KR0166085B1 - 적어도 하나의 옥소-피페라지닐-트리아진 힌더드 아민 광 안정화제를 함유하는 폴리아세탈 조성물 - Google Patents

적어도 하나의 옥소-피페라지닐-트리아진 힌더드 아민 광 안정화제를 함유하는 폴리아세탈 조성물 Download PDF

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KR0166085B1 KR1019910004247A KR910004247A KR0166085B1 KR 0166085 B1 KR0166085 B1 KR 0166085B1 KR 1019910004247 A KR1019910004247 A KR 1019910004247A KR 910004247 A KR910004247 A KR 910004247A KR 0166085 B1 KR0166085 B1 KR 0166085B1
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제임즈 제이 플린
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Abstract

안정화제의 피페라지논 고리내 힌더드 N4원자가 메틸, 에틸 또는 프로필기로 알킬화된 옥소-피페라지닐-트리아진 트리아진 힌더드 아민 광 안정화제 0.05 내지 5 중량%를 함유하고, UV광에 대한 노출시 비교적 안정한 폴리아세탈 조성물. 힌더드N4원자가 알킬화되지 않은 특이 옥소-피페라지닐-트리아진 힌더드 아민 광 안정화제를 함유하는 폴리아세탈 조성물이 UV광에 대한 노출시 비교적 안정함이 보여진다.
상기 두가지 조성물은 응융가공 동안 안정성을 가지고, 염 및 광에 대한 노출시 물리적 성질의 유의할만한 손실은 없다.

Description

적어도 하나의 옥소-피페라지닐-트리아진 힌더드 아민 광 안정화제를 함유하는 폴리아세탈 조성물
본 발명은 적어도 하나의 옥소-피페라지닐-트리아진 힌더드 아민 광안정화제를 함유하고, 광에 대한 노출시 우수한 안정성을 갖음을 특징으로 하는 폴리아세탈 조성물에 관한 것이다. 이외에, 매우 놀랍게도, 본 발명의 옥소-피페라지닐-트리아진 힌더드 아민 광 안정화제가 혼입되었을 때, 폴리아세탈 중합체에 의해 소유된, 응융가공 안정성 같은 특정 다른 성질 및 열과 빛에 대한 노출시의 물리적 성질 보유가 심각하게 희생되지는 않았다.
이후, 용어 힌더드 아민 광 안정화제는 HAIS으로서 일컬어질 것이다. 용어옥소-피페라지닐-트리아진은 간단하게 PTP-T로서 일컬어질 것이다. 트리아진 고리는 대개 세 개의 다채환 피페라진-2-온(PSP)치환체를 가질 것이고, 이들 각각은 폴리알킬렌아민 브릿지에 의해 트리아진 고리의 각각의 탄소원자로 부터 원심으로 이격된다.
또한 통상적으로 폴리옥시메틸렌으로서 일컬어진 폴리아세탈 조성물은, 포롬 알데히드의 공중합체, 또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머 및 주쇄내에 적어도 두 개의 인접한 탄소 원자를 가진 옥시알킬렌기를 생성시키는 다른 단량체의 공중합체(이때, 공중합체의 종결기는 히드록실 종결되거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑될 수 있다)뿐 아니라 포름알데히드의 단독중합체(이때, 종결기는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑된다.)를 기재로한 조성물을 포함함이 대개 이해된다. 공단량체의 비율은 20중량% 이하일 수있다.
비교적 높은 분자량 즉, 10,000 내지 100,000의 폴리아세탈 기재 조성물은, 통상적으로 염가소성 재료와 사용된 임의 기술 예컨대, 압축 성형, 사출성형, 압출, 중공성형, 회전성형, 용융 방사, 스탬핑 및 열성형으로 반제품 그리고 완성품을 제조하는데 유용하다. 상기 조성물로 부터 제조된 완성품은 높은 강성, 강도, 낮은 마찰 계수 및 수수한 내용매성을 포함하는 바람직한 물리적 성질을 소유한다.
몇가지 적용에서, 폴리아세탈 조성물은 장기간동안 광에 노출된다.
상기 폴리아세탈 조성물이 상기 시간 동안 광에 노출될 때 비교적 안정하게 유지되는 것이 바람직하다. 광에 대한 노출시 폴리아세탈 조성물의 안정성은 UV광에 대한 노출시 경험하는 중량 손실 및/ 또는 내염색성에 의해 측정될 수 있다. 폴리아세탈 조성물에 광 안정성을 부여하거나 개선시키기 위해 HALS가 폴리아세탈 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 상기 HALS첨가가 상기 조성물의 용융가공 안정성(예컨대, 용융 가공 동안 기체형성 전걔 또는 탈색)및/또는 열 및 공기에 대한 노출시의 상기 조성물의 물리적 성질 보유 같은 폴리아세탈 조성물의 다른 성질에 해로운 영향을 미칠 수 있음은 보기드문 일은 아니다.
UV광에 대한 노출시 중량손실 및/또는 내염색성에 의해 축정된 바와 같이, 특정 PIP-T HALS의 폴리 아세탈로의 포함이, 광에 대한 노출시 우수한 안정성을 갖는 폴리아세탈 조성물을 결과시킴이 본 발명에서 밝혀졌다. 이외에, 이들 특정 PIP-T HALS의 폴리아세탈로의 포함이 용융 가공 아정성 및 폴리아세탈 조성물의 열 및 공기에 대한 노출시의 물리적 성질 보유등과 같은 다른 성질에 상당하게 해로운 영향을 미치지 않음이 밝혀졌다.
본 발명 조성물에 유용한 특이 PIP-T HALS는 공지된 화합물이고, 보다 바람직하게, 공지된 화합물에 유사한 화합물의 알킬화 유도체이다.
공지된 화합물은 특히 미합중국 제4,547,538호 및 유럽 특허출원 제0 229 426호에 기술되고, 이는 하기 구조(I)를 가진다:
Figure kpo00001
수소(-H)가 결합된 옥소-피페라지닐고리의 피페라지논 고리내 질소는 힌더드 N4원자로서 이후에 일컬어진다.
(I)의 힌더드 N4원자는 아민 관능성이다. 구조(I)은 이후에 비알킬화 아차아민 PIP-T HALS(I)로서 일컬어진다.
바람직한 PIP-T HALS는 공지된 화합물(I)과 유사한 화합물의 유도체이고, 이는 하기 구조(II)를 가진다:
Figure kpo00002
상기식에서,
A=메틸, 에틸 또는 프로필, 바람직하게 메틸이고; R1, R2, R3및 R4각각은 독립적으로 C1-C6알킬을 나타내거나, 함께 고리화될 때, R1및 R2, R3및 R4는 C5-C7시클로알킬을 나타내고; R5는 C1-C6알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12시클로알킬을 나타내고; P는 2-약12범위의 정수를 나타낸다. -A치환제가 힌더드 N4원자에 결합된 옥소-피페라지닐고리의 피페라지논 고리내에 질소는 상기(I)에서와 같다. 힌더드 N4원자는 알킬화되고 삼차아민 관능성이다. 구조(II)는 이후에 알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS(II)로서 일킬어진다.
비알킬 이차 아민 PIP-T HALS(I)이 임의의 여러 유기 재료, 포함된 중합체로 혼입될 수 있음이 미합중국 틋허 제4,547,538호에 기술됨에도 불구하고, 상기 화합물이 혼입될 수 있는 물질로서 폴리아세탈이 특이하게 기술되지는 않는다. 이외에, 대부분의 다른 중합체에 효과적인(또는 효과적이지 않은)화합물들이 폴리아세탈에 또한 효과적(또는 비효과적)일 것임은 반드시 사실은 아니다.
상기 현상에 대한 이유 중 일부는, 폴리아세탈이 용융가공될 때 포름알데히드 방출을 야기시킨다는 것이다. 폴리아세탈로 혼입된 화합물은 용융가공동안 방출된 포름알데히드와 해롭게 반응하에서, 용융 가공동안 포름알데히드를 방출시키지 않는 중합체에는 효과적일지라도 폴리아세탈에는 비효과적일 것이다. 이외에, 화합물은 폴리아세탈로의 특이 복적에 효과적일 수 있으나, 방출된 포름알데히드와 반응한다면, 폴리아세탈의 다른 성질에 대해 상당히 해로운 효과를 미쳐서 상기 화합물이 폴리아세탈로의 혼입에 바람직하지 못한 화합물이 되게 한다.
대조적으로, 대부분의 다른 중합체에 비효과적인 화합물은 용융 가공동안 방출된 포름알데히드와 긍정적인 방식으로 반응하기 때문에 폴리아세탈에 효과적일 것임이 또한 사실이다. 상기 현상에 대한 또 다른 이유는, 폴리아세탈이 화합물내 불순물 예컨대, 과량의 산 또는 염기에 보다 민감하고, 그 자체로, 화합물은 다른 중합체에서 그렇듯이 폴리아세탈에 효과적이지 않다는 것이다.
그 자체로, 화합물이 대부분의 중합체에 유용하다할지라도, 화합물이 폴리아세탈의 용융 가공 동안 방출된 포름알데히드와 해롭게 반응하는 것 같고/같거나, 바람직하지 못한 수준의 불순물을 갖는다면, 폴리아세탈 화학분야의 당업자들은 화합물이 폴리아세탈에 효과적일 것이라고 기대하지는 않을 것이다. 본 발명의 비알킬 이차 아민 PIP-T HALS(I)는 그의 명칭에 내포되듯이 이차 아민이다. 이차 아민은 포름알데히드와 반응한다고 공지되어 있고, 이로써, 용융가공동안 폴리아세탈 내 탈색 및/또는 불안정화가 야기된다. 용융가공동안 폴리아세탈에 미치는 이차 아민 HALS의 효과는 본 명세서의 실시예에 의해 보여진다. 그러나, 본 발명의 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS(I)를 사용할 경우 폴리아세탈에 개선된 광 안정성을 부여하며, 용융가공동안 폴리아세탈 조성물에 의해 경험된 탈색 및 불안정화는 다른 비알킬화 이차 아민 HALS를 함유하는 폴리아세탈 조성물에 의해 경험된 착색 및 불안정화에 비해 감소됨이 기대치않게 발견되었고, 단, 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS(I)는 적절한 pH를 가진다.
비록, 폴리아세탈 조성물이 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS(I)로 광 분해에 디해 효과적으로 안정화될 수 있다할지라도, 알킬화 삼차아민 PIP-T HALS(II)가, 폴리아세탈의 특정한 다른 성질 예컨대, 용융가공 안정성 및 열과 광에 대한 노출시의 물리적 성질 보유에 상당히 해로운 영향을 미치지않으면서 광 분해에 대해 폴리아세탈 조성물을 안정화 시킴에 있어서 훨씬 더 효과적임이 놀랍게도 밝혀졌다.
알킬화 삼차아민 PIP-T HALS(II)를 함유하는 폴리아세탈 조성물이 평균하여, 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS(I)를 함유하는 폴리아세탈 조성물보다 나은 성질을 보유할 것이라고는 기대되지 않았다. 이외에, 또한, 알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS(II)를 함유하는 폴리아세탈 조성물이 평균하여, 알킬화 삼차 피페리딘-S-트리아진 HALS보다 나은 성질을 가졌음이 기대치않게 밝혀졌다. 그 자체로, 비알킬화 이차 PIP-T HALS(I)이 공지되고, 알킬화 삼차 피페리딘-S-트리아진 HALS도 공지되었다 할지라도, 평균하여, 본 발명의 알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS(II)으로 얻어진 우수한 결과가 기대되지 않았다.
요약하여, 본 발명은 특이하게, 가장 바람직한 알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS(II) 또는 적절한 pH를 갖는 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS(I)을 함유하는 폴리아세탈 조성물에 관한 것이고, 이때, 상기 조성물은 용융가공 안정성의 상당한 손실 및 물리적 보유 부재하에 광에 대한 노출시 우수한 안정성을 갖는다.
미합중국 특허 제4,547,538호 및 유럽 특허 출원 제0 229 426호는 상기 구조(I)을 기술한다. 구조(I)은 하기와 같이 기술된다.
Figure kpo00003
기술된 화합물은 자외선 분해에 대해 유기 재료를 안정화시키는데 유용하다. 폴리아세탈은 유기 물질 자체로 특이하게 언급되지는 않는다.
(I)의 힌더드 N4원자와 적어도 유사한 원자로 치환시키기 위한 기술은 미합중국 특허 제4,753,979호 및 제4,190,571호에 기술된다.
미합중국 특허 제4,547,548호는 중합체 재료로 혼입시키기 위한 항-화학선 안정화제로서 사용하기 위한 피페리딘 및 트리아진 기를 함유하는 중축합 화합물들을 기술한다. 폴리아세탈 내 중축합 화학물(이때, 피페리딘 고리내 N4원자는 알킬화된다)의 사용이, 피페리딘 고리내 N4원자가 비알킬화된 즉, 아차 아민 관능성인 중축합 화합물을 함유하는 상기 폴리아세탈 조성물에 비해 개선된 성질을 가진 폴리아세탈을 결과시킴은 인지되지 않는다.
본 발명은 (a)폴리아세탈 중합제 95.0 내지 99.95중량% 및 (b)하기 구조를 갖는 알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS 0.05 내지 5.0중량%를 함유하는 폴리아세탈 조성물에 관한 것이고, 이때, 상기된 중량%는 단지 성분(a) 및 (b)의 중량을 기준으로 하고, 성분(b)의 수성 현탁액의 pH는 폴리아세탈 공중합체에 대해 5-10의 범위이고, 폴리아세탈 단독 중합체에 대해서는 5-8범위이다:
Figure kpo00004
상기식에서,
A=메틸, 에틸 또는 프로필, 바람직하게 메틸이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6알킬을 나타내거나, 함께 고리화될 때, R1및 R2, R3및 R4는 C5-C7시클로알킬을 나타내고; R5는 C1-C6알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬 및 페닐을 나타내고; R6은 C1-C12알킬 및 C5-C12시클로알킬을 나타내고; P는 정수 2 내지 약 12를 나타낸다.
비록 전술한 조성물이 가장 바람직할지라도, 본 발명은 또한, (a)폴리아세탈 중합체 95.0 내지 99.95중량% 및 (c)하기 구조를 갖는 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS 0.05 내지 5.0 중량%를 함유하는 폴리아세탈 조성물에 관한 것이고, 이때, 앞서 언급된 중량%는 단지 성분(a) 및 (c)의 중량을 기초로 하고, 성분(c)의 수성 현탁액의 pH는 공중합체폴리아세탈에 대해 5-10이고 단독중합체폴리아세탈에 대해 5-8이다:
Figure kpo00005
본 발명의 조성물은 우수한 광 안정성을 가지고, 힌더드 아민 광 안정화제 화합물이 혼입될 때, 폴리아세탈내 고유한 특정 다른 성질 예컨대, 용융가공 안정성 및/또는 열과 광에 대한 노출시의 물리적 성질 보유의 상당한 손실로 고통받지 않는다.
본 발명은 광에 대한 노출시 우수한 안정성을 갖음으로 특징지워지는 특정 폴리아세탈 조성물에 관한 것이고, 이때, 상기 조성물은 또한, 폴리아세탈의 용융가공 안정성 또는 열 및 공기에 대한 노출시의 물리적 성질 보유에 있어서 상당한 손실로 고통받지 않는다.
보다 특이하게, 본 발명의 바람직한 실시양태는 하기 구조를 갖는 알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS(II)로 광 안정화된 폴리아세탈 조성물에 관한 것이다:
Figure kpo00006
A=메틸, 에틸, 또는 프로필, 바람직하게 메틸이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6알킬을 나타내거나, 함께 고리화될 때, R1및 R2, R3및 R4는 C5-C7시클로알킬을 나타내고; R5는 C1-C6알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 수소 및 페닐을 나타내고; R6은 C1-C12알킬 및 C5-C12시클로알킬을 나타내고; P는 정수 2 내지 약 12를 나타낸다.
본 발명은 또한, 하기 구조를 갖는 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS(I)로 광 안정화된 폴리아세탈 조성물에 관한 것이고, 이때, 성분(c)의 수성 현탁액의 pH는 기술된 범위내이다:
Figure kpo00007
[조성물]
본 발명의 바람직한 조성물은 근본적으로 (a)폴리아세탈 중합체 95.0 내지 99.95중량% 및 (b)하기 구조(II)를 가진 알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS 0.05 SOWL 5.0중량%로 구성된다:
Figure kpo00008
상기식에서,
A=메틸, 에틸, 또는 프로필, 바람직하게 메틸이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6알킬을 나타내거나, 함께 고리화될 때, R1및 R2, R3및 R4는 C5-C7시클로알킬을 나타내고; R5는 C1-C6알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 수소 및 페닐을 나타내고; R6은 C1-C12알킬 및 C5-C12시클로알킬을 나타내고; P는 정수 2 내지 약 12를 나타낸다. 바람직하게, 상기 조성물은 성분(a)96.5 내지 99.95중량% 및 성분(b)0.05 내지99.95 중량%로 근본적으로 구성된다. 보다 바람직하게, 상기 조성물은 성분(a)98.0 내지 99.95중량% 및 성분(b)0.05 내지 2.0중량%로 근본적으로 구성된다. 모든 상기 중량%는 단지 성분(a)와 (b)의 양을 기준으로 한다.
본 발명의 다른 조성물은 (a)폴리아세탈 중합체95.0 내지 99.95중량% 및 (c)하기 구조(I)을 갖는 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS 0.05 내지 5.0중량%로 근본적으로 구성된다:
Figure kpo00009
바람직하게, 조성물은 성분(a) 96.5 내지 99.95중량% 및 성분(c)0.05 내지 3.0중량%로 근본적으로 구성된다. 보다 바람직하게, 조성물은 성분(a)98.0 내지 99.95중량% 및 성분(c)0.05 내지 2.0중량%로 근본적으로 구성된다. 상기 모든 중량%는 단지 성분(a) 및 (c)의 양을 기초로 한다. 이외에, 성분(c)의 수성 현탁액의 pH는 하기에 기술된 범위내이어야만 한다.
[성분(a). 폴리아세탈]
여기 사용된 용어 폴리아세탈은 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭올리고머의 단독 중합체(이때, 종결기는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑된다) 및, 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭올리고머 및, 주쇄내에 적어도 두 개의 인접한 탄소원자를 가진 옥시알킬렌기를 생성시키는 다른 단량체들의 공중합체(이때, 공중합체의 종결기는 히드록실 종결되거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑될 수 있다)를 포함한다.
본 발명 조성물에 사용된 폴리아세탈은 분자형이거나 선형일 수 있고, 대개 10,000-100,000, 바람직하게 20,000-75,000범위의 수 평균 분자량을 가질 것이다. 분자량은 60 및 1000A의 공칭 기공크기를 가진 Du Pont PSM 비모달(bimodal)컬럼 키트를 사용하여 160℃에서
Figure kpo00010
-크레졸로0의 겔투과 크로마토그래피에 의해 편리하게 측정될 수 있다. 비록, 바람직한 물리적 성질 및 가공 설질에 의존하여, 높은 또는 낮은 분자량 평균을 갖는 폴리아세탈이 사용될 수 있다 할지라도, 상기된 폴리아세탈 분자량 평균은, 상기 조성물로 부터 제조된 성형품내 물리적 성질의 가장 바람직한 겸비로 조성물로 용융 블렌딩될 다양한 성분들의 우수한 혼합의 최적 조화를 제공할 정도가 바람직하다.
상기된 바와 같이, 폴리아세탈은 단독중합체, 공중합체 또는 그의 혼합물일 수 있다. 공중합체들은 폴리아세탈 조성물의 제조에 대개 사용된 것과 같은 하나 이상의 공단량체들을 포함할 수 있다.
보다 통상적으로 사용된 공단량체는 C2-C12의 알킬렌 산화물 및, 포름알데히드를 가진 그들의 시클릭 첨가 생성물을 포함한다. 공단량체의 양은 많아야 20중량%, 바람직하게 많아야 15중량%, 가장 바람직하게 약 2 중량%일 것이다. 가장 바람직한 공단량체는 산화 에틸렌이다. 대개 폴리아세탈 단독중합체는 보다 큰 강성을 갖기 때문에 종중합체 보다 바람직하다. 바람직한 폴리아세탈 단독중합체는 화학 반응에 의해 종결 히드록실기가 말단-캡핑되어 에스테르 또는 에테르기, 바람직하게 아세테이트 또는 메톡시기를 각각 형성시키는 것들을 포함한다.
[성분(b). 알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS(II)]
본 발명의 바람직한 폴리아세탈 조성물에는 상기 알킬화 삼차아민 PIP-T HALS(II)인 성분(b)가 혼입된다. 가장 바람직한 조성물은 폴리아세탈로 혼입된 성분(b)가 메틸기와 알킬화된 것이다.
성분(b)알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS(II)는, 폴리알킬렌아민 브릿지에 의해 트리아진 고리의 각각의 c원자로부터 각각 원심으로 이격된 세 개의 다치환 피페라진-2-은(PSP)치환체를 갖는 트리아진 고리로 구성되는 공지된 비알킬화 PIP-T HALS의 알킬화 유도체이다. 배경자료로서, PIP-T 의 일반구조는 Iai일행(클래스 544/서브클래스 113)의 미합중국 특허 제4,480,092호에 기술되고, 상기 기술은 여기에 완전히 기술된 것처럼 참고로 포함된다.
PSP 화합물에 대한 배경자료는 특히, 미합중국 특허 제4,190,571호; 제4,292,240호; 및 제4,298,737호에 제공된다.
공지된 비알킬화 PIP-T HALS의 구조는 하기와 같이 구조(III)에 의해 나타내진다:
Figure kpo00011
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6알킬을 나타내거나, 함께 고리화될 때, R1및 R2, R3및 R4는 C5-C7시클로알킬을 나타내고; R5는 C1-C6알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 수소 및 페닐을 나타내고; R6은 C1-C12알킬 및 C5-C12시클로알킬을 나타내고; P는 정수 2 내지 약 12를 나타낸다.
폴리아세탈 조성물이, 옥소-피페라지닐 고리의 피페라지논 고리의 힌더드 N4위치에서 메틸, 에틸 또는 프로필기로 알킬화된 근본적으로 순수한 PIP-T HALS(III)를 포함할 때, 앞서 언급된 바와 같이, 상기 조성물이 비메틸화 PIP-T HALS(예컨대, 상기 구조(I)또는 (III)) 또는 다른 공지된 메틸화 피페리딜 트리아진 HALS를 포함한 경우보다 상기 조성물이 효과적으로 안정화된다. 용어근본적으로 순수한 은 알킬화 삼차 아민이 90%순수하고 바람직하게, 95%순수함을 의미하고, 화합물들 또는 폴리아세탈 조성물에 첨가된 첨가제에 대해 이후에 상술된 순도 요구를 또한 만족시킴을 의미한다.
본 발명의 성분(b)인 근본적으로 순수한 알킬화 삼차아민 PIP-T HALS(II)의 제조 방법은 피페라지논 고리내 N4원자가 가장 바람직한 메틸기로 알킬화되는 경우에 대해 이후에 특이하게 기술된다.
단계(a)에서, 알킬렌 아민8이 사용되는 경우, 방법은, 에틸렌아민인 바람직한 알킬렌 아민으로 기술된다. 상기 기술로부터, 당분야의 기술자들은 에틸기 또는 프로필기로 상기 N4원자를 알킬화시키기 위한 방법을 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명의 성분(b)인 근본적으로 순수한 알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS(II)는, 손쉽게 구입가능한 화합물들로부터, 하기 (a)-(g)단계들에 의해 제조될 수 있다:
(a)대략 주변 온도(20°-약60℃) 및 대기압-약100psig이하의 초대기압에서 지방족 또는 지환족 알데히드 및 니트로알칸 또는 니트로시클로알칸으로 에틸렌 디아민을 반응시켜 니트로아민을 함유하는 반응 혼합물(IV)을 생성시키는 단계;
(b) (VIII)족 금속 촉매 존재하에 약 주변온도 내지 약 120℃범위의 온도 및 약 100psig내지 약 1000psig의 압력에서, 반응 혼합물을 분리시키지 않으면서, 수소 분자와 접촉시켜 트리아민(V)을 생성시키는 단계;
(c) 알킬렌아민, 에틸렌아민의 단지 종결 일차 아민기에서 트리아민을 환원적으로 알킬화시켜 N-치환-N'-치환-1,2-에탄디아민(VI)을 제공하는 단계;
(d) (VI)를 케토형 반응에 놓아 N'-치환 PSP(VII)를 생성시키는 단계;
(e) (VII)적어도 3를 과 시아누르산 염화물을 반응시켜 PIP-T(III)을 생성시키는 단계;
(f) 과량의 포름산 및 포름알데히드 존재하에 방향족 용매에서(III)의 용액을 반응시켜 메틸화 PIP-T를 생성시키는 단계;
(g) 반응 매스로 부터 PIP-T의 근본적으로 순수한 결정을 회복시키는 단계.
상기 방법에 의해 생성된 메틸화 삼차아민 PIP-T HALS 는 본 발명의 폴리아세탈 조성물에 사용하기 가장 바람직한 PIP-T HALS이다.
상기 단계는 이후에 보다 상세히 기술된다.
트리아진 고리와 옥소-피레라지논 고리 사이에 연결하는 브릿지를 제공하는 것이 필수적이기 때문에, PIP-T를 제조하기 위한 출발 재료는 알킬렌디아민, 바람직하게 에틸렌아민, 알데히드 R5CHO, 및 적절하게 치환 니트로알칸 또는 니트로시클로알칸이다. 명백해지듯이, 알킬화 삼차 아민 PIP-T HALS성분(b)에 형성될 PSP의 6-C원자상에 R5치환제가 유지된다. 통상적으로, 포름알데히드 또는 파라포름알데히드가 사용되기 때문에, 6-C원자에서 치환체가 제공되지 않는다. PSP의 5-C원자상에 디메틸 치환체를 제공하기 위한 출발 니트로알칸은 2-니트로프로판이고; 5-C원자에 시클로헥실기를 제공하기 위해, 니트로시클로헥산이 사용된다.
특이한 출발재료는 알킬렌디아민, 바람직하게, 에틸렌디아민, 포름알데히드, 니트로프로판이고, 형성된 트리아민은 시클로헥사논으로 환원적으로 알킬화된다.
그러므로, 브릿지를 제공하기 위한 바람직한 N4치환체를 가진 PIP-T에 대한 3,3,5,5,6-오치환 피페라지논 치환체의 제조에서, 첫 번째 단계는 종결 일차 아민기를 가진 트리아민을 제조하는 것이다. 에틸렌아민 브릿지가 대개 적절하기 때문에, 첫 번째 단계는 하기와 같다:
Figure kpo00012
즉, N-(2-니트로-이치환)-1,2=-에탄디아민은 Raney Ni을 거쳐 수소화되어 하기 일반식(V)를 생성시킨다:
Figure kpo00013
에틸렌디아민, 2-니트로프로판 및 파라포름알데히드로 출발할 때, 얻어진 화합물은 N-(2-메틸-1-2-니트로프로필)-1,2-에탄디아민이고, 이는 수소화될 때 N-(2-아미노-2-메틸프로필)-1,2-프로판디아민을 생성시킨다.
Figure kpo00014
종결 일차 아민을 가진 상기 트리아민은 그러고나서 캐논 예컨대, 시클로헥사논으로 환원적으로 알킬화되어 N-시클로헥실-N'-(2-아미노-2-메틸프로필)-1,2-에탄디아민을 생성시킨다.
Figure kpo00015
상기 N-치환1,2-에탄디아민을 적절한 케논을 사용하여 케토형 반응에 놓아 구조(II)내 PSP상 바람직한R2및 R3치환체를 제공하고, 수산화나트륨 존재하에 클로로포름을 사용하여 PSP4치환체를 생성시킨다. 3-C원자상에 디메틸 치환체를 제공하기 위해, 아세톤이 사용된다. 형성된 예증적인 PSP4는 하기 일반식(VII)로서 나타내어진다 :
Figure kpo00016
그리고나서, 고리상태 바람직한 치환체를 갖는 상기 PSP4또는 다른 PSP는 시아누르산 염화물과 반응하여 일반 구조(III) 및 특이 구조(I)를 갖는 PIP-T를 생성시킨다.
Figure kpo00017
이후에 기술된 바와 같이 그로부터 알킬화 PIP-T가 근본적으로 순수한 (적어도 90%순수한)결정으로서 회복되는 반응 매스내에 알킬화 PIP-T적어도 90%전환률을 기대치 않게 제공하는 방법의 사용으로, PIP-T(III)는 PIP-T내 각각의 PSP의 악 N4원자에서 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 알킬화된다.
바람직한 실시양태에서, PIP-T(I)은 메틸기로 알킬화되어 PIP-T(VIII)을 생성시킨다.
상기된 바와 같이 알킬화된 PIP-T(III)(또는 PIP-T(I))은 톨루엔에 용해되고, 파라포름알데히드 및 포름산 화학양론적 용구량 약5% 내지 약 10%를 과량과 반응한다. 반응은 약 2-5시간동안 환류 조건하에 진행되고, 반응 매스는 수성 수산화암모늄으로 중화된다. 유기층은 물로 세척되고, 톨루엔은 물-세척층으로부터 제거되어 알킬화 PIP-T진한 용액 및 톨루엔내 다른 유기 반응 생성물을 남긴다. 진한 용액으로의 헵탄의 첨가중, 알킬화 PIP-T가 용액으로부터 침전되고, 여과에 의해 회복된다.
[성분(c). 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS(I)]
성분(C), 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS(I)은 당분야에 공지되어 있다. 이는 특이형의 옥소-피페라지닐-트리아진화합물이고, 미합중국 특허 제4,547,538호에 특이하게 기술된다.
참고문헌 538에서, 상기 화합물은 제(2c)도와 함께, 제(III)도로서 기술된다. 실시예 2 및 실시예 4는 상기 화합물의 제조방법을 기술한다. 상기 화합물은 또한, 당 분야의 기술자들에게 쉽게 이용가능한 다른 기술로 제조되거나 상업적인 원으로부터 얻어질 수 있다.
[조성물의 순도]
본 발명의 조성물에 사용된 PIP-T HALS에, 아세탈수지를 불안정화시키는 화합물이 실질적으로 없는 것이 중요하다.
본 발명의 조성물에 유용한 PIP-T HALS에서 야기될 것 같은 불안정화 불순물은,
(1) 상기 PIP-T HALS 1-10중량%의 수성 현탁액의 pH,
(2) PIP-T HALS의 비-휘발성 재함량, 및/또는 (3) PIP-T HALS의 중금속 함량을 거쳐 분석할 수 있다.
보다 특이하게, 최적 결과를 위해, 본 발명 조성물에 유용한 PIP-T HALS-1-10중량%수성 현탁액의 pH(또한, 수성 현탁액의 pH로서 일컬어짐)는 단독중합체 폴리아세탈에 대해 5-8, 공중합체 폴리아세탈에 대해 5-10범위내인 것이 추천된다. 현탁액의 pH가 단독 중합체 및 공중합체 폴리아세탈에 대해, 5-7.5범위인 것이 보다 바람직하다. 안정화제의 비-휘발성 재함량(회분화는 800℃ 또는 그 이상에서 수행된다) 0.25%이하, 보다 바람직하게 0.10%이하, 가장 바람직하게 0.02%이하가 추천된다. 또한, PIP-T HALS의 중금속 함량 10ppm 이하가 추천된다. 최대 열안정성을 결과시키기위해, PIP-T HALS의 비-휘발성 재함량 및 중금속 함량을 최소화시키도록 추천된다.
에스테르-캡핑된 또는 부분적으로 에스테르-캡핑된 폴리아세탈 단독중합체를 안정화시킴에 있어, PIP-T HALS는 폴리아세탈을 불안정화시킬 수 있는 염기성 재료가 실질적으로 없어야만 한다.
염기성 불순물은 바람직하게, PIP-T HALS건조 중량을 기준으로 측정하여 많아야 200ppm 가장 바람직하게, 많아야 10ppm수준으로 제거되어야만 한다. 실질적으로 모두 에테르-캡핑된 폴리아세탈 공중합체 또는 단독 중합체를 안정화시킴에 있어서, PIP-T HALS내 고농도의 염기성 재료를 견딜수 있다. 이외에, PIP-T HALS내 불순물이 단지 약한 염기성이라면, 비교적 많은 양을 견딜 수 잇음을 이해해야만한다. 임의의 경우에, 여기 사용된 PIP-T HALS수성 현탁액의 pH범위는 상기된 pH범위내로 유지되어야만한다.
단독중합체 및 공중합체 폴리아세탈에 PIP-T HALS를 사용함에 있어서, PIP-T HALS내 산성 불순물은 최소화되어야만 한다. 산성 불순물은 많아야 250ppm, 가장 바람직하게 많아야 10ppm 수준으로 바람직하게 제거되어야만 한다.
염기성 불순물과 마찬가지로, PIP-T HALS내 불순물이 단지 약하게 산성이라면, 비교적 많은 양을 견딜 수 있음이 이해되어야만한다.
임의의 경우에, 여기 사용된 PIP-T HALS의 수성 현탁액의 pH범위는 상기된 범위내로 유지되어야만 한다.
따라서, PIP-T HALS에 상기 산성 및/또는 염기성 불순물이 폴리아세탈 조성물의 불안정화를 야기시키기에 충분하게 많이 존재할 때, PIP-T HALS는 그것이 본 발명의 조성물로 도입되기전에 정제되어야만 한다. PIP-T HALS내 휘발성 불순물은 진공오븐의 사용으로 제거될 수 있다. PIP-T HALS내 이온성, 비-휘발성 불순물은 PIP-T HALS를 물로 세척하거나 추출하여 양이 감소될 수 있다. 비-이온성, 비-휘발성불순물은 당 분야의 기술자들에게 쉽게 이용될 수 있는 기술에 의해 양이 감소될 수 있다.
본 발명의 조성물이 폴리아세탈 및 PIP-T HALS이외에, 다른 성분들, 개질제 및, 열안정화제, 항-산화제, 안료, 착색제, 강화제(toughening agents), 보강제(reinforcing agents), UV 안정화제, 힌더드 아민 안정화제, 핵생성제, 윤활제, 유리 섬유 및 충전제를 포함하는, 대개 폴리아세탈 성형 수지에 사용되는 것과 같은 첨가제를 포함할 수 있음이 이해되어야만 한다. 또한, 약간의 안료 및 착색제가 그들 스스로 폴리아세탈 조성물의 안정성에 해로운 영향을 미칠 수 있음이 이해되어야만한다.
특별한 관심의 열 안정화제는 폴리아미드 안정화제, 특히 나일론 삼원공중합체, 히드록시-함유 중합체 예컨대, 미합중국 특허 제4,766,168호 및 제4,814,397호에 기술된 것들 및 비-용해서 질소-함유 또는 히드록시-함유 중합체 예컨대, 동시 계류중인 미합중국 특허 출원 일련번호 제327,665호에 기술된 것들 및 비-용해성 자연히 발생하는 중합체를 포함한다.
또한, 혼합 항산화제 시스템의 본 발명의 조성물로의 혼입은, 용융가공동안 용융가공 안정성 및 탈색이 상승적으로 개선되는 조성물이 결과됨이 밝혀졌다. 혼합 항산화제 시스템은 N, N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로신나미드)항산화제 및 적어도 하나의 다른 힌더드 페놀 형 항 산화제 예컨대, 트리에틸렌 글리콜비스(3-(3'-t-부틸-r'-히드록시-5'-메틸페닐)프로프리오네이트 또는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트))메탄으로 구성된다. 다른 힌더드 페놀형 항산화제는 당 분야에 공지되어 있다.
이외에, 본 조성물에 유용한 PIP-T HALS를 겸비한 UV흡수제는, UV흡수제 또는 여기에 유용한 PIP-T HALS당량을 함유하는 폴리아세탈의 UV내성보다 우수한 UV내성을 조성물에 부여할 것이다. 그 자체로, 훨씬 더 개선된 UV 내성을 위해, 본 발명의 조성물로 적어도 하나의 UV흡수제를 혼입시키는 것이 유리할 것이다. UV흡수제는 공지되었고, 벤조 트리아졸 예컨대, 2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2(히드록시페닐)벤조트리아졸 ; 벤조페닐 예컨대, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논;옥사닐리드(옥살산 디아미드)예컨대, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및, 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부틸옥사닐리드와의 그의 혼합물; 및 상기 형태 UV흡수제의 혼합물을 포함한다.
[조성물의 제조]
열가소성 폴리아세탈 조성물 제조에 통상적으로 사용된 임의의 강력혼합장치 예컨대, 고무 분쇄기, 내부 혼합기 예컨대, 밴버리(Banbury) 및 브라벤더(Brabendr)혼합기, 외부로 또는 마찰에 의해 가열된 공통을 가진 싱글 또는 멀티블레이드 내부 혼합기, Ko-반죽기, 멀티배털 혼합기 예컨대, 패럴 연속 혼합기(Furrel Continuous Mixers), 사출 성형기 및 압출기(이때, 두가지 모두 단일 스크류 및 쌍 스크류이고, 모두 동시-회전하고 역-회전한다)를 사용하여, 조성물의 폴리아세탈 성분의 용융점이상의 온도에서 PIP-T HALS를 폴리아세탈 중합체와 혼합하여, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 이들 장치들은 단독으로 또는, 정전 혼합기, 혼합 토르피도 및/또는, 내부압 및/ 또는 혼합강도를 증가시키기위한 다양한 장치 예컨대, 상기 목적을 위해 고안된 밸브, 게이트 또는 스크류와의 조합으로 사용될 수 있다. 압출기가 바람직하다. 물론, 조성물의 폴리아세탈 성분의 상당한 분해가 야기되는 온도 이하에서 상기 혼합이 수행되어야만 한다. 대개, 폴리아세탈 조성물은 170℃내지 280℃, 바람직하게 185℃ 내지 240℃, 가장 바람직하게 195℃ 내지 225℃에서 용융가공된다.
조형품은, 압축성형, 사출성형, 압출, 중공성형, 회전성형, 용융방사 및 열성형을 포함하는 임의의 여러 통상적인 방법을 사용하여 본 발명의 조성물로부터 제조할 수 있다. 사출 성형이 바람직하다. 조형품의 예는 시트, 프로필, 로드 스톡, 필름, 필라멘트, 섬유, 스트랩핑, 테이프 튜빙 및 파이프를 포함한다. 상기 조형품은 오리엔테이션, 스트래칭, 코우팅, 어니일링, 페인팅, 라미네이팅 및 플레이팅으로 후처리될 수 있다. 상기 조형품 및 그로부터의 폐물은 연마되고 재성형될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 성형품의 제조에 사용된 처리조건은 약170-280℃, 바람직하게 185-240℃, 가장 바람직하게 200-230℃의 용융온도를 포함한다. 본 발명의 조성물이 사출성형될 때, 조형품의 복잡함과 일치하는 가능한한 차가운형(型 )을 생성시키는 것이 바람직하다. 대개, 형 온도는 10-120℃, 바람직하게 10-100℃ 및 가장 바람직하게 약50-90℃일 것이다.
[실시예]
하기는 본 발명의 안정화제의 효과를 측정하기 위해 폴리아세탈 조성물로 수행된 시험의 결과이다. 또한, 본 발명의 영역밖에 있는, 유사한 유형의 안정화제인 대조표준 안정화제를 함유하는 폴리아세탈 조성물에 대한 시험 결과가 제공된다. 본 발명의 안정화제 및 대조표준 안정화제 둘다는 일반적으로 힌더드 아민 광 안정화제, 또는 HALS로서, 하기 되는 자료표에서 언급된다. 모든 온도는 달리 구체화되지 않는 한 섭씨이다. 적절한 경우 측정은 반복되었다.
하기 실시예에 사용된 폴리아세탈 중합체는 하기와 같다:
(1) 폴리아세탈 A-약 40,000의 수평균 분자량을 갖는 아세테이트 말단-캡핑 단독중합체.
(2) 폴리아세탈 B-Celcon
Figure kpo00018
M90-01 플레이크 아세탈 공중합체로 부터 메탄올을 사용하여 추출한 아세탈 공중합체.
하기 실시예에 사용된 본 발명의 HALS는 하기와 같다:
(1) A는 구조(VIII)을 갖는 메틸화 삼차 아민 PIP-T HALS이다.
HALS A의 pH(그의 3.2%수성 현탁액을 기초로 측정함)는 약 5.8이었다. 함량 약50ppm, 용융점170-180℃를 갖고, 98%순수했다. 상기 HALS에서, 피페라지논 고리내 N4질소는 메틸화되고, 그자체로, 삼차 아민이었다.
(2) B는 비알킬화 이차 아민 PIP-T HALS이다. HALS B의 구조는 하기와 같다:
Figure kpo00019
HALS B의 pH(그의 3.2%수성 현탁액을 기초로 측정함)은 약7이었다. 상기 HALS에서, 피페라지논 고리내 질소는 비알킬화되고, 그 자체로, 이차 아민이었다.
대조 실시예에 사용된 HALS 화합물은 하기와 같다:
(1) C1은 상기 HALS B 와 동일한 구조를 갖는 비메틸화 이차 아민 PIP-T HALS였다. C1의 pH(그의 3.2% 수성 현탁액을 기초로 측정함)은 약 9.1이었다. 상기 HALS에서, 피페라지논 고리내 N4질소는 비알킬화되고, 그 자체로, 이차 아민이었다.
(2) C2 는 피페리딘 고리 및 트리아진 고리를 함유하는 구입가능한 비알킬화 이차 아민 HALS였다. C2의 화학명은 폴리-((6-((1,1,3,3-레트라메틸부틸)-이미노)-s-트리아진-2,4-디일)
이것은 하기 구조식을 가졌다:
Figure kpo00020
C2의 pH(그의 3.2% 수성 현착액을 기초로 측정됨)는 약8.6이였다. 상기 HALS에서, 피페리딘고리내 N4원자는 비알킬화되고, 그 자체로, 2차 아민이였다. 또한, S-트리아진고리에 1,1,3,3-테트라메틸부틸기를 연결하는 2차 아민 관능성이 있었다.
(3) C3은 피페리딘 고리 및 S-트리아진 고리를 함유하는 구입가능한 비알킬화 이차 아민 HALS 였다.
C3의 화학명은 이것은 하기 구조식을 가졌다:
Figure kpo00021
C3의 pH(그의 3.2%수성 현탁액을 기초로 측정됨)는 약9.5였다.
상기 HALS에서, 피페리딘고리내 N4질소는 비알킬화되고, 그자체로, 2차 아민이였다. C2 및 C1(이는 반복단위당 세 개의 이차 아민 관능성을 가졌다)과 달리, C3은 반복 단위당 단지 두 개의 이차 아민 관능성을 가졌다.
(4) C4는 하기 구조를 가지는 통상적으로 구입가능한 메틸화 피페리딜-트리아진 HALS였다:
Figure kpo00022
C4의 pH(그의 3.2%수성현탁액을 기초로 측정됨)은 약6.7이었다. 상기 HALS에서, 피페리딘 고리내 N4질소는 메틸화되고, 그자체로, 삼차 아민이었다. C4내 모든 다른 아민관능성은 삼차 관능성이다.
하기 실시예에서 사용된 열 안정화제는 다음과 같았다:
(1) THERMAL STABILIZER A 는 나일론 삼원공중합체였다.
(2) THERMAL STABILIZER B 는 에틸렌 비닐 알코올 중합체였다.
하기 실시예에서 사용된 항산화제는 다음과 같았다:
(1) ANTIOXIDANT A 는 트리에틸렌 글리콜 비스 3-(3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)트로피오네이트였다.
(2) ANTIOXIDANT B 는 N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드)였다.
(3) ANTIOXIDANT C 는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트))메탄이었다.
(4) ANTIOXIDANT D 는 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸)이었다.
시험된 모든 조성물의 열 안정성은 열발생된 포름알데히드 시험과정을 사용하여 측정하였다. 시험되는 폴리아세탈 조성물의 중량을 잰 샘플을 시험관에 넣고 샘플을 산소없는 환경에 유지시키면서 장치로 부터의 임의 발생된 기체를 제거하기 위해 시험샘플로의 질소의 도입을 위한 캡을 시험관에 설치했다. 샘플을 함유한 시험관을 실리콘 오일 욕내 250℃ 또는 254℃에서 가열하였다. 질소 및 이로인해 이동된 임의의 발생 기체를 수용액 내 40g/1 아황산 나트륨 75ml을 통해 버블링시켰다. 임의의 발생된 포름알데히드는 아황산나트륨과 반응하여 수산화나트륨을 유리시킨다. 수산화나트륨을 연속적으로 표준 0.1N HCl로 중화시켰다. 결과는 적정량 ml 대시험 시간의 차트로서 얻어졌다. %발생된 포름알데히드는 하기식에 의해 계산되었다.
Figure kpo00023
여기서 V=적정량의 부피, ml
N=적정량의 노르말 농도
SW=샘플중량, g
인자 0.03은 포름알데히드의 밀리당량 중량(G/밀리당량)이다. 열발생된 포름알데히드 결과는 편리하게 15분후 및 30분후 가열로 보고된다. 결과는 WT%CH2OⓐX°C로 하기 표에 보고되어 있다.
[실시예 1-10]
[폴리아세탈 솜털의 열 안정성에 대한 HALS의 효과]
실시예 1-10 및 대조 실시예 C1-C14의 성분은 이후 표 I 및 표 II에 나열된다. 표 I에서, 사용된 폴리아세탈은 폴리아세탈 A (단독 중합체)였고, 표 II에서, 사용된 폴리아세탈은 폴리아세탈 B(공중합체)였다. 각 실시예에서, 분말화 HALS를 폴리아세탈 솜털에 첨가하고, 흔들어 혼합하고, 열적으로 방출된 포름알데히드(CH2O)에 대해 상기한 바와 같이 시험했다. 시험 30분후, 샘플 외관에 대한 관찰과 함께, 상기 시험의 결과는 이후 표 I 및 표 II에 보고된다.
보다 특이사게, 표 I 결과에 대해, 메틸화 삼차 아민 PIP-T HALS A 를 함유하는 폴리아세탈 조성물이 시험 30분후 미량의 탈색을 가졌음이 명백하다. 열적으로 방출된 포름알데히드에 의해 측정된 바와 같은, PIP-T HALS A 또는 B를 함유하는 본 발명의 폴리아세탈 조성물의 열 안정성은 이차 아민 관능성을 가진 다른 대조 HALS를 함유하는 폴리아세탈 조성물의 열 안정성 보다 나음이 명백하다. 이의 예, HALS B (이차 아민 관능성)을 함유하는 폴리아세탈 조성물은 HALS B와 유사하지만 그의 수성 현탁액 pH는 다른 HALS 화합물(즉, HALS C1)을 함유하는 폴리아세탈 및 이차 아민 관능성을 가진 HALS 를 함유하는 폴리아세탈 조성물( 즉, HALS C2 및 C3)보다 나은 색 보유를 보였다.
또한 보다 특이하게, 그러나 표 II의 결과로 심지어 긴 시험 시간에서 조차도, 사용된 HALS 가 메틸화 삼차 아민 PIP-T HALS A 일 때, 폴리아세탈의 색 보유가 최상임이 밝혀진다. 30분 이하의 시험 시간에서, HALS B는 폴리아세탈내 탈색을 야기시키지 않으면서 HALS A 만큼 효과적이다. HALS A 또는 HALS B 와의 폴리아세탈은 시험 30분후 흰색을 유지한다. 대조적으로, HALS C1, C2 및 C3모두는 피페라지논 또는 피페리딘 고리상 N4위치 에서 이차 관능성을 갖고, 시험 30분후, 폴리아세탈 색에 해로운 영향을 끼친다.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
[실시예 11-13]
[폴리아세탈의 열 안정성에 대한 HALS 의 효과(용융 가공됨)]
실시예 11-13 및 대조실시예 C15-C17를 위한 성분이 하기 표 III에 나열되어 있다. 각 실시예의 조성물은 하기 성분을 부가적으로 포함했다: 0.3%열 안정화제 A, 0.6%열 안정화제 B, 및 0.15%항산화제 A. 샘플은 다음과 같이 제조되었다. 성분들을 함께 혼합시키고, 150℃내지 180℃의 배럴 온도 세팅, 200℃의 다이 온도세팅, 및 150rpm 의 스크루우 속도를 갖는 28mm 베르너(Werner) 및 플레이데러(Pfleiderer)쌍 스크루우 압출기상에서 용융 배합시켰다. 용융물이 다이를 나올 때 용융물의 온도는 210℃ 내지 220℃범위에 있다.
상기한 바와 같이, 열 발생 포름알데히드에 대해 조성물을 시험했고, 시험 30분후 조성물의 외관을 기록했다. 결과는, 메틸화 삼차 아민 PIP-T HALS를 함유하는 폴리아세탈 조성물이 용융 가공 동안, 9 이상의 수성 현탁액 pH를 갖는 비메틸화 이차 아민 HALS C1을 함유하는 폴리아세탈 조성물 보다 나은 열 안정성을 가졌음을 보여주었다. PIP-T HALS A를 가진 폴리아세탈 조성물에 의해 경험된 탈색은 시험 30분후, HALS C1을 함유하는 폴리아세탈 조성물에 의해 경험된 탈색보다 적었다.
Figure kpo00026
[실시예 14-15]
[폴리아세탈 함유 HALS 에 대한 UV 광의 효과]
실시예 14-15 및 대조 실시예 C18-C24를 위한 성분이 하기 표IVA에 나열되어 있다. 샘플을 하기와 같이 제조했다:
성분들을 함께 혼합시키고 150℃ 내지 180℃의 배럴 온도 세팅; 200℃의 다이 온도 세팅, 및 150rpm의 스크루우 속도를 갖는 28mm 베르너 및 플레이데러 쌍 스크루우 압출기상에서 용융 배합시켰다. 용융물이 다이를 나올 때 용융물의 온도는 210℃ 내지 220℃범위에 있다.
상기된 바와 같이, 열 방출된 포름알데히드에 대해 샘플을 시험했다. 또한 UV노출후 중량 손실을 측정하기 위해 샘플을 시험하였다. UV노출 시험후 중량 손실에 대한 샘플은 5cm×8.1cm×4mm의 치수를 갖는 성형 플래그(plague)였다.
성형 플래그는 21.9 내지 22.5g 의 중량이었고 상기 플래그의 표면 피니쉬(surface finish)은 자동차 비닐을 닮은 텍스처표면이었다. 플래그의 텍스처 부위는 규정된 양(즉, 하기 표 IB)에 구체화된 바와 같이, 100, 200, 또는 300kj/m )에서 UV 광원에 노출되었다. 모든 샘플은 동일한 조건하에서 작동 되는, 동일한 장치에서 UV노출을 거쳤다. 각 실시예로 부터의 샘플은 시험편차오차를 제거하기 위해 동시에 시행되었다. 시험전에 샘플의 중량을 재었다. 샘플은 석영 내부 필터 및 보로실리케이트 외부 필터를 가진, 페드 SAE J 1885(자동차 내부 조건)로서 작동되는, 아틀라스 Ci 65 크세논 아아크 내후도 시험기에서 가속된 UV 노출을 모두 거쳤다. SAE J 1885 방법의 적절한 세부항목은 하기 다음과 같이 직접적으로 나타나 있다:
Figure kpo00027
조사로 나타낸 샘플 노출의 계산은 다음과 같다:
0.55W/m2=0.55J/(m2-s)
0.55×10-3kJ/(m2-s)×(3600s)/(1광시간)=
광시간당 1.98kJ/m2
여기서, W=와트, m2=제곱미터, J=주울, s=초, kJ=킬로주울.
하기 표 IVB 에 상세히 기술된 규정된 양으로 UV 노출후 중량손실은 규정된 양으로 광에 노출시킨후 샘플의 중량을 잰다음 하기식: (((비노출된 샘플 중량)-(노출된 샘플 중량)))/(비노출된 샘플중량))×100%에 의해 %중량 손실을 계산함으로써 측정되었다.
중량손실은 폴리아세탈 UV분해를 연구하기 위한 표준 시험이다.
이후, 표 IVA에 보고된 데이터는 1%적하에서, 메틸화 삼차 아민 PIP-T HALS A 를 함유하는 폴리아세탈 조성물이 pH9이상의 수성 현탁액을 갖는 비메틸화 이차 아민 PIP-T HALS C1 또는 메틸화 피페리디닐-트리아진 HALS C4를 함유하는 폴리아세탈 조성물보다, 열적방출 포름알데히드로 측정된 보다 나은 열 안정성을 가짐을 보였다.
0.5% HALS 적하에서, 메틸화 피페리딜-트리아진 HALS C4를 함유하는 폴리아세탈 조성물이 그렇듯이, 메틸화 삼차 PIP-T HALS-A를 함유하는 폴리아세탈 조성물이 그렇듯이, 메틸화 삼차 PIP-T HALS-A를 함유하는 폴리아세탈 조성물은 역적 방출 포름알데히드 시험으로 측정된, 대략 동등한 열안정성을 가졌다. 그러나, 상기한 바와 같이, 조성물들은 UV 광에 대한 오출시 상당히 달랐다. 상기 시험에 대한 결과는 하기 표 IVB에 보고된다. 특이하게, 메틸화 피페리딜-트리아진 HALS C4를 가진 폴리아세탈 조성물은 300kJ/m2의 노출에서, 본 발명의 메틸화 삼차 PIP-T HALS A 를 함유하는 폴리아세탈 조성물에 의해 경험된 것보다 2배나 큰 중량 손실을 경험한다.
이외에, 메틸화 피페리딜-트리아진 HALS C4를 함유하는 폴리아세탈 조성물의 물리적 외관은 메틸화 삼차 아민 PIP-T HALS A를 함유하는 폴리아세탈 조성물의 물리적 외관에 비해 저하되었다.
또한, HALS A 를 함유하는 폴리아세탈 조성물의 물리적 외관은 HALS C1, pH9이상의 수성 현탁액을 갖는 비메틸화 이차 아민 PIP-T HALS를 함유하는 것보다 훨씬 나았다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
I = 잔금이 감-연속선으로서 헤어라인 균열, 뚜렷한 틈은 없음.
II= 약하게 균열됨, 좁은 틈에 의해 분리된 균열의 두 부위.
III= 적당히 균열됨, 육안으로 보이는 틈이 있는 균열, 배율시 확신됨.
IV= 매우 심하게 균열됨; 육안으로 매우 잘 보임.
V= 모서리 균열, 육안으로 뚜렷이 보이는 플래그의 모서리상의 균열
[실시예 16-18 ]
[폴리아세탈 숙성에 미치는 HALS 의 효과]
실시예 16-18 및 대조 실시예 C25-C28의 성분들은 하기 표 V에 나열되어 있다. 부가적으로, 조성물 각각은 폴리아세탈A, 0.5%의 폴리에틸렌-글리콜 윤활제, 0.13%의 황산화제C, 0.6%의 벤조트리아졸-형UV 흡수제, 0.25%의 열 안정제A, 및 0.75%의 열 안정제B를 함유했다. 샘플 조성물은 다음과 같이 제조되었다:
모든 성분들을 함께 혼합시키고 120℃ 내지 180℃ 배럴은 도 세팅, 200℃의 다이 온도 세팅, 및 150rpm의 스크루우 속도를 갖는 6.35cm(2½인치)스터링 단일 스크루우 압출기상에서 용융 배합시켰다.
용융물이 다이를 나올 때 용융물의 온도는 210℃ 내지 220℃범위에 있었다.
샘플은 상기한 바와 같이, 열 발생된 포름알데히드에 대해 시험되었다.
샘플은 또한 공기 오븐 숙성 연구에 적용되었다. 공기 오븐 숙성 연구를 위해, 용융 배합된 샘플은 0.3175cm(1/8 인치)두께의 인장 바아로 성형되었다. 각 조성물의 인장 바아를 미리 중량을 재었고 130℃에서 하기, 표 II 에 주시된 시간 동안 순환 공기 오븐내에 넣었다. 오븐 위치의 효과는 오븐 전체에 걸쳐 샘플 바아를 분포시킴으로써 평균화되었다. 특이 시간이 끝날무렵, 인장 바아를 오븐으로 부터 제거하고, 중량을 재고, ASTM 방법 D-638(0.508cm(0.2in)/분 크로스헤드 속도)에 따라 인장강도 및 연신률에 대해 시험하였다. %중량 손실은 (1-((숙성후 중량)/(숙성전 중량)))×100으로서 계산되었다.
하기 표 V에서의 결과는, 메틸화 피페리딜 트리아진 HALS C4를 함유하는 폴리아세탈 조성물보다 메틸화 삼차 아민 PIP-T HALS A를 함유하는 폴리아세탈 조성물에 대한 20일 및 40일 후 중량 손실이 상당히 적고, 물리적 성질이 보다 더 보유되었음을 보여 주었다.
Figure kpo00030
[실시예 19-20]
[폴리아세탈 색에 대한 HALS 의 효과]
실시예 19-20 및 대조실시예 C-C의 성분들은 하기 표 VIA 및 표 VIB에 기술된다. 이외에, 표 VIA에서의 조성물은 폴리아세탈A, 0.75% 열 안정화제B, 0.25% 열 안정화제A, 0.13%항산화제C, 폴리에틸렌글리콜 윤활제 0.5%, 벤조트리아졸-형 UV흡수제 0.6%, 표 VIA에서 특기된 HALS 0.6% 및 주요 성분이, 프탈로시아닌 그린 및 카본 블랙의 미소한 변화가 있는 감청색인 진한 청색 안료 혼합물 0.2%를 포함했다. 표 VIB의 조성물은 부가적으로 폴리아세탈B, 0.6% 열 안정화제B, 0.3%열 안정화제A, 표 VIB 에 특기된 HALS 0.3% 및 유기아조축합적색안료(C.I. 안료 적색220)0.3%를 포함했다.
HALS가 샘플의 색에 대해 갖는 효과를 측정하기 위해(즉, 폴리아세탈 조성물의 색 정착을 측정하기 위해)샘플을 시험했다.
상기 효과를 색차 계산법으로 측정했다. 색차법은 색 그레이딩의 기구 수단이다. 이는 인간의 눈만큼 예민하지 않으므로, 최종 판단기준이 대개 가시적인 평가임을 주목하라 사용된 기구는, CIELAB컬러 스페이스, D65조명기 및 포함된 거울 반사율을 가진 10도 관측기를 사용하는, per SAE J 1545 로서 색차 계산치를 제공하는, Macbeth 1500/ 플러스 색 측정 시스템이었다.
UV 노출후 중량 손실시험을 위해 상기된 바와 같이 샘플 조성물의 플래크를 제조했다. 상기된 바와 같이 내후도 시험기로 샘플을 시험했다. 샘플 플래크를 홀더에 놓고, UV 램프 주위의 선반에 매달았다. 샘플 플래크를 내후도시험기로 부터 제거했다.
색차를 측정하고, 비노출 샘플 플래크 및 노출 샘플 플래크를 비교했다.
노출 샘플 플래크를 측정한 후, 플래크를 휴지로 닦아 표면 필름을 제거한 후 다시 측정했다. 닦여진 샘플은 이후 표 VIA에서 닦여진 샘플로 일컬어진다. 닦이지않은 노출 샘플은 이후 표 VIA에서 닦이지 않은 샘플로서 일컬어진다.
표면상에 형성된 필름은 색차 측정으로 방해될 수 있기 때문에 플래크는 닦여졌다.
상기 시험으로 부터 얻은 색차 계산치 데이터는 하기와 같다:
△L-명도 변화; (-)=암 이동 및 (+)=명 이동;
△a-초록색 또는 적색 이동; (-)=초록색 이동 및 (+)=적색이동;
△b-청색 또는 노란색 이동;(-)=청색 이동 및 (+)=노란색 이동;
△E-총색차=(△L) +(△a) +(△b) 총합의 제곱근.
이상적으로, 색차가 0가 되는 것이 원해질 것이다. 상기 계산에 사용된 기구는 임의의 측정이 행해지기전에 보정된다.
이후 표 VIA에서, 데이터는, 본 발명의 메틸화 삼차 아민 PIP-T HALS A를 함유하는 폴리아세탈 조성물(닦이거나 닦이지않은 샘플)에 의해 경험된 총 색차(△E)가 메틸화 피페리디닐-트리아진 HALS C4 를 함유하는 폴리아세탈 조성물에 의해 경험된 것 보다 적어도 4배 적은 1240.8kJ/m 임을 보여준다.
이후 표 VIB에서, 데이터는, 착색된 폴리아세탈 조성물의 총색변화(△E)가 메틸화 삼차 아민 PIP-T HALS A로 개선됨을 보여준다. 이외에, 또한 비알킬화 이차아민 PIP-T HALS C1이 색 변화를 감소시키는데 효과적임이 보여진다. 그러나, PIP-T HALS C1이 용융 가공동안 탈색을 야기시킴이 보여졌다(표 I).
Figure kpo00031
Figure kpo00032
[실시예 21-23]
[폴리아세탈 안정성에 대한 혼합 항산화제 및 HALS의 효과]
실시예 21-23 및 대조 실시예 C-C에 대한 성분은 이후 표 VII에 나열된다. 부가적으로, 조성물은 폴리아세탈B, 0.6% 열 안정화제A 및 0.3% 열 안정화제B를 포함했다. 결과는, 혼합 항산화제 조합물(대조 실시예 21 및 22 및 23)이 본 발명의 조성물에 포함될 때 탈색이 상승적으로 개선됨을 보여준다.
Figure kpo00033

Claims (3)

  1. (a) 폴리아세탈 중합체 95.0 내지 99.95 중량% 및, (b)하기 구조를 갖는 힌더드 아민 광 안정화제 0.05 내지 5.0 중량%로 근본적으로 구성되는 조성물로서, 이때 상기된 중량%는 단지 성분(a) 및 (b)의 중량을 기초로 하고, 단 성분(b)힌더드 아민 광 안정화제는 그의 수성 현탁액에 대해 측정시 pH5-10을 갖는 조성물:
    Figure kpo00034
    상기식에서, A는 C1-C3알길을 나타내고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6알킬을 나타내거나, 함께 고리화될 때, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6알킬을 나타내거나, 함께 고리화될 때, R1및 R2, R3및 R4는 C5-C7시클로알킬을 나타내고; R5는 C1-C6알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 수소 및 페닐을 나타내고; R6은 C1-C6알킬 및 C5-R12시클로알킬을 나타내고; P는 정수 2-약 12를 나타낸다.
  2. (a)폴리아세탈 단독 중합체 95.0 내지 99.95중량% 및 (b)하기 구조를 갖는 힌더드 아민 광 안정화제 0.05 내지 5.0 중량%로 근본적으로 구성되는 조성물로서, 이때 상기된 중량%는 단지 (a) 및 (b)의 중량을 기초로하고, 단 성분(b)힌더드 아민 광 안정화제가 그의 수성 현탁액에 대해 측정시 pH5-8을 갖는 조성물:
    Figure kpo00035
  3. (a)폴리아세탈 공중합체 95.0 내지 99.95중량% 및 (b)하기 구조를 갖는 힌더드 아민 광 안정화제 0.05 내지 0.5 중량%로 근본적으로 구성되는 조성물로서, 이때 상기된 중량%는 단지(a) 및 (b)의 중량을 기초로하고, 단 성분(b)힌더드 아민 광 안정화제가 그의 수성 현탁액에 대해 측정시 pH5-10을 갖는 조성물:
    Figure kpo00036
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