JPS58145651A - セメント超可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポルトランドセメン１〜の組成物の流動性す
なわちスランプ特性を著るしく増大させ且つ増大した流
動性を長時間にわたって持続することができるセメン１
〜ン昆合剤に関するものである。

これらの望ましい性質は、セメント組成物の凝結性を過
度に遅延させることなく達成することができる。

たとえばポル）〜ランドセメン１〜、高アルミナセメン
ト及び石膏プラスターのような、一般的に公知の部類の
セメントは、それらの化学的組成及び用途に従って分類
することかできる。たとえば、ポルｌ−ラン１〜セメン
トは高い珪酸塩含量を有し構造用として用いられる。ア
ルミナセメントはアルミナ含量に富む成分を含有してお
り、耐火セメントとしての特別な用途に用い１うれる。

石膏プラスターまたは焼き石膏は、本質−に１ｌｉｌＹ
酸カルシウム・半水和物から成っており、室内の壁の生
成のためあるい（ま対象物の型を取るために、用いられ
ることが多い。それらの化学的組成及び用途の相違のた
めに、これらの材料（ｊ、この分野の精通者によって別
個の材料として処理される。本発明は、ポルトランドす
なわち高畦酸分セメンｉ〜の性質の改変ににおいで有用
な組成物に関するものである。

ポルトランＩ〜セメント組成物は、固体成分を組成物中
のヒメンｌ−成分を水硬させるために必要な吊よりも多
量の水と混和することによって、加工可能な形態となる
。混合した無機結合剤組成物を型中に注入して、常温で
硬化させる。硬化中に過剰の水の一部か残留し、成形し
た構造単位中に空洞を生じさせ、それによって生じ・る
中位の機械的強度を低下させる。生成する構造物の圧縮
強度は一般に出発イ昆合物の水−セメント比に逆比例す
るということはよく知られている。比較的少量の水の使
用に対する願望は、新鮮な混合物について必要な流動性
とワーカビリティーによって制限される。

低粘度のものでありまたは自己−レベリング性ですらあ
り、同時に高圧縮強度（低い水〜セメント比による）の
凝結セメントを形成せしめることかできる未凝結セメン
ト組成物を使用することが、多くの用途で望まれている
。たとえば、構造セメント組成物においては、最終製品
における高い強度を達成するために、水分をきわめて低
く保つことがきわめて望ましい。一方において、未凝結
の組成物は、固体成分中の液体（水）の均一な分布、未
凝結のセメンｌ−組成物を必要な構造部位に運ぶことを
許すべきポンプ汲み上げ可能性及び未凝結セメント組成
物を容易に望ましい形態に成形することを許すべき流動
能力を生じるように混合を促進する流動性を有すること
が望ましい。

上記の粘度低下特性を有するセメン］〜混合剤（本明細
書の説明及び特許請求の範囲中で用いる゛混合剤パとい
う用油は、セメン１〜混合物または組成物に、その性質
を変えるために添加する化合物または組成物を意味する
術語である。この用語９− Ｌｌ混合剤の成分が望ましい結合を生じざセるように作
用するか否かは問わない）は公知である。これらの材料
は一般に、粘度を限られｔ：稈度まて変化させることが
できるものである場合には°゛減水剤°゛として、ある
いは流動性を保ちながらセメントｊ埋合物中の水を著る
しく減少させる能力を有づるかまたは一定の含水量で流
動性の大きな上昇を生じさせるものを′″広範囲減水剤
゛°あるいは“°超可塑剤′°とじて、類別される。リ
グニンスル小ン酸塩及び多糖類は減水剤として知られる
のに対して、メラミン−ホルムアルデヒドの亜硫酸塩変
性縮合物またはナフタレン−ホルムアルデヒドのスルホ
ン酸塩変性縮合物は、市販されている超可塑剤である。

これらの混合剤は初期流動性を増大させる利点を有して
いるけれども、セメン；−組成物がその流動性すなわち
スランプを失なう速度を増大させるという欠点をも有し
ている。プライスら（Ｈ，Ｐ、　Ｐｒｅｉｓｓ　、　Ｈ
，Ｒ，５ａｓｓｅ＞　Ｌｔ　”コ＞クリ−１・中の超可
塑剤°′第２巻、７３３〜７５〇−１０＝ 頁、モルホトラ（Ｖ、Ｍ、Ｍａ目１１ｏｔｒａ）　ｆｉ
ｌ中で、スルホン化メラミンーホルムアルテヒ１〜縮合
物、スル小ン化ｊ−フタレンーホルムアルテヒド縮合物
、リグニン−スルホン酸塩及びポリスチレンスルボン酸
ＪＭを含む各種の公知の減水剤及び超可塑剤の効果を比
較している。この研究は、セメント組成物の流動性をか
なり上昇させるためには、研究した混合剤の何れについ
てもきわめて高い配合量を必要とし、一方このような配
合量はスランプ低下の速度を上昇させ且つ凝結を遅延さ
せるかまたは妨げるということを結論としている。

通常は高分子量のものであるポリアクリル酸塩はセメン
１−スラリーのフロキュレーションを生じさせることか
知られているので、超可塑剤としては資格に乏しいもの
と考えられていた。

セメン１−組成物に対して高度の流動性を付与すること
ができ、長時間にわたる流動性の維持が可能であり且つ
低配合量において、また凝結遅延という悪影響なしに、
これらの結果を達成することができる超可塑剤混合剤組
成物を児出すことは、きわめて望ましいことである。

本発明はセメント組成物に対して高度の流動性を与える
ことかできる超可塑剤セメント混合剤組成物を目的とす
る。本発明の混合剤はセメン１〜相成物に対して長時間
にわたる流動性とワーカビリティーを与えることもでき
る。望ましい流動性ど長時間にわたるワーカビリティー
の性質は、セメン１〜相成物の実質的な凝結遅延を生じ
ざぜることなしに取得覆ることかできる。

本発明のセメント混合剤組成物は、アルカリ金属スルホ
ン化ナフタレンーホルムアルテヒド綜合物またはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属リグニンスルホン酸塩と組
合わ甘だ、低い重量平均分子量のアルカリ金属ポリアク
リル酸塩の混合物、あるいは３部類の成分の聞合物であ
る。

ここに、組成物が本発明のセメント超可塑剤）片合剤を
小量含有していることによって、未凝結セメン１〜相成
物の予想外の高度の流動性と長時間のワーカビリティー
を達成しうることが見出された。

本発明の混合剤によって変性することかできるセメント
組成物は、成形せしめる特定の材料に約しで使用しうる
ような、標準的な量の必要成分、リーなわら、ポルトラ
ンドセメント、水、砂及び骨材を混合づ−ることによっ
て生成せしめる、通常のセメントに基つく組成物である
。

本光明の混合剤の有用性が見出されるセメント組成物は
、セメントペースト、すなわら、ポルトランドセメント
と水から成る混合物；ｍＱ！的な量のポルトランドセメ
ント、水及び砂から成るモルタル；及びそれぞれ標準的
な量と粒度のポルトラン１〜セメン１へ、水、砂及び骨
材から成るコンクリ−１〜相成物を包含する。本発明は
特にｅｔａ単位を形成させるために用いるコンクリート
において有用である。上記の各セメント組成物において
、適当な強度の凝結組成物を生成させるためには、Ｉ；
とえば０．２へ−０，６のような、低い水のセメントに
対する比を有することが望ましい。存在する１３− 水の量は、凝結したセメン１へ組成物の強度に逆比例す
るから、上記の比は低いほうが望ましい。

本明細書及び特許請求の範囲中で用いる場合の゛セメン
１〜組成物゛′という用語は、前記のようにポル１−ラ
ントセメン１〜または高珪酸塩含量セメントを用いて生
成せしめる、ペースト、モルタル及びコンクリ−１〜相
成物を意味する。これらのセメントは一般に公知であっ
て、石灰石と粘土の混合物を収焼してタリン力−を形成
させ且つタリン力−を微細な粉末状に粉砕することによ
って製造される。ポルトランドセメント中に見出される
主な化合物は珪酸三カルシウム、珪酸二カルシウム、ア
ルミン酸三カルシウム及びアミン亜鉄酸四カルシウムで
ある。珪酸三カルシウム及びニカルシウムは、ポルトラ
ンドセメント中の主たる結合成分であるものと考えられ
る。珪酵三カルシウムは、水と混合するとき、トーベル
モライトゲルと呼ばれる珪酸ノコルシウム水和物と水酸
化カルシウムを生成する。珪酸二カルシウムは、水と接
触させる１４− と、類似の生成物を与えるか、しかしその反応；＊度は
通かに低い。より高い反応速度を有する珪酸三カルシウ
ムがほどんどセメントの凝結の速度を決定する。異なる
用途に対して適する材料を提供するために、ある範囲の
性質を有するポルトラン１−セメン１へが工業的に製造
されている。主として存在する珪酸三カルシウムと珪酸
二カルシウムの相対的な量が異なっている４種の一般夕
・イブのポルトランドセメントが、工業的に製造されて
いる。

これらのセメントの中の３種中に存在する主な化合物の
割合を下表に示ず。

珪酸三カルシウム・・・・・・・・５３　４７　５８■
圭酸二カルシウム・・・・・・・・２４　３２　１６ア
ルミン酸三カルシウム・・・・・　８３８アルミノ亜鉄
酸四カルシウム・・・　８１２８に、均一な組成物を形
成させるために必要な水の量は、セメン１〜成分と反応
させるために要する吊よりも多い。混合物の流動性を維
持しまたは増大させながら水のセメン１〜に対する化を
低下させることは、きわめて望ましいことである。本光
明の混合剤を用いるとぎは、均一な混合物を形成し、セ
メン１〜絹成物を所望の形態に成形し、組成物を実質的
に自己レベリング性ならしめ且つ養生したセメント組成
物を同量のセメントに対して一般に達成しうるちのより
も高い圧縮強度を表わすようにする能力の増大がもたら
される。更に、生成するセメント組成物の凝結時間を比
例的に延長することなくワーカビリティ一時間の延長を
達成することができる。

“流動性′°、゛′スランプ°′及び゛°ワーカビリテ
ィー゛は相互に関連する用８ｎである。スラン７゛は未
凝結のセメン１〜Ｉｆｌ戒物の運動の容易さを調へるた
めの標準試験に関する技術用品である。スランプ試験は
、成形したセメン１〜の仕込みを非支持条件下においた
ときの沈下または流れの量を測る。

セメンｊ〜かある程度のスランプまたは流れ特性を示す
間は、セメント組成物はワーカプル、すなわち、成形可
能、造形可能なとである。

初期成形（水の包含）後の時間とセメンｌ−Ｉ１１成物
の強度の関係を図示している第１図を参照する。

特定の固体成分セメント混合物に対する初期こわさまた
は強度は、水のセメントに対する比及び、場合によって
は、減水剤または超可塑剤セメント混合剤の存在によっ
て決定される。セメント組成物の初期強度Ｓ１は、たと
えば、スランプが約１５．２〜２５．４ｃｍ（約６〜１
０インチ）であるようなものとすることができる。強度
は時間と共に上昇し、相応する流動性すなわちスランプ
の低下を生じつつ、実質的に流動性がなく　（５，１ｃ
ｍ　（２インチ）未満のスランプ）それ故もはや運動し
なくなる時点Ｔ２において、強度Ｓ２に達する。セメン
ト組成物は、強度Ｓ２に達する前に、その所望の位置に
なければならない。Ｔ３の時点１７− において、セメントは強ｉｉ［ｓ３に達するか、この時
点においてセメントは重量（たとえばその−１＋歩く人
）を支えることかできるけれと−ら、しかしこででなで
て仕上けることができる。強ｔｊ［ｓ＝１．Ｊ。

約５００　ｐｓｉという低い貫通試験値（Ａ　Ｓ　Ｔ　
ＭＣ−４０３１を有している。セメン１〜絹成物はＴ４
において８４の強度に達するか、この時点でセメントは
約４０００ｐｓｉの貫通試験値に達し、その形状を変え
るためにそれ以上加工することはできない。

第１図は、固形物（セメント、砂、骨材）と混合剤の不
在下の水〈曲線１で示ず組成物１）、実質的に低下させ
た水分と従来の超可塑剤（曲線２で示ず組成物２・ン：
及び組成物２と同様な実質的に低下さゼた水分と等価の
量の本光明の超可塑剤（曲線３で表わす組成物３）を用
いた特定の混合物から生成せしめたセメン１−組成物に
対する時間と強度の関係を示す３曲線を包含している。

１．２及び３の各組成物は、Ｔ１の時点におい１８− て同一の強度Ｓ１を有している。組成物２及び３は、同
様な初期スランプすなわち流動性を与えるために比較的
多量の水を含有している組成物１よりも帰れた強度特性
を有する最終製品を与えることを可能とする、比較的低
い水のセメントに対する比率から成っている。従来の超
可塑剤を含有づる組成物２は、組成物１よりも迅速に流
動性を失ないく強度を獲得し）、かくして組成物１が強
度Ｓ２に達するまでに要する時間Ｔ２１よりも明らかに
短かい時間Ｔ２２において強度Ｓ２に達づ−る。

かり【、で、従来の超可塑剤を含有する組成物２は、Ｔ
ＩからＴ　Ｅまでの間に組成物１よりも流動性及びワー
カビリティーが低下する。組成物２において達成されｌ
；減水による利益は、ワーカどリテイーの低下の促進と
いう悪影響によって相殺される。

従来の超可塑剤を含有するセメント組成物２とセメント
組成物１との比較は更に、凝結強度Ｓ４が組成物２に対
しては僅かに遅延すること、１なわち、Ｔ　４２はＴ４
１よりも僅かに大であるということを示している。これ
によって仕上がりのため用いる時間の１革かな増大が許
される。従来のｆｆｌ　７ｉＪ塑剤の添加は水−セメン
ト比の低下を可能とする（）れども、それは早期のスラ
ンプ低下、従って処理するセメン１〜組成物に対する早
期のワーカビリティーの喪失どいつ不利を生じさせる。

第１図の曲線３は本発明の超可塑剤を用いて生成せしめ
たセメント組成物の強度一時間関係を示している。組成
物３は、従来の超可塑剤を用いて達成可能であると同様
な使用する水分の実質的な低下において、初期強度Ｓ１
を有している。スランプ低下すなわちワーカビリティー
の低下は組成物２の場合よりも著るしく遅い。Ｔ２３の
時間はＴ２２の時間よりも著るしく大であって、組成物
１の場合と等しいかまたはそれよりも大であることすら
ある。この加工時間及び流動性の増大は、凝結強度Ｓ４
に達するまでの時間−［４３の望ましくないほどの遅延
なしに達成される。

少量の本発明の超可塑剤組成物が、特定の水−廿メン［
−比を有するセメント組成物のスラングまた（ま流動性
を、超可塑剤を含有しない同様な組成物よりも著るしく
増大さ井ることができ、あるいはまた、流動性の低下な
しに水−セメン１〜比の実質的な低下を可能とすること
ができる。その上、本弁明の超可塑剤組成物は、従来の
超可塑剤混合剤よりも長時間にわたってより大きな流動
性を付与する。Ｒ後に、本発明の超可塑剤組成物を含有
するセメント組成物は適当な時間内に凝結強度Ｓ４を獲
得する。

本発明において、低配合量における向上した流動性及び
セメント組成物の凝結時間を実質的に増大させることな
く長い時間にわたる流動性の保持という望ましい性質を
付与する超可塑剤セメン１〜混合剤を生成せしめること
ができるということが、予想外に見出された。

本発明の超可塑剤セメント混合剤は、以下に詳細に説明
覆るように、アルカリ金属ナフタレンスル小ン酸ｊ１−
ホルムアルデヒド縮合物またはアル２１− カリあるいはアルカリ土類金属リグニンスルボンＭ　ｊ
Ｍ、またはそれらの混合物と組合わせた、アルカリ金属
ポリアクリル酸塩から成っている。

本明細書の説明及び特許請求節回中で用いる場合の°″
ポリアクリル酸″いう用語は、カルボン酸基が金属塩に
転化させてないアクリル酸及び″またはメタクリル酸の
単独重合体及び共重合体を意味するものとする。本明細
書の説明及び特許請求の範囲中で用いる場合のパポリア
クリル醸塩゛′まｌ＝は゛°アルカリ金属ポリアクリル
酸塩″という開開は、ｊＪルホン酸基の中の少なくとも
一部がアルカリ金属塩の形態となっているアクリル酸及
び・′またはメタクリル酸の単独重合体または共重合体
をいう。本発明において有用なポリアクリル酸、従って
ポリアクリル酸塩は、重量で約３０パーセン１−まで、
好ましくは約２０パーセントに至るまでの少量のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ３アルキルエステル
あるいはアミドのコモノマ一単位を含有していてもよい
。

２２− 本弁明の超可塑剤混合剤の成分どして使用するために通
ずるアルカリ金属ポリアクリル酸塩は、アクリル酸また
はメタクリル酸あるいはそれらの混合物から、好ましく
はアクリル酸から、生成せしめる。ポリアクリル酸塩中
にエステルまたはアミ１−コモツアーが存在する場合に
は、その量は、重合体を水に不溶性とする量よりは少な
くな（Ｊればならない。ポリアクリル酸塩を生成させる
ために用いるポリアクリル酸は、５００〜２５，０００
、好ましくは１０００〜１０，０００の低い重量平均分
子量を有していなければならない。本発明の超可塑剤の
ポリアクリル酸塩成分は、下記一般式によって表わすこ
とができる： 上式中でＲはそれぞれ独立的に水素またはメチルから選
択し；Ｒ′はＣ１〜Ｃ３アルコキシまたはＮＨ２から選
択し；Ｍはアルカリ金属、好ま（２くはすｌ−リウムで
あり；×、ｙ及びｌは、ＺがＯ乃至ｘ十ｙ十ｚの合計の
０．３未満であるような整数Ｃあり；且つｘ＋ｙ十ｚは
約５００＝２５，０００、好ましくは１，０００〜１０
，０００の低分子間重合体を表わすべき整数の和である
。

低分子量ポリアクリル醸成分は、たとえば１９７７年１
２月２２日公告のドイツ特許明細書２７５７３２９Ｍに
開示するように、イソプロパツールまたはイソプロパノ
−ルー水溶剤中で１２０〜２００℃において圧力下にモ
ノマーまたはモノマーｉ合物のフリーラジカル重合を行
なうという溶液重合によるような、この分野の精通者に
は公知の通常の方法によって生成せしめることができる
。

ポリアクリル酸の遊離のカルボン酸基は、生成する重合
体の水溶液が少なくとも約６乃至約１０、好ましくは約
７〜ＢのＩ）Ｈを有するようにでるために充分な量のア
ルカリ金属水酸化物などを用いて、アルカリ金属塩とす
ることができる。

本発明の超可塑剤セメント混合剤中で使用するために適
するアルカリ金属及びアルカリ土類金属ナフタレンスル
ホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物は、工業的に入手可
能な製品である。これらの製品は、約０．７５乃至約１
．３５の範囲の比率にある小ルムアルデヒ１〜とナフタ
レンスルホン酸を約９０〜１２０℃の温度で反応させる
ことによって生成せしめることが好都合である。この比
が０．７５の程度であるときは反応時間は短時間、ずな
わら約４〜６時間であるのに対して、この比が高いとき
には反応時間は更に長く、約８〜１２時間である。縮合
物の分子量は約１，０００乃至約２００，０００とする
ことができる。分子量は、この分野の精通者には公知で
あるように、反応物の比率、反応時間及び反応温度に依
存する。このようにして生成する縮合物は、約７〜１０
のｐＨを有する生成物の水溶液を生ぜしめるために充分
な量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物あ
るいはその等何物と反応させることによつ２５− て金属塩どすることができるが、その金属はす１−リウ
ムまたはカルシ１クムであることが好ましい。

本発明の超可塑剤セメン］へ混合剤のリグニンスルホン
酸塩成分は工業的に入手づることがてき且つセメント組
成物のための減水剤として有用であると思われる。リグ
ニンは通常は木材チップを硫酸溶液中で圧力下に蒸煮す
ることによるパルプ製造プロセスからの副生物として取
得することができる。リグニンスルホン酸のアルノ〕り
金属及びアルカリ土類金属塩は、蒸煮液を中和すること
によって生成せしめることができ、また必要に応じ他の
金属カチオンの硫酸塩の添加によって金属を交換するこ
とができる。たとえば、リグニンスルホン酸ナトリウム
は通常は硫酸ナトリウムによるリグニンスルホン酸カル
シウムの沈澱によって生成せしめる。カルシウム及びナ
トリウム塩は、本弁明の超可塑剤における好適なりゲニ
ンスルホン酸塩である。

本発明のセメント超可塑剤混合剤は、アルカリ土類金属 金属ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルテヒ１〜縮合
物またはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属リグニ
ンスルホン酸塩またはそれらの）昆合物と絹合わせたア
ルカリ金属ポリアクリル酸塩から成ることを要する。ポ
リアクリル酸金属塩は全組成物の重量で少なくとも５〜
９５パーセント、好ましくは１５−８５％、もっとも好
ましくは２０〜８５パーセントの量で存在していな（）
ればならない。

超可塑剤は、重量で杓５〜９５パーセン１〜のアルカリ
金属ポリアクリル酸塩及び残りの部分としてのアルカリ
金属ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルテヒド縮合物
から成る重量で９５〜５パー廿ン１−を含有する組成物
の形態にあることができる。あるいはまた、本発明の超
可塑剤は、重量で約５−９５パーセン１−のアルカリ金
属（好ましくはすＩ−リウム）ポリアクリル酸塩及びア
ルカリまたはアルカリ土類金属（好ましくはナトリウム
また（ｊカルシ・クムあるいはそれらの混合物）リグニ
ンスルホン酸塩り目ら成る残部から成ることもできる。

特に良好な超可塑剤は、重量で２０〜８５バーセン１へ
のポリアクリル酸塩を含有する２成分組成物から成って
いる。

本発明のもっとも好適な超可塑剤セメント混合剤は、前
記の３成分、すなわち、ポリアクリル酸塩、ナフタレン
−スルホン酸塩及びリグニンスルホン酸塩の全部を含有
する組成物から成っている。

この組成物は５〜９５、好ましくは１５へ−８５、もっ
とも好ましくは２０〜８５重量パーセントの前記のポリ
アクリル酸塩を含有してぃなｉＪればならない。好適な
超可塑剤は更に０．１　：９９．９乃至９９．９：０．
１．好ましくは９０：１０乃￥１０：９０のφ量比にあ
るアルカリ金属ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルテ
゛ヒ１〜及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属リグ
ニンスルホン酸塩をも包含する。もっとも好適な超可塑
剤混合剤は、混合剤中の固形物の全重量に基ついて、重
量で少なくとも約１５パーセントのアルカリ金属ポリア
クリル酸塩、重量で少なくとも約１０パーセントのナフ
タレンスルホン酸塩−ホルムアルテヒド縮合物及び重量
で少なくとも約１０バーセンｈのりクニンスルホン酸塩
から成っている。

ヒメン；−組成物中で必要な本発明の超可塑剤セメンＩ
〜混合剤の量は、ブランクセメント組成物と同等のスラ
ンプを保持しながら含水量を実質的に（約１０％以上）
低下させるために有効な量、あるいは水のセメンｌ〜に
対する比を保ちながらスランプを増大させるために有効
な曇の何れかでなければならない。前記の割合で使用す
る成分の組合わせは、各成分から加成的に予想されるも
のよりも大きなスランプ量を達成することが予想外に認
められでいる。本発明の超可塑剤セメント混合剤の特定
の使用量は容易に決定することができ、セメン１〜組成
物及び組成物中の成分の比に依存する。

一般にその量はセメント組成物の全固形物の約Ｏ１′　
　０５〜２、好ましくは０．１５〜０．５重量バーセン
１−の範囲である。更に多量を用いても良いが、２９− 一般には望ましい結果の達成に対して不必要である。

本発明の超可塑剤セメント混合剤は常法に従ってセメン
１〜組成物に添加することができる。たとえば、各成分
を乾燥状態で、または水溶液としての何れかで、予め混
合し、次いで生成した組成物をセメント組成物に加える
ことによって、各成分を実質的に同時にセメント組成物
に添加することができる。本発明の超可塑剤は、水溶液
として、たとえばセメント組成物の使用の直前に、湿潤
したセメント組成物を生成させるために用いる水の添加
の一部として同時に、またはその水の添加後に、セメン
Ｉ〜組成物中に導入することが好ましい。

本発明の超可塑剤セメント混合剤は、予想外の初期流動
性の増大と長時間にわたる流動性の保持を生じさせる本
発明の混合剤とセメント組成物中の水和したセメントの
間の相互作用及び混合剤成分間の相互作用（これらの相
互作用の正確な本質は未知であるが、本発明に対する制
限であることを３０− 意味しない）を可能とするためには、実質的に均一にセ
メンｌ−構造物と混和させなければならない。

セメント組成物は、この分野で公知の量で且つ公知の方
法で添加する他の通常のセメント混合剤を含有していて
もよい。たとえば、本発明の超可塑剤を含有するセメン
ト組成物は、たとえば樹脂石鹸、アルギルベンゼンスル
ホンＲｊＭなどのような空気同伴剤またはグルコン酸塩
、糖類なとのような遅延剤、並びにその他の混合剤をも
含有することができる。

生成１−るセメンｌ−構造物は、大きな流動性と長詩間
の流動［生の維持を表わず況ったセメント組成物から形
成せしめるけれども、向上した強度を有ケる構造物であ
る。これは、セメント構造物が構造用コンクリ−１〜構
造である場合に、特に型装着つ望ましいことである。

以下の実施例は例証の目的に対してのみ示すものであっ
て特許請求の範囲に規定する以外は本発明に対する制限
とみなすべきではない。部数と百分率は、他のことわり
がない限りは重量による。

実　　施　　例　　１ Ａ、セメンｊ〜ペーストの形状にある一連のセメン１−
組成物を、市販の■形ポル１−ランｌ〜セメン１〜と水
から、０．４５の水のセメントに対する比において、生
成せしめた。各試料を、異なる量の市販のナトリウムナ
フタレンスルホン１１！珈−ホルムアルデヒ１〜縮合物
（Ｗ、Ｒ’、ブレース社のＤ△×△Ｄ−１９）または実
質的にアクリル酸モ、ツマ−から２，０００の重量平均
分子量を有するポリアクリル酸を経て生成せしめた異な
る吊のポリアクリル酸す１〜リウム塩、あるいは両材料
の混合物と混合した。ポリアクリル酸塩とナフタレンス
ルホン酸塩−小ルムアルテヒト縮合物の混合物を異なる
割合で使用するときは、添加剤の合計量を配合量とみな
した。１添加剤のみを含有する試料を比較試料として使
用した。

各試料を、Ｂ、　１〜．カン１〜ロ°°セメンｊ〜ペー
ストの性質に対する減水剤混合剤の影響−縮小スランプ
試験゛′、セメント、］］ンクリーへ及び骨材、第２巻
、第２号、冬、１９８０．９５〜．１０２頁に記す標準
ミニスランプ試験方法によって、流動性について測定し
た。添加剤を含有しない試料もまた標準として試験した
が、これは９５　ｎｖのミニスランプ流れを示した。残
りの試料に対する試験結果を第１表に示し、また第２図
に図示する第２図は１０〜９５％のポリアクリル酸す１
−リウムを含有し残部としてナフタレンスルホン酸ナト
リウム−ホルムアルデヒドを含有するセメン］〜組成物
がきわめて高度の流動性を表わすことを示している。た
とえば、加える全固形物に基づいて０．２５パーセント
の固体超可塑剤配合量において、ペーストは個々の各成
分に対する流れ短間に直線（線Ｂ）を引くことによる加
酸効果として予想されるものよりも著るしく高い流れ値
（曲線Ａ）を示した。０．２５％個体、／固体配合量に
対する増大した流れは、間隔Ｃの値である。

＝３３− −にＢ 添加固形物　ポリアクリル酸　ナフタレンスルホン酸（
全固形物に　Ｎａ　　　　　　　Ｎａ−ホルムアルデヒ
ド　ミニスランプ対する％）　　　　　（９６＞　　　
　　　　　　（％＞　　　　　　　　（ｍｍ＞０．０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９５０．２　　　　　　０　　　　　　　　１００　　
　　　　　　　１０Ｇ２５　　　　　　　　７５　　　
　　　　　　１０８５０　　　　　　　　５０　　　　
　　　　　１２６７５　　　　　　　　２５　　　　　
　　　　１３４１００　　　　　　　　　０　　　　　
　　　　１２００．２５　　　　　　０　　　　　　　
　１００　　　　　　　　　１１８２５　　　　　　　
　７５　　　　　　　　　１３３５０　　　　　　　　
５０　　　　　　　　　１５４７５　　　　　　　　２
５　　　　　　　　　１５３１００　　　　　　　　　
０　　　　　　　　　１４２０．３０　　　　　　０　
　　　　　　　１００　　　　　　　　　１２０２５　
　　　　　　　７５　　　　　　　　　１５４５０　　
　　　　　　５０　　　　　　　　　１７０７５　　　
　　　　　２５　　　　　　　　　１５９１００　　　
　　　　　　０　　　　　　　　　　Ｍ２Ｏ，４００１
００１３５ ２５７５１６７ ５０５０１６８ ７５２５１６２ １０００１５Ｇ ３４− Ｂ、一連のセメント組成物を、ポリアクリル酸す１〜リ
ウムの代りに２０００と５０００の分子間のポリアクリ
ル酸す１−リウム及びアクリル酸とアクリルアミドモノ
マー中位から成る共重合体を用いる以外は上記と同様に
して、０．２５％固形物２′固形物において形成ゼしめ
た。各材料を別々に、または混合して（１：１）、上記
のようにしてミニスランプについて試験した。その結果
を第１表（Ｂ）に示す。

第１表（Ｂ） アクリルｍ　　　　　　　２，０００　　１４２　　　
　ＮａＮ５Ｆ　　　　　１１６　　　　　　１５４アク
リル酸　　　　　５．０００　　１４８　　　　　同　
上　　　　１１６　　　　　１４８夫−ｉ−±−一と 実施例１（Ｂ）に記したものと同一の方法及び材料を用
いてセメンｌ−試料を生成せしめて、工１−ワード及び
アンクスタッ１〜によりＪ　、　Ａ　１）ｌ）１．ｃ　
ｈ−ｅｍ、上１．１６６（１９６６）中に記されている
標準的な熱量計測定を用いて、凝結遅延について試験し
た。その結果を第２表に示す。

０　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２５０．
２０　　　　　　２５　　　　７５　　　　　９．０５
０　　　　５０　　　　　９．５ ７５　　　　２５　　　　１０．５ ０．２５　　　　　　２０　　　　８０　　　　　８．
７５０．３０　　　　　　３３　　　　　Ｇ６　　　　
　９．５５０　　　　５０　　　　１１．２５ ０．４０　　　　　　２５　　　　７５　　　　　９．
７５”　Ｎｉｌ　ＰＡ−ポリアクリル酸ナトリウム、重
量平均分子量−２０００ ２Ｎａ　Ｎ５Ｆ−ナフタレンスルホン酸すｉ〜リウムー
ホルムアルデヒド 試験した各試料は、比較のために上表中に挿入したブラ
ンク試験と比較した関係で、受容しうる凝結時間を示し
た。

支−Ｉ−九−１ ４０００部の■形ポルトランドセメント、６０００部の
砂、１１，０００部の骨材（１，６Ｏｎ＋（５’８イン
チ）及び３．２ｃｍ（１１，−’４インチ＞５０　：　
５０Ｕ合物）及びブランク試験に対して２０００部の水
（０，５水７／セメント比）または混合剤含有試料に対
して１７００部の水（０゜４２５水７′セメン１〜比）
から形成せしめたコンクリート試料について、標準的な
スランプ試験（ＡＳＴＭ　　Ｃ−１４３＞を行なった。

試料は、最初に乾燥固体を混合し、次いで水を加え、必
要に応じ、スランプ試験後に、超可塑剤混合剤を添加す
３７− ることによって生成せしめた。試料はブランクコンクリ
ート（混合剤なし）、前記実施例１において用いたもの
と同様な０．２％（固（４７／固体）ポリアクリル酸ナ
トリウム塩または０．２％（固体、・′固体〉ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒドのみを含有
するコンクリート（比較試料として）及びポリアクリル
酸ナトリウムとナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホル
ムアルデヒドの５０　：　５０混合物を０．２％（固体
７′固体〉含有するコンクリートを包含した。下記第３
表に示す結果は、上記の混合物がコンクリート組成物に
対するきわめて良好な超可塑剤であって、同成分の組合
わせの加酸効果によって達成可能と推定される値よりも
予想外に高いスランプを達成することを示している。

３８− ′」（１ 大−」Ｌ−μｍユ（ ０，４５の水−セメント比を有するセメントペースト組
成物を、前記実施例１に記すようにして形成させ且つミ
ニスランア試験によって試験した。

試料は、ブランクセメントペースト（混合剤なし）；０
．２５％（固体・′固体）のりゲニンスルホン酸ナトリ
ウム（リード社のりグツソール５ＦＸ）または０．２５
％（固体７′固体）の２０００の重量平均分子量を有す
るポリアクリル酸ナトリウムを水と共に加えたセメント
ペースト：及び全体で０．２５％（固体′固体）の配合
量の上記の両材料の組合わせ（５０：　５０）を水と共
にカロえたセメントペーストから成っている。これらの
試料を前記実施例２に記した熱量計を用いる方法によっ
て凝結時間についても調べた。その結果を第４表に示す
。

＼ ＼ ４０− 一１１→ 第４表 混　　　　合　　　　剤 （％固体　固体） リグニン　ポリアクリ　ミニスランプ　凝結時間ル酸Ｎ
ａ　　　　　（ｌｌｌＩｎ）　　　　　（時間）９５　
　　　　８．５ ０．２５−９８　　　　　１０．５ ０、１２５　　０．１２５　　　１４４　　　　　１３
．５０．２５　　　　　＋４２　　　　　１４．７５０
．２５％（固体７／固体）全配合量にお（プる５０　：
　５０混合物の計締した加酸的なミニスランプは１２Ｑ
ｎｌｎ＋である。１４４ｎ＋ｍという測定値は実質的に
より大である。アクリル酸塩に対するこの増大した流動
性及び長時間の流動性の保持と低下した凝結時間の観測
は、この組合わせはきわめて望ましい超可塑性混合剤を
形成することを例証する。

４１− −ル）を用いて、セメントペース（〜の形態にある一連
のセメント組成物の試料を形成せしめた。ポリアクリル
酸すｌ〜リウムは２，０００の分子量を有するアクリル
酸の小モボリマーから生成せしめ、ナフタレンスルホン
酸す１−リウムーホルムアルデヒドは市販製品（ダクサ
ド１９）であり、リクニンスルホン酸すトリウムもまた
市販品であった（ゼワバルバー）。最初に水を乾燥セメ
ン１〜と混和し、水の添加の約９分後に湿ったセメント
ペーストに対して下記第５表に示す比率で混合剤材料を
水溶液として加えた。水／′セメント比は０．４５であ
っＩ−。ミニスランプ流れを、混合剤材料の添加後に、
０．５時間の間隔で試験した。１混合剤成分のみを含有
する試料または混合剤を含有しない試料（水２・セメン
ｉ−比を０．５とした）まＩζはリグニンスル小ン酸塩
とナフタレンスルホン酸塩の組合わせを含有する試料を
も調整した。

４２− 上記の結果は、ナフタレンスルホン１１９ｔｉ−リウム
ー小ルムアルデヒトまたはリクニンスルホン酩ノ」−リ
ウムの単独成分混合剤の使用は、時間に」；る流動性の
低下の速度を促進することを示している。これらの試料
は１時間未満で実質的に非流動性となる強度（第１図の
８２）に達した。ナフタレンスルホン酸す１〜リウムー
ホルムアルデヒドとリクニンスルホン酸す１−リウムの
組合わせもまた、このような流動性の低下の促進を示す
。ポリアクリル酸ナトリウムのみを含有する試料は試験
時間にわたり良好な流動性を示したが、この試料に対す
る凝結時間は著るしく遅延した。本発明の混合剤を形成
する成分の組合せ（試料５−１０）は、その成分から予
期される以上のスランプの初期的増大、長時間にわたる
流動性の保持及び受容しつる凝結時間という望ましい性
質のすべてを与えた。

実　　施　　例　　６ 各混合剤（従ってその成分）の配合量を０．２０％（固
体／固体）の全配合量水準まで増大させ４４− るほかは、上記実施例５に記した手順を繰返した。

その結果を第６表に示す。これらの結果は、本発明の超
可塑剤混合剤（試料５〜１０）がセメント組成物に対し
て予想外の改善した結果を付与することを確証している
。比較試料２〜４に対する流れ値は、１時間及び１．５
時間の間隔において、試Ｉｔ　５〜１０に対するものよ
りも遥かに低い。試料１は良好な流れを示すけれども、
望ましくない凝結時間を有していた。

＼、 ＝４５− −１」Ｌ１二 ０．２％（固体７・′固体）の 、・　こ−゛いて　ＩＡ　　　　　　　　　　　１　、
　こ゛゛ｍｍ実施例 蚤−号　Ｎａ　ＰＡ　　Ｎａ　ＮＳＦ　　Ｎａ旦　０１
１ｅ朋Ｌ’２時間　ユＢａ１ｌ　　１−Ｌ’２時間１　
　　１．０　　　　　　　　　　　　　１４４　　　１
４８　　　１４２　　　　１３８２　　　　　　　　１
．０　　　　　　　１４９　　　１２２　　　１１２　
　　　１０４３　　　　　　　　　　　　　　１．０　
　１４４　　　１２０　　　１１０　　　　　　＝４　
　　　　　　　０．５　　　０．５　　１５２　　　１
３２　　　１１９　　　　１０９５　　　０．５　　　
０．５　　　　　　　１５０　　　１４２　　　１３２
　　　　１２５６　　　０．５　　　　　　　　０．５
　　１９１　　　１５１　　　１４０　　　　１３１７
　　　０．３３　　　０，３３　　　０゜３３　　１７
４　　　１５０　　　１３０　　　　　−８　　　０．
１７　　　０．６７　　　０．１７　　１５６　　　１
５４　　　１４１１３２９　　　０．１７　　　０，４
２　　　０．４２　　１５５　　　１４０　　　１２８
　　　　１２２１０　　　０．１７　　　０．１７　　
　０．６７　　１１３１　　　１４４　　　１３２　　
　　１２２１１　　　ブランク　　　　　　　　　　　
　１２５　　　１２２　　　１２７　　　　１２２実　
　施　　例　　７ ２０００部の■形ポルｉ−ランドセメン１へ（ホワイト
ホール）、Ｉ！１５００部の大きな骨材粒子を含有しな
い砂及び９００部の水（水／′セメン１〜比−〇、４５
）からセメントモルタルを生成させた。

湿潤モルタルを形成する水と共に、前記第５表に挙げた
混合剤成分及び組成物を、０．１２５％（固体　固体）
の全配合量に対する記載の量且つまた０、２５％（固体
、／固体）の全配合量に対するその２倍の量で、添加す
ることによって、試料を生成せしめた。初期凝結強度（
第１図の＄３）に達するまでの時間＜Ｔ＋　＞と最終凝
結強度（第１図の８４）に達するまでの時間（Ｔｆ）を
、大粒子の骨材の不在により最初のふるい分けを省くほ
かは、ブロクター試験（△ＳＴＭ　　Ｃ４０３）に従っ
て、測定した。最終凝結試験は、前記のように熱量計を
用いても行なった。それらの結束を下記第７表に示づ。

これらの結果は、市販の超可塑剤混合剤を用いて達成し
うるものと同様な受容しうる凝結時間が、本発明の超可
塑剤混合剤を含有する組成物を用いて達成しうろことを
示している。

４８− ２９５ 実　　施　　例　　８ ４０００部の■形ポルトランドセメント（マーチンマリ
エツタン、６０００部の砂、１１，０００部の骨材（１
，６ｃｍ（５／８インチ）ヘ−３，２ｃｍ　（１１、／
　４インチ）の大きさ）及び０．４５の水−セメント比
を与えるべき水から、コンクリート試料を調製した。比
較のための市販のナフタレンスルホン酸塩−ホルムアル
デヒド超可塑剤及び市販のリクニンスルホン酸ナトリウ
ム（ゼワバルバー）の０．２％（固体７・′固体）配合
量、または同じく０．２％（固体・′固体）の全配合量
における本発明の超可塑剤混合剤を含有する追加の試料
を、それぞれ水の使用量を１０％低下させて、調製した
。混合剤は形成後約１０分に各試料に添加した。

各試料を形成時及びその後に間隔を置いてスランプにつ
いて試験した。混合剤含有試料は混和剤の添加前及び添
加後に試験したつその結果を下記第８表に示す。

＝５０− これらの結果は、初期スランプすなわち流動性が本発明
の混合剤を含有する各コンクリ−１〜試料に対して大（
含水量の１０％削減においてすら）であり且つ市販のナ
フタレンスルホン酸ナトリウム超可塑剤または市販のり
ゲニンスルホン酸ナトリウム減水剤と同等であるかまた
はそれらよりも優れていることを示している。その上、
流動性の保持は、本発明の組成物を含有するコンクリ−
１〜に対しては、市販製品によって取得しうるちのより
も通かに大である。第３図は、混合剤を含有しない試料
（曲線１）、０．２％（固体−′固体）のナフタレンス
ルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド市販超可塑剤を
有する試料（曲線２）；０゜２％（固体７／固体）の市
販のリグニンスルホン酸ナトリウムを有する試料（曲線
３）；３成分のそれぞ−れを０．３３．’０．３３．”
０．３３の比において全体で０．２％（固体・′固体）
を含有する試料く曲線４）及び５０　：　５０のポリア
クリル酸ナトリウム　ナフタレンスルホン酸ナトリウム
−小＝５２− ルムアルデヒＩ−を有ｊる試料（曲線５）のスランプの
低下（流動性の低下）を図によって比較している。第３
図は、曲線４及び５の試料は１０％少ない水を含有して
いるにかかわらず、全試籾が実質的に同一の初期スラン
プを有していることを明らかに示している。曲線２及び
３は曲線１のフランク試料よりも急速に流動性を失なう
のに対して、曲線４及び５の試料はブランク試料（曲線
１）と比較して本質的にそれと同一か、またはそれより
も大きな流動性を維持している。

【図面の簡単な説明】

第１図はセメン１〜組成物の初期成形後の時間と強度の
関係を示す。 第２図は本発明によるセメント配合物に対するミニスラ
ンプ試験の結果を示す。 第３図は、各種の混合剤を添加し、または添加しないセ
メンｌ−組成物のスランプと時間の関係を示す。 ５３− 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量で５〜９５バーセン１〜の（ａ）アルカリもし
   くはアルカリ土類金属ポリナフタレンスル小ン酸塩−ホ
   ルムアルデヒド縮合物または（ｂ）アルカリもしくはア
   ルカリ土類金属リグニンスルホン酸塩または（Ｃ）アル
   カリもしくはアルカリ土類金属ナフタレンスルホン酸塩
   −ホルムアルデヒドとアルカリもしくはアルカリ土類金
   属リグニンスルホン酸塩の任意の割合の混合物と組合わ
   せた、重量で５へ一９５パーセントの、５００〜２．５
   ０００の重量平均分子量を有する、アルカリ金属ポリア
   クリル酸塩から成るセメント超可塑剤組成物。 ２、重量で５〜９５パーセントのアルカリ金属ポリアク
   リル酸塩と、相応して、重量で９５＝−，５バー廿ンｈ
   のアルカリもしくはアルカリ土類金属ナフタレンスルボ
   ン酸塩−ホルムアルデヒドから成る特許請求の範囲第１
   項記載の超可塑剤。 ３、重量で５〜９５パーセントのアルカリ金属ポリアク
   リル酸塩と、相応して、ＩＭで９！、−ｉ〜５パーセン
   １〜のアルカリもしくはアルカリ土類金属リグニンスル
   ボン酸塩から成る特許請求の範囲第１項記載の超可塑剤
   。 ４．９９．９：０．１乃至０．１　：９９．９の重量比
   にあるアルカリもしくはアルカリ土類金属ナフタレンス
   ルボン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物とアルカリもしく
   はアルカリ土類金属リグニンスルホン酸塩の相合わせと
   共に重量で５〜９５パーセントの１，０００〜１０．０
   ００の重量平均分子量を有するアル７Ｊり金属ポリアク
   リル酸塩から成る特許請求の範囲第１項記載の超可塑剤
   。 ５、ポリアクリル酸塩は重量で１５〜８５パーセント存
   在し；ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒドとり
   ゲニンスルホン酸塩は９０：１０乃至１０：９０の重量
   比にあり：ポリアクリル酸塩はアクリル酸もしくはメタ
   クリル酸のボモボリマ−またはアクリル酸とメタクリル
   酸の共重合体から生成ゼしぬる、特許請求の範囲第４項
   記載の超可塑剤。 ６、ポリアクリル酸塩は一般式； 式中でＲは水素またはメチルを表わし；　ｈ！＋はアル
   カリ金属を表Ｌ；Ｒ’　はＣ１ヘーＣ３アルコキシまた
   はアミド基を表わし；Ｘ及びｙは１以上の整数であり：
   Ｚ（まぜ口を含む整数であり；７のｘ＋ｙ＋７の合計に
   対する比は０．３未満であり：月つＸ＋Ｖ　−４−７の
   合計は５００〜２５，０００の分子間を有する重合体を
   表わす、 を有している特許請求の範囲第１項記載の超可塑剤。 ７、ポリアクリル酸塩は一般式： 式中てＲは水素またはメチルを表わし；Ｎ１はアルカリ
   金属を表わし：Ｒ′はＣ１〜Ｃ３アルコキシまたはアミ
   ド基を表わし；Ｘ及びｙは１　Ｌ′ｌ上の整数であり：
   Ｚはゼロを含む整数であり；ＺのＸ十Ｖ　＋　Ｚの合計
   に対Ｊる比はＱ、３未満であり；且つｘ＋ｙ十ｚの合ｔ
   １は５００−２５，０００の分子量を有する重合体を表
   わす、 を有している特許請求の範囲第２項記載の超可塑剤。 ８、ポリアクリル酸塩は一般式。 戦中でＲは水素またはメチルを表わし；Ｎ４はアルカリ
   金属を表わし；Ｒ′はＣ１−０３アルコキシまたはアミ
   １へ基を表わし；Ｘ及びｙは１以上の整数でありニアは
   ゼロを含む整数であり；２のＸ＋ｙ　＋　Ｚの合計に対
   する比は０．３未満であり：且つｘ＋ｙ＋ｚの合計は５
   ００〜２５，０００の分子量を有する重合体を表わす； を有している特許請求の範囲第３項記載の超可塑剤。 ９、ポリアクリル酸塩は一般式： 式中でＲは水素またはメチルを表わし；Ｍはアルカリ金
   属を表わし：Ｒ′はＣ１〜Ｃ３アル］キシまたはアミ１
   〜Ｍを表わし；Ｘ及びｙは１以上の整数であり；Ｚはゼ
   ロを含む整数であり；ＺのＸ＋ｙ　、−１−Ｚの合計に
   対する比は０．３未満であり：且５一 つｘ＋ｙ＋７の合計は５００〜２５．０００の分子量を
   有する重合体を表わす、 を有している特許請求の範囲第４項記載の超可塑剤。 １０、Ｍはナトリウムであり；Ｚはゼ′口であり；且つ
   ｘ＋ｙの合計は１，０００乃至１０，０００の重量平均
   分子量の重合体を表わす、特許請求の範囲第６項記載の
   超可塑剤。 １１、珪酸塩に基づくセメン１〜から形成せしめ且つ超
   可塑剤を含有するセメント組成物において、該超可塑剤
   は、特許請求の範囲第１．２．３．４．５．６．７．８
   または９項記載のものであり且つ該セメント組成物中で
   セメント組成物の全固形物に基づいて０．０５〜２パ一
   セント固体超可塑剤の量で存在していることから成るセ
   メント組成物。 １２、セメント組成物は、珪酸塩に基づくセメント、砂
   、骨材及び水から成るコンクリートであり且つ超可塑剤
   は０．１〜０．５パーセント（固体、／固体）の量で存
   在している、特許請求の範囲第１１−６＝ 項記載のロタ２１〜組成物。