CN1065470A

CN1065470A - 稳定化的聚缩醛组合物

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Publication number: CN1065470A
Application number: CN92101992A
Authority: CN
Inventors: R·A·海斯
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1992-03-21
Publication date: 1992-10-21
Anticipated expiration: 2007-03-21
Also published as: CN1037777C; DE69223340D1; KR920018135A; JP3130121B2; US5232965A; JPH05148408A; EP0505203A1; KR100221175B1; CA2063305C; EP0505203B1; CA2063305A1; DE69223340T2

Abstract

在聚缩醛均聚物组合物中，加入至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)化合物，该化合物具有一种受阻酚基团和一种在环的N⁴位上有一个受阻的叔胺官能团的呱啶环或氧化哌嗪环，结果能改善上述组合物的紫外光稳定性且不显著恶化其熔融加工热稳定性。

在聚缩醛聚合物组合物中，加入(a)一种具有一种均三嗪环以及一种呱啶环或一种氧化呱嗪环(条件是上述每一种环在环的N⁴位有一个受阻胺)的 HALS化合物，以及(b)一种上段落中描述的 HALS，结果能改善上述组合物的紫外光稳定剂且不显著恶化其热稳定性。

本发明组合物在希望有高紫外光稳定性的聚缩醛应用场合是有用的。

Description

本发明涉及含某种受阻胺光稳定剂（以下简称“HALS”）的聚缩醛组合物。

聚缩醛（通常也称为聚氧化亚甲基）组合物一般理解为包括以甲醛均聚物（其端基通过酯化或醚化封端）以及甲醛或甲醛的环状低聚物与其它在主链上能形成具有至少两个相邻碳原子的氧化亚烷基的单体的共聚物为主要成份的组合物。这些共聚物的端基可以是羟基封端，也可以是酯化或醚化封端。共聚单体的比例可高达20%（重量）。

以分子量较高（即10，000-100，000）的聚缩醛为基础的组合物可用来制造半成品或成品制件，其方法可采用热塑性材料加工中常用的技术，例如，压缩模塑、注塑、挤塑、吹塑、旋转模塑、熔融纺丝、冲压、加热成型等。用这种组合物制成的成品制件具有理想的物理性能，包括高刚性、高强度、低摩擦系数以及良好的溶剂耐受性。

在某些应用场合，聚缩醛组合物经受紫外（以下简为UV）光的长期照射。在这些情况下，希望该聚缩醛组合物保持较为稳定。为了赋予或改善聚缩醛组合物的UV光稳定性，可以在该聚缩醛组合物中添加HVLS。但是经常碰到在聚缩醛组合物里加入一种HALS会对该聚缩醛组合物的其他性能，尤其是其熔融加工热稳定性产生不利的影响。

在本发明中已发现，在聚缩醛组合物中添加某种HALS后可以得到对紫外线照射具有良好稳定性的聚缩醛组合物，正如经紫外线照射一定时间后用失重法所测得的。还进一步发现，将该某种HALS加入到聚缩醛组合物中不显著恶化该聚缩醛组合物的其他性能（尤其是按一种热释甲醛试验测定的熔融加工热稳定性）。

更具体地说，本发明涉及包含至少一种含一种受阻酚基团并进一步含一种哌啶环或一种氧代哌嗪环的HALS的聚缩醛均聚物组合物。上述哌啶环和氧代哌嗪环在环的N⁴位都含有一个受阻胺，即含有叔胺基。这些类型HALS在这里系指“Ⅰ型HALS”或“Ⅰ型（组分b）HALS”中的一种。

本发明还涉及包含至少一种前一段所描述的HALS（即Ⅰ型HALS），另外还包含至少一种含一种均三嗪环和一种哌啶环或一种氧代哌嗪环的HALS的聚缩醛组合物。该哌啶环和氧代哌嗪环在环的N⁴位均含有一个受阻胺，它们可以是仲胺或叔胺。在此，这后一种类型的HALS系指“Ⅱ型HALS”或“Ⅱ型（组分C）HALS”中的一种。

本发明的组合物可用于希望使用在熔融加工期间及加工后均具有强化的UV及热稳定性的聚缩醛组合物场合中。例如，由本发明组合物制成的制品可以应用于例如汽车或灌溉等用途。

美国专利4，863，981公开了一种聚合物稳定剂混合物，它含有：（a）一种聚烷基哌啶受阻胺光稳定剂组分，其中哌啶环中的受阻胺是叔胺，和（b）一种聚烷基哌啶受阻胺光稳定剂组分，它包括一种S-三嗪基。组分（a）不含受阻酚基。

美国专利4，446，263公开了一种聚缩醛共聚物稳定剂混合物，它含有：（a）1，6-六亚甲基双（3，5-二叔丁基）-4-羟基苯丙酸酯，（b）2，4，6-三氨基-均三嗪，（c）[3，5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羟基-苯基甲基]丁基丙二酸二（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇）酯（以商品名Tinuvin

144销售Ciba Geigy公司生产），和（d）2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮（以商品名Cyasorb

UV 531销售）。在稳定剂混合物中，组分（a）用作抗氧剂，组分（b）用作除酸剂，组分（c）用作自由基消除剂，而组分（d）用作除酸剂。据说该稳定剂混合物专门用在聚缩醛共聚物组合物中。该专利没有说明所述稳定剂混合物能用于聚缩醛均聚物组合物中。实际上，正如下述实例中所表明的，所述稳定剂混合物中的组分（b）严重损害了聚缩醛均聚物组合物的熔融加工热稳定性，因此它不适用于聚缩醛均聚物的组合物。

本发明涉及含有下列组分的组合物：（a）95-99.95%（重量）的一种聚缩醛均聚物，和（b）0.05-5.00%（重量）的至少一种选自下式所示的HALS（b）（1）和HALS（b）（2）的Ⅰ型HALS：

HALS（b）（1）

式中R是C₁-C₆的烷基（线型或支化），R′是H或C₁-C₆烷基（线型或支化），X选自下式（b）（1）（a）或（b）（1）（b）：

式中A＝C₁-C₆烷基，较好为C₁-C₃烷基，最好为CH₃;

HALS（b）（2）

式中R和R′的定义与上述HALS（b）（1）中之R和R′相同，Y选自下述（b）（2）（a）或（b）（2）（b）：

本发明还涉及含有下列组分的组合物：（a）95.00-99.90%（重量）的聚缩醛，（b）0.05-2.50%（重量）的至少一种选自上述HALS（b）（1）和HALS（b）（2）的Ⅰ型HALS，以及（c）0.05-2.50%（重量）的至少一种选自下述HALS（c）（1）、HALS（c）（2）和HALS（c）（3）的Ⅱ型HALS：

HALS（c）（1）

式中R″是：

A是H或C₁-C₆烷基，较好是H或C₁-C₃烷基，最好是CH₃;

HALS（c）（2）

式中A是H或C₁-C₆烷基，较好是H或C₁-C₃烷基，最好是CH₃;

HALS（c）（3）

式中Z是

A是H或C₁-C₆烷基，较好是H或C₁-C₃烷基，最好是CH₃。

本发明的组合物对热和紫外光都具有良好的稳定性。这些组合物用于需要紫外光稳定性的场合的用途中。

A.本发明的组合物

本发明涉及含有某种特殊HALS的聚缩醛组合物。更具体来说，本发明涉及含有至少一种Ⅰ型（组分b）HALS的聚缩醛均聚物组合物。本发明同时还涉及一种包含至少一种Ⅰ型（组分b）HALS和至少一种Ⅱ型（组分c）HALS的聚缩醛组合物。

Ⅰ型（组分b）HALS为含有一种受阻酚基团的HALS。Ⅰ型（组分b）HALS另外还含有一种哌啶环或一种氧代哌嗪环。这两种环在环的N⁴位上均有一种受阻胺，即叔胺官能团。

Ⅱ型（组分c）HALS是含有一种均三嗪环的HALS。此外，Ⅱ型（组分c）HALS还含有一种哌啶环或一种氧代哌嗪环。该哌啶环和氧代哌嗪环在环的N⁴位上均含有一个受阻胺。该受阻胺可以是仲胺或叔胺官能团，较好是叔胺。

本发明组合物基本上由（a）（重量）百分之95.00～99.95的一种聚缩醛均聚物，以及（b）（重量）百分之0.05～5.00的一种选自上面描述的HALS（b）（1）和HALS（b）（2）的Ⅰ型HALS组成。较好的是，这些组合物基本上由（重量）百分之96.00～99.95组分（a）和（重量）百分之0.05～4.00组分（b）所组成。最好是这些组合物基本上由（重量）百分之99.00～99.95组分（a）和（重量）百分之0.05～1.00组分（b）所组成。上述（重量）百分数系仅以组分（a）和（b）的总重量为基数的。

在另外一个实施方案中，本发明的组合物基本上由（a）（重量）百分之95.00～99.90的一种聚缩醛，（b）（重量）百分之0.05～2.50的选自上述HALS（b）（1）和HALS（b）（2）的Ⅰ型HALS，以及（c）百分之0.05～2.50的一种选自上述HALS（c）（1）、HALS（c）（2）和HALS（c）（3）的Ⅱ型HALS所组成。这些组合物中较好的是基本上由（重量）百分之96.00～99.90组分（a），（重量）百分之0.05～2.00组分（b），和（重量）百分之0.05～2.00组分（c）所组成。这些组合物中最好的是基本上由（重量）百分之97.00～99.90组分（a），（重量）百分之0.05～1.50组分（b），和（重量）百分之0.05～1.50组分（c）所组成。本段落所给出的（重量）百分数系仅以组分（a）、（b）和（c）的总重量为基数的。

1.组分（a）-聚缩醛

“聚缩醛”一词系指聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物以及其混合物。

“聚缩醛均聚物”一词包括甲醛或甲醛环状低聚物的均聚物，它们的端基由酯化或醚化所封端。一般来说，聚缩醛均聚物因其较大的刚性而较聚缩醛共聚物为好。较好的聚缩醛均聚物包括其端羟基已通过化学反应封端而生成相应基团的酯，而较好分别为乙酯或甲氧基的那一类。

“聚缩醛共聚物”一词包括甲醛或甲醛环状低聚体同另外一种产生主链上含至少两个相临碳原子的氧亚烷基的单体的共聚物，该共聚物的末端基团可以是羟基也可是经酯化或醚化所封端的。聚缩醛共聚物可以含有一种或多种通常制备聚缩醛组合物使用的共聚单体。较常用的共聚单体包括含2～12个碳原子的烯化氧和它们与甲醛的环状加成产物。共聚单体的数量一般不超过（重量）百分之20，较好不超过（重量）百分之15，最好是约（重量）百分之2。最好的共聚单体是环氧乙烷。

本发明组合物使用的聚缩醛（不管是均聚物还是共聚物）可以是支化的或直链的，且一般将具有数均分子量在10，000～100，000，较好在20，000～75，000。该分子量可采用凝胶渗透色谱法在160℃、于间甲酚中方便地测得，使用的仪器是名义孔径为60和1000A的Du Pont PSM双模态柱成套装置。虽然具有更高或更低平均分子量的聚缩醛也可以用，但是根据期望的物理和加工性能之不同，为在待熔融掺混的各种成分间良好混合性与用这样的组合物作成的模塑制品物理性能的最理想组合之间获得最佳平衡，上面提到的聚缩醛平均分子量是较好的。

聚缩醛可以由市场购得或用易得的现有技术来制备。

2.组分（b）-Ⅰ型HALS

关于组分（b）Ⅰ型HALS，已在前面做了一般性说明。较好的组分（b）HALS选自上面给出的HALS（b）（1）和HALS（b）（2）。HALS（b）（1）优于HALS（b）（2）。

较好的HALS（b）（1）实施方案是其中R为C（CH₃）₃，X为结构（b）（1）（a）以及A为C₁～C₃烷基。最好的HALS（b）（1）实施方案是其中R＝R′＝C（CH₃）₃，X为结构（b）（1）（a）以及A为一个甲基。

较好的HALS（b）（2）实施方案是其中y为结构（b）（2）（a）以及R为C（CH₃）₃。最好的HALS（b）（2）实施方案是其中y为结构（b）（2）（a）以及R＝R′＝C（CH₃）₃。

Ⅰ型组分（b）HALS可以由市场购得，或可用熟悉此种技术的人易得的现有技术来制备。

3.组分（c）-Ⅱ型HALS

关于组分（c）Ⅱ型HALS已在前面做了一般性说明。较好的组分（c）HALS选自上述的HALS（c）（1），HALS（c）（2）和HALS（c）（3）。

较好的HALS（c）（1），HALS（c）（2）和HALS（c）（3）的实施方案是其中A为H或C₁～C₃烷基，而最好的是其中A为甲基。对于HALS（c）（2），n为2～100，较好是2～20，更好是2～4。

Ⅱ型（组分c）HALS可由市场购得，或可用熟悉此种技术的人易得的现有技术来制备。

4.辅助成分

应该知道，本发明组合物除使用上述组分（a）、（b）和（c）之外，如通常在聚缩醛组合物中的做法一样，也使用其他成分、改性剂和添加剂，其中包括热稳定剂、抗氧剂、颜料、着色剂、增韧剂、增强剂、紫外光稳定剂、成核剂、润滑剂、玻璃纤维及填料。还应该知道，某些颜料和着色剂本身对聚缩醛组合物的稳定性有不利的影响。

特别好的热稳定剂包括聚酰胺稳定剂，特别是尼龙三元聚合物，含羟基聚合物，例如美国专利4，766，168和4，814，397中所描述的，和不熔性含氮或含羟基聚合物，还有例如在欧洲专利出版物0388809中说明的天然存在的不熔性聚合物。一般加入到组合物中的热稳定剂总量，以聚缩醛和热稳定剂重量为基数在（重量）百分之0.05～5.00之间，较好为0.05～2.50，且最好为0.05～1.50。

还发现在本发明组合物中加入混合抗氧剂系统是有利于提高热稳定性的。较好的混合抗氧剂系统包含N，N-六亚甲基二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺）抗氧剂和至少一种其它受阻酚型抗氧剂，例如二（3-（3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基）-丙酸）三甘醇酯或四（亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯））甲烷。其他此项技术中的受阻酚型抗氧剂是已知的。一般加入聚缩醛组合物的抗氧剂总（重量）百分数，以聚缩醛、热稳定剂（如有）和抗氧剂的总重量为基数，小于（重量）百分之2.00，较好是小于1.00，且最好是小于0.50。

还进一步发现，一种紫外光吸收剂与这里提到的HALS联合使用将赋予聚缩醛组合物一种优于只含相同数量的紫外光吸收剂或上述HALS之一的组合物的抗紫外光性能。因此，为了更进一步地改善紫外光稳定性，在本发明组合物中加入至少一种紫外光吸收剂可能是有利的。紫外光吸收剂是已知的，它包括，苯并三唑类，例如2-（3′，5′-二（1-甲基-1-苯基乙基）-2′-羟基苯酚）苯并三唑;二苯甲酮类，例如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮;N，N′草酰二苯胺类（草酸二胺类），例如2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺以及它与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物;氰基丙烯酸酯类和上述紫外光吸收剂的混合物。一般加入组合物的紫外光吸收剂的总（重量）百分数，仅以聚缩醛、热稳定剂（如有）、抗氧剂（如有）以及紫外光吸收剂的重量为基数，是（重量）百分之0.05～5.00，较好是0.05～4.00，且最好是0.05～1.00。

B.组合物制备

本发明组合物可以通过将这里所描述的各组分在高于组合物聚缩醛组分的熔点的温度下，采用通常的制备聚缩醛组合物的强力混合装置进行混合来制备，这些装置例如，橡胶混炼机、密闭式炼胶机，例如班布里炼胶机和布拉本德尔（“Brabender”）炼胶机，带外加热或磨擦加热槽的单或多桨叶密闭式炼胶机，（互）捏和机，多辊混炼机，例如法利尔（Farrel）连续混炼机，注模机，单螺杆和双螺杆、顺转和反转的挤出机。这些装置可以单独使用或者配合以静态混合器、混合鱼雷和/或旨在提高内部压力和/或混合强度的各种装置，例如专门设计的阀、闸或螺杆。挤出机较好。当然，该混炼应在低于使组合物聚缩醛组分显著降解的温度下进行。一般，聚缩醛组合物是在170℃～280℃，较好是在185℃～240℃，最好是在195℃～225℃之间熔融加工的。

本发明组合物可以采用几种通用方法中任何一种，做成各种模塑制品，这些方法包括压塑、注塑、挤塑、吹塑、旋转模塑、熔融纺和热成型。注塑法较好。模塑制品的实例包括片材、型材、棒材、薄膜、长丝、短纤维、捆扎带、丝扣管件和管材。如此制成的模塑制品可以施行定向、拉伸、涂复、退火、涂漆、层压和镀层等后加工。此种模塑制品及其边角料可以被碾碎并重新模塑加工。

本发明组合物及其模塑制品制备过程所采用的工艺条件包括熔融温度为约170～270℃，较好为185～240℃，最好是200～230℃。在对本发明组合物注塑加工时，模具较好是根据制品的形状的复杂性尽可能冷却一致。一般该模具温度是10～120℃，较好是10～100℃，最好是约50～90℃。

实例

下面是为测定本发明的特殊HALS的效果对聚缩醛组合物进行的试验结果。同时也给出了含有类似的、但不在本发明范围之内的HALS的聚缩醛组合物测试结果。除非另有说明，所有温度均为摄氏度。测量结果已作了必要的园整。除非另有说明，（重量）百分数均以全部组合物重量为基数。

除非另有说明，下面实例中被测试的组合物每种均含有（重量）百分之0.50平均分子量8000的聚乙二醇，由（重量）百分之0.75按美国专利4，766，168制备的一种乙烯-乙烯醇共聚物热稳定剂和（重量）百分之0.25的一种比例分别为33/23/43尼龙66、尼龙6/10和尼龙6的三元共聚物构成的热稳定剂系统，以及由（重量）百分之0.10的二（3-3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基）丙酸三甘醇酯（Irganox

245，Ciba Geigy）和（重量）百分之0.05的N，N-六亚甲基二（3，5二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺）（Irganox

1098，ciba Geigy）组成的一种抗氧剂系统。

除非另行指明，下面实例中使用的聚缩醛是一种数均分子量约40，000，以乙酯基封端的聚缩醛均聚物。

对这些实例的组合物进行了试验，以测定热和紫外光稳定性。

下面实例中试验的组合物热稳定性系采用“热释甲醛”测定方法测定的。将称重的待测聚缩醛组合物样品放入试管中，试管加盖使得能向试样通入氮气，以便从管中除去由装置中产生的任何气体并保持试样处于无氧的气氛中。含该样品的试管在硅油浴中，于259℃下加热。氮气和任何由它携带的释放出的气体鼓泡通过75毫升浓度为40克/升的亚硫酸钠在水的溶液中。任何释放的甲醛会与亚硫酸钠反应以放出氢氧化钠。该氢氧化钠连续地用0.1N盐酸标准溶液中和。得到的结果为一个滴定毫升数对测定时间的图表。释放甲醛百分数用下式计算：

（V）（N） (0.03×100)/(SW)

其中 V＝滴定体积（毫升）

N＝滴定液当量浓度，

SW＝样品重量（克）。

系数0.03是甲醛的毫克当量，单位是克/毫克当量。热释甲醛量测定结果用到达（重量）百分之3.0甲醛释放量所需时间以分钟为单位表示是方便的。在下表中“259℃下失重达到3.0%（重量）甲醛所需的时间”一栏中列出了这些结果，单位是分钟。

按照下述，通过紫外光照射测定了下面实例中所测组合物的紫外光稳定性。测定了经紫外光照射后组合物的失重。将要进行紫外光照射失重试验的样品模压成尺寸为5厘米×8.1厘米×4毫米的试片。该模塑试片重量为21～23克，试片表面为高度抛光表面。将试片的高度光泽面以规定的剂量暴露于紫外光源（即如下表规定的600、1250或2000千焦耳/平方米）。所有试样受紫外光照射的条件是相同的。测定前称重。试样是在一台Atlas Ci65氙弧老化试验机内，按照SAE J1885（汽车内部条件）方法进行，老化机中装有一个石英内滤光器和一个硼硅外滤光器，试片经受加速紫外光照射。SAE J1885中有关细节详见如下：

照射期黑暗期

辐射度（瓦/平方米） 0.55 -

黑板温度（℃） 89.0 38

相对温度（%） 50.0 100.0

周期时间（小时） 3.8 1.0

详载于下面表格中的定剂量紫外光照失重的确定是称量定剂量紫外光照后的试样重量，然后按下式计算百分重量损失的：

(未照射样品重量-照射后样品重量)/(未照射样品重量) ×100%

失重测定是研究聚缩醛紫外光降解的一种标准试验。

除非另行指明，下面实例中测试的组合物均用如下方法制备：所列出每种组合物的诸组分在一台2.5英寸斯特林（Sterling）单螺杆挤出机上混合并熔融配合，机身温度设定为150℃～200℃，模板温度设定为210℃，螺杆转速为75转/分。熔体出模板温度范围是220℃～230℃。

下面给出的实例分成两部分。第Ⅰ部分关于含聚缩醛均聚物及Ⅰ型HALS的组合物，连同相关的对照实例。第Ⅱ部分关于含聚缩醛、Ⅰ型HALS和Ⅱ型HALS的组合物，连同相关的对照实例。

Ⅰ.实例1～14，含有组分（a）聚缩醛均聚物和组分（b）Ⅰ型HALS的组合物

Ⅰ（a）.用于实例1-14和C1～C27的HALS

Ⅰ型HALS

“HALSIA”是一种HALS（b）（1），其中R＝R′＝C（CH₃）₃，X＝结构式（b）（1）（a），且A＝甲基。HALSIA的结构式如下：

HALS ⅠA的化学名为[3，5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯基甲基]丁基丙二酸二（1，2，2，6，6五甲基-4-哌啶醇）酯。HALS ⅠA以Tinuvin

144（Ciba Geigy）商品名从市场购得。

对照HALS

HALS对照1是具有化学名为聚（（（6-（4-哌啶酮）亚胺）-均三嗪2，4-撑）（2-（2，2，6，6-四甲基哌啶基）-亚胺）-六亚甲基-（4-（2，2，6，6-四甲基哌啶基）-亚胺））的一种HALS。HALS对照1有下列结构：

HALS对照1不是Ⅰ型HALS，因为哌啶环N⁴位受阻胺是仲胺官能团，还因为它不含受阻酚基团。HALS对照1的商品名为Cyasorb UV 3346（美国氰氨公司），从市场购得。

HALS对照2有下列结构：

HALS对照2不是Ⅰ型HALS，因为它不含受阻酚基团。

HALS对照3有下列结构：

式中X″＝

HALS对照3不是Ⅰ型HALS，因为它不含受阻酚基团。HALS对照3的商品名为Chimassorb 119（Ciba Geigy），可从市场购得。

HALS对照4化学名为丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶乙醇的聚合物，其结构式如下：

HALS对照4不是Ⅰ型HALS，因为它不含受阻酚基团。HALS对照4的商品名为Tinuvin

622（Ciba Geigy）可从市场购得。

HALS对照5化学名为1，1′-（1，2-亚乙基）二[3，3，5，5-四甲基哌嗪酮]，且进一步有下列结构：

HALS对照5不是Ⅰ型HALS，因为它不含受阻酚基团，并且还因为哌嗪酮环N⁴位受阻胺是仲胺官能团。HALS对照5的商品名为Good-rite

3034（BF Goodrich）可从市场购得。

HALS对照6化学名为二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯，具有下列结构：

HALS对照6不是Ⅰ型HALS，因为哌啶环N⁴位受阻胺是仲胺官能团，还因为它不含受阻酚基团。HALS对照例6的商品名为Tinu-vin

770（Ciba Geigy），可从市场购得。

Ⅰ（b）.实例1～3和C1-C9

实例1～3和C1-C9组合物的各组分列于下表Ⅰ。

实例C1的组合物是基础聚缩醛均聚物组合物。将HALS对照例1、HALS对照例2、或HALS对照例3、或HALS对照例4中任何一个加入该基础均聚物组合物都导致该基础聚缩醛组合物热稳定性降低或至多是维持不变（对比一下实例C1与实例C2～C9）。相反，当把HALS ⅠA加入该基础聚缩醛均聚物组合物时，该基础聚缩醛均聚物组合物热稳定性改善了。更具体地说，对于基础聚缩醛均聚物组合物（实例C1）需要105分钟达到TEF试验甲醛（重量）释放百分之3.0，然而对于含0.10、0.30和0.60（重量）百分数的HAL ⅠA（一种Ⅰ型HALS）的组合物，达到生成（重量）百分之3.0甲醛分别需要126分（实例1）、106分（实例2）和110分（实例3）。

紫外光照射后失重百分数数据表明，当加入HALS ⅠA后基础聚缩醛均聚物组合物的紫外光稳定性改善了。

Ⅰ（c）.实例4、C1和C10～C12

实例4、C1和C10～C12组合物各组分列于下表Ⅱ。而且，实例4和C10～C12的每一种组合物含有（重量）百分之3.0紫外光吸收剂A，它是2-（2H-苯并三唑-2-撑）-4，6-二（1，1-二甲基乙基）酚（Tinuvin

320，Ciba Geigy）。

实例C1是基础聚缩醛均聚物组合物。实例C10～C11表明，将紫外光吸收剂A和HALS对照1，或HALS对照2加入该基础聚缩醛均聚物组合物会使上述组合物热稳定性下降。相反，实例4表明，紫外光吸收剂A和HALS ⅠA（它是一种Ⅰ型HALS）加入该基础聚缩醛均聚物组合物中导致上述组合物热稳定性和紫外光稳定性提高。

Ⅰ（d）.实例5～8、C1和C13～C20

实例5～8、C1和C13～C20组合物的各组分列于下表Ⅲ。

实例5和C13～C16的组合物每个还另外含有（重量）百分之0.30紫外光吸收剂B，它是2-（2H-苯并三唑-2-撑）-4，6-二（1-甲基-1-苯基乙基）酚（Tinuvin 234，Ciba Geigy）。实例6～7和C17～C20的组合物每种还另外含有（重量）百分之0.60紫外光吸收剂B。实例8组合物另外含有（重量）百分之0.60紫外光吸收剂A。

最好的热稳定性得自含HALS ⅠA，即一种Ⅰ型HALS的聚缩醛均聚物组合物。

Ⅰ（e）.实例9、C1和C21～C22

实例9、C1和C21～C22的组合物各组分列于下表Ⅳ。

实例9和C21～C22的组合物每种含上面描述的紫外吸收剂B（重量）百分之0.60和（重量）百分之0.50含约（重量）百分之70碳黑的一种碳黑-聚乙烯着色剂。

当加入HALS ⅠA时，基础聚缩醛均聚物组合物（即实例C1）的热稳定性改善了;相反，当加入HALS对照1或HALS对照4时，该性能恶化了。

Ⅰ（f）.实例10～11、C1和C23～C25

实例10～11、C1和C23～C25的组合物各组分列于下表Ⅴ。

实例10～11和C23～C25的组合物每种含（重量）百分之0.10含酚抗氧剂4，4′-亚丁基双（6-叔丁基-3-甲基）苯酚，以代替（重量）百分之0.10含酚抗氧剂Irganox

245。这些组合物的每一种另外还含有（重量）百分之0.60紫外光吸收剂B。实例11和C25组合物还含有（重量）百分之0.50含约（重量）百分之70碳黑的碳黑-聚乙烯着色剂。

获得的结果与前面的实例相似。

Ⅰ（g）.实例12～14

实例12～14的组合物各组分列于下表Ⅵ。实例12～14组合物既不含Irganox

245也不含Irganox

1089。实例12～14的组合物每种另外含有（重量）百分之0.60紫外光吸收剂B。实例13和14的组合物每种还进一步含有包括约（重量）百分之70碳黑的一种碳黑-聚乙烯着色剂（重量）百分之0.50。实例14的组合物不含有任何聚乙二醇，但另外含有（重量）百分之0.25的N，N′二硬脂酰乙二胺。

Ⅰ（h）.实例C26和C27

实例C26

用上述的不含添加剂的聚缩醛均聚物进行TEF试验，以测定熔融加工条件下的热稳定性。从该样品组合物得到的259℃下（重量）百分之3.0甲醛释放量的时间是120分钟。

实例C27

对一种含（重量）百分之0.40的2，4，6-三氨基-均三嗪和（重量）百分之99.60的与实例C26相同的聚缩醛均聚物的组合物进行TEF试验，以测定在熔融加工条件下该组合物的稳定性。从该样品组合物在259℃下得到3.0%（重量）甲醛释放量仅需15分钟。

上述从实例C26和C27获得之结果表明，2，4，6-三氨基-均三嗪严重地恶化聚缩醛均聚物熔融加工热稳定性。发现含有2，4，6-三氨基均三嗪（一种在美国专利4，446，263中发现对聚缩醛共聚物紫外光稳定性是必不可少的组分）的实例C27的聚缩醛均聚物熔融加工热稳定性降低为1/8。所以说，在聚缩醛共聚物中有效的组分不一定在聚缩醛均聚物里也有效，而实际上不仅是无效可能还是有害的。

Ⅱ.实例15～29.含组分（a）聚缩醛、组分（b）Ⅰ型HALS、和组分（c）Ⅱ型HALS的组合物

Ⅱ（a）.实例15～29和C28～C39所用的HALS

Ⅰ型HALS

“HALS ⅠA”与上述的HALS ⅠA相同。

HALS ⅠB的有化学名为1-[2-（（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基）乙基]-4-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基）-2，2，6，6-四甲基哌啶。HALS ⅠB是一种HALS（b）（2），其中R＝R′＝C（CH₃）₃，且y为结构（b）（2）（a）。HALSⅠB具有下列结构：

HALS ⅠB的商品名为Sanol LS-2626（Sankyo）可由市场购得。

Ⅱ型HALS

“HALSⅡA”与上述HALS对照1相同。它是一种Ⅱ型HALS，因为它含有一种均三嗪环和一种在N⁴位有一受阻胺的哌啶环。它与结构中A为CH₃的HALS（c）（2）也相同。

HALS ⅡB与结构中A为CH₃的HALS（c）（1）相同。

HALS ⅡC与结构中A为CH₃的HALS（c）（3）相同。

对照HALS

下面实例所用的对照HALS是HALS对照4、HALS对照5、和HALS对照6。这里每一种对照HALS均在前面实例的第Ⅰ部分做过说明。

Ⅱ（b）实例15-17和CI

实例15～17和C1的组合物各组分列于下表Ⅶ。

实例C1的组合物是基础聚缩醛组合物。本发明组合物（即实例15～17）比该基础聚缩醛组合物具有较好的紫外光稳定性。

Ⅱ（c）.实例19～21、C1、和C28～C31

实例19～21、C1、和C18～C31的组合物各组分列于下表Ⅷ。

含有本发明HALS的混合物的组合物比含有一种对照HALS混合物的组合物具有较好的热稳定性（对比一下实例C28与18;C29与19;C30与20;及C31与21。而且，当加入本发明HALS混合物时，基础聚缩醛组合物（实例C1）的紫外光稳定性改善了。

Ⅱ（d）.实例22-24和C1

实例22～24和C1的组合物各组分列于下表Ⅸ。实例22～24的组合物还含有在前面实例4和C10～C12中已说明的紫外光吸收剂A（重量）百分之0.30。补充材料待发。

当连同紫外光吸收剂A一起加入本发明混合HALS系统时，基础聚缩醛组合物（实例C1）的紫外光稳定性显著改进，而同时又不显著降低其热稳定性。

Ⅱ（e）.实例25～28、C1、和C32-C39

实例25～28、C1、和C32～C39的组合物各组分列于下表Ⅹ。实例25～28和C32～C39另外还含有在前面实例5和C13～C16已做说明的紫外光吸收剂B（重量）百分之0.60。

含有本发明混合HALS系统的组合物比含有一种对照HALS的组合物有较好的热稳定性。而且，加入本发明混合HALS系统还显著改进了基础聚缩醛组合物（实例C1）的紫外光稳定性。

Ⅱ（f）.实例29～35

实例29～35的组合物各组分列于下表Ⅺ。此外，每种组合物还含有上述紫外光吸收剂B（重量）百分之0.60。实例29～30和33还含有碳黑含量为（重量）百分之70的碳黑-聚乙烯着色剂（重量）百分之0.50。

实例31～35的组合物中使用的抗氧剂与上面给出的不同，它的情况列于下表Ⅻ。

表Ⅻ

实例号重量百分数抗氧剂

31～33 0.10 4，4′-亚丁基双（6-叔丁基-3-甲基酚）;

0.05 Irganox

1098（如前述）

34 0.05 Irganox

1098（如前述）

35 0.00

表Ⅺ给出了每种组合物经紫外光照射规定时间后失重结果。

Claims

1、一种组成基本上如下的组合物：

(a)(重量)百分之95.00-99.95的一种聚缩醛均聚物和

(b)(重量)百分之0.05～5.00的至少一种选自如下的HALS(b)(1)和HALS(b)(2)的受阻胺光稳定剂(即“HALS”)：

其中X选自下列结构式(b)(1)(a)和(b)(1)(b)：

且其中A选自C₁-C₅烷基；

且其中y选自如下的结构(b)(2)(a)和(b)(2)(b)：

且其中，HALS(b)(1)和HALS(b)(2)中的R是C₁-C₅直链或支化烷基，R′是H或者C₁-C₅直链或支化烷基，

并且一个条件是，上述重量百分数是仅以组分(a)和(b)的总和为基数。

2、一种组成基本上如下的组合物：

（a）（重量）百分之95.00～99.90的一种聚缩醛聚合物，

（b）（重量）百分之0.05～2.50至少一种选自下述的HALS（b）（1）和HALS（b）（2）的HALS：

其中X选自如下结构式（b）（1）（a）和（b）（1）（b）：

且A选自C₁-C₆烷基;

HALS（b）（2）

其中y选自如下结构式（b）（2）（a）和（b）（2）（b）：

且其中，HALS（b）（1）和HALS（b）（2）里的R是C₁-C₆直链或支化烷基，和R′是H或者C₁-C₆直链或支化烷基;及

（c）（重量）百分之0.05～2.50至少一种选自下面的HALS（c）（1）、HALS（c）（2）、和HALS（c）（3）的HALS：

HALS（c）（1）

其中R″是

HALS（c）（2）

HALS（c）（3）

式中Z是

且在HALS（c）（1）、HALS（c）（2）、和HALS（c）（3）每一个中，A是H或C₁-C₆烷基;

并且一个条件是上述重量百分数是仅以组分（a）、（b）、和（c）的总和为基数的。

3、权利要求2的组合物，其中组分（a）聚缩醛是一种聚缩醛均聚物。

4、权利要求2的组合物，其中组分（a）聚缩醛是一种聚缩醛共聚物。

5、权利要求1或权利要求2的组合物，其中组分（b）HALS是HALS（b）（1）。

6、权利要求5的组合物，其中HALS（b）（1）中的A是CH₃。

7、权利要求5的组合物，其中HALS（b）（1）中的A是CH₃，而且R＝R′＝（CH₃）₃。

8、权利要求1或权利要求2的组合物，其中组分（b）HALS是HALS（b）（2），R＝R′＝（CH₃）₃且A＝CH₃。

9、权利要求2的组合物，其中组分（c）HALS中的A是CH₃。

10、权利要求1或权利要求2的组合物，它还含有至少一种抗氧剂、热稳定剂、颜料、着色剂、韧化剂、增强剂、紫外光吸收剂、成核剂、润滑剂、玻璃纤维及填料。

11、权利要求1或权利要求2的组合物，它还含有至少一种选自含氮聚合物和含羟基聚合物的热稳定剂。

12、权利要求1或权利要求2的聚合物，它还含有至少一种受阻酚抗氧剂。

13、权利要求1或权利要求2的组合物，它还含有至少一种选自下述化合物的紫外线吸收剂：苯并三唑类、二苯甲酮类、草酰二苯胺类、和氰基丙烯酸酯类。

14、由权利要求1或权利要求2的组合物制成的成型或模塑制品。