üerfahren zur Herstellung harzartiger, wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Aceton. Es ist bekannt, dass aus Aldehyden und Ketonen Kondensationsprodukte erhalten wer den können, welche wasserunlöslich sind, wenn die Kondensation weit genug getrieben wird.
Es wurde nun gefunden, dass solche Harze durch die Einführung von #ulfonsäuregrup- pen wasserlöslich werden und dass die so er haltenen Stoffe im sauren Gebiet auf Gela tine stark fällend wirken. Nach der offiziel len Methode der Hautpulveranalyse unter sucht, zeigen sie einen hohen Tanninwert und sind fähig, eine Anzahl von Ledertypen zu er zeugen, wenn man sie gleich wie pflanzliche Gerbstoffe anwendet.
Der Mechanismus dieser Gerbung ist noch unbekannt. Es ist nicht wahrscheinlich, dass die Gerbung allein auf die Sulfonsäuregrup- pen zurückzuführen ist, wenn diese auch zwei t'ellos zur Reaktion mit der rohen Haut bei tragen.
hie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser gut löslichen, Gelatine fällenden Pro duktes, welches aus sauer reagierenden wässe- Lösungen von Hautpulver stark absor biert wird, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd mit Aceton in alkalischem Mi- Neu kondensiert wird und dass ausserdem ein su1fonierendes Mittel zur Einwirkung ge bracht wird, Das erfindungsgemäss erhaltene Harz ist als Gerbmittel verwendbar.
Die Sulfonierung kann auf jeder Reak tionsstufe erfolgen. Als Sulfonierungsmittel verwendet man vorteilhafterweise wasserlös liches Sulfit oder Bisulfit oder Schwefel dioxyd.
Die Löslichkeit der verwendeten Sulfite oder Bisulfite braucht nicht unbedingt sehr gross zu sein. Es kann zum Beispiel auch ein Erdalkalisulfit, wie Calciumsulfit, verwendet werden.
Die Harzbildung und Einführung der Sul- fonsäuregruppe kann auch im selben Arbeits gang erfolgen, indem das Sulfonierungsmittel zusammen mit dem Formaldehyd und dem Aceton in alkalischem Milieu zur Reaktion gebracht wird.
An Stelle oder neben Sulfiten, Bisulfiten oder Schwefeldioxyd können als sulfonierende Mittel auch Bisulfitverbindungen des Alde- hydes oder Ketons oder Hydroxyalkansulfo- nate (wie Natriumisäthionat) oder schliesslich Gemische solcher Verbindungen verwendet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So wurde beispielsweise zuerst. ein Ketolkon- Jensationsprodukt erzeugt, indem nach White und Haward (J. C. S., 1943,<B>25)</B> .1 Mol A ce- ton mit. einem Mol Formaldehyd in Gegen- wart von Alkali als Katalysator zur Reaktion gebracht und dann der Acetonüberschuss ab destilliert wurde.
Die erhaltene Ausbeute lässt es als wahrscheinlich erscheinen, dass dabei das Aceton mit dem Formaldehyd etwa im Verhältnis 1:1,5 Mal reagiert. Die Erwärmung in Gegenwart von Allkali führte zu einer schnellen Verharzung, wobei sich ein stark gefärbtes und wasserunlösliehes Produkt bil dete.
Natriumsulfitbewirkte infolge des alkali schen Charakters seiner Losung die selbe Ver- harzung. Bei Verwendung einer konzentrier- teil Natriumsulfitlösung verlief die Verhar- zung nach kurzdauerndem Anheizen schnell und stark exotherm, wobei ein festes, orange rotes und wasserunlösliches Harz entstand, das bei der Erhöhung der Natriumsulfitmenge zunehmende Lösungstendenz zeigte. Mit kalter Natriumsulfitlösung verlief die Verharzung langsamer, und es entstand eine rote Lösung löslichen Harzes. Während des Prozesses stieg der pH-Wert von 9 auf 12.
Die zur Erzeugung eines vollständig löslichen Produktes nötige Natriumsulfitmenge wurde bestimmt, indem je 5 g ursprüngliches Kondensationsprodukt bei Zimmertemperatur mit 5 cm Wasser ver mischt wurden, worin abgestufte Natrium sulfitmengen gelöst waren. Dann wurden 10 cm Eisessig zugesetzt und die Mischung mit. Wasser auf 100 ema verdünnt. Vollstän dig lösliche Produkte wurden bei der V erwen- dung von mindestens 2 g Natriumsulfit er halten. Diese zeigten, mit Essigsäure auf pH 3 gebracht, fällende Wirkung auf Gela tinesalzreagens. Bei Anwendung geringerer Sulfitmengen wurde neben dem löslichen stets auch unlösliches Harz gebildet.
Die durch Stilfit löslich gemachten Harze zeigten gewisse unerwünschte Eigenschaften, wahrscheinlich infolge ihres hohen Gehaltes an Sulfonsäuregruppen und des ebenfalls ho hen Säure- und Salzgehaltes. Im Bestreben, die Gerbeigenschaften mengenmässig und qualitativ zu verbessern und lösliche Ketol- harze mit einem geringeren Sulfonsäuregehalt zu erzeugen, wurde versucht, das Natrium- stlfit durch Natriummetabisulfit und an schliessenden Alkalizusatz zu ersetzen.
Es zeigte sich, dass ein befriedigender Verharzungsgrad erreicht werden konnte, wenn nicht mehr Na triummetabisulfit verwendet wurde, als mit dem ursprünglichen Kondensat höchstens zu reagieren vermag (wobei ein Ansteigen des pH in der Reaktionsmisehung auf 10,0 als An zeichen für vollständige Reaktion angenom men wurde), und wenn anschliessend der pH- Wert durch Zusatz geringer Alkalimengen auf 11,5 erhöht wurde. Manchmal wurde ge nügende Verharung auch schon bei pH 10,5 erzielt. Im Gegensatz dazu lag bei der Ver wendung von Natriumsulfit infolge der Frei setzung eines Mol N atriumhydroxyd pro Mol Sulfit, der PH-Wert der Reaktionsmischung stets über 12,0.
Bei Verwendung von Metabisulfit und Alkali stieg beim pH 11,5 die Verharzungs- geschwindigkeit mit zunehmender Tempera tur, doch waren bei höherer Temperatur auch grössere Metabisulfitmengen nötig, um die Bil dung unilöslicher Produkte zu verhindern. Bei Zimmertemperatur war die Mindestmenge Metabisulfit, welche innerhalb von 48 Stunden und bei pH 11,5 ein lösliches und bei pH 3 Gelatine befriedigend fällendes Produkt er gab, 0,6 Teile Metabisulfit pro 10 Teile des ursprünglichen Kondensates.
Der in den folgenden Beispielen angege bene Tanninwert wurde nach der offiziellen Methode der S. L. T. C. durch Vergleich der Gerbfähigkeit des Produktes mit einem stan dardisierten Tanninpräparat bestimmt. In vielen Fällen lag der potentielle Tanninwert der geprüften Materialien offensichtlich be deutend höher, als die so gewonnenen Werte ausdrücken, was daraus hervorgeht, dass in vielen Beispielen ein höherer Tanninwert ge funden wurde, wenn die Schütteldauer oder die Menge des für die Analyse verwendeten Hautpulvers vergrössert. wurde. Beispiel <I>1:
</I> Zu 150 g eines Acetori-Fornialdehc d-Kon- densationsproduktes, das durch Reaktion von 4 Mo- Aeeton mit 1 Mol Formaldehyd nach White und Haward (J. C. S., 1'943, 2'5) her gestellt worden war, wurden 60 g wasserfreies, in 240 cms Wasser gelöstes Natriumsulfit im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren all- nählieh zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlung im Eisbad unter 20 C gehal ten wurde.
Nun wurde die Temperatur, ohne mit Rühren auszusetzen, im Laufe weiterer 30 Minuten auf 80 C erhöht und während einer Stunde auf dieser Höhe gehalten, wobei eine beträchtliche Viskositätszunahme eintrat.
Von Zeit zu Zeit wurden Prdber mit Essigsäure auf PH 3 angesäuert und mit Gela tinesalzreagens geprüft. Menge und Aussehen der Niederschläge verbesserten sich zuerst stark, blieben aber schliesslich konstant. Der End-pH der Reaktionsmischung lag bei 12,5. Durch Zusatz von 300 em Eisessig wurde das pH auf 3 gesenkt und die Mischung dann mit 380 cm Wasser weiter verdünnt. Die Hautpulveranalyse dieses Produktes ergab einen Tanninwert von 22,4 %, bezogen auf den Gesamtgehalt an festen Stoffen (15,6 %).
Beispiel 2: Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurden 900g des Aceton-Formaldehyd- Kondensates und entsprechend grössere Menn gen von Natriumsulfit und Wasser (nämlich 360 g bzw. 1260 cm ) verwendet. Durch Zu satz von weiteren 1260 em Wasser wurde die Viskosität des Produktes so weit herabge setzt, dass es mit genügender Geschwindigkeit durch eine Ionenaustausehkolonne durchfloss. Nach dem Verdünnen war das pH 12,5.
Die verdünnte Lösung wurde durch eine 25% ein lange und 3 emn weite Glasröhre, welche als Ionenaustauscher Zeokarb 21.5 (Marken produkt) enthielt, fliessen gelassen. Es zeigte sieh, dass die Füllung der Kolonne etwa 100 em Harzlösung die Kationen entziehen konnte, bevor sie regeneriert werden musste. Die aus der Kolonne ausströmende Flüssig keit umspülte die Elektroden eines elektrischen pH-Meters. Die Kolonne wurde zuerst mit 10prozentiger Schwefelsäure aktiviert und dann so lange mit destilliertem Wasser ge waschen, bis das Waschwasser den pH-Wert 5 zeigte. Nun wurde Harzlösung mit einer un gefähren Geschwindigkeit von 200 g/h durch die Kolonne geschickt. Der pH-Wert der aus tretenden Flüssigkeit blieb konstant bei etwa 0, bis etwa 100 g Lösung durchgegangen waren, und begann dann langsam zu steigen.
Alle Flüssigkeit mit einem pH < 0,1 wurde ge sammelt, um für weitere Versuche verwendet zu werden. Sie enthielt etwas freies SO2, das durch halbstündiges Erhitzen auf dem Was serbad entfernt wurde. 100 g der so erhal tenen, entionisierten Lösung wurden durch Zugabe von 14,5 g einer 10prozentigen (Ge- wieht/Volumen) Ammoniaklösung auf den pH- Wert 2,4 gebracht und dann mit Wasser auf 1.30 g verdünnt. Die Hautpulveranalyse zeigte, dass dieses Produkt einen Tanninwert von 29,7 % aufwies, bezogen auf den Gesamtgehalt an festen Stoffen (15,4 %).
Eigentlich wäre nach dem Entfernen von Salzen durch Entionisierung ein entspre chend höherer Tanninwert als beim Produkt gemäss Beispiel 1 zu erwarten gewesen. Das Ausbleiben dieses Effektes lässt sich wohl so erklären, dassder hohe Essigsäuregehalt der Harzlösung von Beispiel 1 (der zum Er reichen eines sauren pH-Wertes nötig ist) den scheinbaren Tanningehalt erhöhte, vermutlich durch Pufferung des pH-Wertes währenddes Adsorptionsstadiums der Hautpulveranalyse.
Es ist bekannt, d'ass eine solche Pufferung bei der Hautpulveranalyse synthetischer Gerb mittel eine Rolle spielt, währenddem sie bei der Analyse pflanzlicher Gerbmitt.el ohne Be deutung ist.
Beispiel <I>. 3:</I> White und Haward (J. C. S., 1943, 25) haben gezeigt, dass die Aceton-Formaldehyd- Kondensate aus 4 Mol Aceton und 1 Mol Formaldehyd sich durch Verdünnen mit Di- butylphthalat und anschliessendes Destillieren unter vermindertem Druck in eine Anzahl flüchtiger Komponenten und ein nichtflüch tiges Harz zerlegen lassen, das nach dem Ent fernen der flüchtigen Anteile aus dem Di- butylphthalat ausfällt.
755 g eines solchen rohen Kondensationsproduktes wurden dem gemäss mit 470, g Dibutylphthalat vermischt und in einem gewöhnlichen Kolben bei 12 mm Hg fraktioniert., wobei eine erste Fraktion (I) von 85 g bei 30 bis 45 C, eine zweite Frak tion (II) von 465 g bei 90 bis 110 C, unter nachfolgender allmählicher Erhöhung der Temperatur auf 165 C, und schliesslich eine dritte Fraktion (III) von 125 g aus dem aus fallenden Niederschlag durch Übergiessen mit 500 eins trockenem Äther, Abfiltrieren und Auswaschen mit Äther erhalten wurde. Der Gesamtverlust von 80 g setzt sich zusammen aus Umfüllverlusten usw. und aus den in die Vakuumleitung abgesaugten, hochflüchtigen Anteilen.
60 g Natriumsulfit in 240 g Wasser wur den im Laufe von etwa 30 Minuten unter Kühlung im Eisbad allmählich zu 150 g der flüchtigen Fraktion II gebracht. Dann wurde die Reaktionstemperatur innerhalb von 15 Minuten auf 80 C gesteigert und während 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Die entstehende Mischung zeigte zufriedenstel lende Gelatinefällung bei pH 3. Sie wurde mit 600 g Wasser verdünnt, rasch gekühlt und zur Herstellung weiterer Produkte verwendet.
100 g dieses Harzes wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Kolonne entionisiert, wobei nur die mit dem PH 0,1 ausfliessende Flüssigkeit aufgefangen wurde. Zum Ent fernen von freiem SO2 wurde Stickstoff durch die Lösung geleitet und dann ihr pH durch Zugabe von 10,9 cm 10prozentiger Ammo niaklösung auf 3 gebracht. Die Mischung wurde mit Wasser auf 300 g verdünnt. Die Hautpulveranalyse ergab einen Tanninwert von 47,5 %, bezogen auf den Gesamtgehalt an festen Stoffen (6,3 %).
Beispiel 4: 50 g der harzartigen, nichtflüchtigen Frak tion III des Beispiels 3 wurden bei Zimmer temperatur in 50 g Äthylalkohol gelöst und 20 g Natriumsulfit in 80 g Wasser unter Rühren im Laufe von 30 Minuten allmählich zugesetzt. Am Ende dieser Zeitspanne war die Reaktionstemperatur auf 45 C gestiegen und blieb von selbst weitere 30 Minuten auf die ser Höhe, bevor sie wieder zu fallen begann. Es wurde bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Beispiel 5: 80 Gina der erhaltenen, abgekühlten Lö sung wurden, wie in Beispiel 2 angegeben, entionisiert, wozu die Lösung noch weiter ver dünnt wurde. Im Produkt war kein freies SO2 festzustellen. Deshalb wurde das pH ohne weitere Behandlung durch Zusatz von 10,5 cm 10prozentiger Ammoniaklösung auf 2,92 gebracht, wodurch 176,5 g fertige Mi schung erhalten wurden.
Die Hautpulverana lyse ergab einen Tanninwert von 39,5 %, be zogen auf den gesamten Feststoffgehalt (11,4%).
Beispiel 6: Zu 600 g des nach White und Haward (J. C. S., 1913, 25) hergestellten Kondensates aus 4 Mol Aceton mit 1 Mol Formaldehyd wurden 42 g Natriummetabisulfit (in 600 g Wasser gelöst) und 12 cm einer 20 prozen tigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser auf 1460 g verdünnt. Eine Harzlösung wurde zu bereitet, indem zu 100 g dieses Produktes 3,5 ein 10prozentige Schwefelsäure gegeben wurden. Ihr PH betrug 2,3. Die Hautpulver analyse ergab einen Tanninwert von 52,25 %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt (15,1 %). Eine auf 7,88 % Tanninwert ver dünnte Lösung wies die niedrigen Säure- und Salzgehalte von 20 bzw. 185 Milligrammäqui valenten pro Liter auf, war also in dieser Hinsicht den besten, pflanzliehen Tanninen durchaus ebenbürtig.
Beispiel 7: In 400 g eines nach White und Haward (loe. cit.) hergestellten Kondensationsproduk tes aus 4 Mol Aceton mit 1 Mol Formaldehyd wurde im Laufe von 30 -Minuten 108 (1-, in 100 g Wasser gelöstes Natriurnmetabisulfit einge rührt..
Gegen den Schluss dieser Zeitspan n1 und während einer weiteren halben Stunde wurde die Temperatur zur Erleichterung,, der Reaktion auf 70 C gehalten. Nach dem Er kalten wurden 8 ein- 2210prozentige Natron- lauge zugegeben, worauf die Temperatur auf 10 C stieg, und die Lösung dann stehengelas- sen. Nach 24 Stunden wies sie geringe gela- tinefällende Eigenschaften auf. Nun wurde die Temperatur auf 80 C gebracht und während 3¸ Stunden so gelassen.
Dann wurde der Alkaliüberschuss mit 2,8 em 50prozentiger Schwefelsäure neutralisiert und das Ganze mit Wasser auf 1000 g verdünnt. 25 g dieses Produktes wurden mit 0,65 ein 10prozentiger Schwefelsäure angesäuert und für die Analyse auf 1 Liter verdünnt. Die Hautpulveranalyse bei einer Schütteldauer von 10 und 60 Mi- nnten mit normalen Hautpulvermengen und bei einer Schütteldauer von 10 Minuten bei doppelter Hautpulvermenge ergab einen Tan ninwert von 40 % bzw. 50 und 59 %, bezogen auf den gesamten Gehalt an festen Stoffen (9,31g pro Liter).
Beispiel 8: 400 g eines nach White und Haward her gestellten Kondensationsproduktes aus 4 Mol Aceton und 1 Mol Formaldehyd wurden bei 12 mm Hg in Gegenwart von 300 g Dibutyl- pltlalat bis zu einer Temperatur von 180 C destilliert. Die nichtflüchtigen Anteile wur den wie in Beispiel 3 angegeben isoliert. Die Ausbeute 'betrug 48 g. 10 g dieses Produktes wurden in 10 g Äthylalkohol gelöst und die Lösung während 3 Stunden mit einer Lösung von 2 g Natriummetabisulfit in 10 cm Was ser gekocht. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen und dann durch Zusatz von 2 cma 20prozentiger Natronlauge auf pH 11,5 gebracht. Hierauf wurde noch einmal 30 Minuten am Rückfluss gekocht.
Das erhaltene Harz war beim Ansäuern mit 10prozentiger Schwefelsäure vollständig löslich und ergab mit dem Gelatinereagens bei pH 3 einen hellrahmfarbigen Niederschlag. Dieses Produkt wurde für eine Versuchsger bung verwendet und erzeugte ein ausserordent lich gutes Leder.
Es wurde nun eine Anzahl anderer lös licher Harze hergestellt, wobei von Konden sationsprodukten ausgegangen wurde, welche durch Reaktion von Aceton und Formaldehyd in verschiedenen Molverhältnissen erhalten worden waren. Dazu wurde aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und weil allgemein für fabrikatorisches Arbeiten besser geeignet eine 37prozentige Formaldehydlösung verwen det. Aceton/Formaldehyd-Molverhältnisse von 1 : 2 bis 1:,6 wurden angewendet. In allen Fällen setzte die Reaktion von selber ein und verlief beschleunigt und stärker exotherm, wenn der PH-Wert über 10,5 lag. Wenn man dafür sorgte, dass die Temperatur bei oder unterhalb 50 C blieb, so wurde die Bildung farbloser Kondensationsprodukte begünstigt.
Die Tendenz zur Bildung gefärbter und schliesslich unlöslicher Produkte unter dem Einfloss höherer Temperaturen oder verlän gerter oder stärkerer Alkalieinwirkung nahm in dem Masse ab, wie das Aceton/Formaldehyd- Verhältnis von 1 : 2 gegen 1 : 6 verändert wurde.
Verschiedenen Kondensationen mit einem Aceton/Formaldehyd-Verhältnis 1:2 wurden bei wechselnden Alkalinitätsgraden durchge führt. Die Verwendung von Magnesiumoxyd als alkalischer Katalysator (PH 8,5-9) ergab unvollständige Kondensation; freies Form aldehyd war auch noch nach mehrstündigem Erhitzen am Rückfluss vorhanden. Natrium- earbonat ergab bei 50 C ein farbloses, voll ständig kondensiertes Produkt.
Wurde dieses Kondensat 10 Minuten lang mit einem Na- triumcarbonatübersehuss am Rückfloss er hitzt, so wurden etwa 50 % der organischen Anteile in ein blassgelbes, wasserunlösliches Harz verwandelt. Beispielsweise wurden 243 g 37prozentige Formaldehydlösung (3 Mol) mit 87g Aceton (1,5 Mol) und 10 eins 10pro- zentiger Sodalösung gelinde erwärmt.
Die Temperatur stieg bald von selbst. auf 80 C und blieb ohne weiteres Erhitzen von aussen während 15 Minuten auf 75 C. Der End-pH- Wert war 10,2. 50 g dieses Produktes wurden 10 Minuten lang mit 5 eins 10prozentiger Sodalösung am Rückfleiss erwärmt, wodurch 12 g blassgelbes Harz ausgeschieden wurden.
Dieses letztere war in Äthylalkohol löslich und konnte im gelösten Zustand durch Na- riummetabisulfit wasserlöslich gemacht. wer den. Seine Lösung ergab dann einen hellen, .fast weissen Niederschlag mit Gelatine. Wei- tere Kondensation des mit Bisulfit behandel ten Harzes erhöhte die Fällungskraft gegen über Gelatine.
Bei Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator wurde praktisch bei pH-Wer- ten von 11 bis 12,5 gearbeitet. Niedrigere pH- Werte liessen sich durch Natriumhydroxyd zugabe natürlich auch erreichen, aber die dazu nötigen Mengen sind ausserordentlich gering und würden im Verlauf der Reaktion sehr bald aufgebracht, da bis zu 1/80 Mol NaOH pro Mol anwesenden Formaldehydes neutralisiert wird (Cannizzaroreaktion). Die Reaktion war stets heftig und schwieriger zu beherrschen als bei der Verwendung von Soda als Katalysator. Mit der nötigen Sorgfalt und wenn die Temperatur von 50 C nicht über schritten wurde, liess sich aber doch ein farb loses Kondensationsprodukt erhalten.
Die V er- wendung geringer Alkaliübersehüsse führte zur Bildung orangeroter, unlöslicher Harze.
Qualitative Versuche zeigten, dass Tri- natriumphosphat, das ein pH von 11 bis 11,5 ergibt, wahrscheinlich auch als Kondensations katalysator brauchbar ist.
Ein Reihe von Versuchen in kleinem Mass stab zeigten ausser den oben angeführten Re- stataten auch, dass gelatinefällende Harre durehBelandlung mit Sulfit oder Metabisulfit und Alkali leicht herzustellen sind. Die dabei direkt reagierende Metabisulfitmenge war an scheinend geringer als im Falle der Reaktion zwischen 4 Hol Aceton und einem Mol Form aldehyd.
Beispiel 9: Ein Ausgangskondensat wurde durch Re aktion von 243 g 37prozentiger Formaldehyd lösung (3 Mol) mit 87 g Aceton (1,5 Mol) in Gegenwart von 7,5 cm 30prozentiger Na tronlauge hergestellt. Die Temperatur wurde während 10 Minuten auf 50 C gehalten und die Mischung dann 30 Minuten abkühlen ge lassen. Hierauf wurde der Alkaliübersehuss mit 8 cm 10prozentiger Schwefelsäure neu tralisiert.
116 g dieses Produktes wurden mit 10 g Natriumsulfit zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur von selber auf 70 C stieg, wo sie während 15 Minuten sehalten wurde. Dabei wurde eine Erhöhung der Viskosität beobach tet. Etwas Wasser wurde zugesetzt und die Mischung für weitere 15 Minnten bei 80 C gehalten, dann mit 40 cm 10prozentiger Schwefelsäure auf pH 2,5 gebracht und mit Wasser auf 303 g verdünnt. Die Hautpulver analyse ergab einen Tanninwert von 22,2 %, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge (17,1 IM), Beispiel 10: 116 g des Allsganskondensates von Bei spiel 9 wurden während 10 Minuten mit 4 g Natriummetabisulfit verrührt. 2 em 20pro- zentige Natronlauge wurden zugesetzt, wo durch das PH auf 11,5 stieg.
Die Temperatur wurde nun allmählich auf 50 C erhöht und während 2 Stunden auf dieser Hölle gehalten, worauf dlas PH mit 7 cm 10prozentiger Schwe felsäure auf 2,6 gesenkt wurde. Gesamtgewicht des Produktes 130 g. Die Hautpulveranalyse ergab einen Tanninwert von 42,9 %, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge (34,1 %). Beispiel 11: Ein festes, wasserunlösliches Harz wurde wie schon beschrieben hergestellt, indem ein Kondensat aus wässeriger Formaldehyd lösung und Aceton (2 :1) mit Sodalösung am Rückfloss erhitzt wurde. 100 g dieses Harzes wurden mit 75 g Äthylalkohol und 50 g Was ser leicht erwärmt und geschüttelt, bis alles in Lösung gegangen war. Hierauf wurden 10 g Natriummetabisulfit zugefügt, die Lö sung innerhalb 45 Minuten allmählich zum Sieden erhitzt und weitere 5 Minuten am Rüekfluss gekocht.
Ein deutlieher Farbum- sehlag von gelb nach tieforange zeigte das Ansteigen des pH bei der anschieinenden Be endigung der Reaktion mit dem Metabisulfit an (pH = 10). Die Lösung wurde sogleieh durch Zugabe von 1,4 cm 10prozentiger Schwefelsäure neutralisiert. 25 o des neutrali sierten Produktes wurden mit ¯1 em' 10pro- zentiger Schwefelsäure angesäuert und auf <B>100</B> g verdünnt.
Die Haut.pulv eranalvse zeigte einen Tanninwert von -M8 %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt (70,3 /a). Beispiel 12: In 232 g Aceton (4 Mol) und 10g Na- triunearbonat wurden im Laufe von 30 Mi nuten 648 g 37prozentige Formaldehydlösung (8 Mol) eingerührt. Die Temperatur stieg dabei auf 80 C.
Nach weiteren 30 Minuten Reaktion bei 70 bis 75 C wurden noch 10 Soda zugegeben und die Temperatur eine Stunde lang bei 70 bis 75 C gehalten. Zu der entstandenen Mischung von festem Harz und Löisung wurden 300 g Äthylalkohol gegeben. 1)ie Misehung wurde gerührt und 75 g Na triummetabisulfit im Laufe von 30 Minuten zugesetzt, gefolgt von 10 cm 20prozentiger Natronlauge. Der PH-Wert stieg auf 11,5. Nach vierstüncligem Erwärmen auf 70 bis 75 C war nichts Ungelöstes mehr vorhanden. 275 g flüchtige Bestandteile (hauptsäehlieh Äthyl alkohol) wurden unter leicht vermindertem Druck im Laufe der letzten Stunde abdestil liert. Der Alkaliüberschuss wurde mit 70 cm 10prozentiger Schwefelsäure neutralisiert.
Es wurden total 1060 g Mischung erhalten. 60 g dieses neutralisierten Produktes wurden mit 3,5 cm 10prozentiger Schwefelsäure ange säuert und mit Wasser auf 225 g verdünnt. Die Hautpulveranalyse ergab einen Tannin wert von 43,8 %, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge (10,2 %).
Beispiel 13: 116 g Aceton (2 Mol) wurden mit 243 g 37prozentiger Formaldehydlösung (3 Mol) und 2 g Natritimcarbonat zusammengebracht. Die Temperatur wurde während 4 Stunden auf 35 bis 40 C gehalten, zuerst durch leichte Kühlung, später durch mässiges Erwärmen. 19 g Natriummetabisulfit (0,2 Mol) in 25 g Wasser wurden zu 16 g 37prozentiger Form aldehydlösung (0,2 Mol) gegeben und das gebildete Bisulfitadditionsprodukt schnell zurr Aceton - Formaldehyd - Kondensat gegeben. 4 cm 20prozentige Natronlauge wurden eben falls zugesetzt und dadurch das PH von 10,5 auf 11,5 erhöht. Die Temperatur wurde 1¸ Stunden auf 50 C gehalten.
Die Mischung blieb über Nacht stehen und wurde darauf von neuem 3 Stunden lang auf 60 bis 70 C erhitzt, wobei das pH durch weiteren allmäh lichen Zusatz von 2 cm 20prozentiger Na tronlauge auf 11,5 gehalten wurde. Hierauf wurde der Alkaliüberschuss mit 25 em 10- prozentiger Schwefelsäure neutralisiert. Ge samtgewicht der Reaktionsmischung 454 g. 50,5 g dieses neutralisierten Produktes wur den mit 2,5 cm 10prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit Wasser auf 200 g ver dünnt. Die Hautpulveranalyse zeigte einen Tanninwert. von 53,5 %, bezogen auf den ge samten Feststoffgehalt (9,04 %).
Beispiel 14: Zu 116 g Aceton (2 Mol) wurden unter Rühren 25 g Natriummetabisulfit in 50 g Wasser zugegeben. 5 cm 20prozentige Natron lauge wurden beigefügt und dann 405 g 37- prozentige Formaldehydlösung (5 Mol) inner halb von 30 Minuten zugerührt. Die Tem peratur wurde während des Einrührens und für weitere 30 Minuten zwischen 50 und 60 C gehalten und ein pH-Wert von 11,5 durch all- mnähliche Zugabe von 5 cm 20prozentiger Na tronlauge aufrechterhalten. Dann wurde eine Stunde lang auf 70 C erwärmt und das pH auch während dieser Zeit durch weitere Zu gabe von 8 emns 20prozentiger Natronlauge auf 11,5 g gehalten.
Nun wurde der Alkali überschuss mit 20 cm 10prozentiger Schwefel säure neutralisiert. 29,5 g des neutralisierten Produktes wurden mit 2,1 cm 10prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit Wasser zu einem Liter verdünnt. Die Hautpulveranalyse ergab bei 10 Minuten und 24 Stunden Schüt teldauer einen Tanninwert. von 45,2, /o bzw. 54;5 %, bezogen auf die gesamte Feststoff- menge (N,29 g pro Liter).
Beispiel <I>15:</I> Zu 405 g 37prozentiger Formaldehycl- lösung (5 Mol) wurden unter Rühren: zuerst 25 g Natriummetabisulfit, dann 10g Natrium- carbonat und schliesslich im Laufe einer Stunde 116 g Aceton (2 Mol) zugefügt, wobei die Temperatur zwischen 40 und 50 C ge halten wurde.
Hierauf wurde die Temperatur innert. einer Stunde allmählich auf 90 C er- höht und weitere 3 Stunden so gelassen, wobei das PH durch Zugabe von 5 em 20- prozentiger Natronlauge auf 10,5 gehalten wurde. Nach dem Neutralisieren des Alkali überschusses mit 2,8 ens 10prozentiger Schwe felsäure wurde die Mischung auf 700 g ver dünnt. 38 g dieser neutralisierten Mischung wurden mit 2,8 em 10prozentiger Schwefel säure angesäuert und mit Wasser auf einen Liter verdünnt. Die Hautpulveranalyse ergab bei 10 Minuten und 24 Stunden Schütteldauer einen übereinstimmenden Tanninwert voll 46,0 %, bezogen auf die gesamte Feststoff menge (11,73 g pro Liter).
Beispiel 16: Zu 80 g eines nach White und Haward (J. C. S., 1943, 25) aus 4 Mol Aeeton und 1 Mol Formaldehyd hergestellten Kondensates wurden 20 g Calciumsulfit und 120g Wasser zugefügt und diese Mischung bei Zimmer temperatur geschüttelt. Während der ersten Stunde stieg das PH langsam von 7 auf 12, dadurch die Reaktion des Sulfits unter Frei setzung von Calciumhydroxyd anzeigend. Nach 24stündigem Schütteln bei Zimmertem peratur wurde zuerst 3 Stunden auf 50 C und dann 1 Stunde auf 90 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden die festen Anteile ab filtriert, ausgewaschen und das Waschwasser mit dem Filtrat vereinigt, was 480 g wässerige Lösung ergab.
Diese wurde mit 11 em3 10- prozentiger Schwefelsäure angesäuert, der entstandene Niederschlag abfiltriert und das Filtrat auf 500 g verdünnt. Die Hautpulver analyse ergab einen Tanninwert von 48,4 %, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge (4,42%).
Beispiel 17: Zu einer Mischung von 116 g Aceton (2 Mol) mit 5 g Natriumcarbonat wurden un ter Rühren im Laufe einer Stunde 405 g 37- prozentiger Formaldehydlösung (5 Mol) zu gesetzt, wobei die Temperatur auf 45 bis 50 C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur 30 Minuten lang auf 70 C erhöht und dabei durch Zugabe von 2 cm 20prozentiger Na tronlauge das pH auf 10,5 gehalten. Das über- schüssige Aceton wurde im Verlauf der letzten 15 Minuten in Form von 20 g einer etwa 75- prozentigen Mischung mit Wasser abdestil liert.
Nun wurde innert 10 Minuten eine Lö sung von 25g Natriuminetabisulfit in 50 g Wasser zugesetzt, die Temperatur 3¸ Stun den auf 75 bis 85 C und das PH durch all mählichen Zusatz von 10 ein' 20prozentiger Natronlauge auf 10 bis 10,5 gehalten. Hier auf wurde der Alkaliüberschuss mit- 12 em 10prozentiger Schwefelsäure neutralisiert, wo durch 603g Reaktionsmisehung erhalten wur den. 60,3 g dieses neutralisierten Produktes wurden mit 9 cm 10prozentiger Schwefel- sätre angesäuert und mit Wasser auf 225 g verdünnt. Die Hautpulveranalyse bei 10 Mi nuten und 60 Minuten Sehütteldauer ergab einen Tanninwert von 43,5 % bzw. 48,5 %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt (9,9%).
Beispiel 18: Eine Mischung aus 324 g 37prozentiger Formaldehydlösung (4 Mol), 58 g Aceton (1 Mol) und 25 em 10prozentiger Sodalösung wurde 1 Stunde lang auf 50 C erhitzt. Der pH-Wert der Mischung war dann 10,5. Nun wurde eine Stunde zum Abkühlen stehenge lassen, wobei das PH auf 9,5 fiel. Ausbeute 411 g. Dieses Kondensat reagierte bei Zim mertemperatur praktisch nicht mit Natrium metabisulfit, ergab aber ein lösliches Harz, wenn es mit Natriumsulfit wie folgt be handelt wurde: 103 g des Kondensates wurden finit 9 g Natriumsulfit leicht erwärmt, wodurch die Temperatur auf 70 C stieg, wo sie eine Stunde lang gehalten wurde.
Dann wurde die Mi schung mit 35 ein 10prozentiger Schwefel säure bis zu einem pH-Wert voll 3,4 alige- sä.uert. Gewicht der fertigen Misehuno 149 g. Die Hautpulveranalyse ergab einen Tallniii- wert. von 25,6 %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt (32,1%).
Die Produkte nach Beispiel 1 und 3 zeig ten beachtenswerte Gerbwirhung bei pH 3. Sie ergaben dünne, dunkle Leder, welche nach dem meehanisehen Bearbeiten recht biegsam und von hellerer Farbe waren. Ihre Schrumpf temperatur lag bei 58 C.
Das Produkt nach Beispiel 6 gab bessere Resultate. Eine 5tägige Behandlung gespal tener Haut bei pH 3 und einer Gerbstoffkon zentration von 5 % ergab ein volles, eher steifes, rauhes Leder mit spröden Narben und einer Schrutmpftemperatur von 67 C.
Ein steifes, aber volles Leder mit einer Schrumpftemperatur von 66 C wurde durch 20tägiges Gerben bei von 5 auf 4 fallenden pH-Weiten und von 0,25 % auf 6,0 % stei genden Gerbstoffkonzentrationen erhalten. Die Untersuchung dieses Leders zeigte einen Gerbgrad von 47,4.
Das Produkt nach Beispiel 8 wurde zum Gerben von gespaltener Haut während vier Tagen bei pH 4 verwendet. Es ergab ein wei- eles, biegsames, volles, hellrahmfarbiges Le der mit starker Faser und einer Schrumpf temperatur von 65 C.
Mit dem Produkt nach Beispiel 11 wurde gespaltene Haut während zehn Tagen bei einem von 5 auf 3,3 fallenden pH und einer von 1 auf 10 % steigenden Gerbstoffkonzen tration gegerbt. Dabei entstand ein ziemlich steifes, volles und blassrahmfarbiges Leder mit einer Schrumpftemperatur von 66 C. Sein Gerbgrad wurde zu 59,5 bestimmt.