 2-20 bedeutet.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin die Komponente (c), HALS, HALS (c)(2) oder HALS (c)(3) ist und X für

steht.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die außerdem besteht aus wenigstens einem von thermischen Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmenten, Farbstoffen, Schlagfestmachern, Verstärkungsmitteln, UV-Absorbern, Nukleierungsmitteln, Gleitmitteln, Glasfasern und Füllstoffen.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die außerdem steht aus wenigstens einem sterisch gehinderten phenolischen Antioxidans.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8, die weiterhin besteht aus wenigstens einem UV-Absorber, ausgewählt aus Benzotriazolen, Benzophenonen, Oxaniliden und Cyanoacrylaten.

10. Formteile, hergestellt aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Formteile, hergestellt aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und verwendet bei Kraftfahrzeuganwendungen.