KR100221176B1 - 안정화된 폴리아세탈 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아세탈 조성물내로의 혼합 힌더드 아민 광안정제 (HALS) 계의 혼입으로 인한 자외선 및 열분해에 대해 안정화된 폴리 아세탈 조성물에 관한 것으로, 이때, 계의 각 HALS는 3차 관능가인 힌더드 아민을 포함한다.

Description

안정화된 폴리아세탈 조성물
본 발명은 특별한 혼합 힌더드 아민 광안정제("HALS") 계를 포함하는 폴리아세탈 조성물에 관한 것이다.
몇가지 용도에서, 폴리아세탈 조성물은 장시간 자외선에 노출된다. 상기 폴리아세탈 조성물이 상기 오랜 시간동안 자외선에 노출시 비교적 안정한 상태로 남아있는 것이 바람직하다. 자외선 노출에 대한 폴리아세탈 조성물의 안정성은 자외선에 노출되는 동안 경험한 감량 및 물리적 성질 손실로 측정될 수 있다.
폴리아세탈 조성물의 자외선 안정성을 부여하거나 향상시키기 위해, HALS를 첨가할 수 있다. 그렇지만, HALS의 첨가가 폴리아세탈 조성물의 다른 특성들, 특히 열 및 공기에 노출시 물리적 성질들 (인장강도 및 신장율 등)의 잔류 및/또는 용융 가공 안정성 (열방출된 포름알데히드 시험으로 측정됨)에 불리하게 영향을 미칠 수 있는 것은 드문 일이 아니다.
본 발명에서, 특별한 혼합 HALS 계의 폴리아세탈 조성물로의 혼입은 자외선 노출시 감량에 의해 측정된 바, 자외선 노출시 좋은 안정성을 갖는 폴리아세탈 조성물을 초래한다는 것을 발견했다. 게다가, 상기 특별한 혼합 HALS 계의 폴리아세탈 조성물로의 혼입은 그 폴리아세탈 조성물의 다른 특성들 (특히, 용융 가공 안정성 및 열 및 공기에 노출되었을 때, 물리적 성질, 신장 및 인장강도를 보유하는 능력)에 별다른 불리한 영향을 미치지 않는다는 것을 발견했다.
본 발명의 조성물에 사용된 특별한 혼합 HALS 계는, 아래에 "타입 IHALS" 및 "타입 II HALS"로 언급된 두 타입의 HALS로부터 만들어진다. 타입 I HALS는 S-트리아진 고리를 갖지 않으나 피페리딘 고리 또는 옥소-피페라지닐 고리를 갖는 HALS 들이며, 단 각 상기 고리는 고리의 N4위치에 힌더드 아민을 포함한다. 힌더드 아민은 3차 관능가여야 한다. 타입 II HALS는 S-트리아진 고리를 가지며 피페리딘 고리 또는 옥소-피페라지닐 고리도 갖는 HALS 들이며, 단 각 상기 고리는 N4위치에 힌더드 아민을 포함한다. 타입 I HALS와 마찬가지로, 힌더드 아민은 3차 관능가여야 한다.
본 발명의 조성물은 용융가공 동안과 후에 강화된 열 및 자외선 안정성을 가지는 폴리아세탈 조성물을 사용하는 것이 바람직하다면 어디에서든지 유용하다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 조형품이나 성형품을, 예를들면, 관계 또는 자동차 용품에 사용할 수 있다.
[조성물]
본 발명은 특별한 혼합 HALS 계를 포함하는 특정 폴리아세탈 조성물에 관한 것이다. 특별한 혼합 HALS 계는 (1) 최소한 하나의 타입 I HALS 및 (2) 최소한 하나의 타입 II HALS를 포함한다. 상기한 바와 같이, 타입 I HALS는 S-트리아진 기는 갖지 않고 피페리딘 또는 옥소-피페라지닐 고리를 갖는 HALS 들이며, 단 각 상기 고리는 고리의 N4위치에, C1-C6기로 알킬화된 힌더드 아민을 갖는다. 타입 II HALS는 S-트리아진 고리를 가지며 피페리딘 또는 옥소-피페라지닐 고리도 갖는 HALS 들이며, 이때 각 상기 고리는 C1-C6기로 알킬화된 힌던드 아민 (즉, 고리의 N4원자)을 가진다. 바람직한 구체예에서, 본 발명은 (a) 폴리아세탈 중합체 95.00-99.90 중량, (b) 하기와 같은 HALS (b)(1) 및 HALS (b)(2)로부터 선택된 최소한 하나의 타입 I HALS 0.05-2.50 중량및 (c) 하기와 같은 HALS (c)(1), HALS (c)(2), 및 HALS (c)(3)로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나의 타입 II HALS 0.05-2.50 중량을 주성분으로 하는 조성물에 관한 것이다.
(이때, 각각의 HALS (c)(1), HALS (c)(2), 및 HALS (c)(3)에서, X는또는중의 하나이고 A는 C1-C6알킬, 가장 바람직하게 메틸임)
바람직하게, 본 발명의 조성물은 본질적으로 96.00-99.90 중량의 성분(a) 폴리아세탈, 0.05-2.00 중량의 성분(b) 타입 I HALS, 및 0.05-2.00 중량의 성분 (c)타입 II HALS로 이루어진다. 보다 바람직하게, 본 조성물은 본질적으로 97.00-99.90 중량의 성분(a) 폴리아세탈, 0.05-1.50 중량의 성분(b) 타입 I HALS, 및 0.05-1.50 중량의 성분(c) 타입 II HALS로 이루어진다. 상기 모든 중량는 오직 성분(a), (b), 및 (c) 만의 총량을 기준으로 한다.
[성분(a) : 폴리아세탈]
사용된 용어 "폴리아세탈"은 포름알데히드의 또는 포름 알데히드의 환상 홀리고머의 단독중합체(이것은 말단기가 에스테르화 또는 에스테르화로 엔드 캡핑됨(end-capped)) 및 포름알데히드 또는 포름알데히드의 환상 올리고머와 주사슬내의 최소한 두 개의 인접 탄소 원자들을 통해 옥시알킬렌기를 유발하는 다른 단량체의 공중합체 (이것들의 말단기가 히드록실 말단화될 수 있거나 또는 에스테르화 또는 에테르화로 엔드-캡핑될 수 있음)를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아세탈은 분지형 또는 선형일 수 있으며 일반적으로 10,000-100,000, 바람직하게 20,000-75,000 범위의 수평균 분자량을 가질 것이다. 분자량은 60 및 1000A의 공칭 기공 크기를 가진 듀우퐁 PSM 이정 칼럼키트 (bimodal oolumn kit)를 사용하여 160에서 메타-크레졸내에서 겔 투과 크로마토그래피로 편리하게 측정할 수 있다. 요구되는 물리적 및 가공 특성에 따라, 더 높더가 더 낮은 분자량 평균들을 가진 폴리아세탈을 사용할 수는 있지만, 위에서 언급된 폴리아세탈 분자량 평균들은 상기 조성물들로부터 제조된 성형품들내에 물리적 특성들의 가장 바람직한 조합을 가진 조성물로 용융 블렌드될 가공 성분들의 양호한 혼합의 최적 균합을 제공하기에 바람직하다.
상기된 바와 같이, 폴리아세탈은 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 공중합체는 폴리아세탈 조성물의 제조에 일반적으로 사용되는 것들과 같은, 하나 또는 그이상의 공단량체들을 포함할 수 있다. 더 일반적으로 사용되는 공단량체들은 2-12 탄소 원자의 알킬렌 산화물 및 포름알데히드와 이들의 환상 부가 생성물이 있다. 공단량체의 양의 많아야 20 중량, 바람직하게 많아야 15 중량, 및 가장 바람직하게는 약 2 중량것이다. 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌 옥시드이다. 일반적으로 폴리아세탈 단독중합체는 그외 더 우수한 강성 때문에 공중합체보다 바람직하다. 바람직한 폴리아세탈 단독중합체로는 이들의 말단 히드록실기가 화학 반응에 의해 엔드-캡핑되어 에스테르 또는 에테르 기, 바람직하게는 각각 아세테이트 또는 메톡시 기를 형성하는 것들이 있다.
[성분(b): 타입 I HALS]
성분(b)는 상기된 바와 같이, 타입 I HALS이다. 보다 구체적으로, 타입 I 성분 (b) HALS는 S-트리아진 고리를 포함하지 않는다. 그렇지만, 타입 I 성분 (b) HALS는 적어도 하나의 피페리딘 고리 또는 옥소-피페라지닐 고리를 포함한다. 피페리딘 고리 및 옥소-피페라지닐 고리는 모두 3차 아민 관능가를 갖도록 고리의 N4위치에서 C1-C6기로, 바람직하게 C1-C3기로, 및 가장 바람직하게는 메틸기로 알킬화된 힌더드 아민을 포함한다. 성분(b) 타입 I HALS는 구입 가능하거나 또는 미합중국 특허 4,233,412에 기술된 바와 같은, 쉽게 이용할 수 있는 기술로 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 바람직한 타입 I HALS 성분 (b)는 상기된 바와 같이, HALS (b)(1) 및 HALS (b)(2)로부터 선택된다. HALS (b)(1) 및 HALS (b)(1) 및 HALS (b)(2)의 보다 바람직한 구체예는 A가 C1-C3기이고 가장 바람직하게, A가 메틸기인 것이다. 바람직하게, n은 2-50, 가장 바람직하게는 2-20 범위이다.
[성분(c) : 타입 II HALS]
성분 (c)는 상기된 바와같이, 타입 II HALS이다. 보다 구체적으로, 성분(c) 타입 II HALS는 s-트리아진 고리를 포함한다. 성분 (c) 타입 II HALS는 부가적으로 적어도 하나의 피페리딘 고리 또는 옥소-피페라지닐 고리를 포함한다. 피페리딘 고리 및 옥소-피페라지닐 고리는 모두 3차 아민 관능가이도록, 고리의 N4위치에서 C1-C6기로, 바람직하게 C1-C3기로, 가장 바람직하게 메틸기로 알킬화된 힌더드 아민을 포함한다. 성분 (c) 타입 II HALS는 구입가능하거나 미합중국 특허4,086,204 또는 미합중국 특허 4,331,586에 기술된 바와같은 , 쉽게 이용할 수 있는 기술로 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 바람직한 타입 II HALS 성분 (c)는 상기된 바와같이, HALS(c)(1), HALS(c)(2) 및 HALS(c)(3)로부터 선택된다. HALS(c)(1), HALS(c)(2) 및 HALS(c)(3)의 보다 바람직한 구체예는 A가 C1-C3기이고 가장 바람직하게, A가 메틸기인 것이다. HALS(c)(2)의 경우, n은 바람직하게 2-50, 가장 바람직하게 2-20 범위이다. X가 피페리딘 구조인 HALS(c)(1), 및 X가 옥소-피페라지닐 구조인 HALS(c)(3)는 성분 (c) 타입 II HALS의 보다 바람직한 구체예이다.
[다른 첨가제들]
본 발명의 조성물은 성분(a), (b), 및 (c) 외에도, 열안정제, 항산화제, 안료착색제, 강화제, 보강제, UV 흡수제, 핵생성제, 윤활제, 유리섬유, 및 충전제를 비롯한, 폴리아세탈 성형용 수지에 일반적으로 사용되는 것과 같은 다른 성분들, 개질제 및 첨가제를 포함할 수 있다는 것은 이해해야 한다. 또한 어떤 안료 및 착색제는 그들 자신이, 폴리아세탈 조성물의 안정성에 불리한 영향을 미칠 수 있음을 이해해야 한다.
특별히 중요한 열안정제로는 폴리아미드 안정제, 특히 나일론 3원 공중합체, 미합중국 특허 4,766,168 및 4,814,397에 기술된 것과 같은 히드록시-함유 중합체, 및 유럽특허공보0388809에 기술된 것과 같은, 용융될 수 없는 질소-함유 또는 히드록시-함유 중합체가 있다. 일반적으로, 폴리아세탈 조성물에 첨가된 열안정제를 총량은 0.05-5.00, 바람직하게 0.05-2.50, 및 가장 바람직하게, 0.05-1.5 중량이며, 상기 중량는 폴리아세탈 및 열안정제의 중량만을 기준으로 하였다.
또한 본 발명의 조성물로의 혼합 항산화제계를 혼입하면 용융 가공 동안에 용융가공 안정성 및 변색이 상승적으로 향상된 조성물이 생긴다는 것을 발견했다. 혼합 항산화제계는 힌더드 페놀 항상화제인, N,N-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-하이드로신나미드), 및 트리에틸렌글리콜 비스(3-(3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)-프로프리오네이트 또는 레트라커스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-하이드로신나메이트)) 메탄과 같은 적어도 하나의 다른 헌더드 페놀계 항산화제로 이루어진다. 다른 헌더드 페놀계 항산화제들은 본 분야에 공지되었다. 일반적으로, 폴리아세틸 조성물에 첨가된 총항산화제의 중량는 2.00 미만, 바람직하게 1.00 미만, 및 가장 바람직하게 0.50 중량미만이고, 상기 중량는 폴리아세틸, 열안정제(만약 있다면), 및 항산화제만의 중량을 기준으로 한다.
더구나, UV 흡수제는 상기 기술된 혼합 HALS 계와 조합하면 UV 흡수제 또는 상기 기술된 홉합 HALS계 중 어느하나의 동량을 함유한 폴리아세탈 조성물의 UV 내성 보다 우수한 UV 내성을 폴리아세탈 조성물에 부여한다는 것을 발견했다. 이와 같이 더욱 더 향상된 UV 안정성을 위해서는 본 발명의 조성물에 적어도 하나의 UV 흡수제를 혼입하는 것이 유리할 수 있다. 알려진 UV 흡수제로는 2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸; 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논과 같은 벤조페논; 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부틸 옥사닐리드와 이의 혼합물과 같은 옥사닐리드(옥실산디아민); 시아노아크릴레이트 및 UV 흡수제의 상기 종류들이 혼합물을 포합한다. 일반적으로, 폴리아세틸 조성물에 첨가된 UV 흡수제의 총 중량는 0.05-5.00, 바람직하게 0.05-4.00, 및 가장 바람직하게 0.05-1.00 중량하며, 상기 중량는 폴리아세탈, (만약 있다면) 열안정제, 항산화제와 UV 흡수제만의 중량을 기준으로 한다.
[조성물의 제조]
본 발명의 조성물은 폴리아세틸 중합체의 용점이상의 온도에서, 고무 밀(rubber mills), 반버리(Benbury) 및 브라벤더(Brabender) 혼합기와 같은 내부 혼합기, 마찰에 의해 또는 외적으로 가열된 공동 (cavity)을 가진 싱글 또는 멀티블레이드 내부 혼합기, 코-니이더(ko-kneader), "훼어렐 연속 혼합기 (Farrel continnous Mixers)"와 같은 멀티배럴 혼합기, 사출 성형기, 및 압출기 (둘다 일스크루우 및 쌍 스크루우, 둘다 동방향으로 회전 및 역 회전)와 같은, 열가소성 폴리아세탈 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 강력한 혼합장치를 사용하여 본 발명의 혼합 HALS 계와 폴리아세탈 중합체를 혼합하여 제조할 수 있다. 이 장치들은 단독으로 또는 정적 혼합기, 혼합어뢰 및/또는 내부압력 및/또는 혼합 강도를 증가시키는, 이 목적을 위해 설계된, 밸브, 게이트 또는 스크루우와 같은, 각종 장치들과 조합하여 사용할 수 있다. 압출기가 바람직하다. 물론, 상기 혼합은 조성물의 폴리아세탈성분의 주목할만한 분해가 일어나는 온도이하에서 수행되어야 한다. 일반적으로, 170-280, 바람직하게 185-240, 및 가장 바람직하게 195-225에서 폴리아세틸 조성물을 용융가공시킨다.
조형품은 압축성형, 사출성형, 압출성형, 취입성형, 회전성형, 용융방사, 및 열성형을 비롯한, 몇가지 임의의 통상의 방법을 사용하여 본 발명의 조성물로부터 제조할 수 있다. 사출성형이 바람직하다. 조형품의 예는 시이트,프로우밍, 봉제, 필름, 필라멘트,섬유, 스트래핑, 테이프 튜우빙(type tubing) 및 파이프를 포함한다. 상기 조형품들을 연신, 신장, 코우팅, 어니일링, 페인팅, 라미네이팅 및 플레이팅으로 후처리할 수 있다. 상기 조형품 및 그로부터 스크랩을 분쇄하고 재성형할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 이로부터 만들어진 조형품의 제조에 사용된 가동조건은 약 170-270, 바람직하게 185-240, 가장 바람직하게는 200-230의 용융온도를 포함한다. 본 발명의 조성물을 사출성형할 때, 생산되는 영상의 복잡성에 일치하도록 가능한한 차게 성형하는 것이 바람직하다. 일반적으로,성형온도는 10-120, 바람직하게 10-100, 및 가장 바람직하게 약 50-90일 것이다.
[실시예]
하기는 폴리아세탈 조성물에 대한 본 발명의 특별한 혼합계의 유효성을 결정하기 위해 수행된 시험의 결과들이다. 또한, 제공된 시험결과들은 대조 조성물에 대한 것이다. 모든 온도들은 특별한 언급이 없는 한 섭씨 온도이다. 측정치들은 적당하게 반올림하였다.
특별한 언급이 없는 한, 하기 실시예에 사용된 폴리아세탈 중합체는 약 40,000의 수평균 분자량을 가진 아세테이트 엔드-캡핑된 단독중합체였다.
아래 실시예에 사용된 HALS는 다음과 같다.
[타입 I 및 타입 II HALS]
"HALS"는 성분 (b) 타입 I HALS이다. 구체적으로 그것은 상기 주어진 HALS(b)(1) 이었고, 이때 n=9-14이다. HALS A는 Tinuvin (등록상표) 622(Ciba -Ceigy)로서 시판된다.
"HALS B"는 성분 (c) 타입 II HALS 이다. 구체적으로, 상기 언급된 HALS(c)(1)이며, 이때, X는이고, "A"는 메틸기이다. HALS B는 Chimassorb 119 (Ciba-Ceigy)로서 시판된다.
"HALS"는 성분(c) 타입II HALS 이다. 구체적으로, 그것은 상기 주어진 HALS(c)(3)과 동일하였고, X는이고, "A"는 메틸기이다.
[대조 HALS]
"HALS 대조 1"은 하기 구조식을 가지는 폴리-((6-((4-피페리돈)-아미노)-S-트리아진 -2,4-디일)(2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-이미노-헥사메틸렌-(4-(2,2,6,6,-테트라메틸피페리디닐-이미노))이다.
HALS 대조 1은 피페리딘 고리의 N4위치에서 힌더드 아민이 2차 관능가였기 때문에 타입 I HALS도 타입 II HALS도 아니다. HALS 대조 1은 상품명 Cyasorb UV-3346(American Cyanamid)하에 시판된다.
[시험용 조성물의 제조]
실험된 시료들을 하기와 같이 각각 제조하였다: 각 조성물의 성분들을 함께 혼합하였고 150-200의 배럴 온도 설정, 210의 다이(die) 온도 설정, 및 75 rpm의 나사 속도를 가진 6.35 cm(2.5 inch) 스터얼링 일 스크루우 압축기에서 용융배합시켰다. 다이에서 배출될 때 용융액의 온도는 220-230범위이다.
[시험 절차]
모든 조성물들의 용융 가공 안정성은 열 방출된 포름알데히드("TEF") 시험절차를 사용하여 결정하였다. TEF 시험에서, 시험되는 폴리아세틸 조성물의 개량된 시료를 튜브내에 넣고 시료를 산소가 없는 환경에서 유지시키는 한편 기구로부터 임의의 방출 기체들의 제거를 위해 질소를 시험시료로 도입하기 위해 튜브에 캡을 설치하였다. 시료를 포함한 튜브를 실리콘 오일조에서 259로 가열하였다. 따라서 운반된 질소 및 임의의 방출 기체들을 수용액내 40 g/1 아황산나트륨 75를 통해 버블링 시켰다. 임의의 방출 포름알데히드는 아황산 나트륨과 반응하여 수산화 나트륨을 유리한다. 수산화 나트륨을 표준 0.1 표준 0.1 N HC1로 계속 중화시킨다. 시험 시간에 대한 적정량의 도표로서 결과를 얻었다. 방출된 포름알데히드를 하기 식으로 계산하였다.
상기식에서 V = 적정량의 용적 ()
N = 적정량의 노르말 농도, 및
SW= 시료의 중량(g)
계수 "0.03"은 포름알데히드의 밀리당량[그램/밀리당량]이다. TEF 결과는 15분 및 가열 30분 후에 편리하게 기록된다. "중량CH2O＠ 259이하의 결과들을 하기 표에 기록한다.
각 조성물에 대한 물리적 성질의 잔율은 공기 오븐 노화 연구들을 이용하여 결정하였다. 공기 오븐 노화 연구의 경우, 용융 배합된 시료를 0.3175 ㎝(1/8-인치)두께의 인장시험판으로 성형시켰다. 각 조성물에 대한 인장시험판을 예비 개량하였고 하기 표에 언급된 시간동안 130로 순환 공기 오븐내에 배치하였다. 시료의 판들을 오븐 전체에 분배시켜 오븐 위치 선정의 영향들을 균분하였다. 지정된 시간의 마지막에 인장시험판을 오븐에서 제거하였고, 개량하였고, ASTM 방법 p-638(0.508 ㎝(0.2 in)/분 크로스헤드 스피드)에 따른 인장강도 및 신장에 대한 시험을 하였다. 감량 퍼센트는 (1-((숙성후 중량)/(숙성전 중량)) x 100으로 계산하였다.
아래 기록된 결과들은 5개의 인장시험판의 평균을 나타낸 것이다.
각 조성물의 자외선 안정성은 하기 기술된 바와 같이, 자외선 노출을 통해 결정하였다. 조성물을 시험하여 자외선 노출 후의 감량을 결정하였다. 시험용 시료를 5㎝ x 8.1㎝ x 0.4㎝의 수치를 가진 플라크로 성형시켰다. 성형된 플라크는 21-23그램 사이의 중량이었고 상기 플라크의 표면 마무리는 고광택 표면이었다. 플라크의 고광택 측면을 규정된 양(즉, 하기 언급된 바와 같이, 300, 600, 900, 1250, 1500 또는 2000 kJ/m2)으로 자외선원에 노출시켰다. 모든 시료들을 같은 조건하에서 자외선 노출에 적용시켰다. 시료들은 시험전에 개량하였다. 시료들을 모두 석영 내부 필터 및 붕규산염 외부 필터를 가진, SAE J 1885(자동차 내부 조건)에 따라 작동되는, Atlas Ci65 Xenon Arc 내후도 시험기내에서 가속화된 UV 노출에 적용시켰다. SAE J 1885 방법의 관련된 부속 상세사항은 다음과 같다:
하기 열거된 규정된 양으로 자외선 노출후의 감량은, 규정된 양으로 자외선 노출 후에 시료를 칭량한 다음 하기 공식으로 퍼센트 감량을 계산하여 결정하였다:{[노출되지 않은 시료 중량)-(노출된 시료 중량)]/[노출되지 않은 시료 중량]} x 100감량은 폴리아세탈 자외선 분해 연구에 있어서 표준시험이다.
[실시예 1-4]
실시예 1-4 및 대조 실시예 C1-C2에 대한 조성물을 하기, 표 IA에 기입하였다. 표 IA의 각 조성물은 하기 혼합 열 안정제계를 부가적으로 포함하였다: 에틸렌-비닐 알코올, 공중합 중합체(미합중국 특허 4,766,168에 기술됨) 0.75 중량및 각각 나일론 66, 나일론 6/10 및 나일론 6의 33/23/43 삼원공중합체 0.25 중량또한, 표 IA의 각 조성물은 페놀형 항산화제 트리에틸렌 글리콜 비스(3-3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로프리오네이트 0.10 중량, 페놀형 항산화제 N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 히드로신나미드) 0.05 중량, 및 평균 분자량 8,000의 중량을 가진 폴리에틸렌 글리콜 윤활제 0.5 중량를 함유한다. 이 단락과 표 IA에 제공된 모든 중량는 총 조성물의 중량을 기준으로 한다.
표 IB는 표 IA의 조성물 대한 TEF 시험 및 공기 오븐 숙성 시험 결과를 제공한다.각 실시예 1-4의 조성물은 시험 30분 후에 실시예 C1의 조성물(HALS를 포함하기 않는) 및 실시예 C2의 조성물(하나의 HALS가 2차 관능가의 힌더드 아민을 가진 혼합 HALS계를 포함하는) 보다 기체 포름알데히드를 적게 방출한다. 더구나, 실시예 C2는 2차 관능가의 힌더드 아민을 가진 HALS를 포함하는 혼합 HALS계(실시예 C2)를 혼합했을 때 실시예 C1의 것과 동일한 폴리아세탈 조성물에 의해 방출된 TEF의 양이 실제로 증가된다는 것을 보였다.
표 IB에 보고된, 공기 오븐 숙성 결과들은, 실시예 C1의 폴리아세탈 조성물의 물리적 성직이, 2차 관능가를 가진 힌더드아민을 가진 HALS를 함유하는 혼합 HALS계를 혼입되었을 때(실시예 C2) 보다 본 발명의 혼합 HALS계를 혼입시켰을때(실시예 1-4)가 적게 감소되었다는 것을 보였다.
표 IC에서, 표 IA의 폴리아세틸 조성물이 자외선 노출 후 경험된 감량에 대한 결과들을 보고한다. 각각 본 발명의 혼합 HALS계를 갖는 실시예 1-4의 조성물들은 2차 관능가를 갖는 힌더드 아민을 갖는 HALS이 혼입된 실시예 C2의 조성물보다 더 나은 UV 안정성을 가졌다.
[실시예 5-11]
실시예 5-11 및 대조 실시예 C3-C4에 대한 성분을 하기 표 IIA에 기입한다. 표 IIA내의 각 조성물은 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀인 히드록시벤조트리아졸-형의 흡수제를 부가적으로 포함한다.
실시예 C3-C4 및 5-9 조성물은, 각각 표 1A의 조성물이 포함한 바와 같은, 동일 중량의 동일 혼합 열 안정제계 및 동일 중량의 페놀형 항산화제를 부가적으로 포함하였다. 또한 실시예 C3-C4 및 5-9의 조성물은 평균 분자량이 8000인 폴리에틸렌 글리콜 윤활제 0.50 중량도 포함한다.
실시예 10의 조성물은, 열안정제로서 기능하는, 각각 나일론 66, 나일론 6/10 및 나일론 6의 33/23/43 삼원 공중합체 1.00 중량, 및 페놀형 항산화제 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-5-tert-부틸페놀) 0.10 중량를 부가적으로 포함하였다. 실시예 11의 조성물은 하기 열안정제계를 부가적으로 포함하였다: 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(미합중국 특허 4,766,168에 기술됨) 0.50 중량, 상기 기술된 나일론 삼원 공중합체 0.15 중량및 미결정성 셀룰로우스 0.15 중량실시예 11의 조성물은 하기 페놀형 항산화제를 더 포함하였다: 테트라키스(메틸렌[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트]) 메탄 0.10 중량및 N,-N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록신나미드) 0.05 중량, 또한 실시예 11이 조성물은 N,-N'-디스테아로일에틸렌 디아민 0.30 중량도 포함한다. 표 IIA에 주어진 상기 모든 중량는 총 조성물 중량을 기준으로 한다.
표 IIA의 조성물에 대한 공기오븐 숙성 결과 및 TEF 시험결과를 표 IIB에 기록한다. 시험 30분후 방출된 TEF의 양은 본 발명의 조성물 (즉, 실시예 5-11)에서 최소였다.
표 IIC에, 표 IIA의 폴리아세탈 조성물이 자외선 노출 후 경험한 감량에 대한 결과들을 기록하였다. 본 발명의 조성물 (즉, 실시예 5-9)은 대조 조성물보다 시험 40일후 더 적은 감량을 경험하였다.

Claims (3)

  1. (a)95.00-99.00 중량의 폴리아세탈 중합체, (b) 0.05-2.50 중량의, 하기와 같은 HALS(b)(1) 및 HALS(b)(2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 힌더드 아민 광안정제 ("HALS"), 및 (c) 0.05-2.50 중량의, 하기와 같은 HALS(c)(1), HALS(c)(2), 및 HALS(c)(3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 HALS를 주성분으로 하는 조성물.
    이때 각각의 HALS(c)(1), HALS(c)(2), 및 HALS(c)(3)에서, X는또는로부터 선택하였고 상기 A는 C1-C6알킬이다. 단, 상기 언급된 중량는 성분 (a), (b) 및 (c) 만의 총량을 기준으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 안정제, 항산화제, 안료, 착색제, 강화제, 보강제, UV 흡수제, 핵생성제, 윤활제, 유리섬유 및 충전제가 더 함유된 조성물.
  3. 제1항의 조성물로부터 제조된 조형품.
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