DE3410820A1 - Zusatzmittel fuer beton und zementmoertel mit verlaengerter wirkungsdauer - Google Patents
Zusatzmittel fuer beton und zementmoertel mit verlaengerter wirkungsdauerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel mit verlängerter Wirkungsdauer für Beton und Zementmörtel aus einem Verflüssiger
und einer verzögernden Komponente.
Es ist allgemein bekannt, daß die Verarbeitbarkeit von zementgebundenen
Betonr oder Mörtelmischungen nach dem Anmachen mit Wasser bzw. dem Einsetzen der Hydratation, je nach Zementart,
sich mehr oder weniger schnell vermindert. Dieser Vorgang, als Konsistenzverlust bezeichnet, ist temperaturabhängig
und wird mit steigender Temperatur ausgeprägter. Er ist zum Beispiel anhand des Ausbreitmaßes des Betons oder Mörtels
meßbar.
Der Konsistenzverlust wirkt sich negativ auf die Verarbeitungszeit bzw. auf den zur Verfügung stehenden Zeitraum zwischen
Anmachen und Einbringen des Betons aus und tritt sowohl bei Btx« stellenbeton als auch vor allem bei Transportbeton auf,
der über längere Strecken transportiert werden muß.
Die gewünschte Verlängerung der Verarbeitbarkeit von zementgebundenen
Beton- oder Mörtelmischungen kann durch Einmischen von Zusatzmitteln, wie üblichen Verzögerern oder Verflüssigern,
nicht in zufriedenstellendem Maße erreicht werden.
Es ist allgemein bekannt, daß Verzögerer schon bei niedrigen
Dosierungen eine starke Wirkung auf die Festigkeitsentwicklung zementgebundener Baustoffe ausüben. Diese tritt beispielsweise
etwa beim Zusatz von Verzögerern auf der Basis von Zuckern oder Hydroxycarbonsäuren, Phosphaten, Borsäure
und Silicofluoriden auf.
Von Verflüssigern wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Sulfit-Kondensationsprodukten
nach DE-PS 16 71 017, oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydharzen
nach DE-PS 28 46 966 ist allgemein bekannt, daß sie nach dem Einbringen in zementgebundene
Beton- oder Mörtelmischungen ihre Wirkung zu schnell verlieren. Dies hat in der betontechnologischen Praxis zur Folge,
daß die mit Hilfe von Verflüssigern erhaltene, anfänglich vorteilhafte Konsistenz und Verarbeitbarkeit relativ schnell
abfällt und dadurch die Verarbeitungszeit des Betons vom Zeitpunkt des Mischvorgangs bis zum Einbringen auf der Baustelle
entsprechend abnimmt.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Mittel oder Verfahren zu finden, mit denen die aufgezeigten Mängel vermieden
werden können.
Aus der DE-AS 22 61 659 ist ein Verfahren zum Aufrechterhalten
des Fließvermögens von hydraulischen Zementmassen durch wiederholtes, zeitlich abgesetztes Dosieren eines Verflüssigers
auf Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydharz bekannt.
Andere Patentschriften wie z. B. DE-AS 16 96 427 oder DE-AS 27 04 929 haben Zusatzmittel zum Gegenstand, welche aus der
Kombination von bekannten Verflüssigern wie Melamin-Formaldehyd-Sulfit-
oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harzen mit bekannten Verzögerern wie z. B. Gluconsäure, Heptonsäure,
Borsäure, Orthophosphorsäure und deren Salze bestehen und eine Verlängerung der Abbindezeit von zementgebundenen Mischungen
bewirken. Ähnliche Zusatzmittelmischungen aus plastifizierenden und verzögernden Komponenten werden auch in der
DE-OS 29 02 094, der DE-OS 29 37 835 sowie der DE-OS 31 01 und der DE-OS 31 41 145 beschrieben.
Die geschilderten Verfahren bzw. Zusatzmittel oder Zusatzmittelmischungen
weisen jedoch bei der Anwendung in der Praxis schwerwiegende Mängel bzw. Nachteile auf und lösen das Problem
des schnellen zeitlichen Abfalls der Konsistenz nicht. Zum Teil sind die Methoden umständlich, weil eine wiederholte,
zeitlich abgesetzte Zugabe der Zusatzmittel erforderlich ist/ oder aber weil die Notwendigkeit einer abgestuften und je nach
Verwendungszweck variablen Dosierung einer größeren Anzahl von Zusatzmitteln besteht, womit Risiken von Fehldosierungen
verbunden sind. Kombinationen von bekannten Verflüssigern und Verzögerern, wie sie in den oben zitierten Patentschriften
beschrieben sind, besitzen den Nachteil, daß sie zur Erzielung einer ausreichenden Verlängerung der Verarbeitbarkeit
hohe Dosierungen an Verzögerern benötigen, wodurch bei der Anwendung eine Reihe von Mängeln bedingt sind, wie z. B.
unbefriedigende Festigkeiten, vor allem Frühfestigkeiten. Es besteht daher weiterhin ein Bedürfnis nach einem Zusatzmittel,
welches diese Nachteile nicht aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Zusatzmittel
für zementgebundene Baustoffe bereitzustellen, mit
dem die Verarbeitbarkeit ohne Beeinträchtigung der Festigkeit verbessert werden kann, das also einem leicht zu verarbeitenden
Beton oder Mörtel eine über einen längeren Zeitraum gleichbleibende Konsistenz verleiht und somit die Verarbeitungszeit
verlängert, bei der Anwendung aber keine entscheidenden Mangel oder Nachteile aufweist.
Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Zusatzmittel mit verlängerter
Wirkungsdauer für Beton und Zementmörtel enthaltend einen Verflüssiger und einen Verzögerer, dadurch gekennzeichnet,
daß der Verflüssiger ein Säuregruppen-enthaltendes Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukt
und/oder Co-Kondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden ist.
Der Verflüssiger aus einem Säuregruppen-enthaltenden Co-Kondensationsprodukt
von Ketonen und Aldehyden ist insbesondere ein Co-Kondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden mit
Säuregruppen-einführenden Verbindungen und mit Aminoplast-
bildnern und/oder aromatischen Verbindungen und/oder deren
Kondensationsprodukten und/oder Ligninsulfonat-Harzen und/ oder Cellulosederivaten.
Das erfindungsgemäße Zusatzmittel kann in fester Form., einer
geeigneten Teilchengröße, wie z. B. als Pulver oder Granalien, vorliegen,und/oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion.
Der Feststoffgehalt von Lösung oder Dispersion beträgt im allgemeinen 10 bis 70 Gew.-%, insbes. 20 bis 50 Gew.%.
Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel kann es auch zweckmäßig sein, die Komponenten Verflüssiger
und Verzögerer getrennt in fester Form und/oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion bereitzustellen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel kann erfolgen, indem der Verflüssiger und der Verzögerer einzeln
oder als Mischung in Form von Feststoffen, wie Pulver oder Granalien, und/oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion
zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Zusatzmittel wird insbesondere zur Herstellung von leicht verarbeitbarem
Beton und Zementmörtel verwendet, um den zeitlich bedingten Konsistenzverlust zu vermindern.
Erfindungsgemäß als Verflüssiger eingesetzte Säuregruppenenthaltende
Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukte können nach den in der DE-OS 31 44 673 angegebenen Verfahren hergestellt
werden und sind insbesondere z. B. die aus der DE-OS 31 44 673 bekannten Kondensationsprodukte, bei denen als
Ketone symmetrische oder unsymmetrische Ketone mit acyclischen aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen
Resten, wobei aber mindestens ein Rest ein nichtaromatischer Rest ist, eingesetzt werden.
Der Rest R der Aldehyde R-CHO kann z. B. Wasserstoff, ein
aromatischer oder nichtaromatischer (cyclischer oder- acyclischer)
carbo- oder heterocyclischer Rest oder auch araliphatischer
Rest sein, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome oder Kohlenstoff- und" Heteroatome vorzugsweise 1 bis 10
ist. Aromatische Reste sind z. B. Phenyl oder Furfuryl, araliphatische Reste z. B. Benzyl, nichtaromatische
Reste z. B. Cycloalkyl- und insbesondere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Methyl, Ethyl. Die aliphatischen Reste können auch verzweigt oder ungesättigt sein, und sind dann z. B.
Vinyl.
Die Aldehyde können auch durch einen oder mehrere Substituenten,
die die Kondensationsreaktion nicht beeinträchtigen, substituiert sein, wie z. B. durch Amino-,
Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen, und/oder auch durch die in den Kondensationsprodukten enthaltenen
Säuregruppen. Es können auch Aldehyde mit mehr als einer Aldehydgruppe, z. B. Di- oder Trialdehyde, eingesetzt
werden, die infolge ihrer erhöhten Reaktivität in einigen Fällen besonders zweckmäßig sein können. Es
können auch, z. B. bei den niederen gesättigten Aldehyden wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, die polymeren
Formen (z. B. Paraformaldehyd oder Paraldehyd) eingesetzt werden.
Beispiele für gesättigte aliphatische Aldehyde sind Formaldehyd (oder Paraformaldehyd), Acetaldehyd (oder
Paraldehyd); für substituierte gesättigte aliphatische Aldehyde 3-Methoxy-propionaldehyd, Acetaldol; für ungesättigte
aliphatische Aldehyde Acrolein, Crotonaldehyd, Furfurol, 4-Methoxy-furfurol, Propargylaldehyd; für
Dialdehyde Glyoxal, Glutardialdehyd. Besonders bevorzugt wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet.
Erfindungsgemäß für die Kondensationsprodukte eingesetzte
Ketone sind vorzugsweise symmetrische oder unsymmetrische Ketone mit acyclischen aliphatischen,
araliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff resten, wobei aber mindestens ein Rest ein nichtaromatischer Rest ist. Vorzugsweise besitzen die
Kohlenwasserstoffreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Acyclische aliphatische Reste sind geradkettige oder verzweigte, ungesättigte und vorzugsweise gesättigte
Alkylreste, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl. Araliphatische Reste sind z. B. Benzyl oder Phenethyl, und
aromatische Reste sind z. B. alpha- oder ß-Naphthyl und insbesondere Phenyl. Cyclische aliphatische Reste
leiten sich insbesondere von den Cycloalkanonen ab und sind dann z. B. Cyclopentan und Cyclohexan bzw. deren
methylsubstituierte Derivate.
Die Ketone können auch durch einen oder mehrere Substituenten, die die Kondensationsreaktion nicht beeinträchtigen,
substituiert sein, wie z. B. durch Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen, und/oder
auch durch die in den Kondensationsprodukten enthaltenen Säuregruppen.
Beispiele für gesättigte acyclische Ketone sind Aceton, Methyl-ethyl-keton, für substituierte gesättigte acyclische
Ketone Methoxyaceton, Diacetonalkohol, für gesättigte cyclische Ketone Cyclohexanon, Methylcyclohexanon,
für ungesättigte aliphatische Ketone Methylvinyl-keton, Mesityloxid, für araliphatische Ketone
Acetophenon, 4-Methoxy-acetophenon, 4-Acetyl-benzolsulfonsäure,
für Diketone Diacetyl, Acetylaceton, Benzoy!aceton.
Die Aldehyde und Ketone sind in reiner Form, aber auch in Form von Additionsverbindungen mit dem die Säuregruppen
einführenden Stoff, ζ. B. als Aldehydsulfitaddukt oder als Hydroxymethansulfinsäuresalz, einsetzbar. Es
können auch zwei oder mehrere verschiedene Aldehyde und/oder Ketone eingesetzt werden.
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome oder gegebenenfalls Kohlenstoffatome und Heteroatome in den erfindungsgemäß
eingesetzten Aldehyden und Ketonen wird vorzugsweise so gewählt, daß der hydrophile Charakter der Kondensationsprodukte erhalten bleibt. Sie ist deshalb auch abhängig
von der Zahl der Säuregruppen im Kondensationsprodukt, aber auch vom Verhältnis Keton/Aldehyd. Die bevorzugte
Gesamtzahl beträgt für die Aldehyde 1 bis 11, für die Ketone 3 bis 12.
Das Molverhältnis von Ketonen/Aldehyden/Säuregruppen beträgt im allgemeinen 1/1 bis 18/0,2 bis 3, wobei aber
je nach dem speziellen Verwendungszweck auch Abweichungen möglich sind.
Die Kondensationsprodukte können durch Umsetzung der Ketone, Aldehyde und Säuregruppen einführenden Verbindungen
unter alkalischen pH-Wertbedingungen erhalten werden, wobei nach Art einer Eintopfreaktion vorgegangen
werden kann. Als Ausführungsformen für die Herstellung
der Kondensationsprodukte sind folgende Varianten möglich:
I. Vorlegen des Ketons und der Säuregruppen einführenden Verbindung und Zugabe des Aldehyds,
II. Vorlegen des Aldehyds und der Säuregruppen einführenden Verbindung und Zugabe des Ketons,
III. Vorlegen des Ketons und Zugabe eines Gemisches aus Aldehyd und Säuregruppen einführender Verbindung oder
(z. B. im Falle von Sulfit) einer Verbindung des Aldehyds mit der Säuregruppen einführenden Verbindung,
IV. Vorlegen des Aldehyds und Zugabe eines Gemisches aus Keton und Säuregruppen einführender Verbindung oder einer
Verbindung des Ketons mit der Säuregruppen einführenden Verbindung und
V. gleichzeitiges Vorlegen von Aldehyd, Keton und Säuregruppen einführender Verbindung.
Im allgemeinen ist die Verfahrensvariante I. bevorzugt;
die Verfahrensvariante V. eignet sich insbesondere zur Umsetzung
weniger reaktiver Komponenten.
Die Reaktion springt im allgemeinen bereits bei gelindem Erhitzen an und verläuft dann exotherm, so daß in der Regel
gekühlt wird. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Produkts oder insbesondere beim Einsatz von weniger reaktionsfähigen
Ausgangsprodukten ist eine Nacherhitzung zweckmäßig, die bis zu mehreren Stunden dauern kann.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 8 bis 14 durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von 10
bis 13. Die pH-Werteinstellung kann z. B. durch Zugabe von Hydroxiden von ein- oder zweiwertigen Kationen oder durch
Vorlegen eines Säuregruppen einführenden Stoffs, wie z. B. von Natriumsulfit, erfolgen, welcher in wäßriger Lösung
unter alkalischer Reaktion hydrolysiert.
Die Umsetzung kann sowohl in homogener als auch in heterogener Phase durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium wird
in der Regel Wasser oder ein Gemisch mit Wasser verwendet, wobei der Anteil des Wassers vorzugsweise mindestens 50
Gew.-% beträgt. Als nichtwäßrige Lösungsmittelzusätze kommen insbesondere polare organische Lösungsmittel in Betracht
wie z. B. Alkohole oder Säureester. Die Umsetzung
kann sowohl im offenen Gefäß als auch im Autoklaven durchgeführt werden, wobei es zweckmäßig sein kann, in
einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, zu arbeiten.
Die Kondensationsprodukte können, wenn erwünscht, aus ihren nach der Umsetzung erhaltenen Lösungen oder Dispersionen
z. B. durch Einengen am Rotationsverdampfer oder durch Sprühtrocknung isoliert werden. Die erhaltenen
Lösungen oder Dispersionen können aber auch als solche direkt verwendet werden.
Als Aldehyd- und Keton-Ausgangsmaterialien können die
vorstehend genannten Aldehyde und Ketone eingesetzt werden, wobei auch Gemische von Ketonen und/oder
Aldehyden eingesetzt werden können. Die Aldehyde und Ketone können sowohl in reiner Form als auch als Verbindung
mit dem Säuregruppen einführenden Stoff (z. B. als Bisulfit-Additionsverbindung) zum Einsatz gelangen.
Sie können sowohl in wäßriger als auch in nichtwäßriger, beispielsweise alkoholischer Lösung vorgelegt oder
zugegeben werden.
Die Umsetzung verläuft bei Aldehyden oder Ketonen mit niedriger Alkylkette besonders rasch und exotherm, während
bei Verbindungen mit sterisch anspruchsvollen Substituenten wie z. B. Methyl-propyl-keton oder Benzylaceton,
zur vollständigen Umsetzung eine lange thermische Nachbehandlung erforderlich ist.
Als Säuregruppen einführende Verbindungen können alle unter den Kondensationsbedingungen die Säuregruppen
einführenden Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. die reinen Säuren, Salze der Säuren mit ein- bis dreiwertigen
anorganischen oder organischen Kationen oder Additionsverbindungen, insbesondere Additionsverbindun-
gen mit den erfindungsgemäß verwendeten Aldehyden und
Ketonen. Beispiele dafür sind Sulfite, Hydrogensulfite, Pyrosulfite, Bisulfit-Additionsverbindungen von Aldehyden
oder Ketonen, Amidosulfonsäure-salz, Taurin-Salze,
SuIfanilsäure-Salze, Aminoessigsäure-Salze.
Erfindungsgemäß als Verflüssiger eingesetzte Co-Kondensationsprodukte
von Ketonen und Aldehyden sind z. B. die in der deutschen Patentanmeldung P 33 15 152.0 beschriebenen
Kondensationsprodukte oder können nach dem dort angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Als Säuregruppen enthalten die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte
Carboxyl-, Phosphono-, SuIfino- und insbesondere Sulfogruppen, wobei diese Gruppen auch
über Stickstoff oder Sauerstoff oder über -N-alkylen-
oder -O-alkylen-Brücken gebunden sein können, und dann
z. B. SuIfamido-, SuIfooxy-, Sulfoalkyloxy-, SuIfinoalkyloxy-
oder auch Phosphonooxygruppen sind. Eine Alkylgruppe in diesen Resten besitzt vorzugsweise 1 bis
5 Kohlenstoffatome und ist insbesondere Methyl oder Ethyl. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte
können auch zwei oder mehrere verschiedene Säuregruppen enthalten.
Als Aldehyde und Ketone können für die Co-Kondensationsprodukte z. B. die vorstehend für die Keton-Aldehyd-Konden
sationsprodukte genannten Aldehyde und Ketone eingesetzt werden.
Das Molverhältnis von Ketonen/Aldehyden/Säuregruppen
beträgt im allgemeinen 1/1 bis 18/0,2 bis 3, wobei aber je nach dem speziellen Verwendungszweck auch Abweichungen
möglich sind.
Als erfindungsgemäß verwendbare Aminoplastbildner können alle für Aminoplaste, insbesondere zur Kondensation
mit Formaldehyd üblichen Aminoplastbildner eingesetzt werden, also insbesondere Melamin und/oder
Harnstoff, Guanamide, Dicyandiamid, aber auch z. B. Aminoessigsäure. Als aromatische Verbindungen können
erfindungsgemäß alle zur Bildung von Phenolharzen geeigneten Phenole, also insbesondere Phenol, Kresole und
Sylenole, verwendet werden, daneben aber auch reaktive
substituierte und/oder mehrkernige Aromaten, wie z. B. Naphthalin und dessen Derivate. Anstelle der Aminoplastbildner
oder Phenole können auch ganz oder teilweise deren Vorkondensate oder Kondensationsprodukte verschiedenen
Kondensationsgrades, insbesondere deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, verwendet werden, wie
z. B. Novolacke. Ebenso einsetzbar sind Säuregruppen enthaltende Aminoplastbildner und aromatische Verbindungen,
wie z. B. Naphthalinsulfonsäuren.
Erfindungsgemäß verwendete Ligninsulfonatharze sind die
bei der Behandlung von Holz mit Natriumsulfit (Sulfitverfahren) gebildete Ligninsulfonate und/oder deren
Reaktionsprodukte mit Formaldehyd und/oder Sulfogruppen
einführenden Verbindungen, wie z. B. Sulfiten, Pyrosulfiten oder Aldehyd-Bisulfit-Additionsverbindungen.
Dellulosederivate sind insbesondere Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat, und in erster Linie Celluloseether,
wie z. B. Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose.
Der Anteil an Aminoplastbildnern und/oder aromatischen Verbindungen bzw. deren Kondensaten, an Ligninsulfonatharzen
und/oder Cellulosederivaten beträgt im allgemeinen 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen
auf das fertige Kondensationsprodukt, wobei aber in Abhängigkeit vom gewünschten Effekt nach oben oder
unten. Abweichungen möglich sind.
Die Co-Kondensationsprodukte können durch Umsetzung der Komponenten unter alkalischen pH-Wertbedingungen erhalten
werden, wobei nach Art einer Eintopfreaktion vorgegangen werden kann. Im allgemeinen wird der Aldehyd zu einer
Lösung oder Suspension der restlichen Komponenten zugegeben; es sind aber auch andere Verfahrensvarianten
möglich, wie z. B. Zugabe der Co-Kondensations-Komponente und/oder des Ketons, Zugabe eines Gemisches aus
Aldehyd und Säuregruppen einführender Verbindung oder (z. B. im Falle von Sulfit) einer Verbindung des Aldehyds
mit der Säuregruppen einführenden Verbindung, Zugabe eines Gemisches aus Keton und Säuregruppen einführender
Verbindung oder einer Verbindung des Ketons mit der Säuregruppen einführenden Verbindung zu den
restlichen Komponenten, oder gleichzeitiges Vorlegen aller Komponenten.
Die Reaktion springt im allgemeinen bereits bei gelindem Erhitzen an und verläuft dann exotherm, so daß in
der Regel gekühlt wird. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Produkts oder insbesondere beim Einsatz von
weniger reaktionsfähigen Ausgangsprodukten ist eine Nacherhitzung zweckmäßig, die bis zu mehreren Stunden
dauern kann.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 7 bis 14 durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von 10
bis 12. Die pH-Werteinstellung kann z. B. durch Zugabe von Hydroxiden von ein- oder zweiwertigen Kationen oder
durch Vorlegen eines Säuregruppen einführenden Stoffs,
wie z. B. von Natriumsulfit, erfolgen, welcher in wäßriger Lösung unter alkalischer Reaktion hydrolysiert.
/15
Die Umsetzung kann sowohl in homogener als auch in heterogener Phase durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium wird in der Regel Wasser oder ein Gemisch mit
Wasser verwendet, wobei der Anteil des Wassers vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als nichtwäßrige
Lösungsmittelzusätze kommen insbesondere polare organische Lösungsmittel in Betracht wie z. B. Alkohole
oder Säureester. Die Umsetzung kann sowohl im offenen Gefäß als auch im Autoklaven durchgeführt werden, wobei
es zweckmäßig sein kann, in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, zu arbeiten.
Die Co-Kondensationsprodukte können, wenn erwünscht, aus ihren nach der Umsetzung erhaltenen Lösungen oder
Dispersionen z. B. durch Einengen am Rotationsverdampfer oder durch Sprühtrocknung isoliert werden. Die
erhaltenen Lösungen oder Dispersionen können aber auch als solche direkt verwendet werden.
Als Aldehyd- und Keton-Ausgangsmaterialien können die
vorstehend genannten Aldehyde und Ketone eingesetzt werden, wobei auch Gemische von Ketonen und/oder Aldehyden
eingesetzt werden können. Die Aldehyde und Ketone können sowohl in reiner Form als auch als Verbindung
mit dem Säuregruppen einführenden Stoff (z. B. als Bisulf it-Additionsverbindung) zum Einsatz gelangen. Sie
können sowohl in wäßriger als auch in nichtwäßriger, beispielsweise alkoholischer Lösung vorgelegt oder zugegeben
werden.
Die Umsetzung verläuft bei Aldehyden oder Ketonen mit niedriger Alkylkette besonders rasch und exotherm,
während bei Verbindungen mit sterisch anspruchsvollen Substituenten wie z. B. Methyl-propyl-keton oder
Benzylaceton, zur vollständigen Umsetzung eine lange thermische Nachbehandlung erforderlich ist.
Als Säuregruppen einführende Verbindungen können alle unter den Kondensationsbedingungen die Säuregruppen
einführenden Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. die reinen Säuren, Salze der Säuren mit ein- bis dreiwertigen
anorganischen oder organischen Kationen oder Additionsverbindungen, insbesondere Additionsverbindungen
mit den erfindungsgemäß verwendeten Aldehyden und Ketonen. Beispiele dafür sind Sulfite, Hydrogensulfite,
Pyrosulfite, Disulfit-Additionsverbindungen von Aldehyden oder Ketonen, Amidosulfonsäuresalze, Taurin-Salze,
SuIfanilsäuresalze, Aminoessigsäure-Salze.
Die Säuregruppen können aber auch ganz oder teilweise durch Säuregruppen enthaltende Aminoplastbildner, aromatische
Verbindungen und/oder deren Kondensate, oder durch entsprechende Säuregruppen enthaltende Ligninsulfonsulfonate
und/oder Cellulosederivate eingeführt werden.
Für das erfindungsgemäße Zusatzmittel können zwei oder mehrere
Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukte und/oder Co-Kondensationsprodukte
verwendet werden, oder auch deren Gemische mit einem oder mehreren bekannten Zusatzmitteln mit gleicher,
ähnlicher und/oder verschiedener Wirksamkeit, wie z. B. Gemische mit bekannten Dispergiermitteln, Tensiden oder Betonzusatzmitteln.
Auf diese Weise lassen sich die Eigenschaften der Zusatzmittel oft noch zusätzlich verändern oder differenz
ieren.
Die verzögernde Komponente besteht aus an sich bekannten Verzögerern
wie zum Beispiel aus Phorphorsäuren, Phosphonsäuren,
Borsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Ligninsulfonsäuren oder deren Salzen, Sacchariden, Silicofluoriden, die allein oder
in beliebigen Kombinationen vorliegen können.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen
Zusatzmittel, also bei gleichzeitigem. Einsatz der oben genannten Verflüssiger mit Verzögerern oder Verzögerermischungen
die Verarbeitbarkeit von zementgebundenen Baustoffen, wie z. B. Beton, ohne Beeinträchtigung der Festigkeiten
über einen längeren Zeitraum beibehalten werden kann, ohne das Ausbreitmaß wesentlich zu verringern und somit eine
drastische Verminderung des Slump-loss-Effektes erzielt wird.
Das Mischungsverhältnis Verflüssiger : Verzögerer und die Höhe der Dosierung ist abhängig von der gewünschten
Dauer des Effektes, von der Zusammensetzung und Temperatur der Baustoffmischung sowie von der Umgebungstemperatur.
In der Regel liegt das Mischungsverhältnis Verflüssiger/Verzögerer zwischen 100/1 und 100/200
Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 100/10 und 100/50 Gew.-Teile.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zusatzmittels gegenüber
bekannten Verfahren oder Zusatzmittelgemischen bestehen dabei
insbesondere in den vergleichsweise niedrigeren Verzögerer-Dosierungen,
welche wesentlich günstigere Festigkeitswerte und insbesondere Frühfestigkeiten der Beton- und Mörtelmischungen
erreichen lassen und infolge des geringeren Zusatzmittelverbrauchs wirtschaftlicher sind. Darüber hinaus besitzt
das erfindungsgemäße Zusatzmittel den Vorteil der leichten Anwendbarkeit, da wiederholte und damit umständliche
Nachdosierungen zur Erzielung einer zufriedenstellenden Verlängerung der Verarbeitbarkeit in der Regel nicht notwendig
sind.
Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.
In einem offenen Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Innenthermometer
und Rückflußkühler legt man nacheinander 1000 Gew.-Teile Wasser, 630 Gew.-Teile Natriumsulfit sowie 580 Gew.-Teile
Aceton vor und verrüht einige Minuten intensiv. Dabei löst sich ein beträchtlicher Teil -des Sulfits und die Temperatur
des Reaktionsgutes steigt auf 31 bis 32°C an.
Man erwärmt den Ansatz auf 56°C Innentemperatur (Aceton-Rückfluß)
und tropft insgesamt 3000 Gew.-Teile 30 %-ige Formaldehydlösung (Formalin) zum Reaktionsgut zu. Wegen der
stark exothermen Reaktion verfährt man bei der Formalinzugabe so, daß man das erste Zehntel der Formaldehydlösung langsam
und gleichmäßig zugibt und dann das Anspringen der Reaktion abwartet, was sich durch beginnende Gelbfärbung der
Vorlage und verstärkten Acetonrückfluß äußert.
Sobald die ersten Anzeichen einer Reaktion sichtbar sind, beginnt man mit der Kühlung. Die Umsetzung schreitet unter
Rotfärbung der Vorlage und kräftigen Acetonrückfluß fort. Nachdem diese Anfangsphase abgeklungen ist, läßt
man das restliche Formalin zufließen und hält die Temperatur durch Kühlung bei 60 bis 750C. Ist das Eintropfen
des Aldehyds beendet, heizt man auf 90 bis 950C
auf und behandelt 1 Stunde bei dieser Temperatur.
Die abgekühlte Lösung des Kondensationsprodukts weist einen Feststoffgehalt von 34,5 % und eine Viskosität
von 25 cP bei 200C auf.
Das Kondensationsprodukt wird in den nachfolgenden Beispielen
als "Keton-Harz" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 2 (nach deutscher Patentanmeldung P 33 15 152.0, Beispiel 3)
In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Kondensator werden nacheinander
5.830 Gew.-Teile Wasser
1.334 Gew.-Teile festes Natriumhydroxid 1.250 Gew.-Teile Aminoessigsäure
1.567 Gew.-Teile Phenol sowie
5.830 Gew.-Teile Wasser
1.334 Gew.-Teile festes Natriumhydroxid 1.250 Gew.-Teile Aminoessigsäure
1.567 Gew.-Teile Phenol sowie
967 Gew.-Teile Aceton
vorgelegt und bis zum Eintreten von Acetonrückfluß erhitzt.
Zu dieser Vorlage läßt man aus einem Vorratsgefäß insgesamt 5.000 Gew.-Teile 30%iger Formaldehydlösung einfließen,
wobei die Temperatur des Ansatzes bis zum Ende des Formalineintrags auf 980C ansteigen soll.
Im Anschluß an den Formalineintrag wird die Lösung noch 1 Stunde bei 950C gehalten und nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur schwach alkalisch eingestellt.
Die orangerote niedrigviskose Harzlösung weist einen Feststoffgehalt von 36 % auf.
In einem 75 1-Zwangsmischer wurde ein Nullbeton unter Zuhilfenahme
von Portlandzement 35 F und Zuschlagen der Sieblinie A/B32 hergestellt.
Zement: 300 kg/m3, Zuschläge: 1,997 kg/m3, Wasserzementwert:
0,576, Mischdauer: 3 Minuten, Frischbetontemperatur: 20 + 2°C. Das Ausbreitmaß wurde sofort nach dem Mischen bzw. jeweils
nach 30, 60 und 90 Minuten gemessen. In den Zwischenzeiten wurde der Beton mit einem feuchten Tuch abgedeckt und vor
jeder neuen Bestimmung des Ausbreitmaßes die Mischung noch einmal jeweils 5 Sekunden durchgemischt.
Zur Prüfung der Festigkeitsentwicklung des Betons wurden aus Betonmischungen, welche unter denselben Bedingungen wie oben
hergestellt w^irexi, Prüfkörper mit 15x15x15 cm Kantenlänge
angefertigt und die 2 d-Druckfestigkeiten bestimmt.
Die Ausbreitmaß- und Festigkeitsprüfungen wurden an den in Tabelle 1 beschriebenen Betonmischungen ohne und mit Zusatzmittelzugabe
durchgeführt.
Die in Tabelle 1 und Fig. 1 wiedergegebenen Ergebnisse verdeutlichen,
daß ein erfindungsgemäßes Zusatzmittel, bestehend aus einer Kombination des Aceton-Formaldehyd-Sulfit-Verflüssigers
(Keton-Harz) mit dem Verzögerer Tetrakaliumpyrophosphat
eine sehr gute zeitliche Verlängerung der Verarbeitbarkeit des Betons und eine günstige Entwicklung der
Betonfestigkeit nach 2 Tagen ergibt, wohingegen die entsprechende Kombination eines Melamin-Formaldehyd-Sulfit-Harzes
nach DE-PS 16 71 017 mit Tetrakaliumpyrophosphat
-MS-
eine wesentlich höhere Verzögererdosierung zur Erzielung der gleichen Verlängerung der Verarbeitbarkeit benötigt und damit
gravierende Nachteile hinsichtlich der Festigkeitsentwicklung bedingt.
In der Tabelle 1 und Fig. 1 bedeuten:
1 Blindwert
2 Tetrakaliumpyrophosphat 0,10 %
3 Verflüssiger nach Herstellungsbeispiel 1 0,40 %
4 Verflüssiger nach Beispiel A v. DE-PS 16 71 017 0,40 %
5 Verflüssiger η. Herstellungsbeispiel 1 0,4 % + Tetrakaliumpyrophosphat
0,10 %
6 Verflüssiger η. Beispiel A, DE-PS 16 71 017 0,4%+ Tetrakaliumpyrophosphat
0,10 %
7 Verflüssiger η. Beispiel A, DE-PS 16 71 017 0,4%+ Tetrakaliumpyrophosphat
0,40 %
- 20 -
Mischung Nummer |
Zusatzmittel | Verzögerer (Dos.*) | vor der Zusatz- mittel- zugabe |
Betonausbreitmaß in | nach de] zugal 30 |
c Zusatz De 60 |
cm | Festigke nac |
iitsprüfung :h2d |
1 | Verflüssiger (Dos.*) | _ | Minuten 0 |
36,0 | 33,0 | mittel- 90 |
Würfel- Rohdichte (g/cm3) |
Druck festigkeit (N/irm2) |
|
2 | Tetrakaliumpyroph.(0,10%) | 41,0 | 43,0 | 36,5 | 32,5 | 31,0 | 2,45 | 15,7 | |
3 | - | - | 42,0 | 41,0 | 53,5 | 49,0 | zerf. | 2,44 | 16,4 |
4 | Keton-Harz (0,4 %) | - | 41,0 | 59,0 | 52,5 | 48,5 | 46,5 | 2,47 | 16,4 |
5 | Flamin-Harz (0,4%) | Tetrakaliumpyroph.(0,10% | 40,0 | 59,0 | 57,5 | 55,5 | 46,0 | 2,45 | 17,1 |
6 | Keton-Harz (0,4 %) | Tetrakaliumpyroph.(0,10% | 40,5 | 58,0 | 53,0 | 50,5 | 52,5 | 2,47 | 16,1 |
7 | Melamin-Harz (0,4%) | Tetrakaliumpyroph.(0,40% | 40,0 | 57,5 | 56,0 | 54,0 | 47,5 | 2,47 | 16,5 |
8 | Melairdn-Harz (0,4%) | Tetrakaliumpyroph.(0,40% | 40,0 | 58,0 | 36,0 | 33,5 | 53,0 | 2,44 | 0,4 |
40,0 | 32,5 | 2,44 | 1,1 |
* Die angegebenen Dosierungen gelten in Gew.-% des Zementgehalts der Betonmischung. Bei Zusatzmittellösungen beziehen sich
die Dosierungen auf den Feststoffgehalt der Lösungen.
Ein Normenmörtel nach DIN 1164 wurde aus Portlandzement 35 F mit dem Mischprogramm RILEM-CEM des CEM-Bureaus, Paris, angerührt
und anschließend das Ausbreitmaß nach DIN 1164 bestimmt.
Nach dieser Messung wurde der Mörtel mit einem feuchten Tuch bedeckt, bei 300C gelagert und 15, 30, 45 sowie
60 Minuten nach dem Anmischprozeß die Ausbreitmaßbestimmung wiederholt. Vor jeder erneuten Ausbreitmaßbestimmung erfolgte
ein 30 Sekunden dauerndes Wiederaufmischen des Mörtels.
weiteren, unter denselben Bedingungen hergestellten Mörtelmischungen
wurden ein reiner Verzögerer (Natriumgluconat), ein reiner Verflüssiger (Co-Kondensationsprodukt nach Herstellungsbeispiel
2) sowie eine Kombination des Verflüssigers mit dem Verzögerer zugesetzt und der oben beschriebenen Prüfung
des Ausbreitmaßes in Abhängigkeit von der Zeit unterworfen.
Nach den Ergebnissen von Tabelle 2 und Fig. 2 bewirkt die erfindungsgemäße Kombination aus dem Verflüssiger und Verzögerer
eine sehr gute zeitliche Verlängerung der Verarbeitbarkeit des Mörtels bei 300C. In der Tabelle 2 und Fig. 2
bedeuten:
1 Blindwert
2 Natriumgluconat 0,15 %
3 Verflüssiger nach Herstellungsbeispiel 2 0,7 %
4 Verflüssiger nach Herstellungsbeispiel 2 0,7 % + Natriumgluconat
0,15 %
2Y
Mischung | Zusatzmittel- | -Dosierung* | Mörtel ausbreitmaß ir | cm | 15 | 30 | 45 | 60 |
Nr. | Minuten nach Mörtel herstellung | 16,9 | 16,2 | 15,6 | 15,0 | |||
Verflüssiger | Verzögerer | 0 | 17,8 | 16,5 | 15,8 | 15,0 | ||
1 | _ | _ | 17,9 | 20,9 | 20,3 | 19,9 | 19,5 | |
2 | -. | 0,15 | 19,2 | 22,3 | 22,4 | 22,1 | 21,9 | |
3 | 0,70 | - | 21,8 | |||||
4 | 0,70 | 0,15 | 22,3 |
* Jie angegebenen Dosierungen gelten in Gew.-% des Zementgehalts
der Mörtelmischungen. Bei Zusatzmittellösungen beziehen sich die Dosierungen auf den Feststoffgehalt der Lösungen.
Bei 200C wurde ein Mörtel aus Portlandzement 35 F und Normensand
nach DIN 1164 mit einem Wasser-Zement-Faktor von 0,53 nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt und
die zeitliche Veränderung des Ausbreitmaßes in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Lagerung des Mörtels erfolgte bei
2O0C.
Identischen, unter denselben Bedingungen hergestellten Mörtelmischungen
wurden jeweils reiner Verzögerer (2), reiner Verflüssiger (3) sowie eine Kombination des Verflüssigers mit
dem Verzögerer (4) zugesetzt, wobei als Verzögerer Natriumligninsulfonat und als Verflüssiger ein Kondensationsprodukt
nach Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden. Von diesen Mörteln mit Zusätzen wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben
die Ausbreitmaße im Verlauf einer Stunde gemessen.
Die Ergebnisse nach Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäße
Kombination aus Verflüssiger und Verzögerer die Zeitdauer der Verarbeitbarkeit des Mörtels wesentlich verlängert.
- 25 -
Mischung | Zusatzmittel-Dosierung* | » | Mörtel ausbreitmaß in | 15 | cm | 45 | 60 |
Nr. | Verzögerer | Minuten nach | 16,2 | Mörtel herstellung | 14,4 | 13,3 | |
Verflüssiger | - | 0 | 17,7 | 30 | 15,7 | 14,8 | |
1 | - | 0,25 | 17,1 | 20,6 | 15.3 | 17,2 | 15,7 |
2 | - | - | 18,8 | 23,0 | 16,3 | 19,2 | 18,9 |
3 | 0,50 | 0,25 | 24,8 | 18,8 | |||
4 | 0,50 | 24,5 | 21,2 |
Die angegeoenen Dosierungen gelten in Gew.—s ues Zeneiitgehaltes der
Mörtelmischungen. Bei Zusatzmittellösungen beziehen sich die Dosierungen
auf den Feststoffgehalt der Lösungen.
Die zeitliche Abnahme der Ausbreitmaße von Betonen ohne und mit erfindungsgemäßem Zusatz werden miteinander verglichen.
Die Betone wurden in einem 75 1-Zwangsmischer aus 300 kg/m3
Portlandzement 35 F, 1.997 kg/m3 Zuschlagen der Sieblinie
A/B_?, ohne und mit unterschiedlichen Zusätzen mit einem
Ausbreitmaß von 42 - 43 cm hergestellt.
Der Mischung 1 wurde kein Zusatzmittel zugesetzt. Mischung wurde 1 Gew.-% der wäßrigen Lösung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels
zugefügt; es enthielt 19,62 Gew.-% Verflüssiger,
hergestellt nach Herstellungsbeispiel 1, die gleiche Menge Natriumligninsulfonat und 0,75 Gew.-% Rohrzucker. Mischung
wurde 1 Gew.-% einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 19,62 Gew.-% Verflüssiger, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 1,
enthielt. Mischung 4 wurden 1 Gew.-% einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 19,62 Gew.-% Natriumligninsulfonat und 0,75
Gew.-% Rohrzucker enthielt.
Das in Tabelle 4 zusammengefaßte Ergebnis verdeutlicht die gute Wirkung
des erfindungsgemäßen Zusatzmittels auf die Verlängerung der Verarbeitbarkeit von Beton.
Mischung Nr. |
Zusatzmittel bez. auf Zement Gew.-% |
Betonausbreitmaß in cm | Minuten 0 |
nach Zus 30 |
;atzmitt€ 60 |
il-Zugabe 90 |
1 2 3 4 |
kein 1 1 1 |
vor der Zusatzmittel - Zugabe |
43,0 57,5 51,5 55,5 |
36,0 54,5 44,0 46,5 |
33,0 53,0 40,0 41,5 |
31,0 50,5 36,5 40,0 |
43,0 43,0 42,5 |
- Leerseite
Claims (5)
1. Zusatzmittel mit verlängerter Wirkungsdauer für Beton
und Zementmörtel enthaltend einen Verflüssiger und einen Verzögerer,
dadurch gekennzeichnet , daß der Verflüssiger ein Säuregruppen-enthaltendes Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukt
und/oder Co-Kondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden ist.
2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verflüssiger ein Co-Kondensationsprodukt
von Ketonen und Aldehyden mit Säuregruppen-einführenden Verbindungen und mit Aminoplastbildnern und/oder
aromatischen Verbindungen und/oder deren Kondensationsprodukten und/oder Ligninsulfonat-Harzen und/oder Cellulosederivaten
ist.
3. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
zeichnet , daß der Verzögerer aus an sich bekannten Verzögerern oder deren Kombinationen wie zum Beispiel einer
Phosphorsäure, Phosphonsäure, Borsäure, Hydroxycarbonsäure, Ligninsulfonsäure und/oder deren Salzen, Sacchariden und/
oder Silicofluoriden besteht.
4. Verwendung des Zusatzmittels nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verflüssiger und der Verzögerer einzeln oder als Mischung in
Form von Feststoffen, wie Pulver oder Granalien, und/oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zugegeben werden.
5. Verwendung des Zusatzmittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von leicht verarbeitbarem Beton
und Zementmörtel.
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DE19843410820 DE3410820A1 (de) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | Zusatzmittel fuer beton und zementmoertel mit verlaengerter wirkungsdauer |
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