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Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen Es ist bekannt,
durch Kondensation von Aldehyden mit Formaldehyd mehrwertige Alkohole herzustellen.
Bei diesen Kondensationen lagern die beweglichen Wasserstoffatome der Aldehyde Formaldehyd
unter Bildung von Methylolgruppen an, gleichzeitig wird die Aldehydgruppe zur primären
Alkoholgruppe reduziert. So entsteht z. B. beim längeren Erhitzen von Acetaldehyd
mit Formaldehyd in Gegenwart von Kalkmilch nach der Gleichung CH, # CHO +4CH20
+ 11,0 = C(CH20H)4 T H # COOH Pentaerythrit. In ähnlicher Reaktion entsteht
aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd i, i, i-Trimethylolpropan C H3 - C H2 - C (C
H2 0 H)2. Für diese Reaktionen ist es charakteristisch, daß nur primäre Alkoholgruppen
gebildet werden. Es ist ferner bekannt, Ketone mit der doppelten Molzahl Formaldehyd
in Gegenwart geringer Mengen katalytisch wirkender Basen zu Dimethylolketonen zu
kondensieren (vgl. z. B. Patentschrift 544 887). Durch anschließende Hydrierung
können aus diesen Dimethylolketonen dreiwertige Alkohole dargestellt werden, doch
wird bei der Hydrierung nur eine schlechte Ausbeute von solchen Produkten erzielt,
die als dreiwertige Alkohole anzusprechen sind. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß bei der Dimethylolketonherstellung in mehr oder weniger großer Menge Nebenprodukte
gebildet werden, die die Ausbeute an dreiwertigen Alkoholen beeinträchtigen. Bei
diesen Nebenprodukten handelt es sich zum Teil um sirupöse Produkte, welche durch
Kondensation des Formaldehyds in Gegenwart der alkalischen Kondensationsmittel entstehen,
sowie um Polymethylolketone,
die durch- Verätherung der Dimethylolketone
gebildet werden. Abgesehen von der unbefriedigenden Ausbeute an dreiwertigen Alkoholen,
bedeutet die Hydrierung der Dimethylolketone einen zusätzlichen Arbeitsgang, der
die wirtschaftliche Herstellung von dreiwertigen Alkoholen aus Ketonen nachteilig
beeinflußt.
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Es ist ferner bekannt, aliphatische Ketone mit überschüssigem Formaldehyd
im alkalischen Medium, z. B. unter Zusatz von Kalkmilch, bei schwach erhöhten Temperaturen
zu kondensieren. Bei diesen Umsetzungen werden in der Hauptsache Methylolgruppen
enthaltende Kondensationsprodukte cyclischer Struktur erhalten. So entsteht bei
der Kondensation von Aceton mit überschüssigem Formaldehyd (8 Mol) in der Hauptsache
(go %) Tetrahydro-3, 3, 5, 5,-tetra-(oxymethyl)-q.-pyranol der Formel
während nur in geringer Menge (io °/o) ein mehrwertiger Alkohol von offener Kette,
nämlich i, i=Bis-(oxymethyl)-2-oxypropan (HOH,C)2CH-CHOH-CH" gebildet wird. Bei
diesen Kondensationsreaktionen lagern die der Carbonylgruppe des Ketons benachbarten
Methylen- bzw. Methylgruppen Formaldehyd unter Bildung von Methylolgruppen an, während
die Ketogruppe zur sekundären Alkoholgruppe reduziert wird. Durch Wasseraustritt
zwischen zwei Methylolgruppen erfolgt die Bildung des Pyranrings. In ähnlicher Weise
liefert Methyläthylketon bei der Kondensation mit überschüssigem Formaldehyd vorwiegend
Tetrahydro-3, 3, 5-tri-(oxymethyl)-5-methyl-q-pyranol neben wenig (etwa 15 °/o)
Trioxyhexan von der Konstitution 2, 2-Bis-(oxymethyl)-3-oxy-butan. Ebenso liefert
Diäthylketon bei der erschöpfenden Formylierung ein 3, 5-Bis-(oxymethyl)-3, 5-dimethyl-q.-pyranol.
Diese Oxypyranole stellen hochsiedende, zum Teil kristallisierende Substanzen dar,
die einen Hydroxylgehalt von etwa 30 °/o aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß man an aliphatische Ketone auch ohne gleichzeitige
Ringschlußreaktionen Methylolgruppen durch Behandlung mit Formaldehyd anlagern kann,
wobei gleichzeitig die Ketogruppe zu einer sekundären Alkoholgruppe reduziert wird.
Auf diese Weise gelingt es, aliphatische Polyalkohole herzustellen, die neben einer
sekundären Alkoholgruppe primäre Alkoholgruppen enthalten und damit in ihrem Reaktionsvermögen
eine besondere Ähnlichkeit mit Glycerin aufweisen.
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Um die Kondensationen in dieser Weise verlaufen zu lassen, müssen
auf i Mol Keton 3 bis 6 Mol, vorzugsweise 5 Mo1 Formaldehyd und mindestens i Äquivalent
Base zur Anwendung kommen. Als Basen können z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde
oder organische Basen, wie Dimethylanilin oder Piperidin, angewandt werden.
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Die Temperaturen werden bei diesen Kondensationen zweckmäßig in der
Grenze von ungefähr 2o bis 35° gehalten. Höhere Temperaturen als etwa 5o° anzuwenden,
bietet keine Vorteile. Wird diese Temperaturgrenze überschritten, so treten weitergehende
Verätherungen und Verharzungen ein, wodurch eine Gelbfärbung der Kondensate hervorgerufen
wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Kondensation bei gewöhnlicher oder
nur schwach erhöhter Temperatur einzuleiten und die Temperatur im weiteren Verlauf
der Kondensation stufenweise oder kontinuierlich auf die Endtemperatur ansteigen
zu lassen.
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Die Reaktionszeiten richten sich nach den während der Kondensationsreaktion
eingehaltenen Temperaturen. Bei einer gleichbleibenden Kondensationstemperatur von
23° ist eine Reaktionszeit von etwa 22 Stunden erforderlich, bis über go % der Ketogruppen
reduziert sind. Läßt man hingegen die Temperatur bei der Kondensation, beginnend
bei 23°, innerhalb von io Stunden auf 35° ansteigen, so sind nach einer weiteren
Stunde bereits über go der Ketogruppen reduziert, ohne daß stärkere Polymerisation
oder Gelbfärbung als bei 23° eintreten. Höhere Temperaturen als etwa 50° werden
jedoch zweckmäßigerweise nicht angewandt.
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Für eine hinreichend schnelle Reduktion der Ketogruppen ist ferner
eine ausreichende Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser erforderlich. Bei
der Kondensation von Methyläthylketon wird auf i Grammol Keton zweckmäßig eine Verdünnung
von 65o bis iooo ccm Wasser angewandt. Bei der Kondensation anderer Ketone liegen
die Verhältnisse ähnlich. Der optimale Verdünnungsgrad kann durch einige Vorversuche
mit Leichtigkeit ermittelt werden.
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Zur Erzielung farbloser Polyalkohole mit Hydroxylzahlen von etwa iooo
bis iioo ist ferner die Art der Aufarbeitung der Kondensationsprodukte von ausschlaggebender
Bedeutung. Hierbei ist es wesentlich, daß die Reaktionsflüssigkeit nicht zu stark
angesäuert wird. Bei Verwendung von Calciumhydroxyd fügt man z. B. nur so viel Schwefelsäure
hinzu, bis ein pH-Wert von 6 (schwach sauer) erreicht ist. Das durch die Zugabe
der Schwefelsäure ausgefällte Calciumsulfat wird abfiltriert, und die Lösung, die
die Hauptmenge des gelöst gebliebenen Calciumformiats enthält, wird zweckmäßig in
einem schnell arbeitenden Verdampfer eingedampft, wobei das zuvor gelöste Calciumformiat
infolge der Konzentrationsänderung ausfällt, das dann abgetrennt wird.
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Man kann auch so verfahren, daß die Reaktionsflüssigkeit zunächst
mit Schwefelsäure bis auf ein px von 3 bis q. angesäuert wird, wobei etwa zwei Drittel
des in der Reaktionslösung vorhandenen Calciumformiats in Gips und Ameisensäure
übergeführt werden. Nach dem Abtrennen des Gipses wird die Lösung zweckmäßig im
Vakuum eingedampft, wobei der nicht umgesetzte Formaldehyd, das Wasser und die freie
Ameisensäure entfernt und zugleich der vorher noch in Lösung gebliebene Anteil des
Gipses zusammen mit dem restlichen Calciumformiat ausgefällt
werden:
Diese Kalksalze werden- zweckmäßig durch Druckfiltration entfernt.
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Es hat sich als unzweckmäßig erwiesen, das gesamte Calcium durch Zugabe
einer äquivalenten Menge Schwefelsäure auszufällen. Bei Anwendung einer so großen
Säuremenge wird eine so stark saure Reaktion erzielt, daß beim weiteren Aufarbeiten
ein deutlicher Abfall der Hydroxylzahl des Polyalkohols eintritt.
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Nach beiden Arbeitsweisen erhält man ein Rohprodukt, das noch gelöstes
Calcium enthält. Dieses wird vorteilhaft mit der berechneten Menge Oxalsäure ausgefällt
und die filtrierte Lösung endgültig eingedampft.
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Um völlig säurefreie Polyalkohole zu erhalten, wird die im Rohprodukt
durch die Entfernung des alkalischen Kondensationsmittels vorhandene Säure, wie
Schwefel- und Oxalsäure, mit Natron- oder Kalilauge genau neutralisiert. Nach dem
Entfernen des Wassers wird der Rückstand in ein organisches Lösungsmittel aufgenommen,
und die darin unlöslichen Alkalisalze werden abgetrennt. Aus der verbleibenden neutralen
Lösung wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.
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An Stelle von Alkalien zur Beseitigung der Säurereste können auch
Kationen austauschende Stoffe angewandt werden. Man läßt die saure Lösung der Kondensationsprodukte
über die Basenaustauscher fließen oder bringt sie chargenweise damit in Berührung,
wobei eine nur sehr schwach saure Lösung erhalten wird, die ohne besondere Maßnahmen
aufgearbeitet werden kann.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polyalkohole zeichnen
sich durch eine hohe Hydroxylzahl von etwa 90o bis i2oo aus. Sie können als Glycerinersatz
verwendet werden und eignen sich besonders gut für die Veresterung von Harzsäuren,
wobei modifizierte Harze von besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden.
Beispiel i 42,8 g Kalk mit 95 % Ca (OH) -Gehalt (o,55 Mol) werden in 65o ccm Wasser
unter kräftigem Rühren aufgeschlämmt. Dazu wird im Verlauf von '""`4Stunde eine
Mischung aus 72g Methyläthylketon (i Mol) und 500 g 3o°/oiger Formaldehydlösung
(5 Mol) zugegeben. Man hält die Temperatur während der ersten 41/o Stunden auf 23'.
Dann steigert man die Temperatur auf 28° und läßt eine weitere Stunde reagieren.
Anschließend wird noch so lange bei 35' gerührt, bis mindestens 0,45 Mol Ca (0H)2
in Calciumformiat verwandelt sind, was nach etwa i?!. bis 2 Stunden der Fall ist.
Man verfolgt die Kalkabnahme laufend durch Titration des Kalkgehalts in der Reaktionsmischung.
Hat der Kalkumsatz die angegebene Höhe erreicht, so wird die Reaktionsmischung durch
Zugabevon 5o- bis 7o°/oiger Schwefelsäure derart angesäuert, daß etwa zwei Drittel
des Gesamtkalkes in Gips verwandelt werden. Der pH-Wert der Flüssigkeit ist dann
etwa 3,5 bis 4,0.
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Nach dem Abnutschen des Gipsniederschlages wird die klare, praktisch
wasserhelle Lösung im Vakuum eingedampft, wobei sich schließlich noch Calciumsalze
abscheiden. Nach dem restlosen Verdampfen des Wassers wird der dickflüssige Rückstand
durch ein geheiztes Druckfilter geschickt. Man erhält etwa 150 g eines wasserhellen
und dickflüssigen Produkts, dessen OH-Zahl um iioo liegt. Der erhaltene Polyalkohol
ist für viele Zwecke, namentlich für Veresterungen, gut zu gebrauchen.
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Er weist jedoch noch einen geringen Calciumgehalt von etwa o,i °/"
auf. Um ein vollkommen calciumfreies Produkt zu erzielen, dampft man das nach dem
Abnutschen des Gipses erhaltene Filtrat nur bis zu einem Wassergehalt von io bis
15 °/o ein, trennt die ausgeschiedenen Salze ab, verdünnt das Filtrat mit dem doppelten
Volumen Wasser und fällt das Calcium mit der berechneten Menge Oxalsäure aus. Nach
dem Abtrennen des Calciumoxalats wird bis zur restlosen Vertreibung des Wassers
eingedampft. Das Endprodukt ist vollkommen calciumfrei und ohne weitere Filtration
verwendbar. Beispiel 2 58 g Aceton (i Mol) und 60o g 3o°/oiger Formaldehyd (6 Mol)
werden in Gegenwart von 42,8 g Kalk (95°/Qig) und 58o ccm Wasser in der beschriebenen
Weise zur Reaktion gebracht. Nach einer Vorkondensation von 5 Stunden bei 23" wird
i Stunde bei 28' und weitere 3 Stunden bei 35' kondensiert. Anschließend wird mit
5o°/oiger Schwefelsäure bis auf PH 3 angesäuert und vom ausgefallenen Gips abgenutscht.
Wie in Beispiel i beschrieben, wird das Reaktionsprodukt vom gelösten Calcium befreit
und schließlich restlos eingedampft. Man erhält 165 g eines Sirups, dessen OH-Zahl
bei ii5o liegt. Beispiel 3 86 g (i Mol) Pentanon werden mit 50o g (5 Mol) 3o°/(,igem
Formaldehyd und 422,8 g 95°/oigem Kalkhydrat (o,55 Mol) zum Umsatz gebracht. Man
schlämmt den Kalk wie in Beispiel i in 65o ccm Wasser auf und läßt innerhalb '/'4Stunde
das dauernd gerührte Gemisch aus Pentanon und Formaldehyd zulaufen. Die Rührung
muß besonders intensiv sein, da sich andernfalls aus den angegebenen Mengen Pentanon
und Formaldehyd zwei Schichten bilden. Während der ersten 5 Stunden wird die Temperatur
auf 23' gehalten. Nach einer Übergangstemperatur von 28' während i Stunde wird die
Temperatur auf 3o bis 35' erhöht und das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden gerührt.
Darauf wird mit 5o°/oiger Schwefelsäure bis PH = 3 angesäuert und vom Gips abgetrennt.
Die «eitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i. Man erhält etwa 18o g eines
Sirups mit einer OH-Zahl um 1040.