DE3305098A1

DE3305098A1 - Superbetonverfluessiger fuer zementzusammensetzungen

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Publication number: DE3305098A1
Application number: DE19833305098
Authority: DE
Inventors: James Michael 21043 Ellicott City Gaidis, Md.; Arnold Morry 20854 Potomac Rosenberg, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1982-02-17
Filing date: 1983-02-15
Publication date: 1983-08-18
Also published as: IT1157350B; IT8225095A0; SG86585G; JPH0532339B2; US4460720A; ZA827169B; ES8407459A1; SE8206104D0; ES519871A0; JPS58145651A; MY8600402A; GB2114985B; BR8206357A; AR229950A1; GB8304370D0; HK3786A; SE8206104L; PH19059A; GB2114985A; FR2521549A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Superbetonverflussiger für Zementzusammensetzungen, mit deren Hilfe die Fließfähigkeits- und Ausbreiteigenschaften von Portlandzementzusammensetzungen erheblich gesteigert werden können, wobei die erhöhte Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten wird. Diese gewünschten Eigenschaften werden erreicht, ohne daß die Abbindeeigenschaften der Zementzusammensetzung übermäßig verzögert werden.

Die allgemein bekannten Zementklassen, wie z.B. Portlandzemente, stark aluminiumoxidhaltige Zemente und Gipsmör-.

tel, werden nach ihrer chemischen Zusammensetzung und Anwendung eingeteilt. Beispielsweise haben Portlandzemente einen hohen Gehalt an Silikaten, und sie werden für bauliche Zwecke angewendet. Aluminiumoxidhaltige Zemente enthalten Bestandteile mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt und werden für spezielle Anwendungen als feuerfester Zement eingesetzt. Gipsmörtel oder Pariser Mörtel besteht im wesentlichen aus Calciumsulfat-Halbhydrat und wird häufig zur Herstellung von Innenwänden oder zum Abnehmen von Abdrücken von Gegenständen verwendet. Wegen ihrer unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen und verschiedenen Anwendungen werden sie vom Fachmann auf diesem Gebiet auch .als verschiedene Materialien behandelt.

Vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die zur Modifizierung der Eigenschaften von Portlandzementen oder ■ anderen Zementen mit hohem Silikatgehalt geeignet sind.

PortLandzemente werden in eine verarbeitbare Form gebracht 35

durch Mischen der festen Bestandteile mit einer Menge

Wasser, die größer ist als die zum Hydratisieren der Zementbestandteile erforderlichen Menge. Diese gemischte mineralische Binderzusammensetzung wird in eine Form gegossen, in der man sie bei Raumtemperatur härten läßt. Während des Härtens bleibt etwas überschüssiges Wasser zurück, wodurch in dem gebildeten Formteil Hohlräume entstehen, durch die die mechanische Festigkeit des Bauteiles herabgesetzt wird. Es ist bekannt, daß.die Druckfestigkeit des resultierenden Bauelementes im allgemeinen in einer, umgekehrten Beziehung zu dem Wasser/ Zement-Verhältnis der Ausgangsmischung steht. Das Bestreben, kleinere Mengen an Wasser einzusetzen, wird begrenzt durch das Erfordernis, daß die frische Mischung Fließ- und

Verarbeitungseigenschaften aufweisen muß.

Für viele Anwendungen ist es erwünscht, nicht abgebundene Zementzusammensetzungen zu verwenden, die eine niedrige Viskosität aufweisen oder sogar selbst nivellierend

sind und die gleichzeitig in der Lage sind, einen abge-20

bundenen Zement mit hoher Druckfestigkeit (über ein

niedriges Wasser/Zement-Verhältnis) zu bilden. In Bauzementzusammensetzungen ist beispielsweise die Aufrechterhaltung eines sehr niedrigen Wassergehaltes sehr ei—

wünscht, um eine hohe Festigkeit des Endproduktes zu 25

erreichen. Auf der anderen Seite ist es wünschenswert, daß die nicht abgebundene Zusammensetzung Flüssigkeitseigenschaften aufweist, um durch besseres Vermischen eine möglichst einheitliche Verteilung der Flüssigkeit

30. (Wasser) in den festen Bestandteilen zu bewirken, daß sie ferner pumpbar ist, so daß die nicht abgebundene Zementzusammensetzung an die erforderliche Baustelle befördert werden kann, und schließlich fließfähig ist, so daß die nicht abgebundene Zementzusammensetzung leicht

35 in die.gewünschte Form gebracht werden kann.

• ft · · ·

Unter dem nachfolgend benutzten Ausdruck "Zement-Zumischung" versteht der Fachmann Verbindungen und Zusammensetzungen, die zu Zementmischungen oder -zusammensetzungen zugegeben werden, um deren Eigenschaften zu ändern. Der Begriff beinhaltet nicht, daß die Bestandteile einer Zumischung in .Wechselwirkung treten oder auch nicht, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten.

Zement-Zumischungen, die die oben genannten yiskositäts-

"reduzierenden Eigenschaften bewirken, sind bereits bekannt. Diese Materialien werden im allgemeinen als "wasserreduzierende Mittel" klassifiziert, wenn sie in der Lage sind, die Viskosität in begrenztem Maße zu modifizieren, oder als "stark wasserreduzierende ο

Mittel" oder als "Superbetonverflüssiger" bezeichnet, wenn sie die Fähigkeit haben, einen hohen Wasserverschnitt in der Zementmischung unter Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit zu ermöglichen oder bei konstantem Wassergehalt

2Q einen starken Anstieg der Fließfähigkeit zu bewirken.

Ligninsulfonate und Polysaccharide sind bekannte wasserreduzierende Mittel, während sulfitmodifizierte Melami-n-Formaldehyd-kondensationsprodukte oder sufonatmodifizierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte als Superbetonverflüssiger im Handel erhältlich sind. Mit diesen Zumischungen kann zwar die Ausgangsfließfähigkeit erhöht werden, leider ist damit aber eine nachteilige Erhöhung der Geschwindigkeit verbunden, mit der die Zementzusammensetzung ihre Fließfähigkeit und Ausbreitfähigkeit verliert. Die Wirkungen verschiedener bekannter wasserreduzierender Mittel und Superbetonverflüssiger einschließlich sulfonierter Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sulfonierter Naphthalin-Formaldehyd-Kondensations-

• produkte, Ligninsulfonate und Polystyrolsulfonate, werden

von H.P. Preiss und H.R. Sasse in "Superplasticizers

in Concrete" Band II, Herausgeber V.M. Malhotra et al, Seiten 733-750 verglichen. Die Studie kommt zu dem Schluß, daß sehr hohe Dosen jeder der untersuchten Zumischungen notwendig sind, um das Fließen der Zementzusammensetzungen ^ beträchtlich zu erhöhen, daß jedoch solche hohen Dosen die Geschwindigkeit des Ausbreitverlustes steigern und dazu beitragen, daß das Abbinden verzögert oder verhindert wird.

Polyacrylate, normalerweise mit hohem Molekulargewicht, werden als schwache Anwärter eines Superbetonverflüssigers angesehen, da festgestellt wurde, daß sie eine Ausflockung in Zementaufschlämmungen bewirken.

Es besteht daher ein hoher Bedarf an Superbetonverflüssiger-Zumischungen, die in der Lage sind, Zementzusammensetzungen einen hohen Grad an Fließfähigkeit zu verleihen, diese Fließfähigkeit über eine-n längeren Zeitraum hinweg aufrechtzuerhalten und diese Ergebnisse bei niedrigen Dosierungen und ohne eine nachteilige Wirkung auf das Abbindevermögen zu erreichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrun-

de, einen Superbetonverflüssiger mit den vorstehend

aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Superbetonverflüssiger für Zementzusammensetzungen, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an .

5 bis 95 Gew.% eines Alkalipolyacrylats mit einem.

durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 25000 in Kombination mit

5 bis 95 Gew.% von

(a) einem Alkali- oder Erdalkalipolynaphtha-1insuIfοηat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt

oder

(b) einem Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonat oder

(c) einer Mischung aus Alkali- oder Erdalkalipolynaphthalinsulfonat-Formaldehyd-

Kondensationsprodukt und Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonat in beliebigem •Verhältnis.

Die erfindungsgemäße Superbetonverflüssiger-Zumischung für Zementzusammensetzungen ist fähig, dem Zement einen hohen Grad an Fließfähigkeit zu verleihen. Mit den erfindungsgemäßen Zumischungen können Zementzusammensetzungen über eine längere Zeit ihre Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit behalten. Die gewünschten Eigenschaften der Fließfähigkeit und verlängerten Verarbeitbarkeitszeit werden erreicht, ohne daß eine wesentliche Verzögerung bei der Abbindung des Zements auftritt.

Es war überraschend, als .gefunden wurde, daß ein unerwartet hoher Grad an Fließfähigkeit und eine ausgedehnte Verarbeitbarkeitszeit bei nicht abgebundenen Zementzusammensetzungen erreicht werden kann, wenn diese Zernentzusammensetzungen geringe Mengen an erfindungsgemäßen Superbetonverflüssiger enthalten.

Bei den Zementzusammensetzungen, die mit dem erfindungsgemäßen Superbetonverflüssiger modifiziert werden können, handelt es sich um konventionelle Zementzusammensetzungen, die durch Vermischen standardisierter Mengen der erforderlichen Bestandteile, d.h. von Portlandzement, Wasser, Sand und Zuschlag, hergestellt werden.

Zementzusammensetzungen, für die sich ein Zusatz der erfindungsgemäßen Superbetonverflüssiger als vorteilhaft erwiesen hat, sind z.B. Zementpasten, d.h. Mischungen aus einem Portlandzement und Wasser; Mörtel aus Portlandzement, Wasser und Sand in standardisierten Mengen; ferner Betonzusammensetzungen aus Portlandzement, Wasser, Sand und Zuschlag, ebenfalls in standardisierten Mengen und Korngrößen. Die erfindungsgemäßen Superbetonverflüssiger sind besonders für den Einsatz in Beton geeignet, aus dem Bauteile hergestellt werden sollen. Bei jeder der oben beschriebenen Zementzusammensetzungen ist ein

2Q niedriges Wasser/Zement-Verhältnis erwünscht, z.B. im ■

Bereich von 0,2 bis 0,6, um eine abgebundene Zementzusam-' mensetzung von geeigneter Festigkeit zu erhalten. Die vorhandene Wassermenge ist umgekehrt proportional der Festigkeit der abgebundenen Zementzusammensetzung, so daß eine Herabsetzung des Verhältnisses erwünscht ist.

Der hier verwendete Ausdruck "Zementzusammensetzung" bezieht sich auf Pasten, Mörtel und Betonzusammensetzungen, die, wie oben beschrieben, aus einem Portlandzement

oder einem Zement mit hohem Silikatgehalt hergestellt , werden. Diese Zemente sind an sich bekannt und werden durch Calcinieren einer Mischung aus Kalkstein und Ton zur Herstellung eines Klinkers und durch Mahlen der Klinker zu einem feinen Pulver hergestellt. Die hauptsäch-

liehen Verbindungen, die im Portlandzement gefunden

werden, sind Tricalciumsilikat, Dicalciumsilikat, Tricalciumaluminat und Tetracalciumaluminiumferrit. Die Tricalcium- und Dicalciumsilikate sind vermutlich die hauptsächlichen bindenden Bestandteile im Portlandzement. 5· Tricalciumsilikat, mit Wasser gemischt, bildet ein Calciumsilikat- Hydrat, das als Tobermorif-Gel und Calciumhydroxid bekannt ist. Im Kontakt mit Wasser ergibt Dicalciumsilikat ähnliche Produkte, die sich jedoch mit einer viel geringeren Geschwindigkeit bilden. Das Tricalciumsilikat, das die größere Reaktionsgeschwindigkeit besitzt, bestimmt zu einem" großen Teil die Abbindegeschwindigkeit des Zements. Um Materialien zu erhalten, die für verschiedene Zwecke eingesetzt werden können, sind Portlandzemente mit einem breiten Spektrum von Eigenschaften in den Handel

gekommen. Im allgemeinen werden vier Arten von Portlandzement hergestellt, die sich hauptsächlich in den relativen Mengen an Tricalciumsilikat und Dicalciumsilikat unterscheiden. Die Verhältnisse der hauptsächlichen Verbindungen in drei dieser Zementarten sind nachfolgend täbella-

- ■

risch zusammengestellt.

Portlandzement Typ I II III

__^

Zusammensetzung, Gew.%:

Tricalciumsilikat Dicalciumsilikat Tricalciumalum'inat Tetracalciumaluminiumferr it

53	47	58
24	32	16
8	3	8
8	12	8

Das Verhältnis von Wasser zu Zement in einer speziellen Zusammensetzung bestimmt in hohem Maße die Festigkeit des erhaltenen abgebundenen Materials. Wie oben gezeigt, ist die zur Herstellung einer einheitlichen Zusammensetzung erforderliche Wassermenge größer als die Wassermenge, die mit den Zementbestandteilen reagiert. Eine Verringerung des Verhältnisses von Wasser zu Zement unter Erhaltung oder Erhöhung der Fließfähigkeit der Mischung ist sehr erwünscht. Bei Verwendung der oben

beschriebenen erfindungsgemäßen Zumischung ergibt sich eine größere Möglichkeit, daß eine einheitliche Mischung gebildet wird und daß die Zusammensetzung im wesentlichen selbst nivellierend ist und die gehärtete Zementzusammensetzung eine höhere Druckfestigkeit aufweist, als sie

normalerweise für die gleiche Zementmenge erreichbar ist. Man erhält ferner eine verlängerte Verarbeitbarkeitszeit, ohne daß im Verhältnis hierzu die Abbindezeit der resultierenden Zementzusammensetzung verlängert

20 ^Wird·

Die Ausdrücke "Fließfähigkeit", "Ausbreitfähigkeit" und "Verarbeitbarkeit" sind miteinander in Beziehung stehende Begriffe. "Ausbreiten" bezieht sich auf einen Standardtest zur Bestimmung der Beweglichkeit einer nicht abgebundenen Zementzusammensetzung. Beim Ausbreittest wird die Menge an Abgesetztem oder Fließendem gemessen, die eine geformte Zementfüllung unter ungestützten Bedingungen besitzt. Eine Zementzusammensetzung ist verarbeitbar, d.h.

gießbar, formbar usw., solange der Zement einen gewissen Grad an Ausbreitvermögen oder an Fließfähigkeit aufweist.

. In Figur 1 wird die zeitliche Abhängigkeit der Festigkeit

von Zementzusammensetzungen im Anschluß an die Anfangs-35

bildung (Einschluß von wasser) graphisch dargestellt.

Die anfängliche Steifigkeit oder Festigkeit für eine besondere, feste Zementmischung wird durch das Wasser/ Zement-Verhältnis bestimmt und gegebenenfalls durch das Vorhandensein einer wasserreduzierenden Zumischung oder eines Superbetonverflüssigers. Die anfängliche Festigkeit S einer Zementzusammensetzung kann z.B. so sein, daß das Ausbreiten im Bereich von 15 bis 25 cm liegt. Die Festigkeit steigt mit der Zeit an, was eine

entsprechende Herabsetzung in der Fließfähigkeit und im Ausbreitvermögen bewirkt, bis sie einen Wert S zur Zeit T erreicht, bei dem praktisch keine Fließfähigkeit mehr besteht (Ausbreiten kleiner als 5 cm), so daß sie nicht mehr beweglich ist. Die Zementzusammensetzung ·

muß an die gewünschte Stelle gebracht werden, bevor sie die Festigkeit S erreicht. Zur Zeit T erreicht der Zement eine Festigkeit S„, bei der er ein Gewicht tragen'kann (z.B. einen Menschen, der auf dem Zement geht), er kann jedoch noch geglättet und fertig bearbeitet werden. Die Festigkeit S besitzt niedrige Penetrationstestwerte (gemäß der Vorschrift ASTM C-403) von etwa 35,2 bar. Die Zementzusammensetzung erreicht zur Zeit T eine Festigkeit S bei der sie einen hohen Penetra-

tionstestwert von etwa 281 bar aufweist und keine Möglich-'keit mehr besteht, ihre Gestalt produktiv zu ändern.

Die drei Kurven in Figur 1 zeigen die zeitliche Abhängig-3Q keit der Festigkeit für Zementzusammensetzungen aus einer speziellen Mischung von Feststoffen (Zement-, Sand, Zuschlag) mit· Wasser ohne eine weitere Zumischung (Zusammensetzung 1, dargestellt durch Kurve 1), mit einem wesentlich reduzierten Wassergehalt und einem herkömmliehen Ouperbetonverflüssiger (Zusammensetzung 2, riargo-

stellt durch Kurve 2) und mit dem gleichen wesentlich reduzierten Wassergehalt wie in·Zusammensetzung 2, aber mit einer äquivalenten Menge eines erfindungsgemäßen Superbetonverflussigers (Zusammensetzung 3, dargestellt durch Kurve 3).

Zur Zeit T hat jede der Zusammensetzungen 1, 2 und 3 die gleiche Festigkeit S . Die Zusammensetzungen 2

und 3 haben ein niedrigeres Wasser/Zement-Verhältnis, 10

was dazu führt, daß die Endprodukte größere Festigkeiten

besitzen als die Zusammensetzung 1, die einen .größeren Anteil an Wasser enthält, um die gleiche anfängliche Ausbreit- oder Fließfähigkeit zu erhalten. Die Zusammen- -| 5 setzung 2, die einen herkömmlichen Superbetonverflüssiger enthält, verliert die Fließfähigkeit (gewinnt an Festigkeit) schneller als die Zusammensetzung 1 und erreicht

2
die Festigkeit S zur Zeit T , die bedeutend kleiner ist als die Zeit T , die die Zusammensetzung 1 zum Erreichen der gleichen Festigkeit S benötigt. So besitzt die den konventionellen Superbetonverflüssiger enthaltende 'Zusammensetzung 2 in dem Zeitinterval von T. bis T_? eine geringere Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit als die Zusammensetzung 1. Dem Gewinn an Reduzierung der

Wassermenge, den man bei der Zusammensetzung 2 erreicht, steht der nachteilige Effekt eines beschleunigten Verlustes an Verarbeitbarkeit gegenüber. Ferner zeigt der Vergleich der Zementzusammensetzung 2 mit der Zementzusammensetzung 1, daß die Abbindefestigkeit S bei Zusammensetzung 2 geringfügig verzögert ist, d.h. T ist· etwas größer als T . Dies erlaubt eine leichte Erhöhung der verfügbaren Verarbeitungszeit. Der Zusatz eines herkömmlichen Superbetonverflussigers erlaubt zwar eine Herabsetzung des Wasser/Zement-Verhältnisses, er wirkt aber

gleichzeitig nachteilig in Richtung auf einen frühzeitigen Verlust an Ausbreitvermögen und damit auf eine Verkürzung der Verarbeitungszeit für die betreffende Zementzusammensetzung.

Die Kurve 3 in Figur 1 zeigt die zeitliche Abhängigkeit der Festigkeit der Zementzusammensetzung 3, die mit dem erfindungsgemäßen Superbetonverflüssiger hergestellt wurde. Diese Zementzusammensetzung 3 besitzt eine Anfangsfestigkeit S bei Verwendung eines wesentlich reduzierten Wassergehalts, wie sie auch mit dem herkömmlichen Superbetonverf lüssiger erreichbar ist. Der Verlust an Ausbreitvermögen bzw. an Verarbeitbarkeit ist jedoch bedeutend

3 geringer als bei der Zementzusammensetzung' 2. Die Zeit T_p

15' 2

ist erheblich langer als die Zeit T_p und gleich oder" sogar größer als die Zeit T_ für die Zusammensetzung 1. Diese Verlängerung der Bearbeitbarkeitszeit und Erhöhung der Fließfähigkeit wird ohne eine nachteilige Ver-

zögerung der Zeit T zur Erreichung der Abbindefestigkeit ⁴

■ S erhalten.

Der Zusatz geringer Mengen des erfindungsgemäßen Superbetonverf lüssigers kann das Ausbreitvermögen oder die Fließfähigkeit einer Zementzusammensetzung mit einem' .. bestimmten Wasser/Zement-Verhältnis erheblich erhöhen * oder alternativ eine beträchtliche Verminderung des Wasser/Zement-Verhältnisses ermöglichen, ohne daß damit ein Verlust an Fließfähigkeit verbunden ist. Weiterhin verleiht der erfindungsgemäße Superbetonverflüssiger im Vergleich zu herkömmlichen Superbetonverflüssigern eine größere Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum. Außerdem erreichen Zementzusammensetzungen mit den'erfindungsgemäßen Superbetonverf1üssigern innerhalb einer

35 angemessenen Zeit die Abbindefestigkeit S .

Es wurde demnach unerwarteter Weise gefunden, daß eine Superbetonverflüssiger-Zementzumischung hergestellt wenden kann, mit der die gewünschten Eigenschaften einer erhöhten Fließfähigkeit mit niedrigen Dosierungen und

eine Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum erreicht werden kann, ohne daß die Abbindezeit der Zementzusammensetzung dabei wesentlich verlängert wird.

Die Zementzumischung mit dem erfindungsgemäßen SuperbetonverflUssiger wird aus einem Alkalipolyacrylat und einem Kondensationsprodukt aus Alkalinaphthalinsulfonat und Formaldehyd oder einem Alkali- bzw. Erdalkaliligninsulfo-

-| 5 nat oder deren Mischungen hergestellt, wie weiter unten ausführlicher beschrieben wird.

Unter dem Ausdruck "Polyacrylsäure" werden hier und

in den Ansprüchen Homopolymere und Copolymere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure· verstanden, deren Carboxylgruppen nicht in der Salzform vorliegen. Unter "PoIyacrylät" oder "Alkalipolyacrylat" sind die Homopolymeren und Copolymeren der Acryl- und Methacrylsäure zu verstehen, in. denen wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen

in der Salzform vorliegen. Diese erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylsäuren bzw. Polyacrylate können auch kleine Mengen bis zu etwa 30 Gew.%, vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.%, comonomere Einheiten der C_p bis C -Alkylester oder Amide der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkalipolyacrylate werden aus einem Polymeren der Acryl- und/oder Methacrylsäure tiergestellt, vorzugsweise aus Arcylsäure. Die Menge an comonomeren Estern oder Amiden :i η dem Polyacrylat

- 19 -

muß geringer sein als die Menge, die bewirkt, daß das Polymere in Wasser unlöslich ist. Die zur Herstellung des Polyacrylate eingesetzte Polyacrylsäure sollte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 25000, vorzugsweise von 1000 bis 10000, haben. Der Polyacrylatbestandteil des erfindungsgemäßen Superbetonverflüssiger's wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

10 15

4<

COOH

L 2

COOM

-C

COR

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R eine C- bis C -Alkoxy- oder NH -Gruppe und M einen Alkalimetallrest, bevorzugt einen Natriumrest, darstellen, x, y und ζ ganze Zahlen sind, und zwar in der Weise, daß' ζ 0 bis weniger als 0,3 der Summe von χ + y + ζ ist,

25

wobei χ + y + ζ die Summe der ganzen Zahlen für ein niedermolekulares Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 25000, vorzugsweise von 1000 bis 10000, darstellt.

30

Die niedermolekulare Polyacrylsäure-Komponente kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Lösungspolymerisation, bei der die Radikalpolymerisation des Monomeren oder der Monomeren in Isopropanol oder !«-.opropanol/Wasser a I r> I ösurup-m i t I r» l .bo i 1ΓΌ hin

200°C unter Druck durchgeführt wird, wie dies in der DL-OS 2 757 329 beschrieben wird. Die freien Carboxylgruppen der Polyacrylsäure werden mit Hilfe einer ausreichenden Menge an Alkalihydroxid u.dgl. in ein Alkalisalz p- überführt, wobei man eine wässrige Lösung des Polymeren erhält, die einen pH-Wert von wenigstens etwa 6 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 8, besitzt.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Superbetonverflüssiger-Zementzumischung geeigneten Alkali- und Erdalkalinaphthalinsulfοηat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden auf herkömmlichen Wege durch Umsetzung von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure im Verhältnis von etwa 0,75 bis 1,35 bei Temperaturen von etwa 90 bis 120°C hergestellt. Liegt das Verhältnis bei etwa 0,75, dann ist die Reaktionszeit kurz, d.h. sie beträgt etwa 4 bis 6 Stunden, während die Reaktionszeit länger ist, d.h.

P_ etwa 8 bis 12 Stunden beträgt, wenn das Verhältnis größer ist. Das Molekulargewicht des Kondensationsproduktes kann im Bereich von etwa 1000 bis 200000 liegen. Das Molekulargewicht ist abhängig von dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur, wie dem Fachmann bekannt ist. Das erhaltene ■Kondensationsprodukt wird in die Salzform'überführt durch Umsetzung des Produktes mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, wobei das bevorzugte Metall Natrium oder Calcium ist und wobei genügende Mengen eingesetzt werden, um eine wässrige Lösung des Produktes mit einem pH-Wert von etwa 7 bis 10 zu erhalten.

Die Ligninsulfonat-Komponente der erfindungsgemäßen

Superbetonverflüssiger-Zementzumischung ist ebenfalls 35

bekannt und im Handel erhältlich. Sie wurde bislang

als ein wasserreduzierendes Mittel für Zementzusammensetzungen angesehen. Das Lignin fällt normalerweise als Nebenprodukt bei der Zellstoffherstellung an, bei

der Holzspäne unter Druck in einer Schwefelsäurelösung 5

gekocht werden. Die Alkali- und Erdalkaliligninsulfonate werden durch Neutralisation der Kochflüssigkeit erhalten, wobei, falls gewünscht, das Metall durch Zusatz von Sulfaten anderer Metallkationen ausgetauscht werden

kann. Beispielsweise wird Natriumligninsulfonat üblicher-.

weise durch Ausfällen von Calciumligninsulfonaf mit Natriumsulfat erhalten. Die Calcium- und Natriumsalze sind die bevorzugten Ligninsulfonate für die erfindungsgemäßen Superbetonverflüssiger.

Die erfindungsgemäße Superbetonverflüssiger-Zementzumischung wird aus einem Alkalipolyacrylat in Kombination mit einem Kondensationsprodukt aus Alkalinaphthalinsulfonat und Fo'rmaldehyd und/oder einem Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonat hergestellt. Das Polyacrylat muß in einer Menge von wenigstens 5 Gew.% bis 95 Gew.%, vorzugsweise von 15 bis 85 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 85 Gew.%, bezogen auf die Gesamtkombination, vorliegen.

25 . .

Der erfindungsgemäße Superbetonverflüssiger kann in Form einer Zusammensetzung vorliegen, die etwa 5 bis 95 Gew.% eines Alkalipolyacrylats mit einer korrespondierenden Menge von 95 bis 5 Gew.% eines Kondensations-

Produktes aus Alkalinaphthalinsulfo'nat und Formaldehyd

enthält. Alternativ kann der erfindungsgemäße Superbetonverflüssiger aus 5 bis 95 Gew.% eines Alkalipolyacrylats, vorzugsweise Natriumpolyacrylat, mit einer korrespondierenden Menge an Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonat, bevor-35

zugt Natrium- und/oder Calciumligninsulfonat, zusammen-

gesetzt sein. Außergewöhnlich gute Superbetonverflüssiger gemäß der Erfindung bestehen aus 2-Komponenten-Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 20 bis 85 Gew.% Polyacrylat.
5

Ganz besonders, bevorzugte Superbetonverflüssiger-Zementzumischungen gemäß der Erfindung werden aus allen drei obengenannten Komponenten hergestellt, d.h. aus einem Acrylat, einem Naphthalinsulfonat und einem Lignin. Diese Kombination enthält 5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.% und besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.%, des oben erwähnten Polyacrylate. Der bevorzugte Superbetonverf lüssiger enthält ferner ein Alkalinaphthalinsulfonat·

Formaldehyd-Kondensationsprodukt und ein Alkali- oder "I 5

Erdalkaliligninsulfonat im Gewichtsverhältnis von 0,1:99,9 bis 99,9:0,1, vorzugsweise von 90:10 bis 10:90. Die besonders bevorzugten Superbetonverflüssiger-Zumischungen enthalten mindestens etwa 15 Gew.% Alkalipolyacrylat, wenigstens etwa 10 Gew.% Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und mindestens etwa 10 Gew.% eines Ligninsulfonats,. jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zumischung.

Die Menge an dem erfindungsgemäßen Superbetonverflüssiger, die in einer Zementzusammensetzung erforderlich ist, sollte so groß sein, daß sie den Wassergehalt wesentlich reduziert (um etwa 10 % oder mehr) unter Aufrechterhaltung eines äquivalenten Ausbreitvermögens einer Zement- zusammensetzung ohne Superbetonverflüssiger oder unter Erhöhung des Ausbreitvermögens unter Beibehaltung des gewünschten Wasser/Zement-Verhältnisses. Es wurde unerwarteter Weise gefunden, daß die in den beschriebenen Verhältnissen eingesetzten Kombinationen der Komponenten

ein größeres Ausbreitvermögen erreichen, als die-Summe

der einzelnen Komponenten erwarten läßt. Die spezifische Menge an erfindungsgemäßer Superbetonverflüssiger-Zementzumischung kann leicht bestimmt werden und hängt von der Zusammensetzung und dem Verhältnis der Komponente der Zusammensetzung ab. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von etwa 0,05 bis 2 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Zementzusammensetzung· Größere Mengen können eingesetzt werden, sind jedoch zum Erreichen der '0 gewünschten Eigenschaften im allgemeinen nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäße Superbetonverflüssiger-Zementzumi-

schung kann den Zementzusammensetzungen in jeder herkömm-15

liehen Weise zugesetzt werden. Beispielsweise können die Komponenten zu den Zementzusammensetzungen im wesentlichen gleichzeitig zugefügt werden, z.B. durch vorheriges Mischen der Komponenten entweder in trockenem Zustand oder in Form einer wässrigen Lösung, worauf die gebildete Zusammensetzung dem Zement zugesetzt wird. Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Superbetonverflüssiger der Zementzusammensetzung als wässrige Lösung zugesetzt, entweder gleichzeitig mit dem Wasser oder im Anschluß.

an die Zugabe des Wassers zur Herstellung der nassen Zementzusammensetzungen, wie z.B. unmittelbar vor der Anwendung der Zem'entzusammensetzung. Die erfindungsgemäße Superbetonverflüssiger-Zementzumischung sollte möglichst einheitlich (homogen) mit der Zementzusammensetzung vermischt sein, damit zwischen der erfindungsgemäßen Zumischung und dem hydraulischen Zement in der Zementzusammensetzung eine möglichst gute Wechselwirkung stattfinden kann (der genaue Mechanismus der Wechselwirkung .

ist unbekannt), wodurch eine unerwartet hohe Anfangs-35

fließfähigkeit und Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum hinweg erreicht wird.

Die Zementzusammensetzung kann noch andere herkömmliche Zumischungen enthalten, die in bekannten Mengen und auf bekannte Weise zugesetzt werden können. Beispielsweise können der den erfindungsgemäßen Superbetonverflüs-* siger enthaltenden Zementzusammensetzung auch Luftporenbildner, wie z.B. Harzseifen, Alkylbenzolsulfonate u.dgl., oder Abbindeverzögerer, wie z.B. Gluconate, Zucker u.dgl., sowie andere Zumischungen zugesetzt werden.

Das erhaltene Zementbauteil ist, obgleich es aus einer nassen Zementzusammensetzung mit hoher Fließfähigkeit

und Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum hergestellt wurde, von einer besonders festen Struktur. Dies ist besonders wichtig und wünschenswert für den Fall, daß das Zementbauteil zur Herstellung ^von Baubeton verwendet wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne auf diese Beispiele begrenzt zu sein. Alle Teil- und Prozentangaben sind, wenn nichts

25 -

anderes angegeben ist, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Be ispiel 1

A. Aus einem im Handel erhältlichen Portlandzement vom Typ II und Wasser mit einem Wasser/Zement-Verhältnis von 0,45 wurden eine Reihe von Zementzusammensetzungen in Form von Zementpasten hergestellt. Jede der Proben Wurde mit verschiedenen Mengen eines handelsüblichen Natriumnaph-thalinsulf onat-Formaldehyd-Kondensationsproduktes ('DAXAD-19 der Firma W.R. Grace und Co.) oder mit

verschiedenen Mengen eines im wesentlichen aus Acrylsäure-Monomerem über Polyacrylsäure mit einem ungefähren Molekulargewicht von 2000 hergestellten Natriumpolyacrylats

■ oder aus Gemischen der beiden Materialien vermischt. 5

Werden Mischungen aus Polyacrylat und Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in verschiedenen Verhältnissen' eingesetzt, dann wird die Gesamtmenge des Zusatzes als Dosierungskonzentration angesehen. Proben mit nur -IQ einem Additiv wurden als Vergleichsproben verwendet.

Von jeder der Proben wurde die Fließfähigkeit mit Hilfe •eines Standard-Mini-Ausbreittests gemessen, der in B.L. Kantro, "Influence of Water-Reducing Admixtures

-J5 on Properties of Cement Pastes - A Miniature Slump Test", Cement, Concrete and Aggregates, Band 2, Nr. 2 (1980), Seiten 95 bis 102 beschrieben wird. Proben ohne Additiv wurden ebenfalls als Standard geprüft; sie wiesen in. einem Mini-Ausbreitversuch einen Ausbreitfluß von 95 mm auf. Die Testergebnisse der übrigen Proben sind in Tabelle I zusammengestellt und in Figur 2 graphisch · dargestellt. Aus dieser Figur ist zu entnehmen, daß Zementzusammensetzungen mit einem Gehalt von 10 bis

95 Gew.% Natriumpolyacrylat und dem ergänzenden Rest 25

aus Natriumnaphthalinsulfönat-Formaldehyd-Kondensat ionsprodukt einen extrem hohen Grad an Fließvermögen aufweisen. Beispielsweise zeigt die Paste mit 0,25 % festem Superbetonverflüssiger, bezogen auf die Gesamtmenge an zugesetzten Feststoffen, außerordentlich hohe Fließwerte (Kurve A), verglichen mit den Werten, die man als Additivwirkung erwarten würde und die auf einer geraden Linie' (Kurve B) zwischen den Fließwerten für die einzelnen Komponenten liegen würden. Die erhöhte

Fließfähigkeit für eine Dosis von 0,25 % (Feststoff/ Feststoff) wird durch den Wert des Abstandes C angezeigt.

Tabelle I (A)

Zugesetzte Feststoffe, bez. auf Na-Polyacrylat Gesamtstoffe (%)

;halin- laldehyc	Mini-Aus- I breit-Test (mm)	95
—	106
100.	108
75	126
50	134
25	120
0	118
100	133
75	154
50	153
25	142
0	120
100	154
75	170
. 50	159
25	149
0	135
100	167
75	168
50	162
25	156
0

0,0
0,2

0,25

0,30

0_;40

25 50 75

100 0

25 50 75

100 0

25 50 75

100 0

25 50 75

100

B. Es wurde eine Reihe von Zementzusammensetzungen in der oben beschriebenen Weise hergestellt mit einer Dosierung von.0,25 % zugesetztem Feststoff, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, mit dem Unterschied, daß das Natriumpolyacrylat ersetzt wurde durch ein Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 5000 und durch ein aus monomeren^Einheiten von Acrylsäure und'Acrylamid hergestelltes Copolymeres. Jedes Material wurde einzeln und in Kombination (1:1) im Mini-Ausbreittest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I (B) zusammengestellt .

Tabelle I (B)

Mini-Ausbreit-Test Mini-Ausbreit-Test Mini-Ausbreit-Test

Na-Polyacryat- der Einzelkomponente _ der Einzelkomponente der 1:1-Kombination

Monomere(s) Mol. Gew. mm Na-NSF mm mm

Acrylsäure 2000 142 Na-NSF

Acrylsäure 5000 . 148 "

Acr.y lsäure/Acry lannid 15000 130 "

(9,5/1)

116	154
116	148
116	138

Natrium-Naphthalinsulfonat/Formaldehyd-Kondensationsprodukt. * ι

O cn O CD OO

33G5098

Beispiel 2

Es wurden in der gleichen Weise mit denselben Materialien wie in Beispiel 1 (B) angegeben, Zementproben hergestellt. Diese wurden auf ihre Abbindeverzögerung mit Hilfe von Standard-Calorimeter-Messungen geprüft, wie sie von· G.C. ..Edwards und R.L. Angstadt in J. Appl. Chem. 16, (1966) , Seite 166 beschrieben werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammgestellt.

Tabelle II

zugesetzte Feststoffe bez. * auf Gesamt-_ feststoffe (%)'	-	0.40	(%) Na-PA*	** Na-NSF	Abbindezeit (h).
0		__	8,25
0_f20	25	75	⁹T⁰
	50	50	9,5
	75	25	10 _r 5
Oj 25	20	80	8,75
0_f30	33	66	⁹I⁵
50	50	11₇25
25	75	9,75

N-PA = Natrium-Polyacrylat, Mol.Gew. = 2000 ■

**) Na-NSF =„Natrium-Naphthalinsulfonat/Formaldehyd

Aus der Tabelle II ist zu entnehmen, daß jede der geprüften Proben, verglichen mit der Blindprobe, eine annehmbare Abbindezeit besaß.

Beispiel 3

Mit Betonproben aus einer Mischung aus 4000 Teilen Portlandzement Typ II, 6000 Teilen Sand, 11000 Teilen Zuschlag (mit Teilchengrößen von 15,875 und 31,75 mm, Mischungsverhältnis 50:50) und 2000 Teilen Wasser (Wasser/Beton-Verhältnis 0,5) für die Blindprobe bzw. 1700 Teilen Wasser (Wasser/Beton-Verhältnis 0,425) für Proben mit den Zumischungen wurden standardisierte Ausbreitversuche (gemäß ASTM-Vorschrift C-143) durchgeführt. Die Proben wurden hergestellt, indem man zuerst die trocknen Feststoffe vermischte und dann Wasser zufügte und, gegebenenfalls nach einem Ausbreittest, eine Superbetonvei— f]üssiger-Zumischung zufügte. Die BLindprobe bestand ·

aus Beton ohne Zumischung, die anderen Proben aus Beton mit nur 0,2 % (Feststoff/Feststoff) Natriumpolyacrylat . oder 0,2 % (Feststoff/Feststoff) Natriumnapthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, wie in Beispiel 1 (als Vergleichsproben) eingesetzt, sowie aus Beton mit 0,2 % (Feststoff/Feststoff) einer Mischung aus Natriumpolyacrylat und Natriumnaphthai insuIfοηal-Formaldehyd-Kondensat ionsprodukt im Verhältnis 50:50. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Sie zeigen deutlich, daß die Kombination ein außergewöhnlich guter Superbetonverflüssiger für Betonzusammensetzungen ist und ein unerwartet höheres Ausbreitvermögen aufweist, als die Summe der Wirkungen der Komponenten dieser Kombination erwarten läßt.

Tabelle III

Anteile bei 0,2 % zugesetztem Ausbreitung (in Zoll) nach einer Zeit (in Minuten) von

Feststoff/Gesamtfeststoff

*) **) ***)
Na-PA Na-NS-F , Na-L Blindprobe Zusatz 15 30 45 60 90 120

.1,0 0

O 1,0

0,5 0,5 O 2,25 8,5 8 7 6,5 5,5 5 3

0,33 0,33 0,33 2 8 7,5 6 6 5,5 3,25 2,25

. 0,17 0,42 0,42 2 8,25 7 5,25 4,75 3 2,25 1,25

0 0 0 0 8 7,75 7,5 7 6,25 5,75 — ι

Na-PA = Natrium-Polyacrylat (Mol.-Gew. = 2000)

Na-NS-F= Natrium-Naphthalin/Formaldehyd mit breiter Molekulargewichtsverteilung

Na-L = Natriumligninsulfonat (Zewapulver)

Blindprobe	mit Zusatz	15	30	45	60	90
2,25	7,5	5	3	2,5	2,25	1,25
2	7,5	6,75	4,75	2,75	1,75	1,25
2,25	8,5	8	7	6,5	5,5	5
2	8	7,5	6	6	5,5	3,25
2	8,25	7	5,25	4,75	3	2,25
0	8	7,75	7,5	7	6,25	5,75

CO CO O

cn O CD OO

33Ü5098

Beispiel 4

Es wurden Zementpastenzusammensetzungen mit einem Wasser/ Zement-Verhältnis von 0,45 hergestellt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Hilfe des Mini-Ausbreit-Tests geprüft.

Folgende Proben wurden hergestellt:

Eine Zementpasten-Blindprobe (ohne Zumischung); eine Zementpaste, zu der 0,25 % (Feststoff/Feststoff) eines Natriumligninsulfonats (Lignosol SFX der Firma Reed Ltd.) oder 0,25 % (Feststoff/Feststoff) Natriumpolyacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 zusammen mit Wasser zugegeben

-)5 wurden; eine Zementpaste, zu der 0,25 % (Feststoff/Feststoff) einer Kombination der oben angegebenen zwei Materialien im Verhältnis 50:50 zusammen mit dem Wasser zugegeben wurden. Die Proben wurden ebenfalls, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Hilfe der calorimetrischen Methode hinsicht-.lieh der Abbindezeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Zumischung bzw. auf Gesamtfeststoff

Lionin * Na-PAA

0,25 0_;125

0,125

Tabelle IV	Abbinde-Zeit
Mini-Ausbreit-Test	(h)
(mm)	⁸7⁵
95	10,5
98	13,5
144	14,75
142

- 33 -

Der berechnete Wert des zusätzlichen Mini-Ausbreitens einer 50:50-Mischung mit 0,25 % (Feststoff/Feststoff) Gesamtdosis betrug 120 mm. Der beobachtete Wert von 144 mm ist wesentlich größen. Diese erhöhte Fließfähigkeit und die verlängerte Fließfähigkeitszeit sowie die reduzierte Abbindezeit zeigen, -verglichen mit der Acrylatprobe, daß die Kombination eine überaus erwünschte Superbetonverflüssiger-Zumischung ergibt.

10 Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von Proben von Zementzusammensetzungen in Form von Zementpasten hergestellt unter Verwendung

eines handelsüblichen Portlandzements Typ II (Whitehall). 15

Das Natriumpolyacrylat wurde aus dem Polyacrylsäure-Homopolymeren der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2000 hergestellt, das Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt war ein übliches Handelsprodukt

__ (DAXAD 19), ebenso das Natriumligninsulfonat (ZewapuLver).

Das Wasser wurde zu Beginn mit dem trockenen Zement ver-■ mischt und die Zumischunge-n als wässrige Lösung in den in Tabelle V angegebenen Verhältnissen zu der nassen Zementpaste ungefähr 9 Minuten nach der Wasserzugabe zugegeben.

Das Wasser/Zement-Verhältnis betrug 0,45. Der Mini-Ausbreitfluß wurde in halbstündigen Intervallen nach Zugabe der . Zumischungen geprüft. Vergleichsproben mit nur einer Zumischung oder ohne eine Zumischung (Wasser/Beton-Verhältnis = 0,5) oder mit einer Kombination aus Ligninsulfonat und Naphthalinsulfonat wurden ebenfalls hergestellt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V zu -ersehen.

Tabelle V

H -

Mini-Ausbreit-Test
Verhältnis und Zusatzrate von.

0,125 % zugesetztem Feststoff/Gesamtfeststoff Ausbreitfluß (mm) in der angegebenen Zeit

Proben-Nr. . Na-PA Na-^S-F Na-L Oh 1/2 h 1h 1-1/2 h - .

1 . l_r0 .138 130 124 120

^{2 1}J⁰ 124 101

³ l_;0 122 102

4 . 0j5 0₇5 126 106 — —

⁵ °;⁵ 0;5 146 121 120 121

⁶ °7⁵ .0^5 139 122 114 108 T 0;33 0_;33 0^33 140 119 111 106

8 0^17 0_;67 0.17 126 114 104 —

9 0^17 0,42 0^42 129 112 106 -.-

0^17 . α^17 0.67 135 114 107

Blindvensuch .₁₂₉

OJ CaJ

CZ (JZ OC

- 35 -

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines einzelnen Zumischungsbestandteils, nämlich Natriumnaphthalinsulf onat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt oder Natriumligninsulfonat, die Geschwindigkeit der Abnahme der Fließfähigkeit mit der Zeit erhöht. ,Diese Proben hatten eine Festigkeit (S in Figur 1) erreicht, bei der sie in weniger als einer Stunde praktisch nicht mehr fließfähig waren. Kombinationen von Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat ion.sprodukt und Natriumligninsulfonat zeigten ebenfalls diese beschleunigte Abnahme der Fließfähigkeit. Die nur Natriumpolyacrylat enthaltende Probe zeigte den ganzen Teat hindurch eine gute Fließfähigkeit, jedoch war die Abbindezeit dieser Probe stark verzögert. Die · Kombination von Bestandteilen, die die erfindungsgemäßen

Zumischungen bilden (.Proben 5 bis 10), verliehen der Zementzusammensetzung alle gewünschten Eigenschaften, nämlich einen anfänglichen Anstieg des Ausbreitvermögens über den von den einzelnen Bestandteilen her erwarteten Anstieg hinaus, eine Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum und eine annehmbare Abbindezeit.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Mengen der einzelnen Zumisc.hungen (und dadurch ihrer Komponenten bis zu einer Gesamtmenge von 0,20 % (Feststoff/Feststoff)) erhöht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Sie bestätigen, daß die erfindungsgemäßen Superbetonverflüssiger-Zumischungen (Proben 5 bis 10) den Zementzusammensetzungen unerwartete und verbesserte Eigenschaften verleihen. Die Ausbreitflußwerte der Vergleichsproben 2 bis 4 liegen nach 1 und 1 1/2 Stunden viel niedriger als diejenigen für die Proben 5 bis 10. Die Probe 1 zeigte zwar einen guten Ausbreitfluß, besaß jedoch unerwünscht hohe Abbinde-

z'eiten.

Taoelle VI

Verhältnisse und Zusatzrate von 0,2% zugesetztem Feststoff/-Gesamtfeststoff

Fließeigenschaften der POLYACRYLAT/LIGNIN/NAPHTHALIN-' SULFOWT-KOMBINATIONEN

Mini-AusbreJt-Test, Ausbneitfluß(mm)in der angegebenen Zeit

Proben-Nr.	Na-PA	Na-NS-F	Blindversuch	Na-L	O h.	1/2 h.	1 h. "	1-1/2 h.
1	1,0			144	148	142	138
2		I₇O		149	122	112	104
3			1,0	144	120	110	—
4 .		0,5 '	0,5	152	132	119	109
5	0,5	,0,5 ·		150	142	132	125
6	0,5		0,5	191	151	140	131
7	0,33	0,33	0,33	174	150	130	—
8	0,17	0,67	0,17	156	154	141	132
9	0,17	0,42	0,42	155	140	128	122 ·
10	0,17	0,17	0_?67	181	144	132	122
11		125	122	127	122

GO C CT C OC OC

Beispiel 7

Aus 200 Teilen Portlandzement Typ II (Whitehall), 4500 Teilen Sand ohne große Zuschlagteilchen und 900 Teilen Wasser (Wasser/Zement-Verhältnis = 0,45) wurden Zementmörtel hergestellt. Die. einzelnen Proben wurden aus dem Zementmörtel hergestellt, indem man zunächst Wasser zufügte, wobei man den nassen Mörtel erhielt, und dann die Zumischungsbestandteile und -zusammensetzungen, die in Tabelle '0 V zusammengestellt sind, zugab. Die Gesamtmenge an zugesetzten Zumischungen betrug 0,125 % (Feststoff/Feststoff) bzw. 0,^;25 % (Feststoff/Feststoff). Die Proben 5 bis 10 enthielten erfindungsgemäße Zumischungen. Die Zeit (T.) bis zum Erreichen der Anfangsabbindefestigkeit (S„ in

Figur 1) sowie der Zeit T_ bis zum Erreichen der endgültigen Abbindefestigkeit (S ) in Figur 1 wurden nach dem sogenannten Proctor-Test (ASTM-Vorschrift C 403) bestimmt mit dem Unterschied, daß man auf das anfängliche Sieben

P₀ verzichtete, weil keine großen Zuschlagteilchen vorhanden waren. Die endgültige Abbindung wurde auch calorimetrisch gemessen, wie oben beschrieben .wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt und zeigen, daß mit Zusammensetzungen, die die erfind.ungsgemäßen Superbetonverflüssiger-Zumischungen enthalten, im Vergleich zu Zementzusammensetzungen mit handelsüblichen Superbetonverflüssiger-Zumischungen annehmbare Abbindezeiten erhalten wurden.

	Anteile	S-F² ⁾	NaL³⁾ ·	Tabelle VII	,125%**	Proctor-Abbindezeit	h)	0,125%'* ^
	Natrium- polyacrylat NaN				11,0	(Ti/Tf,	Gesarritdosieruno	7,5/9,3
	1	1		Kalorimeter-Abbindezeit	8,5	*) 0,25%	4,2/5,7
			1	(h)	8,5	11/24	5,9/7,2
Proben-Nr,		0,5	0/5		8,5	4,6/610	4,7/6,2
1		⁰T⁵		Gesamtdosierung	9,3	6,5/8,5	5,0/6,7
2	0,5		0,5	0,25% 0.		5,2/7,0	6,4/7,9
3	0₇5	0^333	0,333	17,8	9,5	6,5/8,1	5,0/6,2
4	0,333	0,667	0,167		8,0	8,6/10,3	4,8/6,0
5	0₇167	0,417	0,417	12,0	8,5/9,0	6,4/8,0	5,2/6,5
6	0,167	0,167	0,666	10,5	10,0	5,4/6,9	5,2/6,5
7	0,167			11,2	8,5	6,2/7,8	4,1/5,6
8	Blindversuch		14_;5		6,5/8,0
9			11,2		4,3/5,7
10			9,2
11			9,8
		11,2
	8,5

1) ¹MW = 2000

2) Na-NS-F = Natrium-Naphthalinsulfonat/Formaldehyd

3) Na-L =■ NatriuTn-Ligninsulfonat (Zewapulver) Feststoff·, bez. auf Feststoff

CO CO O cn ο co OO

• IP ♦ * A

- 39 -

Beispiel 8

Aus 4000 Teilen Portlandzement Typ I (Martin Marietta), 6000 Teilen Sand, 11000 Teilen Zuschlag (1b,875 bis 31,75 mm Korngröße) sowie Wasser in einer Menge, das ein Wasser/ Zement-Verhältnis von 0,45 erhalten wurde, wurden Betonproben hergestellt. Weitere Proben wurden mit 10 % Wasserverschnitt, jedoch mit 0,2 % (Feststoff/Feststoff) eines kommerziellen Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Superbetonverflüssigers und eines kommerziellen Natrium]igninsulfonats (Zewapulver) zu Vergleichszwecken oder mit jeweils einer Gesamtdosis von 0,2 % (Feststoff/Feststoff) von erfindungsgemäßen Superbetonverf1üssiger-Zumischungen hergestellt.

Die Zumischungen wurden den Proben jeweils etwa 10 Minuten 15

nach der Herstellung zugesetzt.

Jede Probe wurde bei der Herstellung und in bestimmten Zeitintervallen danach auf ihr Ausbreit vermögen geprüft. Die die Zumischung enthaltenden Proben wurden vor und bei der Zugabe der Zumischung hinsichtlich ihres Ausbreitvermögens geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII dargestellt.

Tabelle VIII

Ausbreit-Verlust von Beton mit Zumischungen von 0,2 % zugesetztem Feststoff,

bez. auf Gesamtfeststoff

vor . nach Ausbreitfluß(in Zoll)nach bestimmter Zeit(Min.)

120

Na-FA	Na-NS-F	Na-L	Zugabe	• " «	Zugabe .	3/4	5	15	_30	1/2 '	45	2	3/4	60	3/4	90	-	6	1/4
—	1,0	—	2		7	1/2	5	1/2	3	1/4	2	3/4	2	1/4	1	5	-
—	—	1,0	2	1/4	7	1/4	8	3/4	4	1/2	6	3/4	1	3/4	3	1/4
0,5	0,5	—	2	1/4	8	1/2	8		7	3/4	7	1/2	6	1/2	1
0,5	—	0,5	2	1/4	8	1/4	8	1/2	7	3/4	7		6	3/4	2	3/4
0,33.	0,33	0,33	2	1/4	' 8	1/2	7		7	1/4	4	1/4	6	1/2	2	3/4
0,17	0,67	0,17	2	1/4	8	3/4	7		5	1/2	6		2	1/4	3	3/4
0,17	0,42	0₃42	2	—	8		. 7	1/2	6	1/4	4	3/4	4	3/4		1/4
0,17	0jl7	0,67	2	8	3/4	7		6	1/2	6	1/4	3	1/4
0,0	0.0	0,0		7		1/4	6	5

2 1/2 1 1/2 1 3/4

2 1/2 °

3 3/4

Die Ergebnisse zeigen, daß das anfängliche Ausbreitvermögen oder die Fließfähigkeit (sogar mit 10 % geringerem· Wassergehalt) von allen Betonproben, die die erfindungsgemäßen Zumischungen enthielten, größer oder gleich bzw. besser als die Proben mit handelsüblichen Superbetonverflüssigern oder handelsüblichem Natrium-Ligninsulfonat-Wasserreduktionsmittel sind'. Ferner ist auch die Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit bei den die erfindungsgemäßen Zumischungen enthaltenden Betonproben sehr viel größer als bei . den Betonproben mit handelsüblichen Zumischungen. Figur .III zeigt in graphischem Vergleich den Verlust an Ausbreitvermögen (Abnahme der Fließfähigkeit) von Proben ohne Zumischung (Kurve 1), von Proben mit 0,2% (Feststoff/Feststoff) Nat riumnaphthalinsulfon at -Formaldehyd- Ko nden:; at ionsprodukt

als handelsüblichem Superbetonverflüssiger (Kurve 2),.

von Proben mit 0,2 % (Feststoff/Feststoff) Gesamtdosis von kommerziellem Natriumligninsulfonat (Kurve 3), von Proben mit 0,2 % (Feststoff/Feststoff) eines Gemisches

der drei Bestandteile im Verhältnis 0,33:0,33:0,33 (Kurve 4) · sowie Proben mit Natriumpolyacrylat und Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt im Verhältnis 50:50 (Kurve 5). Aus der graphischen Darstellung der Figur III · geht deutlich hervor, daß sämtliche Proben im wesentlichen das gleiche Anfangsausbreiten besaßen, obwohl die Proben der Kurven 4 und 5 10 % weniger Wasser enthielten. Die Proben der Kurven 2 und 3 verloren ihre Fließfähigkeit viel rascher als die Blindprobe der Kurve 1, wogegen die Proben der Kurven 4 und 5, verglichen mit der Blindprobe (Kurve 1), im wesentlichen die gleiche oder sogar eine größere Fließfähigkeit aufrecht erhielten.

sy/do

■w-

Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURG 52

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

DR J-D. FRHR von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER

W.R. Grace & Co.

1114 Avenue of the Americas

New York, N.Y. 10036

V.St.A.

(Prio:17.Febr. 1982 US Nr. 349 555)

19091 sy/do Februar 1983

Superbetonverflüssiger für Zementzusammensetzungen

Patentansprüche

-,A-L- Superbetonverf lüssiger für Zementzusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 95 Gew.% eines Alkalipolyacrylats mit einem

durchschnittlichen Molekulargewicht von

500 bis 25000 in Kombination mit 5 bis 95 Gew.% von

(a) einem Alkali- oder Erdalkalipolynaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt

oder - .

(b) einem Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonat ι oder

(c) einer Mischung aus Alkali- oder Erdalkali polynaphthalinsulf οηat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonat in beliebigem

• Verhältnis.
2. SuperbetonverflUssiger nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 95 Gew.% eines Alkalipolyacrylats und damit korrespondierend 95 bis 5 Gew.% eines Alkali- oder Erdalkalinaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsproduktes.
3. Superbetonverflüssiger nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 95 Gew.% eines Alkalipolyacrylats und damit korrespondierend 95 bis 5 Gew.% eines Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonats.
4. Superbetonverflüssiger nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 95 Gew.% eines Alkalipolyacrylats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 in Kombination mit einem Alkalioder Erdalkalinaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und einem Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonat im Gewichtsverhältnis von 99,9:0,1 bis 0*1:99,1.
5. Superbetonverflüssiger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat in einer Menge von 15 bis 85 Gew.% vorliegt, das Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und' das Ligninsulfonat in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 vorliegen und das Polyacrylat aus einem Homopolymeren aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Copolymeren aus Acrlysäure und Methacrylsäure hergestellt

ist.
6. Superbetonverflüssiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polyacrylat der allgemeinen

Formel

COOH COOM

in den R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, M ein Alkalimetallrest und R eine C.- bis C -Alkoxygruppe oder Amidgruppe darstellen, χ und y ganze Zahlen von 1 oder größer und ζ eine ganze Zahl einschließlich Null bedeuten, wobei das Verhältnis von ζ zu der Summe χ + y + ζ kleiner als 0,3 ist und die Summe χ + y + ζ ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 500 bis 25000 darstellt, enthält.
7. Superbetonverflüssiger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,. daß er ein Polyacrylat der allgemeinen Formel · . ' ■

f r f

i ^r

COOH COOM COR

in der R ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe, M einen Alkalimetallrest und R eine C- bis C-Alkoxygruppe oder Amidgruppe darstellen und χ und y ganze Zahlen von 1 oder größer und ζ eine ganze Zahl einschließlich Null darstellen, wobei das Verhält-

nis von ζ zu der Summe χ + y + ζ kleiner als 0,3 ist und die Summe von χ + y + ζ ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 500 bis 25000 darstellt, enthält.
8. Superbetonverflüssiger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polyacrylat der allgemeinen Formel

COOH COOM COR

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, M einen Alkalimetallrest und R eine C- bis C -Alkoxy- oder Amidgruppe darstellen, χ und y ganze Zahlen von 1 oder größer und ζ eine ganze Zahl einschließlich Null bedeuten, wobei das Verhältnis von ζ zur Summe χ + y + ζ kleiner ist als 0,3 und die Summe von χ + y + ζ ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 500 bis 25000 darstellt, enthält.
9. Superbetonverflüssiger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polyacrylat der allgemeinen Formel

^JY

COOH COOM COR¹

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, M einen Alkalimetallrest und R eine C- bis C -Alkoxy- oder Amidgruppe darstellen und χ und y ganze Zahlen von 1 oder größer und ζ eine ganze Zahl einschließlich Mull bedeuten, wobei das Verhältnis von ζ zu der Summe χ + y + ζ kleiner als 0,3 ist und die Summe . von χ + y + ζ ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 500 bis 25000 darstellt, enthält.
10. SuperbetonverflUssiger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel für das Polyacrylat M Natrium bedeutet, ζ = 0 ist und die Summe χ + y ein Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10000 darstellt.
11. Zementzusammensetzung auf Silikatbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 2 Ge.w.%, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge der Zementzusammensetzung,, an festem SuperbetonverflUssiger gemäß Ansprüchen 1 bis 10.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Beton, gebildet aus einem ·. Zement auf Silikatbasis, Sand, Zuschlagstoffen und Wasser sowie 0,1 bis 0,5 Gew.% (fest/fest) SuperbetonverflUssiger.
13. Verfahren zur Herstellung eines Zementgefüges, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zementzusammensetzung auf Portlandzementbasis mit Wasser und 0,05 bis

« ·— ·ο · —

2 Gew.% (fest/fest) eines Superbetonverflüssigers gemäß Ansprüchen 1 bis 10 mischt, den Superbetonverflüssiger mit dem hydraulischen Zement in Wechselwirkung treten läßt, wobei der gebildeten Zementzusammensetzung eine gute Fließfähigkeit erteilt wird, worauf man die fließfähige Zementzusammensetzung in eine gewünschte Form bringt und anschließend aushärten läßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zementzusammensetzung einen Beton einsetzt, der aus einem Zement auf Silikatbasis, Sand, Zuschlagstoffen und Wasser sowie 0,1 bis 0,5 Gew.% (fest/fest) Superbetonverflüssiger hergestellt worden ist.
15. Verwendung des Superbetonverflüssigers gemäß den Beispielen 1 bis 10 in einer Zementzusammensetzung auf Silikatbasis.