Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia odpornych na dzialanie wysokich temperatur, hydrofilowych, zawierajacych grupy kwasowe, pro¬ duktów kondensacji aldehydów i ketonów.Kondensacja ketonów z aldehydami znana jest od dawna, a jej ostatecznymi produktami sa zy¬ wice nierozpuszczalne w wodzie. Stosowanie siar¬ czynu sodowego jako alkalicznego katalizatora i jako substancji wprowadzajacej grupy kwasowe umozliwia wytwarzanie rozpuszczalnych w wodzie produktów kondensacji, nadajacych sie np. jako dodatki do nieorganicznych spoiw, polepszajace ich wlasciwosci.Na przyklad, z wylozonego opisu patentowego RFN DAS 2341923 znane sa dobrze rozpuszczalne w wodzie produkty kondensacji, wytwarzane z cy- kloalkanów i aldehydu mrówkowego przy uzyciu siarczynu sodowego jako substancji wprowadzaja¬ cej grupy kwasowe. Wada tych produktów konden¬ sacji jest jednak ich niewielka odpornosc na dzia¬ lanie ciepla. Tak np., przy zageszczaniu roztworu produktów kondensacji cykloalkanonów z alc'eh; - dem mrówkowym juz nawet w lagodnych warun¬ kach (w temperaturze okolo 50°C) powstaja w du¬ zej mierze nierozpuszczalne w wodzie zwiazki o konsystencji proszków. Równiez inne produkty kondensacji aldehydu mrówkowego, np. na bazie mocznika, modyfikowane kwasem sulfonowym, roz¬ kladaja sie w temperaturach zblizonych do tempe¬ ratury wrzenia wody. Takie produkty kondensacji 20 25 30 nie moga byc przeto stosowane w warunkach wy¬ stepowania wysokich temperatur, np. przy glebo¬ kich wierceniach w technice ropy naftowej.Wynalazek ma przeto na celu przygotowanie produktów odpornych na dzialanie wysokich tem¬ peratur, nadajacych sie równiez i w wysokich tem¬ peraturach np. jako dodatki polepszajace wlasci¬ wosci Ukladów wodnych. Zadanie to rozwiazano zgodnie z Wynalazkiem.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania odpornych na dzialanie wysokich temperatur, hyd¬ rofilowych zawierajacych grupy kwasowe produk¬ tów kondensacji aldehydów i ketonów, z acetonu., metyloetyloketonu, metyloizobutyloketonu, dwuace- tonoalkoholu, tlenku mezytylu, acetyloacetonu, ace- tofenonu lub kwasu 4-acetylosulfonowegó jako skladnika ketonowego, z formaldehydu, paraformal- dehydu, acetaldehydu, akroleiny, aldehydu kroto- nowego, furfurolu lub glioksalu jako skladnika al¬ dehydowego i siarczynu, pirosiarczynu, adduktu acetonu z wodorosiarczynem, kwasu amidosulfono- wego, tauryny, kwasu oksymetanosulfinowego i kwasu aminooctowego jako zwiazku wprowadza¬ jacego grupy kwasowe, polegajacy na tym, ze ke¬ tony, aldehydy i zwiazki wprowadzajace grupy kwasowe poddaje sie reakcji w stosunku molowym 1/1 do 6/0,05 do 2 przy wartosci pH wynoszacej 8—14.Produkty kondensacji otrzymane sposobem wed¬ lug wynalazku maja nieoczekiwanie duza odpór- 137 9543 137 954 4 nosc ria dzialanie wysokich temperatur. Ogólnie sa one trwale w temperaturach do co najmniej 300°C, a przy tym zachowuja te trwalosc takze w obecnosci wody/ Korzystnie postepuje sie tak, ze produkty kon¬ densacji ketonów: z aldehydami poddaje sie reakcji ze zwiazkami wprowadzajacymi grupy kwasowe i ewentualnie z aldehydami i/lub z ketonami przy wartosci pH wynoszacej 8—14, a zwlaszcza 11—13.Jako zwiazki wprowadzajace grupy kwasowe sto¬ suja sierczyste-kwasy, sole tych kwasów z jedno-, dwu- lub trójwartosciowymi ketonami albo zwiazki tych kwasów z aldehydami, lub ketonami.Aldehydy i ketony mozna stosowac w postaci czystej, ale takze i w postaci ich zwiazków z sub¬ stancja wprowadzajaca grupy kwasowe, np. w pos¬ taci zwiazku addycyjnego aldehydu z siarczynem lub w postaci soli hydroksymetanosulfinowej. Moz¬ na tez stosowac 2 lub wieksza liczbe róznych al¬ dehydów i/albo ketonów.Reakcje korzystnie prowadzi sie w srodowisku wodnym lub w mieszaninie wody z polarnym roz¬ puszczalnikiem organicznym.Calkowita liczbe atomów wegla lub ewentualnie atomów wegla i heteroatomów w aldehydach i ke¬ tonach stosowanych zgodnie z wynalazkiem do¬ biera sie tak, aby zachowac uzyskany charakter hydrofilowy produktów kondensacji. Liczba ta za¬ lezy przeto takze od liczby grup kwasowych w pro¬ dukcie kondensacji oraz od stosunku keton i alde¬ hyd. Korzystnie ta, liczba calkowita wynosi dla aldehydów 1—11, a dla ketonów 3—12.Dzieki, swym wlasciwosciom produkty konden¬ sacji otrzymywane sposobem wedlug wynalazku "frioga byc stosowane jako srodki zageszczajace, dys¬ pergujace, powierzchniowo czynne (tenzydy), srodki retencyjne, a takze jako srodki uplynniajace, zwla¬ szcza w ukladach wodnych. Zadane wlasciwosci tych produktów mozna przy tym regulowac dobie¬ rajac odpowiednio zwiazki wyjsciowe i ich sto¬ sunki molowe. Przykladami wodnych ukladów, w których produkty otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna korzystnie stosowac, sa: nieorga- tifezrie zawiesiny i roztwory srodków wiazacych, dyspersje pigmentów lub barwników, srodki dys¬ pergujace 'dla emulsji typu olej w wodzie, wodne zawiesiny kaolinu lub gliny i zawiesiny wegla w oleju z woda. Dzieki duzej odpornosci na dzia¬ lanie wysokich temperatur produkty kondensacji otrzymywane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie szczególnie bardzo dobrze jako dodatki do spoiw nieorganicznych.Produkty otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa tak trwale, ze bez utraty zdolnosci dzia¬ lania moga byc mielone z klinkierem w mlynach cementowych. Jako srodki dyspergujace nadaja sie one np. do wytwarzania cieklego ketonu i cieklego jastrychu, a dzieki bardzo dobrej odpornosci na dzialanie wysokich temperatur nadaja sie szcze¬ gólnie do uplynniania mieszanek cementowych do glebokich wiercen, które to mieszanki ze wzgledu na wystepujace wysokie temperatury powinny byc w duzym stopniu odporne na dzialanie ciepla. Po¬ wierzchniowo czynne srodki z produktów otrzymy¬ wanych sposobem wedlug wynalazku obnizaja na¬ piecie powierzchniowe wodnych roztworów i sa odpowiednie np. jako dodatek pianotwórczy przy wytwarzaniu pianobetonu. Moga tez byc stosowane jako srodki wytwarzajace pory powietrzne w za¬ prawie lub betonie, a takze do powodowania wy¬ plywów wloskowatych lub micelarnych, które poz¬ walaja uruchamiac zalegajace zloza ropy naftowej przy wydobywaniu trzeciorzedowej ropy. Srodki takie nadaja sie jako srodki retencyjne przy wy¬ twarzaniu z hydraulicznych spoiw szlamów o duzej zdolnosci zatrzymywania wody, np. szlamów ce¬ mentowych do glebokich wiercen lub spoiw do la¬ czenia plyt chodnikowych. Poza tym srodki te na¬ daja sie równiez np. w technice ropy naftowej do zwiekszania lepkosci wodnych roztworów albo za¬ wiesin.Produkty kondensacji korzystnie stosuje sie w postaci roztworów albo zawiesin, zwlaszcza roz¬ tworów lub zawiesin wodnych. Zawartosc substancji stalej w tych preparatach wynosi ogólnie 10—70%, a zwlaszcza 20—50% wagowych, lyiozna stosowac 2 albo wieksza liczbe produktów kondensacji otrzy¬ mywanych sposobem wedlug wynalazku, o takiej samej, podobnej i/albo takze róznej skutecznosci dzialania. Mozna takze stosowac mieszaniny tych produktów z jednym lub z wieksza liczba znanych dodatków o dzialaniu takim samym, podobnym i/albo róznym, np. mieszaniny ze znanymi srodka¬ mi dyspergujacymi, tenzydami lub dodatkami do betonu. W ten sposób mozna dodatkowo zmienic lub róznicowac wlasciwosci produktów koncowych.Dominujace wlasciwosci produktów kondensacji otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku za¬ leza zwlaszcza od rodzaju i molowego stosunku aldehydów do ketonów i do zwiazków wprowadza¬ jacych grupy kwasowe. Hydrofilowy charakter tych produktów maleje przy zmniejszajacej sie za¬ wartosci grup kwasowych, przy czym z reguly przy wartosci mniejszej niz 0,15 w stosunku molowym nie mozna juz uzyskiwac calkowitej rozpuszczalnosci w wodzie. Dla srodków dyspergujacych i uplynnia¬ jacych nadaja sie korzystnie aldehyd mrówkowy, glioksal i aceton, a stosunek molowy ketonu do aldehydu i do zwiazków wprowadzajacych grupy kwasowe wynosi 1 : 0,25 :2. Srodki powierzchniowo- -czynne wytwarza sie korzystnie przez reakcje al¬ dehydów i ketonów o dluzszych rodnikach alkilo¬ wych albo o rodnikach aralkilowyeh zawierajacych wiecej niz 1 atom wegla oraz przy stosunku ketonu do aldehydu i do zwiazków wprowadzajacych grupy kwasowe wynoszacym 1/1 do 6/0,05 do 2. Srodki retencyjne i zageszczacze uzyskuje sie; z aldehy¬ dów i ketonów, których rodniki alkilowe zawieraja do 3 atomów wegla i przy stosunku molowym ke¬ tonu do aldehydu i do zwiazków wprowadzajacych grupy kwasowe wynoszacym 1/1 do 6/0,2 do 2.Przez kombinacje warunków korzystnych dla wy¬ twarzania produktów o szczególnych wlasciwo¬ sciach, np. przez stosowanie produktów wyjscio¬ wych szczególnie odpowiednich dla uzyskania okreslonej cechy produktu, z równoczesnym stoso¬ waniem molowego stosunku reagentów odpowied¬ niego dla uzyskania innej cechy, mozna wytwarzac produkty o korzystnych mieszanych wlasciwoscjach. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60137 984 Sposób wedlug wynalazku zilustrowano w przy¬ kladach stosujac 5 wariantów postepowania opi¬ sanych ponizej: I. Lo reaktora najpierw wprowadza sie keton i zwiazek wprowadzajacy grupy kwasowe, a nas¬ tepnie dodaje aldehyd.II. Do reaktora wprowadza sie najpierw aldehyd i zwiazek wprowadzajacy grupy kwasowe i nas¬ tepnie dodaje keton.III. W reaktorze umieszcza sie keton i dodaje mieszaniiie aldehydu ze zwiazkiem wprowadzaja¬ cym grupy kwasowe, albo, np. w przypadku siar¬ czynu, dodaje sie zwiazek aldehydu ze zwiazkiem wprowadzajacym grupy kwasowe.IV. W reaktorze umieszcza sie aldehyd i nas¬ tepnie dodaje mieszc/nine albo zwiazek ketonu ze zwiazkiem wprowadzajacym grupy kwasowe.V. W reaktorze umieszcza sie równoczesnie al¬ dehyd, keton i zwiazek wprowadzajacy grupy kwa¬ som e.We wszystkich tych wariantach zamiast ketonu mozna .stosowac produkt kondensacji ketonu z al¬ dehydem, zawierajacy calosc lub czasc niezbednej ilosci ketonu i/albo aldehydu.W ogólnosci korzystny jest zwlaszcza wariant I a wariant V nadaje sie szczególnie w procesach, w których stosuje sie skladniki mniej zdolne do reakcji.Reakcja rozpoczyna sie z reguly juz przy nie¬ znacznym ogrzaniu mieszaniny i nastepnie prze¬ biega egzotermicznie tak, ze trzeba stosowac chlo¬ dzenie. W celu uzyskania produktu równomiernego, albo zwlaszcza przy stosowaniu produktów wyj¬ sciowych mniej zdolnych do reakcji, celowe jest stosowanie pózniejszego ogrzewania, które moze trwac nawet kilka godzin.Reakcje prowadzi sie na ogól przy wartosci pH 8—14, korzystnie 11—13. Wartosc te mozna uzyski¬ wac np. przez dodawanie wodorotlenków jedno- albo dwuwartosciowych kationów, lub przez stoso¬ wanie takiej substancji wprowadzajacej grupy kwasowe, która w wodnym roztworze hydrolizuje, dajac odczyn alkaliczny. Przykladem takich sub¬ stancji jest siarczyn sodowy.Reakcje mozna prowadzic w fazie homogenicz¬ nej lub w heterogenicznej. Jako srodowisko reakcji z reguly stosuje sie wode lub mieszanine o zawar¬ tosci wody wynoszacej korzystnie co najmniej 50°/o wagowych. Jako rozpuszczalniki niewodne sto¬ suje sie zwlaszcza polarne rozpuszczalniki orga¬ niczne, np. alkohole lub estry kwasów. Reakcje mozna prowadzic w naczyniu otwartym lub w autoklawie, korzystnie w atmosferze obojetnego gazu, np. azotu.Produkty kondensacji mozna w razie potrzeby wyosobniac z roztworów lub z dyspersji otrzyma¬ nych w wyniku reakcji, stosujac np. zageszczanie w obrotowej wyparce lub suszac przez rozpylanie.Otrzymane roztwory lub dyspersje mozna jednak takze stosowac bezposrednio.Jako aldehydowe i ketonowe produkty wyjscio¬ we stosuje sie podane wyzej aldehydy i ketony albo mieszaniny ketonów i/albo aldehydów. Aldehydy i ketony mozna stosowac w postaci czystej lub w postaci zwiazków z substancja bedaca zródlem grup kwasowych, np. w postaci zwiazku addycyj¬ nego z wodorosiarczynem. Produkty wyjsciowe mozna umieszczac w reaktorze lub dodawac don pózniej w postaci roztworów wodnych lub niewód- nych, np. alkoholowych. Poza tym, mozna stosowac najpierw czesc ketonu w postaci mieszaniny Jub w postaci produktu reakcji z substancja bedaca zród¬ lem grup kwasowych, a nastepnie dodawac.,reszte ketonu i czesc aldehydu i wreszcie reszte aldehydu.Taka sama metode postepowania mozna stosowac równiez przy poczatkowym dodawaniu aldehydu, a nastepnie dopiero ketonu. Metoda ta nadaje sie zwlaszcza przy ciaglym prowadzeniu procesu wed¬ lug wynalazku.W przypadku aldehydów i. ketonów majaoych krótkie lancuchy alkilowe reakcja zachojtei rszcze- gólnie szybko i egzotermicznie, natomiast w przy¬ padku zwiazków rozbudowanych przestrzennie, np. takich jak keton metylowoizobutylowy lubrbenzy- loaceton, w celu doprowadzania reakcji do konca trzeba stosowac dlugotrwala, dodatkowa obróbke cieplna.Jako zwiazki wprowadzajace grupy kwasowe mozna stosowac wszystkie zwiazki, które w warun¬ kach prowadzenia procesu kondensacji Stanowia zródlo grup kwasowych. JErzykladami takich zwiaz¬ ków sa same kwasy, sole kwasów z jedno- lub dwu- albo trójwartosciowymi kationami nieorga¬ nicznymi lub organicznymi, albo zwiazki ;addy£yj- ne, zwlaszcza zwiazki addycyjne z aldehydami lub ketonami stosowanymi zgodnie z wynalaSfcitfm.\ Sa to np. siarczyny, wodorosiarczyny, pirosiarczyny, zwiazki addycyjne wodorosiarczynu z aldehydami lub ketonami, sole kwasów amidosulfonowych, sole tauryny, sole kwasu sulfanilowego, sole ^kwasu hydroksymetanosulfinowego, sode kwasu aminooc- towego i sole kwasu fosforowego.Produkty kondensacji otrzymywane, sposobem wedlug wynalazku zawieraja oprócz grup "kwaso¬ wych równiez pewna ilosc grup hydroksylowych i ketonowych oraz ewentualnie podwójne wiazania.Swiadcza o tym wyniki badania widm tych pro¬ duktów w podczerwieni, gdyz widma te wykazuja pasma charakterystyczne dla wszystkich tych grup.W ponizszych przykladach, o ile nie zaznaczono inaczej, czesci i procenty oznaczaja czesci i pro¬ centy wagowe. "" W tabeli I zestawiono produkty wyjsciowe i 'warianty prowadzenia procesów stosowanych w przykladach. 10 15 20 25 30 35 40 45 50137 $54 Tabela 1 Numer przy¬ kladu 1 A. I: A. II.A, III.A. IV.A. V. ¦ A. VI.A. VII.A: VIII.A. IX.A. X.A. XI. . A. XII.A. XIII.A. XIV.A. XV.A. XVI.A. XVII.A. XVIII.A. XIX.A. XX Produkty Keton ~~ 2 Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton ." Aceton Aceton Keton metylo- wo-etylowy Keton metylo- wo-izobutylo- wy Alkohol dwu- acetonowy Tlenek mezy- tylu Acetofenon Kwas 4-acetylo- benzenosulfo- nowy Acetyloaceton Aceton Keton metylo- . woetylowy Alkohol dwu- acetonowy wyjsciowe Aldehyd 3 Aldehyd mrów¬ kowy Aldehyd mrów¬ kowy Aldehyd mrów¬ kowy Aldehyd mrów¬ kowy Aldehyd mrów¬ kowy Aldehyd mrów¬ kowy Aldehyd octowy Aldehyd kroto¬ nowy Aldehyd kroto¬ nowy i furfural Glioksal Aldehyd mrów¬ kowy Aldehyd mrów¬ kowy Aldehyd kroto¬ nowy Aldehyd mrów¬ kowy Paraformal- dehyd Aldehyd kroto¬ nowy Akroleina Aldehyd mrów¬ kowy Aldehyd kroto¬ nowy Aldehyd mrów¬ kowy Zwiazek wpro¬ wadzajacy grupy kwasowe 4 Siarczyn Siarczyn Siarczyn Kwas amidosul- fonowy Kwas amino- octowy Kwas hydroksy- metanosulfi- nowy Siarczyn Addukt acetonu i wodorosiar- czynu Siarczyn Tauryna Siarczyn Siarczyn Pirosiarczyn Siarczyn Siarczyn Siarczyn Siarczyn Siarczyn Kwas amino- óctowy Siarczyn Stosunek molowy keton:aldehyd: zwiazek wpro¬ wadzajacy grupy kwasowe 5 1:3:05 1:1,67:0,67 1:1:0,05 1:3:0,5 1:3:1 1:2:1 1:2:0,5 1:2:1 1:2:0,5 1:1,5:0,5 1:2:0.75 1:2:0,35 1:6:0,5 1:4:1,3 1:3:1 1:2:0,5 1:3:2 1:3:0,5 1:3:1 1.3.0,5 Sposób 1 wytwarzania | «~~ Wariant I Wariant I Wariant I Wariant I Wariant I Wariant III Wariant I Wariant IV Wariant I ¦ Wariant I Wariant I Wariant V Wariant I Wariant i Wariant II Wariant I " Wariant I Wariant I Wariant I Wariant I A. Wytwarzanie produktów kondensacji.Przyklad A. I. W reaktorze z mieszadlem, wyposazonym w wewnetrzny termometr i chlod¬ nice zwrotna, umieszcza sie kolejno 1000 czesci wody, 630 czesci siarczynu sodowego i 580 czesci acetonu i miesza energicznie w ciagu kilku minut, powodujac rozpuszczenie sie znacznej czesci siar¬ czynu i wzrost temperatury mieszaniny do 31— —32°C. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine do tem¬ peratury 56°C (temperatura wrzenia acetonu) i wkrapla lacznie 3Q00 czesci 30% roztworu alde- 55 60 hydu mrówkowego (formalina). Ze wzgledu na silnie egzotermiczny charakter reakcji pierwsza 1/10 czesc roztworu aldehydu mrówkowego dodaje sie powoji i równomiernie az do chwili zapoczatko¬ wania reakcji, co uwidocznia sie w pojawiajacym sie zóltym zabarwieniu i zwiekszonej ilosci zawra¬ canego acetonu po skropleniu sie jego par w chlod¬ nicy zwrotnej. Po zauwazeniu tych pierwszych oznak reakcji rozpoczyna cie chlodzenie, a reakcja przebiega dalej, czemu towarzyszy zabarwienie si^ mieszaniny na kolor czerwony oraz duza ilosc ace-137 954 10 tonu splywajacego z chlodnicy zwrotnej. Po osla¬ bnieciu tej pierwszej fazy reakcji wlewa sie reszta formaliny i chlodzac utrzymuje temperature 60— —70°C. Po zakonczeniu wkraplania formaliny ogrzewa sie mieszanine i utrzymuje w temperatu¬ rze 90—95°C w ciagu 1 godziny.Roztwór produktu kondensacji po ochlodzeniu zawiera 34,5% substancji stalej i w temperaturze 20°C ma lepkosc 25m-Pa-s. Produkt ten zmniejsza lepkosc wodnych dyspersji i nadaje sie np. do zwiekszania plynnosci szlamów cementowych przy glebokich wierceniach.Przyklad A. II. W reaktorze opisanym w przykladzie A. I. umieszcza sie 1260 czesci siarczy¬ nu sodowego i 870 czesci acetonu i energicznie mieszajac ogrzewa do temperatury mieszaniny 56°C.Po osiagnieciu tej temperatury rozpoczyna sie do¬ dawanie i icznie 2500 czesci 30% roztworu aldehydu mrówkowego i prowadzi egzotermiczna reakcje jak opisano w przykladzie A. I., a nastepnie dodaje reszte formaliny, przy czym podczas dodawania ostatniej 1/3 czesci formaliny pozwala sie na pod¬ wyzszenie sie temperatury mieszaniny do 80°C.Roztwór o glebokim czerwonym zabarwieniu, po¬ czatkowo ruchliwy, nabiera przy tym lepkosci 3000 m-Pa-s w temperaturze 8Q°C. Po zakonczeniu dodawania formaliny ogrzewa sie jeszcze miesza¬ nine w ciagu 30 minut w temperaturze 90°C, a nas¬ tepnie odprowadza wytworzony produkt konden¬ sacji, korzystnie w stanie goracym.W temperaturze pokojowej roztwór produktu kondensacji nie daje sie lac (lepkosc powyzej 1000 Pa-s, i zawiera 56,0 70 subsancji stalej. Wodny roztwór produktu reaguje silnie alkalicznie (war¬ tosc pH 135).Przyklad A. III. W reaktorze opisanym w przykladzie A. 1. miesza sie energicznie 2000 czesci wody, 63 czesci siarczynu sodowego i 580 czesci acetonu i ogrzewa mieszanine do temperatury 5ó°C.Po osiagnieciu tej temperatury aceton rozpoczyna wrzec i splywac skroplony z chlodnicy zwrotnej.Wówczas dodaje sie lacznie 1000 czesci 30% roz¬ tworu aldehydu mrówkowego (formaliny), przy czym po dodaniu pierwszych 100 czesci formaliny rozpoczyna sie egzotermiczna reakcja i dalej pro¬ wadzi sie proces jak podano w przykladzie A. I. Po zakonczeniu dodawania formaliny silnie pieniacy sie roztwór o barwie ceglastoczerwónej ogrzewa sie jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze 90— —95°C. Ochlodzony roztwór produktu kondensacji zawiera 24,0% substancji stalej i w temperaturze 20°C ma lepkosc 10 m-Pa-s. Produkt jest silnym srodkiem powierzchniowo czynnym i nadaje sie np. do wytwarzania pianobetonu.Przyklad A. IV. W reaktorze opisanym w przykladzie A. I. rozpuszcza sie 970 czesci kwasu amidosulfonowego w 6000 czesci wody i zobojetnia 370 czesciami wodorotlenku wapniowego. Roztwór soli wapniowej kwasu amidosulfonowego, majacy odczyn silnie kwasny, alkalizuje sie przez dodanie 100 czesci wodorotlenku wapniowego, otrzymujac roztwór zwiazku bedacego zródlem grup kwaso¬ wych. Do tego roztworu dodaje sie 1160 czesci ace¬ tonu, .ogrzewa mieszanine do etmperatury 56°C i stosujac metode opisana w przykladzie A. I. do¬ daje sie lacznie 6000 czesci 30% roztworu aldehydu mrówkowego. Otrzymany roztwór o zabarwieniu pomaranczowoczerwonym, zawierajacy pewien nad- 5 miar wodorotlenku wapniowego w postaci zawie¬ siny, poddaje sie kondensacji w temperaturze 90°C w ciagu 24 godzin. Ochlodzony roztwór produktu kondensacji ma w temperaturze 20°C lepkosc 15 m-Pa-s, zawiera 25% substancji stalej i reaguje 10 alkalicznie. Nadaje sie on jako srodek dyspergu¬ jacy, np. do hydraulicznych spoiw.Przyklad A. V. W reaktorze opisanym w przykladzie A. I. umieszcza sie kolejno 2000 czesci wody, 750 czesci kwasu aminooctowego, 400 czesci 15 wodorotlenku sodowego i 580 czesci acetonu i ener¬ gicznie mieszajac ogrzewa do temperatury 56°C.Po osiagnieciu tej temperatury dodaje sie lacznie 2430 czesci 37% roztworu aldehydu mrówkowego, stabilizowanego przez dodanie 0,01% izoftalobis- 20 guanaminy. Proces prowadzi sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie A. I, i dalsze porcje aldehydu mrówkowego dodaje sie do roz¬ tworu o temperaturze 60—80°C, po czym ogrzewa sie mieszanine w temperaturze 90—95°C w ciagu 25 24 godzin.Otrzymany rozwtór produktu kondensacji ma barwe ceglastoczerwona i wykazuje fluorescencje o barwie zielonawej. Zawiera on 38% substancji stalej i w temperaturze 20°C ma lepkosc 25 m-Pa-s. v0 Produkt ten ma wlasciwosci dyspergujace i nadaje sie np. do zmniejszania lepkosci szlamów cemento¬ wych przy glebokich wierceniach.Przyklad A. VI. W reaktorze opisanym w przykladzie A. I. miesza sie silnie 1000 czesci wody 35 z 580 czesciami acetonu, ogrzewa do temperatury 56°C i w tej temperaturze dodaje 38 czesci stalego wodorotlenku sodowego, uzyskujac wartosc pH wynoszaca co najmniej 13. Nastepnie, stosujac me¬ tode opisana w przykladzie A. I., dodaje sie kla- 40 równy roztwór 1180 czesci formaldehydosulfoksy- lanu sodowego (sól sodowa kwasu' hydroksyfneta- nosulfinowego), 1627 czesci 37% roztworu aldehydu mrówkowego stabilizowanego 10% metanolu) i 3000 czesci wody. Po zakonczeniu dodawania otrzymany 45 roztwór o barwie ciemnoczerwonej utrzymuje sie jeszcze w temperaturze 90—95°C w ciagu 5 godzin.Ruchliwy roztwór produktu kondensacji zawiera 28% substancji stalej i ma odczyn silnie alkaliczny.Produkt ten ma wlasciwosci dyspergujace i jest 50 srodkiem powierzchniowo-czynnym.Przyklad A. VII. W reaktorze opisanym w przykladzie A. I. miesza sie silnie 5000 czesci wody, 1260 czesci siarczynu sodowego i 1160 czesci ace¬ tonu i ogrzewa mieszanine do temperatury 56°C 55 po czym, postepujac w sposób analogiczny do po¬ danego w przykladzie A. I., dodaje sie lacznie 1760 czesci czystego aldehydu octowego. Po zakon¬ czeniu dodawania utrzymuje sie mieszanine w tem¬ peraturze 90—95°C w ciagu 4 godzin, otrzymujac 60 produkt kondensacji o barwie pomaranczowobrazo- wej. Produkt ten zawiera 40% substancji stalej i w temperaturze 20°C ma lepkosc 450 m-Pa-s.Jest on srodkiem powierzchniowo czynnym i np. obniza silnie napiecie powierzchniowe wodnych roz- w tworów.137 954 13 14 chniowo czynnym i nadaje sie np. jako pianotwór¬ czy dodatek przy wytwarzaniu gazobetonu.Przyklad A. XVI. W reaktorze opisanym w przykladzie A. I. do ogrzanego do temperatury 80°C roztworu 555 czesci soli sodowej kwasu 4-ace- tylobenzenosulfonowego i 158 czesci siarczynu so¬ dowego w 2000 czesciach wody dodaje sie 23 czesci stalego wodorotlenku sodowego. Do otrzymanej sil¬ nie all.aiicznej mieszaniny, postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie A. I., do¬ daje sie w temperaturze 60—70°C lacznie 350 czesci aldehydu krotonowego, po czym utrzymuje mie¬ szanine w temperaturze 95°C w ciagu 6 godzin.Otrzymany roztwór produktu kondensacji ma silna barwe czerwona, zawiera 33% substancji stalej, reaguje silnie alkalicznie i w temperaturze 20°C ma lep^o^e 12 m-Pa-s. Produkt ten ma zdolnosc ob¬ nizania iii.piecia powierzchniowego wodnych roz¬ tworów.Przy k l a d A. XVII. W reaktorze opisanym w przykladzie A. I. miesza sie silnie i ogrzewa mie¬ szanine 1000 czesci acetyloacetonu, 2520 czesci siar¬ czynu sodowego i 7000 czesci wody. Po osiagnieciu temperatury 60°C, postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie A. I., dodaje sie lacznie 1680-czesci akroleiny, a nastepnie utrzymuje mie¬ szanine w temperaturze 90—95°C w ciagu 4 godzin.Otrzymany produkt kondensacji o ciemnoczerwo¬ nej barwie zawiera 40% substancji stalej i w tem¬ peraturze 20°C ma lepkosc 24 m-Pa-s. Produkt ten w wodnym roztworze pieni sie silnie, moze byc stosowany np. jako douatek pianotwórczy przy wytwarzaniu gazobetonu.Przyklad A. XVIII. W reaktorze wyposazo¬ nym w mieszadlo, zasobnik i skraplacz miesza sie silnie 1000 czesci 30% roztworu aldehydu mrówko¬ wego, 580 czesci acetonu i 100 czesci weglanu po¬ tasowego, nie dopuszczajac do tego, aby tempera¬ tura mieszaniny wzrosla powyzej 55°C. Po uplywie 12 godzin do otrzymanego produktu kondensacji acetonu, z aldehydem mrówkowym dodaje sie 1700 —czesci wotry~i~ft3t) czesci siarczynu sodowego, ogrze¬ wa do temperatury ~60°C. i dodaje jeszcze 2000 czesci 30% roztworu aldehydu mrówkowego, pod¬ wyzszajac temperature mieszaniny do 90°C. Nas¬ tepnie utrzymuje -sie -mieszanine- w-temperaturze 95°C w ciagli 1 godziny. Otrzymany produkt kon¬ densacji zawiera 30% substancji powierzchniowo czynnej i nadaje sie np. jako dodatek uplynnia¬ jacy do szlamów z ^-pólwodzianu gipsu.Przyklad A. XIX. w reakotrze opisanym w przykladzie A. XVIII, miesza-sie silnie 6400-czesci wady, 1400 czesci aldehydu. krotonowego i 720 czesci ketonu metylowoeytlowego i poddaje re¬ akcji z 100 czesciami weglanu etylowego, utrzy¬ mujac w temperaturze 80—90°C w ciagu 5 godzin.Nastepnie dodaje sie roztwór 970 czesci soli sodo¬ wej kwasu aminooctowego w 800 czesciach wody, ogrzewa do temperatury 80°C i dodaje jeszcze 700 czesci aldehydu krotonowego, przy czym tempera¬ tura mieszaniny powinna wzrastac powoli do 90°C.W tej temperaturze kontynuuje sie mieszanie w ciagu 2 godzin. Otrzymany roztwór produktu kon¬ densacji ma barwe ciemnoczerwona i zawiera 36% stalej substancji. Ma on wlasciwosci srodka po¬ wierzchniowo czynnego.Przyklad A. XX. W reaktorze opisanym w przykladzie A. XVIII, miesza sie silnie w tempera- 5 turze 30°C w ciagu 8 godzin 1400 czesci 30% roz¬ tworu aldehydu mrówkowego, 1160 czesci alkoholu dwuacetonowego i 100 czesci weglanu potasowego.Zólto zabarwiony produkt kondensacji alkoholu dwuacetonowego z aldehydem mrówkowym, trak- io tuje sie 630 czesciami siarczynu sodowego, ogrze¬ wa do temperatury 60°C i dodaje jeszcze 1600 czesci wagowych 30% roztworu aldehydu mrówkowego, przy czym temperatura mieszaniny powinna do¬ chodzic do 90°C. Nastepnie w tej temperaturze 15 u vi-zymuje sie roztwór zywicy w ciagu 1 godziny, przy czym lepkosc roztworu wzrasta tak,: ze po uplywie 30 minut od zakonczenia dodawania alde¬ hydu mrówkowego trzeba dodac jeszcze 1500 ezesci wody, aby mozna bylo prowadzic mieszanie roz- 20 tworu. Produkt kondensacji ma barwe ciemnoczer- wona, zawiera 32% substancji stalej i krzepnie po ochlodzeniu go do temperatury pokojowej. Lepkosc 10% roztworu tego produktu wynosi 55 m-Pa-s.Produkt ten dziala jak srodek, retencyjny i zmniej- 25 uzi wg. oddccwanie wody przez szlamy cementowe ...do glebokich wiercen przy stosowaniu takich szla¬ mów w formacjach porowatych.B. Przyklady zastosowania.Przyklad B. I. Uplynnianie szlamów cemen¬ towych do glebokich wiercen. Produkty konden¬ sacji wytworzone sposobami opisanymi w przykla¬ dach A, I., A. V., A. X. lub A." "xviii, obnizaja lepkosc szlamów cementowych do glebokich wier- cen, wytworzonych w warunkach podanych w normie API RP 10B i przy mierzeniu lepkosci za pomoca wiskozymetru Fann'a. Przyklad B. II. Dyspergowajfciie icementu port¬ landzkiego i /f-pólwodzianu gipsu. Dzialanie dysper- 40 gujace produktów kondensacji wedlug wynalazku w odniesieniu do cementu portlandzkiego klasy 45F oraz w odniesieniu do /?-pólwodziariu gipsu: podano w tabeli 2. " ~~ Tabela 2 45 - - Zwiekszanie rozplywu wodnych szlamów cementu portlandzkiego lub /?-pólwodzianu gipsu po dodaniu produktów kondensacji wedlug wynalazku ; Skladniki produktu kondensacji 1 Aceton/aldehyd mrówkowy/siar¬ czyn Aceton/aldehyd mrowkowy/siar- ,! czyn Aceton/aldehyd 1 mrówkowy/kwas aminooctowy Przyklad wytwa¬ rzania produktu konden¬ sacji 2 A. I.A. II.A. V.Zwiekszenie rozplywu szlamów cementu portlan¬ dzkiego 3 58% 33%l 49% ^-pólwo^ dzianu gipsu '... 4 . . 52% :40%- 47% * 5i 6035 #37354 .¦•€..£, tabeli 2 1 Aceton/glikol/tau- ryna Keton metylowoety- lowy/alde^yd mrówkowy/siar- czyn Aceton/aldehyd mrówkpwy/siar¬ czyn 1 ¦» A.X.A. XI.A. XVIII i •¦ 3 54% 42% 53% 4 49% 43%. 1 4S% W próbach z szlamami cementowymi stosowano jbadane produkty w ilosci 4,2% substancji stalej produktu w stosunku do zawartosci cementu w -szlamie, a w próbach z szlamami pólwodzianu gipsu ipEodukty badane stosowano w ilosci 0,8% substancji-stalej w stosunku do zawartosci pólwo- dzianu ^ipsu w «lamie. vPx.zyk-lad-'-B. III. -Dzialanie uplynniajace pro¬ duktów kondensacji,poddanych obróbce cieplnej w £6 odniesieniu do szlamów z cementu do ;glefaokich wiercen.W tabeli 3 podano wyniki prób wykazujacych zmiany zdolnosci rozplywania sie wodnego szlamu 5 z cementu do glebokich wiercen po dodaniu pro¬ duktów kondensacji poddanych uprzednio naste¬ pujacym rodzajom obróbki cieplnej, (a). Stosowano roztwór produktu kondensacji wy- wtorzony sposobem opisanym w przykladzie po- 10 danym w tabeli 3 i nie poddawany dodatkowej obróbce cieplnej. (b). Stosowano 20% wodny roztwór produktu kon¬ densacji otrzymanego sposobem opisanym w przy¬ kladzie podanym w tabeli 3 i nastepnie poddawany w ciagu 5 godzin obróbce cieplnej w autoklawie w temperaturze podanej w tabeli 3. (c). Stosowano sproszkowany produkt kondensacji, otrzymany sposobem opisanym w przykladzie po- 20 danym w tabeli 3 i skladowany w ciagu 15 godzin w temperaturze podanej w tabeli 3.T a b e 1 a 3 Dziafanietiplynniajace produktów kondensacji poddanych obróbce cieplnej w odniesieniu do .szlamów z cementu do glebokich wiercen.Skladniki - produktu kondensacji Aceton/aldehyd mówko- wy&iar*zyn Aceton/aldehyd mrówko¬ wy/Icw^k laminooctowy Artsetanjfe^ol/teuryna Przyklad wytwa¬ rzania produktu konden¬ sacji A. I.A. V.A. X. 1 Zmiany rozplywu szlamu z cementu do glebokich wiercen (a) roztwór produktu konden¬ sacji bez dodatko¬ wej obróbki +43% +30% +41% J (b) roztwór poddany obróbce cieplnej w ciagu 5 godzin w temperaturze 105°C +43% +30% +41% 250°C +42% +30% +40% (c) produk proszku p( róbce ciepli 15 godzin rati 105°C +43% *+30% +41% t w postaci Dddany ob- lej w ^iagu w tempe- arze 25fl°C -+43% •4-30% +40% W próbach stosowano szlam sporzadzony zgodnie z norma API RP 16Bi cementu klasy G. Produkty kondensacji we wszystkich próbach stosowano w ilosci 0,2% substancji stalej w stosunku do zawar¬ tosci cementu.Przyklad B. IV. Wytwarzanie cieklego beto¬ nu z dodatkiem dyspergujacych produktów kon¬ densacji, iProdukty kondensacji wytworzone sposo¬ bami opisanymi wjprzykladach A. I., A V,, A. X. i,A. XVIII.nadaja sie do wytwarzania cieklego be¬ tonu zgodnie ze wskazówkami podanymi w publi¬ kacji p.t. „Richtlinien fur die Herstellung und Ver- arbeltung von Flitessheton" w ujeciu z maja 1974, cytowanymi np. w czasopismie „Beton" 24, strony 342—344 (1974).Przyklad B.V. Wlasciwosci powierzchniowo czynne produktów kondensacji. Sproszkowane pro¬ dukty kondensacji przechowywano w ciagu 15 go¬ dzin w temperaturze 1Q5°C albo 200°C, po czym sporzadzano z nich 2% roztwory wodne i za po¬ moca tensionometru mierzono ich napiecie po¬ wierzchniowe. Wyniki podano w tabeli 4, 45 Tabela 4 Napiecie powierzchniowe 2% roztworów wodnych produktów kondensacji poddanych obróbce cieplnej 50 55 60 65 Skladniki produktu I kondensacji 1 Aceton/aldehyd 1 octowy/siarczyn Keton metylowoety- lowy/aldechyd mrówkowy/siar¬ czyn 1 Keton metylowoizo- butyIowy/aldehyd mrówkowy/siar¬ czyn 1 Przyklad i wytwa¬ rzania produktu konden¬ sacji 2 A. VII A. XI A.XII ! 1 i J i ' 1 1 Napiecie powierz- ' chniowe mN/m po obróbce proszku w tem¬ peraturze 105°C 3 ~ 36,2 38,0 33,0 ..4 . 36,4 38,0 | 33,t)\137 954 17 18 1 l 1 Alkohol dwuaceto- nowy/aldehyd krotonowy/piro- siarczyn Acetyloaceton/akro- leina/siarczyn 2 A. XIII A. XVII C. < 3 38,8 41,2 i. tabeli 1 4 39,0 41,1 Przyklad B. VI. Wytwarzanie pianobetonu z powierzchniowo czynnymi produktami konden¬ sacji. l°/o roztwór stalego produktu kondensacji wytworzonego sposobem podanym w przykladzie A. VII. spienia sie za pomoca zwyklego agregatu pianotwórczego, wytwarzajac piane o srednim cie¬ zarze wlasciwym 0;1 g/ml i miesza z mieszanina wyt.yorzDii} z 3J ::g cementu portlandzkiego 45F, 600 kg drobnego piasku ziarna wielkosci do 1 mm) i 120 kg vouy. Wytworzony pianobeton ma w sta¬ nie swiezym ciezar wlasciwy 0,99 g/ml.Przyklad B. VII. Produkty sklejania gazote- tonu za pomoca zaprawy lub kleju cementowego z dodatkiem produktów kondensacji jako srodków retencyjnych. Produkty kondensacji wytwarzane sposobami opisanymi w przykladach A. II. i A. XIV. mozna stosowac do wytwarzania zapraw lub kleju cementowego o wysokiej zdolnosci zatrzymywania wewnatrz wody, np. takich, jakie stosuje sie do sklejania produktów z gazobetonu. Klej cemento¬ wy zawierajacy takie dodatki umozliwia sklejanie gazobetonu tak mocno, ze po uplywie 24 godzin w spoiwie nie wystepuja ju': zadne rysy.Takie same wyniki uzyskuje sie stosujac stale produkty kondensacji, które poddawano obróbce cieplnej w temperaturze 200°C w ciagu 15 godzin, a nastepnie stosowano jako srodki retencyjne w kleju cementowym.Przyklad B. VIII. Produkty kondensacji wy¬ twarzane sposobami podanymi w przykladach A. Ii., A. XIV i A. XX. zwiekszaja lepkosc wodnych roz¬ tworów lub wodnych zawiesin nieorganicznych 20 25 35 srodków wiazacych, takich jak np. cement do gle¬ bokich wiercen, cement portlandzki albo gips.Zastrzezenia patentowe 5 1. Sposób wytwarzania odpornych na dzialanie wysokich temperatur, hydrofilowych, zawierajacych grupy kwasowe, produktów kondensacji aldehydów i ketonów z acetonu, metyloetyloketonu, metyloizo- butyloketonu, dwuacetonoalkoholu, tlenku mezyty- lu, acetyloacetonu, acetofenonu lub kwasu 4-acety- losulionowego jako skladnika ketonowego, z for¬ maldehydu, paraformaldehydu, acetaldehydu, akro- leiny, aldehydu krotonowego, furfurolu lub glioksa- lu jako skladnika aldehydowego i siarczynu, piro- siarczynu, adduktu acetonu z wodorosiarczynem, kwasu amidosulfonowego, tauryny, kwasu oksyme- tanosulfinowego i kwasu aminooctowego jako zwiazku wprowadzajacego grupy kwasowe, zna¬ mienny tym, ze ketony, alJenydy i zwiazki wpro¬ wadzajace grupy kwasowe poddaje sie reakcji w stosunku molowym 1/1 do 6/0,0,5 do 2 przy wartosci. pH wynoszacej 8—14. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkty kondensacji ketonów z aldehydami pod¬ daje sie reakcji ze zwiazkami wprowadzajacymi grupy kwasowe i ewentualnie z aldehydami i/albo z ketonami przy wartosci pH wynoszacej zwlaszcza 11—13. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazki wprowadzajace grupy kwa¬ sowe stosuje sie czyste kwasy, sole tych kwasów z jedno-, dwu- lub trójwartosciowymi kationami albo zwiazki tych kwasów z aldehydami lub keto¬ nami. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako aldehydy i/albo ketony stosuje sie ich addycyjne zwiazki z kwasami zawierajacymi odpo¬ wiednie grupy kwasowe. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku wod¬ nym lub w mieszaninie wody z polarnym rozpusz¬ czalnikiem organicznym. PL PL PL PL PL