DE19817149B4

DE19817149B4 - Harzmasse auf Polypropylenbasis

Info

Publication number: DE19817149B4
Application number: DE19817149A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Asahikawa Morimoto; Teruhiko Konan Doi; Kenichi Ichihara Ohkawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2018-04-18
Also published as: CN1147531C; DE19817149A1; US6031034A; CN1201048A; JPH10292072A; JP3399289B2

Abstract

Harzmasse auf Polypropylenbasis, umfassend:
(A) 50 Gew.-% oder mehr eines Harzes auf Polypropylenbasis;
(B) 1 bis 40 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs; und
(C) 0 bis 40 Gew.-% eines statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks und/oder eines eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks, wobei die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gew.-% ist; und
ein Antioxidationsmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols zu 0,01 bis 0,2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (A), (B) und (C);
einen Witterungsbeständigkeitsstabilisator zu 0,3 Gew.-Teilen oder weniger, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (A), (B) und (C);
ein Fettsäureamid und/oder Fettsäurebisamid zu 0,01 bis 0,2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (A), (B) und (C); und
ein antistatisches Mittel zu 0,01 bis 2,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (A), (B) und (C), die Zusammensetzung
des antistatischen Mittels besteht aus (1) 35 bis 55 Gew.-Teilen eines Glycerinmonofettsäureesters mit einem Monoestergehalt...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzmasse mit ausgezeichneter thermischer Alterungsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und antistatischer Eigenschaft, wobei die Menge der aus dem Harz verdampften Bestandteile (als "thermische Verdampfungseigenschaft" bezeichnet) klein ist, wenn es bei hoher Temperatur verwendet wird.
Ein Polypropylenharz wird in einem weiten Bereich, z.B. für einen Formkörper, eine Folie, Faser und dgl. verwendet, da es ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und leichte Verarbeitbarkeit aufweist. Jedoch weist es Nachteile auf, da es ein elektrischer Isolator ist, einmal geladene statische Elektrizität fließt nicht leicht ab und folglich neigen Schmutz und Staub dazu, an der Oberfläche eines Produkts zu haften, zusätzlich wird leicht ein Abbau durch Wärme- und Lichteinwirkung (hauptsächlich Ultraviolettstrahlen) bewirkt.
Um die Nachteile zu beseitigen, ist bekannt, z.B. ein Antioxidationsmittel auf Phenolbasis, ein Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis oder ein Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis oder dgl. allein oder in Kombination mit Polypropylen zuzugeben, um einen Abbau durch Wärme zu verhindern, und ein Salicylat, eine Verbindung auf Benzophenonbasis, eine Verbindung auf Benzotriazolbasis und eine Verbindung auf Basis eines sterisch gehinderten Amins als Witterungsbeständigkeitsstabilistor allein oder in Kombination mit Polypropylen zuzugeben, um einen Abbau durch Licht zu verhindern, und zusätzlich ist auch bekannt, gegebenenfalls antistatische Mittel, wie ein Alkyldiethanolamin, Fettsäurediethanolamid, Glycerinmonofettsäureester und dgl., allein oder in Kombination zu verwenden.
Mit der neueren Ausweitung der Verwendung von Polypropylen wird häufig praktiziert, ein antistatisches Mittel zuzugeben, so daß Schmutz und Staub nicht leicht an der Oberfläche eines Formkörpers haften, zusätzlich zur Zugabe z.B. eines synthetischen Kautschuks, anorganischen Füllstoffs und Pigments, um z.B. die mechanischen Eigenschaften und Fähigkeit, Aussehen und dgl. des Formkörpers zu verbessern. Ferner sind die Anforderungen in bezug auf die thermische Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit gestiegen, und ein zu verwendendes Mischen, unter höherer Temperatur als je zuvor, ist erforderlich.
Jedoch ist deutlich, daß ein aus einer Masse hergestellter Formkörper, in der dieses Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel und antistatisches Mittel vermischt werden, verschiedene Probleme bedingt, so daß ein ausreichendes Ergebnis durch die komplizierte Wechselwirkung der Zusätze in einem Polypropylen nicht erreicht werden kann, und weiter daß sich der Farbton verschlechtert, und eine Umweltverschmutzung durch Verdampfen eines Teils der Zusätze bei Verwendung bei hoher Temperatur auftritt.
Angesichts der vorstehenden Situation ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzmasse auf Polypropylenbasis bereitzustellen, die ausgezeichnet in der thermischen Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit und antistatischen Eigenschaft ist, und gleichzeitig eine sehr kleine thermische Verdampfungseigenschaft aufweist.
US 5,354,795 beschreibt eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, ein thermoplastisches Elastomer, einen anorganischen Füller sowie Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtstabilisatoren.
US 5,543,454 bezieht sich auf eine verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung umfassend (A) ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, (B) ein Elastomer und (C) Talkum.
EP 0 449 685 A1 betrifft eine Polypropylenharzzusammensetzung umfassend eine Polypropylenharzmischung, die ein Polypropylen, einen alpha-olefinischen Copolymer-Kautschuk und einen anorganischen Füller enthält, und außerdem eine gehinderte phenoplastische Verbindung, eine hochmolekulare gehinderte Piperidinverbindung, eine niedermolekulare gehinderte Piperidinverbindung, eine Benzoatverbindung, eine Phosphorverbindung und eine Amidverbindung enthält.
EP 0 651 014 A1 beschreibt ein Polypropylenharzzusammensetzung umfassend ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (A), einen Ethylen-alpha-Olefin-Copolymergummi (B) und ein Ethylen-Butyl-1-en-Copolymer (C).
EP 0 739 940 A2 bezieht sich auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend (1) ein kristallines Polypropylen, (2) mindestens zwei Gummibestandteile, (3) Talkum.
Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen angestellt, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, und als Ergebnis festgestellt, daß die vorstehend beschriebene Aufgabe durch Spezifizieren der Harzmasse, des Antioxidationsmittels und des antistatischen Mittels und weiter durch Vermischen mit einem bestimmten Witterungsbeständigkeitsstabilisator gelöst werden kann, und die vorliegende Erfindung vollendet.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzmasse auf Polypropylenbasis bereit, umfassend:

(A) 50 Gew.-% oder mehr eines Harzes auf Polypropylenbasis;
(B) 1 bis 40 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs; und
(C) 0 bis 40 Gew.-% eines statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks und/oder eines eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks, wobei die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gew.-% ist; und ein Antioxidationsmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols zu 0,01 bis 0,2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (A), (B) und (C); einen Witterungsbeständigkeitsstabilisator zu 0,3 Gew.-Teilen oder weniger, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (A), (B) und (C); ein Fettsäureamid und/oder Fettsäurebisamid zu 0,01 bis 0,2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (A), (B) und (C); und ein antistatisches Mittel zu 0,01 bis 2,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (A), (B) und (C), die Zusammensetzung des antistatischen Mittels besteht aus (1) 35 bis 55 Gew.-Teilen eines Glycerinmonofettsäureester mit einem Monoestergehalt von 90 Gew.-% oder mehr (wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Fettsäure im Bereich von C₁₆ bis C₁₈ liegt und ein C₁₈-Bestandteil von 50 Gew.-% oder mehr vorhanden ist), (2) 40 bis 60 Gew.-Teile Diglycerin in Form eines Diglycerinfettsäureesters, erhalten durch Umsetzung von 1,0 bis 1,5 mol einer Fettsäure mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von C₁₆ bis C₁₈ und einem Gehalt des C₁₈-Bestandteils 50 Gew.-% oder mehr, pro mol Diglycerin, und (3) 3 bis 10 Gew.-Teile eines Alkyldiethanolamins mit einer Alkylrestzusammensetzung im Bereich von C₁₆ bis C₁₈ und einem Gehalt des C₁₈-Bestandteils von 50 Gew.-% oder mehr, wobei die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) 100 Gew.-Teile beträgt; und wobei die folgenden Bedingungen (1) bis (4) erfüllt werden:
(1) die Witterungsbeständigkeit (Witterungsmeßgerät sun shine weather meter, 83°C, Wasser vorhanden), gemessen gemäß JIS B 7753, der Harzmasse auf Polypropylenbasis beträgt 500 Stunden oder mehr;
(2) die thermische Beständigkeit, gemessen bei 150°C gemäß JIS K7212, beträgt 700 Stunden oder mehr;
(3) die antistatische Eigenschaft (Oberflächenwiderstand gemäß JIS K 6911) beträgt 2 × 10¹⁵ Ω oder weniger, und
(4) die thermische Verdampfungseigenschaft (Glas-Trübungsgrad gemäß ASTM-E308, 100°C × 20 Stunden) beträgt 15% oder weniger.

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Harz auf Polypropylenbasis können bekannte Harze auf Polypropylenbasis, zum Beispiel ein kristallines Polypropylen, ein kristallines statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer und dgl. aufgeführt werden. Das kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymer ist bevorzugt. Das kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymer besteht aus einem kristallinen Polypropylenteil als erstes Segment und einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteil als zweites Segment. Das kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymer wird üblicherweise zum Beispiel durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines stereoregulären Olefinpolymerisationskatalysators (Ziegler-Natta-Katalysator) im ersten Schritt zur Herstellung des ersten Segments und dann durch Copolymerisieren von Propylen und Ethylen im zweiten Schritt zur Herstellung des zweiten Segments hergestellt. Bevorzugte physikalische Eigenschaften und Zusammensetzungseigenschaften des Blockcopolymers sind folgende.
Der kristalline Polypropylenteil des Ethylen-Propylen-Blockcopolymers weist vorzugsweise eine Grenzviskosität in einer Tetralinlösung mit 135°C von 0,8 bis 2,0 dl/g auf. Wenn die Grenzviskosität über 2,0 dl/g ist, nehmen der Schmelzindex der Zusammensetzung und die Fließfähigkeit ab, wird die Füllzeit beim Formen länger und weiter wird manchmal kein Formkörper mit ausgezeichneter Oberflächenqualität erhalten. Andererseits werden, wenn sie geringer als 0,8 dl/g ist, die physikalischen Eigenschaften, wie Dehnung und Schlagfestigkeit, schlecht, und manchmal werden keine bevorzugten Ergebnisse erhalten. Ferner beträgt ein isotaktischer Anteil an fünfwertigen Einheiten, bestimmt mit ¹³C-NMR, vorzugsweise 0,97 oder mehr, stärker bevorzugt 0,98 oder mehr. Wenn das Verhältnis nicht geringer als 0,97 ist, sind die Steifigkeit und die thermische Beständigkeit hoch, und bevorzugte Ergebnisse werden erhalten. Die Menge an im Blockcopolymer enthaltenem Ethylen beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, und die Menge an im statistischen Ethylen-Propylen-Copolymersegment enthaltenem Ethylen beträgt vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-%.
Wenn insbesondere Schlagfestigkeit erforderlich ist, wird als Harz auf Polypropylenbasis das vorstehend beschriebene kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymer vorzugsweise verwendet.
Das Blockcopolymer kann durch Polymerisation einer Aufschlämmung und mit einer Gasphasenpolymerisation hergestellt werden. Wenn insbesondere hohe Schlagfestigkeit erforderlich ist, ist es notwendig, die Menge des zweiten Segments zu erhöhen, und die Gasphasenpolymerisation wird geeigneterweise für die Herstellung angewandt. Ein Harz auf Polypropylenbasis mit hoher Schlagfestigkeit kann durch Gasphasenpolymerisation zum Beispiel gemäß einem in JP-A-61-287917 veranschaulichten Verfahren hergestellt werden. Die Menge des zweiten Segments beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% bei der Aufschlämmungspolymerisation und 10 bis 50 Gew.-% bei der Gasphasenpolymerisation.
Anorganische Füllstoffe schließen z.B. Talkum, Glimmer, Calciumcarbonat, Wollastonit, Glasfaser und dgl. ein. Unter ihnen ist Talkum mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,0 μm oder weniger, vorzugsweise 3,5 bis 1,0 μm, in bezug auf die Verbesserungswirkung, z.B. hinsichtlich der Steifigkeit, des Aussehens und dgl., bevorzugt. Wenn sie mehr als 4,0 μm beträgt, wird manchmal eine Abnahme der Schlagfestigkeit eines Formkörpers bewirkt. Beträgt die Teilchengröße weniger als 1,0 μm, ist die Verwendbarkeit mangelhaft, da Talkum mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1,0 μm üblicherweise nicht im Handel erhältlich ist.
Die verwendete Menge an Talkum beträgt 1 bis 40 Gew.-% und, wenn sie mehr als 40 Gew.-% beträgt, nimmt die Schlagfestigkeit unerwünscht ab.
Als mit Ethylen im gegebenenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendeten statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk zu copolymerisierendes Monomer wird ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, aufgeführt. Ferner kann dieser statistische Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuk mit einer kleinen Menge eines nicht konjugierten Dienmonomers, zum Beispiel 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexandien oder dgl., im Bereich einer Jodzahl von etwa bis zu 15 copolymerisiert werden.
Ferner können als Kautschuk mit vinylaromatischer Verbindung, der gegebenenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bekannte verwendet werden, zum Beispiel statistische Copolymerkautschuke aus konjugierter Dienverbindung und vinylaromatischer Verbindung, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Blockcopolymerkautschuke aus konjugierter Dienverbindung und vinylaromatischer Verbindung, wie Styrol-Butadien-Styrol-Kautschuk (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk (SIS) und hydrierte Block- oder statistische Copolymerkautschuke, erhalten durch Hydrieren einer konjugierten Dienverbindung in diesen Copolymeren. Ferner können auch geeigneterweise Kautschuke verwendet werden, erhalten durch Pfropfpolymerisieren einer vinylaromatischen Verbindung, wie z.B. Styrol und dgl., auf einen Kautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien (EPDM).
Diese statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke und/oder vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuke können als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden, abhängig von der Fließfähigkeit der Zusammensetzung, Schlagfestigkeit und Härte des Formkörpers, die bei der vorliegenden Erfindung gewünscht sind. Die verwendete Menge beträgt 0 bis 40 Gew.-%, und wenn sie über 40 Gew.-% beträgt, wird eine Abnahme der Steifigkeit des Formkörpers unbevorzugt groß.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß die vorstehend beschriebene Masse auf Polypropylenbasis alle vorstehend erwähnten Bedingungen (1) bis (4) erfüllt.
Wenn die Witterungsbeständigkeit geringer als 500 Stunden ist, ist die Verwendung der Masse im Freien beschränkt.
Wenn die thermische Beständigkeit geringer als 700 Stunden ist, ist die Verwendung der Masse bei relativ hoher Temperatur beschränkt.
Wenn der Oberflächenwiderstand der Masse mehr als 2 × 10¹⁵ Ω beträgt, neigen Schmutz und Staub dazu, an der Oberfläche des Produkts zu haften.
Außerdem sind, wenn die thermische Verdampfungseigenschaft (Glas-Trübungsgrad gemäß ASTM E308, 100°C × 20 Stunden) 15% übersteigt, die Umweltverschmutzung, die Trübung von transparenten Folien oder Platten, die durch Dampf der in der Harzmasse enthaltenen Zusätze bewirkt wird, deutlich.
Als nächstes werden Verfahren zur Herstellung der Masse erklärt, die die Bedingungen (1) bis (4) erfüllt.
Als zum Verleihen von hauptsächlich hervorragender Witterungsbeständigkeit verwendeter Witterungsbeständigkeitsstabilisator werden bestimmte Witterungsbeständigkeitsstabilisatoren, ausgewählt aus Verbindungen auf Phenylbenzoatbasis, Verbindungen auf Benzotriazolbasis und Verbindungen auf Benzophenonbasis, die als Ultraviolettabsorptionsmittel bekannt sind, und Verbindungen auf Basis eines heterocyclischen, sterisch gehinderten Amins, die als Lichtstabilisator auf Basis eines sterisch gehinderten Amins bekannt sind, verwendet, und sie werden allein oder in Kombination verwendet, um die Bedingungen (1) und (4) zu erfüllen.
Insbesondere ist eine Kombination einer Verbindung auf Phenylbenzoatbasis mit einer Verbindung auf Basis eines heterocyclischen, sterisch gehinderten Amins bevorzugt.
Beispiele der Verbindung auf Phenylbenzoatbasis schließen Salicylsäurephenylester, Salicylsäure-p-butylphenylester, Salicylsäure-p-octylphenylester, Resorcinmonobenzoat, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 4-Octylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und dgl. ein. Unter ihnen ist 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat bevorzugt.
Beispiele der Verbindung auf Benztriazolbasis schließen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-butylphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-amyl phenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-di-tert-butylphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-diisoamylphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-dimethylphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-dichlorphenyl)-benztriazol und dgl. ein.
Beispiele der Verbindung auf Benzophenonbasis schließen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-stearyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-benzoyloxybenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-n-octoxybenzophenon und dgl. ein.
Die Verbindung auf Basis eines heterocyclischen, sterisch gehinderten Amins ist eine Verbindung mit einem sterisch gehinderten Aminstickstoffatom und einem 6-gliedrigen Heteroring, der jedes andere Heteroatom, vorzugsweise Stickstoff oder Sauerstoff, in seinem Molekül enthält. Bestimmte Beispiele davon schließen Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Polykondensat von Bernsteinsäure mit N-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1,2,3,4-Tetra-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat, 1,4-Di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2,3-butandion, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)trimellitat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl-n-octoat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilacetat, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, Poly[(6-morpholino-S-triazin-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], Poly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], ein Polykondensat von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin mit 1,2-Dibromethan und dgl. ein.
Die Menge des zugegebenen Witterungsbeständigkeitsstabilisators beträgt 0,3 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen Harzmasse auf Polypropylenbasis (Gesamtmenge von (A), (B) und (C)). Wenn die Menge des Witterungsbeständigkeitsstabilisators mehr als 0,3 Gew.-Teile beträgt, treten manchmal nachteilige Wirkungen, wie z.B. Ausbluten an der Oberfläche des Formkörpers, auf. Die Untergrenze der Menge des Witterungsbeständigkeitsstabilisators kann nicht bestimmt werden. Aber es gibt kein Problem, wenn die Bedingungen (1) und (2) erfüllt sind.
Die Masse, die die Bedingungen (1) und (2) erfüllt, kann insbesondere unter Verwendung des Witterungsbeständigkeitsstabilisators in einer geeigneten Menge von nicht mehr als 0,3 Gew.-Teilen erhalten werden.
Zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit und der Witterungsbeständigkeit wird ein bestimmtes Antioxidationsmittel auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols zusammen mit dem Witterungsbeständigkeitsstabilisator verwendet.
Typische Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Antioxidationsmittels auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols schließen 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan ein.
Die Menge des zugegebenen Antioxidationsmittels auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols beträgt 0,01 bis 0,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen Harzmasse auf Polypropylenbasis (Gesamtmenge von (A), (B) und (C)), und wenn die Menge größer als 0,2 Gew.-Teile ist, treten manchmal nachteilige Wirkungen, wie z.B. Ausbluten auf der Oberfläche des Formkörpers, auf. Wenn die zugegebene Menge geringer als 0,01 Gew.-Teil ist, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung manchmal nicht in ausreichendem Maß erreicht.
Das Fettsäureamid und/oder Fettsäurebisamid wird so verwendet, daß sich die Wirkung der Zusätze erhöht. Insbesondere im System, in dem ein anorganischer Füllstoff vermischt wird, können die thermische Oxidationsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit in extremen Maß verbessert werden, wie in JP-A-01-282232 und JP-A-01-282233 offenbart.
Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Fettsäureamids oder Fettsäurebisamids schließen Laurinsäureamid, Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Behensäureamid, Erucasäureamid, Methylenbisstearylamid, Ethylenbisstearylamid, Ethylenbisoleylamid, Hexamethylenbisstearylamid und dgl. ein. Die zugegebene Menge beträgt 0,01 bis 0,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen Harzmasse auf Polypropylenbasis (Gesamtmenge von (A), (B) und (C)).
Als bei der vorliegenden Erfindung verwendetes antistatisches Mittel kann ein antistatisches Mittel verwendet werden, das die Harzmasse auf Polypropylenbasis mit antistatischer Eigenschaft und kleiner thermischer Verdampfungseigenschaft ergeben kann, die bei der vorliegenden Erfindung spezifiziert ist. Das antistatische Mittel ist eine Zusammensetzung, bestehend aus (1) 35 bis 55 Gew.-Teilen eines Glycerinmonofettsäureesters mit einem Monoestergehalt von 90 Gew.-% oder mehr (wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Fettsäure im Bereich von C₁₆ bis C₁₈ liegt und ein C₁₈-Bestandteil von 50 Gew.-% oder mehr vorhanden ist), (2) 40 bis 60 Gew.-Teile eines Diglycerinfettsäureesters, erhalten durch Umsetzung von Diglycerin mit 1,0 bis 1,5 mol einer Fettsäure mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von C₁₆ bis C₁₈ und einem Gehalt des C₁₈-Bestandteils von 50 Gew.-% oder mehr, pro mol Diglycerin, und (3) 3 bis 10 Gew.-Teile eines Alkyldiethanolamins mit einer Alkylrestzusammensetzung im Bereich von C₁₆ bis C₁₈ und einem Gehalt des C₁₈-Bestandteils von 50 Gew.-% oder mehr, wobei die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) 100 Gew.-Teile beträgt.
Die zugegebene Menge beträgt 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen Harzmasse auf Polypropylenbasis (Gesamtmenge an (A), (B) und (C)), und wenn die zugegebene Menge geringer als 0,01 Gew.-Teile ist, kann eine ausreichende antistatische Eigenschaft nicht erreicht werden. Andererseits wird, wenn die Menge größer als 2,0 Gew.-Teile ist, die antistatische Eigenschaft nicht darüberhinaus verbessert, und es besteht ein wirtschaftlicher Nachteil.
In der erfindungsgemäßen Masse können andere Zusätze, zum Beispiel ein Gleitmittel, Pigment, Mittel zum Verhindern von Kupfervergiftung, Flammverzögerungsmittel, Verarbeitungsöl, Neutralisationsmittel, Antioxidationsmittel, Schwermetalldesaktivator, Ablösemittel, Schaummittel, Weichmacher, Keimbildner, Entschäumungsmittel, Vernetzungsmittel, Mittel gegen Pilze und dgl. zugegeben werden, vorausgesezt, daß sie die Eigenschaften der Masse nicht beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäße Masse auf Polypropylenbasis wird durch Mischen der festgelegten Bestandteile wie vorstehend hergestellt. Das Mischen wird vorzugsweise durch Kneten unter Bedingungen des Wärmeschmelzens unter Verwendung einer Knetvorrichtung, wie einem Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer, einer Heizwalze, einem Brabender oder Knetwerk oder dgl. durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Harzmasse auf Polypropylenbasis kann durch herkömmliches Spritzformen zu einem spritzgeformten Gegenstand geformt werden.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen unter Verwendung folgender Beispiele erklärt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen wurden mit folgendem Verfahren gemessen.
(1) Witterungsbeständigkeit
Ein beschleunigter Witterungsbeständigkeitstest wurde unter Verwendung eines "Sunshine Super Long Life Weather Meter" (WEL-SUN-DC Typ, hergestellt von Suga Testing Machine Corp.) gemäß JIS B 7753 durchgeführt. Die Zeit bis zum Auftreten von Aussehensstörungen, wie z.B. Rissen, auf der Oberfläche eines Teststücks wurde gemessen.
Die Testbedingungen sind folgende:

(1) Teststückgröße: 70 mm × 25 mm × 1 mm (Dicke) Preßplatte
(2) Temperatur der schwarzen Tafel: 83°C
(3) Sprüh-/Trocken-Zyklus: 18 Minuten/120 Minuten
(4) Feuchtigkeit im Testbehälter: 50% RH (relative Feuchtigkeit)
(5) Untersuchung von Aussehensstörungen, wie z.B. Rissen und dgl., Untersuchung mit einem Mikroskop (Vergrößerung: 50)

(2) Thermische Beständigkeit
Eine Bestimmung der thermischen Beständigkeit wurde gemäß JIS K 7212 [allgemeine Regeln für thermische Alterungseigenschaften in Form von Platten mit Öfen] durchgeführt. Die Messung wurde bei 150°C unter Verwendung eines Getriebeofens, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Ltd., durchgeführt. Die erforderliche Zeit, bis das Teststück (Preßplatte mit einer Dicke von 1 mm) vollständig zersetzt war, mit anderen Worten, die erforderliche Zeit, bis die Zugfestigkeit 0 wurde (Lebensdauer im Getriebeofen), wurde gemessen.
(3) Antistatische Eigenschaft
Der Oberflächenwiderstand einer Probe wurde unter Verwendung eines Isolationstestgeräts (Super Insulation Tester, hergestellt von Kawaguchi Denki Seisakusho Corp., Typ R-503) mit Meßelektroden (hergestellt von Kawaguchi Denki Seisakusho Ltd., Typ P-616) gemäß JIS K 6911 gemessen. Ein flaches Teststück mit einer Dicke von 3 mm, das durch Spritzformen erhalten worden war, wurde als Probe der Messung unterzogen.
(4) Thermische Verdampfungseigenschaft
Die Messung wurde durch den Test zur Bestimmung der Glastrübungseigenschaft (glass haze property accelerating test) gemäß ASTM-E308 durchgeführt. Eine 25 mm × 100 mm × 2 mm (Dicke) spritzgeformte Testplatte wurde in eine Druckflasche zur Bestimmung des Trübungspunkts (hergestellt von Kyoei Rika Corp.) mit einem Innenvolumen von 50 ml gegeben, und die Flasche wurde mit einer Glasplatte fest verschlossen, dann in ein Silikonölbad eingetaucht und auf 100 ± 2°C für 20 Stunden erhitzt.
Nach Beendigung des Tests wurde der Glastrübungsgrad der Glasplatte unter Verwendung einer Lichtdurchlässigkeits-Meßvorrichtung des Integrationskugeltyps (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Corp., Trübungsmeßgerät mit Direktablesung) gemessen.
Die Teststücke zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften von (2), (3) und (4) wurden, wenn nicht anders angegeben, unter folgenden Spritzformbedingungen hergestellt. Genauer wurde die Masse 20 Stunden bei 120°C mit einem Heißlufttrockner getrocknet, dann unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung Typ IS150E-V, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., bei einer Temperatur des geschmolzenen Harzes von 220°C, einer Formtemperatur von 50°C, einer Spritzdauer von 15 Sekunden und einer Abkühldauer von 30 Sekunden spritzgeformt.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden, wenn nicht anders angegeben, unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt. Die festgelegte Menge jedes Bestandteils wurde gemessen, mit einem Henschel-Mischer und Taumler vorgemischt, dann mit einem Doppelschneckenextruder (TEX44SS 30BW-2V Typ, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) mit einer extrudierten Menge von 50 kg/Std., einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 350 Upm unter Winkelsaugen behandelt. Die Schnecke war so aufgebaut, daß Rotoren des Dreistreifentyps und Knetscheiben in zwei Knetzonen angeordnet waren, genauer die folgenden Zonen an der ersten Zugabeöffnung bzw. zweiten Zugabeöffnung.
Die Grundrezepturen für Harze, anorganische Füllstoffe und Zusätze waren folgende.
1. Grundrezeptur für Harz, Kautschuk und anorganischen Füllstoff (Rezeptur 1)

(1) kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer: 65 Gew.-% Ein kristalliner Polypropylenteil dieses Copolymers weist eine Grenzviskosität [η]_p von 1,03 und einen isotaktischen Anteil an fünfwertigen Einheiten, berechnet mit ¹³C-NMR, von 0,98 auf (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Norbrene: WPZ5344)
(2) statistischer Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk: 15 Gew.-% (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Esprene SPO:N0394)
(3) Talkum: 20 Gew.-% (hergestellt von Hayashi Kasei Corp., Handelsname: Micron White: 5000S)

2. Grundrezeptur der Zusätze (Rezeptur 2)

(1) Calciumstearat: 0,05 Gew.-Teile
(2) Dimyristyl-thio-dipropionat: 0,03 Gew.-Teile
(3) 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat: 0,05 Gew.-Teile

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die Zusätze gemäß Rezeptur 2 und die anderen in Tabelle 1 aufgeführten Zusätze wurden mit 100 Gew.-Teilen der Zusammensetzung der Rezeptur 1 gemischt und das erhaltene Gemisch geknetet, geformt und verschiedene Fähigkeiten des erhaltenen Form körpers bestimmt. Arten und Namen der in Tabelle 1 verwendeten Zusätze sind wie folgt. Die Ergebnisse der Bestimmung der Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

1. Antioxidationsmittel
A: 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan
2. Witterungsbeständigkeitsmittel
A: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat
B: Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]]
3. Fettsäurebisamid Ethylenbisstearinsäureamid
4. Antistatisches Mittel
A: Eine Zusammensetzung, bestehend aus (1) 50 Gew.-Teilen eines Glycerinmonofettsäureesters mit einem Monoestergehalt von 93 Gew.-% (Gehalt des C₁₈-Bestandteils: 65 Gew.-%), (2) 45 Gew.-Teile eines Diglycerinfettsäureesters, erhalten durch Umsetzung von Diglycerin mit 1,2 mol einer Fettsäure mit einem Gehalt an C₁₈-Bestandteil von 65 Gew.-%, pro einem mol Diglycerin, und (3) 5 Gew.-Teile eines Alkyldiethanolamins mit einem Gehalt an C₁₈-Bestandteil von 65 Gew.-% in der Alkylrestzusammensetzung
B: Ein Gemisch eines Glycerinfettsäureesters und Stearyl-di-ethanolamin-Monostearat
C: Ein Gemisch eines Glycerinfettsäureesters, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)fettsäureamins, linearen gesättigten einwertigen Fettsäurealkohols und SiO₂.

Die erfindungsgemäße Harzmasse auf Polypropylenbasis ist ausgezeichnet in der Witterungsbeständigkeit, der thermischen Beständigkeit und antistatischen Eigenschaft und weist eine kleine thermische Verdampfungseigenschaft auf.
Insbesondere weist die erfindungsgemäße Masse deutlich verbesserte Ausgewogenheit zwischen antistatischer Eigenschaft und thermischer Verdampfungseigenschaft, durch Verwendung eines bestimmten Antioxidationsmittels und antistatischen Mittels, auf und kann die Wirkungen auf dem Fachgebiet eines spritzgeformten Gegenstandes, einschließlich hauptsächlich Industrieteile, manifestieren.

Claims

Harzmasse auf Polypropylenbasis, umfassend: (A) 50 Gew.-% oder mehr eines Harzes auf Polypropylenbasis; (B) 1 bis 40 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs; und (C) 0 bis 40 Gew.-% eines statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks und/oder eines eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks, wobei die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gew.-% ist; und ein Antioxidationsmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols zu 0,01 bis 0,2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (A), (B) und (C); einen Witterungsbeständigkeitsstabilisator zu 0,3 Gew.-Teilen oder weniger, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (A), (B) und (C); ein Fettsäureamid und/oder Fettsäurebisamid zu 0,01 bis 0,2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (A), (B) und (C); und ein antistatisches Mittel zu 0,01 bis 2,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (A), (B) und (C), die Zusammensetzung des antistatischen Mittels besteht aus (1) 35 bis 55 Gew.-Teilen eines Glycerinmonofettsäureesters mit einem Monoestergehalt von 90 Gew.-% oder mehr (wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Fettsäure im Bereich von C₁₆ bis C₁₈ liegt und ein C₁₈-Bestandteil von 50 Gew.-% oder mehr vorhanden ist), (2) 40 bis 60 Gew.-Teile Diglycerin in Form eines Diglycerinfettsäureesters, erhalten durch Umsetzung von 1,0 bis 1,5 mol einer Fettsäure mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von C₁₆ bis C₁₈ und einem Gehalt des C₁₈-Bestandteils von 50 Gew.-% oder mehr, pro mol Diglycerin, und (3) 3 bis 10 Gew.-Teile eines Alkyldiethanolamins mit einer Alkylrestzusammensetzung im Bereich von C₁₆ bis C₁₈ und einem Gehalt des C₁₈-Bestandteils von 50 Gew.-% oder mehr, wobei die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) 100 Gew.-Teile beträgt; und wobei die folgenden Bedingungen (1) bis (4) erfüllt werden: (1) die Witterungsbeständigkeit (Witterungsmeßgerät sun shine weather meter, 83°C, Wasser vorhanden), gemessen gemäß JIS B 7753, der Harzmasse auf Polypropylenbasis beträgt 500 Stunden oder mehr; (2) die thermische Beständigkeit, gemessen bei 150°C gemäß JIS K7212, beträgt 700 Stunden oder mehr; (3) die antistatische Eigenschaft (Oberflächenwiderstand gemäß JIS K 6911) beträgt 2 × 10¹⁵ Ω oder weniger; und (4) die thermische Verdampfungseigenschaft (Glas-Trübungsgrad gemäß ASTM-E308, 100°C × 20 Stunden) beträgt 15% oder weniger.
Harzmasse auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1, in der das Harz auf Polypropylenbasis ein Ethylen-Propylen-Blckcopolymer ist, bestehend aus einem kristallinen Polypropylenteil und einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteil, und der kristalline Polypropylenteil eine Grenzviskosität [η]_p von 0,8 bis 2,0 [dl/g] und einen isotaktischen Anteil an fünfwertigen Einheiten, berechnet mit ¹³C-NMR, von 0,97 oder mehr aufweist.
Harzmasse auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1 oder 2, in der das Antioxidationsmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan ist.
Spritzgeformter Gegenstand, erhalten durch Spritzformen der Harzmasse auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1 bis 3.