DE69126829T2

DE69126829T2 - Polyacetalmischungen

Info

Publication number: DE69126829T2
Application number: DE69126829T
Authority: DE
Inventors: Edmund Arthur Flexman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-06-22
Filing date: 1991-06-21
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2011-06-22
Also published as: EP0464512A3; JPH06340794A; ATE155510T1; CA2044956C; CA2044956A1; EP0464512B1; US5344882A; DE69126829D1; EP0464512A2

Description

Hintergrund

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen auf Polyacetalbasis, die ein Polyacetalpolymeres, ein thermoplastisches Polyurethan und wenigstens ein thermoplastisches kristallines Polymeres enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen und bestimmten Polyalkylenterephthalaten, die bestimmte Ethylencopolymere enthalten. Die Mischungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie gegenüber einer vergleichbaren Mischung aus dem Polyacetal und dem thermoplastischen kristallinen Harz, jedoch ohne thermoplastisches Polyurethan, eine verbesserte Zähigkeit und eine verbesserte Dehnung besitzen.
Von Polyacetalzusammensetzungen, die im Stand der Technik auch als Polyoxymethylenzusammensetzungen bezeichnet werden, nimmt man im allgemeinen an, daß sie Zusammensetzungen umfassen, die basieren auf Homopolymeren von Formaldehyd oder von cyclischen Oligomeren von Formaldehyd, beispielsweise Trioxan, dessen endständige Gruppen durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sind, sowie auf Copolymeren von Formaldehydoder von cyclischen Oligomeren von Formaldehyd mit Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die endständigen Gruppen der Copolyemeren durch Hydroxyl abgeschlossen oder durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sein können. Der Anteil der Comonomeren kann bis zu 20 Gew.-% betragen.
Zusammensetzungen auf der Basis von Polyacetal mit einem relativ hohen Molekulargewicht, d.h. 20 000 bis 100 000, eignen sich zur Herstellung von Halbfabrikaten und Fertigerzeugnissen nach irgendeiner für thermoplastische Materialien üblicherweise verwendeten Verfahrensweise, beispielsweise Druckformung, sprilzgießen, Extrusion, Blasformen, Schmelzspinnen, Stanzen und Warmformen. Fertigerzeugnisse, die aus solchen Polyacetalzusammensetzungen hergestellt worden sind, besitzen extrem wünschenswerte physikalische Eigenschaften, einschließlich hoher Steifigkeit, Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Kristalline thermoplastische Harze haben ebenfalls viele brauchbare Eigenschaften und erfreuen sich einer breiten kommerziellen Akzeptanz. Bei der erhöhten Sorge hinsichtlich des Wegwerfens von Kunststoffmaterialien anstelle der Rückführung solcher Materialien wird es heute als in sozialer Hinsicht verantwortlicher angesehen, Kunststoffmaterialien wiederzuverwenden oder Abfall von Kunststoffmaterialien einzusetzen, anstatt derartige Materialien einfach wegzuwerfen.
Kunststoffabfälle enthalten jedoch oft mehr als eine Art Kunststoffmaterial. Die Wiederverwendung von solchen Kunststoffabfällen macht es normalerweise erforderlich, daß die einzelnen Komponenten des Kunststoffabfalls voneinander getrennt werden. Dies ist eine teure Verfahrensstufe. Demzufolge hat sich der Wunsch eingestellt, einen Weg zu finden, bei dem Kunststoffabfälle einfach zusammengemischt werden, ohne daß die Komponenten des Abfallmaterials voneinander getrennt werden, und aus welchen nützliche Gegenstände mit guten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden. Es ist von Fachleuten auf dem Gebiet der Mischtechnologie jedoch schon vor langer Zeit erkannt worden, daß Mischungen, die aus nur zwei unterschiedlichen Arten von Harzen hergestellt worden sind, oft derart eingeschränkte physikalische Eigenschaften aufweisen, daß sie nicht mehr nützlich sind. Deshalb sind, nicht zuletzt wegen des Wunsches, Anwendungszwecke für Kunststoffabfallmaterialien zu finden, die oft mehr als eine Art Harz enthalten, Anstrengungen unternommen worden, um Polymere zu finden, die ausreichend kompatibel miteinander sind, so daß sie zusammengemischt werden können, ohne daß sie unter einem signifikanten Verlust an physikalischen Eigenschaften leiden. Polyacetal war eines der letzten kristallinen technischen Harzen, die mit anderem Harz gemischt werden sollten. Kommerzielle Mischungen von Polyacetal und anderen Harzen sind, abgesehen für die Zwecke des Zähigmachens, relativ unbekannt.
Wenn Polyacetal mit anderem Harz gemischt wird, werden die physikalischen Eigenschaften des Polyacetals im allgemeinen erheblich beeinträchtigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß Polyacetal, welches bestimmte thermoplastische kristalline Harze enthält, wie sie in Kunststoffabfallströmen vorliegen, mit thermoplastischen Polyurethanen gemischt werden können, und daß die sich ergebende Mischung bessere Zähigkeitseigenschaften und Dehnungseigenschaften aufweist als der Polyacetalabfall, der nur das kristalline Harz enthält. In noch entscheidenderer Weise bedeutet dies, daß ein Weg gefunden worden ist, mit dem es möglich ist, Kunststoffabfallströme, die einen größeren Anteil an Polyacetal und kleinere Anteile an bestimmten anderen üblichen kristallinen Harzen enthalten, zurückgeführt werden können, indem man den Abfall mit einem thermoplastischen Polyurethan mischt und daraus Gegenstände herstellt, die brauchbare Zähigkeitsniveaus aufweisen. Gegenstände, die aus solchen erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt werden können, umfassen landwirtschaftliche Gegenstände und Konstruktionsgegenstände, wie z.B. Bänke und Paletten.

Stand der Technik

Das europäische Patent Nr. 0117664 offenbart Polyoxymethylenzusammensetzungen mit außergewöhnlicher Schlagzähigkeit, welche im wesentlichen bestehen aus
(a) 5 - 15 Gew.-% wenigstens eines thermoplastischen Polyurethans, welches eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC besitzt, und
(b) 85-95 Gew.-% wenigstens eines Polyoxymethylenpolymeren, welches ein Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 aufweist,
wobei die angegebenen Prozentwerte nur auf das Gesamtgewicht der Komponente (a) und (b) bezogen sind, das thermoplastische Polyurethan in Form von diskreten Teilchen in dem gesamten Polyoxymethylenpolymeren dispergiert ist und die Zusammensetzung einen Gardner-Zähigkeitswert von größer als 9 J aufweist.
Das U.S. Patent 4,804,716 offenbart Polyoxymethylenzusammensetzungen mit außergewöhnlicher Zähigkeit, welche im wesentlichen bestehen aus
(a) mehr als 15 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-% wenigstens eines thermoplastischen Polyurethans, welches eine Glasübergangstemperatur von weniger als -15ºC aufweist, und
(b) wenigstens 60 Gew.-% und weniger als 85 Gew.-% wenigstens eines Polyoxymethylenpolymeren, welches ein Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 aufweist, wobei die angegebenen Prozentwerte nur auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) bezogen sind, das thermoplastische Polyurethan in Form einer getrennten Phase mit einer durchschnittlichen Querschnittsgröße von nicht mehr als 0,9 Mikron in dem gesamten Polyoxymethylenpolymeren dispergiert ist und die Zusammensetzung einen Izod-Kerbschlagzähigkeitswert von mehr 375 Jim besitzt.
Die U.S. 4,535,127 offenbart eine Copolymerzusammensetzung, die aus (a) einem Acetalanteil und (b) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Acetalcopolymere, eines weiche und harte Segmente enthaltenden thermoplastischen Elastomeranteils besteht. Beispiele für die Komponente (b) sollen ein Polyolefin, ein Polystyrol, einen Polyester, ein Polyamid oder ein Polyurethan umfassen. Ternäre Mischungen sind in dieser Druckschrift nicht offenbart.
Die U.S. 4,097,446 offenbart Zusammensetzungen aus einem schnellkristallisierbaren Polyester, wie z.B. Poly(1,4- butylenterephthalat), einem kristallinen oder amorphen Polymeren, wie z.B. einem Acetalcopolymerem, und einem verstärkendem Füllstoff, wie z.B. Glas. Diese Druckschrift betrifft binäre Mischungen von Polyacetal und einem Polyester.
Die J63/126,709 offenbart ein Verbundharzprodukt, das durch Schmelzmischen von zwei verschiedenen kristallinen und nicht-kristallinen gemischten thermoplastischen Harzen hergestellt worden ist.
Die DE 3,802,753 offenbart Preßmassen auf der Basis von (a) Polyoxymethylen, (b) thermoplastischen Polyurethanen und (c) Polyalkylenterephthalaten, sowie, falls notwendig, Additiven. Die besonderen, hier geeigneten kristallinen Harze, insbesondere die Polyalkylenterephthalate, die bestimmte, hier geeignete Ethylencopolymere enthalten, sind in dieser Druckschrift nicht offenbart.
Die EP-A-290,761 offenbart schlagzähe Formmassen, die aus 60-93% Polyoxymethylen, 5-30% thermoplastischem Polyurethan und 2-25% eines thermoplastischen Polyetherblockcopolyamids bestehen. Unter den Vergleichsbeispielen befinden sich ternäre Mischungen von Polyoxymethylen, thermoplastischem Polyurethan und Standardpolyamiden, beispielsweise eine Mischung aus 80% Polyoxymethylen, 14% thermoplastischem Polyurethan und 6% Polyamid 6.
Während die genannten Druckschriften Zusammensetzungen aus Polyacetal und thermoplastischen Polyurethanen beschreiben, offenbart keine von ihnen Mischungen aus Polyacetal mit einem thermoplastischen Polyurethan und wenigstens einem thermoplastischen kristallinen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen und bestimmten Polyalkylenterephthalaten, die wenigstens ein Ethylencopolymeres enthalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, bestehend im wesentlichen aus
(a) wenigstens 50 Gew.-% eines Polyacetalpolymeren,
(b) 10-20 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans, und
(c) 10-30 Gew.-% wenigstens eines thermoplastischen kristallinen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen und Polyalkylenterephthalaten, enthaltend wenigstens ein Ethylencopolymeres, wobei die oben genannten Gewichtsprozente nur auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind, wobei das Polyalkylenterephthalat, enthaltend wenigstens ein Ethylencopolymeres, zusammengesetzt ist aus
(i) 60-97 Gew.-% eines Polyestermatrixharzes mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3, wobei das Polyestermatrixharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalathomopolymerem, Polybutylenterephthalathomopolymerem, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Copolymeren, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat- Mischungen sowie Mischungen von diesen, und
(ii) 3-40 Gew.-% eines Ethylencopolymeren der Formel E/X/Y, worin
E der aus Ethylen gebildete Rest bedeutet und 40-90 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt,
X den Rest bedeutet, der aus
gebildet ist, worin
R&sub1; Alkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sub2; H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; bedeutet und X 10-40 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und
Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat und Y
0,5-20 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und worin die oben genannten Gewichtsprozente nur auf die Gesamtheit der Komponente (i) und der Komponente (ii) bebezogen ist.
Die Mischungen zeichen sich dadurch aus, daß sie eine verbesserte Zähigkeit und eine verbesserte Dehnung aufweisen gegenüber vergleichbaren Mischungen aus Polyacetal mit solchen thermoplastischen kristallinen Harzen, jedoch ohne ein thermoplastisches Polyurethan. Die Mischungen eignen sich überall dort, wo solche verbesserten Eigenschaften in Polyacetalmischungen gewünscht werden, und wenn es gewünscht wird, Polyacetalabfall, der solche thermoplastischen kristallinen Harze enthält, wieder zu verwenden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen eines Polyacetalpolymeren mit einem thermoplastischen Polyurethan und wenigstens einem thermoplastischen kristallinen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen und bestimmten Polyalkylenterephthalaten, die wenigstens eines von bestimmten Ethylencopolymeren enthalten. Die Mischungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine verbesserte Zähigkeit und eine verbesserte Dehnung gegenüber Polyacetal aufweisen, welches in Mischung mit diesen kristallinen Harzen vorliegt.

Komponente (a) Polyacetal

Die Komponente (a) "Polyacetal" umfaßt Hompolymere von Formaldehyd oder von cyclischen Oliqomeren von Formaldehyd, deren endständige Gruppen durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sind, sowie Copolymere von Formaldehyd oder von cyclischen Oligomeren von Formaldehyd und anderen Monomeren, welche Oxyalkylengruppen mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ergeben, wobei die end ständigen Gruppen dieser Copolymeren durch Hydroxyl abgeschlossen oder durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sein können.
Die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Polyacetale können verzweigt oder linear sein und werden im allgemeinen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000, vorzugsweise 20 000 bis 90 000 und besonders bevorzugt 25 000 bis 70 000 aufweisen. Das Molekulargewicht kann bequem durch Gelpermeationschromatographie in m-Cresol bei 160ºC unter Verwendung einer bimodalen Säulenpackung PSM von Du Pont mit einer nominalen Porengröße von 60 und 1000 A gemessen werden. Obgleich Polyacetale mit höheren oder niedrigeren Molekulargewichtsdurchschnittswerten je nach gewünschten physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften eingesetzt werden können, werden die oben erwähnten Polyacetalmolekulargewichtsdurchschnittswerte bevorzugt, um einen optimalen Ausgleich zwischen gutem Vermischen der verschiedenen Bestandteile, die mit dem Polyacetal schmelzgemischt werden sollen, und der am meisten gewünschten Kombination physikalischer Eigenschaften in den aus diesen Mischungen geformten Gegenständen zu erreichen.
Alternativ zur Charakterisierung des Polyacetals durch sein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht kann es durch seine Schmelzflußgeschwindigkeit charakterisiert werden. Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mischungen geeignete Polyacetale werden eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,1 - 40g/10 Minuten aufweisen (gemessen gemäß ASTM-D-1238, Verfahrensweise A, Bedingung G mit einem Düsendurchmesser von 1, mm (0,0413 inch). Die Schmelzflußgeschwindigkeit des in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzten Polyacetals beträgt vorzugsweise 0,5 - 35 g/b Minuten. Die bevorzugtesten Polyacetale sind lineare Polyacetale mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 1 - 20 gib Minuten.
Wie oben erwähnt, kann das Polyacetal entweder ein Homopolymeres, ein Copolymeres oder eine Mischung von diesen sein. Copolymere können ein oder mehrere Comonomere enthalten, wie beispielsweise diejenigen, die im allgemeinen zur Herstellung von Polyacetalzusammensetzungen verwendet werden. Häufiger eingesetzte Comonomere umfassen Alkylenoxide mit 2- 12 Kohlenstoffatomen und ihre cyclischen Additionsprodukte mit Formaldehyd. Die Menge an Comonomerem wird nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 2 Gew.-% betragen. Das bevorzugteste Comonomere ist Ethylenoxid. Im allgemeinen wird ein Polyacetalhomopolymeres gegenüber einem Copolymeren bevorzugt, da es eine größere Steifigkeit und Festigkeit besitzt. Bevorzugte Polyacetalhomopolymere umfassen diejenigen, deren endständige Hydroxylgruppen durch eine chemische Reaktion unter Bildung von Esteroder Ethergruppen, vorzugsweise Acetat- bzw. Methoxygruppen, endverkappt worden sind.
Das Polyacetal kann auch diejenigen Additive, Bestandteile und Modifizierungsmittel enthalten, die bekanntermaßen Polyacetal zugesetzt werden.

Komponente (b) thermoplastisches Polyurethan

Die thermoplastischen Polyurethane gemäß Komponente (b), die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind, können aus den im Handel erhältlichen ausgewählt oder durch bekannte Verfahren hergestellt werden. (Siehe, beispielsweise Rubber Technology, 2. Ausgabe, herausgegeben von Maurice Morton (1973), Kapitel 17, Urethan Elastomers, D.A. Meyer, insbesondere Seiten 453-6). Thermoplastische Urethane werden aus der Umsetzung von Polyester- oder Polyetherpolyolen mit Diisocyanaten und gegebenenfalls aus der weiteren Umsetzung dieser Komponenten mit kettenverlängernden Mitteln, wie z. B. niedermolekularen Polyolen, vorzugsweise Diolen, oder mit Diaminen unter Bildung von Harnstoffbindungen, abgeleitet. Thermoplastische Polyurethane sind im allgemeinen aus weichen Segmenten, beispielsweise Polyether- oder Polyesterpolyolen, und harten Segmenten aufgebaut, die gewöhnlich aus der Umsetzung der niedermolekularen Diole und Diisocyanate abgeleitet sind. Während ein thermoplastisches Polyurethan ohne harte Segmente eingesetzt werden kann, besitzen die geeignetsten sowohl weiche als auch harte Segmente.
Bei der Herstellung der thermoplastischen Polyurethane, die für die erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind, wird ein polymeres Weichsegmentmaterial mit wenigstens etwa 500 und vorzugsweise von etwa 550 bis etwa 5000 und besonders bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 3000, wie beispielsweise ein Polyester mit zwei Hydroxylgruppen oder ein Polyalkylenetherdiol, mit einem organischen Diisocyanat in einem solchen Verhältnis umgesetzt, daß ein im wesentlichen lineares Polyurethanpolymeres erhalten wird, obgleich etwas Verzweigung vorliegen kann. Ein Diolkettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 kann ebenfalls eingebaut werden. Das Molverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl im Polymeren beträgt vorzugsweise etwa 0,95 bis 1,08, in bevorzugterer Weise 0,95 bis 1,05 und besonders bevorzugt 0,95 bis 1,00. Zusätzlich können zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polyurethans monofunktionelle Isocyanate oder Alkohole eingesetzt werden.
Geeignete Polyesterpolyole umfassen die Polyveresterungsprodukte von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren. Geeignete Polyesterpolyole umfassen auch Polycarbonatpolyole. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, Bemsteinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Thiodipropionsäure und Citraconsäure, sowie Mischungen davon, einschließlich geringer Mengen aromatischer Dicarbonsäuren Geeignete zweiwertige Alkohole umfassen Ethylenglycol, 1,3- oder 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol,2-Methylpentandiol-1,5, Diethylenglycol, 1,5- Pentandiol, 1 5-Hexandiol, 1,2-Dodecandiol sowie Mischungen von diesen.
Darüberhinaus können zur Herstellung des Polyesters Hydroxycarbonsäuren, Lactone und cyclische Carbonate, wie z. B. &epsi;-Caprolacton und 3-Hydroxybuttersäure, verwendet werden.
Bevorzugte Polyester umfassen Poly(ethylenadipat), Poly(1,4-butylenadipat), Mischungen dieser Adipate und Poly-&epsi;- Caprolacton.
Geeignete Polyetherpolyole umfassen die Kondensationsprodukte von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit einer kleinen Menge von einer oder mehreren Verbindungen mit aktiven wasserstoffhaltigen Gruppen wie z.B. Wasser, Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol und Mischungen von diesen. Geeignete Alkylenoxidkondensate umfassen diejenigen von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, sowie Mischungen von diesen. Geeignete Polyalkylenetherglycole können auch aus Tetrahydrofuran hergestellt werden.
Daneben können geeignete Polyetherpolyole auch Comonomere enthalten, insbesondere in Form von statistischen Comonomeren oder Blockcomonomeren, Etherglycole, die von Ethylenoxid abgeleitet sind, 1,2-Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran (THF). Alternativ dazu kann auch ein THF-Polyethercopolymeres mit geringen Mengen an 3-Methyl-THF eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyether umfassen Poly ( tetramethylenether ) glycol (PTMEG), Poly(propylenoxid)glycol, sowie Copolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid und Copolymere von Tetrahydrofuran und Ethylenoxid. Andere geeignete polymere Diole umfassen diejenigen, die vorwiegend Kohlenwasserstoffnatur besitzen, beispielsweise Polybutadiendiol.
Geeignete organische Diisocyanate umfassen 1,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclopentylen-1,3- diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, isomere Mischungen von 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 2,2- Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m- Phenylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, m- oder p-Tetramethylxyloldiisocyanat und 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat. 4,4'- Methylenbis(phenylisocyanat), 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 2,4-Toluoldiisocyanat werden bevorzugt.
In den Polyurethanen können auch sekundäre Amidbindungen vorhanden sein, einschließlich derjenigen, die von Adipylchlorid und Piperazin abgeleitet sind, sowie auch sekundäre Urethanbindungen, einschließlich derjenigen, die von Bischlorformaten von PTMEG abgeleitet sind.
Für den Einsatz als Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung der thermoplastischen Urethane geeignete zweiwertige Alkohole umfassen diejenigen, die Kohlenstoffketten enthalten, die entweder nicht-unterbrochen oder durch Sauerstoffbindungen oder Schwefelbindungen unterbrochen sind, einschließlich 1,2- Ethandiol, 1,2-Propandiol, Isopropyl-a-glycerylether, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2- Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2- Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2- Ethyl-1,3-hexandiol, 1,4-Butandiol, 2,5-Hexandiol, 1,5- Pentandiol, Dihydroxycyclopentan, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 4,4'-Cyclohexandimethylol, Thiodiglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2- ethyl-1,3-propandiol, Dihydroxyethylether von Hydroquinon, hydriertes Bisphenol A, Dihydroxyethylterephthalat und Dihydroxymethylbenzol, sowie Mischungen von diesen. Durch Hydroxyl abgeschlossene oligomere von 1,4-Butandiolterephthalat können ebenfalls eingesetzt werden, sie ergeben eine Polyester-Urethan-Polyester-Wiederholungsstruktur. Als Kettenverlängerungsmittel, die Urethanbindungen ergeben, können auch Diamine eingesetzt werden. 1,4-Butandiol, 1,2- Ethandiol und 1,6-Hexandiol werden bevorzugt.
Bei der Herstellung der thermoplastischen Polyurethane sollte das Verhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl nahe eins sein, und die Reaktion kann eine einstufige oder eine zweistufige Reaktion sein. Es kann ein Katalysator eingesetzt werden, und die Reaktion kann in reiner Form oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung, insbesondere des thermoplastischen Polyurethans, kann die erhaltenen Ergebnisse beeinflussen. Es ist bekannt, daß Wasser mit Polyurethanen reagiert, was zu einem Abbau des Polyurethans führt, wobei das effektive Molekulargewicht des Polyurethans und die inhärente Viskosität und die Schmelzviskosität des Polyurethans erniedrigt werden. Deshalb, je trockener desto besser. In jedem Falle sollte der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung und der einzelnen Komponenten der Mischung weniger als 0,2 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 0,1 %, enthalten, insbesondere dann, wenn keine Gelegenheit besteht, daß das Wasser entweichen kann, beispielsweise während eines Spritzgießverfahrens oder anderen Techniken der Schmelzverarbeitung.
Das thermoplastische Polyurethan kann auch solche Additive, Bestandteile und Modifizierungsmittel enthalten, die bekanntermaßen thermoplastischem Polyurethan zugesetzt werden.

Komponente (c) thermoplastisches kristallines Polymerharz

Das wenigstens eine thermoplastische kristalline Polymerharz gemäß Komponente (c) wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen und bestimmten Polyalkylenterephthalaten, die wenigstens eines von bestimmten Ethylencopolymeren enthalten. Vorzugsweise ist es Polypropylen.
Diekristallinität in einem thermoplastischen Polymerharz kann von Fachleuten auf irgendeine von verschiedenen Techniken leicht ermittelt werden. Solche Techniken umfassen die Analyse auf Gegenwart eines kristallinen Schmelzpunktes, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC), oder andere thermische Techniken, Analyse auf optische Doppelbrechung, gemessen mit Hilfe mikroskopischer Mittel, oder Analyse auf Röntgenbeugungseffekte, die für den kristallinen Zustand typisch sind. Es ist darauf hinzuweisen, daß es hinreichend bekannt ist, daß die nachfolgend beschriebenen thermoplastischen Harze zwar im Stand der Technik als kristalline Harze beschrieben werden, von diesen Harzen aber bekannt ist, daß sie tatsächlich nur teilweise kristallin sind und der in jedem thermoplastischen Harz vorliegende Anteil an Kristallinität durch verschiedene Verfahrensbedingungen etwas geändert werden kann.
Thermoplastisches kristallines Propylenharz ist im Stand der Technik gut bekannt. Es ist im Handel erhältlich oder kann mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, die den Fachleuten leicht zugänglich sind. So kann Polypropylen beispielsweise aus Propylenmonomerem polymerisiert werden, oder es kann aus Ethylenmonomerem und anderen alpha-Olefinen copolymerisiert werden. Vorzugsweise hat das in den hier beschriebenen Mischungen eingesetzte Polypropylen ein minimales Molekulargewicht von 10 000. Das bevorzugte maximale Molekulargewicht beträgt 100 000.
Die bestimmten thermoplastischen kristallinen Polyalkylenterephthalatharze, die wenigstens eines von bestimmten Ethylencopolymeren enthalten, und für die vorliegenden Zwecke geeignet sind, sind in dem U.S. Patent Nr. 4,753,980 beschrieben, das hier durch Inbezugnahme mitumfaßt sein soll. Im einzelnen sind die Polyalkylenterephthalate, die wenigstens ein Ethylencopolymeres enthalten, in dem U.S. Patent Nr. 4,753,980 beschrieben und bestehen im einzelnen aus (a) 60 - 97 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 - 85 Gew.-% eines Polyestermatrixharzes mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3, wobei das Polyestermatrixharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalathomopolymerem, Polybutylentereph thalathomopolymerem, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Copolymeren, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Mischungen, sowie Mischungen von diesen, und
(b) 3 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 - 30 Gew.-% eines Ethylencopolymeren der Formel E/X/Y, worin
E der aus Ethylen gebildete Rest bedeutet und 40 - 90 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt,
X den Rest bedeutet, der aus
gebildet ist,worin
R&sub1; Alkyl mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 - 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, und
R&sub2; H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;, vorzugsweise H oder CH&sub3;, bedeutet und x 10 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 - 35 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und
Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat, vorzugsweise Glycidylmethacrylat, und Y 0,5 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 - 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 - 8 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und mit der Maßgabe, daß die obengenannten Gewichts prozente nur auf die Gesamtheit der Komponente (a) und Komponente (b) bezogen ist.
Das bevorzugte Polyestermatrixharz ist Polybutylenterephthalat, und das bevorzugte Ethylencopolymere entspricht der Formel E/X/Y, worin E Ethylen, X Butylacrylat und Y Glycidylmethacrylat bedeuten.
Die inhärente Viskosität des Polyestermatrixharzes kann bei einer Konzentration von 0,32 g/100 ml in Trifluoressigsäure(25)/Methylenchlorid(75) bei 25 ± 0,10ºC gemessen werden. Sie wird anhand der folgenden Formel berechnet
in welcher C die Konzentration bedeutet, ausgedrückt in Gramm Polymeres pro 100 ml Lösung.
Neben dem Polyestermatrixharz und dem Ethylencopolymeren können die wenigstens ein Ethylenpolymeres enthaltenen Polyalkylenterephthalate, die hier geeignet sind, zusätzliche
Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Plastifizierungsmittel, weiche Polyalkylenoxidsegmente, Kristallisationspromotoren und Verstärkungs oder Füllstoffmaterialien. All diese sind detaillierter in dem U.S. Patent Nr. 4,753,980 beschrieben.
Die oben beschriebenen thermoplastischen kristallinen Polymere sind alle im Stand der Technik bekannt. Weitere Details über derartige thermoplastische kristalline Polymerharze können in den allgemeinsten Nachschlagewerken über Polymerche.mie gefunden werden, wobei ein Beispiel dafür im Modern Plastics Encyclopedia ist, die jährlich von McGraw-Hill veröffentlicht wird.

Andere Komponenten

Es soll darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen neben dem Polyacetal, dem thermoplastischen Polyurethan und dem wenigstens einen thermoplastischen kristallinen Polymeren anderer Additive, Modifizierungsmittel und Bestandteile enthalten können, wie sie allgemein in Polyacetalformharzen oder in den einzelnen Komponenten der Mischung selbst zum Einsatz kommen, einschließlich Stilisierungsmitteln und Costabilisierungsmitteln (wie beispielsweise diejenigen, die in den U.S. Patenten Nr. 3,960,984; 4,098,843; 4,766,168; 4,814,397 beschrieben sind; und insbesondere diejenigen, die in den gleichzeitig anhängigen U.S. Patentanmeldungsseriennummern 07/327,664 und 07/366,558 beschrieben sind (d.h., nichtschmelzbare Polymerstabilisierungsmittel, die formaldehydreaktive Hydroxygruppen oder formaldehydreaktive Stickstoffgruppen oder beide enthalten, sowie Stabilisatormischungen, die diese Polymerstabilisatoren enthalten); und in den Seriennummern 07/483,603 und 07/483,606 beschrieben sind (d.h. mikrokristalline und faserförmige Cellulose sowie Stabilisatormischungen, die beide Arten von Cellulose enthalten) (die oben erwähnten U.S. Seriennummern 07/327,664 und 07/483,603 entsprechen der europäischen Patentanmeldung Nr. 0,388,809; während die U.S. Seriennummern 07/366,558 und 07/483,606 der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 90/15840 entsprechen)); Antioxidantien (insbesondere amidhaltige Antioxidantien, wie beispielsweise N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid) und Mischungen von diesen), Epoxyverbindungen, Flammverzögerungsmitteln, Formtrennmitteln-Pigmenten, Färbemitteln, UV-Stabilisatoren (insbesondere Benzophenonen und Benzotriazolen und Mischungen von diesen), gehinderten Aminlichtstabilisatoren (insbesondere denjenigen, die Trianzinfunktionalität aufweisen), Zähigmachern, Keimbildungsmitteln (einschließlich Talk und Bornitrit), Glas, Mineralien, Schmiermitteln (einschließlich Siliconöl), Fasern (einschließlich Polytetrafluorethylenfasern), Verstärkungsmitteln und Füllstoffen. Es soll weiterhin daraufhingewiesen werden, daß einige Pigmente und Farbmittel selbst die Stabilität von Polyacetalzusammensetzungen nachteilig beeinflussen können, daß aber die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen unbeeinträchtigt bleiben sollen.
Es ist daraufhinzuweisen, daß Polyacetalpolymeres leicht destabilisiert werden kann durch Verbindungen oder Verunreinigungen, von denen bekannt ist, daß sie Polyacetal destabihsieren. Obgleich nicht zu erwarten ist, daß die Anwesenheit dieser Komponenten oder Verunreinigungen in den vorliegenden Mischungen einen wesentlichen Einfluß auf die Zähigkeits- und Dehnungseigenschaften der Mischung ausüben wird, wird daher empfohlen, daß die Komponenten der Mischung zusammen mit irgendwelchen Additiven, Modifizierungsmitteln oder Bestandteilen im wesentlichen frei von solchen destabilisierenden Verbindungen oder Verunreinigungen sein sollten, wenn maximale Stabilität, wie beispielsweise oxidative oder thermische Stabilität, für die Mischung gewünscht wird. Speziell bei Mischungen, die esterverkapptes oder teilweise esterverkapptes Polyacetalhomopolymeres enthalten, wird die Stabilität zunehmen, wenn der Gehalt an basischem Material in den einzelnen Komponenten oder anderen Bestandteilen/Additiven/Modifizierungsmitteln der Mischung abnimmt. Es ist weiterhin daraufhinzuweisen, was Polyacetalcopolymeres oder- homopolymeres, welches im wesentlichen vollständig etherverkappt ist, höhere Konzentrationen an basischen Materialien zu tolerieren vermag, ohne daß die Stabilität dabei abnimmt, als dies esterverkapptes oder teilweise esterverkapptes Polyacetalhomopolymeres kann. Darüberhinaus und wiederum in Bezug auf maximale Stabilität und nicht für die Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften, werden Mischungen, die entweder Polyacetalhomopolymeres oder -copolymeres enthalten, eine verbesserte Stabilität besitzen, wenn der Gehalt an sauren oder ionischen Verunreinigungen in den einzelnen Komponenten oder anderen Bestandteilen/Additiven/Modifizierungsmitteln der Mischung abnimmt.

Herstellungverfahren

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise durch Zusammentaumeln oder Zusammenmischen von Pellets oder anderen ähnlichen Gegenständen der einzelnen Komponenten mit anschließendem intensiven Schmelzmischen der Mischung in einer Intensivmischvorrichtung hergestellt. Dies kann mit einem Polyacetal/Polyurethan-Pellet erfolgen, das mit dem thermoplastischen kristallinen Polymeren gemäß Komponente (c) vermischt werden soll. In anderen Worten, die Komponenten könenn einzeln vermischt und in der Schmelze miteinander gemischt werden, oder das thermoplastische kristalline Polymere gemäß Komponente (c) kann mit den Polyacetal/Polyurethan-Pellets oder anderen ähnlichen Gegenständen vermischt und in der Schmelze gemischt werden. Darüberhinaus ist es möglich, die Mischungen durch Aufschmelzen und Mischen der Pellets jeder einzelnen Komponente oder der Polyacetal/thermoplastisches Polyurethan- Zusammensetzung mit Pellets des thermoplastischen kristallinen Polymeren in einer Formgebungsvorrichtung herzustellen, mit der Maßgabe, daß in der Formgebungsvorrichtung ausreichendes Mischen erfolgen kann.
Unabhängig von dem angewandten Verfahren zur Herstellung der Mischung sollte das Schmelzmischen mit Hilfe irgendeiner Intensivmischvorrichtung durchgeführt werden, die in der Lage ist, bei Temperaturen oberhalb der Erweichungspunkte der einzelnen Komponenten, jedoch gleichzeitig bei Temperaturen unterhalb welchen ein wesentlicher Abbau der Komponenten der Polymermischung auftritt, hohe Scherkräfte zu entwickeln.
Beispiele für solche Vorrichtungen umfassen Kautschukmühlen, Innenmischer, wie z.B. "Banbury" - und "Brabender-Mischer, Einzelblatt- oder Mehrblatt-Innenmischer mit einem extern oder durch Reibung erhitzten Hohlraum, "Ko-Kneter", Mehrfachtrommelmischer, wie beispielsweise "kontinuierliche Farrellmischer", Spritzgießvorrichtungen und Extruder, sowohl mit Einzelschnecke als auch mit Doppelschnecke, die sowohl korotieren als auch gegeneinander rotieren. Diese Vorrichtungen können alleine oder in Kombination mit statischen Mischern, Mischtorpedos und/oder verschiedenen Vorrichtungen zur Erhöhung des Innendrucks und/oder der Mischintensität, wie z.B. Ventilen, Sperren oder Schnecken, die für diesen Zweck gestaltet sind, verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Mischvorrichtung verwendet, die ein intensives Mischen bei größter Wirksamkeit, Konsistenz und Gleichmäßigkeit erreicht.
Demzufolge werden kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen bevorzugt; wobei Doppelschneckenextruder besonders bevorzugt werden, insbesondere diejenigen, die Hochintensitätsmischbereiche enthalten, wie beispielsweise Steigungsumkehrelemente und Knetelemente.
Im allgemeinen ist die Temperatur, bei der die Mischung hergestellt werden, die Temperatur, bei der Polyacetal in der Schmelze verarbeitet wird. Polyacetalzusammensetzungen werden gewöhnlich bei 170ºC bis 260ºC in der Schmelze verarbeitet, wobei 185ºC bis 240ºC bevorzugt werden und 200ºC bis 230ºC besonders bevorzugt werden. Schmelzverarbeitungstemperaturen unterhalb 170ºC oder oberhalb 260ºC sind möglich, wenn der Durchsatz in ausgleichender Weise eingestellt oder wenn kein ungeschmolzenes oder zersetztes Produkt erzeugt werden.
Formgegenstände aus den erfindungsgemäßen Mischungen können auf irgendeines von verschiedenen üblichen Verfahren hergestellt werden, einschließlich Formpressen, Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Schmelzmischen und Thermoformen. Spritzgießen wird besonders bevorzugt. Beispiele von Formgegenstznden umfassen Platten, Profile, Stabmaterial, Folien, Filamente, Fasern, Riemen-, Band-, Schlauch- und Rohrmaterialien. Diese Formgegenstände können durch Orientieren, Verstrecken, Beschichten, Tempern, Bemalen, Laminieren und Plattieren nachbehandelt werden. Erfindungsgemäße Gegenstände können gemahlen und erneut geformt werden.
Im allgemeinen sind die Bedingungen, die zur Herstellung der Formgegenstände verwendet werden, denjenigen ähnlich, die weiter oben für das Schmelzmischen beschrieben worden.sind. Im besonderen können Schmelztemperaturen und Verweilzeiten bis zu denjenigen Werte angewandt werden, bei denen ein wesentlicher Abbau der Zusammensetzung auftritt. Vorzugsweise beträgt die Schmelztemperatur etwa 170ºC bis zu 250ºC, in bevorzugterer Weise etwa 185ºC bis 240ºC und besonders bevorzugt etwa 200ºC bis 230ºC. Im allgemeinen beträgt die Formungstemperatur 10ºC bis 120ºC, vorzugsweise 10ºC bis 100ºC in besonders bevorzugter Weise beträgt die Formungstemperatur etwa 50ºC bis 90ºC. Im allgemeinen beträgt die Gesamthaltezeit in der Schmelze etwa 3 bis 15 Minuten, wobei kürzere Zeiten bevorzugt werden, was mit der Herstellung eines Formgegenstandes hoher Qualität einhergeht. Wenn die Gesamthaltezeit in der Schmelze zu lange ist, können die verschiedenen Phasen abgebaut werden und/oder coaleszieren. Sofern nichts anderes angegeben wird, werden beispielsweise die 0,32 cm (1/8 inch) dicken Standardtestprobekörper, die hier in den weiter unten beschriebenen Izod-Tests verwendet worden sind, in einer 1,5 Unzen Spritzgießmaschine vom Typ "Arburg" mit reversierender Schnecke, Modell 221-75-350 hergestellt, und zwar unter Einsatz bzw. Verwendung von Zylindertemperatureinstellungen zwischen 180ºC bis 210ºC, einer Formtemperatur von 60ºC, einem Vorvakuumdruck von 0,3 MPa (50 psi), einer Schneckengeschwindigkeit von 120 UPM, einem Zyklus von zwischen 25-45 Sekunden Injection/15 Sekunden Haltezeit, einer Kolbengeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 3 Sekunden, einem Formdruck von 55,2 bis 96,5 pPa (8-14 kpsi) und eine Allzweckschnecke. Die Gesamthaltezeit der Schmelze wurde auf etwa 5 Minuten geschätzt. Zwischen Formgebung und Untersuchung ließ man die Proben wenigstens drei Tage liegen.

Beispiele

In den folgenden Beispielen werden spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben sowie bestimmte Vergleichsversuche mit Ausführungsform von Kontrollversuchen, bei denen ein oder mehrere Parameter, die oben diskutiert worden sind, außerhalb des Bereiches gewählt worden sind, der die Grenzen der vorliegenden Erfindung bestimmt. Es wird sich zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch eine verbesserte Zähigkeit und Dehnung auszeichnen. Alle Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, sofern nichts anderes angegeben wird. Die ursprünglich nicht in SI-Einheiten bestimmten Meßwerte wurden in diese überführt und gegebenenfalls gerundet.
Die in allen Beispielen der vorliegenden Anmeldung verwendete Mischvorrichtung, sofern nichts anderes angegeben wird, ist ein 28 mm korotierender Werner und Pfleiderer Doppelschneckenextruder mit einer Schneckengestaltung, die zwei Arbeitsbereiche mit insgesamt 5 Knetelementen (insgesamt 75 mm), zwei Umkehrelementen (24 mm insgesamt) und einem Vakuumhahn bei etwa 70% des Abstandes von der Beschickungsöffnung zur Düse enthält. Es soll daraufhingewiesen werden, daß die Gestaltung der Schnecke im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist. Alle Zonen wurden auf 190ºC eingestellt. Die Temperatur der aus der Form kommenden Schmelze betrug etwa 220ºC bis 260ºC. Es wurde ein geringer Kühlwasserfluß verwendet, um die Temperatur in manchen Fällen zu verringern. Der Extruder wurde bei 100 bis 200 UpM mit einem stündlichen Durchsatz von 4,5 bis 11,3 kg (10 - 25 pounds) betrieben. Über der Zuführungsöffnung wurde eine Stickstoffhülle aufrechterhalten, um Sauerstoff auszuschließen und die Trockenheit der Bestandteile zu gewährleisten, wobei jeder von diesen zuvor in einem Vakuumofen getrocknet worden war, und der die Düse verlassende Strang wurde in Wasser abgeschreckt und zu Pellets geschnitten. Die angegebenen Schmelztemperaturen sind Schätzungen, die auf Messungen beruhen, die zu dem Zeitpunkt erfolgten, als die Schmelze die Düse verließ. In Abhängigkeit von der Extruderkonfiguration kann eine beträchtliche Abkühlung zwischen dem letzten Mischpunkt und der Düse auftreten. Die tatsächlichen Schmelztemperaturen können etwas höher gewesen sein.
Die Mischungen in den folgenden Beispielen bestehen aus einer Polyacetalkomponente, einer thermoplastischen Polyurethankomponente und wenigstens einer thermoplastischen kristallinen Polymerkomponente. In den Beispielen sind auch Vergleichszusammensetzungen enthalten aus Polyacetal und einem thermoplastischen kristallinen Polymeren. Jede einzelne Komponente und Mischung sind nachfolgend beschrieben.

Polyacetalpolymeres

Das in den folgenden Beispielen verwendete Polyacetalpolymere A war ein mit Acetat endverkapptes Homopolymeres, das gemäß U.S. Patent Nr. 2,998,409 hergestellt worden war. Soweit nichts anderes angegeben ist, enthielt das Polyacetal A weniger als ein Gewichtsprozent eines 33/23/43 Terpolymeren von Nylon 66, Nylon 6/10 bzw. Nylon 6 und weniger als ein Gewichtsprozent eines phenolischen Antioxidants. Es ist daraufhinzuweisen, daß die Verwendung von Stabilisatoren und Antioxidantien für die Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist. Sofern sie eingesetzt worden sind, dienten sie in dem Polyacetal der folgenden Beispiele dem Zweck, die thermische und oxidative Stabilität zu verbessern, und sie üben keinen wesentlichen Einfluß auf die Zähigkeit und Dehnung der untersuchten Mischungen aus. Das Polyacetal A hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 65 000.
Das in den folgenden Beispielen verwendete Polyacetalpolymere B war ein Polyoxymethylendipolymeres, das etwa 2 Gewichtsprozent Ethylenoxid enthielt.

Thermoplastisches Polyurethan

Das in den Mischungen der folgenden Beispiele eingesetzte thermoplastische Polyurethan A besaß eine inhärente Viskosität von 1,33, eine Glasübergangstemperatur (Tg) für das weiche Segment von -35ºC und bestand aus 37% Adipinsäure, 39% Butandiol und 24% 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat. Die inhärente Viskosität wurde gemäß ASTM D-2857 mit einem automatischen "Schott" Viskosimeter bei 0,1% Polyurethan in Dimethylformamid bei 30ºC gemessen. Die Tg wurde mit Hilfe eines Du Pont Gerätes Modell 981 mit dynamischer mechanischer Analysenzelle, verbunden mit einem DTA-Instrument, Modell 990, bestimmt. Die Zelle war modifiziert worden, um flüssigen Stickstoff als Kühlmittel verwenden zu können und die Verwendung eines 3,2 cm (1,25 inch) Spaltes zu gestatten, in welchem der Probekörper gehalten wird. Die Oszillationsamplitude wurde auf 0,2 mm eingestellt. In Abhängigkeit der Signalamplitude wurde von 170ºC bis 0ºC bis 40ºC eine Aufheizgeschwindigkeit von 2,5ºC/min angewandt. Die Ablesungen wurden nach jedem 1ºC Abschnitt vorgenommen. Die Speichermodul und der Verlustmodul wurden aufgezeichnet und der Hauptpeak des Verlustmoduls wurde als die Glasübergangstemperatur des weichen Segments definiert.

Thermoplastisches kristallines Polymerharz

Das in den Mischungen der nachfolgenden Beispiele verwendete wenigstens eine thermoplastische kristalline Polymerharz gemäß Komponente (c) war eines der folgenden:
war ein Polypropylenhomopolymer mit einer Schmelzviskosität bei 240ºC, 100 sec&supmin;¹ (gemessen gemäß ASTM D3835-79, Öffnung 0,03 x 0,60 in., Kayeness Schmelzrheometer) von 919 Pa Sekunden. Bei 1000 sec&supmin;¹ betrug die Schmelzviskosität 167 Pa Sekunde.
"PBT-e" war ein Polybutylenterephthalat, welches ein Ethylencopolymeres enthielt. Das Polybutylenterephthalatmatrixharz besaß eine inhärente Viskosität von 0,92, gemessen in m-Cresol bei 30ºC (0,1 Gramm/100 ml). Es enthielt 17% des Ethlyencopolymer-Zähigmachers, welcher 70,5 Gewichtsprozent Ethylen, 28 Gewichtsprozent Butylacrylat und 1,5 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat enthielt.
"PET" war ein Polyethylenterephthalatharz mit einer inhärenten Viskosität von 1,04 (gemessen in m-Cresol bei 30ºC und 0,1 Gramm/100 ml) und einen Schmelzpunkt von 257ºC (gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie, 10ºC/Minute). Das PET enthielt kein Ethylencopolymeres.

Tests

Die Zusammensetzungen der folgenden Beispiele wurden alle auf ihre Dehnung und Zähigkeit hin untersucht.
Die Dehnung und die Zähigkeit wurden an Zusammensetzungen gemessen, die wie folgt hergestellt wurden: Soweit nichts anderes angegeben ist, wurden Pellets der schmelzcompoundierten Zusammensetzung in eine 28,35 g (1,5 Unzen) Spritzgießmachine vom Typ "Arburg" mit reversierender Schnecke, Modell 221-75-350, geladen, wobei angewandt bzw. verwendet wurden: Zylindertemperatureinstellungen von etwa 180ºC bis 200ºC am rückwärtigen Teil, in der Mitte und im Frontbereich sowie an der Düse (im allgemeinen 180ºC-210ºC im rückwärtigen Teil, im der Mitte und im Frontbereich und zwischen 190ºC bis 210ºC an der Düse), eine Formtemperatur von 60ºC, ein Vorvakuumdruck von 0,3 MPa (50 psi), eine Schneckengeschwindigkeit von 120 UpM, ein Zyklus von 25-45 Sekunden Einspritzdauer/15 Sekunden Haltedauer, eine Kolbengeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 bis 3 Sekunden, ein Formdruck von 55,2 bis 96,5 kPa (8 bis 14 kpsi) und eine Allzweckschnecke. Die Gesamthaltezeit der Schmelze wurde auf etwa 5 Minuten geschätzt. Die geschmolzene Zusammensetzung wurde zu Standardteststäben mit den Abmessungen 12,7 cm x 1,27 cm x 0,32 cm (5 in x 1/2 in x 1/8 in) spritzgegossen, welche zum Messen der "Izod"-Zähigkeit (gemäß ASTM-0256, Methode A) verwendet wurden. Gleichzeitig wurden in einer Form mit zwei Hohlräumen Standardzugstäbe gleicher Dicke geformt.
Die Dehnung wurde gemäß ASTM-D638 bei 5,08 cm (2")/min gemessen. Nach der Formgebung und vor der Untersuchung ließ man die Proben 3 Tage bei Raumtemperatur liegen. Der angegebene Wert ist der Durchschnitt der Werte, die von drei Teststäben erhalten wurden.
Die Zähigkeit, die als "Izod" angegeben wird, wurde gemäß ASTM D-256, Methode A, bestimmt. Die Proben wurden mit einer Einzelzahntrennscheibe auf einer TMI-Kerbschneidemaschine Modell 43-15 bei einer Schneidgeschwindigkeitseinstellung von 10,0 und einer Zuführungsgeschwindigkeitseinstellung von 6, gekerbt. Nach der Formgebung und vor der Untersuchung ließ man die Proben drei Tage bei Raumtemperatur liegen. Da die relative Feuchtigkeit die physikalischen Eigenschaften der Probe nicht wesentlich beeinflußt, wurde keine Anstrengung unternommen, um den Feuchtigkeitsgehalt der Probekörper zu kontrollieren. Der Probestab wurde in der Hälfte durchgeschnitten, wobei sich in jeder Hälfte etwa 3,1 cm (1 1/4 inch) von jedem Ende eine Kerbe befand. Sechs Proben je Zusammensetzung wurden bei Zimmertemperatur getestet und der Durchschnittswert wurde angegeben.

Beispiele 1-7

Die Komponenten der in den Beispielen 1 bis 7 getesteten Mischungen sind in der Tabelle unten beschrieben. Die Ergebnisse von jedem Beispiel zeigten, daß die besten Zähigkeits- und Dehnungswerte erhalten wurden, wenn die Mischung das Polyacetalpolymere, das thermoplastische Polyurethan und das kristalline Polymere enthielt, im Gegensatz zu denjenigen Vergleichsmischungen, die das Polyacetalpolymere und das kristalline Polymere enthielten, jedoch nicht die thermoplastische Polyurethankomponente (d.h. vergleiche C1 mit 1, C2 mit 2, C3 mit 3, C4 mit 4).
Die Ergebnisse der Beispiele C4 und C5 zeigten, daß die Verbesserung bei der Zähigkeit und der Dehnung nur geringfügig waren, wenn die thermoplastische Polyurethankomponente zu einer Polyacetal/Polyalkylenterephthalat-Mischung hinzugefügt wurde, in welcher das Polyalkylenterephthalat keine Ethylencopolymerkomponente enthielt. Tabelle

Claims

1. Mischung, bestehend im wesentlichen aus

(a) wenigstens 50 Gew.-% eines Polyacetalpolymeren,

(b) 10-20 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans, und

(c) 10-30 Gew.-% wenigstens eines thermoplastischen kristallinen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen und Polyalkylenterephthalaten, enthaltend wenigstens ein Ethylencopolymeres, wobei die oben genannten Gewichtsprozente nur auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind, wobei das Polyalkylenterephthalat, enthaltend wenigstens ein Ethylencopolymeres, zusammengesetzt ist aus

(i) 60-97 Gew.-% eines Polyestermatrixharzes mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3, wobei das Polyestermatrixharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalathomopolymerem, Polybutylenterephthalathomopolymerem, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Copolymeren, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Mischungen sowie Mischungen von diesen, und

(ii) 3-40 Gew.-% eines Ethylencopolymeren der Formel E/X/Y, worin

E der aus Ethylen gebildete Rest bedeutet und 40-90 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt,

X den Rest bedeutet, der aus gebildet ist, worin R&sub1; Alkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub2; H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; bedeutet und X 10-40 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und

Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat und Y 0,5-20 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt,

und worin die oben genannten Gewichtsprozente nur auf die Gesamtheit der Komponente (i) und der Komponente (ii) bebezogen ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, worin das Polyacetalpolymere ein Homopolymeres ist.

3. Mischung nach Anspruch 1, worin das Polyacetalpolymere ein Copolymeres ist.

4. Mischung nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Polyurethan aus der Umsetzung eines hydroxyterminierten Polyethers, einem Diolkettenverlängerer und einem Diisocyanat abgeleitet ist.

5. Mischung nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Polyurethan aus der Umsetzung eines hydroxyterminierten Polyesters, einem Diolkettenverlängerer und einem Diisocyanat abgeleitet ist.

6. Mischung nach Anspruch 1, worin das wenigstens eine kristalline Polymere Polypropylen ist.

7. Mischung nach Anspruch 1, worin das Polyalkylenterephthalat, enthaltend wenigstens ein Ethylencopolymeres, zusätzlich wenigstens einen Stoff aus der Gruppe der Plastifizierungsmittel, Polyalkylenoxid-Weichsegmente und Kristallisationspromotoren enthält.

8. Mischung nach Anspruch 1, welche zusätzlich wenigstens einen Stoff aus der Gruppe der Stabilisatoren, Co-Stabilisatoren, Antioxidantien, Epoxyverbindungen, Flammverzögerungsmittel, Formfreisetzungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Zähigmacher, Keimbildungsmittel, Glas, Mineralien, Schmiermittel, Fasern, Verstärkungsmittel und Füllstoffe enthält.

9. Geformter Gegenstand, hergestellt aus den Mischungen von Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flächengebilden, Profilen, stabförmigem Ausgangsmaterial, Folien, Filamenten, Fasern, bandförmigem Material, streifenförmigem Material, schlauchförmigem Material und rohrförmigem Material.